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Die
Erfindung betrifft eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung,
die ein Polymer umfasst, das Endomethylentetrahydrophthalsäureeinheiten
(HIMIC-Einheiten) enthält.
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Eine
Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis eines solchen
Polymers ist in dem US-Patent 3,956,228 beschrieben. Dieses Patent
beschreibt die Veresterung eines Gemischs, das aus 10 bis 50 Mol-%
Endomethylentetrahydrophthalsäure
(HIMIC) und zweibasigen Säuren
besteht, mit einem Glykol, worauf mittels Lufttrocknen gehärtet wird,
so dass eine Beschichtung erhalten wird. Die Beschichtungen auf der
Basis dieser Zusammensetzungen weisen schlechte mechanische Eigenschaften
wie z.B. eine schlechte Schlagzähigkeit
auf.
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Ferner
führen
diese Zusammensetzungen nicht zu farblosen oder schwach gefärbten Pulverbeschichtungen.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung
bereitzustellen, die HIMIC-Einheiten umfasst, wobei die Zusammensetzung
zu Pulverbeschichtungen mit einer guten Schlagzähigkeit führt.
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Die
erfindungsgemäße Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung
umfasst ein Polymer, das Endomethylentetrahydrophthalsäureeinheiten
und ein Vernetzungsmittel enthält.
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Diese
Bindemittelzusammensetzung weist eine gute Lagerstabilität und eine
gute Reaktivität
auf und führt
nach dem Härten
zu einer Pulverbeschichtung mit einer Kombination aus gewünschten
Eigenschaften wie z.B. einem guten Fließen, einer guten Härte, Kratzfestigkeit,
chemischen Beständigkeit
und guten mechanischen Eigenschaften.
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Ferner
kann trotz der Gegenwart von HIMIC-Doppelbindungen in dem härtbaren
Polymer eine schwach gefärbte
Pulverbeschichtung erhalten werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das Säure-
oder Hydroxylfunktionelle Polymer, das HIMIC-Einheiten enthält, durch
vorab Herstellen eines ungesättigten
Polymers, das nachfolgend mit Cyclopentadien (CPD) bei einer Temperatur
zwischen etwa 160°C
bis etwa 220°C
umgesetzt wird, erhalten.
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Im
Allgemeinen sind zweistufige Verfahren des Standes der Technik zur
Herstellung von Polyestern aufgrund mehrerer exothermer Reaktionen,
die sich aus der Herstellung von HIMIC in dem ersten Schritt und der
anschließenden
Kombination mit anderen Monomeren in einem zweiten Schritt und der
anschließenden Veresterung
des Polymers ergeben, schwer zu steuern. Die exothermen Reaktionen
können
zu hohen Drücken
und hohen Temperaturen führen.
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Das
erfindungsgemäße zweistufige
Verfahren stellt ein sicheres Verfahren bereit.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Polymer mindestens 10 Gew.-%, jedoch weniger als 100 Gew.-%
(bezogen auf die Monomere) und vorzugsweise zwischen etwa 35 und
etwa 80 Gew.-% HIMIC, wodurch die gute Schlagzähigkeit erhalten wird.
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Die
HIMIC-Einheiten in dem Polymer können
(im Gegensatz zu den HIMIC-Einheiten in dem Polymer gemäß dem US-Patent
3,956,228) als funktionelle Endgruppen wirken, die mit den Vernetzungsmitteln
reagieren können.
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Es
ist ein weiterer Vorteil, dass das z.B. im Vergleich zu Fumarsäure weniger
reaktive HIMIC nicht einbezogen werden muss und nicht erhalten wird,
bevor nicht die Reaktion über
die Säuregruppen
stattgefunden hat, so dass die Gesamtreaktionszeit verkürzt und
ein gut definiertes Produkt erhalten werden kann.
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Vorzugsweise
ist das ungesättigte
Polymer ein ungesättigter
Polyester.
