DE69828816T2

DE69828816T2 - Waschmitteltablette

Info

Publication number: DE69828816T2
Application number: DE69828816T
Authority: DE
Inventors: Ursula Sabine METZGER-GROOM
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: EP1034250B1; ATE287944T1; CA2311721A1; CA2311721C; WO1999027069A1; JP2001524595A; EP1034250A1; DE69828816D1; ES2237856T3; US6358911B1; BR9814743A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigungsmitteltablette, umfassend einen verpressten und einen nichiverpressten Teil, worin der nichtverpresste Teil eine Duftstoffkomponente umfasst.
Hintergrund
Reinigungsmittelzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Die Verbraucherakzeptanz von Reinigungsmittelzusammensetzungen wird jedoch nicht nur von der erzielten Reinigungsleistung sondern auch von der damit verbundenen Ästhetik bestimmt. Die Duftstoffkomponenten eines Reinigungsmittels sind daher eine wichtiger Aspekt bei der erfolgreichen Formulierung solcher Zusammensetzungen.
Duftstoffe sind üblicherweise in flüssiger Form erhältlich und sind traditionell in Reinigungsmittelzusammensetzungen durch Aufsprühen des flüssigen Duftstoffs auf eine vorgemischte teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung inkorporiert worden. Reinigungsmitteltabletten werden dann durch Formen der Reinigungsmittelzusammensetzung zu Tabletten unter Verwendung einer geeigneten Ausrüstung, wie zum Beispiel einer Tablettenpresse, hergestellt.
Duftstoffe sind hochreaktive, flüchtige Chemikalien. Solche Chemikalien können mit der Atmosphäre oder Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung in Wechselwirkung treten. Eine solche Wechselwirkung kann dazu führen, dass der Duftstoff einer chemischen Reaktion unterliegt, welche die chemische Formel des Duftstoffs ändert und ihn veranlasst, sein Emissionsvermögen für den gewünschten Duft zu verlieren. Alternativ kann der Duftstoff einer Reaktion unterliegen, welche zu einer chemische Emission eines unterschiedlichen Dufts führt, welcher unangenehm oder widerwärtig ist. Zusätzlich zum Vorstehenden verdampfen flüchtige Duftstoffe beim Lagern, was zu einem Verlust der Duftstoffkonzentration führt. Ein anderes Problem, welches mit der Duftstoffverdampfung bei der Lagerung verbunden ist, besteht darin, dass sich in der Verpackung, in welcher die Reinigungsmittelzusammensetzung gelagert und dann verkauft wird, Duftstoffansammlungen aufbauen. Folglich wird der Verbraucher beim Öffnen der Packung mit einem überaus starken Duft konfrontiert, welcher unangenehm und unerwünscht sein kann. Die vorstehend aufgeführten Probleme machen sich besonders bei Reinigungsmitteltabletten bemerkbar.
Reinigungsmitteltabletten werden, wie vorstehend beschrieben, aus einer teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung hergestellt, welche vorher mit einer flüssigen Duftstoffkomponente besprüht worden ist. die teilchenförmige Zusammensetzung wird in eine Tablettenpresse eingefüllt und dann unter Formung einer Tablette komprimiert. Die Duftstoffkomponente und andere Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung werden in enge Nachbarschaft zueinander gezwungen, was die Wahrscheinlichkeit für die Wechselwirkung zwischen den Komponenten erhöht. Zusätzlich sind Tabletten im Allgemeinen porös und schließen atmosphärische Gase im Innern der Reinigungsmitteltablette ein, was wiederum die Wahrscheinlichkeit der Wechselwirkung der Duftstoffkomponente mit der Atmosphäre erhöht.
Eine Lösung für diese Probleme ist, wie auf dem Fachgebiet vorgeschlagen, den Duftstoff einzukapseln oder ihn anderweitig daran zu hindern emittiert zu werden. Die Duftstoffeinkapselung löst jedoch die vorstehenden Probleme im Hinblick auf Reinigungsmitteltabletten nicht, weil angenommen wird, dass die Duftstoffkapseln während des Tablettierungsvorgangs zusammengedrückt werden und der Duftstoff an die Atmosphäre und andere Reinigungsmittelkomponenten ausgesetzt wird.
Die Anmelder haben gefunden, dass durch Herstellung einer Reinigungsmitteltablette, welche einen verpressten Teil und einen nichtverpressten Teil umfasst, wie in der Parallelanmeldung Nummer GB 9716351.3 (Anwaltsakte No. CM 1572F) beschrieben, ein verkapselter Duftstoff in die Tablette inkorporiert werden kann. Zusätzlich haben die Anmelder gefunden, dass Duftstoffvorstufen und flüssige Duftstoffe stabiler sind, wenn sie in den nichtverpressten Teil inkorporiert werden.
EP-A 0 055 100 legt einen freistehenden Waschbeckenreinigungsblock zum Eintauchen in die Zisterne eines Waschbeckens offen, umfassend einen geformten Körper aus einer sich langsam auflösenden Reinigungsmittelzusammensetzung, welche mindestens ein oberflächenaktives Mittel und eine Tablette enthält, welche ein Bleichmittel umfasst, das in den geformten Körper eingebettet ist oder daran haftet.
US-A 5,759,974 legt ein blockförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten offen, welches aus mindestens zwei Massen unterschiedlicher Zusammensetzung besteht, wobei eine der Massen zumindest teilweise von der/den anderen Masse(n) umgeben ist und die umgebende Masse einen Wirkstoff in einer Konzentration enthält, die mindestens 1,3-mal höher ist als in der umgebenden Masse.
US-A 4,913,832 legt ein kompaktes Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen offen, welches auf Alkalimetallmetasilicaten, Pentaalkalimetalltriphosphaten, aktiven Chlorverbindungen und Tensid beruht. Das Kompaktmittel umfasst eine kaltwasserlösliche und eine warmwasserlösliche Tablette oder Schmelze.
EP-A 0 537 584 legt Tabletten zur Verwendung in Textilwaschlaugen und Spülbädern offen. Die Tabletten enthalten große Duftstoffmengen, Sorbitol als Trägermaterial und ein Brausemittelsystem.
US-A 4,145,184 legt eine Reinigungsmittelzusammensetzung offen, welche Duftstoff in Form von wasserunlöslichen, aufbrechbaren Mikrokapseln umfasst, die in oder auf Textilien während des Wäschewaschvorgangs entleert werden und die den Duftstoff während der Handhabung der trockenen Textilen freisetzen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungsmitteltablette vorgesehen, welche zum mechanischen Geschirrspülen oder maschinellen Wäschewaschen geeignet ist, umfassend einen verpressten Teil und einen nichtverpressten Teil, worin der verpresste Teil eine Vertiefung umfasst und der nichtverpresste Teil mindestens teilweise in der Vertiefung enthalten ist, und wobei der verpresste Teil ein Bleichmittel enthält und der nichtverpresste Teil eine Duftstoffkomponente in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% des nichtverpressten Teils umfasst.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Verpresster Teil
Der verpresste Teil der Reinigungsmitteltablette umfasst mindestens eine, vorzugsweise jedoch eine Mischung von Reinigungsmittelkomponenten. Jede in be kannten Reinigungsmitteln üblicherweise verwendete Reinigungsmittelkomponente ist zur Inkorporierung in den verpressten Teil der Reinigungsmitteltablette dieser Erfindung geeignet. Geeignete Reinigungsmittelkomponenten sind hierin nachstehend beschrieben. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten schließen Builderverbindungen, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme und Alkalinitätsquellen ein.
Die Reinigungsmittelkomponenten werden vorzugsweise in Teilchenform (d. h. Pulver- oder Granulatform) hergestellt und können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel konventioneller Sprühtrocknung, Granulation oder Agglomeration. Die Reinigungsmittelkomponente(n) wird/werden vorgemischt und irgendwelche flüssigen Reinigungsmittelkomponenten auf die teilchenförmigen Reinigungsmittelkomponenten während des Vormischens aufgesprüht. Die Vormischung wird dann unter Verwendung irgendeiner geeigneten Ausrüstung, welche zur Formung verpresster Tabletten, Blöcke, Riegel oder Briketts geeignet ist, wie hierin nachstehend in größerem Detail beschrieben, verpresst.
Nichtverpresster Teil
Der nichtverpresste Teil umfasst eine Duftstoffkomponente, kann aber auch eine oder mehrere Reinigungsmittelkomponenten umfassen, wie hierin nachstehend beschrieben. Der nichtverpresste Teil und/oder die Komponenten des nichtverpressten Teils können in Teilchenform (d. h. Pulver oder Granulat), Gelform oder in flüssiger Form vorliegen. Der nichtverpresste Teil kann zusätzlich zur Duftstoffkomponente und wahlweise zur Reinigungsmittelkomponente wahlweise auch eine Trägerkomponente umfassen.
Der nichtverpresste Teil löst sich vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 30°C und/oder mit höherer Geschwindigkeit als der verpresste Teil auf Gewichts/Gewichts-Basis, wie durch die nachstehend beschriebene SOTAX-Auflösungsprüfmethode gemessen.
SOTAX-Auflösungsprüfmethode: Die SOTAX-Maschine besteht aus einem temperaturgeregelten Wasserbad mit Deckel. Im Wasserbad befinden sich 7 Behälter. Unter der Unterseite des Deckels sind 7 elektrische Rührstäbchen verteilt, deren Stellungen der Stellung der Behälter im Wasserbad entsprechen. Der Deckel des Wasserbads dient auch als Deckel für die Behälter.
Das SOTAX-Wasserbad wird mit Wasser gefüllt und das Temperaturmessgerät auf 50°C eingestellt. Jeder Behälter wird mit 1 l entionisiertem Wasser befüllt und der Rührer auf eine Drehzahl von 250 Upm eingestellt Der Deckel des Wasserbads wird geschlossen und die Temperatur des entionisierten Wassers in den Behältern mit dem Wasser im Wasserbad lässt man sich 1 Stunde ausgleichen.
Es werden gleiche Gewichtsteile der verpressten und nichtverpressten Teile ausgewogen. Der verpresste Teil wird in einen ersten Behälter und der nichtverpresste Teil in einen zweiten Behälter gegeben. Dann wird der Deckel geschlossen. Die verpressten und nichtverpressten Teile werden visuell überwacht, bis sie sich vollständig gelöst haben. Die Zeit wird registriert, zu der sich der verpresste Teil und der nichtverpresste Teil vollständig gelöst haben. Die Auflösungsgeschwindigkeiten des verpressten und nichtverpressten Teils werden als Gewichtsmittel (g) eines jeden, in entionisiertem Wasser pro Minute gelösten Teils, berechnet.
Unter einem anderen bevorzugten Aspekt umfasst der nichtverpresste Teil einen ersten und einen zweiten und wahlweise noch einen nichtverpressten Teil. Unter diesem Aspekt ist auch bevorzugt, dass der erste nichtverpresste Teil und der zweite nichtverpresste Teil und wahlweise der nachfolgende nichtverpresste Teil unterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten aufweisen.
Die Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung verlangt, dass der nichtverpresste Teil dem verpressten Teil in einer solchen Weise zugeführt wird, dass der verpresste Teil und der nichtverpresste Teil einander berühren. Der nichtverpresste Teil kann mit dem verpressten Teil in fester oder fließfähiger Form zugeführt werden. Liegt der nichtverpresste Teil in fester Form vor, wird er vorgefertigt, wahlweise geformt, und dann dem verpressten Teil zugeführt. Der nichtverpresste Teil wird dann mit einem vorgeformten verpressten Teil zum Beispiel durch Kleben oder durch Einschieben des nichtverpressten Teils in eine gemeinsame Oberfläche des verpressten Teils verbunden. Der verpresste Teil umfasst vorzugsweise eine vorgefertigte Senkung oder Vertiefung, in welche der nichtverpresste Teil abgegeben wird.
Der nichtverpresste Teil wird an den verpressten Teil vorzugsweise in fließfähiger Form abgegeben. Der nichtverpresste Teil wird dann an den verpressten Teil zum Beispiel durch Kleben, durch Bilden einer Beschichtung über der nichtverpressten Schicht befestigt, um ihn am verdichteten Teil zu fixieren, oder durch Härten, zum Beispiel (i) durch Abkühlen unter den Schmelzpunkt, wenn die fließfähige Zusammensetzung zu einer verfestigten Schmelze wird; (ii) durch Verdampfen eines Lösungsmittels; (iii) durch Kristallisation; (iv) durch Polymerisation einer polymerisierbaren Komponente des fließfähigen nichtverpressten Teils; (v) durch pseudoplastische Eigenschaften, wobei der fließfähige nichtverpresste Teil ein Polymer umfasst und Scherkräfte auf den nichtverpressten Teil ausgeübt werden; (vi) durch Kombinieren eines Bindemittels mit dem fließfähigen nichtverpressten Teil. Bei einer alternativen Ausführungsform kann der fließfähige nichtverpresste Teil ein Extrudat sein, welches am verpressten Teil durch zum Beispiel irgendeinen der vorhergehend beschriebenen Mechanismen befestigt oder durch Expandieren des Extrudats auf die Abmessungen einer Vertiefung, welche vom verpressten Teil vorgesehen wird.
Der verpresste Teil umfasst vorzugsweise eine vorgefertigte Senkung oder Vertiefung (hierin nachstehend als "Vertiefung" bezeichnet) in die hinein der nichtverpresste Teil abgegeben wird. Bei einer alternativen Ausführungsform umfasst die Oberfläche des verpressten Teils mehr als eine Vertiefung in welche der nichtverpresste Teil abgegeben werden kann. Die Vertiefungen) umfassen vorzugsweise mindestens teilweise einen oder mehrere nichtverpresste Teile. Der/die nichtverpresste(n) Teil/e wird/werden dann in die Vertiefung eingebracht und am verdichteten Teil, wie vorstehend beschrieben, befestigt.
Der nichtverpresste Teil kann teilchenförmiges Material umfassen. Das teilchenförmige Material kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel durch konventionelle Sprühtrocknung, Granulierung, Einkapselung und Agglomeration. Teilchenförmige Materialien können an den verdichteten Teil durch Inkorporierung eines Bindemittels oder durch Ausbilden einer Beschichtung auf dem nichtverpressten Teil, befestigt werden.
Umfasst der nichtverpresste Teil eine verfestigte Schmelze, wird die Schmelze durch Erhitzen der Zusammensetzung, welche eine reinigungswirksame Komponente und wahlweise (eine) Trägerkomponente(n) umfasst, auf über ihren Schmelzpunkt hergestellt, um eine fließfähige Schmelze zu bilden. Die fließfähige Schmelze wird dann in eine Form gegossen und abkühlen lassen. Beim Abkühlen wird die Schmelze fest und nimmt bei Umgebungstemperatur die Gestalt der Form an. Umfasst die Zusammensetzungen eine oder mehrere Trägerkomponente(n), kann/können die Trägerkomponente(n) über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden und dann eine aktive Reinigungsmittelkomponente zugegeben werden. Trägerkomponenten, welche zur Herstellung einer verfestigten Schmelze geeignet sind, sind typischerweise inaktive Komponenten, welche über den Schmelzpunkt erhitzt werden können, um eine Flüssigkeit zu bilden und abgekühlt werden können, um eine intermolekulare Matrix zu bilden, welche Reinigungsmittekomponenten wirksam einschließen kann. Eine bevorzugte inaktive Trägerkomponente ist ein organisches Polymer, welches bei Umgebungstemperatur fest ist. Die inaktive Reinigungskomponente ist vorzugsweise Polyethylenglykol (PEG). Der verpresste Teil der Reinigungsmitteltablette sieht vorzugsweise eine Vertiefung vor, um die Schmelze aufzunehmen.
Der fließfähige nichtverpresste Teil kann in einer Form vorliegen, welche eine gelöste oder suspendierte aktive Reinigungsmittelkomponente umfasst. Der fließfähige nichtverpresste Teil kann im Laufe der Zeit unter Bildung eines Feststoffs, halbfesten Stoffs oder einer hochviskosen Flüssigkeit hart werden oder nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahren. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung hierin können beliebige bekannte Lösungsmittel einschließen, in denen ein Binde- oder Gelierungsmittel löslich ist. Bevorzugte Lösungsmittel können polar oder unpolar, nichtwässrig oder wasserfrei sein und können zum Beispiel Wasser, Glycerin, Alkohol (zum Beispiel Ethanol), Aceton und Alkoholderivate einschließen. Bei einer alternativen Ausführungsform kann mehr als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Der fließfähige nichtverpresste Teil kann ein oder mehrere Binde- oder Gelierungsmittel umfassen. Jedes Binde- oder Gelierungsmittel, welches sich dahingehend auswirkt, dass die Zusammensetzung im Laufe der Zeit fest, halbfest oder hochviskos wird, ist zur Verwendung hierin vorgesehen. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass der Mechanismus, durch den das Binde- oder Gelierungsmittel eine nicht-feste Zusammensetzung veranlasst fest, halbfest oder hochviskos zu werden, einschließt: eine chemische Reaktion (wie chemische Vernetzung) oder eine Wechselwirkung zwischen zwei oder mehreren Komponenten der fließfähigen Zusammensetzungen bewirkt, entweder eine chemische oder physikalische Wechselwirkung des Bindemittels mit einer Komponente der Zusammensetzung.
Unter einen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der nichtverpresste Teil ein Gel. Bei dieser Ausführungsform wird das Gel an den verpressten Teil der Reinigungsmitteltablette abgegeben, wird jedoch vorzugsweise in eine Vertiefung abgegeben, welche vom verpressten Teil bereitgestellt wird.
Das Gel umfasst zusätzlich zur Duftstoffkomponente und zu anderen Reinigungsmittelzusatzkomponenten ein Verdickungssystem. Das Gel kann zusätzlich feste Bestandteile umfassen, um in Verbindung mit dem Verdickungssystem die Viskositätsregelung des Gels zu unterstützen. Feste Bestandteile können gegebenenfalls auch die Zerstörung des Gels bewirken und dadurch die Auflösung des Gels unterstützen. Ist ein Gel eingeschlossen, umfasst sein Anteil typischerweise mindestens 15% feste Bestandteile, weiter vorzugsweise mindestens 30% feste Bestandteile und am meisten vorzugsweise mindestens 40% feste Bestandteile. Im Hinblick darauf, dass das Gel pumpfähig und anderweitig verarbeitbar sein muss, schließt das Gel typischerweise nicht mehr als 90% feste Bestandteile ein.
