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DE69313524T2 - Trägerkatalysator zur Synthese von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren und seine Herstellung - Google Patents

Trägerkatalysator zur Synthese von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren und seine Herstellung

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DE69313524T2
DE69313524T2 DE69313524T DE69313524T DE69313524T2 DE 69313524 T2 DE69313524 T2 DE 69313524T2 DE 69313524 T DE69313524 T DE 69313524T DE 69313524 T DE69313524 T DE 69313524T DE 69313524 T2 DE69313524 T2 DE 69313524T2
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Germany
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catalyst
carrier
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catalytically active
parts
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Motomu Oh-Kita
Seigo Watanabe
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger-gestützten Katalysator, der zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren verwendet wird, und insbesondere einen Träger-gestützten Katalysator, der zur Synthese von Acrolein und Acrylsäure, oder Methacrolein und Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase verwendet wird, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Zur Herstellung der zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren verwendeten Katalysatoren wurde eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen. Für den Fall, bei dem Isobutylen oder tert.-Butanol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wurden viele Vorschläge gemacht, wie z.B. in der JP-A-57-130949, JP-A-59-31727 und JP-A-60-28824, die Katalysatoren zur Verwendung zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol in einer Hochtemperatur- Gasphase betreffen. In diesen Vorschlägen wurden jedoch nur wenig oder überhaupt keine Träger-gestützten Katalysatoren erwähnt, ganz abgesehen von Träger-gestützten Katalysatoren, die anorganische Fasern als Trägerhilfsmittel verwenden.
  • Es ist bekannt, anorganische Fasern als Formhilfsmittel in einem zur Herstellung von Formteilen verwendeten Katalysator einzubauen. Die JP-B-2-36296 beschreibt einen Katalysator auf Basis einer Heteropolysäure, der Whisker als Formhilfsmittel verwendet. In dieser Veröffentlichung wird angegeben, daß der vorstehende Katalysator zur Verwendung als Träger-gestützter Katalysator nicht geeignet ist, weil er bei der Verwendung als Träger-gestützter Katalysator keine ausreichende katalytische Wirksamkeit zeigt, und daß die als Formhilfsmittel verwendeten Whisker vorzugsweise einen Durchmesser von nicht mehr als 5 µm besitzen. Auf der anderen Seite ist es gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Träger-gestützten Katalysators zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren unter Verwendung von Molybdän und Bismuth als wesentliche aktive Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, mit guter Reproduzierbarkeit einen Träger-gestützten Katalysator zu erhalten, der unter Verwendung anorganischer Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 µm als Trägerhilfsmittel eine ausreichende katalytische Wirksamkeit besitzt. Es ist ersichtlich, daß die vorstehend genannte Publikation sich wesentlich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet.
  • Im Schema zur Herstellung eines zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure, oder Methacrolein und Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen, Isobutylen oder tert.- Butanol mit molekularem Sauerstoff in einem Festbettreaktor verwendeten Katalysators ist es im Hinblick auf die Tatsache, daß diese Reaktion eine exotherme Reaktion ist, wünschenswert, die katalytische wirksame Substanz zu formen, wobei gleichzeitig die Dicke der Katalysatorschicht zur Vermeidung eines unerwünschten Temperaturanstieges aufgrund eines Hitzestaus in der Katalysatorschicht definiert wird. Die Definition der Dicke der Katalysatorschicht ist ebenfalls nützlich,um Nebenreaktionen im Produkt zu unterdrücken. Deshalb ist ein Träger-gestützter Katalysator mit einer auf einem Träger gestützten wirksamen Substanz mit einer definierten Katalysatorschichtdicke in vielen Fällen im Hinblick auf die Selektivität des Zielproduktes vorteilhaft.
  • Ein typisches konventionelles Herstellungsverfahren für einen Träger-gestützten Katalysator umfaßt die Dispersion einer katalytischen wirksamen Substanz oder eines Katalysatorvorläufers in einem Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung oder Aufschlämmung, Eintauchen eines Trägers in diese Lösung oder Aufschlämmung, oder Aufblasen dieser Lösung oder Aufschlämmung auf den Träger, um die Substanz auf dem Träger abzuscheiden, und nachfolgende Hitzebehandlung. Dieses Verfahren erweist sich jedoch aufgrund der Begrenzung der Menge der aktiven Substanz, die durch einen Träger gestützt werden kann, als ungeeignet zur Herstellung eines Katalysators mit einer zufriedenstellenden Aktivität.
  • Es ist bekannt, daß die Menge der durch einen Träger gestützten aktiven Substanz durch Zugabe eines Hydroxids, wie z.B. eines Siliciumdioxidsols oder Aluminiumdioxidsols oder eines anorganischen Salzes, wie z.B. Banumsulfat, als Trägerhilfsmittel, erhöht werden kann. Der Einbau eines solchen Additivs in die katalytisch wirksame Substanz zeigt jedoch die Tendenz, die Poren zu blockieren, die eine wichtige Rolle für die Reaktion spielen, wodurch sich eine verringerte Katalysatorwirkung ergibt. Es ist ebenfalls bekannt, als Bindemittel ein Material zuzufügen, daß durch Hitzebehandlung entfernt werden kann, z.B. eine organische Verbindung wie z.B. Oxalsäure, Stärke, Polyvinylalkohol usw., oder ein anorganisches Salz, wie z.B. Ammoniumnitrat. Dieses Verfahren weist jedoch das Problem auf, daß die mechanische Festigkeit des erhaltenen Träger-gestützten Katalysators nach Entfernung des Bindemittels beträchtlich verringert sein kann, wodurch der hergestellte Katalysator nicht die ausreichende Festigkeit zur Verwendung als industrieller Katalysator besitzt.
