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DE69828159T2 - Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung ' - Google Patents

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Maarten Coenraad GEHRELS
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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das Endomethylentetrahydrophthalsäureeinheiten (HIMIC-Einheiten) enthält.
  • Eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis eines solchen Polymers ist in dem US-Patent 3,956,228 beschrieben. Dieses Patent beschreibt die Veresterung eines Gemischs, das aus 10 bis 50 Mol-% Endomethylentetrahydrophthalsäure (HIMIC) und zweibasigen Säuren besteht, mit einem Glykol, worauf mittels Lufttrocknen gehärtet wird, so dass eine Beschichtung erhalten wird. Die Beschichtungen auf der Basis dieser Zusammensetzungen weisen schlechte mechanische Eigenschaften wie z.B. eine schlechte Schlagzähigkeit auf.
  • Ferner führen diese Zusammensetzungen nicht zu farblosen oder schwach gefärbten Pulverbeschichtungen.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung bereitzustellen, die HIMIC-Einheiten umfasst, wobei die Zusammensetzung zu Pulverbeschichtungen mit einer guten Schlagzähigkeit führt.
  • Die erfindungsgemäße Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung umfasst ein Polymer, das Endomethylentetrahydrophthalsäureeinheiten und ein Vernetzungsmittel enthält.
  • Diese Bindemittelzusammensetzung weist eine gute Lagerstabilität und eine gute Reaktivität auf und führt nach dem Härten zu einer Pulverbeschichtung mit einer Kombination aus gewünschten Eigenschaften wie z.B. einem guten Fließen, einer guten Härte, Kratzfestigkeit, chemischen Beständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften.
  • Ferner kann trotz der Gegenwart von HIMIC-Doppelbindungen in dem härtbaren Polymer eine schwach gefärbte Pulverbeschichtung erhalten werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Säure- oder Hydroxylfunktionelle Polymer, das HIMIC-Einheiten enthält, durch vorab Herstellen eines ungesättigten Polymers, das nachfolgend mit Cyclopentadien (CPD) bei einer Temperatur zwischen etwa 160°C bis etwa 220°C umgesetzt wird, erhalten.
  • Im Allgemeinen sind zweistufige Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Polyestern aufgrund mehrerer exothermer Reaktionen, die sich aus der Herstellung von HIMIC in dem ersten Schritt und der anschließenden Kombination mit anderen Monomeren in einem zweiten Schritt und der anschließenden Veresterung des Polymers ergeben, schwer zu steuern. Die exothermen Reaktionen können zu hohen Drücken und hohen Temperaturen führen.
  • Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren stellt ein sicheres Verfahren bereit.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymer mindestens 10 Gew.-%, jedoch weniger als 100 Gew.-% (bezogen auf die Monomere) und vorzugsweise zwischen etwa 35 und etwa 80 Gew.-% HIMIC, wodurch die gute Schlagzähigkeit erhalten wird.
  • Die HIMIC-Einheiten in dem Polymer können (im Gegensatz zu den HIMIC-Einheiten in dem Polymer gemäß dem US-Patent 3,956,228) als funktionelle Endgruppen wirken, die mit den Vernetzungsmitteln reagieren können.
  • Es ist ein weiterer Vorteil, dass das z.B. im Vergleich zu Fumarsäure weniger reaktive HIMIC nicht einbezogen werden muss und nicht erhalten wird, bevor nicht die Reaktion über die Säuregruppen stattgefunden hat, so dass die Gesamtreaktionszeit verkürzt und ein gut definiertes Produkt erhalten werden kann.
  • Vorzugsweise ist das ungesättigte Polymer ein ungesättigter Polyester.
  • Der ungesättigte Polyester, der in dem ersten Schritt hergestellt wird, wird im Allgemeinen aus einem oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen ein-, zwei- und/oder mehrwertigen Alkohol(en) und einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zwei- oder mehrwertigen Carbonsäure(n) und/oder davon abgeleiteten Ester(n) hergestellt. Gegebenenfalls können auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden.