Wir früher festgestellt, umfasst das Gel ein Verdickdungssystem, um die erforderliche Viskosität oder Dicke des Gels vorzusehen. Das Verdickungssystem umfasst typischerweise ein nichtwässriges Verdünnungsmittel und ein organisches oder polymeres Gelierungsmitteladditiv.
a) Flüssiges Verdünnungsmittel: Der Ausdruck "Lösungsmittel" oder "Verdünnungsmittel" wird hierin verwendet, um den flüssigen Teil des Verdickungssystems zu bezeichnen. Während sich manche der Komponenten des nichtverpressten Teils in der "Lösungsmittel"-enthaltenden Phase tatsächlich lösen können, können andere Komponenten als in der "Lösungsmittel"-enthaltenden Phase als teilchenförmiges Material dispergiert vorliegen. Der Ausdruck "Lösungsmittel" soll nicht bedeuten, dass die Komponenten des nichtverpressten Teils sich tatsächlich im Lösungsmittel lösen müssen. Geeignete Typen von Lösungsmitteln zur Verwendung in den nichtwässrigen Verdickungssystemen hierin schließen Alkylenglykolmononiederalkylether, Propylenglykole, ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylen oder Propylen, Glycerolester, Glyceroltriacetat, niedermolekulare Polyethylenglykole, niedermolekulare Methylester und Amide ein.
Ein bevorzugter Typ von nichtwässrigem Lösungsmittel zur Verwendung hierin umfasst die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C₂-C₃-alkylenglykolmono-C₂-C₆-alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether sind besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs sind unter den Warenzeichen Dowanol, Carbitol und Cellosolve kommerziell vermarktet worden.
Ein anderer Typ nichtwässriger Lösungsmittel zur Verwendung hierin umfasst die niedermolekularen Polyethylenglykole (PEGs). Solche Materialien sind jene mit Molekulargewichten von mindestens 150. PEGs mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 600 sind am meisten bevorzugt.
Ein weiterer Typ von nichtwässrigen Lösungsmitteln umfasst niedermolekulare Methylester. Solche Materialien sind jene mit der allgemeinen Formel R¹-C(O)-OCH₃, worin R¹ von C₁ bis etwa C₁₈ reicht. Beispiele geeigneter niedermolekularer Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
Das/die eingesetzte(n) nichtwässrige(n) organische(n) Lösungsmittel sollten natürlich mit der Duftstoffkomponente und anderen Reinigungsmittelzusatzbestandteilen, z. B. Enzymen, verträglich sein und damit nicht reagieren. Eine solche Lösungsmittelkomponente wird im Allgemeinen in einem Anteil von 10% bis 60% des Gewichts des Gelanteils verwendet. Weiter vorzugsweise umfasst das nichtwässrige niederpolare organische Lösungsmittel 20% bis 50% des Gewichts des Gelanteils, am meisten vorzugsweise 30% bis 50% des Gewichts des Gelanteils.
b) Gelierende Additive: Ein gelierendes Mittel oder Additiv wird dem nichtwässrigen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um das Verdickungssystem zu vervollständigen. Um das für eine geeignete Phasenstabilität und annehmbare Rheologie des Gels erforderliche Gel zu bilden, liegt das organische Gelierungsmittel im Verdickungssystem im Allgemeinen bis zu einem Verhältnis Lösungsmittel zu Gelierungsmittel vor, welches typischerweise von 99:1 bis 1:1 reicht. Die Verhältnisse reichen weiter vorzugsweise von 19:1 bis 4:1.
Die bevorzugten Gelierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind gewählt aus Rizinusölderivaten, Polyethylenglykol, Sorbitolen und verwandten organischen Thixotropierungsmitteln, organischen Tonen, Cellulose und Cellulosederivaten, Pluronics, Stearaten, Stearatderivaten, Zucker/Gelatine-Kombination, Stärken, Glycerin und Derivaten davon, organischen Säureamiden wie N-Lauryl-1-glutaminsäure-di-n-butylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischungen hiervon.
Die bevorzugten Gelierungsmittel schließen Rizinusölderivate ein. Rizinusöl ist ein natürlich vorkommendes Triglycerid, welches aus den Samen von Ricinus Communis erhalten wird, einer Pflanze, welche in den meisten tropischen und subtropischen Gegenden wächst. Die hauptsächliche Fettsäureeinheit im Rizinussöltriglycerid ist Rizinusölsäure (12-Hydroxyölsäure). Sie macht 90% der Fettsäureeinheiten aus. Der Rest besteht aus Dihydroxystearinsäure-, Palmitin-, Öl-. Linol- und Eicosaneinheiten. Das Hydrieren des Öls (z. B. Hydrieren unter Druck) wandelt die Doppelbindungen in den Fettsäureeinheiten in Einfachbindungen um, wodurch das Öl "gehärtet" wird. Die Hydroxylgruppen bleiben bei dieser Reaktion unberührt.
Das resultierende hydrierte Rizinusöl weist daher im Mittel drei Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit dieser Hydroxylgruppen zum großen Teil für die hervorragenden Strukturierungseigenschaften verantwortlich sind, welche dem Gelanteil verliehen werden, verglichen mit ähnlichen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche kein Rizinusöl mit Hydroxylgruppen in ihrer Fettsäurekette enthalten. Für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollte das Rizinusöl bis zu einer Iodzahl von weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 10 hydriert sein. Die Iodzahl ist ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit des Öls und wird mittels der auf dem Fachgebiet wohlbekannten "Wijis Methode" gemessen. Nicht hydriertes Rizinusöl besitzt eine Jodzahl von 80 bis 90.
Hydriertes Rizinusöl ist eine kommerziell erhältliche Chemikalie, welche zum Beispiel in verschiedenen Qualitäten unter dem Warenzeichen CASTORWAX RTM von NL Industries, Inc., Highstown, New Jersey vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Rizinusölderivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem TR und Perchem ST, hergestellt von Rheox, Laporte. Besonders bevorzugt ist Thixatrol ST.
Werden Polyethylenglykole eher als Gelierungsmittel denn als Lösungsmittel eingesetzt, sind niedermolekulare Materialien mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10.000 bevorzugt und von 3000 bis 8000 am meisten bevorzugt.
Werden Cellulose und Cellulosederivate bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt, schließen sie vorzugsweise ein: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); iii) Carboxymethylcellulose (CMC); und Mischungen hiervon. Das Hydroxypropylmethylcellulose-Polymer besitzt vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 125.000 und eine Viskosität in 2 Gew.-% wässriger Lösung bei 25°C (ASTM D 2363) von 50.000 cps bis 100.000 cps. Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulose-Polymer ist Methocel^® J75MS-N, wovon eine 2,0 Gew.-% wässrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von etwa 75.000 cps aufweist.
Der Zucker kann irgendein Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Saccharose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist die allgemein zugängliche Saccharose. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Typ A oder B Gelatine verwendete werden, welche zum Beispiel von Sigma erhältlich ist. Typ A Gelatine ist bevorzugt, weil sie eine größere Stabilität unter alkalischen Bedingungen aufweist, verglichen mit dem Typ B. Bevorzugte Gelatinen besitzen auch eine Bloom-Festigkeit zwischen 65 und 300, am meisten vorzugsweise zwischen 75 und 100.
Das Gel kann zusätzlich zum Verdickungsmittel eine Vielfalt anderer Bestandteile einschließen, wie hierin vorangehenden beschrieben, sowie den nachstehend ausführlicher offen gelegten Reinigungsmittelwirkstoff. Es können sowohl Bestandteile wie Farbstoffe als auch Strukturmodifizierungsmittel eingeschlossen werden. Strukturmodifizierungsmittel schließen verschiedene Polymere und Mischungen von Polymeren ein, einschließend Polycarboxylate, Carboxymethylcellulosen und Stärken ein, um die Adsorption von überschüssigem Lösungsmittel zu unterstützen und/oder das "Ausbluten" oder Lecken des Lösungsmittels aus dem Gelteil zu verringern oder zu verhindern, das Schrumpfen oder Brechen des Gelteils zu vermindern oder beim Lösen oder Aufbrechen des Gelanteils bei der Wäsche zu helfen. Zusätzlich können in das Verdickungssystem Härtemodifizierungsmittel eingebaut werden, um sofern gewünscht, die Härte des Gel einzustellen. Diese Härteregulierungsmittel werden typischerweise aus verschiedenen Polymeren ausgewählt, wie Polyethylenglykolen, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxystearinsäure und Polyessigsäure und werden, sofern sie eingeschlossen werden, in Anteilen von weniger als 20% und weiter vorzugsweise von weniger als 10% des Gewichts des Lösungsmittels im Verdickungssystem eingesetzt.
Das Gel wird so formuliert, dass es bei leicht erhöhten Temperaturen von um 30° oder größer ein pumpfähiges, fließfähiges Gel ist, um eine erhöhte Flexibilität bei der Herstellung der Reinigungsmitteltablette zu erlauben, das aber hoch viskos wird oder bei Umgebungstemperatur hart wird, so dass das Gel auf dem verpressten Teil der Reinigungsmitteltablette während des Transports und bei der Handhabung der Reinigungsmitteltablette seine Lage beibehält. Eine solche Härtung des Gels kann zum Beispiel erzielt werden durch: (i) Kühlen unter die Fließtemperatur des Gels oder die Entfernung von Scherkraft; (ii) durch Lösungsmittelübergang, zum Beispiel entweder in die Atmosphäre oder in den verpressten Teil des Körpers; oder durch (iii) Polymerisation des Gelierungsmittels. Das Gel wird vorzugsweise so formuliert, dass es so ausreichend härtet, dass die Maximalkraft, welche benötigt wird, um eine Probe in den nichtverpressten Teil zu drücken, vorzugsweise von 0,5 N bis 40 N reicht. Diese Kraft kann durch Messen der Maximalkraft gekennzeichnet werden, welche benötigt wird, eine mit einem Druckmessgerät ausgerüstete Probe bis zu einer gegebenen Eindringtiefe in das Gel zu drücken. Die Eindringtiefe kann zwischen 40% und 80% der Gesamttiefe des Gels betragen. Diese Kraft kann auf einem QTS 25-Prüfgerät unter Verwendung einer Probe von 5 mm Durchmesser gemessen werden. Typische Kraftmesswerte liegen im Bereich von 1 N bis 25 N.
Ist der nichtverpresste Teil ein Extrudat, wird das Extrudat durch Vormischen der Reinigungsmittelkomponenten des nichtverpressten Teils, gegebenenfalls mit Trägerkomponenten, unter Bildung einer viskosen Paste hergestellt. Die viskose Paste wird dann unter Verwendung irgendeines geeigneten, im Handel erhältlichen Extrusionsgeräts extrudiert, wie zum Beispiel einen Ein- oder Doppelschneckenextruder, erhältlich zum Beispiel von APV Baker, Peterborough, U.K. Das Extrudat wird dann entweder nach Vereinigung mit dem verpressten Teil oder vor der Vereinigung mit dem verpressten Teil der Reinigungsmitteltablette auf Größe zugeschnitten. Der verpresste Teil der Tablette umfasst vorzugsweise eine Vertiefung in die der extrudierte, nichtverpresste Teil eingebracht werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der nichtverpresste Teil mit einer Beschichtung versehen. Die Beschichtung kann dazu verwendet werden, einen nichtverpressten Teil an einen verpresstem Teil zu befestigen. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wenn der nichtverpresste Teil fließfähige teilchenförmige Feststoffe, Gele oder Flüssigkeiten umfasst.
Die Beschichtung umfasst vorzugsweise ein Material, welches beim Kontaktieren der verpressten und/oder nichtverpressten Teile innerhalb von vorzugsweise weniger als 15 Minuten, weiter vorzugsweise weniger als 10 Minuten, sogar weiter vorzugsweise weniger als 5 Minuten, am meisten vorzugsweise weniger als 60 Sekunden fest wird. Die Beschichtung ist vorzugsweise wasserlöslich. Bevorzugte Beschichtungen umfassen Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren. Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäure, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure (PLA); Polyethylenglykol (PEG) und Mischungen hiervon. Bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren umfassen eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen. Carbon- oder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise mindestens 4, weiter vorzugsweise mindestens 6, sogar weiter vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoff atome, am meisten vorzugsweise zwischen 8 und 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, Tridecandionsäure und deren Mischungen ein. Bevorzugte Fettsäuren sind jene mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁₂ bis C₂₂, am meisten vorzugsweise von C₁₈-C₂₂. Die Beschichtung kann vorzugsweise auch ein Zerfallshilfsmittel umfassen. Wenn die Beschichtung vorliegt, liegt sie vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,1%, weiter vorzugsweise mindestens 1%, am meisten vorzugsweise mindesten 2% oder sogar mindestens 5% der Reinigungsmitteltablette vor.
Als alternative Ausführungsform kann die Beschichtung die Reinigungsmitteltablette einkapseln. Bei dieser Ausführungsform liegt die Beschichtung in einem Anteil von mindestens 4%, weiter vorzugsweise von mindestens 5%, am meisten vorzugsweise von mindestens 10% der Reinigungsmitteltablette vor.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die verpressten und/oder nichtverpressten Anteile und/oder die Beschichtung zusätzlich ein Zerfallshilfsmittel. Das Zerfallshilfsmittel kann ein Auflösungs- oder Brausemittel sein. Geeignete Auflösungsmittel schließen Mittel ein, welche beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Eintritt und/oder Austritt von Wasser durch Bildung von Kanälen in den verpressen und/oder nichtverpressten Teilen erleichtern. Jedes bekannte Auflösungs- oder Brausemittel, welches zur Verwendung bei Wäschewasch- oder Geschirrspülanwendungen verwendbar ist, ist zur Verwendung hierin vorgesehen. Geeignete Zerfallshilfsmittel schließen Stärke, Stärkederivate, Alginate, Carboxymethylcellulose (CMC), CMC-basierende Polymere, Natriumacetat, Aluminiumoxid ein. Geeignete Brausemittel schließen jene ein, welche beim Kontakt mit Wasser ein Gas erzeugen. Geeignete Brausemittel können Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid entwickelnde Spezies sein. Beispiele bevorzugter Brausemittel können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat und Carbonsäuren wie Citronen- oder Maleinsäure.
Die Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung wird nach einem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt.
Duftstoffkomponente
Die Duftstoffkomponente der vorliegenden Erfindung kann einen eingekapselten Duftstoff, eine Duftstoffvorstufe oder Mischungen hiervon umfassen. Die Duftstoffkomponente wird innerhalb des nichtverpressten Teils der Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung suspendiert oder dispergiert.
Der Ausdruck "Duftstoff' bedeutet im Zusammenhang mit dieser Spezifikation irgendein geruchserzeugendes Material oder irgendein Material, welches als Gegenmittel für Übelgerüche fungiert. Solche Materialien sind im Allgemeinen durch einen Dampfdruck gekennzeichnet, welcher größer ist als der Atmosphärendruck bei Umgebungstemperatur. Der hierin eingesetzte Duftstoff oder die deodorierenden Materialien werden bei Umgebungstemperaturen am häufigsten flüssig sein, können jedoch auch Feststoffe sein, wie die auf dem Fachgebiet bekannten Tamphoraceus-Duftstoffe. Es ist eine breite Vielfalt von Chemikalien zur Verwendung als Duftstoffe bekannt, die Materialien wie Aldehyde, Ketone, Ester und dergleichen einschließen. Noch allgemeiner sind natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Öle und Ausscheidungsprodukte, welche komplexe Mischungen von verschiedenen chemischen Komponenten umfassen, zur Verwendung als Duftstoffe bekannt, und solche Materialien können hierin verwendet werden. Die Duftstoffe hierin können eine relativ einfache Zusammensetzung aufweisen oder sie können gut ausgeklügelte komplexe Mischungen natürlicher und synthetischer chemischer Komponenten sein, die alle so gewählt werden, dass sie einen gewünschten Geruch zu liefern.
Bei der vorliegenden Erfindung können auch normalerweise feste Duftstoffe eingesetzt werden. Diese können vor dem Einbau in die Teilchen mit verflüssigenden Mitteln wie einem Lösungsmittel abgemischt werden, oder einfach geschmolzen und inkorporiert werden, so lange der Duftstoff beim Erhitzen nicht sublimiert oder sich zersetzt.
Die Erfindung beinhaltet auch die Verwendung von Materialien, welche als Gegenmittel gegen Übelgerüche fungieren. Diese Materialien brauchen ihrerseits, obwohl hierin nachstehend als "Duftstoffe" bezeichnet, keinen wahrnehmbaren Geruch aufweisen, können jedoch irgendwelche unangenehmen Gerüche über decken oder vermindern. Beispiele geeigneter Gegenmittel gegen Übelgerüche sind in US-A 3,102,101, ausgegeben am 27. Aug. 1963 an Hawley et al. offen gelegt.
Eingekapselte Duftstoffe bedeutet Duftstoffe, welche in einer Kapsel eingekapselt sind, welche ein Einkapselungsmaterial umfasst oder einen Duftstoff, mit dem ein vorzugsweise poröses Trägermaterial beladen wird, welches dann vorzugsweise innerhalb einer Kapsel eingekapselt wird, welche ein Einkapselungsmaterial umfasst.
Es gibt eine breite Vielfalt von Kapseln, welche die Abgabe von Duftstoff zu verschiedenen Zeiten während der Verwendung der Reinigungsmitteltablette bewirken.
Beispiele solcher Kapseln mit unterschiedlichen Einkapselungsmaterialien sind Kapseln, welche die Mikroverkapselung liefert. Hier umfasst der Duftstoff einen Kapselkern, welcher vollständig mit einem Material beschichtet ist, welches polymer sein kann. US-A 4,145,184, Brain et al., erteilt am 20 März 1979 und US-A 4,234,627, Schilling, erteilt am 18. Nov. 1980, lehren die Verwendung eines festen Beschichtungsmaterials, welches das Herausdiffundieren des Duftstoffs im Wesentlichen verhindert.
Die Wahl des Einkapselungsmaterials zur Verwendung bei den Duftstoffteilchen der vorliegenden Erfindung hängt bis zu einem gewissen Grad vom jeweils verwendeten Duftstoff und den Bedingungen ab, unter welchen der Duftstoff freigesetzt werden soll. Mansche Duftstoffe bedürfen eines größeren Schutzes als andere und das hierzu verwendetes Einkapselungsmaterial kann dementprechend gewählt werden.
Die Einkapselungsmaterialien der parfümierten Teilchen sind vorzugsweise wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Einkapselungsmaterialien.
Beispiele von geeigneten wasserlöslichen Beschichtungsmaterialien schließen, ohne Beschränkung darauf, Substanzen wie Methylcellulose, Maltodextrin und Gelatine ein. Solche Beschichtungen können 1% bis 25% des Teilchengewichts umfassen.