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Der
ungesättigte
Polyester, der in dem ersten Schritt hergestellt wird, wird im Allgemeinen
aus einem oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
ein-, zwei- und/oder mehrwertigen Alkohol(en) und einer oder mehreren
aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zwei- oder
mehrwertigen Carbonsäure(n)
und/oder davon abgeleiteten Ester(n) hergestellt. Gegebenenfalls
können
auch Monocarbonsäuren
eingesetzt werden.
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Beispiele
für geeignete
Alkohole umfassen Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, hydriertes
Bisphenol-A, 2,2-Bis(2-hydroxyethoxy)phenylpropan
und/oder 2,2-Bis-2-hydroxypropoxyphenylpropan. Anstelle der oder
zusätzlich
zu der bzw. den Alkoholverbindung(en) kann bzw. können auch
eine oder mehrere Epoxyverbindung(en), wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid
und/oder Allylglycidylether oder Dicyclopentadien verwendet werden.
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Beispiele
für geeignete
zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren
umfassen Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Dichlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder
Trimellithsäure
oder Ester davon. Die Carbonsäure
kann auch in der Form eines Anhydrids verwendet werden, wie z.B.
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid
oder Phthalsäureanhydrid.
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Als
Säurekomponente
kann Fumarsäure
in einer Kombination mit Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure verwendet
werden. Gegebenenfalls können
gesättigte
oder ungesättigte
Monocarbonsäuren,
wie z.B. synthetische und/oder natürliche Fettsäuren mit
2 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Ester verwendet werden, die aus
diesen Carbonsäuren
und mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Glycerin hergestellt werden.
Beispiele für
geeignete Monocarbonsäuren
sind Laurinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Benzoesäure, Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist das ungesättigte
Polymer ein ungesättigter
Polyester, der Fumarsäure,
Maleinsäure(anhydrid)
und/oder Terephthalsäure
als Säureeinheiten
enthält.
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Die
Alkoholkomponente des ungesättigten
Polyesters ist vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder
Neopentylglykol.
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Der
ungesättigte
Polyester kann sowohl kristallin als auch amorph sein.
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Die
Menge an Doppelbindungen in dem ungesättigten Polyester liegt gewöhnlich zwischen
etwa 120 und etwa 2000 g pro ungesättigter Gruppe und vorzugsweise
zwischen etwa 125 und etwa 1500.
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Das
Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts)
des ungesättigten
Polyesters liegt gewöhnlich
zwischen etwa 500 und etwa 6000, vorzugsweise zwischen etwa 1000
und etwa 4500.
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Säurefunktionelle
Polyester weisen gewöhnlich
eine Säurezahl
zwischen etwa 25 mg KOH/g Harz und etwa 145 mg KOH/g Harz auf, vorzugsweise
eine Säurezahl
zwischen etwa 30 mg KOH/g Harz und etwa 120 mg KOH/g Harz.
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Hydroxyl-funktionelle
Polyester weisen gewöhnlich
eine Hydroxylzahl zwischen etwa 25 mg KOH/g Harz und etwa 145 mg
KOH/g Harz auf, vorzugsweise eine Hydroxylzahl zwischen etwa 30
mg KOH/g Harz und etwa 120 mg KOH/g Harz.
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Die
Funktionalität
liegt im Allgemeinen zwischen etwa 1,5 und etwa 4 und vorzugsweise
zwischen 1,9 und 3,5.
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Die
Polymerisationsreaktion bei der Herstellung des ungesättigten
Polyesters findet im Allgemeinen in der Gegenwart von Katalysatoren
und Inhibitoren statt.
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Geeignete
Katalysatoren umfassen z.B. Tetrabutyltitanat und Dibutylzinnoxid.
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Geeignete
Inhibitoren umfassen z.B. Butylalkohol und Hydrochinon.
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Bei
der Bildung des ungesättigten
Polyesters werden die Katalysatoren und Inhibitoren im Allgemeinen
in Mengen zwischen etwa 0,005 und etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die
Monomere, verwendet.
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Die
Herstellung des ungesättigten
Polyesters kann mittels eines einstufigen Verfahrens oder mittels eines
mehrstufigen Verfahrens stattfinden.
