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DE69817216T2 - Hydroxyalkylamidgruppen enthaltendes kondensationspolymer - Google Patents

Hydroxyalkylamidgruppen enthaltendes kondensationspolymer Download PDF

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DE69817216T2
DE69817216T2 DE69817216T DE69817216T DE69817216T2 DE 69817216 T2 DE69817216 T2 DE 69817216T2 DE 69817216 T DE69817216 T DE 69817216T DE 69817216 T DE69817216 T DE 69817216T DE 69817216 T2 DE69817216 T2 DE 69817216T2
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DE
Germany
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polymer
cyclo
alkyl
alkyl radical
aryl
Prior art date
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DE69817216T
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DE69817216D1 (de
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Antonius Rudolfus VAN BENTHEM
Johan Rietberg
Armand Dirk STANSSENS
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DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44Polyester-amides
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Estergruppen und mindestens eine Amidgruppe in dem Rückgrat enthaltendes verzweigtes Kondensationspolymer, welches mindestens eine β-Alkyl-substituierte β-Hydroxyalkylamidendgruppe aufweist, welches eine β-Hydroxyalkylamidfunktionalität zwischen 2 und 250 aufweist und welches ein Gewichtsmittel der Molekülmasse von ≥800 g/mol.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymer mindestens zwei Gruppen gemäß Formel (II),
    Figure 00010001
  • B = ein zweiwertiger (C2-C24), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest ist und die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein (C6-C10)Aryl- oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest sein können.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxyalkylamidgruppen enthaltende Polymer ein Polymer gemäß Formel (III),
  • Figure 00020001
  • B = ein zweiwertiger (C2-C24), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
    Figure 00020002
    X2 = H oder X1 und
    die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein (C6-C10)Aryl- oder (C1-C6)(Cyclo)alkylrest oder CH2-OX2 sein können.
  • In den Formeln (II) und (III) können die Reste R zusammen oder mit benachbarten Kohlenstoffatomen einen Teil einer Cycloalkylgruppe bilden.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das β-Hydroxyalkylamidgruppen enthaltende Polymer ein Polymer gemäß Formel (IV),
  • Figure 00030001
  • B = ein zweiwertiger (C2-C24), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
    Figure 00030002
    X2 = H oder X1,
    R3 = H oder (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)Alkylrest und
    R6 = H oder (C6-C10)Aryl oder (C1-C6)Alkylrest.
  • Das Gewichtsmittel der Molekülmasse des Polymers gemäß der Erfindung beträgt im allgemeinen zwischen 800 und 50.000 und bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 25.000 g/mol.
  • Das Zahlenmittel der Molekülmasse beträgt im allgemeinen zwischen 600 und 10.000 und bevorzugt zwischen 700 und 4.000.
  • Die Hydroxyalkylamidfunktionalität beträgt zwischen 2 und 250 und bevorzugt zwischen 5 und 50.
  • Funktionalität ist die durchschnittliche Anzahl reaktiver Gruppen des speziellen Typs pro Molekül in der Polymerzusammensetzung.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Polymer-Hydroxyalkylamidfunktionalität des Polymers ≥5, und das β-Hydroxyalkylamidgruppen enthaltende Polymer ist ein durch Formel (V) dargestelltes Polymer:
  • Figure 00040001
  • B = ein zweiwertiger (C2-C12), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
    Figure 00040002
    X2 = H oder X1,
    R3 = H oder (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest und
    R6 = H oder (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest.
  • Bevorzugt sind die Reste R3 und R6 (C1-C4)Alkyl.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R3 und R6 Methyl oder Ethyl.
  • B kann gesättigt oder ungesättigt sein.
  • B kann beispielsweise mit einer (C1-C26)Alkylgruppe, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, substituiert sein, bevorzugt wird C1 eingesetzt.
  • B kann beispielsweise ein (Methyl-)1,2-ethylen-, (Methyl-)1,2-ethyliden-, 1,3-Propylen-, (Methyl-)1,2-Cyclohexyl-, (Methyl-)1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 2,3-Norbornyl-, 2,3-Norbornen-5-yl- und/oder ein (Methyl-)1,2-cyclohex-4-enylrest sein.
  • Abhängig von den ausgewählten Ausgangsmonomeren können die Variablen B, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 in dem Molekül oder Gemisch von Molekülen ausgewählt sein, gleich oder verschieden pro Variable zu sein.
  • Die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung ist im allgemeinen eine höhere oder niedere Oligomere umfassende Zusammensetzung, welche üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 30 Gew.-% Oligomere enthält, die ein Molekulargewicht von kleiner als 600 aufweisen.
  • Das Polyesteramid gemäß der Erfindung kann beispielsweise durch Polykondensation von Mono- und/oder Bis-Hydroxyalkylamiden zweiwertiger Carbonsäuren erhalten werden.
  • Das Monohydroxyalkylamid einer zweiwertigen Carbonsäure weist im allgemeinen die Formel (VI) auf
    Figure 00060001
    und das Bishydroxyalkylamid einer zweiwertigen Carbonsäure kann im allgemeinen durch Formel (VII) dargestellt werden,
    Figure 00060002
    worin
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein (C6-C10)Aryl-oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest sein können.
  • Ein verzweigtes Polymer gemäß der Erfindung umfaßt im allgemeinen die Amid- und die Estergruppen, welche entlang der Haupt- und Seitenketten wie folgt wechselweise aufeinander folgen:
    Figure 00060003
    wobei ein Diamid mit wechselweise aufeinander folgenden Ester (E) – Amid (A)-Gruppen kombiniert ist.
  • In den verzweigten Polymeren gemäß der Erfindung können (β)-Hydroxyalkylamidgruppen sowohl als eine Endgruppe
    Figure 00070001
    als auch als eine seitenständige bzw. hängende Seitenkettengruppe
    Figure 00070002
    dargestellt sein.
  • Im allgemeinen ist die molare Menge an Amidbindungen in der Kette höher als die Menge an Esterbindungen.
  • Das Polymer gemäß der Erfindung umfaßt mindestens 60 Gew.-% der durch die Formeln (III)–(V) dargestellten Produkte.
  • Aufgrund von Seitenreaktionen während der Herstellung des Polymers ist es möglich, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auch beispielsweise die Formel (VIII) aufweisenden sekundären Amingruppen umfaßt,
    Figure 00070003
    worin
    die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein (C6-C10)Aryl- oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest sein können.
