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DE69904017T2 - Zementmischungen mit hohem pozzolangehalt - Google Patents

Zementmischungen mit hohem pozzolangehalt

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DE69904017T2
DE69904017T2 DE69904017T DE69904017T DE69904017T2 DE 69904017 T2 DE69904017 T2 DE 69904017T2 DE 69904017 T DE69904017 T DE 69904017T DE 69904017 T DE69904017 T DE 69904017T DE 69904017 T2 DE69904017 T2 DE 69904017T2
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DE
Germany
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cement
substitute
mixture
weight
alkaline earth
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DE69904017T
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R. Bury
Runhai Lu
John Moreau
M. Vickers
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Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
MBT Holding AG
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zementgemische, die Trasszementersatzmaterialien enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zementgemische, die hohe prozentuale Anteile an Trasszementersatzmaterialien enthalten, sowie verträglichmachende Gemische hierfür.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Über die Jahre wurde die Verwendung von Zementmaterialien als teilweiser Ersatz für Portlandzement in Beton eine zunehmend attraktive Alternative zu Portlandzement alleine. Der Wunsch, die Verwendung von Flugasche, Hochofenschlacke und natürlichem Trasszement in Betongemischen zu erhöhen, kann verschiedenen Faktoren zugeschrieben werden. Diese umfassen Engpässe an Zement, ökonomische Vorteile von Portlandzementersatzmaterialien, Verbesserungen bei der Permeabilität des Betonprodukts und geringere Abbindewärme.
  • Die Zunahme der Verwendung größerer Mengen an Trasszementersatzmaterialien, wie Flugasche in Beton wurde durch die potentielle Unverträglichkeit, die diese Materialien zeigen, insbesondere wenn große prozentuale Anteile in Kombination mit wasserreduzierenden Zusätzen verwendet werden, beeinträchtigt. Wasserreduzierende Zusätze sind wünschenswert, da sie die bei der Herstellung von Zementgemischen erforderliche Wassermenge verringern und die Festigkeit des erhaltenen Betons erhöhen. Die Unverträglichkeit der Trasszementersatzmaterialien gegenüber wasserreduzierenden Zusätzen kann jedoch zu einer signifikanten Verzögerung der anfänglichen oder letzten Verfestigung des diese beiden Materialien enthaltenden Betons führen.
  • Trotz der Kosten- und Leistungsfähigkeitsvorteile von Flugasche, Schlacke, calciniertem Ton und natürlichen Pozzuolanen als teilweise Ersatzstoffe von Portlandzement in Beton gibt es praktische Grenzen für die Menge, in der sie in Zementgemischen verwendet werden können. Eine Verwendung dieser Materialien in höheren Anteilen, wie etwa von mehr als etwa 10-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Portlandzements, kann zu einer verzögerten Verfestigungszeit des Betons von bis zu mehreren Stunden und vielleicht noch länger in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur führen. Diese Unverträglichkeit bedingt die Last höherer Kosten und einer längeren Zeitdauer bei den Endverbrauchern, was nicht akzeptabel ist.
  • Obwohl es bekannt ist, Verfestigungszeitbeschleunigungsgemische in Betongemischen zu verwenden, waren diese Beschleunigungsgemische bei der Lösung des Verträglichkeitsproblems, das in Portlandzementgemischen mit hohen Anteilen an Trasszementersatzstoffen besteht, insbesondere wenn sie mit wasserreduzierenden Zusätzen verwendet wurden, unwirksam, so dass die Verfestigungszeit nicht auf ein akzeptables Niveau verringert werden kann. Die Verwendung von Beschleunigungsgemischen mit Wasserreduzierungsmitteln, wie Naphthalinsulfonaten, Lignin und substituierten Ligninen, Melamin u. dgl., war bei der Herstellung eines akzeptablen Zementgemisches auf Basis von Wasserzement mit hohen Anteilen an Trasszementersatzstoffen mit normalen Verfestigungseigenschaften und einem akzeptablen schlußendlich erhaltenen Beton unwirksam.
  • Die US-A-4 373 956 und 4 473 405 offenbaren verschiedene Gemischzusammensetzungen zur Einarbeitung in Wasserzementgemische zur Beschleunigung der Härtungs- und Verfestigungsrate. Die US-A-4 337 094 offenbart Kombinationen von Additiven, die zur Beschleunigung der Verfestigungszeit von Zementsorten vom Portlandtyp verwendet werden können. Diese Additive können bei Verwendung in Zementgemischen, die Portlandzement und große Anteile an Trasszementersatzmaterialien sowie ein Wasserreduktionsmittel enthalten, die Verzögerung der in diesen Gemischen durch das Zementersatzmaterial und das Wasserreduktionsmittel induzierten Verfestigungszeit nicht kompensieren und beschleunigen somit die Verfestigung des Gemisches nicht in akzeptabler Weise.
  • Die US-A-5 556 458 offenbart eine Zementzusammensetzung, die einen hohen prozentualen Anteil an Flugasche und Wasserzement enthält, in der jedoch eine einen speziellen Calciumoxidgehalt enthaltende Flugasche erforderlich ist und ein wasserreduzierendes Gemisch nicht vorhanden ist. Die Zusammensetzung eignet sich für Produkte mit einer raschen Verfestigung vom Reparaturmörteltyp.