  • Die JP-A-59-173140 beschreibt ein Herstellungsverfahren für einen Träger-gestützten Katalysator unter Verwendung von Whiskern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 1 µm als Trägerhilfsmittel. Dieses Verfahren ist jedoch immer noch im Hinblick auf die mechanische Festigkeit des hergestellten Katalysator unbefriedigend, und es besteht außerdem die Möglichkeit, daß während des Transportes oder der Beschickung eines Reaktors eine Freisetzung oder eine Deaktivierung des Katalysators verursacht wird. Außerdem sind Whisker im Vergleich zu anorganischen Fasern mit einem relativ großen Durchmesser, wie z.B. Glasfasern oder Asbest, kostspielig, und deshalb vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zur Verwendung bei der Herstellung eines industriellen Katalysators nachteilig. Die vorstehend genannte Publikation gibt auch an, daß im Falle der Verwendung von Fasern mit einem relativ großen Durchmesser, wie z.B. von Glasfasern, als Trägerhilfsmittel die Sprühdüse blockiert werden kann, wenn eine eine katalytische wirksame Substanz enthaltende Aufschlämmung und anorganische Fasern auf den Träger unter Verwendung einer Sprühvorrichtung aufgesprüht werden. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß, wenn eine Dusche mit einer ausreichend großen Düsenöffnung und Fasern mit einer guten Dispergierbarkeit in einem flüssigen Material ausgewählt werden, es möglich ist, den Verfahrensschritt des Auftragens auf den Träger auch unter Verwendung von Fasern mit einem relativ großen Durchmesser problemlos durchzuführen.
  • Die JP-A-56-44045 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Oberflächen-beschichteten Typ durch Dispergieren einer katalytisch wirksamen Substanz oder eines Katalysatorvorläufers und anorganischer oder organischer Fasern in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Aufschlämmung, Eintauchen eines inaktiven Basismaterials in die Aufschlämmung, und Trocknen und Brennen des erhaltenen Produktes. In einem Beispiel dieser Publikation wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines denitrierten Oberflächenbeschichteten Katalysators unter Verwendung eines wabenartigen Cordierits als inaktives Basismaterial und Verwendung von Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 µm als anorganische Fasern beschrieben. In dem Herstellungsverfahren für den Oberflächen-beschichteten Katalysator gemäß der vorstehend genannten Publikation ist der Beschichtungsgrad pro Beschichtungsverfahrensschritt sehr gering, weil die Katalysatorsubstanz auf einem inaktiven Basismaterial durch Eintauchen abgeschieden wird. Im Fall eines denitrierten Katalysators, wie er in der vorstehenden genannten Publikation beschrieben wird, kann der hergestellte Katalysator auch mit einem relativ niedrigen Katalysatorsubstanz-Beschichtungsgrad praktisch gut verwendet werden. Im Fall eines zur Synthese ungesättiger Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren verwendeten Katalysators ist es jedoch, wenn der Beschichtungsgrad der katalytisch wirksamen Substanz ein wie in der vorstehend genannten Publikation angegebenes Ausmaß besitzt, unmöglich, einen Katalysator zu erhalten, der für eine praktische Verwendung eine ausreichend hohe Aktivität besitzt. Es ist deshalb ersichtlich, daß die vorstehend genannte Publikation sich wesentlich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet.
  • Vom industriellen Standpunkt aus gesehen sind im allgemeinen weitere Verbesserungen der Träger-gestützten Katalysatoren erforderlich, insbesondere im Hinblick auf die praktische Durchführbarkeit des Herstellungsverfahrens, die Aktivität des erhaltenen Träger-gestützten Katalysators, die Selektivität des Zielproduktes und die mechanische Festigkeit des Katalysators.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, einen Träger-gestützten Katalysator bereitzustellen, der auf vorteilhafte Weise zur Synthese von Acrolein und Acrylsäure, oder Methacrolein und Methacrylsäure aus Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
  • Spezifischer ausgedrückt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Bereitstellung eines Träger-gestützten Katalysators zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt,
  • (a) eine katalytische wirksame Substanz, die mindestens Molybdän und Bismut als Komponenten umfaßt, und eine Compositoxidstruktur besitzt, die verschieden ist von der Struktur einer Heteropolysäure,
  • (b) anorganische Fasern, die einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 µm und eine durchschnittliche Länge im Bereich von 50 µm bis 1 mm besitzen, wobei die anorganischen Fasern als Trägerhilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die katalytische wirksame Substanz, verwendet werden, und
  • (c) einen Träger,
  • wobei der Anteil der katalytisch wirksamen Substanz im Bereich von 4 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägers liegt.
  • Die Erfindung betrifft auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Träger-gestützten Katalysators zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: Dispergieren einer katalytisch wirksamen Substanz oder eines Katalysatorvorläufers, die/der mindestens Molybdän und Bismut als Komponenten enthält, und anorganischer Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 µm und einer durchschnittlichen Länge im Bereich von 50 um bis 1 mm, wobei die verwendeten anorganischen Fasern als Trägerhilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Substanz oder den Katalysatorvorläufer, verwendet werden, wobei eine Aufschlämmung ausgebildet wird, und Applizieren und Abscheiden der resultierenden Aufschlämmung auf einem Träger unter Verwendung einer Dusche, die einen Düsendurchmesser von 1 bis 10 mm aufweist, während gleichzeitig das flüssige Material verdampft wird, wodurch die Stützung des Katalysators auf dem Träger bewirkt wird, und wobei der Anteil der katalytisch wirksamen Substanz im Trägergestützten Katalysator im Bereich von 40 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Trägers liegt.