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Wenn
die Herstellung des ungesättigten
Polyesters mittels eines einstufigen Verfahrens stattfindet, können Glykole,
Säuren,
Katalysatoren und gegebenenfalls Inhibitoren bei einer Temperatur
unter 220°C
zu der gewünschten
Säurezahl
oder Hydroxylzahl verestert werden. Um niedermolekulares Material
zu entfernen oder um die gewünschte
Säurezahl
oder Hydroxylzahl zu erreichen, kann gegebenenfalls bei einer verminderten
Temperatur ein Vakuum eingesetzt werden.
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Wenn
die Herstellung des ungesättigten
Polyesters in zwei Stufen stattfindet, können im ersten Schritt gesättigte Säuren, Glykole,
Katalysatoren und Inhibitoren bei Temperaturen zwischen z.B. etwa
210°C und etwa
260°C während eines
Zeitraums von etwa 2 bis 10 Stunden verestert werden, und im zweiten
Schritt können
die ungesättigten
Verbindungen, Säuren
und Glykole bei Temperaturen zwischen z.B. etwa 180°C und etwa
220°C für einen
Zeitraum von etwa 5 bis 16 Stunden verestert werden. Die Monomere
und die Reaktionsbedingungen können
abhängig
von den gewünschten
Eigenschaften variiert werden.
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Nachdem
der ungesättigte
Polyester erhalten worden ist, wird dem ungesättigten Polyester bei Temperaturen
zwischen etwa 160°C
und etwa 220°C
Dicyclopentadien (DCPD) zugesetzt, was zu einer Retro-Diels-Alder-Reaktion
unter Bildung von CPD führt.
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Als
nächstes
reagieren das Cyclopentadien (CPD) und die Fumarsäure- oder
Maleinsäuregruppen
in dem ungesättigten
Polyester unter Bildung von HIMIC-Einheiten. Die Menge des zugesetzten
DCPD liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomere.
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Die
funktionellen Säure-
oder Hydroxylgruppen reagieren während
dieser Reaktion nicht und können in
einer späteren
Stufe in der Gegenwart eines geeigneten Vernetzungsmittels härten, so
dass eine Pulverbeschichtung erhalten wird.
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Vorzugsweise
enthält
das Polymer, das HIMIC-Einheiten enthält, praktisch keine linearen
Alkylketten mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen. Dies führt zu einer
höheren
Glasübergangstemperatur,
während
das Fließen
sehr gut ist.
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Die
Herstellung hitzehärtender
Pulverbeschichtungen im Allgemeinen und die chemischen Härtungsreaktionen
von Pulveranstrichen zur Bildung gehärteter Beschichtungen wurden
von Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John
Wiley), dessen vollständige
Offenbarung unter Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen wird,
auf den Seiten 42 bis 54, der Seite 148 und den Seiten 224 bis 226
beschrieben. Eine hitzehärtende
Bindemittelzusammensetzung wird im Allgemeinen als der harzartige
Teil des Pulveranstrichs beschrieben, der ein Polymer und ein Vernetzungsmittel
umfasst.
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Abhängig von
der Funktionalität
und der Art des Polymers können
Vernetzungsmittel wie z.B. Triglycidylisocyanurat (TGIC), blockierte
Isocyanate, Aminoharze, Bisphenol-A-Epoxyharze, Verbindungen, die β-Hydroxyalkylamidgruppen
enthalten, und Vernetzungsmittel ausgewählt werden, die Epoxygruppen
enthalten und eine aliphatische Kette mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen
aufweisen, wie z.B. epoxidierte Öle.
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Vorzugsweise
werden in der vorliegenden Erfindung TGIC und Bisphenol-A-Epoxyharz
als Vernetzungsmittel verwendet.
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Das
Polymer:Vernetzungsmittel-Gewichtsverhältnis kann abhängig von
der Endanwendung der Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung je
nach den Anforderungen eingestellt werden. Es ist auch möglich, ein
Gemisch von Harzen zu verwenden. Das Verhältnis zwischen funktionellen
Polymergruppen:funktionellen Vernetzungsmittelgruppen kann z.B.
im Bereich zwischen etwa 1:0,5 und 1:1,5 liegen.
