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Die Erfindung betrifft ein Estergruppen
und mindestens eine Amidgruppe in dem Rückgrat enthaltendes verzweigtes
Kondensationspolymer, welches mindestens eine β-Alkyl-substituierte β-Hydroxyalkylamidendgruppe
aufweist, welches eine β-Hydroxyalkylamidfunktionalität zwischen
2 und 250 aufweist und welches ein Gewichtsmittel der Molekülmasse von ≥800 g/mol.
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Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Polymer mindestens zwei Gruppen gemäß Formel (II),
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B = ein zweiwertiger (C2-C24), gegebenenfalls substituierter Aryl-
oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest ist und die Reste R1,
R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden H, ein (C6-C10)Aryl- oder (C1-C8)(Cyclo)alkylrest sein können.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist das Hydroxyalkylamidgruppen enthaltende Polymer
ein Polymer gemäß Formel
(III),
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B = ein zweiwertiger (C
2-C
24), gegebenenfalls substituierter Aryl-
oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
X
2 =
H oder X
1 und
die Reste R
1,
R
2, R
3, R
4, R
5 und R
6 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden H, ein (C
6-C
10)Aryl- oder (C
1-C
6)(Cyclo)alkylrest oder CH
2-OX
2 sein können.
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In den Formeln (II) und (III) können die
Reste R zusammen oder mit benachbarten Kohlenstoffatomen einen Teil
einer Cycloalkylgruppe bilden.
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Gemäß einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung ist das β-Hydroxyalkylamidgruppen
enthaltende Polymer ein Polymer gemäß Formel (IV),
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B = ein zweiwertiger (C
2-C
24), gegebenenfalls substituierter Aryl-
oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
X
2 =
H oder X
1,
R
3 =
H oder (C
6-C
10)Aryl
oder (C
1-C
8)Alkylrest
und
R
6 = H oder (C
6-C
10)Aryl oder (C
1-C
6)Alkylrest.
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Das Gewichtsmittel der Molekülmasse des
Polymers gemäß der Erfindung
beträgt
im allgemeinen zwischen 800 und 50.000 und bevorzugt zwischen 1.000
g/mol und 25.000 g/mol.
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Das Zahlenmittel der Molekülmasse beträgt im allgemeinen
zwischen 600 und 10.000 und bevorzugt zwischen 700 und 4.000.
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Die Hydroxyalkylamidfunktionalität beträgt zwischen
2 und 250 und bevorzugt zwischen 5 und 50.
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Funktionalität ist die durchschnittliche
Anzahl reaktiver Gruppen des speziellen Typs pro Molekül in der Polymerzusammensetzung.
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Gemäß einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung ist die Polymer-Hydroxyalkylamidfunktionalität des Polymers ≥5, und das β-Hydroxyalkylamidgruppen
enthaltende Polymer ist ein durch Formel (V) dargestelltes Polymer:
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B = ein zweiwertiger (C
2-C
12), gegebenenfalls substituierter Aryl-
oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest,
X
2 =
H oder X
1,
R
3 =
H oder (C
6-C
10)Aryl
oder (C
1-C
8)(Cyclo)alkylrest
und
R
6 = H oder (C
6-C
10)Aryl oder (C
1-C
8)(Cyclo)alkylrest.
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Bevorzugt sind die Reste R3 und R6 (C1-C4)Alkyl.
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Gemäß einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung sind die Reste R3 und R6 Methyl oder Ethyl.
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B kann gesättigt oder ungesättigt sein.
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B kann beispielsweise mit einer (C1-C26)Alkylgruppe,
die gesättigt
oder ungesättigt
sein kann, substituiert sein, bevorzugt wird C1 eingesetzt.
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B kann beispielsweise ein (Methyl-)1,2-ethylen-,
(Methyl-)1,2-ethyliden-, 1,3-Propylen-,
(Methyl-)1,2-Cyclohexyl-, (Methyl-)1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-,
1,4-Phenylen-, 2,3-Norbornyl-,
2,3-Norbornen-5-yl- und/oder ein (Methyl-)1,2-cyclohex-4-enylrest sein.
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Abhängig von den ausgewählten Ausgangsmonomeren
können
die Variablen B, R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 in dem Molekül oder Gemisch
von Molekülen
ausgewählt
sein, gleich oder verschieden pro Variable zu sein.
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Die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung
ist im allgemeinen eine höhere
oder niedere Oligomere umfassende Zusammensetzung, welche üblicherweise
weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 30 Gew.-% Oligomere
enthält,
die ein Molekulargewicht von kleiner als 600 aufweisen.
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Das Polyesteramid gemäß der Erfindung
kann beispielsweise durch Polykondensation von Mono- und/oder Bis-Hydroxyalkylamiden
zweiwertiger Carbonsäuren
erhalten werden.
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Das Monohydroxyalkylamid einer zweiwertigen
Carbonsäure
weist im allgemeinen die Formel (VI) auf
und das Bishydroxyalkylamid
einer zweiwertigen Carbonsäure
kann im allgemeinen durch Formel (VII) dargestellt werden,
worin
R
1,
R
2, R
3 und R
4 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden H, ein (C
6-C
10)Aryl-oder
(C
1-C
8)(Cyclo)alkylrest
sein können.
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Ein verzweigtes Polymer gemäß der Erfindung
umfaßt
im allgemeinen die Amid- und die Estergruppen, welche entlang der
Haupt- und Seitenketten wie folgt wechselweise aufeinander folgen:
wobei ein Diamid mit wechselweise
aufeinander folgenden Ester (E) – Amid (A)-Gruppen kombiniert ist.
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In den verzweigten Polymeren gemäß der Erfindung
können
(β)-Hydroxyalkylamidgruppen
sowohl als eine Endgruppe
als auch als eine seitenständige bzw.
hängende
Seitenkettengruppe
dargestellt sein.
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Im allgemeinen ist die molare Menge
an Amidbindungen in der Kette höher
als die Menge an Esterbindungen.
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Das Polymer gemäß der Erfindung umfaßt mindestens
60 Gew.-% der durch die Formeln (III)–(V) dargestellten Produkte.
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Aufgrund von Seitenreaktionen während der
Herstellung des Polymers ist es möglich, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
auch beispielsweise die Formel (VIII) aufweisenden sekundären Amingruppen
umfaßt,
worin
die Reste R
1, R
2, R
3 und
R
4 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden H, ein (C
6-C
10)Aryl- oder (C
1-C
8)(Cyclo)alkylrest sein können.