  • Beispiele für geeignete Alkohole umfassen Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, 2,2-Bis(2-hydroxyethoxy)phenylpropan und/oder 2,2-Bis-2-hydroxypropoxyphenylpropan. Anstelle der oder zusätzlich zu der bzw. den Alkoholverbindung(en) kann bzw. können auch eine oder mehrere Epoxyverbindung(en), wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Allylglycidylether oder Dicyclopentadien verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Dichlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Trimellithsäure oder Ester davon. Die Carbonsäure kann auch in der Form eines Anhydrids verwendet werden, wie z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.
  • Als Säurekomponente kann Fumarsäure in einer Kombination mit Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure verwendet werden. Gegebenenfalls können gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. synthetische und/oder natürliche Fettsäuren mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Ester verwendet werden, die aus diesen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Glycerin hergestellt werden. Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Benzoesäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das ungesättigte Polymer ein ungesättigter Polyester, der Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid) und/oder Terephthalsäure als Säureeinheiten enthält.
  • Die Alkoholkomponente des ungesättigten Polyesters ist vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Neopentylglykol.
  • Der ungesättigte Polyester kann sowohl kristallin als auch amorph sein.
  • Die Menge an Doppelbindungen in dem ungesättigten Polyester liegt gewöhnlich zwischen etwa 120 und etwa 2000 g pro ungesättigter Gruppe und vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 1500.
  • Das Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) des ungesättigten Polyesters liegt gewöhnlich zwischen etwa 500 und etwa 6000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 4500.
  • Säurefunktionelle Polyester weisen gewöhnlich eine Säurezahl zwischen etwa 25 mg KOH/g Harz und etwa 145 mg KOH/g Harz auf, vorzugsweise eine Säurezahl zwischen etwa 30 mg KOH/g Harz und etwa 120 mg KOH/g Harz.
  • Hydroxyl-funktionelle Polyester weisen gewöhnlich eine Hydroxylzahl zwischen etwa 25 mg KOH/g Harz und etwa 145 mg KOH/g Harz auf, vorzugsweise eine Hydroxylzahl zwischen etwa 30 mg KOH/g Harz und etwa 120 mg KOH/g Harz.
  • Die Funktionalität liegt im Allgemeinen zwischen etwa 1,5 und etwa 4 und vorzugsweise zwischen 1,9 und 3,5.
  • Die Polymerisationsreaktion bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters findet im Allgemeinen in der Gegenwart von Katalysatoren und Inhibitoren statt.
  • Geeignete Katalysatoren umfassen z.B. Tetrabutyltitanat und Dibutylzinnoxid.
  • Geeignete Inhibitoren umfassen z.B. Butylalkohol und Hydrochinon.
  • Bei der Bildung des ungesättigten Polyesters werden die Katalysatoren und Inhibitoren im Allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,005 und etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, verwendet.
  • Die Herstellung des ungesättigten Polyesters kann mittels eines einstufigen Verfahrens oder mittels eines mehrstufigen Verfahrens stattfinden.
  • Wenn die Herstellung des ungesättigten Polyesters mittels eines einstufigen Verfahrens stattfindet, können Glykole, Säuren, Katalysatoren und gegebenenfalls Inhibitoren bei einer Temperatur unter 220°C zu der gewünschten Säurezahl oder Hydroxylzahl verestert werden. Um niedermolekulares Material zu entfernen oder um die gewünschte Säurezahl oder Hydroxylzahl zu erreichen, kann gegebenenfalls bei einer verminderten Temperatur ein Vakuum eingesetzt werden.
  • Wenn die Herstellung des ungesättigten Polyesters in zwei Stufen stattfindet, können im ersten Schritt gesättigte Säuren, Glykole, Katalysatoren und Inhibitoren bei Temperaturen zwischen z.B. etwa 210°C und etwa 260°C während eines Zeitraums von etwa 2 bis 10 Stunden verestert werden, und im zweiten Schritt können die ungesättigten Verbindungen, Säuren und Glykole bei Temperaturen zwischen z.B. etwa 180°C und etwa 220°C für einen Zeitraum von etwa 5 bis 16 Stunden verestert werden. Die Monomere und die Reaktionsbedingungen können abhängig von den gewünschten Eigenschaften variiert werden.
  • Nachdem der ungesättigte Polyester erhalten worden ist, wird dem ungesättigten Polyester bei Temperaturen zwischen etwa 160°C und etwa 220°C Dicyclopentadien (DCPD) zugesetzt, was zu einer Retro-Diels-Alder-Reaktion unter Bildung von CPD führt.
