DE69929222T2

DE69929222T2 - Selektive oxidation und katalysator dafür

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Publication number: DE69929222T2
Application number: DE69929222T
Authority: DE
Inventors: E. Herbert BARNER; Cemal Ercan; Chiung-Yuan Huang; L. Lawrence MURRELL; A. Rudolf OVERBEEK; Pal Rylandshom; E. Robert TRUBAC; Nelleke Van Der Puil; Y. Chuen YEH
Original assignee: ABB Lummus Global Inc
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: ES2257100T3; MXPA01003318A; EP1119410B1; WO2000021944A2; US6417376B1; KR100611443B1; AR020759A1; WO2000021944A3; BR9914121A; MY119687A; ATE314145T1; CN1322151A; ID29043A; JP2003522111A; DE69929222D1; CN1332764C; JP5153034B2; KR20010080066A; EP1119410A2; AU1201000A

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Provisional Application SN 60/103 717 (Anmeldetag 9. Oktober 1998).
Die Erfindung betrifft chemische Produkte, die über eine selektive Oxidation hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die selektive Oxidation in Gegenwart eines Katalysators, der von einer netzähnlichen Struktur getragen wird.
In der petrochemischen Industrie werden Produkte über eine selektive Oxidation erzeugt. Unter "selektiver Oxidation" ist zu verstehen, dass die Einsatzkomponente mit molekularem Sauerstoff oder Strömen, die molekularen Sauerstoff enthalten, wie Luft, umgesetzt wird, wobei die Reaktion gestoppt wird, bevor eine vollständige Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser abläuft.
Beispielsweise wird Phthalsäureanhydrid durch ein selektives Oxidationsverfahren hergestellt. Die meisten Anlagen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid bedienen sich eines Mehrrohrreaktors, der mit inerten (Raschig)-Ringen oder Kügelchen, die mit einem aktiven Katalysator beschichtet sind, gefüllt ist. Die Umsetzung ist hochgradig exotherm und häufig kommt es zu einer übermäßigen Oxidation des Produkts, d. h. Phthalsäureanhydrid, aufgrund einer schlechten Temperaturkontrolle oder Wärmeabführung. Die Umwandlung von o-xylol erfolgt praktisch vollständig, jedoch liegt die Selektivität in Bezug auf Phthalsäureanhydrid deutlich unter 100 %. Die besten gewerblichen Verfahren weisen bekanntlich eine Ausbeute von etwa 80 % auf.
Ethylenoxid wird gewerblich durch ein selektives Oxidationsverfahren hergestellt, das die Epoxidation von Ethylen über einem Katalysator, der die Erzeugung von Ethylenoxid katalysiert, umfasst. Im allgemeinen handelt es sich beim Katalysator, der für eine derartige Herstellung verwendet wird, um einen silberhaltigen Katalysator, der von einem geeigneten Träger getragen wird.
Die Herstellung von Ethylenoxid stellt eine exotherme Reaktion dar und im allgemeinen wird Ethylenoxid zur Entfernung der Reaktionswärme in einem Röhrenreaktor hergestellt, in dem gasförmiges Ethylen und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in der Gasphase über einem Bett eines Trägerkatalysators in einer Mehrzahl von Rohren umgesetzt werden, wobei die exotherme Reaktionswärme unter Verwendung eines im Kreislauf geführten Kühlmittels, das die Rohre umgibt, entfernt wird.
Die Ausbeute an Ethylenoxid hängt sowohl von der Geschwindigkeit der Umwandlung von Ethylen zu Ethylenoxid als auch von der Selektivität einer derartigen Umwandlung ab. Im allgemeinen führen höhere Temperaturen zu einer erhöhten Umwandlung und einer verringerten Selektivität, wobei zur Erzielung einer angemessenen Ausbeute ein Gleichgewicht zwischen Umwandlung und Selektivität eingehalten wird. Allgemein gab es Versuche zur Verbesserung der Ausbeute an Ethylenoxid durch Verwendung einer Vielzahl von Promotoren in Kombination mit dem silberhaltigen Katalysator, der gewerblich für eine derartige Erzeugung von Ethylenoxid verwendet wird.
Die Ausbeute an Acrylsäure hängt von der Umwandlung und der Selektivität bei der Oxidation von Propylen oder Propan zu Acrolein und der weiteren Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure ab. Im allgemeinen führen höhere Temperaturen zu einer erhöhten Umwandlung und zu einer verringerten Selektivität, wobei zur Erzielung einer angemessenen Ausbeute ein Gleichgewicht zwischen Umwandlung und Selektivität eingehalten wird. Es wurden Versuche unternommen, die Selektivität durch Modifikationen am normalerweise verwendeten Mischoxid-Katalysator zu erhöhen.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach Verbesserungen bei Verfahren zur selektiven Oxidation von organischen Verbindungen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff.
EP-0 423 692-A1 beschreibt einen monolithisch strukturierten Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden.
JP-A-58 153 538 beschreibt einen Katalysator für die nicht-selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid.
EP-0 218 124-A1 beschreibt einen Trägerkatalysator, wobei das Katalysatormaterial direkt auf ein netzähnliches oder folienähnliches Material aufgebracht ist.
EP-0 061 304-A1 beschreibt einen Trägerkatalysator, der direkt auf die Oberfläche eines Drahts aufgebracht ist.
Gemäß der Lehre von US-3 713 281 wird ein Katalysator direkt an einen Metallrahmen gebunden.
DE-32 13 413-A1 beschreibt einen monolithischen Träger für einen Katalysator für selektive Oxidationsreaktionen.
WO-99/07467 beschreibt einen katalytischen Reaktor mit einem Festbett-Katalysator, wobei die Katalysatorteilchen und/oder katalytischen Fasern in den Zwischenräumen eines Netzes gehalten werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zum selektiven Oxidieren eines organischen Moleküls gemäß Anspruch 1 sowie durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 14 gelöst.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein selektives Oxidationsverfahren bereitgestellt, bei dem eine organische Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator von einem partikulären Träger getragen wird, wobei ein derartiger getragener Katalysator von einer nicht-partikulären Katalysator-Trägerstruktur, bei der es sich um ein netzähnliches Material handelt, getragen wird. Der Ausdruck "von Netz getragen" umfasst einen schichtförmigen Auftrag des getragenen Katalysators auf dem Netz sowie das Einschließen des getragenen Katalysators in den Zwischenräumen des Netzes.