  • Das Polymer gemäß der Erfindung kann durch Umsetzen eines cyclischen Anhydrids mit einem β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamid unter Bildung eines Hydroxyalkylamids erhalten werden, wonach das Polymer durch Polykondensation erhalten wird.
  • Das Polymer gemäß der Erfindung kann beispielsweise in einem Einschrittverfahren durch Umsetzen eines cyclischen Anhydrids und eines β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamins bei einer Temperatur zwischen beispielsweise etwa 20°C und etwa 100°C, um ein Hydroxyalkylamid zu bilden, erhalten werden, danach wird ein Polyesteramid bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 120°C und 250°C durch Polykondensation unter Wasserentfernung durch Destillation erhalten.
  • Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel, aber auch in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel stattfinden.
  • Die Wasserentfernung durch Destillation kann bei einem Druck von höher als 1 bar in einem Vakuum oder azeotropisch stattfinden.
  • Bevorzugt ist das cyclische Anhydrid ein Anhydrid gemäß Formel (IX),
    Figure 00080001
    worin B die voranstehend festgelegte Bedeutung aufweist.
  • Beispiele geeigneter cyclischer Anhydride beinhalten Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Hexahy drophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2-Dodecen-1-yl-bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, (Methyl)bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und den maleinisierten Alkylester einer ungesättigten Fettsäure.
  • Bevorzugt ist das Alkanol ein Alkanolamin gemäß Formel (X),
    Figure 00090001
    die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein (C6-C10)Aryl- oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest oder CH2OH sein können.
  • Das Alkanolamin kann ein Dialkanolamin, ein Trialkanolamin oder ein Gemisch hiervon sein, gegebenenfalls in einem Gemisch mit einem Monoalkanolamin.
  • Abhängig von der erwünschten Anwendung kann ein vollständig oder teilweise verzweigtes Polymer ausgewählt werden, wobei der Verzweigungsgrad über die ausgewählten Alkanolamine eingestellt werden kann.
  • Wenn eine hochverzweigte Struktur mit einer hohen Funktionalität erwünscht ist, werden Di- oder Trialkanolamine als die Ausgangsverbindung verwendet.
  • Beispiele geeigneter Mono-β-Alkanolamine beinhalten Ethanolamin, 1-(M)ethylethanolamin, n-Butylethanolamin, 1-(M)ethylisopropanolamin, Isobutanolamin, β- Cyclohexanolamin, n-Butylisopropanolamin und n-Propanolamin.
  • Beispiele geeigneter Di-β-Alkanolamine sind 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-1,3-propandiol-Diisobutanolamin, (Bis-2-hydroxy-1-butyl)amin), Di-β-cyclohexanolamin und Diisopropanolamin, (Bis-2-hydroxy-1-propyl)amin).
  • Ein geeignetes Trialkanolamin ist beispielsweise Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
  • Bevorzugt wird ein β-Alkyl-substituiertes β-Hydroxyalkylamin verwendet.
  • Beispiele sind (Di)isopropanolamin, Cyclohexylisopropanolamin, 1-(M)ethylisopropanolamin, (Di)isobutanolamin, Di-β-cyclohexanolamin und/oder n-Butylisopropanolamin.
  • Dies ergibt Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Beständigkeit gegen Hydrolyse.
  • Am meisten bevorzugt sind Diisopropanolamin und Diisobutanolamin.
  • Das Anhydrid : Alkanolamin-Äquivalentverhältnis beträgt im allgemeinen zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,8. Bevorzugt beträgt das Verhältnis zwischen 1 : 1,05 und 1 : 1,5.
  • Die Verbindung gemäß der Erfindung kann auch über eine Reaktion zwischen einem Alkanolamin, wie beispielsweise voranstehend beschrieben, und einer eine Säuregruppe und eine aktivierte Säuregruppe enthaltenden Verbindung erhalten werden, wonach ein Polyesteramid durch Polykondensation erhalten wird.
  • Die eine Säuregruppe und eine aktivierte Säuregruppe enthaltende Verbindung ist bevorzugt eine Verbindung gemäß Formel (XI),
    Figure 00100001
    worin
    – B = ein zweiwertiger (C2-C12), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest und
    Figure 00110001
    worin der Rest R1 eine verzweigte oder lineare (C1-C12)Alkylgruppe ist.
  • Beispiele geeigneter, eine Säuregruppe und eine aktivierte Säuregruppe enthaltenden Verbindungen sind Alkylester wie beispielsweise Mono(m)ethyladipat und Mono(m)ethylsebacat, Anhydride und Thioester.
  • Die Verbindung gemäß der Erfindung kann auch über eine Reaktion zwischen einem cyclischen Anhydrid, wie beispielsweise voranstehend beschrieben, und einem Alkohol erhalten werden, nach dieser reagiert das erhaltene Reaktionsprodukt in situ mit einem β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamin, und das Polymer wird anschließend durch Polykondensation erhalten.
  • Beispiele geeigneter Alkohole sind (C1-C10)Alkohole.
  • Bevorzugt werden Methanol oder Ethanol verwendet.
  • Zusätzlich zu Hydroxyalkylamidgruppen kann das Polymer auch Carboxylgruppen in Mengen bzw. Anteilen zwischen 0,01 und 2,0 mg Äquivalent/Gramm Polymer enthalten. Die Zahl der in dem Polymer vorliegenden Carbonsäuren kann über das Anhydrid/Alkanolamin-Verhältnis und über den Umwandlungsgrad kontrolliert bzw. reguliert werden. Wenn ein Alkanolaminüberschuß verwendet wird und die Polykondensationsreaktion (fast) vollständig ist, liegen üblicherweise weniger als 0,2 mg Äquivalent Säure/Gramm Polymer vor. Wenn Carboxylgruppen vorliegen, können sie in einem anschließenden Schritt mit Verbindungen reagieren, die eine oder mehrere Gruppen enthalten, die mit Carbonsäure reagieren können, wie beispielsweise Epoxygruppen oder β-Hydroxyalkylamidgruppen. Die Menge an Carbonsäure ist bevorzugt so niedrig wie möglich, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,2 mg Äquivalent/Gramm Polymer.