  • Als nächstes reagieren das Cyclopentadien (CPD) und die Fumarsäure- oder Maleinsäuregruppen in dem ungesättigten Polyester unter Bildung von HIMIC-Einheiten. Die Menge des zugesetzten DCPD liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  • Die funktionellen Säure- oder Hydroxylgruppen reagieren während dieser Reaktion nicht und können in einer späteren Stufe in der Gegenwart eines geeigneten Vernetzungsmittels härten, so dass eine Pulverbeschichtung erhalten wird.
  • Vorzugsweise enthält das Polymer, das HIMIC-Einheiten enthält, praktisch keine linearen Alkylketten mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen. Dies führt zu einer höheren Glasübergangstemperatur, während das Fließen sehr gut ist.
  • Die Herstellung hitzehärtender Pulverbeschichtungen im Allgemeinen und die chemischen Härtungsreaktionen von Pulveranstrichen zur Bildung gehärteter Beschichtungen wurden von Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley), dessen vollständige Offenbarung unter Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen wird, auf den Seiten 42 bis 54, der Seite 148 und den Seiten 224 bis 226 beschrieben. Eine hitzehärtende Bindemittelzusammensetzung wird im Allgemeinen als der harzartige Teil des Pulveranstrichs beschrieben, der ein Polymer und ein Vernetzungsmittel umfasst.
  • Abhängig von der Funktionalität und der Art des Polymers können Vernetzungsmittel wie z.B. Triglycidylisocyanurat (TGIC), blockierte Isocyanate, Aminoharze, Bisphenol-A-Epoxyharze, Verbindungen, die β-Hydroxyalkylamidgruppen enthalten, und Vernetzungsmittel ausgewählt werden, die Epoxygruppen enthalten und eine aliphatische Kette mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie z.B. epoxidierte Öle.
  • Vorzugsweise werden in der vorliegenden Erfindung TGIC und Bisphenol-A-Epoxyharz als Vernetzungsmittel verwendet.
  • Das Polymer:Vernetzungsmittel-Gewichtsverhältnis kann abhängig von der Endanwendung der Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung je nach den Anforderungen eingestellt werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch von Harzen zu verwenden. Das Verhältnis zwischen funktionellen Polymergruppen:funktionellen Vernetzungsmittelgruppen kann z.B. im Bereich zwischen etwa 1:0,5 und 1:1,5 liegen.
  • Die Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung und das Pulveranstrichsystem gemäß der Erfindung können gegebenenfalls gebräuchliche Additive wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Entgasungsmittel, Fließmittel und Stabilisatoren enthalten.
  • Geeignete Pigmente umfassen unter anderem anorganische Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid und Chromoxid, sowie organische Pigmente, wie z.B. Azoverbindungen. Geeignete Füllstoffe umfassen z.B. Metalloxide, Silikate, Carbonate und Sulfate.
  • Geeignete Stabilisatoren umfassen z.B. primäre und/oder sekundäre Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, wie z.B. Chinone, (sterisch gehinderte) phenolische Verbindungen, Phosphonite, Phosphite, Thioether und HALS-Verbindungen (gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren).
  • Geeignete Entgasungsmittelumfassen z.B. Benzoin und Cyclohexandimethanolbisbenzoat.
  • Geeignete Fließmittel umfassen z.B. Polyalkylacrylate, Fluorkohlenwasserstoffe und Silikonöle. Andere geeignete Additive umfassen z.B. Additive zur Verbesserung der triboelektrischen Aufladungseigenschaften, wie z.B. sterisch gehinderte tertiäre Amine, die in der EP-B-371528 beschrieben sind.
  • Erfindungsgemäße Pulveranstriche können in der üblichen Weise aufgebracht werden, z.B. durch elektrostatisches Spritzen des Pulvers auf ein geerdetes Substrat und Härten der Beschichtung durch Aussetzen gegenüber Wärme bei einer geeigneten Temperatur während eines ausreichend langen Zeitraums, abhängig z.B. von dem Substrat. Das aufgebrachte Pulver kann z.B. in einem Gasofen, einem Elektroofen oder mittels Infrarotstrahlung erhitzt werden.