Der vom Netz getragene Trägerkatalysator wird als Festbett verwendet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in der Gasphase. Insbesondere besteht das netzähnliche Material aus Fasern oder Drähten, wie ein Draht- oder Fasernetz, ein Filz oder Gaze aus Metall, ein Metallfaserfilter oder dergl. Die netzähnliche Struktur umfasst mehr als eine Schicht von Drähten (z. B. eine gewirkte Drahtstruktur oder eine gewobene Drahtstruktur) und besteht aus einer Mehrzahl von Schichten von Drähten oder Fasern unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks von Materialien. Die Trägerstruktur besteht aus einer Mehrzahl von Schichten von Fasern, die zufällig in den Schichten orientiert sind. Ein oder mehr Metalle können zur Herstellung eines Metallnetzes verwendet werden.
Alternativ können die Netzfasern aus Materialien gebildet werden oder diese enthalten, bei denen es sich nicht um Metalle handelt, und zwar allein oder in Kombination mit Metallen, wie Kohlenstoff, Metallcarbide, Metalloxide oder keramische Materialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die netzähnliche Struktur aus einer Vielzahl von Schichten von Fasern unter Bildung des dreidimensionalen Netzwerks von Materialien besteht, beträgt die Dicke eines derartigen Trägers mindestens 5 µm und übersteigt im allgemeinen 10 mm nicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke des Netzwerks mindestens 50 µm und insbesondere mindestens 100 µm und übersteigt im allgemeinen 2 mm nicht.
Die Dicke oder der Durchmesser der Fasern, die die Vielzahl von Schichten von Fasern bilden, beträgt weniger als 150 µm und insbesondere weniger als 30 µm. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke oder der Durchmesser der Fasern etwa 8 bis etwa 25 µm.
Die dreidimensionale netzähnliche Struktur kann gemäß den US-Patenten 5 304 330, 5 080 962, 5 102 745 oder 5 096 663 hergestellt werden. Es ist jedoch ersichtlich, dass die netzähnliche Struktur durch Verfahren, die von den in den vorerwähnten Patenten beschriebenen Verfahren abweichen, gebildet werden können.
Die netzähnliche Struktur, die erfindungsgemäß verwendet wird (ohne getragenen Katalysator auf dem Netz) weist ein Porenvolumen von mindestens 85 % auf (z. B. mindestens 90 %). Im allgemeinen übersteigt das Porenvolumen einen Wert von etwa 98 % nicht. Der hier verwendete Ausdruck "Porenvolumen" wird bestimmt, indem man das Volumen der Struktur, die offen ist, durch das Gesamtvolumen der Struktur (Öffnungen und Netzmaterial) dividiert und den Wert mit 100 multipliziert. Im allgemeinen betragen die durchschnittlichen Porenöffnungen mindestens 10 µm und vorzugsweise mindestens 20 µm.
Beim Katalysatorträger, von dem der Katalysator getragen wird (wobei ein derartiger getragener Katalysator sodann von einer netzähnlichen Struktur getragen wird), handelt es sich um einen Träger, der in partikulärer Form vorliegt. Der hier verwendete Ausdruck "partikulär" umfasst kugelförmige Partikel, längliche Partikel, Fasern und dergl. Die durchschnittliche Teilchengröße der Partikel, auf die der selektive Oxidationskatalysator aufgebracht ist, übersteigt 50 µm nicht, wobei die durchschnittliche Teilchengröße in der Mehrzahl der Fälle einen Wert von 20 µm nicht übersteigt. Im allgemeinen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße derartiger Partikel mindestens 0,002 µm und im allgemeinen mindestens 0,5 µm. Wenn der vom partikulären Träger getragene Katalysator schichtförmig auf das Netz aufgebracht ist, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysatorträgers im allgemeinen nicht mehr als 10 µm und, wenn er im Netz eingeschlossen wird, im allgemeinen nicht mehr als 150 µm.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die selektive Oxidation in einem Festbett durchgeführt und der partikuläre Träger weist eine durchschnittliche Teilchengröße gemäß den vorstehenden Angaben auf, wobei die Größe erheblich kleiner als bei herkömmlichen Festbettverfahren ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die netzähnliche Struktur, die als Träger für den auf einem partikulären Träger getragenen Oxidationskatalysator dient, in Form einer geformten, strukturierten Packung vor. Diese Packung kann so konfiguriert sein, dass sie für eine Turbulenz der über den Katalysator im selektiven Oxidationsreaktor strömenden Gasphase sorgt. Die netzähnliche Katalysatorträgerstruktur kann mit geeigneten Wellungen (Riffelungen) versehen sein, um für eine erhöhte Turbulenz zu sorgen. Alternativ kann die netzähnliche Struktur Streifen oder Wirbelerzeuger zur Bereitstellung von Turbulenz umfassen. Das Vorliegen von turbulenzerzeugenden Elementen ermöglicht ein Mischen in radialer (und longitudinaler) Richtung und ermöglicht im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren eine verbesserte Wärmeübertragung an der Wand. Dies kann erreicht werden, indem man die Struktur, die mit der Wand in Kontakt steht, mit turbulenzerzeugenden Elementen versetzt. Die verbesserten Wärmeübertragungseigenschaften an der Wand führen zu einer insgesamt niedrigeren Temperatur und infolgedessen zu einer höheren Selektivität. Die strukturelle Packung kann auch in Form eines Moduls, z. B. einer Rolle aus einer oder mehreren Lagen, vorliegen, das so in den Rohren eines Reaktors platziert wird, dass die Kanäle im Modul der Längsrichtung des Rohrs folgen. Die Rolle kann Lagen umfassen, die eine flache, gerippte und/oder gewellte Beschaffenheit aufweisen, und die Lagen können zur Förderung des Mischvorgangs Seitenflossen oder Löcher enthalten. Die Lagen können auch zu gewellten Streifen, die voneinander durch eine flache Lage getrennt sind, geformt sein, wobei die Streifen genau an die Größe des Rohrs angepasst sind und durch Verschweißungen, Drähte, eine zylindrische flache Lage oder Kombinationen davon zusammengehalten werden.