Besonders geeignete wasserlösliche Einkapselungsmaterialien sind Kapseln, die aus einer Matrix aus Polysaccharid und Polyhydroxyverbindungen bestehen, wie in GB-A 1,464,616, beschrieben.
Andere geeignete wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Einkapselungsmaterialien umfassen Dextrine, welche sich von nicht gelatinierten saueren Stärkeestern substituierter Dicarbonsäuren ableiten, wie in US-A 3,455,838 beschrieben. Diese sauren Dextrinester werden vorzugsweise aus Stärken wie Wachsmais, Wachshirse, Sago, Tapioca und Kartoffeln hergestellt. Geeignete Beispiele für Einkapselungsmaterialien sind N-Lok^®, hergestellt von National Starch, Narlex^® (ST und ST2) und Capsul E^®. Diese Einkapselungsmaterialien umfassen vorgelatinierte Wachsmaisstärke und gegebenenfalls Glucose. Die Stärke wird durch Zugabe monofunktionell substituierter Gruppen wie Octenylbernsteinsäureanhydrid modifiziert.
Für einen verstärkten Schutz der Duftstoffteilchen in einem flüssigen Produkt kann es wirksamer sein, den Duftstoff mit einem Material einzukapseln, welches pH-empfindlich ist, d. h. mit einem Material, welches in einer pH-Umgebung als Beschichtung auf dem Teilchen bleibt, bei einer davon verschiedenen pH-Umgebung aber vom Teilchen entfernt werden würde. Dies würde speziell in flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen einen verstärkten Schutz des Duftstoffs während langer Lagerzeiten ermöglichen, d. h. der Duftstoff würde im flüssigen Medium nicht so leicht aus dem Teilchen herausdiffundieren. Die Diffusion des Duftstoffs aus dem gestrippten Teilchen würde dann erfolgen, nachdem die Teilchen in Berührung mit einer unterschiedlichen pH-Umgebung gebracht wurden.
Die eingekapselten Duftstoffteilchen können durch Mischen des Duftstoffs mit der Einkapselungsmatrix und Sprühtrockenen der Emulsion hergestellt werden, welche das Einkapselungsmaterial und den Duftstoff enthält. Zusätzlich kann die Teilchengröße des Produkts aus dem Sprühtrocknungsturm modifiziert werden. Diese Modifizierungen können spezielle Verfahrensschritte umfassen wie Nach-Turm-Agglomerationsschritte (z. B. Wirbelbett) zur Erhöhung der Teilchengröße und/oder Verfahrensschritte, in denen die Oberflächeneigenschaften der Kapseln modifiziert werden, z. B. Bestäuben mit hydrophobem Siliciumdioxid, um die Hygroskopie der Kapseln zu verringern.
Ein besonders bevorzugtes Einkapselungsverfahren besteht in einem Emulgierungsverfahren, gefolgt vom Sprühtrocknen und dem abschließendem Bestäuben mit Siliciumdioxid. Die Emulsion wird gebildet durch:

a) Dispergieren der Stärkematrix in Wasser bei Raumtemperatur im Verhältnis 1:2. Die Stärke wird vorzugsweise vorgelatiniert, so dass das Emulgieren bei dieser Temperatur erfolgen kann. Dies minimiert wiederum den Duftstoffverlust. Es muss eine "niedrigviskose" Stärke verwendet werden, um hohe Stärkekonzentrationen im Wasser und hohe Duftstoffbeladungen zu erzielen.
b) Das Parfümöl wird dann der vorstehenden Mischung im Verhältnis 0,8-1,05: 1:2 zugegeben und die Mischung dann unter Verwendung eines Hochscherkraftmischers emulgiert. Die Scherbewegung muss Öltröpfchen unter 1 μm erzeugen und die Emulsion muss in dieser Form mindestens 20 min stabil sein (Die Funktion der Stärke besteht darin, die zunächst mechanisch hergestellte Emulsion zu stabilisieren).
c) Die Mischung wird in einem mit Rotationszerstäuber ausgerüsteten Turm im Gegenstrom sprühgetrocknet. Die Trockenlufteintrittstemperatur liegt mit 150-200°C niedrig. Diese An von Sprühtrocknung gewährleistet einen minimalen Duftstoffverlust und eine hohe Trockengeschwindigkeit. Die Granalien besitzen eine Teilchengröße von 50-150 μm.
d) Die anfallenden trockenen Kapseln können auf der Oberfläche der Granalien bis zu 5% unverkapseltes Öl enthalten. Um das Fließverhalten zu verbessern können die Kapseln über einen Bandmischer wahlweise mit bis zu 2% hydrophobem Siliciumdioxid beaufschlagt werden.

Alternativ kann ein Träger mit dem Duftstoff beladen und dann wahlweise eingekapselt werden. Geeignete Träger sind porös und reagieren nicht mit dem Duftstoff. Ein geeigneter Träger ist Zeolith, wie in der PCT Parallelanmeldung WO 94/28107 (Anwaltsaktennummer 4904) beschrieben.
Die Duftstoffkomponente kann alternativ eine Duftstoffvorstufe umfassen. Duftstoffvorstufen sind Duftstoffvorläufer, welche den Duftstoff bei der Wechselwirkung mit einem äußeren Stimulans, zum Beispiel Feuchte, pH, chemische Reaktion, freisetzen. Geeignete Duftstoffvorstufen schließen jene ein, welche in US-A 5,139,687, Borcher et al., erteilt am 18. Aug. 1992 und US-A 5,234,610, Gardlik et al., erteilt am 10. Aug. 1993 beschrieben sind.
Beispiele geeigneter Duftstoffvorstufen umfassen Verbindungen in Form eines Esters eines Duftstoffalkohols. Der Ester schließt mindestens eine freie Carboxylatgruppe ein und besitzt die Formel:
worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen C₁-C₃₀-Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkaryl oder Arylgruppen ist. R' eine Duftstoffalkohol mit einem Siedepunkt von weniger als 300°C bei 760 mm Hg ist; und n und m individuell eine ganze Zahl von 1 oder größer ist.
Die Duftstoffkomponente kann weiterhin einen Ester eines Duftstoffalkohols umfassen, worin der Ester mindestens eine freie Carboxylatgruppe im Gemisch mit einem vollständig veresterten Ester eines Duftstoffalkohols besitzt.
R wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen C₁-C₂₀-Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkaryl, Arylgruppen oder Ringen, welche ein Heteroatom enthalten. R' ist vorzugsweise ein Duftstoffalkohol, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Geraniol, Nerol, Phenoxanol, Floralol, β-Citronellol, Nonadol, Cyclohexylethanol, Phenylethanol, Phenoxyethanol, Isoborneol, Fenchol, Isocyclogeraniol, 2-Phenyl-1-propanol, 3,7-Dimethyl-1-octanol und Kombinationen hiervon, und der Ester vorzugsweise gewählt ist aus Maleat, Succinatadipat, Phthalat, Citrat oder Pyromellitatester der Duftstoffalkohole. Die am meisten bevorzugten Ester mit mindestens einer freien Carboxylatgruppe sind dann gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Geranylsuccinat, Nerylsuccinat, (b-Citronellyl)maleat, Nonadolmaleat, Phenoxanylmaleat, (3,7-Dimethyl-1-octanyl)succinat, (Cycohexylethyl)maleat, Floralylsuccinat, (b-Citronellyl)phthalat und (Phenylethyl)adipat.
Zur Verwendung hierin geeignete Duftstoffvorstufen schließen die auf dem Fachgebiet bekannten ein. Geeignete Duftstoffvorstufen finden sich auf dem Fachgebiet, einschließend die US-Patentnummern 4,145,184, Brain und Cummins, erteilt am 20. März 1979; 4,209,417, Whyte, erteilt am 24. Juni 1980; 4,515,705, Moeddel, erteilt am 7. Mai 1985, und 4,152,272, Young, erteilt am 1. Mai 1979.
Diese Duftstoffkomponente wird dann mit anderen Komponenten des nichtver pressten Teils gemischt und anschließend in die vom verpressten Teil vorgesehene Vertiefung eingebracht.
Die Reinigungsmitteltablette umfasst Duftstoffkomponenten in einem Anteil von 0,5% bis 15%, vorzugsweise von 1% bis 10%, am meisten vorzugsweise von 2% bis 8% des Gewichts des nichtverpressten Teils.
Verfahren
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 13 vorgesehen, umfassend:

(a) Verpressen einer ersten Reinigungsmittelzusammensetzung unter Verwendung eines Pressdrucks von mindestens 6,3 kN/cm² unter Bildung eines verpressten Teils mit einer Vertiefung darin; und
(b) Bereitstellen eines nichtverpressten Teils in der Vertiefung in dem verpressten Teil.

Der verpresste Teil umfasst mindestens eine, umfasst vorzugsweise jedoch mehr als eine Reinigungsmittekomponente. Der verpresste Teil wird durch Vormischen einer Zusammensetzung von Reinigungsmittelkomponenten in einem geeigneten Mischer hergestellt, zum Beispiel einer Mischpfanne, Rotationstrommel, Vertikalmischer oder Hochscherkraftmischer. Die trockenen teilchenförmigen Komponenten werden vorzugsweise in einem Mischer zusammengemischt, wie vorstehend beschrieben, und die flüssigen Komponenten auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten, zum Beispiel durch Sprühtrocknen der flüssigen Komponenten, direkt auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten aufgebracht. Die resultierende Zusammensetzung wird dann unter Verwendung bekannter geeigneter Vorrichtungen in einem Verdichtungsschritt zu einem verpressten Teil geformt. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Tablettenpresse zu einem verpressten Teil geformt, worin die Tablette durch Komprimieren der Zusammensetzungen zwischen einem oberen und unteren Stempel hergestellt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung in eine Vertiefung des Stempels der Tablettenpresse eingefüllt und unter Verwendung eines Drucks von vorzugsweise mehr als 6,3 kN/cm², weiter vorzugsweise mehr als 9 kN/cm², am meisten vorzugsweise mehr als 14 kN/cm² komprimiert, um einen verpressten Teil zu formen.
Um die bevorzugte Tablette der Erfindung zu formen, worin der verpresste Teil eine Vertiefung zur Aufnahme des nichtverpressten Teils vorsieht, wird der verpresste Teil unter Verwendung einer modifizierten Tablettenpresse hergestellt, welche modifizierte obere und/untere Stempel umfasst. Der obere und unter Stempel der modifizierten Tablettenpresse sind so modifizierte dass der verpresste Teil einen oder mehrere Stifte umfasst, welche einen oder mehrere Vertiefung(en) bilden, in welche die nichtverpressten Teile eingefüllt werden.
Der nichtverpresste Teil umfasst eine Duftstoffkomponente. Sofern der nichtverpresste Teil zusätzlich eine oder mehrere Reinigungsmittekomponenten umfasst, werden die Komponenten unter Verwendung irgendwelcher bekannter geeigneter Mischvorrichtungen vorgemischt. Sobald die Zusammensetzung hergestellt ist, wird sie zum verpressten Teil übergeführt. Der nichtverpresste Teil kann dem verpressten Teil von Hand oder unter Verwendung einer Beschickungsdüse oder eines Extruders zugeführt werden. Umfasst der verpresste Teil eine Vertiefung, wird der nichtverpresste Teil der Vertiefung vorzugsweise unter Verwendung einer Präzisionsdosiervorrichtung zugeführt, wie mit einem, von der Optima, Deutschland, erhältlichen, nach dem Prinzip der Gewichtsabnahme arbeitenden Schneckenförderer oder einem Exruder.
Liegt der fließfähige nichtverpresste Teil in Teilchenform vor, umfasst das Verfahren die Zuführung eines fließfähigen nichtverpressten Teils zum verpressten Teil in einem Zuführschritt und das anschließende Beschichten mindestens eines Teils des nichtverpressten Teils mit einer Beschichtung derart, dass die Beschichtung dahingehend wirkt, den nichtverpressten Teil mit dem verpressten Teil im Wesentlichen haftend zu verbinden.
Wird der fließfähige nichtverpresste Teil (z. B. ein Gel) an den verpressten Teil durch Hartwerden verbunden, umfasst das Verfahren einen Zuführschritt, bei dem der fließfähige nichtverpresste Teil dem verpressen Teil zugeführt wird und einen anschließenden Konditionierungsschritt, bei dem der nichtverpresste Teil hart wird. Ein solcher Konditionierungsschritt kann das Trocknen, Kühlen, Binden, Polymerisieren etc. des nichtverpressten Teils umfassen, während dessen der nichtverpresste Teil fest, halbfest oder hochviskos wird. Beim Trocknungsschritt kann Wärme angewendet werden. Wärme oder das Aussetzen an Strahlung kann verwendet werden, um in einem Polymerisationsschritt das Polymerisieren zu bewirken.
Es ist auch vorgesehen, dass der verpresste Teil mit einer Mehrzahl von Vertie fungen hergestellt werden kann. Die Mehrzahl von Vertiefungen wird dann mit einem nichtverpressten Teil gefüllt. Es ist auch vorgesehen, das jede Vertiefung mit einem anderen nichtverpressten Teil gefüllt werden kann, oder alternativ jede Vertiefung mit einer Vielfalt unterschiedlicher nichtverpresster Teile gefüllt werden kann.
Reinigungsmittelkomponenten
Der verpresste Teil der hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten umfasst eine Zusammensetzung von Reinigungsmittelbestandteile. Eine geeignete Zusammensetzung kann eine Vielfalt unterschiedlicher waschaktiver Reinigungsmittelbestandteile einschließen, einschließend Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Färbemittel, Duftstoffe, Kalkseifendispergierungsmittel, organische Polymerverbindungen, einschließend polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren, Kristallwachstumsinhibitoren, Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel, Textilweichmachungsmittel, optische Aufheller und Hydrotrope. Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst der nichtverpresste Teil der Reinigungsmitteltablette auch ein oder mehrere Reinigungsmittelkomponenten. Unter einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung umfasst der nichtverpresste Teil zusätzlich ein oder mehrere Enzyme, wovon Beispiele hierin beschrieben sind.
Hoch bevorzugte aktive Reinigungsmittelkomponenten schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein.
Builderverbindungen
Die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, welche typischerweise in einem Anteil von 1% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10% bis 70 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 20% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung an reinigungswirksamen Komponenten vorliegt.
Wasserlösliche Builderverbindungen
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder ihre Säureformen; homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und Silicate und Mischungen von irgendwelchen der Vorstehenden ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate aus Kosten- und Leistungsgründen im Allgemeinen bevorzugt sind.
Geeignete Carboxylate, welche eine Carboxylgruppe enthalten, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate ein. Polycarboxylate, welche zwei Carboxylgruppen enthalten, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate, welche drei Carboxylgruppen enthalten, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate und Bernsteinssäurederivate ein, wie die in BP-A 1,379,241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, die in BP-A 1,389,732 beschriebenen Lactosuccinate und die in NL-A 7205873 beschriebenen Aminosuccinate sowie die in BP-A 1,387,447 beschriebenen Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate.
Polycarboxylate, welche vier Carboxylgruppen enthalten, schließen die in BP-A 1,261,829 offen gelegten Oxydisuccinate; 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, welche Sulfosubstituenten enthalten, schließen die in den BP-Patentnummern 1,398,421 und 1,398,422 sowie die in US-A 3,936,448 offen gelegten Sulfosuccinatderivate und die in BP-A 1,439,000 beschriebenen sulfonierten, pyrolysierten Citrate ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis.cis-tetrascarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuren-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellithsäure, Pyromellithsäure und die in d BP-A 1,425,343 offen gelegten Phthalsäurederivate ein.
Von den obigen sind die bevorzugten Polycarboxylate die Hydroxycarboxylate, die bis zu 3 Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, weiter vorzugsweise die Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit ihren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen sind als Builder hierin ebenfalls vorgesehen.
Boratbuilder, ebenso wie Borat bildende Materialien, welche unter Lager- oder Waschbedingungen der Detergentien Borat bilden können, können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch bei Waschbedingungen von weniger als etwa 50°C, insbesondere weniger als 40°C, nicht bevorzugt
Beispiele von Carbonatbuildern sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließend Natriumcarbonat und Sesquicarbonat und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der am 15. Nov. 1973 veröffentlichten Deutschen Patentanmeldung Nr. 23 21 001, offen gelegt.
Hoch bevorzugte Builderverbindungen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezielle Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium und Ammoniumpolyphosphat, Natrium-, Kalium und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, in denen der Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 21 reicht, sowie Salze der Phytinsäure.
Spezielle Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium und Ammoniumpolyphosphat, Natrium-, Kalium und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, in denen der Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 21 reicht, sowie Salze der Phytinsäure.
Teillösliche oder unlösliche Builderverbindungen
Die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung können teilweise lösliche oder unlösliche Builderkomponenten enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builderkomponenten sind zur Verwendung in Tabletten, welche zur Verwendung bei Wäschewaschverfahren hergestellt werden, besonders geeignet. Beispiele von teilweise löslichen Buildern schließen die kristallinen Schichtsilicate ein, wie sie zu Beispiel in EP-A 0 164 514, DE-A 34 17 649 und DE-A 37 42 043 offen gelegt sind. Bevorzugt sind die kristallinen Schichtsilicate mit der Formel: NaMSi_xO₂₊₁·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Schichtsilikate dieses Typs besitzen vorzugsweise eine zweidimensionale "Blatt"-Struktur, wie eine so genannte δ-geschichtete Struktur, wie in EP-A 0 164 514 und EP-A 0 293 640 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung kristalliner Schichtsilicate dieses Typs sind in DE-A 34 17 649 und DE-A 37 42 043 beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der vorstehenden allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und vorzugsweise von 2.
Das am meisten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicat besitzt die Formel δ-Na₂Si₂O₅, das als NaSKS-6 (Warenzeichen) bekannt und von der Hoechst AG erhältlich ist.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen als teilchenförmiges Material in innigem Gemisch mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor, wie in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen hiervon gewählt, wobei Citronensäure besonders bevorzugt ist.
Beispiele von weitgehend wasserunlöslichen Buildern schließen die Natriumaluminiumsilicate ein. Geeignete Aluminiumsilicate schließen die Aluminiumsilicat-Zeolithe ein, welche eine Einheitszelle der Formel Na_Z[(AlO₂)_Z(SiO₂)_Y]·xH₂O besitzen, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt und x mindestens 5 ist, vorzugsweise 7,5 bis 276, weiter vorzugsweise 10 bis 264 ist. Die Aluminiumsilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor, sind vorzugsweise kristallin und enthalten 10% bis 28%, weiter vorzugsweise 18% bis 22% Wasser in gebundener Form.