  • Im allgemeinen führt die Erhöhung der Menge des unterstützten Katalysators zu einer erhöhten Katalysatorwirksamkeit und einer verlängerten Katalysatorlebensdauer, aber solche Verbesserungen sind bestimmten Beschränkungen unterworfen aufgrund der Pulverisierung und/oder dem Abfallen der Katalysatorsubstanz vom Träger. Der erfindungsgemäße Trägergestützte Katalysator zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren besitzt jedoch nicht den Mangel einer Freisetzung oder eines Abfallens der katalytisch wirksamen Substanz vom Träger, auch wenn die Menge an unterstütztem Katalysator erhöht wird. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt außerdem eine hervorragende mechanische Festigkeit und erweist sich als sehr gut geeignet zur Herstellung des Zielproduktes in hoher Ausbeute. Das erfindungsgemäße Katalysatorherstellungsverfahren ist dazu geeignet, einen Träger-gestützten Katalysator mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit, der eine hohe Ausbeute des Zielproduktes ermöglicht, aufleichte Weise und mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen.
    • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Die Materialien, die die erfindungsgemäß verwendete katalytisch wirksame Substanz bilden, sind nicht spezifisch beschränkt, im allgemeinen werden aber die Oxide verwendet und die Verbindungen, die durch starkes Erhitzen in die Oxide uberführt werden können, wie z.B. Chloride, Hydroxide, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, und Mischungen davon. Besonders bevorzugt als katalytisch aktive Substanz sind Compositoxide, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
  • MoaBibFecAdXeYfZgOh
  • worin Mo, Bi, Fe und O Molybdän, Bismut, Eisen bzw. Sauerstoff darstellen; A Nickel und/oder Kobalt bedeutet; X mindestens ein Element bedeutet ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Zink, Mangan, Zinn und Blei; Y mindestens ein Element bedeutet ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor, Schwefel, Tellur, Silicium, Selen, Germanium, Cer, Niob, Aluminium, Titan, Zirkonium, Wolfram und Antimon; Z mindestens ein Element bedeutet ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium und Thallium, und a, b, c, d, e, f, g und h die Atomverhältniszahlen der entsprechenden Elemente darstellen, und wenn a 12 bedeutet, 0,1 ≤ b ≤ 5, 0,1 ≤ c ≤ 5, 1 ≤ d ≤ 12, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 und 0,01 ≤ g ≤ 3 ist, und h die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der entsprechenden Komponenten erforderlich sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Träger sind nicht auf bestimmte Arten beschränkt; es ist möglich, allgemein verwendete Träger zu verwenden, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid. Die Form des erfindungsgemäß verwendeten Trägers ist ebenfalls nicht spezifiziert; sie kann z.B. kugelförmig, säulenförmig, zylindrisch oder plättchenförmig sein.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Träger-gestützten Katalysator mit hervorragender mechanischer Festigkeit, der eine hohe Ausbeute des Zielproduktes ermöglicht, leicht herzustellen, indem man anorganische Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 µm als Trägerhilfsmittel verwendet. Der Einbau solcher anorganischer Fasern als Trägerhilfsmittel trägt zur Verstärkung der Katalysatorschicht auf dem Träger bei und verbessert die mechanische Festigkeit des Träger-gestützten Katalysator beträchtlich. Dies führt dazu, daß die Möglichkeit der Ablösung und einer Deaktivierung der Katalysatorsubstanz während des Transportes oder der Beschickung eines Reaktors beträchtlich verringert wird. Da das Porenvolumen des Katalysators durch die Zugabe der anorganischen Fasern vergrößert wird, wird außerdem der Diffusionswiderstand im Katalysator verringert, wodurch die Katalysatoraktivität erhöht und außerdem Nebenreaktionen unterdrückt werden, was zu einer verbesserten Selektivität des Zielproduktes führt.
  • Wenn anorganische Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 µm verwendet werden, erweist sich der erhaltene Träger-gestützte Katalysator im Hinblick auf die mechanische Festigkeit zur Verwendung als industrieller Katalysator als ungeeignet. Die Verwendung anorganischer Fasern, deren durchschnittlicher Durchmesser 200 µm übersteigt, ist ebenfalls nicht erwünscht, weil solche anorganische Fasern eine schlechte Dispergierbarkeit in flüssigen Materialien besitzen, wodurch es unmöglich wird, einen homogenen Katalysator zu erhalten, oder die Möglichkeit geschaffen wird, daß eine Blockierung der Düse der Dusche verursacht wird. Die Länge der als Trägerhilfsmittel verwendeten anorganischen Fasern ist nicht kritisch, aber es ist anzumerken, daß eine zu kurze Faserlänge die Wirksamkeit der Verstärkung verringert, während eine zu große Faserlänge für die Verarbeitbarkeit ungünstig ist. Es ist deshalb wünschenswert, daß die Länge der für diesen Zweck verwendeten anorganischen Fasern im Durchschnitt im Bereich von 50 µm bis 1 mm liegt. Die Art der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Fasern ist ebenfalls nicht spezifisch, aber es ist wünschenswert, solche zu verwenden, die eine ausreichende Zugfestigkeit besitzen, um als Verstärkung diesen zu können, und eine ausreichende Hitzebeständigkeit, um den Reaktionsbedingungen standzuhalten. Bevorzugte Beispiele solcher anorganischer Fasern sind Glasfasern, Asbest, keramische Fasern und Kohlefasern.
  • Die in der vorliegenden Erfindung als Trägerhilfsmittel verwendeten anorganischen Fasern werden vorzugsweise einer Vorbehandlung unterworfen, um die Fasern im wesentlichen in einem flüssigen Material dispergierbar zu machen. Spezifischerweise sind die anorganischen Fasern solche, die in einem flüssigen Material gut dispergiert werden können, ohne eine Aggregation der einzelnen Fasern zu verursachen, und die ebenfalls gut durch ein Sieb hindurchgeführt werden können, dessen Öffnungen die Größe der Düsenöffnung der Dusche besitzen.