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Die
Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung und das Pulveranstrichsystem
gemäß der Erfindung können gegebenenfalls
gebräuchliche
Additive wie z.B. Pigmente, Füllstoffe,
Entgasungsmittel, Fließmittel
und Stabilisatoren enthalten.
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Geeignete
Pigmente umfassen unter anderem anorganische Pigmente, wie z.B.
Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid und Chromoxid, sowie organische
Pigmente, wie z.B. Azoverbindungen. Geeignete Füllstoffe umfassen z.B. Metalloxide,
Silikate, Carbonate und Sulfate.
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Geeignete
Stabilisatoren umfassen z.B. primäre und/oder sekundäre Antioxidationsmittel,
UV-Stabilisatoren, wie z.B. Chinone, (sterisch gehinderte) phenolische
Verbindungen, Phosphonite, Phosphite, Thioether und HALS-Verbindungen
(gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren).
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Geeignete
Entgasungsmittelumfassen z.B. Benzoin und Cyclohexandimethanolbisbenzoat.
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Geeignete
Fließmittel
umfassen z.B. Polyalkylacrylate, Fluorkohlenwasserstoffe und Silikonöle. Andere
geeignete Additive umfassen z.B. Additive zur Verbesserung der triboelektrischen
Aufladungseigenschaften, wie z.B. sterisch gehinderte tertiäre Amine,
die in der EP-B-371528
beschrieben sind.
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Erfindungsgemäße Pulveranstriche
können
in der üblichen
Weise aufgebracht werden, z.B. durch elektrostatisches Spritzen
des Pulvers auf ein geerdetes Substrat und Härten der Beschichtung durch
Aussetzen gegenüber
Wärme bei
einer geeigneten Temperatur während
eines ausreichend langen Zeitraums, abhängig z.B. von dem Substrat.
Das aufgebrachte Pulver kann z.B. in einem Gasofen, einem Elektroofen
oder mittels Infrarotstrahlung erhitzt werden.
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Hitzehärtende Beschichtungen
aus Pulveranstrichzusammensetzungen (Beschichtungszusamensetzungen)
zur Verwendung in industriellen Anwendungen sind weiter allgemein
in Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, Seiten 141-173
(1991) beschrieben, dessen vollständige Offenbarung unter Bezugnahme
in diese Beschreibung einbezogen wird.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
können
in Pulverbeschichtungen verwendet werden, die zur Verwendung auf
Metall-, Holz-, Papier- und Kunststoffsubstraten vorgesehen sind.
Das bevorzugte Substrat ist Metall. Beispiele sind Allzweck-Deckbeschichtungen
zur Verwendung in der Industrie, Gerätebeschichtungen und Beschichtungen
beispielsweise für
Dosen, Haushaltsgeräte
und andere Kleingeräte.
Die Beschichtungen sind auch in der Kraftfahrzeugindustrie zur Beschichtung
von Außen-
und/oder Innenteilen sehr gut geeignet.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die
nicht beschränkend
aufzufassen sind, weiter erläutert.
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Experiment I
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Herstellung
eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
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Ein
2-Liter-Reaktorbehälter
mit Thermometer, Rührer
und Destillationsvorrichtung wurde mit 361 g Neopentylglykol, 493
g Terephthalsäure,
0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylphosphit beschickt. Danach
wurde, während
8 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf
225°C erhöht, während Wasser
abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten
Wassers auf 80°C
gefallen war, wurde das Gemisch auf 160°C abgekühlt, worauf 88 g Fumarsäure und
0,5 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde
dann in 9 Stunden auf 205°C
erhöht.
Bei einer Säurezahl
von 49 mg KOH/g Harz wurde auf 185°C abgekühlt und es wurde 30 min ein
Vakuum angelegt.
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Anschließend wurde
die Temperatur auf 200°C
erhöht
und 58 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert.
Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden
ein Vakuum angelegt wurde.
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Der
Polyester mit 20 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
– Säurezahl: | 42
mg KOH/g Harz |
– Hydroxylzahl: | 7
mg KOH/g Harz |
– Viskosität: | 190
dPa·s
(Emila, 165°C) |
– Glasübergangstemperatur: | 60°C (Mettler,
TA3000, 5°C/min) |
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In
den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften folgendermaßen bestimmt:
– Gelzeit: | DIN
5599, Teil B, 200°C |
– Fließen: | Visuell |
– Beschichtungshaftung: | ASTM
D2794/69 |
– Farbe: | Dr.