Es ist darauf hinzuweisen, dass der netzähnliche Träger, der den getragenen Katalysator trägt, in einer Form, die von einer strukturierten Lage abweicht, verwendet werden kann. Beispielsweise kann der netzähnliche Träger in Form von Ringen, Partikeln Bändern und dergl. ausgebildet sein und im Reaktor als gepacktes Bett eingesetzt werden. In einer Ausführungsform sind die Teilchenabmessungen kleiner als die gepackten Bettpartikel, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Der getragene selektive Oxidationskatalysator, der von der netzähnlichen Struktur getragen wird, kann auf dem netzähnlichen Träger als Beschichtung auf den Drähten oder Fasern, die die netzähnliche Struktur bilden, vorliegen und/oder er kann in den Zwischenräumen der netzähnlichen Struktur vorliegen und darin festgehalten werden.
In einer Ausführungsform, bei welcher der von einem partikulären Träger getragene Katalysator als Beschichtung auf der netzähnlichen Katalysatorstruktur vorliegt, kann die netzähnliche Katalysatorstruktur zunächst mit dem partikulären Träger beschichtet werden, wonach sich die Zugabe des selektiven Oxidationskatalysators zum partikulären Träger, der als Beschichtung auf der netzähnlichen Struktur vorliegt, anschließt. Alternativ kann der von einem teilchenförmigen Träger getragene Katalysator schichtförmig auf das Netz aufgetragen sein. Der partikuläre Träger mit oder ohne Katalysator kann nach verschiedenen Techniken, z. B. durch Tauchen oder Sprühen, schichtförmig auf die netzähnliche Struktur aufgebracht werden.
Die getragenen Katalysatorteilchen können auf die netzähnliche Struktur aufgebracht werden, indem man die netzähnliche Struktur mit einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung (vorzugsweise in Form eines Beschichtungsbads), das die Teilchen in dispergierter Form in einer Flüssigkeit fasst, unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die Beschichtungszusammensetzung in die netzähnliche Struktur eintritt oder von dieser aufgesaugt wird und eine poröse Beschichtung sowohl in den inneren als auch äußeren Bereichen der netzähnlichen Struktur bildet.
Alternativ wird die netzähnliche Struktur mit einem partikulären Träger, der aktiven Katalysator enthält, beschichtet oder die netzähnliche Struktur kann mit Teilchen eines Katalysatorvorläufers beschichtet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die flüssige Beschichtungszusammensetzung eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 175 Centistoke und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 300 dyn/cm auf.
In einer Ausführungsform wird der getragene Katalysator oder Katalysatorträger durch Tauchbeschichtung schichtförmig auf das Netz aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das dreidimensionale netzähnliche Material vor der Beschichtung oxidiert; z. B. durch Erwärmen in Luft auf eine Temperatur von 300 °C bis zu 700 °C. In einigen Fällen wird dann, wenn das netzähnliche Material mit organischem Material verunreinigt ist, das netzähnliche Material vor der Oxidation gereinigt; z. B. durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton.
Beim Beschichtungsbad handelt es sich vorzugsweise um ein gemischtes Lösungsmittelsystem aus organischen Lösungsmitteln und Wasser, in dem die Teilchen dispergiert sind. Die Polarität des Lösungsmittelsystems liegt vorzugsweise unter der von Wasser, um eine hohe Löslichkeit des Katalysators zu verhindern und um eine hochwertige Aufschlämmung für die Beschichtung zu erhalten. Beim Lösungsmittelsystem kann es sich um ein Gemisch von Wasser, Amiden, Estern und Alkoholen handeln. Die kinematische Viskosität des Beschichtungsbads beträgt vorzugsweise weniger als 175 Centistoke und ihre Oberflächenspannung beträgt vorzugsweise weniger als 300 dyn/cm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die netzähnliche Struktur, die beschichtet wird, Metalldrähte oder -fasern und die Metalldrähte oder -fasern, die beschichtet werden, sind so ausgewählt oder so behandelt, dass ihre Oberflächenspannung mehr als 50 dyn/cm beträgt, bestimmt gemäß dem in "Advances in Chemistry, 43, Contact Angle, Wettability and Adhesion, American Chemical Society, 1964", beschriebenen Verfahren, beträgt.
Bei der Beschichtung einer netzähnlichen Struktur, die Metallfasern umfasst, weist die flüssige Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise eine Oberflächenspannung von etwa 50 bis 300 dyn/cm und insbesondere von etwa 50 bis 150 dyn/cm auf, gemessen nach dem Kapillarrohrverfahren von T. C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", 2. Auflg., Wiley-Interscience (1979), S. 223. Gleichzeitig weist die flüssige Beschichtungszusammensetzung eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 175 Centistoke auf, gemessen mit einem Kapillarviskosimeter gemäß P. C. Hiemenz, "Principles of Colloid and Surface Chemistry", 2. Auflg. Marcel Dekker Inc., 1986, S. 182.
Bei einer derartigen Ausführungsform ist die Oberflächenspannung des Metalls bei der Beschichtung mit der Viskosität und der Oberflächenspannung der flüssigen Beschichtungszusammensetzung so koordiniert, dass die flüssige Beschichtungszusammensetzung in das Innere der Struktur gezogen wird, so dass ein partikulärer Überzug auf der netzähnlichen Struktur entsteht. Das zu beschichtende Metall weist vorzugsweise eine Oberflächenspannung von mehr als 50 dyn/cm auf. Vorzugsweise liegt die Oberflächenspannung über der Oberflächenspannung der flüssigen Beschichtungszusammensetzung, so dass sich eine spontane Benetzung und ein Eindringen der Flüssigkeit in das Innere des Netzes ergeben.
Sofern das Metall der Struktur, die zu beschichten ist, nicht die erwünschte Oberflächenspannung aufweist, kann die Struktur einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die angestrebte Oberflächenspannung zu erzielen.
Die flüssige Beschichtungszusammensetzung lässt sich ohne jegliche Bindemittel oder Klebstoffe herstellen, um eine Haftung der partikulären Beschichtung an der Struktur hervorzurufen.
Die Oberfläche der zu beschichtenden Struktur kann auch chemisch oder physikalisch modifiziert werden, um die Anziehung zwischen der Oberfläche und den Teilchen, die die Beschichtung bilden, zu erhöhen; z. B. durch eine Wärmebehandlung oder chemische Modifikation der Oberfläche.
Der Feststoffgehalt des Beschichtungsbads beträgt im allgemeinen etwa 2 bis etwa 50 % und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 %.
Das Bad kann auch Additive, wie oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel und dergl., enthalten. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Additiven zu Teilchen im Beschichtungsbad 0,0001 bis 0,4 und insbesondere 0,001 bis 0,1.