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Das Polymer gemäß der Erfindung kann durch
Umsetzen eines cyclischen Anhydrids mit einem β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamid
unter Bildung eines Hydroxyalkylamids erhalten werden, wonach das Polymer
durch Polykondensation erhalten wird.
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Das Polymer gemäß der Erfindung kann beispielsweise
in einem Einschrittverfahren durch Umsetzen eines cyclischen Anhydrids
und eines β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamins
bei einer Temperatur zwischen beispielsweise etwa 20°C und etwa
100°C, um
ein Hydroxyalkylamid zu bilden, erhalten werden, danach wird ein
Polyesteramid bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 120°C und 250°C durch Polykondensation
unter Wasserentfernung durch Destillation erhalten.
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Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel,
aber auch in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel stattfinden.
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Die Wasserentfernung durch Destillation
kann bei einem Druck von höher
als 1 bar in einem Vakuum oder azeotropisch stattfinden.
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Bevorzugt ist das cyclische Anhydrid
ein Anhydrid gemäß Formel
(IX),
worin B die voranstehend
festgelegte Bedeutung aufweist.
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Beispiele geeigneter cyclischer Anhydride
beinhalten Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
Hexahy drophthalsäureanhydrid,
5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
2-Dodecen-1-yl-bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
(Methyl)bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
4-Methylphthalsäureanhydrid,
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
und den maleinisierten Alkylester einer ungesättigten Fettsäure.
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Bevorzugt ist das Alkanol ein Alkanolamin
gemäß Formel
(X),
die Reste R
1,
R
2, R
3, R
4, R
5 und R
6 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden H, ein (C
6-C
10)Aryl- oder (C
1-C
8)(Cyclo)alkylrest oder CH
2OH
sein können.
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Das Alkanolamin kann ein Dialkanolamin,
ein Trialkanolamin oder ein Gemisch hiervon sein, gegebenenfalls
in einem Gemisch mit einem Monoalkanolamin.
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Abhängig von der erwünschten
Anwendung kann ein vollständig
oder teilweise verzweigtes Polymer ausgewählt werden, wobei der Verzweigungsgrad über die
ausgewählten
Alkanolamine eingestellt werden kann.
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Wenn eine hochverzweigte Struktur
mit einer hohen Funktionalität
erwünscht
ist, werden Di- oder Trialkanolamine als die Ausgangsverbindung
verwendet.
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Beispiele geeigneter Mono-β-Alkanolamine
beinhalten Ethanolamin, 1-(M)ethylethanolamin, n-Butylethanolamin,
1-(M)ethylisopropanolamin, Isobutanolamin, β- Cyclohexanolamin, n-Butylisopropanolamin
und n-Propanolamin.
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Beispiele geeigneter Di-β-Alkanolamine
sind 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-1,3-propandiol-Diisobutanolamin, (Bis-2-hydroxy-1-butyl)amin),
Di-β-cyclohexanolamin
und Diisopropanolamin, (Bis-2-hydroxy-1-propyl)amin).
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Ein geeignetes Trialkanolamin ist
beispielsweise Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
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Bevorzugt wird ein β-Alkyl-substituiertes β-Hydroxyalkylamin
verwendet.
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Beispiele sind (Di)isopropanolamin,
Cyclohexylisopropanolamin, 1-(M)ethylisopropanolamin, (Di)isobutanolamin,
Di-β-cyclohexanolamin
und/oder n-Butylisopropanolamin.
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Dies ergibt Polymerzusammensetzungen
mit verbesserter Beständigkeit
gegen Hydrolyse.
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Am meisten bevorzugt sind Diisopropanolamin
und Diisobutanolamin.
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Das Anhydrid : Alkanolamin-Äquivalentverhältnis beträgt im allgemeinen
zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,8. Bevorzugt beträgt das Verhältnis zwischen 1 : 1,05 und
1 : 1,5.
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Die Verbindung gemäß der Erfindung
kann auch über
eine Reaktion zwischen einem Alkanolamin, wie beispielsweise voranstehend
beschrieben, und einer eine Säuregruppe
und eine aktivierte Säuregruppe
enthaltenden Verbindung erhalten werden, wonach ein Polyesteramid
durch Polykondensation erhalten wird.
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Die eine Säuregruppe und eine aktivierte
Säuregruppe
enthaltende Verbindung ist bevorzugt eine Verbindung gemäß Formel
(XI),
worin
– B = ein
zweiwertiger (C
2-C
12),
gegebenenfalls substituierter Aryl- oder aliphatischer (Cyclo)alkylrest
und
worin der Rest R
1 eine
verzweigte oder lineare (C
1-C
12)Alkylgruppe
ist.
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Beispiele geeigneter, eine Säuregruppe
und eine aktivierte Säuregruppe
enthaltenden Verbindungen sind Alkylester wie beispielsweise Mono(m)ethyladipat
und Mono(m)ethylsebacat, Anhydride und Thioester.
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Die Verbindung gemäß der Erfindung
kann auch über
eine Reaktion zwischen einem cyclischen Anhydrid, wie beispielsweise
voranstehend beschrieben, und einem Alkohol erhalten werden, nach
dieser reagiert das erhaltene Reaktionsprodukt in situ mit einem β-Alkyl-substituierten β-Hydroxyalkylamin,
und das Polymer wird anschließend
durch Polykondensation erhalten.
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Beispiele geeigneter Alkohole sind
(C1-C10)Alkohole.
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Bevorzugt werden Methanol oder Ethanol
verwendet.
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Zusätzlich zu Hydroxyalkylamidgruppen
kann das Polymer auch Carboxylgruppen in Mengen bzw. Anteilen zwischen
0,01 und 2,0 mg Äquivalent/Gramm
Polymer enthalten. Die Zahl der in dem Polymer vorliegenden Carbonsäuren kann über das
Anhydrid/Alkanolamin-Verhältnis
und über
den Umwandlungsgrad kontrolliert bzw. reguliert werden. Wenn ein
Alkanolaminüberschuß verwendet
wird und die Polykondensationsreaktion (fast) vollständig ist,
liegen üblicherweise
weniger als 0,2 mg Äquivalent
Säure/Gramm
Polymer vor. Wenn Carboxylgruppen vorliegen, können sie in einem anschließenden Schritt
mit Verbindungen reagieren, die eine oder mehrere Gruppen enthalten,
die mit Carbonsäure
reagieren können,
wie beispielsweise Epoxygruppen oder β-Hydroxyalkylamidgruppen. Die
Menge an Carbonsäure
ist bevorzugt so niedrig wie möglich, beispielsweise
zwischen 0,01 und 0,2 mg Äquivalent/Gramm
Polymer.