Die Aluminiumsilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind jedoch vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hiervon erhältlich.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese von Aluminiumsilicat-Zeolithen ist das von Schoeman et al. (veröffentlicht in Zeolite 14[2]:110-116/1994)) beschrie bene, in dem der Autor ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Aluminiumsilicat-Zeolithe beschreibt. Die kolloidalen Aluminiumsilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise so sein, dass nicht mehr als 5% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als 1 μm und nicht mehr als 5% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 0,05 μm besitzen. Die Aluminiumsilicat-Zeolithteilchen besitzen vorzugsweise eine mittlern Teilchendurchmesser zwischen 0,01 μm und 2 μm, weitrer vorzugsweise zwischen 0,05 μm und 0,9 μm, am meisten vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 0,6 μm.
Zeolith A besitzt die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30, insbesondere 27 ist. Zeolith X besitzt die Formel: Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276 H₂O. Der in EP-A 0 384 070 B offen gelegte Zeolith MAP ist ein bevorzugter Zeolith-Builder hierin.
Bevorzugte Aluminiumsilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Aluminiumsilicat-Zeolithe. Werden sie als Komponente einer Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt, sorgen kolloidale Aluminiumsilicat-Zeolithe, insbesondere der kolloidale Zeolith A, für eine verstärkte Builderwirkung was die Bereitstellung einer verbesserten Fleckenentfernung betrifft. Eine verstärke Builderwirkung zeigt sich auch in Bezug auf eine verringerte Gewebeinkrustierung und einen besseren Erhalt des Weißgrades von Textilien, Probleme, von denen angenommen wird, dass sie mit schlecht aufgebauten Reinigungsmittelzusammensetzungen zusammenhängen.
Eine überraschende Feststellung ist, dass gemischte Aluminiumsilicat-Zeolith Reinigungszusammensetzungen, die kolloidalen Zeolith A und kolloidalen Zeolith Y umfassen, die gleiche Sequestrationswirkung auf Calciumionen ausüben, wie das gleiche Gewicht eines kommerziell erhältlichen Zeoliths A. Eine andere überraschende Feststellung ist, das die vorstehend beschriebnen gemischten Aluminiumsilicat-Zeolith Reinigungszusammensetzungen, eine bessere Sequestrationswirkung auf Magnesiumionen ausüben als das gleiche Gewicht eines kommerziell erhältlichen Zeoliths A.
Tenside
Tenside sind bevorzugte waschaktive Komponenten der hierin beschriebenen Zu sammensetzungen. Geeignete Tenside sind gewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon. Produkte zum maschinellen Geschirrspülen sollten ihrer Natur nach niedrigschäumend sein, und demzufolge muss das Schäumen von Tensidsystemen zur Verwendung bei Geschirrspülverfahren unterdrückt werden oder diese weiter vorzugsweise typischerweise von niedrigschäumendem Charakter sein. Das Schäumen, welches von Tensidsystemen verursacht wird, welche bei Wäschewaschverfahren verwendet werden, muss nicht bis zum gleichen Grad unterdrückt werden, wie dies beim Geschirrspülen erforderlich ist. Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,2% bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 0,5% bis 10 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 2% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung der aktiven Reinigungsmittelkomponenten vor.
Eine typische Aufstellung anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen sowie von Vertretern diese Tenside, findet sind in US-A 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dez. 1975. Eine Aufstellung geeigneter kationischer Tenside findet sich in US-A 4,259.217. erteilt an Murphy am 31. März 1981. Eine Aufstellung von Tensiden, welche typischerweise in Reinigungsmitteln zum Geschirrspülen eingeschlossen werden, finden sich zum Beispiel in EP-A 0ß 414 549 und den PCT-Anmeldungsnummern WO 93/08876 und WO 93/08874.
Nichtionische Tenside
In die Reinigungsmitteltablette können so gut wie alle für Waschzwecke verwendbaren nichtionischen Tenside eingeschlossen werden. Bevorzugte Klassen verwendbarer nichtionischer Tenside sind, ohne Beschränkung darauf, nachstehend aufgeführt.
Nichtionische ethoxylierte Alkoholtenside
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im Allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, welche 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Endgekappte Alkylalkoxylattenside
Geeignete endgekappte Alkylalkoxylattenside sind die Epoxy-endgekappten polyoxyalkylierten Alkohole, welche durch die Formel: R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_X[CH₂CH20]_Y[CH₂CH(OH)R₂] (I)repräsentiert werden, worin R₁ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R₂ ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einen Mittelwert von 0,5 bis 1,5, weiter vorzugsweise 1 ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, weiter vorzugsweise von mindestens 20 ist.
Das Tensid mit der Formel I umfasst in der endständigen Epoxideinheit [CH₂CH(OH)R₂] vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome. Erfindungsgemäß geeignete Tenside der Formel I sind POLY-TERGENT^® SLF-I8B-Tenside der Olin Corporation, wie sie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Okt. 1994 von der Olin Corporation, beschrieben sind.
Ether-gekappte poly(oxyalkylierte) Alkohole
Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen Ether-gekappte polyoxyalkylierte Alkohole mit der Formel: R¹O[CH₂CH(R³)O]_X[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² ein, worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis 30 ist, wobei wenn x 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann und k und j ganze Zahlen mit einem Mittelwert von 1 bis 12 und weiter vorzugsweise von 1 bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. R³ ist H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt. x ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Mit telwert von 1 bis 20, weiter vorzugsweise von 6 bis 15.
Wenn, wie vorstehend beschrieben, bei den bevorzugten Ausführungsformen x größer als 2 ist, kann R³ gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen allen Alkylenoxyeinheiten schwanken, wie vorstehend beschrieben. Ist x zum Beispiel 3, kann R³ so gewählt werden, dass es Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) bildet und kann in der Reihenfolge (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Die ganze Zahl 3 wurde natürlich nur als Beispiel gewählt und die Variation kann viel weiter gehen mit einem höheren Wert für x und zum Beispiel mehrfachen (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Zahl von (PO)-Einheiten einschließen.
Besonders bevorzugte Tenside schließen, wie vorstehend beschrieben, jene mit einem niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20°C ein. Diese Tenside mit niedrigem Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt verwendet werden, wie weiter unten bei den überlegenen Fettreinigungsvorteilen beschrieben.
Am meisten bevorzugte Ether-gekappte polyoxyalkylierte Alkoholtenside sind jene, bei denen k 1 ist und j 1 ist, so dass die Tenside die Formel: R¹O[CH₂CH(R³)O)_XCH2CH(OH)CH₂OR² besitzen, worin R¹, R² und R³ wir vorstehend definiert sind und x eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und sogar weiter vorzugsweise von 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt sind Tenside, worin R¹ und R² von 9 bis 14 reichen, R³ H ist, welches Ethylenoxy bildet und x von 6 bis 15 reicht.
Die Ether-gekappten polyoxyalkylierten Alkoholtenside umfassen drei Hauptbestandteile, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und einen endständigen Alkylether. Der endständige Alkylether und der Alkohol dienen als hydrophober, öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.
Diese Tenside weisen, verglichen mit herkömmlichen Tensiden, beträchtliche Verbesserungen bezüglich der Fleckenbildungs- und Verfilmungseigenschaften sowie der Entfernung von fettem Schmutz auf, wenn sie in Verbindung mit Ten siden mit hohem Trübungspunkt verwendet werden.
Allgemein gesprochen, kann das zur Verwendung hierin geeignete Ethergekappte Polyoxyalkylenalkoholtensid durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid unter Bildung eines Ethers hergestellt werden, welcher dann mit einer Base unter Bildung eines zweiten Epoxids umgesetzt wird. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Beispiele zur Herstellung Ether-gekappter Poly(oxyalkylen)alkohol-Tenside sind nachstehend beschrieben:
Herstellung von C₁₂-C₁₄-Alkylglycidylethern
Ein C₁₂/C₁₄-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)chlorid (0,58 g, 2,23 mMol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml Dreihalsrundkolben, welcher mit Kühler, Argoneinlass, Tropftrichter, Magnetrührer und Innentemperaturmessung ausgerüstet ist, vereinigt. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 60-65°C bleibt. Nach weiterem Rühren während einer Stunde bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird unter mechanischem Rühren mit 50% Natriumhydroxidlösung (61,80 g, 0,773 Mol, 50%) behandelt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischungen 1,5 h auf 90°C erhitzt, abgekühlt und mithilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird getrennt und die organische Phase mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und konzentriert. Die Destillation des Öls bei 100-120°C (0,1 mm Hg) liefert den Glycidylether als Öl.
Herstellung von C₁₂-C₁₄-Alkyl-C₉-C₁₁-ethergekappten Alkoholtensiden
Neodol 91-8 (20,60 g, 0,0393 Mol ethoxylierter Alkohol, erhältlich von Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)chlorid (0,58 g, 2,23 mMol) werden in einem 250 ml Dreihalsrundkolben, welcher mit Kühler, Argonseinlass, Tropftrichter, Magnetrührer und Innentemperaturmessung ausgerüstet ist, vereinigt. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt. An diesem Punkt wird C₁₂/C₁₄-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) während 15 min tropfenweise zugegeben. Nach 18 h Rühren bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem gleichen Anteil Dichlormethan gelöst. Die Lösung lässt man durch eine 25,4 mm (1 inch) dicke Silicagel-Schicht strömen, die man mit Dichlormethan eluiert. Das Filtrat wird mithilfe eines Rotationsverdampfers konzentriert und dann in einem Kugel rohrofen (100°C, 0,5 mm Hg) gestrippt, um das Tensid als Öl zu liefern.
Nichtionische ethoxylierte/propoxylierte Fettalkoholtenside
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind hierin als Tenside zur Verwendung geeignet, insbesondere die wasserlöslichen. Die ethoxylierten Fettalkohole sind vorzugsweise die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, und am meisten vorzugsweise die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole besitzen vorzugsweise eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und ist wasserunlöslich. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte kommerziell erhältliche Pluronic^TM Tenside ein, welche von der BASF vermarktet werden.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im Allgemeinen ein Molekulargesicht von etwa 2500 bis etwa 3000. Beispiele dieses Typs von nichtionischem Tensid schließen bestimmte kommerziell erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen ein, welche von der BASF vermarktet werden.
Gemischte nichtionische Tensidsysteme
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Reinigungsmitteltablette eine gemischtes nichtionisches Tensidsystem, welches mindestens eine nichtionische Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt umfasst.
Der "Trübungspunkt" ist, wie er hierin verwendet wird, eine wohlbekannte Eigenschaft nichtionischer Tenside, welcher daraus resultiert, dass ein Tensid mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, wobei die Temperatur, bei der das Auftreten einer zweiten Phase zu beobachten ist, als "Trübungspunkt" bezeichnet wird (Vergleiche Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Band 22, S. 360-379.
Ein nichtionisches Tensid mit einem "niedrigen Trübungspunkt" ist, wie es hierin verwendet wird, als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise weniger als 20°C und am meisten vorzugsweise weniger als 10°C definiert. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere von primärem Alkohol abgeleitete Ethoxylate und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Wechselblockpolymere ein. Solche nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen zum Beispiel auch ethoxylierte-propoxylierte Alkohole (z. B. Olin Corporation's Poly-Tergent^® SLFF18), Epoxy-gekappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. Olin Corporation's Poly-Tergent^® SLF18B-Serie der nichtionischen Tenside, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Okt. 1994 durch die Olin Corporation) und die Ether-gekappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside ein.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in Anteilen bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können nach dem in US-A 4,223,163, erteilt am 16. Sept. 1980, Builloty, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen jene auf der Grundlage von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als wasserstoffreaktive Starterverbindungen ein. Bestimmte der Blockpolymertensidverbindungen mit der Bezeichnung PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele schlie ßen REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702 ein. Solche Tenside sind hierin typischerweise als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt brauchbar.
Ein nichtionisches Tensid mit einem "hohen Trübungspunkt" ist, wie es hierin verwendet wird, als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt größer als 40°C, vorzugsweise größer als 50°C und am meisten vorzugsweise größer als 60°C definiert. Das nichtionische Tensidsystem umfasst vorzugsweise eine ethoxyliertes Tensid, welches sich aus der Umsetzung eines 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkohols oder Alkylphenols, mit im Mittel 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol ableitet. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (geliefert von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (geliefert von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (geliefert von der Shell) ein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls bevorzugt, dass das nichtionische Tensid mit hohem Trübungspunkt einen Wert des hydrophilenlipophilen Gleichgewichts ("HLB"; vergleiche Kirk Othmer hierin vorstehend) im Bereich von 9 bis 15, vorzugsweise 11-15 besitzt. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (geliefert von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (geliefert von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (geliefert von der Shell) ein.
Ein anderes nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt leitet sich von einem geraden oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol ab, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome (C₆-C₂₀-Alkohol) enthält, einschließend sekundäre Alkohole und verzweigtkettige primäre Alkohole. Nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt sind vorzugsweise verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, weiter vorzugsweise gemischte verzweigte C₉/C₁₁- oder C₁₁/C₁₄-Alkoholethoxylate, welche im Durchschnitt mit 6 bis 15 Molen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Molen und am meisten vorzugsweise mit 6 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid besitzt, im Vergleich zum Durchschnitt, eine enge Ethoxylatverteilung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmitteltablette, welche ein solches gemischtes Tensidsystem umfasst, auch einen Anteil an wasserlöslichem Salz, um eine Leitfähigkeit in entionisiertem Wasser bei 25°C von größer als 3 milli-Siemens/cm, vorzugsweise größer als 4 milli-Siemens/cm, am meisten vorzugsweise größer als 4,5 milli-Siemens/cm zu liefern, wie in der GB- Parallelanmeldung (Anwaltsakte Nummer CM 1573F) beschrieben.
Bei einer andren bevorzugten Ausführungsform löst sich das gemischte Tensidsystem in Wasser mit einer Härte von 1,246 mMol/l in irgendeiner geeigneten kalt befüllbaren Geschirrspülmaschine, um eine Lösung mit einer Oberflächenspannung von weniger als 4 dyn/cm² bei weniger als 45°C, vorzugsweise weniger als 40°C, am meisten vorzugsweise weniger als 35°C zu liefern, wie in der US-Parallelanmeldung (Anwaltsakte Nummer 6252) beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Tenside mit dem hohen Trübungspunkt und dem niedrigen Trübungspunkt des gemischten Tensidsystem derart getrennt, dass entweder eines der Tenside mit hohem Trübungspunkt oder niedrigem Trübungspunkt in einer ersten Matrix vorliegt und das andere in einer zweiten Matrix vorliegt, wie in der US-Parallelanmeldung (Anwaltsakte Nummer 6252) beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die erste Matrix ein erstes teilchenförmiger Material sein und die zweite Matrix ein zweites teilchenförmiges Material sein. Ein Tensid kann auf ein teilchenförmiges Material nach irgendeinem geeigneten bekannten Verfahren aufgebracht werden; Das Tensid wird vorzugsweise auf das teilchenförmige Material aufgesprüht. Unter einem bevorzugten Aspekt ist die erste Matrix der verpresste Teil und die zweite Matrix der nichtverpresste Teil der Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung. Das Tensid mit dem niedrigen Trübungspunkt liegt vorzugsweise im verpressten Teil vor und das Tensid mit dem hohen Trübungspunkt liegt vorzugsweise im nichtverpressten Teil der Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung vor.
Anionische Tenside
Es sind im Wesentlichen alle für Waschzwecke verwendbaren anionischen Tenside geeignet. Diese können Salze (einschließend zum Beispiel Natrium-, Kalium, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) anionische Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside einschließen. Anionische Sulfattenside sind bevorzugt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate ein wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium sowie Harze und Harzsäuren, welche in Tallöl enthalten sind oder sich davon ableiten.
Anionische Sulfattenside
Anionische Sulfattenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen lineare und verzweigte, primäre und sekundäre Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, fette Oleoylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate sowie Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpolyglucosiden ein (wovon die nichtionischen, nicht-sulfatierten Verbindungen hierin beschrieben sind).
Alkylsulfattenside werden vorzugsweise aus den linearen und verzweigten, primären C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, weiter vorzugsweise aus den verzweigtkettigen C₁₁-C₁₅-Alkylsulfaten und den geradkettigen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten gewählt.
Alkylethoxysulfattenside werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, die mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Das Alkylethoxysulfattensid ist weiter vorzugsweise ein C₁₁-C₁₈-, am meisten vorzugsweise ein C₁₁-C₁₅-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, vorzugsweise mit 1 bis 5 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Ein besonders bevorzugtes Merkmal der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside. Solche Mischungen sind in der PCT Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offen gelegt worden.
Anionische Sulfonattenside
Anionische Sulfonattenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Salze linearer C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, -Alkylestersulfonate, primäre und sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonate, fette Acylglycerolsulfonate, fette Oleylglycerolsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Anionische Carboxylattenside
Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylat-, die Alkylpolyethoxycarboxylattenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle') ein, insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen jene mit der Formel RO(CH₂CH₂O)_x-CH₂COO^–M⁺ ein, worin R eine C₆ bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht und die Ethoxylatverteilung so ist, dass der Materialanteil auf Gewichtsbasis, in dem x 0 ist, weniger beträgt als 20% beträgt und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside schließen jene mit der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 beträgt, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifen ein, die eine an einen sekundären Kohlenstoff gebundene Carboxyleinheit enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen werden.
Alkalimetallsarcosinattenside
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate mit der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eines lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder Alkylengruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Amphotere Tenside
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen die Verbindungen mit der Formel R³(OR⁴)_XM⁰(R⁵)₂ ein, worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, welche 8 bis 26 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, welche 2 bis 3 Kohlen stoffatome enthält oder Mischungen hiervon; x 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, welche 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen oder eine Polyethylenoxidgruppe, welche 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen enthält. Bevorzugt sind C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoalkyldimetyhlaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylaphadicarbonsäure ist Miranol^TM C2M Conc., hergestellt von Miranol Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionische Tenside
In die Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin können auch zwitterionische Tenside inkorporiert werden. Diese Tenside können im Großen und Ganzen als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder von Derivaten quarternärer Ammoniumquarternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind Beispiele von zwitterionischen Tensiden zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind jene Verbindungen mit der Formel R(R')₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise eine C₁-C₃-Alkyl- und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C₁₂-C₁₈-Dimethylammoniumhexanoat und C₁₀-C₁₈-Acylamidopropan(oder -ethan)-dimethyl-(oder diethyl)-betain. Komplexe Betaintenside sind zur Verwendung hierin ebenfalls geeignet.