Das netzähnliche Material wird vorzugsweise beschichtet, indem man das netzähnliche Material einmal oder mehrmals in ein Beschichtungsbad taucht, wobei man zwischen den Tauchvorgängen einen Trocknungs- oder Calciniervorgang vornimmt. Die Temperatur des Bads liegt vorzugsweise bei Raumtemperatur, sie muss aber ausreichend unter dem Siedepunkt der Flüssigkeit im Bad liegen.
Nach der Beschichtung wird das netzähnliche Material, das eine poröse Beschichtung, die aus einer Mehrzahl von Teilchen besteht, umfasst, getrocknet, wobei sich vorzugsweise das Material in einer vertikalen Position befindet. Die Trocknung wird vorzugsweise durch Kontakt mit einem strömenden Gas (z. B. Luft) mit einer Temperatur von 20 °C bis 150 °C und vorzugsweise von 100 °C bis 150 °C erreicht. Nach dem Trocknen wird das beschichtete netzähnliche Material vorzugsweise calciniert, beispielsweise bei einer Temperatur von 250 °C bis 800 °C, vorzugsweise von 300 °C bis 500 °C und insbesondere bei etwa 400 °C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Temperatur und der Luftstrom koordiniert, um eine Trocknungsgeschwindigkeit hervorzurufen, die nicht in nachteiliger Weise die Katalysatorbeschichtung beeinflusst, z. B. durch Rissbildung, Blockierung von Poren und dergl. In zahlreichen Fällen wird eine langsamere Trocknungsgeschwindigkeit bevorzugt.
Die Dicke der gebildeten Beschichtung kann variieren. Im allgemeinen beträgt die Dicke mindestens 1 µm und sie liegt im allgemeinen nicht über 100 µm. Typischerweise übersteigt die Beschichtungsdicke den Wert von 50 µm nicht und insbesondere übersteigt sie einen Wert von 30 µm nicht. Der innere Bereich des netzähnlichen Materials, das beschichtet wird, weist eine ausreichende Porosität auf, um den Teilchen, die die Beschichtung bilden, ein Eindringen oder eine Wanderung in das dreidimensionale Netzwerk zu ermöglichen. Somit legen die Porengröße des dreidimensionalen Materials und die Teilchengröße der Teilchen, die die Beschichtung bilden, im Effekt die Menge und die Gleichmäßigkeit der Beschichtung, die im Innern des Netzwerks des Materials abgeschieden werden kann und/oder die Beschichtungsdicke im Netzwerk fest. Je höher die Porengröße ist, desto größer ist die Dicke der Beschichtung, die erfindungsgemäß gleichmäßig aufgebracht werden kann.
Sofern die Teilchen in Form eines Katalysatorvorläufers vorliegen, wird das Produkt nach der Abscheidung der Teilchen behandelt, um den Katalysatorvorläufer in einen aktiven Katalysator umzuwandeln. Sofern es sich bei den Teilchen, die im dreidimensionalen Netzwerk des Materials abgeschieden werden, um einen Katalysatorträger handelt, kann anschließend der aktive Katalysator oder Katalysatorvorläufer auf einen derartigen Träger aufgebracht werden, z. B. durch Sprühen, Tauchen oder Imprägnieren.
Bei Verwendung eines Beschichtungsbads kann dieses in zahlreichen Fällen Additive enthalten. Diese Additive verändern die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsbads, insbesondere die Viskosität und Oberflächenspannung, so dass während des Tauchvorgangs ein Eindringen in das Netz stattfindet und eine Beschichtung mit einer homogenen Verteilung im Inneren und Äußeren des Netzes erzielt werden kann. Sole verändern nicht nur die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsbads, sondern wirken auch als Bindemittel. Nach der Abscheidung wird der Gegenstand getrocknet und calciniert.
Die folgenden repräsentativen Stabilisierungsmittel lassen sich erwähnen: ein Polymeres, wie Polyacrylsäure, Acrylamine, organische quaternäre Ammoniumverbindungen oder andere spezielle Gemische, die auf der Grundlage der Teilchen gewählt werden. Alternativ kann ein organisches Lösungsmittel für den gleichen Zweck verwendet werden. Zu Beispielen für derartige Lösungsmittel gehören Alkohole oder flüssige Paraffine. Die Kontrolle des pH-Werts der Aufschlämmung, z. B. durch Zugabe von HNO₃, stellt ein weiteres Verfahren zur Veränderung der Viskosität und der Oberflächenspannung der Beschichtungsaufschlämmung dar. Der partikuläre Träger mit oder ohne Katalysator kann durch ein elektrophoretisches Beschichtungsverfahren, wie es in der US-Patentanmeldung SN 09/156,023 (Anmeldetag 17. September 1998) beschrieben ist, schichtförmig auf den netzähnlichen Katalysatorträger aufgebracht werden. Bei einem derartigen Verfahren wird eine drahtnetzartige Struktur als eine der Elektroden verwendet und der partikuläre Träger mit der erforderlichen Teilchengröße (mit oder ohne Katalysator (der vorzugsweise auch den Träger in Form eines Sols enthält, um die Haftung von größeren Teilchen am Drahtnetz zu fördern)) wird in einem Beschichtungsbad suspendiert. Ein Potenzial wird an die Elektroden angelegt, von denen eine die netzartige Struktur, die aus einer Vielzahl von Lagen von Fasern gebildet ist, darstellt, und die netzartige Struktur wird elektrophoretisch mit dem Träger mit oder ohne Katalysator beschichtet. Wenn der Träger keinen Katalysator enthält, wird anschließend Phthalsäureanhydrid-Katalysator zu der Katalysatorstruktur gegeben, indem man die Struktur (die den Träger als eine Beschichtung enthält) in eine geeignete Lösung taucht, die den Katalysator und vorzugsweise einen oder mehrere Promotoren enthält.
Wie vorstehend angegeben, kann der getragene selektive Oxidationskatalysator vom Netzmaterial getragen werden, indem der partikuläre Träger in den Zwischenräumen des Netzes eingefangen oder darin festgehalten wird. Beispielsweise kann bei der Herstellung einer netzähnlichen Struktur, die aus einer Vielzahl von Schichten von zufällig orientierten Fasern besteht, der partikuläre Träger im Gemisch, das zur Herstellung der netzähnlichen Struktur verwendet wird, enthalten sein, wodurch die netzähnliche Struktur erzeugt wird, bei der der partikuläre Träger in den Zwischenräumen des Netzes festgehalten wird.