  • Der Verzweigungsgrad und die Funktionalität des Polymers sind von den Ausgangsmaterialien und dem Molekulargewicht des Polymers abhängig. Ein Molekulargewicht von höher als 2000 und die Verwendung von Di- und/oder Trialkanolaminen führt im allgemeinen zu hochverzweigten Strukturen mit einer Funktionalität von ≥10.
  • Aufgrund des Vorliegens in Mengen von weniger als 10 Gew.-% (der Gesamtmenge an Anhydriden) von Bis- und Dianhydriden anstelle der Anhydride gemäß Formel (IX) ist es möglich, daß das Polymer nicht nur Produkte gemäß den Formeln (III) bis (V) umfaßt.
  • Die Erfindung betrifft auch vollständig oder teilweise modifizierte Polymere.
  • Die Modifizierung kann beispielsweise über eine Reaktion zwischen dem Polymer nach einer der Formeln (III), (IV) oder (V) mit einem Monomer, Oligomer oder Polymer stattfinden, das reaktive Gruppen enthält, welche mit dem Hydroxylamid reagieren können.
  • Beispiele geeigneter reaktiver Gruppen beinhalten Carboxylgruppen, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Epoxygruppen, Alkoxysilangruppen, Isocyanatgruppen, Säurechloridgruppen, Epoxychlorhydringruppen, Amingruppen, phenolische Gruppen, methylolierte Amidgruppen und Kombinationen hiervon.
  • Bevorzugt enthält das Monomer, Oligomer oder Polymer nur eine Gruppe, die mit Hydroxylalkylamid reagieren kann, wodurch während der Modifikation keine Vernetzung stattfindet.
  • Das Polymer gemäß Formel (III), (IV) oder (V) wird bevorzugt mit einer Verbindung modifiziert, die eine Carbonsäuregruppe enthält.
  • Ein modifiziertes Polymer kann beispielsweise durch eine der Formeln (III), (IV) oder (V) dargestellt werden, worin
    Figure 00130001
    von einer monomeren, oligomeren oder polymeren monofunktionellen Carbonsäure abgeleitet ist.
  • Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise gesättigte aliphatische (C1-C26)Säuren, ungesättigte (C1-C20)Fettsäuren, aromatische Säuren und α,β-ungesättigte Säuren.
  • Beispiele geeigneter α,β-ungesättigter Säuren sind (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Monoester oder Monoamide von Itaconsäure, Maleinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Polyethercarbonsäure und Fumarsäure.
  • Geeignete gesättigte aliphatische Säuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Laurylsäure und Stearinsäure. Geeignete aromatische Säuren sind beispielsweise Benzoesäure und tert-Butylbenzoesäure.
  • Z kann beispielsweise aus einem gesättigten oder ungesättigten (C1-C40)Alkyl- oder aromatischen Rest, einem Polymer oder einem Oligomer ausgewählt sein. Beispiele geeigneter Polymere sind Polyester, Polyether und Poly(capro)lactone.
  • Z kann mit beispielsweise Estergruppen, Ethergruppen, Amidgruppen und Alkoholgruppen substituiert sein.
  • Das modifizierte Polymer kann aus den gleichen oder verschiedenen Z-Gruppen bestehen.
  • Das verzweigte Polymer gemäß der Erfindung kann auch mit einem Diisocyanat reagieren, danach reagiert das erhaltene Isocyanat-funktionelle Polymer mit einer Verbindung, die zur Reaktion mit Isocyanaten fähig ist. Als das Diisocyanat wird bevorzugt Verwendung von einer Verbindung gemacht, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen mit unterschiedlichen Reaktivitäten enthält. Diese ist bevorzugt ein aliphatisches Diisocyanat mit einer sterisch zugänglicheren Isocyanatgruppe, die an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und einer sterisch weniger zugänglichen Isocyanatgruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
  • Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 1,5-Diisocyanato-5-methylhexan, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 1,6-Diisocyanato-6-methylheptan, 1,5-Diisocyanato-2,2,5-trimethylhexan und 1,7-Diisocyanato-3,7-dimethyloctan, und 1-Isocyanato-1-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanato-ethyl)-cyclopentan, 1-Isocyanato-1,4-dimethyl-4-isocyanatomethylcyclohexan, 1-Isocyanato-1,3-dimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexan, 1-Isocyanato-1-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclopentan bzw. 1-Isocyanato-1,2-dimethyl-3-ethyl-3-isocyanatomethylcyclopentan.
  • Die bevorzugten Isocyanate sind 3(4)-Isocyanato-methyl-1-methylcyclohexylisocyanat (IMCI) und Isophorondiisocyanat.
  • Monomere, Oligomere und Polymere können alle als die Verbindungen verwendet werden, die mit Isocyanatgruppen reagieren können. Solche Verbindungen enthalten reaktive Gruppen, die eine chemische Bindung mit Isocyanatgruppen bilden können.
  • Beispiele für geeignete reaktive Gruppen sind Alkohol- und Amingruppen.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy(C2- C12)alkylvinylether, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminopropylvinylether, Aminoalkylvinylether, Aminopropyl-tri(m)ethoxysilan und Aminoalkyltrialkoxysilan.
  • Bevorzugt ist das Diisocyanat, beispielsweise IMCI, mit einem selektiven Katalysator kombiniert, wodurch keine Kettenverlängerung oder Vernetzung auftritt.
  • Als der Katalysator kann von einem ionogenen Metallkomplex Gebrauch gemacht werden, welcher auf einem metallischen Element aus irgendeiner der Gruppen III, IV oder VII des Periodensystems mit austauschbaren Gegenionen basiert. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Titan(IV)butoxid, Zirkonium(IV)acetylacetonat, Zirkonium(IV)butoxid, Zinn(IV)acetat, Mangan(III)acetylacetonat, Titan(IV)isopropoxid, Zirkonium(IV)-2-ethylhexanoat und Zinn(IV)chlorid.
  • Die modifizierten und die unmodifizierten Polymere können sehr breit in technisch unterschiedlichen Gebieten verwendet werden, sowohl in Wärmehärtungs- als auch in thermoplastischen Anwendungen. Beispiele sind Pulveranstrichzusammensetzungen, auf Wasser oder Lösungsmittel basierende Beschichtungssysteme, Can- oder Coil-Coating-Systeme, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen, Alkydharze für Beschichtungen, ungesättigte Harze für Konstruktionszwecke (beispielsweise Kitte, Dichtmittel, Formen, Verbindungen und Formverbindungen), Tinten, Toner, Filmbildner für Glassfaserschlichten, Haftmittel, Schmelzkleber und in Gummi- bzw. Kautschukzusammensetzungen.