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Der Verzweigungsgrad und die Funktionalität des Polymers
sind von den Ausgangsmaterialien und dem Molekulargewicht des Polymers
abhängig.
Ein Molekulargewicht von höher
als 2000 und die Verwendung von Di- und/oder Trialkanolaminen führt im allgemeinen
zu hochverzweigten Strukturen mit einer Funktionalität von ≥10.
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Aufgrund des Vorliegens in Mengen
von weniger als 10 Gew.-% (der Gesamtmenge an Anhydriden) von Bis-
und Dianhydriden anstelle der Anhydride gemäß Formel (IX) ist es möglich, daß das Polymer
nicht nur Produkte gemäß den Formeln
(III) bis (V) umfaßt.
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Die Erfindung betrifft auch vollständig oder
teilweise modifizierte Polymere.
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Die Modifizierung kann beispielsweise über eine
Reaktion zwischen dem Polymer nach einer der Formeln (III), (IV)
oder (V) mit einem Monomer, Oligomer oder Polymer stattfinden, das
reaktive Gruppen enthält, welche
mit dem Hydroxylamid reagieren können.
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Beispiele geeigneter reaktiver Gruppen
beinhalten Carboxylgruppen, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride,
Epoxygruppen, Alkoxysilangruppen, Isocyanatgruppen, Säurechloridgruppen,
Epoxychlorhydringruppen, Amingruppen, phenolische Gruppen, methylolierte
Amidgruppen und Kombinationen hiervon.
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Bevorzugt enthält das Monomer, Oligomer oder
Polymer nur eine Gruppe, die mit Hydroxylalkylamid reagieren kann,
wodurch während
der Modifikation keine Vernetzung stattfindet.
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Das Polymer gemäß Formel (III), (IV) oder (V)
wird bevorzugt mit einer Verbindung modifiziert, die eine Carbonsäuregruppe
enthält.
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Ein modifiziertes Polymer kann beispielsweise
durch eine der Formeln (III), (IV) oder (V) dargestellt werden,
worin
von einer monomeren, oligomeren
oder polymeren monofunktionellen Carbonsäure abgeleitet ist.
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Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise gesättigte aliphatische
(C1-C26)Säuren, ungesättigte (C1-C20)Fettsäuren, aromatische
Säuren
und α,β-ungesättigte Säuren.
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Beispiele geeigneter α,β-ungesättigter
Säuren
sind (Meth)acrylsäure,
Crotonsäure
und Monoester oder Monoamide von Itaconsäure, Maleinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Polyethercarbonsäure und
Fumarsäure.
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Geeignete gesättigte aliphatische Säuren sind
beispielsweise Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Laurylsäure und
Stearinsäure.
Geeignete aromatische Säuren
sind beispielsweise Benzoesäure
und tert-Butylbenzoesäure.
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Z kann beispielsweise aus einem gesättigten
oder ungesättigten
(C1-C40)Alkyl- oder aromatischen Rest,
einem Polymer oder einem Oligomer ausgewählt sein. Beispiele geeigneter
Polymere sind Polyester, Polyether und Poly(capro)lactone.
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Z kann mit beispielsweise Estergruppen,
Ethergruppen, Amidgruppen und Alkoholgruppen substituiert sein.
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Das modifizierte Polymer kann aus
den gleichen oder verschiedenen Z-Gruppen bestehen.
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Das verzweigte Polymer gemäß der Erfindung
kann auch mit einem Diisocyanat reagieren, danach reagiert das erhaltene
Isocyanat-funktionelle Polymer mit einer Verbindung, die zur Reaktion
mit Isocyanaten fähig
ist. Als das Diisocyanat wird bevorzugt Verwendung von einer Verbindung
gemacht, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen mit unterschiedlichen
Reaktivitäten
enthält.
Diese ist bevorzugt ein aliphatisches Diisocyanat mit einer sterisch
zugänglicheren
Isocyanatgruppe, die an ein primäres
Kohlenstoffatom gebunden ist, und einer sterisch weniger zugänglichen
Isocyanatgruppe, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden
ist.
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Beispiele geeigneter Diisocyanate
sind 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 1,5-Diisocyanato-5-methylhexan, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat,
1,6-Diisocyanato-6-methylheptan, 1,5-Diisocyanato-2,2,5-trimethylhexan
und 1,7-Diisocyanato-3,7-dimethyloctan,
und 1-Isocyanato-1-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanato-ethyl)-cyclopentan,
1-Isocyanato-1,4-dimethyl-4-isocyanatomethylcyclohexan,
1-Isocyanato-1,3-dimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexan,
1-Isocyanato-1-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclopentan bzw. 1-Isocyanato-1,2-dimethyl-3-ethyl-3-isocyanatomethylcyclopentan.
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Die bevorzugten Isocyanate sind 3(4)-Isocyanato-methyl-1-methylcyclohexylisocyanat
(IMCI) und Isophorondiisocyanat.
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Monomere, Oligomere und Polymere
können
alle als die Verbindungen verwendet werden, die mit Isocyanatgruppen
reagieren können.
Solche Verbindungen enthalten reaktive Gruppen, die eine chemische
Bindung mit Isocyanatgruppen bilden können.
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Beispiele für geeignete reaktive Gruppen
sind Alkohol- und Amingruppen.
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Beispiele geeigneter Verbindungen
sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy(C2- C12)alkylvinylether, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
Aminopropylvinylether, Aminoalkylvinylether, Aminopropyl-tri(m)ethoxysilan
und Aminoalkyltrialkoxysilan.
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Bevorzugt ist das Diisocyanat, beispielsweise
IMCI, mit einem selektiven Katalysator kombiniert, wodurch keine
Kettenverlängerung
oder Vernetzung auftritt.