Beispielsweise lässt sich eine derartige netzähnliche Struktur gemäß den Angaben in den vorerwähnten Patenten herstellen, wobei ein entsprechender partikulärer Träger zu dem Netz, das die Fasern und ein Bindemittel, wie Cellulose, enthält, gegeben wird. Die hergestellte Netzstruktur umfasst die Trägerteilchen, die in der Netzstruktur festgehalten werden. Der in der Netzstruktur festgehaltene partikuläre Träger wird sodann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit einem selektiven Oxidationskatalysator imprägniert.
Diese und weitere Ausführungsformen ergeben sich für den Fachmann aufgrund der hier enthaltenen Lehre.
Obgleich bei einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen die gesamte Dicke des Materials mit dem Katalysator beschichtet ist, fällt es unter den Geist und den Umfang der Erfindung, weniger als die gesamte Dicke mit derartigen Teilchen zu beschichten. Ferner ist es im Rahmen des Geistes und des Umfangs der vorliegenden Erfindung möglich, dass innerhalb der dreidimensionalen Struktur verschiedene Beschichtungsdicken vorliegen.
Die erfindungsgemäße Katalysatorstruktur kann in einem selektiven Oxidationsverfahren unter Anwendung von allgemein aus dem Stand der Technik bekannten Oxidationsverfahren eingesetzt werden, wobei sich jedoch eine verbesserte Ausbeute ergibt. Die verbesserte Ausbeute lässt sich durch Erhöhen der Umwandlungsgeschwindigkeiten bei erhöhter Selektivität und/oder aufgrund der erhöhten Selektivität bei früher verwendeten Umwandlungsgeschwindigkeiten erzielen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Oxidationskatalysator (von einem partikulären Träger getragener Katalysator) von der netzähnlichen Struktur in einer Menge von mindestens 5 % und vorzugsweise von mindestens 10 % getragen, wobei die Menge des getragenen Katalysators im allgemeinen 80 % und insbesondere 50 %, jeweils bezogen auf das Gewicht aus Netz und getragenem Katalysator, nicht übersteigt. Bei einer Ausführungsform, bei der das Porenvolumen der netzähnlichen Struktur vor der Zugabe des getragenen Katalysators etwa 90 % ausmacht, beträgt der gewichtsprozentuale Anteil des getragenen Katalysators etwa 5 % bis etwa 40 % und bei einem Porenvolumen von etwa 95 % beträgt der gewichtsprozentuale Anteil des getragenen Katalysators etwa 5 % bis etwa 80 %. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die netzähnliche Struktur, die den getragenen Katalysator umfasst, in einer solchen Menge verwendet, dass sich ein Porenvolumen in der Reaktionszone von mindestens 60 % und vorzugsweise von mindestens 70 % ergibt. Im allgemeinen übersteigt bei einer derartigen bevorzugten Ausführungsform das Porenvolumen einen Wert von etwa 95 % nicht.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die selektive Oxidation in einem Röhrenreaktor durchgeführt, wobei die Katalysatorstruktur in die Röhren, in der die organische Verbindung und Sauerstoff umgesetzt werden, eingeführt wird. Bei einer derartigen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die netzähnliche Struktur, die als Träger für den Katalysator dient, so geformt, dass sie für eine Turbulenz der über den Katalysator strömenden Gasphase und zu einem Aufbrechen der laminaren Schicht an der Wand des Reaktorrohrs führt. Die netzähnliche Katalysatorträgerstruktur kann mit geeigneten Wellen (Riffelungen) versehen sein, um für eine Turbulenz im Rohr und für eine erhöhte Anzahl von Kontaktpunkten an der Reaktorwand, verglichen mit herkömmlichen gepackten Betten, zu sorgen.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Vielzahl von Verfahren zur katalytischen selektiven Oxidation einer organischen Verbindung unter Verwendung von molekularem Sauerstoff anwendbar. In den meisten Fällen handelt es sich bei der organischen Verbindung um einen Kohlenwasserstoff; beispielsweise um einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder um einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff. Als repräsentative Beispiele lassen sich Verfahren zur selektiven Oxidation von Naphthalin und/oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid; von Benzol, Butan und/oder Buten zu Maleinsäureanhydrid; von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zur entsprechenden Epoxyverbindung, z. B. von einem Alken zu einem Alkylenoxid; von einem primären Alkohol zu einem Aldehyd (z. B. die Oxidation von Methylalkohol unter Bildung von Formaldehyd); von einem Alken oder Alkan zu einem Aldehyd (z. B. von Propen und/oder Propan zu Acrolein); von einem Aldehyd zu einer Carbonsäure (z. B. von Acrolein zu Acrylsäure) und dergl. erwähnen.
Zum Beispiel wird die partielle Oxidation von Propylen normalerweise in einem zweistufigen System durchgeführt. Das Reaktionseinsatzgas, ein Gemisch aus Propylen, Dampf und Luft, das in einem Wärmetauscher vorerwärmt worden ist, wird dem ersten Reaktor zugeführt, in dem die Oxidation von Propylen zu Acrolein (CH₂=CH-CHO) in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden mehrwertiger Metalle besteht (mit Molybdän als Hauptkomponente), bei 350-400 °C stattfindet (EP-0 911 311-A1).
Das umgesetzte Gas wird sodann direkt einem zweiten Reaktor zugeführt, in dem die Hauptreaktion, d. h. die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure, (bei 250-300 °C) stattfindet. Der Reaktionsdruck für beide Reaktoren liegt etwa bei atmosphärischem Druck bei einer Kontaktzeit von einigen Sekunden (vergl. beispielsweise die US-Patente 4 111 983, 4 333 858, 4 410 858 und 4 415 752). Die Reaktionswärme wird typischerweise durch Kreislaufführung eines Wärmeübertragungsmediums durch den Mantel der Reaktoren abgeführt, z. B. mit Wasser, das dann als Dampf gewonnen wird. Erfindungsgemäß wird ein derartiges Verfahren mit dem selektiven Oxidationskatalysator, der von einem Netz des vorerwähnten Typs getragen wird, durchgeführt.