  • Was die Industrie jedoch benötigt, ist ein Zementgemisch mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Beton, das einen signifikanten prozentualen Anteil an Zementersatzmaterial (um einen Teil des Wasserzements, wie Portlandzement zu ersetzen) im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit und die Kosten sowie wasserreduzierende Zusätze zur Verringerung der Wasserverwendung und Erhöhung der Druckfestigkeit enthält, wobei die Komponenten in derartigen Zementgemischen verträglich sind und die Gemische sich in einer für die Industrie akzeptablen Zeitdauer verfestigen.
  • Die US-A-5 158 996 und die EP-A-0 753 488, die beide hierin durch Inbezugnahme aufgenommen sind, offenbaren Polymeradditive, die sich als Additive beispielsweise Dispergiermittel, für Zementgemische eignen, ihre Verwendung mit Portlandzementgemischen mit hohen Anteilen an Trasszementersatzmaterialien wurde jedoch bisher nicht in Betracht gezogen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein Zementgemisch bereitzustellen, das einen signifikanten Anteil an Trasszementersatzmaterialien für Wasserzement, wie Portlandzement, sowie wasserreduzierende Materialien enthält, die eine akzeptable oder verbesserte Druckfestigkeit aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zementgemisch anzubieten, das einen signifikanten Anteil an Trasszementersatzmaterialien für Wasserzement, wie Portlandzement, sowie wasserreduzierende Materialien enthält, die eine akzeptable oder verbesserte Druckfestigkeit aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zementgemisch anzugeben, das einen signifikanten Anteil an Trasszementersatzmaterialien für Wasserzement, wie Portlandzement, sowie wasserreduzierende Materialien enthält, die sich in einer für die Industrie akzeptablen Zeitdauer verfestigen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Zementmaterials anzugeben, das einen signifikanten Anteil an. Trasszementersatzmaterialien für Wasserzement, wie Portlandzement, sowie wasserreduzierende Materialien enthält, die eine akzeptable oder verbesserte Druckfestigkeit auftweisen und die sich in einer für die Industrie akzeptablen Zeitdauer verfestigen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verträglichmachenden Zusatz für Zementgemische anzugeben, die einen signifikanten Anteil an Trasszementersatzmaterialien für Wasserzement, wie Portlandzement, enthalten, wobei die Zusätze wasserreduzierende Mittel zur Verleihung einer akzeptablen oder verbesserten Druckfestigkeit und die Verfestigung beschleunigende Mittel zur Induzierung einer Verfestigung des Gemischs in einer für die Industrie akzeptablen Zeitdauer liefern.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verträglichmachender Zusatz für Zementgemische, die Wasserzement und mehr als etwa 10% Trasszementersatzmaterial, bezogen auf das Gewicht des Portlandzements und des Zementersatzmaterials, enthalten, wobei der verträglichmachende Zusatz ein derivatisiertes Polycarboxylatdispergiermittel, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das Einheiten umfasst, die von mindestens einem Bestandteil von einem substituierten Carbonsäuremonomer und einem substituierten ethylenisch ungesättigten Monomer, mindestens einem Bestandteil von einem N- Polyoxyalkylenmaleimid und einem Kondensationsprodukt aus einem unsubstituierten Carbonsäuremonomer und einem mit einem primären Alkoxypolyoxyalkylenamin substituierten Carbonsäuremonomer abgeleitet sind und optional einen ungesättigten Kohlenwasserstoff umfassen, in Kombination mit einem Verfestigungsbeschleuniger für Beton umfasst. Das derivatisierte Polycarboxylatdispergiermittel besitzt vorzugweise die nachfolgende allgemeine Struktur:
  • worin
  • D für eine Komponente steht, die aus der Struktur d1, der Struktur d2 und Gemischen hiervon ausgewählt ist,
  • X für H, CH&sub3;, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wie p-Methylphenyl oder sulfoniertes Phenyl, steht,
  • Y für H oder -COOM steht,
  • R für H oder CH&sub3; steht,
  • Z für H, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COOM, -OR&sub3;, -COOR&sub3;, -CH&sub2;OR&sub3;, -CONHR&sub3;, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M oder -COO(CHR&sub4;)nOH mit n gleich 2 bis 6 steht,
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für ein statistisches -(CH&sub2;CHRO)mR&sub4;-Copolymer aus Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten mit m gleich 10 bis 500 stehen, wobei die Menge an Oxyethylen im statistischen Copolymer 60-100% beträgt und die Menge an Oxypropylen in dem statistischen Copolymer 0-40% beträgt,
  • R&sub4; für H, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht,
  • M für H, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak, Amin, ein substituiertes Amin, wie Triethanolamin, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht;
  • a 0-0,8, vorzugsweise 0-0,6 und insbesondere 0-0,5 bedeutet,
  • b 0,2-0,99, vorzugsweise 0,3-0,99 und insbesondere 0,4-0,99 bedeutet,
  • c 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und insbesondere 0-0,1 bedeutet und
  • d 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und insbesondere 0-0,1 bedeutet und wobei a, b, c und d den Molenbruch einer jeden Einheit bedeuten und die Summe aus a, b, c und d 1,0 ist, wobei mindestens ein Parameter aus c und d größer als 0 ist.