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Als der Katalysator kann von einem
ionogenen Metallkomplex Gebrauch gemacht werden, welcher auf einem
metallischen Element aus irgendeiner der Gruppen III, IV oder VII
des Periodensystems mit austauschbaren Gegenionen basiert. Beispiele
geeigneter Katalysatoren sind Titan(IV)butoxid, Zirkonium(IV)acetylacetonat,
Zirkonium(IV)butoxid, Zinn(IV)acetat, Mangan(III)acetylacetonat,
Titan(IV)isopropoxid, Zirkonium(IV)-2-ethylhexanoat und Zinn(IV)chlorid.
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Die modifizierten und die unmodifizierten
Polymere können
sehr breit in technisch unterschiedlichen Gebieten verwendet werden,
sowohl in Wärmehärtungs-
als auch in thermoplastischen Anwendungen. Beispiele sind Pulveranstrichzusammensetzungen,
auf Wasser oder Lösungsmittel
basierende Beschichtungssysteme, Can- oder Coil-Coating-Systeme, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen,
Alkydharze für
Beschichtungen, ungesättigte
Harze für
Konstruktionszwecke (beispielsweise Kitte, Dichtmittel, Formen,
Verbindungen und Formverbindungen), Tinten, Toner, Filmbildner für Glassfaserschlichten,
Haftmittel, Schmelzkleber und in Gummi- bzw. Kautschukzusammensetzungen.
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Unmodifizierte oder teilweise modifizierte
Polymere gemäß der Erfindung
werden im allgemeinen in Pulveranstrichsystemen, in Can- oder Coil-Coating-Systemen
oder in auf Lösungsmittel
basierenden Beschichtungssystemen verwendet.
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Wenn die Modifizierung mit der Hilfe
von beispielsweise Fettsäuren
verwirklicht worden ist, können
die Polymere gemäß der Erfindung
als Systeme, die an Luft trocknen, verwendet werden.
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Eine Modifizierung mit strahlungshärtbaren
Verbindungen eröffnet
Möglichkeiten
in den technischen Gebieten strahlungshärtbarer Beschichtungen und
von Konstruktionsharzen.
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Wenn man die vielen Modifikationsmöglichkeiten
des Polymers gemäß der Erfindung
bedenkt, kann eine Modifizierung auf irgendeine eines breiten Bereichs
technischer Anwendungen gerichtet sein.
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Die Polymere gemäß der Erfindung können in
wärmehärtbaren
Pulveranstrichzusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugt wird
Verwendung von den Polymeren gemacht, die β-Hydroxyalkylamidgruppen enthalten.
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Wärmehärtbare Pulveranstriche
weisen eine bessere Beständigkeit
gegen Chemikalien als thermoplastische Pulveranstriche auf. Aufgrund
dessen wurden für
einen langen Zeitraum intensive Anstrengungen unternommen, Vernetzer
und Polymere für
wärmehärtbare Pulverbeschichtungen
zu entwickeln. Es werden immer noch Versuche unternommen, Bindemittelzusammensetzungen
für wärmehärtbare Pulveranstriche
zu finden, die ein gutes Fließverhalten,
eine gute Lagerstabilität
und eine gute Reaktivität
aufweisen. Eine wärmehärtbare Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung
enthält
im allgemeinen mehr als 50 Gew.-% Polymer und weniger als 50 Gew.-%
Vernetzer.
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Das Polymer gemäß der Erfindung kann in einer
Pulveranstrichzusammensetzung als ein Polymer und als ein Vernetzen
verwendet werden.
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Die Glasübergangstemperatur (Tg) des
Polymers gemäß der Erfindung
liegt zwischen 0°C
und 150°C, bevorzugt
zwischen 50°C
und 110°C,
abhängig
von den ausgewählten
Ausgangsmaterialien und dem Molekulargewicht.
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Bevorzugt wird eine Verbindung gemäß irgendeiner
der Formeln (II), (III), (IV) oder (V) in Pulveranstrichzusammensetzungen
verwendet. Es ist auch möglich,
ein Polymer zu verwenden, in welchem bis zu beispielsweise 50 Gew.-%,
bevorzugt weniger als 30 Gew.-% der Hydroxyalkylamidgruppen modifiziert
sind.
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Eine Beschichtung, die letzlich mit
einem Pulveranstrich erhalten wird, muß vielen variierenden Anforderungen
genügen.
Verschiedene Systeme sind bekannt. Einige Systeme geben während des
Härtens
flüchtige
Komponenten ab. Diese Systeme stellen den Nachteil dar, daß sie Beschichtungen
mit Blasen bilden und/oder unerwünschte
Emissionen abgegeben werden. Soweit das letztere zutrifft, kann
die flüchtige
Komponente, wenn sie ursprünglich
organisch ist, unerwünschte
Umwelt- oder Gesundheitsprobleme
verursachen. Es wurde darüberhinaus
festgestellt, daß nicht
immer alle erwünschten
Eigenschaften des Pulveranstrichs oder der Pulverbeschichtung verwirklicht
werden.
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Systeme, die Hydroxyalkylamidvernetzer
umfassen, wie beispielsweise gemäß EP-A-322834, enthalten über einem
Schichtdickenlimit von etwa 100 μm
Blasen als ein Ergebnis des abgegebenen Reaktionswassers.
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In anderen Systemen wird von Polyestern
und den üblichen,
eine Epoxygruppe enthaltenden Vernetzern Verwendung gemacht. Im
allgemeinen werden von diesen Systemen keine flüchtigen Komponenten abgegeben.
Die Verwendung von Bisphenol-A-Epoxidharzen in den sogenannten Hybridsystemen
resultiert jedoch in Beschichtungen, die ein relativ großes Ausmaß an Vergilbung
und Pulversierung aufweisen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden,
während
der häufig
verwendete Triglycidylisocyanurat (TGIC)-Vernetzer toxikologisch
bedenklich ist.
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Es wurde festgestellt, das eine Verwendung
des Polymers gemäß der Erfindung
als der Vernetzen in Bindemittelzusammensetzungen für Pulveranstriche
eine Kombination von hocherwünschten
Eigenschaften wie beispielsweise gutes Fließverhalten und gute Beständigkeit
gegen Chemikalien, erwünschter
Glanz ohne Blasenbildung auf der Oberfläche bis zu und einschließlich Schichtdicken
von mindestens 120 μm,
eine hohe Kratzbeständigkeit,
gute mechanische Eigenschaften, gute Pulverstabilität, gute
Wetterbeständigkeit
und gute Farbstabilität
der Pulverbeschichtung ergibt.