Kationische Tenside
Die bei dieser Erfindung verwendeten kationischen Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, welche mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfassen. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließend Cholinestertenside, sind zum Beispiel in den US-Patentnummern 4,228,042; 4,239,660 und 4,260,529 offen gelegt worden.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, gewählt aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder Alkenylammoniumtensiden, worin die restlichen- N-Stellungen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Enzyme
Enzyme können als Bestandteile des verpressten Teils der Reinigungsmitteltablette eingeschlossen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Enzyme als Komponenten des nichtverpressten Teils vor.
Sofern Enzyme vorliegen, sind sie gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidasen, Chondroitinasen, Laccasen oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Peroxidasen, Cutinasen und/oder Cellulasen in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellen abbauenden Enzymen ein.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzartige Cellulasen ein. Sie werden typischerweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine spezifische Aktivität von über 50 CEVU/mg (Celluloseviskositätseinheit) besitzen. Geeignete Cellulasen sind in US-A 4,435,307, Barbesgoard et al., JP-A 61-078384 und WO-A 96/02653 offen gelegt, welche pilzartige Cellulasen offen legen, die insbesondere von Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia und Sporotrichum produziert werden. EP-A 0 739 982 beschreibt Cellulasen, welche von neuen Spezies von Bacillus isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A 2,075,028; GB-A 2,095,275; DE-OS 2 247 832 und WO-A 95/26398 offen gelegt.
Beispiele solcher Cellulasen sind die von Stamm Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), insbesondere die vom Humicola Stamm DSM 1800, erzeugten Cellulasen. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, welche von Humicola insolens stammen, welche ein Molekulargewicht von etwa 50 kDa, einen isoelektrischen Punkt von 5,5 aufweisen und 415 Aminosäuren enthalten; und eine 43 kDa Endoglucanase, welche sich vom Cellulaseaktivtät aufweisenden Humicola insolens, DSM 1800, ableitet; Eine bevorzugte Endogluconase-Komponente weist die in PCT/WO-A 91/l7243 offen gelegte Aminosäuresequenz auf. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die in WO-A 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. Sept. 1994, beschriebenen EGIII Cellulasen von Trichodema longibrachiatum. Besonders geeignete Cellulasen sind diejenigen Cellulasen, welche Vorteile bei der Farbschonung bieten. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 91 202 879.2, angemeldet am 6. Nov. 1991 (Novo) beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich; Vergleiche auch WO-A 91 / 17244 und WO-A 91/21801. Andere geeignete Cellulasen für die Textilpflege und/oder mit Reinigungseigenschaften sind in WO-A 96/34092, WO-A 96/17994 und WO-A 95/24471 beschrieben.
Die Cellulasen werden in die Reinigungsmittelzusammensetzungen normalerweise in Anteilen von 0,0001% bis 2% aktives Enzym des Gewichts der Reinigungsmittelzusammensetzung inkorporiert.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc. verwendet. Sie werden für das "Lösungsbleichen" eingesetzt, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Waschvorgänge aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidase-Enzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in PCT/WO-A 89/099813, WO-A 89/09813 und in der Europäischen Patentanmeldung EP-Nr. 91 202 882.6, angemeldet am 6. Nov. 1991 und EP-Nr. 96 700 013.8, angemeldet am 20. Feb. 1996, offen gelegt. Geeignet ist auch das Laccase-Enzym.
Bevorzugte Verstärker sind substituierte Phenothiazine und Phenoxazine wie 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO-A 94/12621) sowie substituierte Syringate (C₃-C₅-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen werden, sofern sie vorliegen, in die Reinigungsmittelzusammensetzung normalerweise in Anteilen von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, des Gewicht der Detergenszusammensetzung, inkorporiert.
Andere bevorzugte Enzyme, welche in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipase-Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen jene ein, welche von Microorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB-A 1,372,034 offen gelegt. Geeignete Lipasen schließen jene ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem vom Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 erzeugten Antikörper der Lipase zeigen. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan unter dem Warenzeichen Lipase P „Amano", hierin nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und der Disoynth Co., Niederlande, sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli, ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1 Lipase^® und Lipomax^® (Gist-Brocades) und Lipolase^® und Lipolase Ultra^® (Novo), welche sich bei Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als sehr wirksam erwiesen haben. Geeignet sind auch die lipolytischen Enzyme, welche in EP-A 0 258 068, WO-A 92/05249 und WO-A 95/22615 von Novo Nordisk und in WO-A 94/03578, WO-A 95/35381 und WO-A 96/00292 von Unilever beschriebenen sind.
Geeignet sind auch Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine besondere An von Lipasen betrachtet werden können, nämlich Lipasen, welche keine Grenzflächenaktivierung benötigen. Der Zusatz von Cutinasen zu Reinigungsmittelzusammensetzungen ist z. B. in WO-A 88/09367 (Genencor), WO-A 90/09446 (Plant Genetic System) sowie WO-A 94/14963 sowie WO-A 94/14964 (Unilever) beschrieben worden.
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden in die Reinigungsmittelzusammensetzung normalerweise in Anteilen von 0,0001% bis 2% aktives Enzym des Gewichts der Reinigungsmittelzusammensetzung inkorporiert.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche von speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease wird vom Stamm Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8-12 besitzt, und von Novo Industries A/S, Dänemark, hierin nachstehend "Novo", entwickelt wurde und als ESPERASE^® vermarktet wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-A 1,243,784 an Novo, beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^®, DURAZYM^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^®, MAXCAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^® (Protein-modifiziertes MAXACAL) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme beinhalten auch bakterielle Serinproteasen, wie jene, welche in der Europäischen Patentanmeldung mit der Serien Nr. 87 303 761.8, angemeldet am 28. April 1987 (insbesondere Seite 17, 24 und 98) beschrieben sind, und welche hierin als "Protease B" bezeichnet wird, und in EP-A 0 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Okt. 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinprotein betrifft, welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist, was hierin als "Protease C" bezeichnet wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, in der Lysin in Stellung 27 Arginin ersetzt hat, Tyrosin in Stellung 104 Valin ersetzt hat, Serin in Stellung 123 Asparagin ersetzt hat und Alanin in Stellung 274 Threonin ersetzt hat. Protease C ist in EP-A 0 451 244 beschrieben, welche WO-A 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, entspricht. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hierin ebenfalls eingeschlossen.
Eine bevorzugte Protease mit der Bezeichnung "Protease D" ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer in der Natur nicht vorkommenden Aminosäuresequenz, welche sich von einem Carbonylhydrolase-Vorläufer durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten mit einer davon verschiedenen Aminosäure ableitet, in einer Stellung der Carbonylhydrolase, welche mit der Stellung +76 äquivalent ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten in einer Stellung der Carbonylhydrolase, die jenen äquivalent sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101,+ 103, + 107, +123, + 17, +105, +109, +126, +135, +1256, +166, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222,+260, +2665 und/oder +274, gemäß der Durchnummerierung von Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, wie in WO-A 95/10591 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung sich auch Proteasen geeignet, welche in den Patentanmeldungen EP-A 0 251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind, die Protease BLAP^®, welche in WO 91/02792 beschrieben ist und ihre in WO 95/23221 beschriebenen Varianten.
Vergleiche auch die Protease für hohen pH von Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo, beschrieben ist. Enzymatische Reini gungsmittel, welche Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 an Novo, beschrieben. Auf Wunsch ist eine Protease mit abnehmender Adsorption und zunehmender Hydrolyse verfügbar, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble, beschrieben. Eine für die Reinigungsmittel hierin geeignete rekombinante, Trypsin-ähnliche Protease ist in WO 94/25583 an Novo, beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind von Unilever in EP-A 0 516 200 beschrieben.
Andere bevorzugte Protease-Enzyme schließen Protease-Enzyme ein, welche eine Carbonylhydrolasen-Variante sind mit einer in der Natur nicht vorkommenden Aminosäuresequenz, welche sich durch Ersatz einer Vielzahl von Aminosäureresten einer Carbonylhydrolasenvorstufe mit unterschiedlichen Aminosäuren ableitet, worin die Vielzahl von in der Enzymvorstufe ersetzten Aminosäureresten der Stellung +210 in Kombination mit einer oder mehreren der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die nummerierten Stellungen dem natürlich vorkommenden Subtilisin von Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in andern Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus Subtilisin) entsprechen. Bevorzugte Enzyme dieses Typs schließen jene mit Stellungsänderungen in +210, +76, +103, +104, +156 und +166 ein.
Die proteolytischen Enzyme werden in die Reingungsmittelzusammensetzungen normalerweise in Anteilen von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,001% bis 0,2%, weiter vorzugsweise von 0,005% bo9s 0,1% reines Enzym des Gewichts der Zusammensetzung inkorporiert.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlenhydratbasis eingeschlossen werden. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3.2.1994, beschreibt Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche mutierte Amylasen beinhalten. Vergleiche auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen beide, α- und β-Amylasen, ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen die in US-A 5,003,257; EP-A 0 252 666; WO 91/00353; FR-A 2,676,456; EP-A 0 285 123; EP-A 0 525 610; EP-A 0 368 341 und GB-A 1,296,839 (Novo) ein. Andere geeignete Amylasen sind die in WO 94/18314, veröffentlicht am 18. Aug.1994, und in WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Feb. 1996, beschriebenen, stabilitätsverbesserten Amylasen und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifi zierung im Stammvorläufer, welcher von Novo Nordisk A/S erhältlich und in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95, offen gelegt ist. Geeignet sind auch die in EP-A 0 277 216; WO 95/26397 und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschriebenen Amylasen.
Beispiele für kommerzielle α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, welche alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich sind. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie im Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 eine um mindestens 25% höhere spezifischen Aktivität aufweisen als Termamyl^®, gemessen mit dem Phadebas^® α-Amylase Aktivitätsversuch. Geeignet sind Varianten der vorstehenden, in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschriebenen, Enzyme. Andere bevorzugte amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften bezüglich dem Aktivitätsniveau und der Kombination von Thermostabilität und höherem Aktivitätsniveau sind in WO 95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylase-Enzyme schließen die in WO 95/26397 beschriebenen ein,
Die amylolytischen Enzyme werden, sofern sie vorliegen, in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,00018% bis 0,06&, weiter vorzugsweise von 0,00024% bis 0,048% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung inkorporiert.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung Amylase-Enzyme, insbesondere jene, welche in WO 95/26397 beschrieben sind, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
"Komplementär" bedeutet die Zugabe einer oder mehrerer für Reinigungszwecke geeigneter Amylasen. Beispiele komplementärer Amylasen (α und/oder β) sind nachstehend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten. Anderen zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen schließen sowohl, α- als auch β-Amylasen, ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen jene ein, welche in US-A 5,003,257; EP-A 0 252 666; WO 91/00353; FR-A 2,676,456; EP-A 0 285 123; EP-A 0525,610; EP-A 368,341 und GB-A 1,296,839 (Novo) offen gelegt sind. Andere geeignete Amylasen sind die in WO 94/18314 und WO 96/05295, Genencor, beschriebenen, stabilitätsverbesserten Amylasen, sowie Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation im unmittelbar vorangehenden Stamm, wie sie von Novo Nordisk A/S erhältlich und in WO 95/10603 offen gelegt sind. Geeignet sind auch in EP-A 0 277 216 (Novo Nordisk) beschriebene Amylasen. Beispiele kommerzieller α-Amylaseprodukte sind Purafect^® Ox Am von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, welche alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich sind. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, gekennzeichnet durch eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen mithilfe des Phadebas^® α-Amylase-Aktivitätsversuchs. Geeignet sind die in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschriebenen Varianten der vorstehenden Enzyme. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften bezüglich des Aktivitätsniveaus und der Kombination von Thermostabilität und höherem Aktivitätsniveau sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die unter dem Warenzeichen Purafect^® Ox Am in WO 94/18314, WO 96/05295 beschriebenen, von Genencor verkauften; Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, welche alle von Novo Nordisk A/S erhältlich sind und Maxamyl^® von Gist Brocades.
Die komplementäre Amylase wird in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,00018% bis 0,06&, weiter vorzugsweise von 0,00024% bis 0,048% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung inkorporiert. Das reine Enzymverhältnis von spezifischer Amylase zu komplementärere Amylase liegt zwischen 9:1 und 1:9, weiter vorzugsweise zwischen 4:1 bis 1:4 und am meisten vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2.
Die oben erwähnten Enzyme können von irgendeinem geeigneten Ursprung sein wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellen, pilzartigem und hefeartigem Ursprung. Der Ursprung kann ferner mesophil oder extremophil (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halophil etc.) sein. Es können gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Definitionsgemäß sind auch Mutanten nativer Enzyme eingeschlossen. Mutanten können z. B. durch Protein- oder Gentechnik, chemische und/oder physikalische Modifizierung nativer Enzyme erhalten werden. Die gängige Praxis besteht im Auspressen des Enzyms über einen Gastorganismus, in dem das für die Erzeugung des Enzyms verantwortliche genetische Material geklont worden ist.
Die Enzyme werden in die Reinigungsmittelzusammensetzungen normalerweise in einem Anteil von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung inkorporiert. Die Enzyme können getrennt als Einzelbestandteile (Perlen, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., welche ein Enzym enthalten) oder als Mischung von zwei oder mehr Enzymen (z. B. Co-Granulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Reinigungsmittelbestandteile, welche zugegeben werden können, sind Oxidationsfänger, welche in der Europäischen Parallelanmeldung 92 870 018.6, angemeldet am 31. Jan. 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Ein Reihe von Enzymmaterialien und Wege zu ihrer Inkorporierung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen sind auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 89/08694 A an Novo und US-A 3,553,139 am 5. Jan. 1971 an McCarty et al., offen gelegt. Enzyme sind weiterhin in US-A 4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978 und in US-A 4,507,219, Hughes, 26. März 1985 offen gelegt. Enzymmaterialien zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen und ihre Inkorporierung in solche Formulierungen sind in US-A4,261,868, Hora et al., 14, April 1981 offen gelegt. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können mit verschienen Techniken stabilisiert werden. Techniken zur Stabilisierung von Enzymen sind in US-A 3,600,319, 17. Aug. 1971, Gedge e al.; EP-A 0 199 405 und EP-A 0 200 586, 29. Okt. 1986, Venegas offen gelegt und an Beispielen erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US-A 3,519,570 beschrieben. Ein verwendbarer Bacillus sp. AC13, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
Bleichmittel
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Bleichmittel als Hauptbestandteil des verpressten Teils vor. Bei anderen Ausführungsformen ist das Bleichmittel eine hoch bevorzugte Komponente des verpressten oder nichtverpressten Teils. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor- und Sauerstoff-freisetzende Bleichmittel ein.
Unter einem bevorzugten Aspekt enthält das Sauerstoff-freisetzende Bleichmittel, eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung. Die Erzeugung der organischen Peroxysäure erfolgt in einer in situ Reaktion des Vorläufers mit der Wasserstoffperoxidquelle. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen schließen anorganische Perhydratbleichmittel ein. Unter einem alternativ bevorzugten Aspekt wird eine organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung inkorporiert. Zusammensetzungen, welche Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Kombination mit einer vorgeformten organischen Peroxysäure enthalten, sind ebenfalls vorgesehen.
Anorganische Perhydratbleichmittel
Die Zusammensetzungen der aktiven Reinigungsmittelkomponenten schließen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als Sauerstoff-freisetzendes Bleichmittel ein. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen schließen die anorganischen Perhydratsalze ein.
Die anorganischen Perhydratsalze werden normalerweise in Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1% bis 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 2% bis 30 Gew.-% und am meisten vorzugsweise von 5% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung inkorporiert.
Beispiele anorganischer Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Die anorganischen Perhydratsalze können als kristalline Feststoffe ohne zusätzlichen Schutz eingeschlossen werden. Bei bestimmten Perhydratsalzen verwenden bevorzugte Ausführungsformen jedoch eine beschichtete Form des Materials, welche für eine bessere Lagerstabilität des Perhydratsalzes im granulären Produkt sorgt.
Natriumperborat kann in Form des Monohydrats mit der nominalen Formel NaBO₂H₂O₂ oder als Tetrahydrat NaBO₂H₂O₂·3H₂O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate zum Einschluss in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hierin. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, welche 2Na₂CO₃·3H₂O₂ entspricht, und ist im Handel als kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat neigt als Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung beim Auflösen dazu, Wasserstoffperoxid ziemlich schnell freizusetzen, was die Tendenz zum lokalen Auftreten hoher Bleichmittelkonzentrationen erhöhen kann. Percarbonat wird in solche Zusammensetzungen am meisten vorzugsweise in beschichteter Form inkorporiert, was für eine gute Stabilität im Produkt sorgt.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, das für die Produktstabilität sorgt, umfasst gemischte Salze eines wasserlöslichen Alkalimetallsulfats und Carbonat. Solche Beschichtungen sind zusammen mit Beschichtungsverfahren kürzlich in GB-A 1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977 beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials aus gemischtem Salz zu Percarbonat liegt im Bereich von 1:200 bis 1:4, weiter vorzugsweise von 1:99 bis 1:9 und am meisten vorzugsweise von 1:49 bis 1:19. Das gemischte Salz ist vorzugsweise Natriumsulfat und Natriumcarbonat, mit der allgemeinen Formel Na₂SO₄nNa₂CO₃, worin n 0,1 bis 3 ist, n vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 ist und n am meisten vorzugsweise 0,2 bis 0,5 ist.
Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, das für Produktstabilität sorgt, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1 und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise in einem Anteil von 2% bis 10% (normalerweise von 3% bis 5%) SiO₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. In die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat eingeschlossen werden. Beschichtungen, welche Silicat- und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Materialien enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Beschichtungen, welche Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz, das in den Zusammensetzungen hierin von Nutzen ist.
Peroxysäurebleichvorläufer
Peroxysäurebleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion eine Peroxysäure erzeugen. Peroxysäurebleichmittel können allgemein wiedergegeben werden als:
worin L eine Abgangsgruppe ist und X praktisch irgendeine Funktionalität haben kann, so dass die bei der Perhydrolyse erzeugte Struktur der Peroxysäure ist:
Peroxysäurebleichvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in Anteilen von 0,5% bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1% bis 10 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 1,5% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung inkorporiert.