  • Das Trasszementersatzmaterial für einen Teil des Portlandzements gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens einen Bestandteil aus Flugasche (beispielsweise Flugasche Klasse C und Flugasche Klasse F), Hochofenschlacke, calcinierten Ton und natürliche Pozzuolane. "Natürliche Pozzuolane" ist ein Ausdruck des Standes der Technik, wie er in der Zementformulierungsindustrie verwendet wird. Er ist dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohl bekannt und bedeutet die Trasszemente, die natürlich vorkommen, im Gegensatz zu Hochofenschlacke oder Flugasche, die durch den Menschen durchgeführte Prozesse hergestellt werden. Natürlich vorkommende Pozzuolane umfassen vulkanische Tuffe und Bimssteine, Trasse, Diatomeenerden, Opalcherts und einige Schiefer. Vorzugsweise sind bis zu 50% des Portlandzements in dem Zementprodukt durch das Trasszementersatzmaterial ersetzt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Zementmaterials, das ein Mischen eines hydraulischen Zements mit einem Trasszementersatzmaterial, das aus Flugasche, Schlacke, calciniertem Ton, natürlichen Pozzuolanen oder Gemischen hiervon ausgewählt ist und einem verträglich machenden Zusatz umfasst, wobei der verträglich machende Zusatz das oben beschriebene wasserreduzierende derivatisierte Polycarboxylatdispergiermittel in Kombination mit einem Beschleuniger für Beton umfasst. In einer Ausführungsform verwendet das Verfahren einen verträglich machenden Zusatz, das ein derivatisiertes Polycarboxylatdispergiermittel umfasst, das ein Polymer der nachfolgenden allgemeinen Struktur umfasst:
  • worin
  • D für eine Komponente steht, die aus der Struktur d1, der Struktur d2 und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
  • X für H, CH&sub3;, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wie p-Methylphenyl oder sulfoniertes Phenyl, steht,
  • Y für H oder -COOM steht,
  • R für H oder CH&sub3; steht,
  • Z für H, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COOM, -OR&sub3;, -COOR&sub3;, -CH&sub2;OR&sub3;, -CONHR&sub3;, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M oder -COO(CHR&sub4;)nOH mit n gleich 2 bis 6 steht,
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für ein statistisches -(CH&sub2;CHRO)mR&sub4;-Copolymer aus Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten mit m gleich 10 bis 500 stehen, wobei die Menge an Oxyethylen im statistischen Copolymer 60-100% beträgt und die Menge an Oxypropylen in dem statistischen Copolymer 0-40% beträgt,
  • R&sub4; für H, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht,
  • M für H, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak, Amin, ein substituiertes Amin, wie Triethanolamin, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht;
  • a 0-0,8, vorzugsweise 0-0,6 und insbesondere 0-0,5 bedeutet,
  • b 0,2-0,99, vorzugsweise 0,3-0,99 und insbesondere 0,4-0,99 bedeutet,
  • c 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und insbesondere 0-0,1 bedeutet und
  • d 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und am stärksten bevorzugt 0-0,1 bedeutet und wobei a, b, c und d den Molenbruch einer jeden Einheit bedeuten und die Summe aus a, b, c und d 1,0 ist, wobei mindestens ein Parameter aus c und d größer als 0 ist.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ferner einen verträglich machenden Zusatz für Zementgemische, die Wasserzement und mehr als 10% Trasszementersatzmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zements und des Zementersatzmaterials enthalten, wobei der verträglich machende Zusatz das oben beschriebene wasserreduzierende derivatisierte Polycarboxylatdispergiermittel in Kombination mit einem Beschleuniger für Beton umfasst. In einer Ausführungsform umfasst der verträglich machende Zusatz ein derivatisiertes Polycarboxylatdispergiermittel, das ein Polymer der nachfolgenden allgemeinen Struktur umfasst:
  • worin
  • D für eine Komponente steht, die aus der Struktur d1, der Struktur d2 und Gemischen hiervon ausgewählt ist,
  • X für H, CH&sub3;, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, p-Methylphenyl oder sulfoniertes Phenyl, steht,
  • Y für H oder -COOM steht,
  • R für H oder CH&sub3; steht,
  • Z für H, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COOM, -OR&sub3;, -COOR&sub3;, -CH&sub2;OR&sub3;, -CONHR&sub3;, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M oder -COO(CHR&sub4;)nOH mit n gleich 2 bis 6 steht,
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für ein statistisches -(CH&sub2;CHRO)mR&sub4;-Copolymer aus Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten mit m gleich 10 bis 500 stehen, wobei die Menge an Oxyethylen im statistischen Copolymer 60-100% beträgt und die Menge an Oxypropylen in dem statistischen Copolymer 0-40% beträgt,
  • R&sub4; für H, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht,
  • M für H, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak, Amin, ein substituiertes Amin, wie Triethanolamin, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht;
  • a 0-0,8, vorzugsweise 0-0,6 und insbesondere 0-0,5 bedeutet,