  • Unmodifizierte oder teilweise modifizierte Polymere gemäß der Erfindung werden im allgemeinen in Pulveranstrichsystemen, in Can- oder Coil-Coating-Systemen oder in auf Lösungsmittel basierenden Beschichtungssystemen verwendet.
  • Wenn die Modifizierung mit der Hilfe von beispielsweise Fettsäuren verwirklicht worden ist, können die Polymere gemäß der Erfindung als Systeme, die an Luft trocknen, verwendet werden.
  • Eine Modifizierung mit strahlungshärtbaren Verbindungen eröffnet Möglichkeiten in den technischen Gebieten strahlungshärtbarer Beschichtungen und von Konstruktionsharzen.
  • Wenn man die vielen Modifikationsmöglichkeiten des Polymers gemäß der Erfindung bedenkt, kann eine Modifizierung auf irgendeine eines breiten Bereichs technischer Anwendungen gerichtet sein.
  • Die Polymere gemäß der Erfindung können in wärmehärtbaren Pulveranstrichzusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugt wird Verwendung von den Polymeren gemacht, die β-Hydroxyalkylamidgruppen enthalten.
  • Wärmehärtbare Pulveranstriche weisen eine bessere Beständigkeit gegen Chemikalien als thermoplastische Pulveranstriche auf. Aufgrund dessen wurden für einen langen Zeitraum intensive Anstrengungen unternommen, Vernetzer und Polymere für wärmehärtbare Pulverbeschichtungen zu entwickeln. Es werden immer noch Versuche unternommen, Bindemittelzusammensetzungen für wärmehärtbare Pulveranstriche zu finden, die ein gutes Fließverhalten, eine gute Lagerstabilität und eine gute Reaktivität aufweisen. Eine wärmehärtbare Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung enthält im allgemeinen mehr als 50 Gew.-% Polymer und weniger als 50 Gew.-% Vernetzer.
  • Das Polymer gemäß der Erfindung kann in einer Pulveranstrichzusammensetzung als ein Polymer und als ein Vernetzen verwendet werden.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers gemäß der Erfindung liegt zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 50°C und 110°C, abhängig von den ausgewählten Ausgangsmaterialien und dem Molekulargewicht.
  • Bevorzugt wird eine Verbindung gemäß irgendeiner der Formeln (II), (III), (IV) oder (V) in Pulveranstrichzusammensetzungen verwendet. Es ist auch möglich, ein Polymer zu verwenden, in welchem bis zu beispielsweise 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 30 Gew.-% der Hydroxyalkylamidgruppen modifiziert sind.
  • Eine Beschichtung, die letzlich mit einem Pulveranstrich erhalten wird, muß vielen variierenden Anforderungen genügen. Verschiedene Systeme sind bekannt. Einige Systeme geben während des Härtens flüchtige Komponenten ab. Diese Systeme stellen den Nachteil dar, daß sie Beschichtungen mit Blasen bilden und/oder unerwünschte Emissionen abgegeben werden. Soweit das letztere zutrifft, kann die flüchtige Komponente, wenn sie ursprünglich organisch ist, unerwünschte Umwelt- oder Gesundheitsprobleme verursachen. Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß nicht immer alle erwünschten Eigenschaften des Pulveranstrichs oder der Pulverbeschichtung verwirklicht werden.
  • Systeme, die Hydroxyalkylamidvernetzer umfassen, wie beispielsweise gemäß EP-A-322834, enthalten über einem Schichtdickenlimit von etwa 100 μm Blasen als ein Ergebnis des abgegebenen Reaktionswassers.
  • In anderen Systemen wird von Polyestern und den üblichen, eine Epoxygruppe enthaltenden Vernetzern Verwendung gemacht. Im allgemeinen werden von diesen Systemen keine flüchtigen Komponenten abgegeben. Die Verwendung von Bisphenol-A-Epoxidharzen in den sogenannten Hybridsystemen resultiert jedoch in Beschichtungen, die ein relativ großes Ausmaß an Vergilbung und Pulversierung aufweisen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden, während der häufig verwendete Triglycidylisocyanurat (TGIC)-Vernetzer toxikologisch bedenklich ist.
  • Es wurde festgestellt, das eine Verwendung des Polymers gemäß der Erfindung als der Vernetzen in Bindemittelzusammensetzungen für Pulveranstriche eine Kombination von hocherwünschten Eigenschaften wie beispielsweise gutes Fließverhalten und gute Beständigkeit gegen Chemikalien, erwünschter Glanz ohne Blasenbildung auf der Oberfläche bis zu und einschließlich Schichtdicken von mindestens 120 μm, eine hohe Kratzbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften, gute Pulverstabilität, gute Wetterbeständigkeit und gute Farbstabilität der Pulverbeschichtung ergibt.
  • Es ist überraschend, daß eine Verwendung der hochfunktionellen Vernetzer gemäß der Erfindung zu gutem Fließverhalten führt, da im allgemeinen ein Vernetzen, der eine Funktionalität von höher als beispielsweise 6 aufweist, ein reduziertes Fließverhalten ergibt.
  • Abhängig von der letztendlich erwünschten Anwendung kann der vorstehend beschriebene Vernetzen gemäß der Erfindung auch in Kombination mit einem anderen Vernetzer, wie beispielsweise Triglycidylisocyanurat (TGIC), Polybisphenol-A-Epoxide wie beispielsweise die verschieden EpikoteTM-klassen, Verbindungen, die (blockierte) Isocyanatgruppen enthalten, wie beispielsweise die Caprolactamblockierten Isophorondiisocyanattrimere, Vernetzer, die β-Hydroxyalkylamidgruppen enthalten, wie beispielsweise Primid XL 522TM (Rohm und Haas) und/oder polyfunktionelle Oxazoline verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Vernetzern kann abhängig von der letztendlichen Anwendung ausgewählt werden.