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Es ist überraschend, daß eine Verwendung
der hochfunktionellen Vernetzer gemäß der Erfindung zu gutem Fließverhalten
führt,
da im allgemeinen ein Vernetzen, der eine Funktionalität von höher als
beispielsweise 6 aufweist, ein reduziertes Fließverhalten ergibt.
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Abhängig von der letztendlich erwünschten
Anwendung kann der vorstehend beschriebene Vernetzen gemäß der Erfindung
auch in Kombination mit einem anderen Vernetzer, wie beispielsweise
Triglycidylisocyanurat (TGIC), Polybisphenol-A-Epoxide wie beispielsweise die verschieden
EpikoteTM-klassen, Verbindungen, die (blockierte)
Isocyanatgruppen enthalten, wie beispielsweise die Caprolactamblockierten
Isophorondiisocyanattrimere, Vernetzer, die β-Hydroxyalkylamidgruppen enthalten,
wie beispielsweise Primid XL 522TM (Rohm
und Haas) und/oder polyfunktionelle Oxazoline verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis
zwischen den Vernetzern kann abhängig
von der letztendlichen Anwendung ausgewählt werden.
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Der Vernetzer gemäß der Erfindung wird bevorzugt
mit einem Vernetzer kombiniert, der mindestens eine lineare oder
verzweigte aliphatische Kette mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen umfaßt und eine
Epoxyfunktionalität
von mehr als 1 aufweist, mit der Maßgabe, daß die Epoxygruppen an mindestens
einer aliphatischen Kette getragen werden. Diese Vernetzer sind
in EP-A-600546 beschrieben und beinhalten beispielsweise epoxidierte Öle, in welchen
das Öl
Leinöl,
Sojaöl,
Safloröl,
Oiticika-Öl,
Kümmelöl, Rapsöl, Rizinusöl, dehydriertes Rizinusöl, Baumwollöl, Holzöl, Vernoniaöl (ein Naturfett),
Sonnenblumenöl,
Erdnußöl, Olivenöl, Sojablattöl, Maisöl, Fischöl wie beispielsweise
Hering- oder Sardinenöl
und nichtcyclische Terpenöle.
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Das epoxidierte Öl ist bevorzugt epoxidiertes
Sojaöl
und/oder epoxidiertes Leinöl.
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Als der Vernetzer kann eine Pulveranstrichbindemittelzusammensetzung
das Polymer gemäß der Erfindung
und als das Polymer ein Polymer enthalten, das Carboxylgruppen oder
Anhydridgruppen enthält.
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Als das Polymer kann beispielsweise
ein Polyester, ein Polyacrylat, ein Polyether, (wie beispielsweise ein
auf Bisphenol oder einem Phenol-Aldehyd-Novolak basierender Polyether),
ein Polyurethan, ein Polycarbonat, ein Trifluorethylencopolymer
oder ein Pentafluorpropylen-Copolymer, ein Polybutadien, ein Polystyrol oder
ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
ausgewählt
werden.
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Im allgemeinen werden Polymere angewendet,
die einen Säurewert
von höher
als 40 mg KOH/Gramm Harze aufweisen, da ein relativ hoher Säurewert
eine bessere Reaktivität
mit dem Polymer gemäß der Erfindung
ergibt.
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Das Molekulargewicht (Mn) dieses
Polymers ist üblicherweise
höher als
800, aber bevorzugt höher
als 1.500. Das Polymer muß bei
Temperaturen zwischen 100°C
und 200°C
gut fließen
und weist deshalb ein Molekulargewicht (Mn) auf, das niedriger als
ungefähr
10.000, bevorzugt niedriger als ungefähr 7.000 ist.
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Dieses Polymer weist im allgemeinen
eine Viskosität
bei 158°C
auf, die niedriger als 8.000 dPas ist. Die Viskosität ist üblicherweise
höher als
100 dPas. Die Viskosität
kann vorteilhaft von ungefähr
300 bis ungefähr
5.000 dPas variieren. Die hier verwendete Viskosität wurde
gemäß des von
Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology, Seiten 287 bis
288 (1991) beschriebenen Emila-Verfahrens gemessen.
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Die Tg dieses Polymers ist im allgemeinen
höher als
ungefähr
20°C, bevorzugt
höher als
30°C, und kann
höher als
40°C sein.
Die Tg des Polymers ist üblicherweise
niedriger als 120°C,
da ansonsten die Bindemittelzusammensetzung etwas schwierig herzustellen
wird. Wie bereits voranstehend angedeutet, kann die Wahl der Tg
des Polymers auf der für
die Bindemittelzusammensetzung empfohlenen Tg beruhen.
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Wenn Verwendung von Polymeren gemacht
wird, die nur Endgruppen aufweisen, die mit einer Hydroxyalkylamidfunktionalität reagieren
können,
weist das Polymer eine durchschnittliche Funktionalität (die zur Reaktion
mit den Hydroxyalkylamidgruppen fähig ist) von mehr als 1,6,
bevorzugt mehr als 2 auf. Das Polymer weist im allgemeinen eine
durchschnittliche Funktionalität
von weniger als 10, bevorzugt weniger als ungefähr 6 auf. Wenn Verwendung von
Polymeren – wie
Polyacrylaten – mit
seitenständigen
funktionellen Gruppen gemacht wird, ist die durchschnittliche Funktionalität höher als
ungefähr
1,6, und bevorzugt höher
als 2. Ein solches Polymer weist im allgemeinen eine durchschnittliche
Funktionalität
von weniger als 8, bevorzugt weniger als 4 auf.
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Am meisten bevorzugt von den geeigneten
Polymeren sind Polyester und Polyacrylate.
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Mit den beschriebenen Polymeren können verschiedene
Eigenschaften in dem Bindemittel und in der Pulverbeschichtung selbst
erhalten werden. Polyacrylate sind hochbeständig gegen Vergilben und gegen
Wettereinflüsse.
Die Polyacrylate, die als das Polymer verwendet werden können, können auf
(Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl(meth)acrylat
und/oder Glycidylestern oder Glycidylethern von Alkyl(meth)acrylaten
basieren.