  • b 0,2-0,99, vorzugsweise 0,3-0,99 und insbesondere 0,4-0,99 bedeutet,
  • c 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und insbesondere 0-0,1 bedeutet und
  • d 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und insbesondere 0-0,1 bedeutet und wobei a, b, c und d den Molenbruch einer jeden Einheit bedeuten und die Summe aus a, b, c und d 1,0 ist, wobei mindestens ein Parameter aus c und d größer als 0 ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen verträglich machenden Zusatz für Zementgemische, die hydraulischen Portlandzement und mehr als etwa 10% Trasszementersatzmaterial, bezogen auf das Gewicht aus dem Portlandzement und dem Zementersatzmaterial, enthalten, wobei der verträglich machende Zusatz ein derivatisiertes Polycarboxylatdispergiermittel, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das Einheiten umfasst, die von mindestens einem Bestandteil von einem substituierten Carbonsäuremonomer und einem substituierten ethylenisch ungesättigten Monomer, mindestens einem Bestandteil von einem N-Polyoxyalkylenmaleimid und einem Kondensationsprodukt aus einem unsubstituierten Carbonsäuremonomer und einem mit einem primären Alkoxypolyoxyalkylenamin substituierten Carbonsäuremonomer abgeleitet sind und optional einen ungesättigten Kohlenwasserstoff umfassen, in Kombination mit einem Verfestigungsbeschleuniger für Beton umfasst. Das derivatisierte Polycarboxylatdispergiermittel besitzt vorzugsweise die nachfolgende allgemeine Struktur:
  • worin
  • D für eine Komponente steht, die aus der Struktur d1, der Struktur d2 und Gemischen hiervon ausgewählt ist,
  • X für H, CH&sub3;, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, p-Methylphenyl oder sulfoniertes Phenyl, steht,
  • Y für H oder -COOM steht,
  • R für H oder CH&sub3; steht,
  • Z für H, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COOM, -OR&sub3;, -COOR&sub3;, -CH&sub2;OR&sub3;, -CONHR&sub3;, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M oder -COO(CHR&sub4;)nOH mit n gleich 2 bis 6 steht,
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für ein statistisches -(CH&sub2;CHRO)mR&sub4;-Copolymer aus Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten mit m gleich 10 bis 500 stehen, wobei die Menge an Oxyethylen im statistischen Copolymer 60-100% beträgt und die Menge an Oxypropylen in dem statistischen Copolymer 0-40% beträgt,
  • R&sub4; für H, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht,
  • M für H, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak, Amin, ein substituiertes Amin, wie Triethanolamin, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht;
  • a 0-0,8, vorzugsweise 0-0,6 und insbesondere 0-0,5 bedeutet,
  • b 0,2-0,99, vorzugsweise 0,3-0,99 und insbesondere 0,4-0,99 bedeutet,
  • c 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und insbesondere 0-0,1 bedeutet und
  • d 0-0,5, vorzugsweise 0-0,3 und insbesondere 0-0,1 bedeutet und wobei a, b, c und d den Molenbruch einer jeden Einheit bedeuten und die Summe aus a, b, c und d 1,0 ist, wobei mindestens ein Parameter aus c und d größer als 0 ist.
  • Repräsentative Monomere zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Komponente "a" umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Styrol, Ethylen, Propylen oder sulfoniertes Styrol. Repräsentative Monomere zur Verwendung gemäß der vorliegen den Erfindung für die Komponente "b" umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Acrylsäure, Methacrylsäure, etwa C&sub1;- bis etwa C&sub6;-Alkylester von Acrylsäure, etwa C&sub1;- bis etwa C&sub6;-Alkylester von Methacrylsäure, Alkoxypolyoxyalkylenester von (Meth)acrylsäure, Aryloxypolyoxyalkylenester von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure, Methoxypolyoxyalkylenvinylether, Methoxypolyoxyalkylenallylether, Alkoxypolyoxyalkylenvinylether, Aryloxypolyoxyalkylenvinylether, Alkoxypolyoxyalkylenallylether und Aryloxypolyoxyalkylenalkylether. Die Alkoxypolyoxyalkyleneinheiten der obigen Monomere sind statistische Copolymere von Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten, wobei die Menge an Oxyethylen in dem statistischen Copolymer etwa 60-100% und die Menge an Oxypropylen in dem statistischen Copolymer etwa 0% bis etwa 40% beträgt. Vorzugsweise beträgt das anzahlgemittelte Molekulargewicht etwa 200 bis etwa 5000 bei einer Kohlenstoffkettengröße von etwa C&sub5; bis etwa C&sub1;&sub5;.
  • Die Komponenten "c" und "d" können aus einer zweiten Reaktion aus dem Aufpfropfen der Seitenketten auf das Polymergerüst, beispielsweise ein Polyacrylat- oder Maleinsäurepolymer gebildet werden. Die Reaktion unter Bildung der Komponenten "c" und/oder "d" steht in Verbindung mit der Temperatur der Aufpfropfreaktion. Wenn die Temperatur hoch genug ist, werden die Succinimidkomponenten "c" und "d" gebildet. Die Komponente "c" wird aus einem einzelnen Monomer gebildet, bei dem es sich um eine Komponente "b" mit Y gleich COOH und Z gleich CONHR&sub3; handelt. Eine Kondensationsreaktion läuft ab, wobei Wasser kondensiert wird und der Ring sich unter Bildung der Komponente "c" schließt.