  • Der Vernetzer gemäß der Erfindung wird bevorzugt mit einem Vernetzer kombiniert, der mindestens eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine Epoxyfunktionalität von mehr als 1 aufweist, mit der Maßgabe, daß die Epoxygruppen an mindestens einer aliphatischen Kette getragen werden. Diese Vernetzer sind in EP-A-600546 beschrieben und beinhalten beispielsweise epoxidierte Öle, in welchen das Öl Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Oiticika-Öl, Kümmelöl, Rapsöl, Rizinusöl, dehydriertes Rizinusöl, Baumwollöl, Holzöl, Vernoniaöl (ein Naturfett), Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Sojablattöl, Maisöl, Fischöl wie beispielsweise Hering- oder Sardinenöl und nichtcyclische Terpenöle.
  • Das epoxidierte Öl ist bevorzugt epoxidiertes Sojaöl und/oder epoxidiertes Leinöl.
  • Als der Vernetzer kann eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung das Polymer gemäß der Erfindung und als das Polymer ein Polymer enthalten, das Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen enthält.
  • Als das Polymer kann beispielsweise ein Polyester, ein Polyacrylat, ein Polyether, (wie beispielsweise ein auf Bisphenol oder einem Phenol-Aldehyd-Novolak basierender Polyether), ein Polyurethan, ein Polycarbonat, ein Trifluorethylencopolymer oder ein Pentafluorpropylen-Copolymer, ein Polybutadien, ein Polystyrol oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ausgewählt werden.
  • Im allgemeinen werden Polymere angewendet, die einen Säurewert von höher als 40 mg KOH/Gramm Harze aufweisen, da ein relativ hoher Säurewert eine bessere Reaktivität mit dem Polymer gemäß der Erfindung ergibt.
  • Das Molekulargewicht (Mn) dieses Polymers ist üblicherweise höher als 800, aber bevorzugt höher als 1.500. Das Polymer muß bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C gut fließen und weist deshalb ein Molekulargewicht (Mn) auf, das niedriger als ungefähr 10.000, bevorzugt niedriger als ungefähr 7.000 ist.
  • Dieses Polymer weist im allgemeinen eine Viskosität bei 158°C auf, die niedriger als 8.000 dPas ist. Die Viskosität ist üblicherweise höher als 100 dPas. Die Viskosität kann vorteilhaft von ungefähr 300 bis ungefähr 5.000 dPas variieren. Die hier verwendete Viskosität wurde gemäß des von Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology, Seiten 287 bis 288 (1991) beschriebenen Emila-Verfahrens gemessen.
  • Die Tg dieses Polymers ist im allgemeinen höher als ungefähr 20°C, bevorzugt höher als 30°C, und kann höher als 40°C sein. Die Tg des Polymers ist üblicherweise niedriger als 120°C, da ansonsten die Bindemittelzusammensetzung etwas schwierig herzustellen wird. Wie bereits voranstehend angedeutet, kann die Wahl der Tg des Polymers auf der für die Bindemittelzusammensetzung empfohlenen Tg beruhen.
  • Wenn Verwendung von Polymeren gemacht wird, die nur Endgruppen aufweisen, die mit einer Hydroxyalkylamidfunktionalität reagieren können, weist das Polymer eine durchschnittliche Funktionalität (die zur Reaktion mit den Hydroxyalkylamidgruppen fähig ist) von mehr als 1,6, bevorzugt mehr als 2 auf. Das Polymer weist im allgemeinen eine durchschnittliche Funktionalität von weniger als 10, bevorzugt weniger als ungefähr 6 auf. Wenn Verwendung von Polymeren – wie Polyacrylaten – mit seitenständigen funktionellen Gruppen gemacht wird, ist die durchschnittliche Funktionalität höher als ungefähr 1,6, und bevorzugt höher als 2. Ein solches Polymer weist im allgemeinen eine durchschnittliche Funktionalität von weniger als 8, bevorzugt weniger als 4 auf.
  • Am meisten bevorzugt von den geeigneten Polymeren sind Polyester und Polyacrylate.
  • Mit den beschriebenen Polymeren können verschiedene Eigenschaften in dem Bindemittel und in der Pulverbeschichtung selbst erhalten werden. Polyacrylate sind hochbeständig gegen Vergilben und gegen Wettereinflüsse. Die Polyacrylate, die als das Polymer verwendet werden können, können auf (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder Glycidylestern oder Glycidylethern von Alkyl(meth)acrylaten basieren.
  • Die Polyacrylate können über bekannte Verfahren erhalten werden. In diesen Verfahren kann von Comonomeren wie beispielsweise Styrol, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und von kleinen Mengen von Ethylen, Propylen und Acrylnitril Verwendung gemacht werden. Andere Vinyl- oder Alkylmonomere wie Octen, Triallylisocyanurat und Diallylphthalat können in kleinen Mengen zugegeben werden.
  • Ein Polyacrylat, das Säuregruppen enthält, wird im allgemeinen durch Copolymerisation der erwünschten Menge an Säure wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure erhalten.
  • Die Viskosität des Polyacrylats liegt üblicherweise zwischen 100 und 8.000 dPas (gemessen bei 158°C, Emila).
  • Polyacrylate sind in den Patenten US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 und US-A-3,758,334 und in dem Britischen Patent 1,333,361 beschrieben, und was in den Patenten offenbart ist, ist hierin mittels dieser Bezugnahme beinhaltet.
  • Die Poyurethane, die als das Polymer verwendet werden können, welches mit β-Hydroxyalkylamidgruppen reagieren kann, beinhalten beispielsweise auch die Polyurethane, die eine Säuregruppe und eine (blockierte) Isocyanatgruppe als Endgruppe aufweisen.
  • Polyester basieren üblicherweise auf den Resten von aliphatischen Polyalkoholen und Polycarbonsäuren.
  • Die Polycarbonsäuren werden im allgemeinen aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, ausgewählt, da diese Säuren üblicherweise eine Tg-steigernde Wirkung auf den Polyester haben. Speziell wird Verwendung von zweibasischen Säuren gemacht. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4-Oxybisbenzoesäure und, gemäß Verfügbarkeit, ihre Anhydride, Säurechloride oder Niederalkylester wie beispielsweise der Dimethylester von Naphthalindicarbonsäure. Obwohl nicht benötigt, enthält die Carbonsäurekomponente im allgemeinen mindestens ungefähr 50 Mol-%, bevorzugt mindestens ungefähr 70 Mol-% Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.