Lange Cielab, DIN 6174 |
– Glanz: | ASTM
D523/70 |
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Beispiel I
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Pulveranstrichherstellung
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Ein
physikalisches Gemisch, das aus 140 g Polyester gemäß dem Experiment
I, 60 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM),
100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel
von Worlée),
0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand,
wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann
in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen
und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten
wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa
50 μm elektrostatisch
auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem
Luftumwälzofen
getrocknet.
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Die
Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung
waren wie folgt:
– Gelzeit | 110
s |
– Fließen | gut |
– Beschichtungshaftung | 160
Zoll·Pfund |
– Farbe | L*
96,0
a* -0,3
b* 1,3 |
– Glanz
20° | 90 |
– Glanz
60° | 98 |
-
Die
Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis des Polyesters
mit 20 % HIMIC führte zu
einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer
schwach gefärbten
Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung, einer
hervorragenden Farbe und einem hervorragenden Fließen.
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Beispiel II
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Pulveranstrichherstellung
-
Ein
physikalisches Gemisch, das aus 328 g Polyester gemäß dem Experiment
I, 21,3 g Trisglycidylisocyanurat (Aradite PT 810TM),
175 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 5,25
g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel
von Worlée),
0,1 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 2,63 g Benzoin bestand,
wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann
in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde
abgekühlt,
gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten
wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa
50 μm elektrostatisch
auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem
Luftumwälzofen
getrocknet.
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Die
Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung
waren wie folgt:
– Gelzeit | 157
s |
– Fließen | gut |
– Beschichtungshaftung | 160
Zoll·Pfund |
– Farbe | L*
96,0
a* -0,3
b* 1,4 |
– Glanz
20° | 86 |
– Glanz
60° | 94 |
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Die
Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung, die TGIC als Vernetzungsmittel
(anstelle des Epoxy-Vernetzungsmittels im Beispiel I) umfasst, führte ebenfalls
zu einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer
schwach gefärbten
Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung, einer
hervorragenden Farbe und einem hervorragenden Fließen.
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Vergleichsbeispiel
A
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Das
Beispiel 1 wurde ohne Vernetzungsmittel und Härten durch Erhitzen an der
Luft (10 min, 200°C) wiederholt.
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Die
Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung
waren wie folgt:
– Gelzeit | > 480 s |
– Beschichtungshaftung | < 20 |
– Fließen | mäßig |
– Glanz
20° | 89 |
– Glanz
60° | 97 |
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Wenn
die Härtung
ohne Vernetzungsmittel stattfindet, ist die Schlagzähigkeit
nicht akzeptabel. Der Wert der Gelzeit verdeutlicht, dass nahezu
keine Vernetzung stattfindet.
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Experiment II
-
Herstellung
eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
-
Ein
3-Liter-Reaktorbehälter
mit Thermometer, Rührer
und Destillationsvorrichtung wurde mit 604,1 g Propylenglykol, 820,6
g Terephthalsäure,
160,8 g Trimethylolpropan, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-%
Triphenylphosphit beschickt. Danach wurde, während 8 Stunden ein Stickstoffstrom
zugeführt
wurde, die Temperatur auf 225°C
erhöht,
während
Wasser abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten
Wassers auf 80°C
gefallen war, wurde das Gemisch auf 160°C abgekühlt, worauf 764,9 g Fumarsäure und
1,1 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde
dann in 9 Stunden auf 205°C
erhöht. Bei
einer Säurezahl
von 138 mg KOH/g Harz wurde auf 185°C abgekühlt und es wurde 30 min ein
Vakuum angelegt.
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Anschließend wurde
die Temperatur auf 200°C
erhöht
und 435,2 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert.
Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein
Vakuum angelegt wurde.