Geeignete Peroxysäurebleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einer breiten Reihe von Klassen gewählt werden können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A 1,586,789 offen gelegt. Geeignete Ester sind in GB-A 836,988; 864,798; 1,147,871; 2,143,231 und EP-A 0 170 386 offen gelegt.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, hierin nachstehend L-Gruppe, muss für die Perhydrolysereaktion ausreichend reaktionsfähig sein, um innerhalb des optimalen Zeitrahmens (z. B. Waschzyklus) zu erfolgen. Ist L jedoch zu reaktionsfähig, wird dieser Aktivator zur Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwierig zu stabilisieren sein.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, die 14 Kohlenstoffatome enthält, R³ eine Alkylkette ist, welche 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, R⁴ H oder R³ ist, R⁵ eine Alkenylkette ist, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jedes R¹, R³ und R⁴ kann durch eine im Wesentlichen beliebige funktionelle Gruppe substituiert sein, einschließend zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<-N(R³)₃ und am meisten vorzugsweise -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette ist, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. M ist ein Kation, das den Bleichaktivator löslich macht und X^– ist ein Anion, das dem Bleichaktivator Löslichkeit verleiht. M⁺ ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X^– ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion ist
Perbenzoesäurevorläufer
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen liefern bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen schließen substituierte und unsubstituierte Benzoyloxybenzolsulfonate ein, einschließend zum Beispiel Benzoyloxybenzolsulfonat:
Geeignet sind auch die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmittel, einschließend zum Beispiel:
Ac = COCH₃; Bz = Benzoyl
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen vom Imid-Typ schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol und andere brauchbare N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer ein, einschließend N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
Andere Perbenzoesäurevorläufer schließen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide ein und die Verbindung mit der Formel:
Phthalsäureanhydrid ist eine andere geeignete Perbenzoesäurevorläuferverbindung:
Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom N-acylierte Lactam-Typ besitzen die Formel:
worin n 0 bis 8 ist, vorzugsweise 0 bis 2 ist und R⁶ eine Benzoylgruppe ist.
Perbenzoesäure-derivatisierte Vorläufer
Perbenzoesäure-derivatisierte Vorläufer liefern bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure.
Geeignete Derivate von Vorläufern substituierter Benzoesäuren schließen irgendwelche von den hierin offen gelegten Perbenzoesäurevorläufern ein, in denen die Benzoylgruppe im Wesentlichen durch irgendeine nicht positiv geladene (d. h. nicht-kationische) funktionelle Gruppe substituiert ist, einschließend zum Beispiel Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
Eine bevorzugte Klasse substituierter Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylengruppe ist, welche etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und L im Wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkaryl sein, welches Verzweigung, Substitution oder beide enthält und entweder von synthetischen Quellen als auch natürlichen Quellen stammen kann, einschießend Talgfett. Für R² sind analoge Strukturänderungen zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A 0 170 386 beschrieben.
Kationische Peroxysäurevorläufer
Kationische Peroxysäurevorläufer liefern bei der Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Kationische Peroxysäurevorläufer werden typischerweise durch Substituieren des Peroxysäureteils einer geeigneten Peroxysäurevorläuferverbindung mit einer posi tiv geladenen funktionellen Gruppe, wie einer Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise einer Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen in festen Waschmittelzusammensetzungen typischerweise als Salz mit einem geeigneten Anion, wie einem Halogenidion, vor.
Die auf diese Weise kationisch substituierte Peroxysäurevorläuferverbindung kann eine Perbenzoesäurevorläuferverbindung oder ein substituiertes Derivat davon sein, wie hierin vorstehend beschrieben. Die Peroxysäurevorläuferverbindung kann alternativ eine Percarbonsäurevorläuferverbindung oder ein Amid-substituierter Peroxysäurevorläufer sein, wie hierin nachstehend beschrieben.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind in den US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022, 5,106,528; in GB-A 1,382,594; EP-A 0 475 512; 0 458 396 und 0 284 292 sowie in JP-A 87-318.332 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer schließen irgendwelche der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Akyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolfulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat besitzt die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame ein, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein:
worin n 0 bis 12, insbesondere 1 bis 5 ist.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatchlorid-Natrium.
Alkylpercarbonsäurebleichvorläufer
Alkylpercarbonsäurebleichvorläufer bilden bei der Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs liefern bei der Perhydrolyse Peressigsäure.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen vom Imid-Typ schließen die N,N,N¹N¹-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere jene Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer schließen Natrium-3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläufer
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindung sind hierin geeignet, einschließend jene mit den nachstehenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe ist, welche etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und R⁵ H oder eine Alkylgruppe ist, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und L im Wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, welches Verzweigung, Substitution oder beide enthält und entweder sowohl von synthetischen Quellen als auch natürlichen Quellen stammen kann, einschießend Talgfett. Für R² sind analoge Strukturänderungen zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A 0 170 386 beschrieben.
Organische Peroxysäure-Benzoxazinvorläufer
Vorläuferverbindungen vom Benzoxazin-Typ sind ebenfalls geeignet, wie zum Beispiel in EP-A 0 332 294 und EP-A 0 482 807 offen gelegt, insbesondere jene
einschließend die substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder unterschiedliche Substituenten sein können, gewählt aus H.
Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino,. COOR₆ (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer vom Benzoxazin-Typ ist:
Vorgeformte organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäurebleichmittelsystem kann weiter oder als Alternative zu den organischen Peroxysäurebleichvorläuferverbindungen eine vorgeformte organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 1% bis 15 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse organischer Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe ist, welche 1 bis 14 Kohlenstoff atome enthält und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkaryl sein, welches Verzweigung, Substitution oder beide enthält und entweder von synthetischen Quellen als auch natürlichen Quellen stammen kann, einschießend Talgfett. Für R² sind analoge Strukturänderungen zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A 0 170 386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide ein, insbesondere Diperoxydodecandionsäure, Diperoxytetradecandionsäure und Diperoxyhexadecandionsäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassilinsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin ebenfalls geeignet
Mittel zur kontrollierten Freisetzung
Es können Mittel zur Steuerung der Abgabegeschwindigkeit von Bleichmitteln, insbesondere von Sauerstoffbleichmitteln, an die Waschlösung vorgesehen werden.
Mittel zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels können eine kontrollierte Abgabe von Peroxidspezies an die Waschlösung vorsehen. Solche Mittel könnten zum Beispiel die Abgabe irgendwelcher anorganischer Perhydratsalze einschließen, welche als Wasserstoffperoxidquelle wirken.
Geeignete Mittle zur kontrollierten Freisetzung können das Bleichmittel entweder auf den verpressten oder nichtverpressten Teil beschränken. Liegen mehr als ein nichtverpresster Teil vor, kann das Bleichmittel auf den ersten und/oder zweiten und/oder gegebenenfalls weitere nichtverpresste Teile beschränkt werden.
Ein anderer Mechanismus zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels kann das Beschichten des Bleichmittels mit einer Beschichtung sein, welche darauf ausgelegt ist, die kontrollierte Freisetzung vorzusehen. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein schlecht wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung von genügender Dicke sein, bei der die Lösungskinetik der Dicke der Beschichtung für die kontrollierte Freisetzung sorgt.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Verwendung verschiedener Verfahren aufgebracht werden. Jedes Beschichtungsmaterial liegt typischerweise mit einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu Bleichmittel von 1:99 bis 1:2, vorzugsweise von 1:49 bis 1:9 vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Triglyceride (z. B. partiell hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl) Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können Alkali- und Erdalkalisulfate, Silicate und Carbonate umfassen, einschließend Calciumcarbonat und Siliciumdioxide.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise von 1,8:1 bis 2,4:1 und/oder Natriummetasilicat, welches vorzugsweise in einem Anteil von 2% bis 10% (normalerweise von 3% bis 5%) SiO₂ des Gewichts des anorganischen Perhydratsalzes angewendet wird. Magnesiumsilicat kann in die Beschichtung ebenfalls eingeschlossen werden.
Beliebige anorganische Salze können als Beschichtungsmaterialien mit organischen Bindermaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen aus anorganischem Salz/organischem Bindemittel vorzusehen. Geeignete Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate ein, die 5-100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten und weiter vorzugsweise die Ethoxylate primärer C₁₅-C₂₀-Alkohole, welche 20-100 Mole Ethylenoxide pro Mol Alkohol enthalten. Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte Polymermaterialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 5 × 10⁶, vorzugsweise 1000 bis 400.000, am meisten vorzugsweise 1000 bis 10.000, sind Beispiele solcher Polymermaterialien. Copolymere von Maleinanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wovon das Maleinanhydrid mindesten 20 Mol. % des Polymers ausmacht, sind weitere Beispiele von Polymermaterialien zur Verwendung als Bindemittel. Diese Polymermaterialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglykol und den oben erwähnten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylaten, welche 5-100 Mole Ethylenoxid pro Mol enthalten, verwendet werden. Weitere Beispiele von Bindemitteln schließen die C₁₀-C₂₀-Mono- und Diglycerolether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze sind andere Beispiele von Bindemitteln, welche zur Verwendung hierin geeignet sind.
Ein Verfahren zur Aufbringung des Beschichtungsmaterials beinhaltet die Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung irgendwelcher der hierin vorstehend beschriebenen organischen Bindermaterialien ein. Es kann jeder herkömmliche Agglomerator/Mischer verwendet werden, einschließend Pfannen-, Rotationstrommel- und Vertikalmischertypen. Geschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können ebenfalls aufgebracht werden, indem sie auf ein Bewegtbett des Bleichmittels entweder aufgegossen oder zerstäubt aufgesprüht werden.
Andere Mittel, um die erforderliche kontrollierte Freisetzung vorzusehen, schließen mechanische Mittel zur Änderung der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels ein, um seine Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit zu steuern. Geeignete Vorschriften könnten die Verdichtung, mechanische Einspritzung, manuelle Einspritzung und Einstellung der Löslichkeit der Bleichmittel verbindung durch Wahl der Teilchengröße von irgendwelchen teilchenförmigen Komponenten einschließen.
Wenn die Wahl der Teilchengröße auch sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponenten als auch dem Bestreben abhängt, die gewünschte Freisetzungskinetik zu erfüllen, ist es dennoch erwünscht, dass die Teilchengröße größer als 500 μm betragen sollte, vorzugsweise mit einem mittlern Teilchengrößendurchmesser von 800 bis 1200 μm.
Zusätzliche Vorschriften zur Bereitstellung von Verfahren zur kontrollierten Freisetzung schließen die geeignete Wahl aller anderen Komponenten der Matrix der Reinigungsmittelzusammensetzung ein, dermaßen, dass beim Einbringen der Zusammensetzungen in die Waschlösung durch die darin vorgesehene Ionenstärke die geforderte kontrollierten Freisetzungskinetik erzielt werden kann.
Metallhaltige Bleichkatalysatoren
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, welche ein Bleichmittel als aktive Reinigungskomponente enthalten, enthalten als bevorzugte Komponente zusätzlich einen metallhaltigen Bleichkatalysator. Der metallhaltige Bleichkatalysator ist vorzugsweise ein Bleichkatalysator, welcher ein Übergangsmetall enthält, weiter vorzugsweise ein Mangan- oder Kobalt-haltiger Bleichkatalysator.
Eine geeignete Art von Bleichkatalysator ist ein Katalysator, welcher ein Schwermetallkation mit definierter katalytischer Bleichaktivität umfasst, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein Hilfsmetallkation mit einer geringen oder keiner katalytischen Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrationsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfsmetallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und deren wasserlösliche Salze. Solche Katalysatoren sind in US-A 4,430,243 offen gelegt.
Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 5,246,621 und US-A 5,244,594 offen gelegten Komplexe auf Mangan-Basis ein. Bevorzugte Beispiele dieser. Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triaza-cyclo-nonan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclono-nan)₄-(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclo-nonan)₂-(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Andere sind in EP-A 0 549 272 beschrieben. Andere, zur Verwendung hierin geeignete Liganden, schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclodecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die Bleichkatalysatoren zur Verwendung in den Zusammensetzungen hierin können auch so gewählt werden, dass sie bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Bezüglich geeigneter Beispiele für Bleichkatalysatoren vergleiche US-A 4,246,612 und US-A 5,227,084. Vergleiche auch US-A 5,194,416, die einkernige Mangan(N)-Komplexe wie Mn(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) lehrt.
Eine weitere Art von Bleichkatalysator ist der in US-A 5,114,606 offen gelegte wasserlösliche Komplex von Mangan (III) und/oder (IV), mit einem Liganden, der eine nicht auf Carboxylat basierende Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-Inositol, Lactose und Mischungen hiervon ein.
US-A 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator, der einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließend Mn, Co, Fe oder Cu mit einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden umfasst. Die Liganden besitzen die Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jedes aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen so gewählt werden kann, dass jedes R¹-N=C-R² und R³-N=C-R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiterhin substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jedes H, Alkyl- oder Arylgruppen sein kann, einschließend substituierte oder unsubstituierte Gruppen. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe ein. Die Ringe können wahlweise mit Substituenten wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Als Ligand besonders bevorzugt ist 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylaminkomplexe ein. Hoch bevorzugte Katalysatoren schließen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-Kobalt(II), Trisdipyridyl amin-Kobalt(II)perchorat, Co(2,2-bisdpyridylamin)₂O₂Cl0₄, Bis-(2,2'-bispyridylamin)-Kupfer(II)perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-Eisen(II)perchlorat und Mischungen hiervon ein.
Bevorzugte Beispiele schließen zweikerniges Mn-Komplexe mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden ein, einschließend N₄Mn^III(u-O)₂Mn^VIN₄) und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂)-(ClO₄)₃.
Obwohl die Strukturen der das Bleichen katalysierenden Mangankomplexe der vorliegenden Erfindung nicht aufgeklärt worden sind, kann vermutet werden, dass sie Chelate oder hydratisierte Koordinationskomplexe sind, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Desgleichen ist die Oxidationsstufe des Mangankations während katalytischen Vorgangs nicht mit Sicherheit bekannt und kann der (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Valenzzustand sein. Aufgrund der sechs möglichen Anlagerungspunkte der Liganden an das Mangankation kann realistischer Weise angenommen werden, dass in den wässrigen Bleichmittelmedien mehrkernige Spezies und/oder "Kägstrukturen" vorliegen können. Welches die tatsächlich vorliegende Form der aktiven Mn-Liganden-Spezies auch immer ist, funktioniert sie doch in offensichtlich katalytischer Weise, um für eine verbesserte Bleichleistung auf hartnäckigen Flecken wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein oder Saft zu sorgen.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in EP-A 0 408 131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren), den EP-Anmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 0 384 503 und 0 306 089 (Metall-Porphyrin-Katalysatoren), US-A 4,728,455 (Mangankatalysatoren mit mehrzähnigen Liganden), US-A 4,711,748 und der EP-A Veröffentlichungsnummer 0 224 952 (auf Aluminiumsilicat absorbierter Mangankatalysator), US-A 4,601,845 (Aluminiumsilicatträger mit Mangan und Zink oder Magnesiumsalz), US-A 4,626,373 (Mangan/Liganden-Katalysator, US-A 4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), DE-A 20 54 019 (Kobaltkomplex-Katalysator), CD-A 866,191 (Übergangsmetall enthaltendes Salz), US-A 4,430,243 (Komplexe mit Mangankationen und Kationen nichtkatalytischer Metalle) und in US-A 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Andere bevorzugte Beispiele schließen Kobalt-III-Katalysatoren mit der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p)Y_y ein, worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, am meisten vorzugsweise 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2, am meisten vorzugsweise 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden bedeutet; t 0 oder 1 ist; Q einen vierzähnigen Liganden bedeutet; q 0 oder 1 ist; P einen fünfzähnigen Liganden bedeutet; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen bedeutet, welche in einer Anzahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3, am meisten vorzugsweise 2, wenn Y ein -1-wertiges Anion ist), um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten; Y gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Mischungen hiervon; und wobei weiterhin mindestens eine der Koordinationsstellen, welche an das Kobalt gebunden sind, unter den Anwendungsbedingungen des maschinellen Geschirrspülens labil ist und die restlichen Koordinationsstellen unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens das Kobalt derart stabilisieren, dass das Reduktionspotential für Kobalt (III) zu Kobalt (II) unter alkalischen Bedingungen weniger als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt.
Bevorzugte Katalysatoren dieses Typs besitzen die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, am meisten vorzugsweise 5) ist; M' eine labile Koordinationseinheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist), Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2, am meisten vorzugsweise 1) ist; m + n = 6; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenion ist, das in einer Anzahl y vorliegt, welche eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3, am meisten vorzugsweise 2 ist, wenn Y ein -1-wertiges Anion ist) ist, um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten.
Der bevorzugte Kobaltkatalysator dieses Typs zur Verwendung hierin sind Kobaltpentaminchloridsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und insbesondere [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Weiter bevorzugt sind diejenigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Kobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit der Formel: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y verwenden, worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden bedeutet, welche an das Kobalt an einer Stelle koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, welcher an das Kobalt an zwei Stellen koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0 ist, dann m + n = 6 ist, und wenn b = 1 ist, dann m = 0 und n = 4 ist; T ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen bedeutet, welche in einer Anzahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl ist, um ein ladungsmäßig ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3, am meisten vorzugsweise 2, wenn T ein -1-wertiges Anion ist); und worin der Katalysator weiterhin eine Geschwindigkeitskonstante für die Basenhydrolyse von weniger als 0,23 M^–1s^–1 (25°C) aufweist.
Bevorzugte T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, I₃-, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆-, BF₄-, B(Ph)₄-, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. T kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in T mehr als eine anionische Gruppe vorliegt, z. B. HPO₄ ²-, HCO₃-, H₂PO₄-, etc. T kann weiterhin gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus unkonventionellen anorganischen Anionen wie anionischen Tensiden (z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsufate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate).
Die M-Einheiten schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, zum Beispiel F-, SO4²-, NCS-, SNC-, S₂O₃ ²-, NH₃, PO₄ ³- und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, obwohl jedoch mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorliegen kann, so lange die Bindung nur über ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, wobei in diesem Fall das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegen kann). M kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn in M mehr als eine anionische Gruppe (z. b. HPO₄ ²-, HCO₃-, H₂PO₄-, HOC(O)CH₂(O)O- etc.) vorliegt. Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonssäuren mit den Formeln: RC(O)O worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀ (vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C₆-C₃₀ (vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀ (vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, worin die Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, – NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂, worin R' ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Einheiten. Solche substituierten R's schließen daher die Einheiten -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR₄ ⁺ ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 16, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 und am meisten vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 ist.
Die am meisten bevorzugten M sind Carbonsäuren mit der vorstehenden Formel, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Am meisten bevorzugte ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäureeinheiten für M schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthoe-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Tartrat-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Apfel- und insbesondere Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure, α-und β-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, β-Alanin, Phenylalanin) ein.