Als weiteres repräsentatives Beispiel eines selektiven Oxidationsverfahrens wird o-Xylol vorerwärmt und in einem Luftstrom verdampft. Die Luft enthält etwa 60 bis etwa 100 g o-Xylol pro Kubikmeter. Diese Konzentration an o-Xylol liegt außerhalb der Explosionsgrenze. Das Luft/o-Xylol-Gemisch wird sodann durch einen Mehrrohrreaktor geleitet, der mit einem strukturierten Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs gepackt ist. Der Betriebsdruck liegt etwa bei atmosphärischem Druck. Eine typische Anlage mit 50 000 metrischen Tonnen weist etwa 17 000 Rohre auf, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gefüllt werden. Der Reaktor besteht aus zwei benachbarten inline-Reaktionszonen. Jede Zone wird mit einem getrennten Salzbad gekühlt, wobei eine erfindungsgemäße Katalysatorstruktur in jeder Zone vorgesehen ist, wobei jedoch der darauf aufgebrachte Katalysator in jeder Zone unterschiedlich sein kann. Ein eutektisches Gemisch aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit wird für die Kühlung verwendet. Die Salztemperatur in der ersten Zone kann etwa 10 °C über der Temperatur in der zweiten Zone liegen. Vanadium- und Titanoxide stellen die Hauptkomponenten des Katalysators dar. Eine geringe Menge an Cäsium- (oder Rubidium-)-oxid wird der Hauptkomponente des Katalysators in der ersten Zone zugesetzt, um die Aktivität des Katalysators zu verringern. Gleichermaßen wird eine geringe Menge an Phosphoroxid der Hauptkomponente des Katalysators in der zweiten Zone zugesetzt, um die Aktivität zu erhöhen. Gas verlässt den Reaktor mit einer Temperatur von etwa 350 bis 360 °C. Die Umwandlung von o-Xylol verläuft praktisch vollständig, wobei es sich bei den Hauptnebenprodukten um Kohlendioxid und Wasser handelt. Es können auch Maleinsäureanhydrid, Phthalid und Spuren anderer Substanzen entstehen.
Das aus den Reaktoren austretende Gasgemisch wird vorgekühlt und sodann einem Schalt-Kühlersystem zugeführt, wo Phthalsäureanhydrid an den mit Seitenflossen versehenen Rohren als Feststoff kondensiert. Die Switch-Kühler werden sodann durch Wärmeübertragungsöl in einem automatischen Schaltzyklus erwärmt. Während der Erwärmung wird das abgeschiedene Phthalsäureanhydrid geschmolzen und in einem Lagerbehälter gesammelt. Schließlich wird das rohe Produkt in zwei Destillationskolonnen gereinigt.
Die Abführung der Wärme und die genaue Temperatursteuerung sind für dieses Verfahren von entscheidender Bedeutung. Diese Faktoren sind nicht nur wichtig, um übermäßig hohe Temperaturen zu vermeiden, sondern auch um eine bessere Ausbeute zu erzielen. Bei Verwendung von herkömmlichen Katalysatorstrukturen ergeben sich häufig große Temperaturgradienten in radialer Richtung, selbst wenn der Rohrdurchmesser nur 1 Zoll beträgt. Dies ist die Folge der großen Reaktionswärme in Verbindung mit der geringen Wärmeabführkapazität aus dem Katalysatorbett. Die Katalysatortemperatur soll etwa 340 bis 350 °C betragen, wobei aber aufgrund von Wärmeübertragungsbeschränkungen und Temperaturgradienten Temperaturen bis zu 440 °C an bestimmten heißen Stellen nicht ungewöhnlich sind. Bei diesen höheren Temperaturen ist die Selektivität in Bezug auf Phthalsäureanhydrid nahezu Null, da Phthalsäureanhydrid zu Kohlendioxid oxidiert wird. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur ergibt sich eine verbesserte Selektivität (verbesserte Ausbeute). Nachstehend sind repräsentative Beispiele für Phthalsäureanhydrid-Katalysatoren aufgeführt.
Sphärische inerte Träger, die mit einer dünnen (0,02 bis 2,0 mm dicken) Schicht aus einem katalytisch aktiven Material mit einem Gehalt an Vanadiumpentoxid und Titandioxid beschichtet sind (vergl. DE-A-14 42 590). Es wurden auch Trägerkatalysatoren verwendet, bei denen das katalytisch aktive Material mit Phosphor (US-3 684 741) oder mit Rubidium und/oder Cäsium (US-4 007 136, US-4 096 094, US-5 910 608) dotiert ist.
Erfindungsgemäß wird eine derartige selektive Oxidation mit dem getragenen Katalysator, der von einem Netz getragen wird, wie hier vorstehend beschrieben wurde, erreicht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der selektiven Oxidation um ein Verfahren zum selektiven Epoxidieren eines Alkens unter Bildung eines Alkylenoxids. Ein Beispiel für diese Umsetzung ist die Epoxidation von Ethylen in der Gasphase unter Bildung von Ethylenoxid. Die Ausbeute an Ethylenoxid hängt von der Umwandlungsgeschwindigkeit von Ethylen zu Ethylenoxid und von der Selektivität einer derartigen Umwandlung ab. Im allgemeinen erhöhen höhere Temperaturen die Umwandlung und verringern die Selektivität, wobei ein Gleichgewicht zwischen Umwandlung und Selektivität eingestellt wird, um eine optimale Ausbeute zu erzielen. Bei dieser Ausführungsform wird Ethylen selektiv in Gegenwart eines selektiven Oxidationskatalysators, der von einem partikulären Träger getragen ist, oxidiert. Der getragene Katalysator wird von einer netzähnlichen Struktur getragen.
Bei einer Ausführungsform weist der partikuläre Träger, der zum Tragen des Katalysators für die Umwandlung eines Alkens zu einem Alkylenoxid verwendet wird, eine Oberfläche von 0,1 bis 5 m²/g auf. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Oberfläche größer als die Oberfläche der herkömmlicherweise verwendeten katalytischen Träger. Wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, weisen derartige herkömmliche Träger vorzugsweise eine Oberfläche von 0,1 bis 5 m²/g auf. Derartige herkömmliche Träger werden vorzugsweise aus α-Aluminiumoxid gebildet. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich beim partikulären Katalysatorträger um einen porösen Träger mit einer Oberfläche von mehr als 5 m²/g und vorzugsweise mit einer Oberfläche von mehr als 25 m²/g. In den meisten Fällen übersteigt die Oberfläche einen Wert von 300 m²/g nicht. Die Oberfläche wird gemäß dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET) gemessen. Beim Träger handelt es sich um einen porösen Träger, der wärmebeständig ist. Als repräsentative Beispiele für derartige Träger lassen sich Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger erwähnen. Beim bevorzugten Träger handelt es sich um alpha-Aluminiumoxid oder ein Übergangsaluminiumoxid, wie gamma-, delta- oder theta-Aluminiumoxid.