  • Die Komponente "d" wird durch eine Kondensation gebildet, die zwei Monomere, beispielsweise Acrylsäure (Komponente "b" mit Y gleich COOH und Z gleich H) und eine mit einem primären Alkoxypolyoxyalkylenamin derivatisierte Acrylsäure (das ist eine Komponente "b" mit Y gleich H und Z gleich CONHR&sub3;) umfasst. Eine Kondensationsreaktion läuft ab, wobei Wasser kondensiert wird und sich der Ring unter Bildung der Komponente "d1" oder "d2" schließt. Die Komponente "d2" wird durch eine Kopf-zu-Kopf-Reaktion der beiden Monomere gebildet. Die Komponente "d1" wird durch eine Kopf-zu-Schwanz-Reaktion der beiden Monomere gebildet.
  • Die optionale Alkalimetall(M)-Komponente in dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel ist vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium. Die optionale Erdalkalimetall(auch M)-Komponente in dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel ist vorzugsweise Magnesium oder Calcium.
  • Es wurde festgestellt, dass der Einbau der Amid- oder Imidverknüpfungen zwischen dem Copolymer, beispielsweise einem Styrol-Maleinsäurehauptkettenpolymer und der Alkoxypolyoxyalkylenseitenkette die chemische Stabilität und Stabilität hinsichtlich Leistungsfähigkeit der Pfropfpolymerlösungen verbessern kann. Der Einbau von Verknüpfungen auf Stickstoffbasis zwischen der Hauptkette und der Seitenkette stabilisiert eine Seitenkettenentpfropfung, die langsam bei Maleinsäuremonoesterverknüpfungen während einer Lösungslagerung auftritt, wodurch die Lagerungslebensdauer des Polycarboxylatdispergiermittels erhöht wird. Eine verbesserte Lösungsstabilität wird zu einem besseren Langzeitleistungsfähigkeitsverhalten bei gealterten Polymerlösungen, einer besseren Dispergierbarkeit des Zements bei gealterten Lösungen und einer besseren Beibehaltung des Zements in einem dispergierten Zustand.
  • In einer Ausführungsform handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine Additivformulierung oder einen Zusatz zum Einarbeiten in Wasserzementgemische, wie Betone, Mörtel und Einpressmittel, die Portlandzement und Trasszementersatzmaterialien enthalten. Unter "Portlandzement" werden alle Zementzusammensetzungen verstanden, die einen hohen Anteil an Tricalciumsilikat aufweisen. Dieser Begriff umfasst somit Portlandzement und die Zemente, die mit Zement vom Portlandtyp chemisch ähnlich oder analog sind (eine Beschreibung hiervon findet sich in der ASTM-Spezifikation C- 150-80).
  • Trasszementersatzmaterialien für Wasserzement oder Zement vom Portlandtyp, die in hohen Anteilen erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Flugasche (Klasse C und/oder Klasse F), Hochofenschlacke, calcinierten Ton und natürliche Pozzuolanmaterialien. Diese Ersatzmaterialien können in einem Anteil, bezogen auf das Gewicht des Wasserzements und des Zementersatzmaterials, von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 15 Gew.-% und insbesondere von mehr als 20 Gew.-% verwendet werden. Es ist jedoch am stärksten bevorzugt, dass das Zementgemisch mindestens 50 Gew.-% Portlandzement, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Portlandzement und Trasszementersatzmaterial in Kombination enthält.
  • Wie oben ausgeführt, führt die Zugabe von hohen Anteilen des pozzuolanartigen Materials zu dem Zementgemisch in Kombination mit einem herkömmlichen wasserreduzierenden Zusatz (der wasserreduzierende Zusatz erhöht die Druckfestigkeit) zu einer signifikanten Verzögerung der Verfestigungszeit bei dem Zementgemisch.
  • Die vorliegende Erfindung liefert einen neuen verträglich machenden Zusatz für einen einen hohen Anteil an Trasszementersatzmaterial enthaltenden Wasserzement sowie ein neues Zementgemisch, das das Trasszementersatzmaterial und den verträglich machenden Zusatz enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Zementgemischs. Der verträglich machende Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung verringert signifikant die Verzögerung (der Verfestigung) von hohe Anteile an Trasszementersatzmaterialien für Wasserzement oder Zement vom Portlandtyp enthaltendem Beton und eliminiert diese in zahlreichen Fällen sogar.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Zementgemisch, das einen hydraulischen Zement, mehr als etwa 10 Gew.-% eines Trasszementersatzmaterials, das aus Flugasche, Schlacke, natürlichen Pozzuolanen und Gemischen hiervon ausgewählt ist, bezogen auf die Gesamtheit von Wasserzement und Zementersatzmaterial, und einen verträglich machenden Zusatz umfasst, wobei der verträglich machende Zusatz ein wasserreduzierendes derivatisiertes Polycarboxylatdispergiermittel gemäß obigen Ausführungen in Kombination mit einem Beschleuniger für Beton umfasst.