Kobalt-Bleichkatalysatoren zur Verwendung hierin sind bekannt, und zum Beispiel zusammen mit ihren basischen Hydrolysegeschwindigkeiten in M. L. Tobe's "Base Hydrolysis of Transition-Metall Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2. S., 1-94, beschrieben. Tabelle 1 auf Seite 17 gibt zum Beispiel die basischen Hydrolysegeschwindigkeiten (darin als k_OH) bezeichnet für Kobaltpentamin-Katalysatoren an, welche mit Oxalat (k_OH = 2,5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS- (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) komplexiert sind, wieder. Die am meisten bevorzugten Kobaltkatalysatoren zur Verwendung hierin sind Kobaltpentaminacetat-Salze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetateinheit bedeutet, und insbesondere Kobaltpentaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂ ebenso wie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc])PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc]-(BF4)₂ und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin "PAC").
Diese Kobaltkatalysatoren lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen, wie sie zum Beispiel gelehrt werden in dem vorerwähnten Artikel von Tobe und den darin zitierten Referenzen; in US-A 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66[12]:1043-1045 (1989); "The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds", W. L. Jolly, Prentice-Hall, S. 461-463 (1970); Inorg. Chem. 18:1497-1502 (1979); Inorg. Chem. 21:2881-2885 (1982); Inorg. Chem. 18:2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis 173-176 (1960) und J. Phys. Chem. 56:22-25 (1952); ebenso wie in den hierin nachstehend vorgesehenen Synthesebeispielen.
Kobaltkatalysatoren, welche zum Einbau in die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können nach den in den US-Patentnummern 5,559,261; 5,581,005 und 5,597,936 angegebenen Synthesewegen hergestellt werden.
Diese Katalysatoren können gemeinsam mit Zusatzmaterialien hergestellt werden, um auf Wunsch die Farbintensität im Hinblick auf die Ästhetik des Produkts zu vermindern, oder in enzymhaltige Teilchen eingeschlossen werden, wie hierin nachstehend als Beispiel angegeben, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie Katalysator-"Sprenkel" enthalten.
Organische Polymerverbindungen
Den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten können organische Polymerverbindungen als bevorzugte Komponenten zugesetzt werden. Mit organische Polymerverbindung ist praktisch jede organische Polymerverbindung mit Dispergierungs-, Antiwiederablagerungs-, Schmutzabweisung- oder anderen Reinigungseigenschaften gemeint, welche sich üblicherweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen findet.
Organische Polymerverbindungen werden in die Reinigungsmittelzusammensetzung der Erfindung typischerweise in Anteilen von 0,1% bis 30%, vorzugsweise von 0,5% bis 15%, am meisten vorzugsweise von 1% bis 10% des Gewichts der Zusammensetzungen inkorporiert.
Beispiele von organischen Polymerverbindungen schließen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate und ihre Salze ein, in denen de Polycarbonsäure mindestens zwei von einander durch mehr als zwei Kohlenstoffatomen getrennte Caboxylreste umfasst. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A 1,596,756 offen gelegt. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2000-10.000 und ihre Copolymeren mit irgendwelchen geeigneten Monomereinheiten, einschließend modifizierte Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconitin-, Mesacon-, Citracon und Methylenmalonsäure oder ihre Salze; Maleinanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und irgendwelche Mischungen hiervon. Bevorzugt sind die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000.
Bevorzugte, kommerziell erhältliche, Acrylsäure enthaltende, Polymere mit einem Molekulargewicht unter 15.000 schließen die unter dem Warenzeichen Sokalan PS30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von der BASF GmbH, und die unter dem Warenzeichen Acusol 45N, 480N, 460N von Rohm und Haas verkauften ein.
Bevorzugte, Acrylsäure enthaltende, Copolymere schließen jene ein, welche als Monomereinheiten enthalten: a) 90% bis 10%, vorzugsweise 80% bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihre Salze und b) 20% bis 90%, vorzugsweise 20% bis 80 Gew.-% ein substituiertes Acrylmonomer oder seine Salzen mit der allgemeinen Formel -[CR₂-CR₁(CO-OR₃)]-, worin mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃, vorzugsweise R₁ oder R₂, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R₁ oder R₂ Wasserstoff sein kann und R₃ ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, worin R₁ Methyl ist, R₂ Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäuremonomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs besitzt ein Molekulargewicht von 3500 und enthält 60% bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40% bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
Polyamin- und modifizierte Polyaminverbindungen sind hierin brauchbar, einschließend jene, welche sich von Asparaginsäure ableiten, wie sie in EP-A 0 305 282, EP-A 0 305 283 und EP-A 0 351 629 offen gelegt sind.
Andere Polymere zur Wahl können Polyvinylalkohole und -acetate, sowohl in ihrer modifizierten als auch nicht modifizierten Form, Cellulosen und modifizierte Cellulosen, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere davon, sowohl in ihrer modifizierten als auch nicht modifizierten Form davon, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten, umfassen. Geeignet Beispiele sind in den US-Patenten 5,591,703; 5,597,789 und 4,490,271 offen gelegt.
Schmutzabweisemittel
Geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen jene Schmutzabweisemittel ein mit: (a) einer oder mehreren nicht-ionischen hydrophilen Komponenten, bestehend im Wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keinerlei Oxypropyleneinheit beinhaltet, es sei denn, sie sind an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Einheiten gebunden, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen- und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und weiter vorzugsweise insbesondere solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten, umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend (i) C₃-Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat- : C₃-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2:1 oder kleiner ist, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder C₄-C₆-Oxyalkylensegmente, oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethersubstituenten, oder Mischungen hiervon, worin die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivate oder Mischungen hiervon vorliegen, oder eine Kombination von (a) und (b).
Die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) besitzen typischerweise einen Polymerisationsgrad von etwa 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis etwa 150, weiter vorzugsweise 6 bis etwa 100. Geeignete hydrophobe C₄-C₆-Oxyalkylensegmente schließen Endkappen von polymeren Schmutzabweisemitteln, wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O- ein, worin M Natrium und n eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie in US-A 4,721,580, erteilt am 26. Jan. 1988 an Gosselink, offen gelegt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Polymere Schmutzabweisemittel zur Verwendung hierin schließen auch Cellulosederivate wie Hydroxyether von Cellulosepolymeren, Copolymerblöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Cellulosehydroxyether wie METHOCEL^® (Dow) ein. Schmutzabweisemittel auf Cellulosebasis zur Verwendung hierin schließen auch jene ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose; Vergleiche US-A 4,000,093, erteilt am 28. Dez. 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisemittel, die durch hydrophobe Polyvinylestersegmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfpolymere von Polyvinylestern ein, z. B. von C₁-C₆-Vinylestern, vorzugsweise Polyvinylacetat, das auf Polyalkylengrundgerüste wie Polyethylenoxidgrundgerüste aufgepfropft ist. Vergleiche EP-A 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al.
Ein anderes geeignetes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit regellosen Blöcken aus Ethylenterephthalat- und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Vergleiche US-A 3,959,230 an Hays, erteilt am 25 Mai 1976 und US-A 3,893,929 an Basadur, erteilt am B. Juli 1975.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, der 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten enthält, die sich von einem Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300-5.000 ableiten.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein sulfoniertes Produkt aus einem im Wesentlichen linearen Esteroligomer, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und an das Grundgerüst kovalent gebundene endständige Einheiten. Diese Schmutzabweisemittel sind in US-A 4,968,451, erteilt am 6. Nov. 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, vollständig beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen die Terephthalatpolyester von US-A 4,711,730, erteilt am 8. Dez. 1987 an Gosselink et al., die Oligomerester mit anionischen Endkappen von US-A 4,721,580, erteilt am 26. Jan. 1988 an Gosselink und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US-A 4,702,857, erteilt am 27. Okt. 1987 an Gosselink, ein. Andere polymere Schmutzabweisemittel schließen auch die Schmutzabweisemittel von US-A 4,877,896, erteilt am 31. Okt. 1989 an Maldonado et al. ein, welche anionische, insbesondere Sulfoaroyl-endgekappte Terephthalatester offen legen.
Ein weiteres Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Oligomergrundgerüst und sind vorzugsweise mit modifizierten Isesthionatendkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieses Typs umfasst eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten im Verhältnis von 1,7 bis 1,8, und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydoxyethoxy)ethansulfonat.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel
Die Reinigungsmitteltabletten der Erfindung enthalten vorzugsweise als eine fakultative Komponente ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel. Schwermetallionen-Sequestrationsmittel bedeutet hierin Komponenten, die dazu dienen Schwermetallionen zu sequestrieren (komplexieren). Diese Komponenten können auch ein Komplexbildungsvermögen für Calcium und Magnesium besitzen, weisen jedoch bevorzugt ein selektives Bindungsvermögen für Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer auf.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel liegen im Allgemeinen in einem Anteil von 0,005% bis 20%, vorzugsweise 0,1% bis 10%, weiter vorzugsweise von 0,25% bis 7,5% und am meisten vorzugsweise von 0,5% bis 5% des Gewichts der Zusammensetzungen vor.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, die von Natur aus sauer sind, mit zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als Komplexsalz mit einem geeigneten Kation als Gegenion vorliegen, wie einem Alkali- oder Alkalimetallion, Ammonium oder substituiertem Ammoniumion oder irgendeiner Mischung hiervon. Irgendwelche Salze/Komplexe sind vorzugsweise wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zum Schwermetallionen-Sequestrationsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 1:1.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate wie Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate ein. Unter den obigen Spezies sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat bevorzugt.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure und irgendwelche Salze davon ein.
Besonders bevorzugt ist Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall- Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder der Komplexe hiervon.
Kristallwachstumsinhibitorverbindung
Die Reinigungsmitteltabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallwachstumsinhibitorverbindung, vorzugsweise eine organische Diphosphonsäurekomponente, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,01% bis 5%, vorzugsweise von 0,1% bis 2% des Gewichts der Zusammensetzungen inkorporiert wird.
Organische Diphosphonsäure bedeutet hierin eine organische Diphosphonsäure, welche keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die organischen Aminophosphonate aus, welche jedoch als Schwermetallionen-Sequestrationskomponenten in die Zusammensetzungen der Erfindung eingeschlossen sein können.
Die organische Diphosphonsäure ist vorzugsweise eine C₁-C₄-Diphosphonsäure, weiter vorzugsweise eine C₂-Diphosphonsäure wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten vorzugsweise, Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und kann in teilweise oder vollständig ionisierter Form vorliegen, insbesondere als Salz oder als Komplex.
Wasserlösliches Sulfatsalz
Die Reinigungsmitteltablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Sofern das wasserlösliche Sulfatsalz vorliegt, liegt es in einem Anteil von 0,1% bis 40%, weiter vorzugsweise von 1% bis 30%, am meisten vorzugsweise von 5% bis 25% des Gewichts der Zusammensetzungen vor.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im Wesentlichen irgendein Sulfatsalz mit einem beliebigen Gegenion sein. Bevorzugte Salze sind gewählt aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumsulfat.
Alkalimetallsilicate
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Alkalimetallsilicat ein Hauptbestandteil der Reinigungsmitteltablette. Bei anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit eines Alkalimetallsilicats fakultativ. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise von 1,8 bis 2,4, am meisten vorzugsweise 2,0. Natriumsilicat liegt vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 20%, vorzugsweise von 1% bis 15%, am meisten vorzugsweise von 3% bis 12% des Gewichts von SiO₂ vor. Das Alkalimetallsilicat kann entweder in Form des wasserfreien Salzes oder als hydratisiertes Salz vorliegen.
Alkalimetallsilicat kann auch als Komponente eines Alkalinitätssystems vorliegen.
Das Alkalinitätssystem enthält vorzugsweise auch Natriummetasilicat in einem Anteil von mindestens 0,4% Gew.-% SiO₂. Natriummetasilicat besitzt ein nominales SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,0. Das Gewichtsverhältnis von Natriumsilicat zu Natriummetasilicat beträgt, gemessen als SiO₂, vorzugsweise 50:1 bis 5:4, weiter vorzugsweise 15:1 bis 2:1, am meisten vorzugsweise 10:1 bis 5:2.
Färbemittel
Der Ausdruck "Färbemittel" bedeutet, wie hierin verwendet, eine beliebige Substanz, welche aus dem sichtbaren Spektrum des Lichts spezielle Wellenlängen des Lichts absorbiert. Solche Färbemittel bewirken beim Zusatz zu einer Reinigungsmittelzusammensetzung eine Änderung der sichtbaren Farbe und damit des Aussehens der Reinigungsmittelzusammensetzung. Färbemittel können zum Beispiel entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Die Färbemittel sind in der Zusammensetzung, in die sie inkorporiert werden sollen, vorzugsweise beständig. Folglich ist das Färbemittel in einer Zusammensetzung mit hohem pH vorzugsweise alkalibeständig und in einer Zusammensetzung mit niedrigem pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurebeständig.
Dr verpresste Teil und/oder der nichtverpresste Teil kann ein Färbemittel, eine Mischung von Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder Mischungen gefärbter Teilen enthalten, so dass der verpresste Teil und der nichtverpresste Teil eine unterschiedliche sichtbare Erscheinung aufweisen. Vorzugsweise umfasst einer, entweder der verpresse Teil oder der nichtverpresste Teil, ein Färbemittel.
Umfasst der nichtverpresste Teil zwei oder mehr Zusammensetzungen an aktiven Reinigungsmittelkomponenten, umfasst vorzugsweise entweder der erste und zweite und/oder weitere Zusammensetzungen ein Färbemittel. Umfassen beide, die erste und zweite und/oder weitere Zusammensetzungen ein Färbemittel, weisen die Färbemittel vorzugsweise eine unterschiedliches Aussehen auf.
Liegt eine Beschichtung vor, umfasst sie vorzugsweise ein Färbemittel. Wenn der verpresste Teil und die Beschichtung ein Färbemittel umfassen, sorgen die Färbemittel vorzugsweise für ein unterschiedliches Aussehen.
Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Azofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo, Disazo und Polyazo ein. Weiter bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen SADOLANE-HRL 180% (Warenzeichen), SANDOLAN MILLING BLUE (Warenzeichen), TURQUOISE ACID BLUE (Warenzeichen) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Warenzeichen), alle erhältlich von Clariant UK; HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Warenzeichen) und HECACOL BRILLIANT BLUE (Warenzeichen), beide erhältlich von Pointings, UK; ULTRA MARINE BLUE (Warenzeichen), erhältlich von Holliday oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Warenzeichen), erhältlich von Bayer, USA, ein.
Das Färbemittel kann in den verpressten und/oder nichtverpressten Teil nach einem geeigneten Verfahren inkorporiert werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter aktiven Reinigungsmittelkomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Besprühen aller oder ausgewählter aktiven Reinigungsmittelkomponenten mit einem Färbemittel in einer rotierenden Trommel ein.
Liegt das Färbemittel als Bestandteil des verpressten Teils vor, liegt es in einem Anteil von 0,001% bis 1,5%, vorzugsweise von 0,01% bis 1,0%, am meisten vorzugsweise von 0,1% bis 0,3% vor. Liegt das Färbemittel als Bestandteil des nichtverpressten Teils vor, liegt es im Allgemeinen in einem Anteil von 0,001% bis 0,1%, weiter vorzugsweise von 0,005% bis 0,05%, am meisten vorzugsweise von 0,007% bis 0,02% vor. Liegt das Färbemittel als Bestandteil der Beschichtung vor, liegt es in einem Anteil von 0,01% bis 0,5%, weiter vorzugsweise von 0,02% bis 0,1%, am meisten vorzugsweise von 0,03% bis 0,06% vor.
Korrosionsinhibitorverbindungen
Die zur Verwendung bei Geschirrspülverfahren geeigneten Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise gewählt aus organischen Silberbeschichtungsmitteln insbesondere Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, insbesondere Mn(II)-Salzen mit organischen Liganden.
Organische Silberbeschichtungsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der Europäischen Parallelanmeldung EP-A 0 690 122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der Europäischen Parallelanmeldung EP-A 0 634 478 offen gelegt. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibierung sind in der Europäischen Parallelanmeldung EP-A 0 672 749 beschrieben.
Organische Silberbeschichtungsmittel können in einem Anteil von 0,05% bis 10%, vorzugsweise von 0,1% bis 5% des Gewichts der Gesamtzusammensetzung inkorporiert werden.
Die funktionelle Wirkung des Silberbeschichtungsmittels besteht darin, bei der Anwendung eine Schutzschicht auf allen Silberkomponenten der Reinigungsladung zu bilden, auf welche die Zusammensetzungen der Erfindung angewendet werden. Das Silberbeschichtungsmittel sollte daher eine hohe Affinität für den Kontakt mit festen Silberoberflächen besitzen, insbesondere wenn es als Komponente einer wässrigen Wasch- und Bleichlösung vorliegt mit der die feste Silberoberiläche behandelt wird.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen hierin Fettsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
Der Fettsäureteil des Fettsäureesters kann von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstofftatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele einwertiger Fettsäuren schließen Behensäure, Stea rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Milchsäure, Glykolsäure und β,β'-Dihydroxyisobuttersäure ein. Beispiele geeigneter mehrwertiger Carbonsäuren schließen ein: n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure.
Der Fettalkoholrest im fetten Ester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette repräsentiert werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole schließen Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerol, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan ein.
Die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettsäureesterzusatzmaterials weist in der Alkylkette vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugte Fettssäureester hierin sind Ethylenglykol-, Glycerol- und Sorbitanester, worin der Fettsäureteil des Esters normalerweise eine Spezies umfasst, gewählt aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure.
Die Glycerolester sind hoch bevorzugt. Dies sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerol und den vorstehend definierten Fettsäuren.
Spezielle Beispiele von fetten Alkoholestern zur Verwendung hierin schließen ein: Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talloylpropionat. Fettsäureester zur Verwendung hierin schließen ein: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonstearat, Glycerolmonostearat, Ethylenglykolmonostearat, Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Tallalkylsorbitanmono- und -diester.
Glycerolmonostearat, Glyerolmonooleat, Glycerolmonopalmitat, Glycerolmonobehenat und Glyceroldistearat sind bevorzugte Glycerolester hierin.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und ganz oder partiell hydrierte Derivate davon und irgendwelche Mischungen hiervon ein. Geeignete Quellen für Fettsäureester schließen pflanzliche und Fischöle und tierische Fette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Rapssamenöl, Traubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
Wachse, einschließend mikrokristalline Wachse sind hierin als organische Silberbeschichtungsmittel geeignet. Bevorzugte Wachse besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 110°C und umfassen im Allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Erdölwachse vom paraffinischen und mikrokristallinen Typ, welche aus langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen zusammengesetzt sind.
Alginate und Gelatine sind geeignete organische Silberbeschichtungsmittel hierin.
Dialkylaminoxide wie C₁₂-C₂₀-Methylaminoxid und quaternäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze, wie die C₁₂-C₂₀-Methylammoniumhalogenide sind ebenfalls geeignet.