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Der
Polyester mit 45 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
– Säurezahl: | 81
mg KOH/g Harz |
– Hydroxylzahl: | 8
mg KOH/g Harz |
– Viskosität: | 140
dPa·s
(Emila, 165°C) |
– Glasübergangstemperatur: | 61 °C (Mettler,
TA3000, 5°C/min) |
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Beispiel III
-
Pulveranstrichherstellung
-
Ein
physikalisches Gemisch, das aus 100 g Polyester gemäß dem Experiment
II, 100 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM),
100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel
von Worlée),
0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand,
wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann
in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde
abgekühlt,
gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde.
Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch
auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem
Luftumwälzofen
getrocknet.
-
Die
Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung
waren wie folgt:
– Fließen | gut |
– Beschichtungshaftung | 160
Zoll·Pfund |
– Farbe | L*
95,0
a* -0,7
b* 1,1 |
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Die
Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung, die einen Polyester mit
45 Gew.-% HIMIC umfasst, führte
zu einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer
schwach gefärbten
Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung.
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Experiment III
-
Herstellung
eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
-
Ein
2-Liter-Reaktorbehälter
mit Thermometer, Rührer
und Destillationsvorrichtung wurde mit 215 g Ethylenglykol, 281
g Terephthalsäure,
0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylphosphit beschickt.
Danach wurde, während
5 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf
225°C erhöht, während Wasser
abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten
Wassers auf 80°C
gefallen war, wurde das Gemisch auf 160°C abgekühlt, worauf 276 g Fumarsäure und
1,1 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde
dann in 2 Stunden auf 205°C
erhöht.
Bei einer Säurezahl
von 118 mg KOH/g Harz wurde auf 185°C abgekühlt und es wurde 30 min ein
Vakuum angelegt.
-
Anschließend wurde
die Temperatur auf 200°C
erhöht
und 228 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert.
Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein
Vakuum angelegt wurde.
-
Der
Polyester mit 50 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
– Säurezahl: | 81
mg KOH/g Harz |
– Hydroxylzahl: | 13
mg KOH/g Harz |
– Viskosität: | 150
dPa·s
(Emila, 165°C) |
– Glasübergangstemperatur: | 39°C (Mettler,
TA3000, 5°C/min) |
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Beispiel IV
-
Pulveranstrichherstellung
-
Ein
physikalisches Gemisch, das aus 100 g Polyester gemäß dem Experiment
III, 100 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM),
100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel
von Worlée),
0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand,
wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann
in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde
abgekühlt,
gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde.
Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch
auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem
Luftumwälzofen
getrocknet.
-
Die
Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung
waren wie folgt:
– Gelzeit | 158
s |
– Fließen | gut |
– Beschichtungshaftung | 160
Zoll·Pfund |
– Farbe | L*
95,0
a* -0,3
b* 1,7 |
– Glanz
20° | 80 |
– Glanz
60° | 98 |
-
Auch
eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis des
auf Ethylenglykol basierenden Polyesters mit 50 Gew.-% HIMIC führte zu
einer Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer
schwach gefärbten
Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung.
-
Experiment IV
-
Einstufige
Herstellung eines HIMIC-enthaltenden Polyesters
-
Ein
2-Liter-Reaktorbehälter
mit Thermometer, Rührer
und Destillationsvorrichtung wurde mit 141 g Propylenglykol, 441
g Fumarsäure,
142 g Neopentylglykol, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-%
Triphenylphosphit beschickt. Danach wurde, während 6 Stunden ein Stickstoffstrom
zugeführt
wurde, die Temperatur auf 205°C
erhöht,
während
Wasser abdestilliert wurde. Bei einer Säurezahl von 140 mg KOH/g Harz wurde
auf 185°C
abgekühlt
und es wurde 30 min ein Vakuum angelegt.
-
Anschließend wurde
die Temperatur auf 190°C
erhöht
und 275 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert.
Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein
Vakuum angelegt wurde.