  • Die bevorzugte Menge des Trasszementersatzmaterials sind mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise jedoch mehr als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wasserzements und des Zementersatzmaterials, wenn Flugasche (wie Flugasche der Klasse C und Flugasche der Klasse F) oder calcinierter Ton als das Zementersatzmaterial verwendet wird, mindestens etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasserzement und Zementersatzmaterial, wenn Schlacke als das Zementersatzmaterial verwendet wird und mindestens etwa 24 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasserzement und Zementersatzmaterial, wenn natürliche Pozzuolane als das Zementersatzmaterial verwendet werden.
  • Obwohl die Verwendung der derivatisierten Polycarboxylatpolymerdispergiermittel zusammen mit herkömmlichen Beschleunigern, einschließlich Calciumchlorid, wirksam ist, um die die Verfestigungszeit verzögernden Wirkungen des einen hohen Pozzuolangehalt aufweisenden Zementgemisches zu beseitigen, ist die vorliegende Erfindung besonders wirksam dahingehend, dass die Verwendung von chloridhaltigen Beschleunigern vermieden werden kann, wodurch Korrosionsprobleme, die häufig damit in Verbindung stehen, vermieden werden.
  • Vorzugsweise umfasst der erfindungsgemäße Beschleuniger mindestens einen Bestandteil aus
  • a) einem Nitritsalz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium;
  • b) einem Nitratsalz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium;
  • c) einem Thiocyanat eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium;
  • d) einem Alkanolamin;
  • e) einem Thiosulfat eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium;
  • f) einem Hydroxid eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium;
  • g) einem Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium;
  • h) einem Polyhydroxyalkylamin oder
  • i) einem Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls.
  • Die Salze von Salpetersäure besitzen die allgemeine Formel M(NO&sub3;)a, wobei M für ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder Aluminium steht und wobei a bei Alkalimetallsalzen 1 ist, bei Erdalkalimetallsalzen 2 und bei Aluminiumsalzen 3 ist. Bevorzugte Salpetersäuresalze sind solche von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium.
  • Nitritsalze besitzen die allgemeine Formel M(NO&sub2;)a, worin M für ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder Aluminium steht und worin a bei Alkalimetallsalzen 1 ist, bei Erdalkalimetallsalzen 2 und bei Aluminiumsalzen 3 ist. Bevorzugte Salze von salpetriger Säure sind solche von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium.
  • Die Salze der Thiocyansäure besitzen die allgemeine Formel M(SCH)b, worin M für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium steht und worin b bei Alkalimetallsalzen 1 ist, bei Erdalkalimetallsalzen 2 und bei Aluminiumsalzen 3 ist. Diese Salze sind in verschiedener Weise als Sulfocyanate, Sulfocyanide, Rhodanate oder Rhodanidsalze bekannt. Bevorzugt sind Thiocyansäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium.
  • Alkanolamin ist ein allgemeiner Ausdruck für eine Gruppe von Verbindungen, worin dreiwertiger Stickstoff direkt an ein Kohlenstoffatom eines Alkylalkohols gebunden ist. Eine repräsentative Formel ist N[H]c[(CH&sub2;)dCH&sub2;OH]c, worin c 3-e bedeutet, d 1 bis etwa 5 bedeutet und e 1 bis etwa 3 bedeutet. Beispiele umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
  • Die Thiosulfatsalze besitzen die allgemeine Formel Mf(S&sub2;O&sub3;)g, worin M für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder Aluminium steht und f 1 oder 2 bedeutet und g 1, 2 oder 3 bedeutet, jeweils in Abhängigkeit von den Valenzen der Metallelemente M gemäß obigen Ausführungen. Bevorzugt sind Thiosulfatsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium.
  • Die Carbonsäuresalze besitzen die allgemeine Formel RCOOM, worin R für H oder C&sub1;- bis etwa C&sub1;&sub0;-Alkyl steht und M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet. Bevorzugt sind Carbonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium. Ein bevorzugtes Carbonsäuresalz ist Calciumformiat.
  • Ein bevorzugtes Polyhydroxyalkylamin besitzt die allgemeine Formel:
  • worin h für 1 bis 3 steht, 1 für 1 bis 3 steht, j 1 bis 3 bedeutet, k 0 bis 3 bedeutet. Bevorzugt ist Tetrahydroxyethylethylendiamin.
  • Ein herkömmlicher chloridhaltiger Beschleuniger kann in Kombination mit dem Polycarboxylatdispergiermittel unter Bildung eines verträglich machenden Zusatzes gemäß der vorliegenden Erfindung für Produktanwendungen verwendet werden, worin die Korrosion eines verstärkenden Stahls kein Thema ist, beispielsweise bei der Betonblockproduktion.