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Die Polyacrylate können über bekannte
Verfahren erhalten werden. In diesen Verfahren kann von Comonomeren
wie beispielsweise Styrol, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
und von kleinen Mengen von Ethylen, Propylen und Acrylnitril Verwendung
gemacht werden. Andere Vinyl- oder Alkylmonomere wie Octen, Triallylisocyanurat
und Diallylphthalat können
in kleinen Mengen zugegeben werden.
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Ein Polyacrylat, das Säuregruppen
enthält,
wird im allgemeinen durch Copolymerisation der erwünschten
Menge an Säure
wie beispielsweise (Meth)acrylsäure,
Maleinsäure
oder Fumarsäure
erhalten.
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Die Viskosität des Polyacrylats liegt üblicherweise
zwischen 100 und 8.000 dPas (gemessen bei 158°C, Emila).
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Polyacrylate sind in den Patenten
US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 und US-A-3,758,334 und in dem Britischen Patent
1,333,361 beschrieben, und was in den Patenten offenbart ist, ist
hierin mittels dieser Bezugnahme beinhaltet.
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Die Poyurethane, die als das Polymer
verwendet werden können,
welches mit β-Hydroxyalkylamidgruppen
reagieren kann, beinhalten beispielsweise auch die Polyurethane,
die eine Säuregruppe
und eine (blockierte) Isocyanatgruppe als Endgruppe aufweisen.
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Polyester basieren üblicherweise
auf den Resten von aliphatischen Polyalkoholen und Polycarbonsäuren.
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Die Polycarbonsäuren werden im allgemeinen
aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und cycloaliphatischen
Polycarbonsäuren,
ausgewählt,
da diese Säuren üblicherweise
eine Tg-steigernde Wirkung auf den Polyester haben. Speziell wird
Verwendung von zweibasischen Säuren
gemacht. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
4,4-Oxybisbenzoesäure
und, gemäß Verfügbarkeit,
ihre Anhydride, Säurechloride
oder Niederalkylester wie beispielsweise der Dimethylester von Naphthalindicarbonsäure. Obwohl
nicht benötigt,
enthält
die Carbonsäurekomponente
im allgemeinen mindestens ungefähr
50 Mol-%, bevorzugt mindestens ungefähr 70 Mol-% Isophthalsäure und/oder
Terephthalsäure.
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Andere geeignete aromatische cycloaliphatische
und/oder acyclische Polycarbonsäuren
sind beispielsweise 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Trimellithsäure und
Maleinsäure.
Diese unterschiedlichen Carbonsäuren können in
Mengen von höchstens
50 Mol-% der Gesamtmenge an Carbonsäuren verwendet werden. Diese Säuren können als
solche oder, gemäß Verfügbarkeit,
in der Form ihrer Anhydride, Säurechloride
oder Niederalkylester verwendet werden.
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Hydroxycarbonsäuren und/oder gegebenenfalls
Lactone können
auch verwendet werden, beispielswiese 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxypivalinsäure und ε-Caprolacton. Wenn
so erwünscht,
können
Monocarbonsäuren
wie Benzoesäure,
tert.-Butylbenzoesäure,
Hexahydrobenzoesäure
und gesättigte
aliphatische Monocarbonsäuren
in kleineren Mengen verwendet werden.
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Die Polyalkohole, insbesondere Diole,
die verwendet werden können,
um mit den Carbonsäuren
unter Erhalten des Polyesters zu reagieren, beinhalten aliphatische
Diole wie beispielsweise Ethylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol,
Butan-1,2-diol,
Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (=Neopentylglycol),
Hexan-2,5-diol, Hexan-1,6-diol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan
(hydriertes Bisphenol-A), 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglycol,
Dipropylenglycol und 2,2- Bis[4-2-hydroxyethoxy)phenyl]propan und
den Hydroxypivalinsäureester
von Neopentylglycol.
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Kleine Mengen, wie weniger als ungefähr 4 Gew.-%,
aber bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, von trifunktionellen Alkoholen
oder Säuren
können
verwendet werden, um verzweigte Polyester zu erhalten. Beispiele
geeigneter Polyole und Polysäuren
sind Glycerin, Hexantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und Trimellithsäure.
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Tetrafunktionelle Monomere sind üblicherweise
nicht bevorzugt, da sie eine übermäßige Verzweigung oder
Gelbildung verursachen können,
obwohl es möglich
ist, sie in sehr kleinen Mengen zu verwenden. Beispiele geeigneter
polyfunktioneller Alkohole und Säuren
sind Sorbitol, Pentaerythrit und Pyromellithsäure. Trifunktionelle Monomere
sind jedoch zum Herstellen von verzweigten Polyestern bevorzugt.
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Die Beschichtungseigenschaften können über beispielsweise
die Wahl des Diols beeinflußt
werden. Wenn beispielsweise gute Wetterbeständigkeit benötigt wird,
enthält
die Alkoholkomponente bevorzugt mindestens 70 Mol-% Neopentylglycol,
1,4-Dimethylolhexan und/oder hydriertes Bisphenol-A. Caprolacton
und Hydropivalinsäure
können
auch verwendet werden, wenn gute Wetterbeständigkeit benötigt wird.
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Die Polyester werden über die üblichen
Verfahren hergestellt, durch Veresterung oder Umesterung, gegebenfalls
in der Gegenwart der üblichen
Veresterungskatalysatoren wie beispielsweise Dibutylzinnoxid oder
Tetrabutyltitanat. Die Herstellungsbedingungen und das COOH/OH-Verhältnis kann
so ausgewählt
werden, daß Endprodukte
erhalten werden, die eine Säurezahl
oder einen Hydroxywert aufweisen, welche innerhalb des gewünschten
Wertebereichs liegen.
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Ein Carbonsäure-funktioneller Polyester
wird bevorzugt in einer Serie von Schritten hergestellt. Im letzten
Schritt davon wird eine aromatische oder bevorzugt eine aliphatische
Säure derart
verestert, daß ein säurefunktioneller
Polyester erhalten wird. Wie einem Fachmann bekannt, wird Terephthalsäure in einem
ersten Schritt in der Gegenwart eines Überschusses Diol umgesetzt.
Solche Reaktionen ergeben einen im wesentlichen Hydroxy-funktionellen
Polyester. In einem zweiten oder anschließenden Schritt wird ein säurefunktioneller
Polyester durch Umsetzung weiterer Säure mit dem Produkt des ersten
Schritts erhalten. Weitere Säuren
sind beispielsweise Isophthalsäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäureanhydrid,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure und
Trimellithsäure.