  • Die Menge der erfindungsgemäß als Trägerhilfsmittel verwendeten anorganischen Fasern liegt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Substanz. Wenn der Gehalt an anorganischen Fasern geringer als 0,5 Gew.-% ist, besteht die Tendenz, daß die Verstärkung der Katalysatorschicht unzureichend wird. Wenn der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, wird die Menge an katalytisch wirksamer Substanz im Träger-gestützten Katalysator zu stark verringert.
  • Auch wenn die Menge der durch den Träger gestützten Katalysatorzusammensetzung auf ein gewisses Ausmaß erhöht wird, bleibt erfindungsgemäß die Selektivität des Zielproduktes aufgrund der verstärkenden Wirkung der anorganischen Fasern und der Wirkung der Erhöhung des Porenvolumens auf einem hohen Niveau erhalten. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit des Katalysators und die Selektivität des Zielproduktes ist es wünschenswert, daß die durch den Träger zu stützenden Menge der katalytisch wirksamen Substanz im Bereich von 40 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Träger liegt.
  • Im Hinblick auf den Weg, der erfindungsgemäß zur Stützung der katalytisch wirksamen Substanz durch den Träger verwendet wird, ist es wünschenswert, ein Verfahren zu verwenden, bei dem eine katalytisch wirksame Substanz oder ein Katalysatorvorläufer und anorganische Fasern in einem flüssigen Material dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, und diese Aufschlämmung auf dem Träger abgeschieden wird, während gleichzeitig das flüssige Material verdampft wird. Das hier verwendete "flüssige Material" ist nicht spezifisch beschränkt; es ist möglich irgendein flüssiges Material zu verwenden, wie z.B. Wasser, Alkohole, Ketone, Ester usw., die leicht durch Erhitzen verdampft werden können und gegenüber dem Katalysator unschädlich sind. Aus industriellen Gründen wird Wasser bevorzugt. Zur Abscheidung der Aufschlämmung auf dem Träger wird empfohlen, eine Dusche zu verwenden, die eine Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm besitzt, weil dann keine Gefahr besteht, die Düsenöffnung durch die anorganischen Fasern zu blockieren, und außerdem die Verfahrensdurchführung erleichtert wird. Wenn der Durchmesser der Düsenöffnung größer als 10 mm ist, besteht, obwohl ein Auftreten einer Verstopfung der Düse durch die Fasern weniger wahrscheinlich wird, die Tendenz, daß die Ablagerung der Aufschlämmung auf dem Träger ungleichmäßig wird, wodurch es schwerer wird, einen homogenen Träger-gestützten Katalysator zu erhalten.
  • Als Mittel zur Abscheidung der Aufschlämmung auf dem Träger unter gleichzeitiger Verdampfung des flüssigen Materials ist es, obwohl dies erfindungsgemäß nicht spezifisch beschränkt ist, aufgrund der Einfachheit vorteilhaft, ein Verfahren zu verwenden, bei dem die Aufschlämmung auf den Träger, der sich in einem fließenden Zustand in einer rotierenden Trommel befindet, auf den Träger aufgesprüht oder aufgeblasen wird, und gleichzeitig die Trommel von außen erhitzt wird, oder heiße Luft oder Infrarotstrahlen direkt auf den Träger appliziert werden, um das flüssige Material zu verdampfen. Unter Verwendung dieses Verfahrens ist es wünschenswert, daß die Gestalt des Trägers eher kugelförmig als plattenförmig ist.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren für den Träger-gestützten Katalysator unter Verwendung eines konventionellen Imprägnierungsverfahrens für eine Katalysatorunterstützung ist die pro Verfahren gestützte Menge der Katalysatorzusammensetzung gering, und die Katalysatoraktivität des erhaltenen Träger-gestützten Katalysators pro Gewichtseinheit tendiert dazu, unbefriedigend zu werden. Zur Erhöhung der Menge des gestützten Katalysators in dem vorstehend beschriebenen Imprägnierungsverfahren müssen deshalb die Stufen der Imprägnierung, Katalysatorstützung und Trocknung wiederholt werden, wodurch das Verfahren zur Herstellung des Katalysators sehr kompliziert wird und für eine industrielle Anwendung ungünstig ist.
  • Erfindungsgemäß kann die katalytisch wirksame Substanz nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen umfaßt ein Herstellungsverfahren für eine aktive Substanz für einen zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren verwendeten Katalysator in vielen Fällen eine Stufe einer Hitzebehandlung bei ca. 400 bis 600 ºC. Erfindungsgemäß kann die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene katalytisch wirksame Substanz durch den Träger durch das vorstehend beschriebene Verfahren gestützt werden, um einen Träger-gestützten Katalysator herzustellen, oder ein Katalysatorvorläufer kann vor der Hitzebehandlung durch das vorstehend beschriebene Verfahren durch einen Träger gestützt werden, und die resultierende Trägergestützte Substanz kann bei 400 bis 600ºC hitzebehandelt werden.
  • Bei der Herstellung von Acrolein und Acrylsäuren oder Methacrolein und Methacrylsäuren durch katalytische Oxidation von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung eines erfindungsgemäß erhaltenen Katalysators beträgt das Molverhältnis von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol zu Sauerstoff vorzugsweise 1:0,5-3. Das Ausgangsmaterial Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol wird vor der Verwendung vorzugsweise in einem inerten Gas verdünnt. Der zur Oxidation verwendete molekulare Sauerstoff kann reines Sauerstoffgas sein, aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch die Verwendung von Luft empfohlen. Der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionsdruck kann von Normaldruck bis zu mehreren Atmosphären reichen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 450ºC.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert; der Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch durch diese Beispiele nicht beschränkt.