  • Andere geeignete aromatische cycloaliphatische und/oder acyclische Polycarbonsäuren sind beispielsweise 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Trimellithsäure und Maleinsäure. Diese unterschiedlichen Carbonsäuren können in Mengen von höchstens 50 Mol-% der Gesamtmenge an Carbonsäuren verwendet werden. Diese Säuren können als solche oder, gemäß Verfügbarkeit, in der Form ihrer Anhydride, Säurechloride oder Niederalkylester verwendet werden.
  • Hydroxycarbonsäuren und/oder gegebenenfalls Lactone können auch verwendet werden, beispielswiese 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxypivalinsäure und ε-Caprolacton. Wenn so erwünscht, können Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren in kleineren Mengen verwendet werden.
  • Die Polyalkohole, insbesondere Diole, die verwendet werden können, um mit den Carbonsäuren unter Erhalten des Polyesters zu reagieren, beinhalten aliphatische Diole wie beispielsweise Ethylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (=Neopentylglycol), Hexan-2,5-diol, Hexan-1,6-diol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan (hydriertes Bisphenol-A), 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und 2,2- Bis[4-2-hydroxyethoxy)phenyl]propan und den Hydroxypivalinsäureester von Neopentylglycol.
  • Kleine Mengen, wie weniger als ungefähr 4 Gew.-%, aber bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, von trifunktionellen Alkoholen oder Säuren können verwendet werden, um verzweigte Polyester zu erhalten. Beispiele geeigneter Polyole und Polysäuren sind Glycerin, Hexantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und Trimellithsäure.
  • Tetrafunktionelle Monomere sind üblicherweise nicht bevorzugt, da sie eine übermäßige Verzweigung oder Gelbildung verursachen können, obwohl es möglich ist, sie in sehr kleinen Mengen zu verwenden. Beispiele geeigneter polyfunktioneller Alkohole und Säuren sind Sorbitol, Pentaerythrit und Pyromellithsäure. Trifunktionelle Monomere sind jedoch zum Herstellen von verzweigten Polyestern bevorzugt.
  • Die Beschichtungseigenschaften können über beispielsweise die Wahl des Diols beeinflußt werden. Wenn beispielsweise gute Wetterbeständigkeit benötigt wird, enthält die Alkoholkomponente bevorzugt mindestens 70 Mol-% Neopentylglycol, 1,4-Dimethylolhexan und/oder hydriertes Bisphenol-A. Caprolacton und Hydropivalinsäure können auch verwendet werden, wenn gute Wetterbeständigkeit benötigt wird.
  • Die Polyester werden über die üblichen Verfahren hergestellt, durch Veresterung oder Umesterung, gegebenfalls in der Gegenwart der üblichen Veresterungskatalysatoren wie beispielsweise Dibutylzinnoxid oder Tetrabutyltitanat. Die Herstellungsbedingungen und das COOH/OH-Verhältnis kann so ausgewählt werden, daß Endprodukte erhalten werden, die eine Säurezahl oder einen Hydroxywert aufweisen, welche innerhalb des gewünschten Wertebereichs liegen.
  • Ein Carbonsäure-funktioneller Polyester wird bevorzugt in einer Serie von Schritten hergestellt. Im letzten Schritt davon wird eine aromatische oder bevorzugt eine aliphatische Säure derart verestert, daß ein säurefunktioneller Polyester erhalten wird. Wie einem Fachmann bekannt, wird Terephthalsäure in einem ersten Schritt in der Gegenwart eines Überschusses Diol umgesetzt. Solche Reaktionen ergeben einen im wesentlichen Hydroxy-funktionellen Polyester. In einem zweiten oder anschließenden Schritt wird ein säurefunktioneller Polyester durch Umsetzung weiterer Säure mit dem Produkt des ersten Schritts erhalten. Weitere Säuren sind beispielsweise Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellithsäure.
  • Bevorzugt wird Trimellithsäureanhydrid bei einer Temperatur von 170 bis 200°C verwendet, da dann ein Polyester mit einer relativ großen Zahl von Trimellithsäure-Endgruppen erhalten wird, wodurch die Reaktivität des Bindemittelsystems erhöht ist und bessere Beschichtungseigenschaften erhalten werden.
  • Der Polyester kann ein kristalliner Polyester sein, aber amorphe Polyester sind bevorzugt. Gemische von kristallinen und amorphen Polyestern können auch verwendet werden. Amorphe Polyester weisen eine Viskosität auf, die im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 100 bis 8.000 dPas (gemessen bei 158°C, Emila) liegt. Kristalline Polyester weisen üblicherweise eine niedrigere Viskosität in dem Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 200 dPas auf.
  • Wenn der Polyester Gruppen enthält, die mit Carbonsäure reagieren können, wird die Säurezahl des Polyesters so gewählt, daß die erwünschte Vernetzermenge verwendet werden kann. Die Säurezahl ist bevorzugt höher als 10 und mehr bevorzugt höher als 40.
  • Die Tg des Polyesters wird so gewählt, daß die Tg des Polyester-Vernetzer-Gemisches zwischen beispielsweise 30°C und 80°C liegt, wodurch daraus hergestellte Pulveranstriche oder Bindemittel bei Raumtemperatur physikalisch stabil sind. Kombinationen von Polyester und Vernetzen, welche eine niedrigere Tg aufweisen, können gegebenenfalls in der Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden. Um die Pulverstabilität beizubehalten, werden solche Pulver jedoch unter Kühlbedingung gelagert.
  • Die Wahl des Polymer : Vernetzer-Gewichtsverhältnisses hängt von der erwünschten Endanwendung ab, und dieses Verhältnis ist im allgemeinen zwischen 60 : 40 und 90 : 10, bevorzugt zwischen 75 : 25 und 85 : 15.
  • Wenn das Polymer gemäß der Erfindung als ein Harz in Pulveranstrichzusammensetzungen verwendet wird, können Verbindungen, welche zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die mit β-Hydroxyamidgruppen reagieren können, als der Vernetzen verwendet werden. Beispiele solcher Gruppen sind Anhydride, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Epoxide, Isocyanate und Alkoxysilane. Bevorzugt werden Anhydridgruppen, Carbonsäuren und blockierte Isocyanate verwendet. Beispiele sind Adipinsäure, Decandicarbonsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und IPDI-Trimer oder HDI-Trimer, gegebenenfalls blockiert mit Caprolactam oder Triazol.