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Bevorzugt wird Trimellithsäureanhydrid
bei einer Temperatur von 170 bis 200°C verwendet, da dann ein Polyester
mit einer relativ großen
Zahl von Trimellithsäure-Endgruppen erhalten
wird, wodurch die Reaktivität
des Bindemittelsystems erhöht
ist und bessere Beschichtungseigenschaften erhalten werden.
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Der Polyester kann ein kristalliner
Polyester sein, aber amorphe Polyester sind bevorzugt. Gemische von
kristallinen und amorphen Polyestern können auch verwendet werden.
Amorphe Polyester weisen eine Viskosität auf, die im allgemeinen innerhalb
eines Bereichs von 100 bis 8.000 dPas (gemessen bei 158°C, Emila)
liegt. Kristalline Polyester weisen üblicherweise eine niedrigere
Viskosität
in dem Bereich von ungefähr
2 bis ungefähr
200 dPas auf.
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Wenn der Polyester Gruppen enthält, die
mit Carbonsäure
reagieren können,
wird die Säurezahl
des Polyesters so gewählt,
daß die
erwünschte
Vernetzermenge verwendet werden kann. Die Säurezahl ist bevorzugt höher als
10 und mehr bevorzugt höher
als 40.
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Die Tg des Polyesters wird so gewählt, daß die Tg
des Polyester-Vernetzer-Gemisches
zwischen beispielsweise 30°C
und 80°C
liegt, wodurch daraus hergestellte Pulveranstriche oder Bindemittel
bei Raumtemperatur physikalisch stabil sind. Kombinationen von Polyester
und Vernetzen, welche eine niedrigere Tg aufweisen, können gegebenenfalls
in der Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Um die Pulverstabilität
beizubehalten, werden solche Pulver jedoch unter Kühlbedingung
gelagert.
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Die Wahl des Polymer : Vernetzer-Gewichtsverhältnisses
hängt von
der erwünschten
Endanwendung ab, und dieses Verhältnis
ist im allgemeinen zwischen 60 : 40 und 90 : 10, bevorzugt zwischen
75 : 25 und 85 : 15.
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Wenn das Polymer gemäß der Erfindung
als ein Harz in Pulveranstrichzusammensetzungen verwendet wird,
können
Verbindungen, welche zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten,
die mit β-Hydroxyamidgruppen
reagieren können,
als der Vernetzen verwendet werden. Beispiele solcher Gruppen sind
Anhydride, Carbonsäuren,
Carbonsäureester,
Epoxide, Isocyanate und Alkoxysilane. Bevorzugt werden Anhydridgruppen,
Carbonsäuren
und blockierte Isocyanate verwendet. Beispiele sind Adipinsäure, Decandicarbonsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure oder
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäure
oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäure
oder Hexahydrophthalsäureanhydrid
und IPDI-Trimer oder HDI-Trimer, gegebenenfalls blockiert mit Caprolactam
oder Triazol.
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Die Herstellung von wärmehärtbaren
Pulverbeschichtungen im allgemeinen und die chemischen Reaktionen
zum Härten
von Pulveranstrichen, um gehärtete
Beschichtungen zu bilden, sind durch Misev in Powder Coatings, Chemistry
and Technology (1991, John Wiley) auf den Seiten 42 bis 54, 148
und 224 bis 226 beschrieben. Eine wärmehärtbare Bindemittelzusammensetzung
ist im allgemeinen als der harzartige Teil des aus Polymer und Vernetzen
bestehenden Pulveranstriches festgelegt.
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Wenn so erwünscht, können die üblichen Additive wie beispielsweise
Pigmente, Füllstoffe,
Entgasungsmittel, Fließmittel
und Stabilisatoren in der Bindemittelzusammensetzung und in dem
Pulveranstrichsystem gemäß der Erfindung
verwendet werden. Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische
Pigmente wie beispielsweise Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid und
Chromoxid, und auch organische Pigmente wie beispielsweise Azoverbindungen.
Geeignete Füllstoffe
sind beispielsweise Metalloxide, Silikate, Carbonate und Sulfate.
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Primäre und/oder sekundäre Antioxidationsmittel,
UV-Stabilisatoren wie Chinone, (sterisch gehinderte) phenolische
Verbindungen, Phosphonite, Phosphite, Thioether und HALS-Verbindungen
(„hindered
amine light stabilizers",
gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren)
können
beispielsweise als Stabilisatoren verwendet werden.
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Beispiele für Entgasungsmittel sind Benzoin
und Cyclohexandimethanolbisbenzoat. Die Fließmittel beinhalten beispielsweise
Polyalkylacrylate, Fluorkohlenwasserstoffe und Silikonöle. Andere
geeignete Additive sind beispielsweise Additive zum Verbessern des „Tribocharging", wie sterisch gehinderte
tertiäre
Amine, die in EP-B-371528
beschrieben sind.
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Pulveranstriche gemäß der Erfindung
können
in der üblichen
Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch elektrostatisches
Sprühen
des Pulvers auf ein geerdetes Substrat und Härten der Beschichtung durch Wärmeaussetzung
bei einer geeigneten Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne.
Das aufgebrachte Pulver kann beispielsweise in einem Gasofen, einem
elektrischen Ofen oder mit der Hilfe von Infrarotstrahlung erwärmt werden.
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Wärmehärtbare Beschichtungen
von Pulveranstrich(beschichtungs)zusammensetzungen, die für industrielle
Anwendungen vorgesehen sind, sind weiter in einer allgemeinen Weise
in Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, Seiten 141
bis 173 (1991) beschrieben.
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Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung können
in Pulveranstrichen zur Verwendung auf beispielsweise Metall, Holz-
oder Kunststoffsubstraten verwendet werden. Beispiele sind industrielle
Beschichtungen, Beschichtungen für
Maschinen und Werkzeuge, Haushaltsanwendungen und Teile von Gebäuden. Die
Beschichtungen sind auch für
eine Verwendung in der Automobilindustrie zum Beschichten von Teilen und
Zubehör
geeignet.
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DE-A-19703952 offenbart einen Copolyester,
der β-Hydroxyalkylamidgruppen
als Endgruppen enthält.