  • In den nachfolgend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, "Teile" auf das Gewicht, und die Analysen wurden durch Gaschromatographie durchgeführt. Der Reaktionsgrad der Ausgangsmaterialien Propylen, Isobutylen oder tert.-Butanol und die Selektivität der hergestellten ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren wird wie folgt definiert:
  • Reaktionsgrad des Ausgangsmaterials (%) = Zahl der Mole an umgesetzten Material/Zahl der Mole von eingespeistem Material x 100
  • Selektivität des ungesättigten Aldehyds (%) Zahl der Mole des hergestellten ungesättigten Aldehyds/Zahl der Mole an umgesetzten Material x 100
  • Selektivität der ungesättigten Carbonsäure (%) Zahl der Mole an hergestellter ungesättigter Carbonsäure/Zahl der Mole an umgesetzten Material x 100
  • Die Beschickung und der Pulverisierungsgrad des Trägergestützten Katalysators wird wie folgt definiert. Ein zylindrischer Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 6 m wird in vertikaler Position mit dem Träger-gestützten Katalysator beschickt und dann in horizontale Richtung gebracht und der Träger-gestützte Katalysator, der vom Boden des Behälters wiedergewonnen wird, wird duch ein 14-Mesh-Sieb hindurchgeführt, unter der Annahme, daß X g des Katalysators nicht hindurchlaufen.
  • Beschickungs- und Pulverisierungsgrad (%) = 1000 - X/ 1000 x 100
    • Beispiel 1
  • 500 Teile Ammoniumparamolybdat, 30,8 Teile Ammoniumparawolframat, 32,2 Teile Cäsiumnitrat und 51,6 Teile Antimontrioxid wurden zu 1000 Teilen Wasser zugegeben und unter Rühren erhitzt (die resultierende Lösung wird als Lösung A-1 bezeichnet). Inzwischen wurden 250 Teile einer 60 %-igen wässerigen Salpetersäurelösung zu 850 Teilen Wasser zugegeben und nach Homogenisieren der resultierenden Lösung 91,6 Teile Bismutnitrat zugegeben und darin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 286,0 Teile Eisen(III)-nitrat, 343,1 Teile Nickelnitrat, 68,7 Teile Kobaltnitrat, 60,5 Teile Magnesiumnitrat, 70,2 Teile Zinknitrat und 7,3 Teile Borsäure hintereinander zugegeben und gelöst (die resultierende Lösung wird als Lösung B-1 bezeichnet). Die Lösung B-1 wurde zur Lösung A-1 zugegeben und eine Aufschlämmung gebildet, und diese Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, um den größten Teil des Wassers zu verdampfen.
  • Der erhaltene Kuchen wurde bei 120ºC 10 Stunden lang getrocknet, dann bei 500ºC 5 Stunden lang calciniert und auf eine Teilchengröße von 24 Mesh oder weniger pulverisiert.
  • Die so erhaltene katalytische wirksame Substanz besaß die Zusammensetzung der folgenden Formel:
  • Mo&sub1;&sub2;W0,5Bi0,8Fe&sub3;Ni&sub5;Co&sub1;Mg&sub1;Zn&sub1;B0,5Sb1,5Cs0,7Ox
  • worin Mo, W, Bi, Fe, Ni, Co, Mg, Zn, B, Sb, Cs und O Molybdän, Wolfram, Bismut, Eisen, Nickel, Cobalt, Magnesium, Zink, Bor, Antimon, Cäsium bzw. Sauerstoff bedeuten; die Zahl hinter jedem Elementsymbol ist die Atomverhältniszahl des entsprechenden Elements; und x zeigt die Zahl der Sauerstoffatome an, die zur Absättigung der Valenz jeder Komponente erforderlich sind.
  • Dann wurden 400 Teile der erhaltenen katalytisch wirksamen Substanz und 20 Teile Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm und einer durchschnittlichen Länge von 200 µm in 600 Teilen Wasser gemischt, und eine homogene Aufschlämmung gebildet (die als Aufschlämmung C-1 bezeichnet wird). Diese Aufschlämmung C-1 wurde auf ein 6,5-Mesh-Sieb gegeben. Fast die gesamte Aufschlämmung passierte das Sieb.
  • Die Aufschlämmung C-1 wurde nach und nach auf 300 Teile eines kugelförmigen Aluminiumoxidträgers mit einem Durchmesser von 4 mm, der in einer rotierenden Trommel fließt, unter Verwendung einer Dusche mit einem Düsendurchmesser von 3 mm aufgesprüht, und zur gleichen Zeit wurde die Trommel von der Außenseite her durch einen Gasbrenner erhitzt, um Wasser zu verdampfen.
  • Nachdem die gesamte Menge der Aufschlämmung C-1 aufgesprüht war, wurde das resultierende Produkt bei 130ºC 3 Stunden lang getrocknet.
  • Der so erhaltene Träger-gestützte Katalysator wurde in ein rostfreies Reaktionsgefäß gegeben, und eine aus 5 % Isobutylen, 12 % Sauerstoff, 10 % Wasserdampf und 73 % Stickstoff zusammengesetzte Gasmischung wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden hindurchgeführt und bei 365ºC umgesetzt. Der Reaktionsgrad von Isobutylen betrug 95,5 %, und die Selektivität an Methacrolein und die von Methacrylsäure betrug 88,8 % bzw. 4,1 %. Der Beschickungs- und Pulversierungsgrad betrug 0,1 %.
    • Beispiel 2
  • Es wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsausgangsprodukt durch tert.- Butanol ersetzt wurde. Als Ergebnis betrug der Reaktionsgrad an tert.-Butanol 100 %, und die Selektivität an Methacrolein und die von Methacrylsäure 86,7 % bzw. 3,6 %.