  • Hitzehärtende Beschichtungen aus Pulveranstrichzusammensetzungen (Beschichtungszusamensetzungen) zur Verwendung in industriellen Anwendungen sind weiter allgemein in Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, Seiten 141-173 (1991) beschrieben, dessen vollständige Offenbarung unter Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen wird.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können in Pulverbeschichtungen verwendet werden, die zur Verwendung auf Metall-, Holz-, Papier- und Kunststoffsubstraten vorgesehen sind. Das bevorzugte Substrat ist Metall. Beispiele sind Allzweck-Deckbeschichtungen zur Verwendung in der Industrie, Gerätebeschichtungen und Beschichtungen beispielsweise für Dosen, Haushaltsgeräte und andere Kleingeräte. Die Beschichtungen sind auch in der Kraftfahrzeugindustrie zur Beschichtung von Außen- und/oder Innenteilen sehr gut geeignet.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nicht beschränkend aufzufassen sind, weiter erläutert.
  • Experiment I
  • Herstellung eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
  • Ein 2-Liter-Reaktorbehälter mit Thermometer, Rührer und Destillationsvorrichtung wurde mit 361 g Neopentylglykol, 493 g Terephthalsäure, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylphosphit beschickt. Danach wurde, während 8 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf 225°C erhöht, während Wasser abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten Wassers auf 80°C gefallen war, wurde das Gemisch auf 160°C abgekühlt, worauf 88 g Fumarsäure und 0,5 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde dann in 9 Stunden auf 205°C erhöht. Bei einer Säurezahl von 49 mg KOH/g Harz wurde auf 185°C abgekühlt und es wurde 30 min ein Vakuum angelegt.
  • Anschließend wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und 58 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert. Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein Vakuum angelegt wurde.
  • Der Polyester mit 20 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
    – Säurezahl: 42 mg KOH/g Harz
    – Hydroxylzahl: 7 mg KOH/g Harz
    – Viskosität: 190 dPa·s (Emila, 165°C)
    – Glasübergangstemperatur: 60°C (Mettler, TA3000, 5°C/min)
  • In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften folgendermaßen bestimmt:
    – Gelzeit: DIN 5599, Teil B, 200°C
    – Fließen: Visuell
    – Beschichtungshaftung: ASTM D2794/69
    – Farbe: Dr. Lange Cielab, DIN 6174
    – Glanz: ASTM D523/70
  • Beispiel I
  • Pulveranstrichherstellung
  • Ein physikalisches Gemisch, das aus 140 g Polyester gemäß dem Experiment I, 60 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM), 100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel von Worlée), 0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand, wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung waren wie folgt:
    – Gelzeit 110 s
    – Fließen gut
    – Beschichtungshaftung 160 Zoll·Pfund
    – Farbe L* 96,0 a* -0,3 b* 1,3
    – Glanz 20° 90
    – Glanz 60° 98
  • Die Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis des Polyesters mit 20 % HIMIC führte zu einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer schwach gefärbten Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung, einer hervorragenden Farbe und einem hervorragenden Fließen.
  • Beispiel II
  • Pulveranstrichherstellung
  • Ein physikalisches Gemisch, das aus 328 g Polyester gemäß dem Experiment I, 21,3 g Trisglycidylisocyanurat (Aradite PT 810TM), 175 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 5,25 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel von Worlée), 0,1 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 2,63 g Benzoin bestand, wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung waren wie folgt:
    – Gelzeit 157 s
    – Fließen gut
    – Beschichtungshaftung 160 Zoll·Pfund
    – Farbe L* 96,0 a* -0,3 b* 1,4
    – Glanz 20° 86
    – Glanz 60° 94
  • Die Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung, die TGIC als Vernetzungsmittel (anstelle des Epoxy-Vernetzungsmittels im Beispiel I) umfasst, führte ebenfalls zu einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer schwach gefärbten Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung, einer hervorragenden Farbe und einem hervorragenden Fließen.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Das Beispiel 1 wurde ohne Vernetzungsmittel und Härten durch Erhitzen an der Luft (10 min, 200°C) wiederholt.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung waren wie folgt:
    – Gelzeit > 480 s
    – Beschichtungshaftung < 20
    – Fließen mäßig
    – Glanz 20° 89
    – Glanz 60° 97
  • Wenn die Härtung ohne Vernetzungsmittel stattfindet, ist die Schlagzähigkeit nicht akzeptabel. Der Wert der Gelzeit verdeutlicht, dass nahezu keine Vernetzung stattfindet.