  • Die Herstellung von wärmehärtbaren Pulverbeschichtungen im allgemeinen und die chemischen Reaktionen zum Härten von Pulveranstrichen, um gehärtete Beschichtungen zu bilden, sind durch Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) auf den Seiten 42 bis 54, 148 und 224 bis 226 beschrieben. Eine wärmehärtbare Bindemittelzusammensetzung ist im allgemeinen als der harzartige Teil des aus Polymer und Vernetzen bestehenden Pulveranstriches festgelegt.
  • Wenn so erwünscht, können die üblichen Additive wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Entgasungsmittel, Fließmittel und Stabilisatoren in der Bindemittelzusammensetzung und in dem Pulveranstrichsystem gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid und Chromoxid, und auch organische Pigmente wie beispielsweise Azoverbindungen. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Metalloxide, Silikate, Carbonate und Sulfate.
  • Primäre und/oder sekundäre Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren wie Chinone, (sterisch gehinderte) phenolische Verbindungen, Phosphonite, Phosphite, Thioether und HALS-Verbindungen („hindered amine light stabilizers", gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren) können beispielsweise als Stabilisatoren verwendet werden.
  • Beispiele für Entgasungsmittel sind Benzoin und Cyclohexandimethanolbisbenzoat. Die Fließmittel beinhalten beispielsweise Polyalkylacrylate, Fluorkohlenwasserstoffe und Silikonöle. Andere geeignete Additive sind beispielsweise Additive zum Verbessern des „Tribocharging", wie sterisch gehinderte tertiäre Amine, die in EP-B-371528 beschrieben sind.
  • Pulveranstriche gemäß der Erfindung können in der üblichen Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch elektrostatisches Sprühen des Pulvers auf ein geerdetes Substrat und Härten der Beschichtung durch Wärmeaussetzung bei einer geeigneten Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne. Das aufgebrachte Pulver kann beispielsweise in einem Gasofen, einem elektrischen Ofen oder mit der Hilfe von Infrarotstrahlung erwärmt werden.
  • Wärmehärtbare Beschichtungen von Pulveranstrich(beschichtungs)zusammensetzungen, die für industrielle Anwendungen vorgesehen sind, sind weiter in einer allgemeinen Weise in Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, Seiten 141 bis 173 (1991) beschrieben.
  • Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in Pulveranstrichen zur Verwendung auf beispielsweise Metall, Holz- oder Kunststoffsubstraten verwendet werden. Beispiele sind industrielle Beschichtungen, Beschichtungen für Maschinen und Werkzeuge, Haushaltsanwendungen und Teile von Gebäuden. Die Beschichtungen sind auch für eine Verwendung in der Automobilindustrie zum Beschichten von Teilen und Zubehör geeignet.
  • DE-A-19703952 offenbart einen Copolyester, der β-Hydroxyalkylamidgruppen als Endgruppen enthält. Das Polyesterpolymerrückgrat umfaßt keine Amidgruppen. Der Copolyester wird in einem Dreistufenverfahren durch Mischen eines Hydroxypolyesters mit einem Polycarbonsäuredialkylester, um einen Alkylestergruppe-enthaltenden Copolyester zu bilden, gefolgt von einer Reaktion mit einem Aminoalkohol, gebildet. Im Gegensatz dazu ist das Polymer gemäß der Erfindung ein Polyesteramid, das zusätzlich zu den β-Hydroxyalkylamidendgruppen Amid- und Estergruppen entlang des Rückgrats aufweist. Dieses Polyesteramid ergibt verbesserte mechanische Beschichtungseigenschaften durch ausgedehntere Wasserstoffbrückenbildung, verbesserte Vernetzungsdichte und verbesserte Hydrolysebeständigkeit.
  • Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiel I
  • Herstellung eines hochverzweigten Polymers, das Einheiten von Phthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin umfaßt
  • 384 g Phthalsäureanhydrid und 415 g Diisopropanolamin wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor gegeben, welcher mittels Thermoöl erwärmt werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rühren, einem Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch wurde schrittweise unter Rühren auf ungefähr 70°C und dann langsamer auf 170°C erwärmt. Während des Erwärmens wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden enthielt das viskose Polymer weniger als 0,1 meq/g Carbonsäure (titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als eine sehr blassgelbe glasartige Masse erhalten. Die Konzentration von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 5,4 meq/g bestimmt. Das Zahlenmittel der Molekülmasse wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug 1.500 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 7.700 g/mol.
  • Beispiel II
  • Herstellung eines hochverzweigten Polymers das Einheiten von Phthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin umfaßt
  • 232 g Phthalsäureanhydrid und 270 g Diisopropanolamin wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor gegeben, welcher mittels Thermoöl erwärmt werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rühren, einem Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch wurde schrittweise unter Rühren auf ungefähr 70°C und dann langsamer auf 170°C erwärmt. Während des Erwärmens wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden enthielt das viskose Polymer weniger als 0,2 meq/g Carbonsäure (titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als eine sehr blassgelbe glasartige Masse erhalten. Die Konzentration von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 5,8 meq/g bestimmt. Das Zahlenmittel der Molekülmasse wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug 1.100 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 4.900 g/mol.
  • Beispiel III
  • Herstellung eines hochverzweigten Polymers, das Einheiten von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin umfaßt
  • 398 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 408 g Diisopropanolamin wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor gegeben, welcher mittels Thermoöl erwärmt werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch wurde schrittweise unter Rühren auf ungefähr 70°C und dann langsamer auf 160°C erwärmt. Während des Erwärmens wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3,5 Stunden enthielt das viskose Polymer weniger als 0,2 meq/g Carbonsäure (titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als eine nahezu farblose glasartige Masse erhalten. Die Konzentration von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 5,2 meq/g bestimmt. Das Zahlenmittel der Molekülmasse wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug 1.550 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 7.000 g/mol.
  • Beispiel IV
  • Herstellung eines hochverzweigten Polymers, das Einheiten von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin umfaßt
  • 378 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 436 g Diisopropanolamin wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor gegeben, welcher mittels Thermoöl erwärmt werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rühren, einem Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch wurde schrittweise unter Rühren auf ungefähr 70°C und dann langsamer auf 160°C erwärmt. Während des Erwärmens wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden enthielt das viskose Polymer weniger als 0,1 meq/g Carbonsäure (titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als eine nahezu farblose glasartige Masse erhalten. Die Konzentration von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 6,1 meq/g bestimmt. Das Zahlenmittel der Molekülmasse wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug 1.010 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 4.600 g/mol.