    • Beispiel 3
  • Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde ein Träger-gestützter Katalysator erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der verwendeten Glasfasern auf 4 Teile geändert wurde. Unter Verwendung dieses Träger-gestützten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis betrug der Reaktionsgrad an Isobutylen 95,5 %, und die Selektivität an Methacrolein und die an Methacrylsäure betrug 88,8 % bzw. 4,1 %, was die gleichen Reaktionsergebnisse wie im Beispiel 1 bedeutet. Der Beschickungs- und Pulverisierungsgrad betrug 0,2 %. In diesem Beispiel war die mechanische Festigkeit des Katalysators geringfügig geringer als die des im Beispiel 1 erhaltenen Katalysators, aber dies stellte kein Problem bei der praktiscchen Verwendung des Katalysators dar.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde versucht, einen Träger-gestützten Katalysator zu erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 ohne Verwendung von Glasfasern durchgeführt wurde. In diesem Fall trennte sich die Katalysatorschicht am Träger im Verlauf des Auftragverfahrens, und es konnte kein Träger-gestützten Katalysator, wie er im Beispiel 1 erhalten wurde, erhalten werden.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Trägergestützter Katalysator erhalten, wobei die zugemischte Menge an Glasfasern 1 Teil betrug. Als Ergebnis der auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Reaktion unter- Verwendung des erhaltenen Träger-gestützten Katalysators betrug der Reaktionsgrad an Isobutylen 95,2 %, und die Selektivität an Methacrolein und die an Methacrylsäure 88,3 bzw. 3,8 %. D.h. das Reaktionsergebnis war etwas schlechter als das des Beispiels 1. Der Beschickungs- und Pulversierungsgrad betrug 4,5 %, was eine starke Verringerung der mechanischen Stärke des Katalysators im Vergleich zu Beispiel 1 anzeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde durch Dispersion einer katalytisch wirksamen Substanz und von Glasfasern, die die gleiche Form wie die im Beispiel 1 verwendeten besaßen, aber eine schlechte Dispergierbarkeit zeigten, eine Aufschlämmung (Aufschlämmung D-1) erhalten. Wenn die erhaltene Aufschlämmung D-1 auf ein 5,5-Mesh-Sieb gegeben wird, bleiben ca. 2 Teile Glasfaseraggregate auf dem Sieb zurück.
  • Die Aufschlämmung, die das Sieb passierte, und die Aggregate, die auf dem Sieb zurückblieben, wurden wieder vermischt, und nach gutem Vermischen wurde versucht, einen Träger-gestützten Katalysator auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 herzustellen. Im Verlauf des Verfahrens des Auftragens des Katalysators wurde jedoch die Düse der Dusche durch die Glasfaseraggregate blockiert, und ein gewünschter Trägergestützter Katalysator konnte nicht erhalten werden.
    • Beispiel 4
  • Gemäß Beispiel 1 wurde eine katalytische wirksame Substanz der folgenden Zusammensetzung erhalten:
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe2,6Ni&sub2;Co&sub4;Zn0,5Mn0,1P0,1Ge0,1Sb0,8Cs0,3K0,1Ox
  • worin Mo, Bi, Fe, Ni, Co, Zn, Mn, P, Ge, Sb, Cs, K und Molybdän, Bismut, Eisen, Nickel, Cobalt, Zink, Mangan, Phosphor, Germanium, Antimon, Cäsium, Kalium bzw. Sauerstoff bedeuten; die Zahl hinter jedem Elementsymbol bedeutet die Atomverhältniszahl des entsprechenden Elementes; und x ist die Zahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenz jeder Komponente notwendig sind.
  • 400 Teile der erhaltenen katalytisch wirksamen Substanz und 30 Teile Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm und einer durchschnittlichen Länge von 200 µm wurden in 600 Teilen Wasser gemischt, und eine homogene Aufschlämmung (Aufschlämmung C-2) erhalten. Die Aufschlämmung C-2 wurde auf ein 5,5-Mesh-Sieb gegeben. Im wesentlichen der gesamte Aufschlämmung konnte das Sieb passieren.
  • Dann wurde die Aufschlämmung C-2 nach und nach auf 100 Teile eines kugelförmigen Aluminiumoxidträgers mit einem Durchmesser von 4 mm, der in einer rotierenden Trommel fließt, unter Verwendung einer Dusche mit einer Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 4 mm aufgesprüht, und gleichzeitig wurde die Trommel von außen her durch einen Gasbrenner erhitzt, um Wasser zu verdampfen.
  • Nachdem die gesamte Menge der Aufschlämmung C-2 appliziert war, wurde die Träger-gestützte Substanz bei 130ºC 3 Stunden lang getrocknet.
  • Der so erhaltene Träger-gestützte Katalysator wurde in ein rostfreies Reaktionsgefäß gegeben, und eine aus 5 % Isobutylen, 12 % Sauerstoff, 10 % Wasserdampf und 73 % Stickstoff zusammengesetzte Gasmischung wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden hindurchgeführt und bei 360ºC umgesetzt. Als Ergebnis betrug der Reaktionsgrad an Isobutylen 96,8 %, und die Selektivität an Methacrolein und die an Methacrylsäure betrug 87,8 % bzw. 3,7 %. Der Beschickungs- und Pulverisierungsgrad betrug 0,1 %.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde versucht, einen Träger-gestützten Katalysator auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 herzustellen, unter Verwendung einer Dusche mit einer Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,2 mm. Im Verlauf des Auftragens des Katalysators auf den Träger wurde die Düse der Dusche jedoch durch die Glasfaseraggregate blockiert, und es konnte nicht der gewünschte Träger-gestützte Katalysator erhalten werden.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung einer Dusche mit einem Düsendurchmesser von 20 mm ein Trägergestützter Katalysator hergestellt. Beim Aufsprühen der Aufschlämmung auf den Katalysator wurde eine bemerkenswerte Unebenheit festgestellt. Außerdem war der erhaltene Trägergestützte Katalysator ziemlich heterogen.