Als ein repräsentatives Beispiel werden Alken und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines getragenen Alkylenoxid-Katalysators, der von einer netzähnlichen Trägerstruktur getragen wird, in einem Festbettreaktor, bei dem es sich vorzugsweise um einen Röhrenreaktor handelt, umgesetzt.
Die Alken-Partialdrücke können bei den erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0,1-30 und vorzugsweise von 1 bis 30 bar liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Alken kann im Bereich von 0,05 bis 100 liegen. Der Sauerstoff-Partialdruck kann im Bereich von 0,01 und vorzugsweise von 0,1 bis 20 bar und insbesondere von 1-10 bar liegen. Der Sauerstoff kann beispielsweise in Form von Luft oder vorzugsweise als handelsüblicher Sauerstoff zugeführt werden. Ein Verdünnungsmittel, wie Helium, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid und/oder Methan, kann in Anteilen von 10-80 und vorzugsweise von 40-70 Vol.-% insgesamt vorliegen. Geeigneterweise umfasst das Verdünnungsmittel Methan, wie vorstehend erwähnt, zusammen mit beispielsweise 100 bis 20 000 ppm (bezogen auf das Volumen) an Ethan und vorzugsweise zusammen mit geringen Mengen, z. B. 10 bis 10 000 ppm (bezogen auf das Volumen) an C₃- bis C₆-Alkanen. Es ist erforderlich, Gaszusammensetzungen, die außerhalb der Explosionsgrenzen liegen, zu verwenden.
Die Temperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 180 bis 320 °C, vorzugsweise von 200 bis 300 °C und insbesondere von 220 bis 290 °C. Die Kontaktzeiten sollen ausreichend sein, um 0,5-70 %, beispielsweise 2 bis 20 % und insbesondere 5-20 % des Ethylens umzuwandeln. Nicht-umgewandeltes Ethylen kann nach Abtrennung des Produkts geeigneterweise zurückgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von nicht-umgewandeltem Sauerstoff, sofern dies zweckmäßig ist, und geeigneterweise nach partieller Entfernung von CO₂. Geeigneterweise werden 15 bis 50 % und vorzugsweise 25 bis 40 % des zugeführten Sauerstoffs verbraucht. Vorzugsweise soll der CO₂-Gehalt im Bereich von 1-10 % und insbesondere von 1,5 bis 8 % (bezogen auf das Volumen) liegen.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem Röhrenreaktor durchgeführt, der aus einer Vielzahl von parallelen, länglichen Röhren in einem geeigneten Mantel besteht, wobei der Mantel mit einem geeigneten Kühlmittel versehen ist, um die exotherme Reaktionswärme abzuführen. Die Rohre weisen im allgemeinen einen Innendurchmesser von 0,5 bis 2,5 Zoll auf, wobei die Rohrlängen in der Größenordnung von 15-30 ft liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkylenoxid in einer Mehrzahl von Rohren gebildet, die den getragenen Katalysator, der von einer netzähnlichen Struktur getragen wird, enthalten, wobei der Druckabfall in den Rohren weniger als 2 bar und vorzugsweise weniger als 1,75 bar beträgt.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Der Schutzumfang der Erfindung soll hierdurch jedoch nicht beschränkt werden.
Beispiel 1 Ein gemischtes Lösungsmittel wurde durch Vermischen von 279,0 g destilliertem Wasser und 46,5 g Formamid hergestellt. Ein Gemisch aus 144,5 g Anatas, 26,5 g Vanadyloxalat, 3,9 g Antimontrioxid und 0,19 g Rubidiumcarbonat wurde mit dem Lösungsmittel unter Bildung einer vorläufigen Aufschlämmungslösung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde in einer Eiger-Kugelmühle auf eine Teilchengröße von etwa 0,8 µm gemahlen. Der Feststoffgehalt in der endgültigen gemahlenen Aufschlämmung wurde zu 29,1 Gew.-% bestimmt. Durch schichtförmiges Auftragen dieser Aufschlämmung auf ein flaches Blech aus rostfreiem 316-Stahl mit einer Dicke von 0,8 mm (vorher mit Aceton gewaschen und bei 300 °C einer Wärmebehandlung unterzogen) ergab sich eine Katalysatorbeladung von 26,9 Gew.-%. Diese Beladung wurde nach Behandlung mit einer Luftpistole zur Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung und anschließender Trocknung bei Raumtemperatur in Kombination mit einer Ofentrocknung bei 120 °C bestimmt. Die endgültige Beladung nach Calcinieren unter Stickstoffatmosphäre bei 450 °C wurde zu 25,3 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 2 Es wurde eine Beschichtung von 10 gewellten Blechen, die vorher mit Aceton gewaschen und bei 300 °C behandelt worden waren, mit der in Beispiel 1 verwendeten Aufschlämmung unter Anwendung folgender Verfahren durchgeführt: Tauchbeschichtung, anschließend Blasbehandlung mit einem Luftmesser (bei 5 bar), Trocknung bei Raumtemperatur und Ofentrocknung bei 120 °C. Das erhaltene Produkt zeigte eine durchschnittliche Katalysatorbeladung von 25,1 Gew.-%.
Beispiel 3 Eine Beschichtung einer Packung von wellenartiger Struktur mit 15 mm Durchmesser und einer Höhe von 254 mm, die mit Aceton gewaschen und bei 300 °C (1 Stunde) einer Wärmebehandlung unterzogen worden war, wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Aufschlämmung durchgeführt. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurde eine Katalysatorbeladung von 23,3 Gew.-% erzielt.
Beispiel 4 Ein gemischtes Lösungsmittel wurde durch Vermischen von 271 g destilliertem Wasser und 54 g Formamid hergestellt. Ein Gemisch aus 147,8 g Anatas, 27,0 g Vanadyloxalat und 0,20 g Ammoniumphosphat wurde mit dem Lösungsmittel unter Bildung einer vorläufigen Aufschlämmungslösung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde sodann in einer Eiger-Kugelmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,58 µm gemahlen. Der Feststoffgehalt in dieser Aufschlämmung wurde zu 29,0 Gew.-% bestimmt. Durch Beschichtung einer Mikrofaser-Netzstruktur aus rostfreiem 316-Stahl mit einer Dicke von 0,8 mm, die vorher mit Aceton gewaschen und 1 Stunde bei 300 °C einer Behandlung in Luft unterzogen worden war, in diesem Aufschlämmungsgemisch ergab sich nach Trocknung gemäß Beispiel 1 eine Feststoffbeladung von 23,4 Gew.-%. Eine Luftmesserbehandlung wurde in diesem Fall zur Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung vom Träger herangezogen. Die Teilchenverteilung auf dem flachen Blech erschien als sehr gleichmäßig bei hervorragender Haftung, und zwar nach Trocknung bei 120 °C oder nach Erwärmen in Luft oder Stickstoff auf 450 °C.