  • Ein Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls besitzt die allgemeine Formel M(Halogenid)a, worin M für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall steht und worin a bei Alkalimetallsalzen 1 und bei Erdalkalimetallsalzen 2 ist. Bevorzugte Metalle sind Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium. Bevorzugte Halogenide sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Das Zementgemisch kann des weiteren Wasser in einer ausreichenden Menge, um eine hydraulische Verfestigung des Zements und des Aggregatgemisches zu bewirken, enthalten. Das Zementgemisch kann ferner weiteres Material, wie Quarzstaub oder Metakaolin enthalten. Der Ausdruck "Aggregat" umfasst sowohl feines Aggregat, wie Sand, als auch grobes Aggregat, wie Kies, wie es auf dem einschlägigen Fachgebiet üblich ist. Der Anteil an feinem und grobem Aggregat schwankt in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Mörtels oder Betons. Die Wassermenge sollte im allgemeinen ausreichen, um eine hydraulische Verfestigung der Zementkomponente zu bewirken und um für den gewünschten Grad an Bearbeitbarkeit des Gemisches vor dem Hirten zu sorgen.
  • Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden, wie oben beschrieben, Komponenten des verträglich machenden Zusatzes in Wasserzementgemische in ausreichenden Mengen eingearbeitet, um das Trasszementersatzmaterial und den Wasserzement verträglich zu machen, um die Rate der Härtung und Verfestigung der Gemische zu beschleunigen und um die Wassermenge zu reduzieren, um die Druckfestigkeit nach der Härtung zu erhöhen, wodurch die Gesamthaltbarkeit des Produkts erhöht wird. Das Gemisch wird vorzugsweise in die Mischung als wässrige Lösung, die einen Teil des beim Vermischen des Wasserzements, des Trasszementersatzmaterials, des Aggregats und beliebiger weiterer Zusätze verwendeten Wassers umfasst, eingearbeitet. Die Menge des derivatisierten Polycarboxylatdispergiermittels und des Beschleunigers in dem verträglich machenden Zusatz betragen im allgemeinen etwa 0,09 bis etwa 2 Teile pro 100 Gew.-Teile des Wasserzements und Zementersatzmaterials. Repräsentative Zusatzformulierungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1A angegeben (Prozent auf das Gewicht bezogen). TABELLE 1A
  • Den Rest der Zusatzlösung macht Wasser aus. Beispielsweise - ohne darauf begrenzt zu sein - lässt sich die Menge des aktiven Zusatzmaterials, die pro 100 Pfund des Zementmaterials (Zement + Zementersatzmaterial) in wässriger Lösung zugegeben wird, vorzugsweise wie nachfolgend in Tabelle 1B angegeben, berechnen. TABELLE 1B
  • Für den Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ist es offensichtlich, dass das hier beschriebene Zementgemisch weitere Additive oder Bestandteile enthalten kann und nicht auf die obige Formulierung begrenzt sein sollte. Zementadditive, die zugegeben werden können, umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Luft mitführende Mittel, Luft hinausführende Mittel, Schäumungsmittel, Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, eine Schrumpfung verringernde Mittel, Pigmente und Gemische hiervon.
  • Die vorliegende Erfindung löst die Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Bereitgestellt wird ein Zementgemisch, das einen signifikanten Anteil an Trasszementersatzmaterialien für hydraulischen Zement, wie Portlandzement, sowie wasserreduzierende Materialien, die eine akzeptable und verbesserte Druckfestigkeit aufweisen und die sich in einer für die Industrie akzeptablen Zeitdauer verfestigen, enthält. Bereitgestellt wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Zementmaterials, das einen signifikanten Anteil an Trasszementersatzmaterial für hydraulischen Zement, wie Portlandzement, sowie wasserreduzierende Materialien, die eine akzeptable oder verbesserte Druckfestigkeit aufweisen und die sich in einer für die Industrie akzeptablen Zeitdauer verfestigen, enthält. Die Aufgaben werden durch den erfindungsgemäßen verträglich machenden Zusatz für Zementersatzmaterialien, die einen signifikanten Anteil an Trasszementersatzmaterial enthalten, gelöst.
  • Der verträglich machende Zusatz wirkt als Wasserreduktionsmittel mittleren Bereichs (er erlaubt eine Verringerung des Einmischwassers von etwa 5% bis etwa 15%). Die Druckfestigkeit und die Haltbarkeit des erhaltenen Produkts sind verbessert. Ein signifikanter Ersatz von Wasserzement durch pozzuolanartige Materialien wird erreicht, wobei die Verfestigungszeiten für das Zementgemisch, das das Ersatzmaterial, wie Flugasche sowohl der Klasse C als auch der Klasse F, enthält, gleich den Verfestigungszeiten für herkömmliche Gemische ohne die Ersatzmaterialien sind oder sogar geringer sind. Die Verfestigungszeiten für die erfindungsgemäßen Zementgemische sind gegenüber nicht behandeltem Beton, der große Mengen an Flugasche. Hochofenschlacke oder pozzuolanartigen Zement enthält, deutlich beschleunigt.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern Variationen, Modifikationen und äquivalente Ausführungsformen, die durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert sind, umfasst.