  • Die Reaktion des Beispiels 4 wurde unter Verwendung des so erhaltenen Träger-gestützten Katalysators durchgeführt. Als Ergebnis betrug der Reaktionsgrad an Isobutylen 96,2 %, und die Selektivität an Methacrolein und die an Methacrylsäure 86,2 % bzw. 3,6 %. Der Beschickungs- und Pulverisierungsgrad betrug 1,2 %.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Es wurde versucht, einen Träger-gestützten Katalysator gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 unter Verwendung von Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm und einer durchschnittlichen Länge von 3 mm als Trägerhilfsmittel herzustellen. Beim Verfahren des Auftragens des Katalysators auf den Träger wurde die Düse der Dusche jedoch durch die Glasfaseraggregate blockiert, und es war nicht möglich, den gewünschten Träger-gestützten Katalysator zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Gemäß Beispiel 4 wurde eine Aufschlämmung C-2 hergestellt.
  • 200 Teile eines kugelförmigen Aluminiumoxidträgers mit einem Durchmesser von 4 mm wurde in die Aufschlämmung C-2 eingebracht, und nach einer sorgfaltigen Dehydratisierung wurde die hergestellte Träger-gestützte Substanz bei 130ºC während 3 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurden 244,3 Gewichtsteile Träger-gestützter Katalysator erhalten.
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Träger-gestützten Katalysators wurde die Reaktion des Beispiels 4 durchgeführt. Der Reaktionsgrad an Isobutylen betrug 40,5 %, was anzeigt, daß dieser Katalysator ein praktisch nicht brauchbarer Katalysator niedriger Aktivität ist.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 wurde ein Träger-gestützter Katalysator erhalten, mit der Ausnahme, daß der Anteil an Glasfasern auf 700 Teile geändert wurde.
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Träger-gestützten Katalysators wurde die Reaktion des Beispiels 4 durchgeführt. Als Ergebnis betrug der Reaktionsgrad an Isobutylen 90,2 %, während die Selektivität an Methacrolein und die an Methacrylsäure 86,9 % bzw. 3,4 % betrug. Dieser Katalysator besaß eine geringere Aktivität als der in Beispiel 4 erhaltene Katalysator.
    • Beispiel 5
  • 500 Teile Ammoniumparamolybdat, 18,5 Teile Ammoniumparawolframat und 1,4 Teile Kaliumnitrat wurden zu 1000 Teilen Wasser zugegeben und unter Rühren erhitzt, um eine Lösung A-2 herzustellen. Inzwischen wurden 41,9 Teile einer 60 %-igen wässerigen Salpetersäurelösung zu 250 Teilen Wasser zugegeben, und nach Homogenisieren der resultierenden Lösung wurden 114,5 Teile Bismutmitrat zugegeben und darin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 95,3 Teile Eisen(III)-nitrat, 309,0 Teile Kobaltnitrat, 7,0 Teile Zinknitrat und 5,4 Teile Tellursäure nach und nach zugegeben und durch weitere Zugabe von 700 Teilen Wasser gelöst, wobei eine Lösung B-2 erhalten wurde. Die Lösung B-2 wurde zur Lösung A-2 zugegeben, und eine Aufschlämmung erhalten, und die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, um den gröoßten Teil des Wassers zu entfernen.
  • Der resultierende Kuchen wurde bei 120ºC 10 Stunden lang getrocknet, dann bei 300ºC 2 Stunden lang calciniert und auf eine Teilchengröße von 24 Mesh oder weniger pulverisiert.
  • Der so erhaltene Katalysatorvorläufer besaß die folgende Zusammensetzung:
  • Mo&sub1;&sub2;W0,3Bi&sub1;Fe&sub1;Zn0,1Co4,5K0,06Te0,1Ox
  • worin Mo, W, Bi, Fe, Zn, Co, K, Te und O Molybdän, Wolfram, Bismut, Eisen, Zink, Kobalt, Kalium, Tellur bzw. Sauerstoff bedeuten; die Zahl hinter jedem Elementsymbol die Atomverhältniszahl des entsprechenden Elementes ist; und x die Zahl der Sauerstoffatome bedeutet, die zur Absättigung der Valenz jeder Komponente erforderlich ist.
  • 400 Teile des obigen Katalysatorvorläufers und 100 Teile Keramikfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 um und einer Länge von 300-500 µm wurden in 600 Teilen Wasser unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung C-3 gemischt. Diese Aufschlämmung C-3 wurde auf ein 3,5-Mesh-Sieb gegeben. Im wesentlichen passierte die ganze Aufschlämmung das Sieb.
  • Dann wurde die Aufschlämmung C-3 nach und nach über 200 Teile eines kugelförmigen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Trägers mit einem Durchmesser von 4 mm, der in einer rotierenden Trommel fließt, unter Verwendung einer Dusche mit einem Düsendurchmesser von 6 mm aufgesprüht, während gleichzeitig heiße Luft von ca. 200ºC auf den Träger aufgeblasen wurde, um Wasser zu verdampfen.
  • Nachdem die gesamte Menge der Aufschlämmung C-3 aufgesprüht war, wurde die erhaltene Träger-gestützte Substanz bei 500ºC 6 Stunden lang calciniert.