Das Polyesterpolymerrückgrat
umfaßt
keine Amidgruppen. Der Copolyester wird in einem Dreistufenverfahren
durch Mischen eines Hydroxypolyesters mit einem Polycarbonsäuredialkylester,
um einen Alkylestergruppe-enthaltenden Copolyester zu bilden, gefolgt
von einer Reaktion mit einem Aminoalkohol, gebildet. Im Gegensatz
dazu ist das Polymer gemäß der Erfindung
ein Polyesteramid, das zusätzlich
zu den β-Hydroxyalkylamidendgruppen
Amid- und Estergruppen entlang des Rückgrats aufweist. Dieses Polyesteramid
ergibt verbesserte mechanische Beschichtungseigenschaften durch
ausgedehntere Wasserstoffbrückenbildung, verbesserte
Vernetzungsdichte und verbesserte Hydrolysebeständigkeit.
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Die Erfindung wird mit Bezugnahme
auf die folgenden, nicht-beschränkenden
Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel I
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Herstellung eines hochverzweigten
Polymers, das Einheiten von Phthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin umfaßt
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384 g Phthalsäureanhydrid und 415 g Diisopropanolamin
wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor gegeben, welcher mittels
Thermoöl
erwärmt
werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rühren, einem
Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch
wurde schrittweise unter Rühren
auf ungefähr
70°C und
dann langsamer auf 170°C
erwärmt.
Während
des Erwärmens
wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf
das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses
durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach
einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden enthielt das viskose Polymer
weniger als 0,1 meq/g Carbonsäure
(titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch
Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als
eine sehr blassgelbe glasartige Masse erhalten. Die Konzentration
von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 5,4 meq/g bestimmt. Das
Zahlenmittel der Molekülmasse
wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug
1.500 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 7.700 g/mol.
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Beispiel II
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Herstellung
eines hochverzweigten Polymers das Einheiten von Phthalsäureanhydrid
und Diisopropanolamin umfaßt
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232 g Phthalsäureanhydrid und 270 g Diisopropanolamin
wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor gegeben, welcher mittels
Thermoöl
erwärmt
werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rühren, einem
Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch
wurde schrittweise unter Rühren
auf ungefähr
70°C und
dann langsamer auf 170°C
erwärmt.
Während
des Erwärmens
wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf
das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses
durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach
einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden enthielt das viskose Polymer
weniger als 0,2 meq/g Carbonsäure
(titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch
Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als
eine sehr blassgelbe glasartige Masse erhalten. Die Konzentration
von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 5,8 meq/g bestimmt. Das
Zahlenmittel der Molekülmasse
wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug
1.100 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 4.900 g/mol.
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Beispiel III
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Herstellung eines hochverzweigten
Polymers, das Einheiten von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin
umfaßt
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398 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 408 g Diisopropanolamin wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor
gegeben, welcher mittels Thermoöl
erwärmt
werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem
Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch
wurde schrittweise unter Rühren
auf ungefähr
70°C und
dann langsamer auf 160°C
erwärmt.
Während
des Erwärmens
wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf
das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses
durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach
einer Gesamtreaktionszeit von 3,5 Stunden enthielt das viskose Polymer
weniger als 0,2 meq/g Carbonsäure
(titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch
Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als
eine nahezu farblose glasartige Masse erhalten. Die Konzentration
von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 5,2 meq/g bestimmt. Das
Zahlenmittel der Molekülmasse
wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug
1.550 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 7.000 g/mol.
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Beispiel IV
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Herstellung eines hochverzweigten
Polymers, das Einheiten von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Diisopropanolamin
umfaßt
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378 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 436 g Diisopropanolamin wurden in einen doppelwandigen Glasreaktor
gegeben, welcher mittels Thermoöl
erwärmt
werden konnte, ausgestattet mit einem mechanischen Rühren, einem
Destillationskopf und Stickstoff- und Vakuumverbindungen. Das Reaktionsgemisch
wurde schrittweise unter Rühren
auf ungefähr
70°C und
dann langsamer auf 160°C
erwärmt.
Während
des Erwärmens
wurde ein Vakuum eingerichtet. Der Druck in dem Reaktor wurde auf
das Abgeben von Reaktionswasser eingestellt, so daß dieses
durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden konnte. Nach
einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden enthielt das viskose Polymer
weniger als 0,1 meq/g Carbonsäure
(titrimetrisch bestimmt), und kein weiteres Wasser konnte durch
Destillation entfernt werden. Nach Abkühlen wurde das Polymer als
eine nahezu farblose glasartige Masse erhalten. Die Konzentration
von Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch zu 6,1 meq/g bestimmt. Das
Zahlenmittel der Molekülmasse
wurde mittels GPC (universelle Kalibrierung) bestimmt und betrug
1.010 g/mol, das Gewichtsmittel der Molekülmasse betrug 4.600 g/mol.
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Beispiele V-VIII
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Pulveranstrichzusammensetzungen,
welche ein Polymer nach einem der Beispiele I– IV umfassen
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Pulveranstrichzusammensetzungen gemäß Tabelle
1 wurden durch Mischen und Extrudieren (PRISM Extruder, 120°C) hergestellt.
Die Polyester (Uralac 5040TM und Uralac
5261TM von DSM Harze) umfassen Einheiten
von Terephthalsäure,
Adipinsäure,
Neopentylglycol und Trimellithsäureanhydrid.
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Die Zusammensetzungen wurden auf
die übliche
Weise zerkleinert, gesiebt und elektrostatisch auf Aluminium- und
Stahltestplatten gesprüht
(Corona). Nach einem Härtungscyclus
von 10 Minuten bei 200°C oder
15 Minuten bei 180°C
in einem Zirkulationsofen wurden die Platten getestet, um ihr Erscheinungsbild
(visuell), ihre Flexibilität
(Eindringtiefe in mm gemäß Erichsen
ISO 1520/DIN 53156), Beschichtungshaftbeständigkeit (ASTM-2794/69 in Inch-Pfund),
Aceton-Beständigkeit
(Aceton-Doppelreiben), Haftung (Gitterschnittest) und Härte (König, Sekunden)
zu bestimmen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Diese Beispiele zeigen, daß das Polymer
gemäß der Erfindung
Beschichtungen ergibt, die gute bis sehr gute chemische, mechanische
und optische Eigenschaften und ein hohes Blasenlimit (visuell) aufweisen.
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