Andere geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen bestimmte Polymermaterialien ein, Polyvinylpyrrolidone mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 10.000, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol sowie Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose sind Beispiele solcher Polymermaterialien.
Polymere Schmutzabweisemittel können ebenfalls als organische Silberbeschichtungsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes Silberbeschichtungsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein hauptsächlich verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffatomzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise ein Paraffinöl, hauptsächlich gewählt aus verzweigten C₂₅-C₄₅-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu acyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 1:10 bis 2:1, vorzugsweise von 1:5 bis 1:1. Ein Paraffinöl mit einem Verhältnis von cyclischen zu acylischen Kohlenwasserstoffen von 32:68, welches diesen Merkmalen genügt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Warenzeichen WINOG 70 verkauft.
Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen
Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate davon ein wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und jene Imidazolderivate, welche im Tschechischen Patent Nr. 139,279 und im Britischen Patent GB-A 1,137,741, welches auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offen legt, beschrieben sind.
Als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind auch Pyrazolverbindungen und ihre Derivate geeignet, insbesondere jene, bei denen das Pyrazol in irgendeiner der 1,-3-, 4- oder 5-Stellungen durch Substituenten R₁, R₃, R₄ und R₅ substituiert ist, worin R₁ irgendeines aus H, CH₂OH, CONH₃ oder COCH₃ ist, R₃ und R₅ irgendeines von C₁-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyl, und R₄ irgendeines von H, NH₂ oder NO₂ ist.
Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Imidazol ein.
Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, insbesondere Distearylamin und Ammoniumverbindungen wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat sind ebenfalls geeignet.
Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindungen
Die Reinigungsmitteltabletten können einen Mn(II)-Korrosionsinhibitor enthalten. Die Mn(II)-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,005% bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 0,01% bis 1%, am meisten vorzugsweise von 0,01% bis 0,4 Gew.-% der Zusammensetzungen inkorporiert. Die Mn(II)-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil inkorporiert, welcher 0,1 ppm bis 250 ppm, weiter vorzugsweise 0,5 ppm bis 50 ppm, am meisten vorzugsweise 1 ppm bis 20 ppm des Gewichts Mn(II)-Ionen in irgendeiner Bleichlösung bereitstellt.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorganisches Salz in wasserfreier oder einer be liebigen hydratisierten Form sein. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex einer organischen Fettsäure wie Manganacetat oder Manganstearat sein.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex mit einem organischen Liganden sein. Unter einen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Schwermetallionensequestrationsmittel. Unter einem anderen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.
Andere Korrosionsinhibitorverbindungen
Andere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole ein, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließend Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionapthol, Thionalid und Thioanthrol. Geeignet sind auch gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₂₀-Fettsäuren, oder ihre Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C₁₂-C₂₀-Hydroxyfettsäuren oder ihre Salze sind ebenfalls geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidantien wie β-Hydroxytoluol (BHT) sind ebenfalls geeignet.
Copolymere von Butadien und Maleinsäure, insbesondere die unter der Artikelnummer 07787 von Polyscience Inc. gelieferten, haben sich als Korrosionsinhibitorverbindungen besonders nützlich erwiesen.
Kohlenwasserstofföle
Eine andere bevorzugte aktive Reinigungskomponente zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl, typischerweise ein hauptsächlich langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffatomzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 50; Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; Bevorzugte Kohlenwasserstofföle werden aus vorzugsweise verzweigten C₂₅-C₄₅-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, vorzugsweise von 1:5 bis 1:12 gewählt. Ein bevorzugter Kohlenwasserstoff ist Paraffin. Ein Paraffinöl mit einem Verhältnis von cyclischen zu acyclischen Kohlenwasserstoffen von 32:68, welches den vorstehend skizzierten Eigenschaften entspricht, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Markennamen WINOG 70 verkauft.
Wasserlösliche Wismutverbindungen
Die zur Verwendung bei Geschirrspülverfahren geeigneten Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,005% bis 20%, weiter vorzugsweise von 0,01% bis 5%, am meisten vorzugsweise von 0,1% bis 1% des Gewichts der Zusammensetzungen vorliegt.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im Wesentlichen irgendein Salz oder Komplex von Wismut sein, mit im Wesentlichen irgendeinem anorganischen oder organischen Gegenanion. Bevorzugte anorganische Wismutsalze sind gewählt aus Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismutphosphat. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenion.
Enzymstablisierungssystem
Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen können hierin 0,001% bis 10%, vorzugsweise 0,005% bis 8%, am meisten vorzugsweise 0,01% bis 6% des Gewichts an einem Enzymstabilisierungssystem umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym verträglich ist. Solche Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren, Chlorbleichmittelfänger und Mischungen hiervon umfassen. Solche Stabilisierungssysteme können auch reversible Enzyminhibitoren umfassen, wie reversible Proteaseinhibitoren.
Kalkseifendispergierungsverbindung
Die Zusammensetzungen von aktivem Reinigungsmittelkomponenten können eine Kalkseifendispergierungsverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,1% bis 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1% bis 20 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 2% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen vorliegt.
Ein Kalkseifendispergierungsmittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifendispergierungsmittel sind in der PCT-Anmeldungs-Nr. WO 93/08877 offen gelegt.
Schaumunterdrückungssystem
Werden die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung in Zusammensetzungen für das maschinelle Waschen formuliert, umfassen sie vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem in einem Anteil von 0,01% bis 15%, vorzugsweise von 0,05% bis 10%, am meisten vorzugsweise von 0,1% bis 5% des Gewichts der Zusammensetzung.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im Wesentlichen irgendeine bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließend zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen, 2-Alkyl- und Alcanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antischaumverbindungen sind in der PCT-Anmeldungs-Nr. WO 93/08876 und in EP-A 0 705 324 offen gelegt.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Reinigungsmitteltabletten hierin können auch 0,01% bis 10%, vorzugsweise 0,05% bis 0,5% des Gewichts an polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen daraus.
Optische Aufheller
Die Reinigungsmitteltabletten, welche wie hierin beschrieben, zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeignet sind, enthalten wahlweise auch etwa 0,005% bis 5 Gew.-% a bestimmte Type von hydrophilen optischen Aufhellern.
Die hydrophilen optischen Aufheller zur Verwendung hierin schließen jene mit der Strukturformel:
ein, worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium ist.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydoxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino)-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-UNPA-GX vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller zur Verwendung in den Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-((4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilben -disulfonsäure. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-5BM-GX kommerziell vermarktet.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ Morpholino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Natriumsalz der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino)-2,2'-stilbendisulfonsäure. Diese besondere Spezies von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-AMS-GX kommerziell vermarktet.
Ton-Weichmachungssystem
Die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeigneten Reinigungsmitteltabletten können ein Ton-Weichmachungssytem enthalten, welches eine Tonmineralverbindung und wahlweise ein Ton-Flockulierungsmittel umfasst.
Die Tonmineralverbindung ist vorzugsweise eine smektische Tonverbindung. Smektit-Tone sind in den US-Patentnummern 3,862,058; 3,948,790; 3,954,632 und 4,062,647 offen gelegt. Die Europäischen Patentnummern EP-A 0 299 575 und EP-A 0 313 146 auf den Namen Procter and Gamble Company beschreiben geeignete organische polymere Ton-Flockulierungsmittel.
Kationische Textilweichmachungsmittel
In erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch kationische Textilweichmachungsmittel inkorporiert werden, welche zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeignet sind. Geeignete kationische Textilweichmachungsmittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder die Amidmaterialien mit zwei langen Ketten ein, wie sie in GB-A 1,514,276 und in EP-A 0 011 340 B offen gelegt sind.
Kationische Textilweichmachungsmittel werden typischerweise in Gesamtmengen von 0,5% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 % bis 5 Gew.-% inkorporiert.
Andere Zusatzbestandteile
Andere zum Einschluss in die Zusammensetzungen der Erfindung geeignete Zusatzbestandteile schließen Duftstoffe und salzartige Füllstoffe ein, wobei Natriumsulfat ein bevorzugter salzartiger Füllstoff ist.
pH der Zusammensetzungen
Die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise nicht so formuliert, dass sei einen ungebührlich hohen pH aufweisen; Sie besitzen vorzugsweise einen pH, welcher gemessen in einer 1% Lösung in destilliertem Wasser 8,0 bis 12,5, weiter vorzugsweise 9,0 bis 11,8, am meisten vorzugsweise 9,5 bis 11,5 beträgt.
Unter einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die verpressten und nichtverpressten Teile so formuliert, dass sie unterschiedliche pHs liefern.
Maschinelles Geschirrspülverfahren
Es sind alle geeigneten Verfahren zum maschinellen Waschen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr vorgesehen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfasst das Behandeln verschmutzter Gegenstände aus Steingut, Glasgeschirr, Tafelsilber, Metallgegenständen, Essbestecken und Mischungen hiervon mit einer wässrigen Flüssigkeit, welche darin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette gelöst oder dispergiert enthält. Mit einer wirksamen Menge Reinigungsmitteltablette sind 8 g bis 60 g Produkt in einem Waschlösungsmittel volumen von 3 bis 10 1 gemeint, entsprechend typischen Produktdosierungen und Waschlösungsmittelvolumina, wie sie bei konventionellen maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden. Die Reinigungsmitteltabletten besitzen vorzugsweise ein Gewicht von 15 g bis 40 g, weiter vorzugsweise ein Gewicht von 20 g bis 35 g.
Wäschewaschverfahren
Maschinelle Wäschewaschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln verschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung in einer Waschmaschine mit einer darin gelösten oder dispensierten wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette zum maschinellen Wäschewaschen. Eine wirksamen Menge Reinigungsmitteltablettenzusammensetzung bedeutet 40 g bis 300 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 1, wie sie als Produktdosen und Waschlösungsvolumina üblicherweise bei herkömmlichen maschinellen Waschverfahren eingesetzt werden.
Unter einem bevorzugten Verwendungsaspekt wird beim Waschverfahren eine Dispensiervorrichtung eingesetzt. Die Dispensiervorrichtung ist mit dem Reinigungsmittelprodukt beladen und wird dazu verwendet, um das Produkt vor Beginn des Waschzyklus direkt in die Trommel der Waschmaschine einzuführen. Ihr Fassungsvermögen sollte so sein, dass sie soviel Reinigungsmittelprodukt enthält, wie beim Wachverfahren normalerweise verwendet werden würde.
Sobald die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, welche das Reinigungsmittelprodukt enthält, im Innern der Trommel angeordnet. Mit dem Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingelassen und die Trommel dreht sich periodisch. Die Auslegung der Dispensiervorrichtung sollte so sein, dass sie die Aufbewahrung des trockenen Reinigungsmittelprodukts zulässt, dann aber die Freisetzung dieses Produkts während des Waschzyklus als Reaktion auf seine Bewegung infolge der Rotation der Trommel und auch als Reaktion auf seinen Kontakt mit dem Waschwasser zulässt.
Um die Freisetzung des Reinigungsmittelprodukts während des Waschvorgangs zu ermöglichen, kann die Vorrichtung eine Anzahl von Öffnungen aufweisen, welche das Produkt passieren kann. Alternativ kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt sein, welches für die Flüssigkeit durchlässig, für das feste Produkt jedoch undurchlässig ist, was die Freisetzung des gelösten Produkts erlaubt. Das Reinigungsmittelprodukt wird vorzugsweise zu Beginn des Waschzyklus rasch freigesetzt, wodurch es in dieser Stufe des Waschzyklus vorübergehend für hohe lokale Produktkonzentrationen in der Trommel der Waschmaschine sorgt.
Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wiederverwendbar und so konzipiert, dass die Integrität des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch beim Waschzyklus erhalten bleibt.
Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in den folgen-den Patenten beschrieben worden: GB-B 2.157.717, GB-B 2.157.718, EP-A 0 201 376, EP-A 0
Die Dispensiervorrichtung kann alternativ ein flexibler Behälter sein, wie ein Beutel oder Sack. Der Beutel kann eine Faserkonstruktion sein, welche mit einem wasser-undurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, um den Inhalt zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 028 678 offen gelegt. Er kann alternativ aus einem wasser-unlöslichen synthetischen Polymermaterial mit Randsversiegelung oder Verschluss gebildet werden, darauf ausgelegt, in wässrigen Medien aufzureißen, wie in den EP-A-Nummern 0 011 500, 0 011 501, 0 011 502 und 0 011 968 offen gelegt. Eine einfache Form eines durch Wasser zu öffnenden Verschlusses umfasst einen wasserlöslichen Klebstoff, welcher entlang angeordnet ist und der einen Rand des Beutels versiegelt, welcher aus einer wasser-undurchlässigen Polymerfolie, wie Polyethylen oder Polypropylen, gebildet wird.
Beispiele
In den Beispielen verwendete Abkürzungen
In den Detergenszusammensetzungen besitzen die abgekürzten Bestandteilkennzeichnungen die folgenden Bedeutungen:

STPP:: Natriumtripolyphosphat
Citrat:: Trinatriumcitratdihydrat
Bicarbonat:: Natriumhydrogencarbonat m
Citronensäure:: Wasserfreie Citronensäure
Carbonat:: Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat:: Amorphes Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Verhältnis 3:2)
PB1:: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
PB4:: Natriumperborattetrahydrat mit der nominalen Formel NaBO₂·3H₂O·H₂O₂
Nichtionische:: Nichtionisches, gemischtes C₁₃-C₁₅-ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkohol-Tensid mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einen mittleren Propoxylierungsgrad von 4,5, verkauft von der BASF unter dem Warenzeichen Plurafac
TAED:: Tetraacetylethylendiamin
HEDP:: Ethan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure
DTPMP:: Diethylentriaminpenta(methylen)phosphonat, verkauft von Monsanto unter dem Warenzeichen Dequest 2060
PAAC:: Pentaminkobalt(III)-Salz
Paraffin:: Paraffinöl, vertrieben von Wintershall unter dem Warenzeichen Winog70
Protease:: Proteolytisches Enzym
Amylase:: Amylolytisches Enzym
BTA:: Benzotriazol
PA30:: Polyacrylsäure mit mittlerem Molekulargewicht von ungefähr 4500
Sulfat:: Wasserfreies Natriumsulfat
PEG 4000:: Polyethylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht von 4000, erhältlich von Hoechst
PEG 8000:: Polyethylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht von 8000, erhältlich von Hoechst
Zucker:: Haushaltsrohrzucker
Gelatine:: Gelatine Typ A, 65 Bloom Grade, erhältlich von Sigma
Stärke:: Modifizierte Carboxymethylcellulose, vertrieben unter dem Warenzeichen Nimcel, erhältlich von Netcaserle
Duftstoffkapseln:: Parfümöl, eingekapselte mit einer Zusammensetzung aus 35% modifizierter Stärke, 11% Sorbitol und 1% gebranntem Siliciumdioxid, erhältlich von Drytec C.P.
Triacetin:: Glycerintriacetat, verkauft unter dem Warenzueichen, erhältlich von
Thixatrol:: Rizinusölderivat, verkauft von Rheox unter dem Warenzeichen Thixatrol
PVP:: Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 300.000
PEO:: Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 45.000
pH:: Gemessen als 1% Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C

In den folgenden Beispielen sind alle Anteile in Gew.-% des verpressten Teils, des nichtverpressten Teils oder der Beschichtung angegeben.
Beispiel 1
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung, welche zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.
Der verpresste Teil wird hergestellt, indem die Reinigungsmittelzusammensetzung in den Stempelhohlraum einer modifizierten12-köpfigen Rotationstablettenpresse eingefüllt und die Zusammensetzung bei einem Druck von 13 KN/cm² verpresst wird. Die modifizierte Tablettenpresse liefert Tabletten mit einer Vertiefung im verpressten Teil. Für die Zwecke der Beispiele A bis F umfasst der nichtverpresste Teil eine Duftstoffkomponente und ein Gelierungsmittel. Der nichtverpresste Teil wird dann in die Vertiefung des verpressten Teils gefüllt. Die Reinigungsmitteltablette wird dann einem Konditionierungsschritt unterworfen, während dem der nichtverpresste Teil hart wird.

Claims

Reinigungsmitteltablette, welche zum maschinellen Geschirrspülen oder maschinellen Wäschewaschen geeignet ist, umfassend einen verpressten und einen nichtverpressten Teil, worin der verpresste Teil eine Vertiefung umfasst und der nichtverpresste Teil mindestens teilweise in der Vertiefung enthalten ist, und wobei der verpresste Teil ein Bleichmittel enthält und der nichtverpresste Teil eine Duftstoffkomponente in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% des nichtverpressten Teils umfasst.
Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, worin die Duftstoffkomponente ausgewählt ist aus verkapseltem Duftstoff, flüssigem Duftstoff, welcher auf einen porösen Träger geladen wurde und wahlweise verkapselt ist, Pro-Duftstoffen und Mischungen davon.
Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welche zum maschinellen Geschirrspülen geeignet ist, worin die Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g aufweist.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der nichtverpresste Teil eine Duftstoffkomponente in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% des nichtverpressten Teils enthält.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der nichtverpresste Teil sich in einer schnelleren Rate als der verpresste Teil auf einer Gewichts-zu-Gewichts-Basis, gemessen mittels des hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungsverfahrens, auflöst.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der verpresste Teil eine Builderverbindung umfasst.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der verpresste Teil eine Builderverbindung und ein Tensid umfasst.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der nichtverpresste Teil mit dem verpressten Teil in Kontakt steht.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen ersten und einen zweiten und wahlweise weitere nichtverpresste Teile.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der nichtverpresste Teil in fester, gelförmiger oder flüssiger Form vorliegt.
Reinigungsmitteltablette nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der nichtverpresste Teil in der Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt.
Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 2, worin der verkapselte Duftstoff ein verkapselndes Material, welches wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, umfasst.
Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 12, worin das verkapselnde Material eine Zusammensetzung, welche ein Polysaccharid und/oder eine Polyhydroxyverbindung umfasst, darstellt.
Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend die Behandlung der verschmutzten Artikel mit einer wässrigen Flüssigkeit, in der eine Reinigungsmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gelöst oder dispergiert ist.
Verfahren zum maschinellen Wäschewaschen, umfassend die Behandlung von verschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung, in der eine Reinigungsmitteltablette nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 13 gelöst oder dispergiert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die Schritte: (a) Verpressen einer ersten Reinigungsmittelzusammensetzung unter Verwendung eines Pressdrucks von mindestens 6,3 kN/cm² unter Bildung eines verpressten Teils mit einer Vertiefung darin; und (b) Bereitstellen eines nichtverpressten Teils in der Vertiefung in dem verpressten Teil.