  • Der so erhaltene Träger-gestützte Katalysator wurde in ein rostfreies Reaktionsgefäß gegeben, und eine aus 5 % Propylen, 12 % Sauerstoff, 10 % Wasserdampf und 73 % Stickstoff zusammengesetzte Gasmischung wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden hindurchgeführt und bei 310ºC umgesetzt. Als Ergebnis betrug der Reaktionsgrad an Propylen 98,8 %, während die Selektivität an Acrolein und die an Acrylsäure 89,0 % bzw. 6,9 % betrugen. Der Beschickungs- und Pulverisierungsgrad betrug 0,1 %.
    • Beispiel 6
  • Durch Dispergieren einer katalytisch aktiven Substanz und von Glasfasern in Wasser gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 wurde eine Aufschlämmung (D-2) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 µm und einer durchschnittlichen Länge von 1 mm verwendet wurden. Im wesentlichen konnte die gesamte Aufschlämmung D-2 ein 3,5-Mesh-Sieb passieren.
  • Unter Verwendung dieser Aufschlämmung D-2 wurde ein Trägergestützter Katalysator gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt.
  • Unter Verwendung des obigen Träger-gestützten Katalysators wurde die Reaktion des Beispiels 5 durchgeführt, wobei der Reaktionsgrad an Propylen 98,8 % und die Selektivitäten an Acrolein und Acrylsäure 89,0 % bzw. 6,9 % betrugen, was die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 4 bedeutet. Aufgrund des Beschickungs- und Pulverisierungsgrades von 0,3 % wurde bemerkt, daß dieser Katalysator eine etwas geringere mechanische Festigkeit als der Katalysator des Beispiels 5 besaß, aber noch eine für eine praktische Verwendung ausreichende Festigkeit.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde eine Aufschlämmung (Aufschlämmung E) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Aluminumboratwhisker mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 µm und einer Länge von 10 bis 30 µm anstelle der Keramikfasern verwendet wurden. Im wesentlichen konnte die gesamte Aufschlämmung E ein 3,5-Mesh-Sieb passieren.
  • Unter Verwendung dieser Aufschlämmung E wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 ein Träger-gestützter Katalysator erhalten.
  • Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde die Reaktion des Beispiels 5 durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß der Reaktionsgrad an Propylen 98,2 % betrug, während die Selektivitäten an Acrolein und Acrylsäure 88,5 % bzw. 6,0 % betrugen. Die Reaktionsergebmisse waren geringfügig schlechter als die des Beispiels 5. Der Beschickungs- und Pulverisierungsgrad betrug 3,4 %, was eine wesentlich geringere mechanische Festigkeit dieses Katalysators im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 5 anzeigt.

Claims (5)

1. Träger-gestützter Katalysator, umfassend
(a) eine katalytische wirksame Substanz, die mindestens Molybdän und Bismuth als Komponenten umfaßt, und eine Compositoxidstruktur besitzt, die verschieden ist von der Struktur einer Heteropolysäure,
(b) anorganische Fasern, die einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 µm und eine durchschnittliche Länge im Bereich von 50 µm bis 1 mm besitzen, wobei die anorganischen Fasern als Trägerhilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die katalytische wirksame Substanz, verwendet werden, und
(c) einen Träger,
wobei der Anteil der katalytisch wirksamen Substanz im Bereich von 4 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägers liegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische wirksame Substanz ein Compositoxid umfaßt, das dargestellt wird durch die folgende Formel
MoaBibFecAdXeYfZgOh
worin Mo, Bi, Fe und O Molybdän, Bismuth, Eisen bzw. Sauerstoff bedeuten; A Nickel und/oder Kobalt bedeutet; x mindestens ein Element bedeutet ausgewählt aus Magnesium, Zink, Mangan, Zinn und Blei; Y mindestens ein Element bedeutet ausgewählt aus Phosphor, Bor, Schwefel, Tellur, Silicium, Selen, Germanium, Cer, Niob, Aluminium, Titan, Zirkonium, Wolfram und Antimon; Z mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium und Thallium; und a, b, c, d, e, f, g und h die Atomverhältniszahlen der entsprechenden Elemente darstellen, wobei, wenn a = 12 bedeutet, 0,1 ≤ b ≤ 5, 0,1 ≤ c ≤ 5, 1 ≤ d ≤ 12, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 und 0,01 ≤ g ≤ 3 ist, und h die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenz jeder Komponente erforderlich ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Träger-gestützten Katalysators zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen Material eine katalytisch wirksame Substanz oder einen Katalysatorvorläufer dispergiert, die/der mindestens Molybdän und Bismuth als Komponenten umfaßt, und anorganische Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 µm und einer durchschnittlichen Länge im Bereich von 50 µm bis 1 mm, wobei die anorganischen Fasern als Trägerhilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die katalytische wirksame Substanz oder den Katalysatorvorläufer, verwendet werden, wobei eine Aufschlämmung ausgebildet wird, und man die resultierende Aufschlämmung auf einem Träger unter Verwendung einer Duschvorrichtung appliziert und abscheidet, die einen Düsendurchmesser von 1 bis 10 mm besitzt, während gleichzeitig das flüssige Material verdampft wird, wodurch bewirkt wird, daß der Katalysator vom Träger gestützt wird, und wobei der Anteil der katalytisch wirksamen Substanz im Trägergestützten Katalysator im Bereich von 40 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägers liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Trägerhilfsmittel verwendeten anorganischen Fasern in dem flüssigen Material gut dispergiert werden können, ohne eine Aggregation der einzelnen Fasern zu verursachen, und die Aufschlämmung im wesentlichen durch ein Sieb mit einer Maschengröße hindurchtreten kann, die gleich ist mit dem Durchmesser der Düsenöffnung der Dusche.
5. Verfahren zur Synthese ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator gemäß Anspruch 1 und/oder 2 verwendet wird.
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