Beispiel 5 Durch Beschichtung von zwei gemäß Beispiel 1 vorbehandelten Monolithen von 15 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe in der Aufschlämmung und nach Trocknung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ergab sich eine Katalysatorbeladung von 19,1 bzw. 19,2 Gew.-%. Weitere 30 Monolithen der gleichen Größe wurden anschließend nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei praktisch identische Ergebnisse erzielt wurden.
Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung einer katalytischen Struktur zur Verwendung bei der selektiven Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
Beispiel 6 Beim Träger der Abmessungen 5 × 5 cm handelt es sich um ein Metallnetz mit einer Dicke von 0,8 mm aus rostfreien Stahlfasern von 12 µm Durchmesser. Das Porenvolumen beträgt 90 %. Das Netz wird in eine wässrige Lösung, die 10 Gew.-% Nyacol^R-Aluminiumoxidsol enthält, getaucht. Das Metallnetz ist aus einer Mehrzahl von Schichten von Metallfasern zusammengesetzt. Das Netz wird mit dem negativen Pol einer Stromzufuhr verbunden und parallel zwischen zwei vertikalen Metallelektroden angeordnet, die mit dem positiven Pol einer Stromzufuhr verbunden sind. Ein Potenzial von 5 V wird 60 Sekunden angelegt, wobei während dieser Zeit das Sol schichtförmig auf das Netz aufgetragen wird. Das beschichtete Produkt wird 20 Minuten bei 150 °C getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 500 °C calciniert, wobei bei dieser Temperatur das Aluminiumoxidsol in gamma-Aluminiumoxid umgewandelt wird. Die Menge des abgeschiedenen Aluminiumoxids beträgt 21 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Aluminiumoxid und dem Netz. Das beschichtete Drahtnetz wird bei Raumtemperatur mit 1,10 g einer 3 Gew.-% Ag enthaltenden wässrigen Lösung, in der Silberoxalat mit Ethylendiamin komplexiert ist und die mit Cäsiumhydroxid versetzt ist, imprägniert. Die imprägnierte Probe wird 20 Minuten in Luft auf 280 °C erwärmt. Das Aluminiumoxid auf dem Träger enthält etwa 10 Gew.-% Ag und etwa 150 ppm Cäsium.
Beispiel 7 Das Drahtnetz weist die gleichen Drahtabmessungen und die gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel auf. Das Netz wird an die Stromzufuhr angeschlossen und in einem Bad mit einer 10 gew.-%igen Aufschlämmung von gemahlenem handelsüblichem Aluminiumoxid-Katalysatorträger mit einer Oberfläche von 7,8 m²/g in Wasser zusammen mit 0,18 Gew.-% Aluminiumoxidsol und 0,06 Gew.-% eines handelsüblichen quaternären Ammoniumchlorids gebracht. Ein Potenzial von 10 V wird 2 Minuten angelegt. Sodann wird die Probe 60 Minuten in Luft bei 500 °C calciniert. Die Menge des Katalysatorträgers, die auf dem Netz abgeschieden ist, beträgt 24,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Netzträger und Katalysator. Das beschichtete Drahtnetz wird bei Raumtemperatur mit 1,0 g einer 7 Gew.-% Ag enthaltenden wässrigen Lösung, in der Silberoxalat mit Ethylendiamin komplexiert worden ist und die mit Cäsiumhydroxid versetzt worden ist, imprägniert. Die imprägnierte Probe wird 20 Minuten in Luft auf 280 °C erwärmt. Das Aluminiumoxid auf dem Träger enthält etwa 20 Gew.-% Ag und etwa 150 ppm Cäsium.
Die Beispiele 6-7 beschreiben die Herstellung einer katalytischen Struktur zur Verwendung bei der selektiven Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt ist. Die Erfindung kann auch abweichend von den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen im Rahmen der beigefügten Ansprüche ausgeübt werden.

Claims

Verfahren zum selektiven Oxidieren eines organischen Moleküls, umfassend: das selektive Oxidieren eines organischen Moleküls in einer Reaktionszone durch Kontakt mit einem Oxidationskatalysator, der von einer netzähnlichen Struktur getragen wird, wobei die netzähnliche Struktur eine Vielzahl aus Schichten aus zufällig orientierten Fasern umfaßt, wobei die Fasern einen Durchmesser von weniger als 150 Mikrometer aufweisen, wobei die netzähnliche Struktur ohne den getragenen Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 85 % aufweist, wobei der getragene Katalysator einen selektiven Oxidationskatalysator auf einem partikulären Träger umfaßt, wobei der partikuläre Träger eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 50 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das netzähnliche Material mindestens ein Metall oder Metalloxid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der partikuläre Träger eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 20 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das netzähnliche Material in der Form einer geformten strukturierten Packung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der von dem partikulären Träger getragene Katalysator auf das netzähnliche Material beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die selektive Oxidation eine Oxidation eines Alkens zu einem Alkylenoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die selektive Oxidation eine Oxidation von o-Xylen zu Phthalsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die selektive Oxidation eine Oxidation von Propylen zu Acrolein ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die selektive Oxidation eine Oxidation von Propan zu Acrolein ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die selektive Oxidation eine Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der partikuläre Träger eine Oberfläche von größer als 25 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Reaktionszone die netzähnliche Struktur, welche den getragenen Katalysator einschließt, ein Porenvolumen von mindestens 60 % und nicht größer als 95 % aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die selektive Oxidation in einem Röhrenreaktor bewirkt wird und wobei die Röhren in dem Röhrenreaktor den getragenen Katalysator auf der netzähnlichen Struktur einschließen.
Zusammensetzung umfassend: einen von einem partikulären Träger getragenen selektiven Oxidationskatalysator, welcher von einer netzähnlichen Struktur getragen wird, umfassend eine Vielzahl von Schichten aus zufällig angeordneten Fasern, wobei die Fasern einen Durchmesser von weniger als 150 Mikrometer aufweisen, wobei der partikuläre Träger eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 50 Mikrometer aufweist, und wobei das netzähnliche Material ohne den getragenen Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 85 % aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der selektive Oxidationskatalysator Silber umfaßt und wobei der Katalysator die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid katalysiert.