  • Beispiele V-VIII
  • Pulveranstrichzusammensetzungen, welche ein Polymer nach einem der Beispiele I– IV umfassen
  • Pulveranstrichzusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden durch Mischen und Extrudieren (PRISM Extruder, 120°C) hergestellt. Die Polyester (Uralac 5040TM und Uralac 5261TM von DSM Harze) umfassen Einheiten von Terephthalsäure, Adipinsäure, Neopentylglycol und Trimellithsäureanhydrid.
  • Die Zusammensetzungen wurden auf die übliche Weise zerkleinert, gesiebt und elektrostatisch auf Aluminium- und Stahltestplatten gesprüht (Corona). Nach einem Härtungscyclus von 10 Minuten bei 200°C oder 15 Minuten bei 180°C in einem Zirkulationsofen wurden die Platten getestet, um ihr Erscheinungsbild (visuell), ihre Flexibilität (Eindringtiefe in mm gemäß Erichsen ISO 1520/DIN 53156), Beschichtungshaftbeständigkeit (ASTM-2794/69 in Inch-Pfund), Aceton-Beständigkeit (Aceton-Doppelreiben), Haftung (Gitterschnittest) und Härte (König, Sekunden) zu bestimmen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Diese Beispiele zeigen, daß das Polymer gemäß der Erfindung Beschichtungen ergibt, die gute bis sehr gute chemische, mechanische und optische Eigenschaften und ein hohes Blasenlimit (visuell) aufweisen.
  • Figure 00300001

Claims (21)

  1. Verzweigtes Kondensationspolymer, enthaltend Estergruppen und mindestens eine Amidgruppe in dem Rückgrat, mit mindestens einer β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamidendgruppe, mit einer β-Hydroxylalkylamidfunktionalität zwischen 2 und 250 und mit einem Gewichtsmittel der Molekülmasse von ≥ 800 g/mol, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens zwei Gruppen gemäß der Formel (II) enthält:
    Figure 00320001
  2. B = ein zweiwertiger (C2-C24), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest ist und die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest sein können.
  3. Verzweigtes Kondensationspolymer, enthaltend Estergruppen und mindestens eine Amidgruppe in dem Rückgrat, mit mindestens einer β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamidendgruppe, mit einer β-Hydroxylalkylamidfunktionalität zwischen 2 und 250 und mit einem Gewichtsmittel der Molekülmasse von ≥800 g/mol, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer gemäß der Formel (III) ist:
    Figure 00330001
    (C1-C20)(Cyclo)alkyl oder (C6-C10)Aryl,
    Figure 00330002
  4. B = ein zweiwertiger (C2-C24), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
    Figure 00330003
    X2 = H oder X1 und die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6, unabhängig voneinander gleich oder verschieden, H, (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest oder CH2-OX2 sein können.
  5. Verzweigtes Kondensationspolymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Formel (IV) dargestellt wird:
    Figure 00340001
  6. B = ein zweiwertiger (C2-C24), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
    Figure 00350001
    X2 = H oder X1, R3 = H oder (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)Alkylrest, und R6 = H oder (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)Alkylrest.
  7. Verzweigtes Kondensationspolymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer gemäß der Formel (V) ist:
    Figure 00350002
  8. B = ein zweiwertiger (C2-C12), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
    Figure 00350003
    X2 = H oder X1, R3 = (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest und R6 = (C6-C10)Aryl oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zyklisches Anhydrid mit einem β-Alkylsubstituierten β-Hydroxyalkylamin unter Bildung eines Hydroxylalkylamids reagiert, wonach das Polymer durch Polykondensation erhalten wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein β-Alkyl-substituiertes β-Hydroxyalkylamin mit einer Verbindung gemäß der Formel (XI)
    Figure 00360001
    reagiert, worin
  11. B = ein zweiwertiger (C2-C12), gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
    Figure 00360002
    oder -OR7 oder SR7 oder -Cl, R7 = ein verzweigtkettiger oder linearer (C1-C12)Alkylrest, wonach das Polymer durch Polykondensation erhalten wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zyklisches Anhydrid mit einem Alkohol reagiert, wonach das erhaltende Reaktionsprodukt in situ mit β-Alkylsubstituiertem β-Hydroxyalkylamin reagiert und das Polymer nachfolgend durch Polykondensation erhalten wird.
  13. Modifiziertes Polymer, das durch eine Umsetzung zwischen einem Polymer gemäß einem der Formeln (III), wie in Anspruch 2 definiert, (IV), wie in Anspruch 3 definiert, oder (V), wie in Anspruch 4 definiert, mit einem Monomer, Oligomer, oder Polymer, das reaktive Gruppen enthält, die mit Hydroxyalkylamin reagieren können, erhalten werden kann.
  14. Modifiziertes Polymer gemäß einer der Formeln (III), wie in Anspruch 2 definiert, (IV), wie in Anspruch 3 definiert, oder (V), wie in Anspruch 4 definiert, worin X2 = H, X1 oder
    Figure 00370001
    und worin
    Figure 00370002
    von einer monomeren, oligomeren oder polymeren monofunktionalen Carbonsäure abgeleitet ist.
  15. Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung, enthaltend ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8 bis 9 oder ein Polymer, erhalten gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
  16. Bindemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, welche zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält, das mindestens eine lineare oder verzweigtkettige aliphatische Kette mit 5–26 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine Epoxyfunktionalität von mehr als 1 aufweist, mit der Maßgabe, daß die Epoxygruppen an der mindestens einen aliphatischen Kette getragen werden.
  17. Bindemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, welche zusätzlich einen Polyester als das Polymer enthält.
  18. Bindemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, welche zusätzlich ein Polyacrylat als das Polymer enthält.
  19. Pulveranstrichzusammensetzung, umfassend eine Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13.
  20. Beschichtung, erhalten durch Härten eines Pulveranstrichs gemäß Anspruch 14.
  21. Tonerzusammensetzung, umfassend ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8–9 oder ein Polymer, erhalten gemäß einem der Ansprüche 5–7.
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