  • Experiment II
  • Herstellung eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
  • Ein 3-Liter-Reaktorbehälter mit Thermometer, Rührer und Destillationsvorrichtung wurde mit 604,1 g Propylenglykol, 820,6 g Terephthalsäure, 160,8 g Trimethylolpropan, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylphosphit beschickt. Danach wurde, während 8 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf 225°C erhöht, während Wasser abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten Wassers auf 80°C gefallen war, wurde das Gemisch auf 160°C abgekühlt, worauf 764,9 g Fumarsäure und 1,1 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde dann in 9 Stunden auf 205°C erhöht. Bei einer Säurezahl von 138 mg KOH/g Harz wurde auf 185°C abgekühlt und es wurde 30 min ein Vakuum angelegt.
  • Anschließend wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und 435,2 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert. Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein Vakuum angelegt wurde.
  • Der Polyester mit 45 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
    – Säurezahl: 81 mg KOH/g Harz
    – Hydroxylzahl: 8 mg KOH/g Harz
    – Viskosität: 140 dPa·s (Emila, 165°C)
    – Glasübergangstemperatur: 61 °C (Mettler, TA3000, 5°C/min)
  • Beispiel III
  • Pulveranstrichherstellung
  • Ein physikalisches Gemisch, das aus 100 g Polyester gemäß dem Experiment II, 100 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM), 100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel von Worlée), 0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand, wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung waren wie folgt:
    – Fließen gut
    – Beschichtungshaftung 160 Zoll·Pfund
    – Farbe L* 95,0 a* -0,7 b* 1,1
  • Die Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung, die einen Polyester mit 45 Gew.-% HIMIC umfasst, führte zu einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer schwach gefärbten Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung.
  • Experiment III
  • Herstellung eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
  • Ein 2-Liter-Reaktorbehälter mit Thermometer, Rührer und Destillationsvorrichtung wurde mit 215 g Ethylenglykol, 281 g Terephthalsäure, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylphosphit beschickt. Danach wurde, während 5 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf 225°C erhöht, während Wasser abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten Wassers auf 80°C gefallen war, wurde das Gemisch auf 160°C abgekühlt, worauf 276 g Fumarsäure und 1,1 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde dann in 2 Stunden auf 205°C erhöht. Bei einer Säurezahl von 118 mg KOH/g Harz wurde auf 185°C abgekühlt und es wurde 30 min ein Vakuum angelegt.
  • Anschließend wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und 228 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert. Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein Vakuum angelegt wurde.
  • Der Polyester mit 50 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
    – Säurezahl: 81 mg KOH/g Harz
    – Hydroxylzahl: 13 mg KOH/g Harz
    – Viskosität: 150 dPa·s (Emila, 165°C)
    – Glasübergangstemperatur: 39°C (Mettler, TA3000, 5°C/min)
  • Beispiel IV
  • Pulveranstrichherstellung
  • Ein physikalisches Gemisch, das aus 100 g Polyester gemäß dem Experiment III, 100 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM), 100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel von Worlée), 0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand, wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung waren wie folgt:
    – Gelzeit 158 s
    – Fließen gut
    – Beschichtungshaftung 160 Zoll·Pfund
    – Farbe L* 95,0 a* -0,3 b* 1,7
    – Glanz 20° 80
    – Glanz 60° 98
  • Auch eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis des auf Ethylenglykol basierenden Polyesters mit 50 Gew.-% HIMIC führte zu einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer schwach gefärbten Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung.
  • Experiment IV
  • Einstufige Herstellung eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
  • Ein 2-Liter-Reaktorbehälter mit Thermometer, Rührer und Destillationsvorrichtung wurde mit 141 g Propylenglykol, 441 g Fumarsäure, 142 g Neopentylglykol, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylphosphit beschickt. Danach wurde, während 6 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf 205°C erhöht, während Wasser abdestilliert wurde. Bei einer Säurezahl von 140 mg KOH/g Harz wurde auf 185°C abgekühlt und es wurde 30 min ein Vakuum angelegt.