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Der
Polyester mit 72 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
– Säurezahl: | 54
mg KOH/g Harz |
– Hydroxylzahl: | 5
mg KOH/g Harz |
– Viskosität: | 40
dPa·s
(Emila, 165°C) |
– Glasübergangstemperatur: | 34°C (Mettler,
TA3000, 5°C/min) |
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Beispiel V
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Pulveranstrichherstellung
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Ein
physikalisches Gemisch, das aus 118 g Polyester gemäß dem Experiment
IV, 82 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM),
100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel
von Worlée),
0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand,
wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann
in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde
abgekühlt,
gemahlen und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde.
Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa 50 μm elektrostatisch
auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem
Luftumwälzofen
getrocknet.
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Die
Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung
waren wie folgt:
– Fließen | mäßig/gut |
– Beschichtungshaftung | 160
Zoll·Pfund |
– Farbe | L*
93,0
a* 0,4
b* 3,4 |
– Glanz
20° | 82 |
– Glanz
60° | 97 |
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Überraschenderweise
führte
selbst die Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung auf der Basis
eines Polyesters mit dieser relativ sehr großen Menge an HIMIC zu einer
Pulverbeschichtung mit guten Fließeigenschaften und zu einer
schwach gefärbten
Beschichtung mit einer hervorragenden Beschichtungshaftung.
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Experiment V
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Herstellung eines HIMIC-enthaltenden,
endverkappten Polyesters
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Ein
2-Liter-Reaktorbehälter
mit Thermometer, Rührer
und Destillationsvorrichtung wurde mit 319 g Neopentylglykol, 204
g Terephthalsäure,
0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,10 Gew.-% Triphenylzinnphosphit beschickt. Danach
wurde, während
5 Stunden ein Stickstoffstrom zugeführt wurde, die Temperatur auf
205°C erhöht, während Wasser
abdestilliert wurde. Nachdem die Temperatur des abdestillierten
Wassers auf 80°C gefallen
war, wurde das Gemisch auf 160°C
abgekühlt,
worauf 213 g Fumarsäure
und 0,3 g t-Butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde
dann in 2 Stunden auf 205°C
erhöht.
Bei einer Säurezahl
von 140 mg KOH/g Harz wurde auf 124°C abgekühlt und es wurde 30 min ein
Vakuum angelegt.
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Anschließend wurde
die Temperatur auf 190°C
erhöht
und 143 g Dicyclopentadien wurden während einer Stunde zudosiert.
Die Temperatur wurde dann 0,5 Stunden bei 180°C gehalten, worauf für 0,5 Stunden ein
Vakuum angelegt wurde. 120 g Trimellithsäureanhydrid wurden zugesetzt
und die Temperatur wurde 1 Stunde konstant bei 180°C gehalten.
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Der
Polyester mit 36 Gew.-% HIMIC war gekennzeichnet durch:
– Säurezahl: | 76
mg KOH/g Harz |
– Hydroxylzahl: | 10
mg KOH/g Harz |
– Viskosität: | 710
dPa·s
(Emila, 165°C) |
– Glasübergangstemperatur: | 57°C (Mettler,
TA3000, 5°C/min) |
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Beispiel VI
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Pulveranstrichherstellung
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Ein
physikalisches Gemisch, das aus 120 g Polyester gemäß dem Experiment
V, 80 g Bisphenol-A-Epoxy (Aradite GT7004TM),
100 g Titandioxid (Kronos 2310TM), 3 g Resiflow-PV5TM (Polyacrylat-Fließmittel
von Worlée),
0,4 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 1,5 g Benzoin bestand,
wurde zuerst in einem Vormischer (Prism Premixer Lab 6) und dann
in einem Extruder (Prism, TSE 16 PC) gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen
und gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einer Teilchengröße von 90 μm erhalten
wurde. Der Pulveranstrich wurde dann in einer Schichtdicke von etwa
50 μm elektrostatisch
auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 10 min bei 200°C in einem
Luftumwälzofen
getrocknet.
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Die
Eigenschaften des resultierenden Pulveranstrichs und der Pulverbeschichtung
waren wie folgt:
– Gelzeit | 81
s |
– Fließen | gut |
– Beschichtungshaftung | 160
Zoll·Pfund |
– Farbe | L*
96,0
a* -0,8
b* 1,1 |
– Glanz
20° | 89 |
– Glanz
60° | 98 |