Claims (10)

1. Verträglich machende Mischung für Zementgemische, die hydraulischen Portlandzement und mehr als etwa 10% pozzuolanartigen Zementersatz, bezogen auf das Gewicht des Portlandzements und des Zementersatzes, enthalten, wobei die Mischung ein derivatisiertes Polycarboxylatdispergiermittel, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das Einheiten umfasst, die von mindestens einem Bestandteil von einem substituierten Carbonsäuremonomer und einem substituierten ethylenisch ungesättigten Monomer, mindestens einen Bestandteil von einem N-Polyoxyalkylenmaleimid und einem Kondensationsprodukt aus einem unsubstituierten Carbonsäuremonomer und einem mit einem primären Alkoxypolyoxyalkylen-Amin substituierten Carbonsäuremonomer abgeleitet sind und optional einen ungesättigten Kohlenwasserstoff umfassen, in Kombination mit einem Beschleuniger für Beton umfasst.
2. Mischung nach Anspruch 1, wobei die verträglich machende Mischung chloridfrei ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, wobei der Beschleuniger mindestens einen Bestandteil aus
a. einem Nitratsalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Aluminiums,
b. einem Nitritsalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Aluminiums,
c. einem Thiocyanat eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Aluminiums,
d. einem Alkanolamin,
e. einem Thiosulfat eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Aluminiums,
f. einem Hydroxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Aluminiums,
g. einem Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Aluminiums,
h. einem Polyhydroxylalkylamin oder
i. einem Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls
umfasst.
4. Mischung nach Anspruch 1, wobei das derivatisierte Polycarboxylatdispergiermittel ein Polymer der folgenden Struktur umfasst:
wobei
D für eine Komponente steht, die aus der Struktur d1, der Struktur d2 und Gemischen hiervon ausgewählt ist,
X für H, CH&sub3;, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl steht,
Y für H oder -COOM steht,
R für H oder CH&sub3; steht,
Z für H, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COOM, -OR&sub3;, -COOR&sub3;, -CH&sub2;OR&sub3;, -CONHR&sub3;, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;- CH&sub2;SO&sub3;M oder -COO(CHR&sub4;)nOH mit n gleich 2 bis 6 steht,
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für ein statistisches -(CH&sub2;CHRO)mR&sub4;- Copolymer aus Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten mit m gleich 10 bis 500 stehen, wobei die Menge an Oxyethylen in dem statistischen Copolymer 60 bis 100% beträgt und die Menge an Oxypropylen in dem statistischen Copolymer 0 bis 40% beträgt,
R&sub4; für H, Methyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht,
M für H, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak, Amin, ein substituiertes Amin, wie Triethanolamin, Methyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl steht,
a 0 bis 0,8 bedeutet,
b 0,2 bis 0,99 bedeutet,
c 0 bis 0,5 bedeutet.
d 0 bis 0,5 bedeutet und
wobei a, b, c und d den Molenbruch einer jeden Einheit bedeuten und die Summe aus a, b, c und d 1,0 ist und wobei mindestens ein Parameter aus c und d größer als 0 ist.
5. Zementgemisch, das hydraulischen Zement, mehr als 10 Gew.-% eines pozzuolanartigen Zementersatzes, der aus Flugasche, Schlacke, natürlichen Pozzuolanen und Gemischen hiervon, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Zements und des Zementersatzes, und eine verträglich machende Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 optional einschließlich mindestens eines Bestandteils aus einem Aggregat, Quarzstaub und Metakaolin umfasst.
6. Zementgemisch nach Anspruch 5, wobei der hydraulische Zement Portlandzement, der mindestens 50% Portlandzement, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Zements und des Zementersatzes, enthält, umfasst.
7. Zementgemisch nach Anspruch 5, der mehr als 15 Gew.-% Zementersatz, bezogen auf den hydraulischen Zement und Zementersatz. umfasst, wobei optional der Zementersatz mindestens einen Bestandteil aus Klasse-C-Flugasche, Klasse-F-Flugasche und calciniertem Ton umfasst.
8. Zementgemisch nach Anspruch 5, wobei der Zementersatz mindestens einen Bestanteil aus a) Schlacke in einer Menge von Mindestens 25 Gew.-% des hydraulischen Zements und des Zementersatzes und b) natürlichem Pozzuolan in einer Menge von mindestens etwa 24 Gew.-% des hydraulischen Zements und. Zementersatzes umfasst.
9. Zementgemisch nach Anspruch 5, wobei das derivatisierte Polycarboxylatdispergiermittel und der Beschleuniger in der verträglich machenden Mischung in einer Menge von 0,09 bis 2 Teilen pro 100 Gew.-Teilen des hydraulischen Zements und Zementersatzes vorhanden sind.
10. Verfahren zur Herstellung eines Zementmaterials, das ein Mischen eines hydraulischen Zements mit einem pozzuolanartigen Zementersatz, der aus Flugasche, Schlacke, calciniertem Ton, natürlichen Pozzuolanen und Gemischen hiervon, und einer verträglich machenden Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, optional ferner ein Mischen von Aggregat mit dem Zement und Zementersatz und ferner zusätzlich ein Einmischen von Wasser in einer ausreichenden Menge umfasst, um ein hydraulischen Verfestigen des Zements, des Zementersatzes und des optionalen Aggregatgemisches umfasst.
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