  • Anschließend wurde die Temperatur auf 190°C erhöht und 275 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert. Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein Vakuum angelegt wurde.
  • Der Polyester mit 72 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
    – Säurezahl: 54 mg KOH/g Harz
    – Hydroxylzahl: 5 mg KOH/g Harz
    – Viskosität: 40 dPa·s (Emila, 165°C)
    – Glasübergangstemperatur: 34°C (Mettler, TA3000, 5°C/min)
  • Beispiel V
  • Pulveranstrichherstellung
  • Ein physikalisches Gemisch, das aus 118 g Polyester gemäß dem Experiment IV, 82 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM), 100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel von Worlée), 0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand, wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung waren wie folgt:
    – Gelzeit 128 s
    – Fließen mäßig/gut
    – Beschichtungshaftung 160 Zoll·Pfund
    – Farbe L* 93,0 a* 0,4 b* 3,4
    – Glanz 20° 82
    – Glanz 60° 97
  • Überraschenderweise führte selbst die Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis eines Polyesters mit dieser relativ sehr großen Menge an HIMIC zu einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer schwach gefärbten Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung.
  • Experiment V
  • Herstellung eines HIMIC-enthaltenden, endverkappten Polyesters
  • Ein 2-Liter-Reaktorbehälter mit Thermometer, Rührer und Destillationsvorrichtung wurde mit 319 g Neopentylglykol, 204 g Terephthalsäure, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylzinnphosphit beschickt. Danach wurde, während 5 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf 205°C erhöht, während Wasser abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten Wassers auf 80°C gefallen war, wurde das Gemisch auf 160°C abgekühlt, worauf 213 g Fumarsäure und 0,3 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde dann in 2 Stunden auf 205°C erhöht. Bei einer Säurezahl von 140 mg KOH/g Harz wurde auf 124°C abgekühlt und es wurde 30 min ein Vakuum angelegt.
  • Anschließend wurde die Temperatur auf 190°C erhöht und 143 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert. Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein Vakuum angelegt wurde. 120 g Trimellithsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Temperatur wurde 1 Stunde konstant bei 180°C gehalten.
  • Der Polyester mit 36 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
    – Säurezahl: 76 mg KOH/g Harz
    – Hydroxylzahl: 10 mg KOH/g Harz
    – Viskosität: 710 dPa·s (Emila, 165°C)
    – Glasübergangstemperatur: 57°C (Mettler, TA3000, 5°C/min)
  • Beispiel VI
  • Pulveranstrichherstellung
  • Ein physikalisches Gemisch, das aus 120 g Polyester gemäß dem Experiment V, 80 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM), 100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel von Worlée), 0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand, wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • Die Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung waren wie folgt:
    – Gelzeit 81 s
    – Fließen gut
    – Beschichtungshaftung 160 Zoll·Pfund
    – Farbe L* 96,0 a* -0,8 b* 1,1
    – Glanz 20° 89
    – Glanz 60° 98

Claims (9)

  1. Härtbare Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung, umfassend ein Polymer, das Endomethylentetrahydrophthalsäureeinheiten und ein Vernetzungsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch vorab Herstellen eines ungesättigten Polymers, welches nachfolgend mit Cyclopentadien bei einer Temperatur zwischen 160°C und 220°C umgesetzt wird, erhalten ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens 10 Gew.-% Endomethylentetrahydrophthalsäureeinheiten enthält.
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein ungesättigter Polyester ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus Fumarsäureeinheiten, Maleinsäureeinheiten und/oder Terephthalsäureeinheiten und aus Ethylenglykoleinheiten, Polypropylenglykoleinheiten und/oder Neopentylglykoleinheiten aufgebaut ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Triglycidylisocyanurat oder Bisphenol-A-Epoxyharz ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Endomethylentetrahydrophthalsäureeinheiten enthaltende Polymer praktisch keine linearen Alkylketten mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  7. Pulveranstrichzusammensetzung, umfassend eine Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6 und gegebenenfalls ein Pigment, einen Katalysator, Füllstoffe und Additive.
  8. Pulverbeschichtung, die nach Härten einer Pulveranstrichzusammensetzung nach Anspruch 7 erhalten ist.
  9. Vollständig oder teilweise beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtung eine Pulverbeschichtung nach Anspruch 8 verwendet wurde.
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