DE69801735T2

DE69801735T2 - Detergenzusammensetzung

Info

Publication number: DE69801735T2
Application number: DE69801735T
Authority: DE
Inventors: Michael Crombie Addison
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: ES2160379T3; EP0922756B1; EP1113071A3; PT922756E; GB2331994A; EP1113071B1; DE69839708D1; EP0922756A1; ES2309015T3; GB9725461D0; EP1113071A2; DE69801735D1; ATE400638T1; EP0922756B2; ATE205874T1; DK0922756T3; DE69801735T3; ES2160379T5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Maschinen-Geschirrspülmittel in Form einer Mehrschichttablette.
Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform sind auf dem Fachgebiet bekannt. Es ist selbstverständlich, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform mehrere Vorteile, wie einfaches Handhaben, Transportieren und Lagern, im Vergleich zu Reinigungsmittelzusammensetzungen in Partikelform aufweisen.
Reinigungsmitteltabletten werden am häufigsten durch Vormischen der Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung und Formen der vorgemischten Reinigungsmittelkomponenten zu einer Tablette unter Verwendung einer Tablettenpresse hergestellt. Tabletten werden typischerweise durch Komprimieren der Reinigungsmittelkomponenten zu einer Tablette erzeugt. Tabletten müssen mit einem ausreichenden Verdichtungsdruck komprimiert werden, so daß die oben beschriebenen Vorteile hinsichtlich der Handhabung, des Transports und der Lagerung erzielt werden können. Ein mit dem Komprimieren der Reinigungsmittelkomponenten verbundenes Problem ist jedoch, daß sich die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette verlangsamt, so wie der Verdichtungsdruck erhöht wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Reinigungsmitteltablette, umfassend komprimierte Reinigungsmittelkomponenten, die sich rasch auflösen.
Außerdem stellte der Anmelder fest, daß Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung, welche die Auflösung der Reinigungsmittelzusammensetzung verbessern, zuweilen instabil sind und inaktiviert oder aufgebraucht werden. Während die vorliegende Erfindung Tabletten bereitstellt, die sich rasch auflösen, sieht sie auch eine Lösung dieses Problems der Instabilität vor.
Erfindungsgemäß wird ein Maschinen-Geschirrspülmittel in Form einer Mehrschichttablette mit einem komprimierten Bereich mit einer Dichte von 1,3 g/cm³ bis 1,9 g/cm³ bereitgestellt, wobei jede Schicht der Tablette eine Reinigungsmittelzusammensetzung umfaßt, wobei mindestens eine Reinigungsmittelzusammensetzung komprimiert ist und sich in einer Geschirrspülmaschine in weniger als 3 Minuten auflöst, und wobei mindestens eine Reinigungsmittelzusammensetzung ein Enzym und eine auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente umfaßt, und wobei weiterhin die Tablette ein Bleichmittel umfaßt und das Enzym vor dem Bleichmittel freigesetzt wird.
Vorzugsweise löst sich die Reinigungsmittelzusammensetzung in weniger als 2,5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 2 Minuten und auch weniger als 1 Minute auf bestimmt gemäß DIN 44990 unter Verwendung einer von Bosch erhältlichen Geschirrspülmaschine mit dem 65ºC-Normalwaschprogramm bei einer Wasserhärte von 18ºH.
Die vorliegenden Tabletten umfassen eine oder mehrere Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche komprimiert sind und sich in weniger als 3 Minuten auflösen. Die Tablette ist ein Mehrschichttablette, wobei jede Schicht eine Reinigungsmittelzusammensetzung umfaßt. Wahlweise zusätzliche Schichten können durch Komprimieren gebildet werden oder können nichtkomprimierte Schichten sein.
Beim Komprimieren einer Reinigungsmittelzusammensetzung zu einer Tablette werden die Komponenten in unmittelbare Nachbarschaft zueinander gebracht. Ein Ergebnis der unmittelbaren Nachbarschaft ist, daß bestimmte der Komponenten miteinander reagieren können, instabil, inaktiv oder aufgebraucht werden. Eine Lösung dieses Problems, wie gemäß dem Stand der Technik ersichtlich ist, war die Trennung der Reinigungsmittelkomponenten, welche möglicherweise miteinander reagieren können, insbesondere wenn die Komponenten zu einer Tablettenform komprimiert werden. Die Trennung der Komponenten wurde zum Beispiel durch Herstellen von Mehrschichttabletten erzielt, wobei die Komponenten, die möglicherweise miteinander reagieren können, in verschiedenen Schichten der Tablette enthalten sind. Mehrschichttabletten werden traditionell unter Verwendung mehrerer Komprimierungsschritte hergestellt.
In den vorliegenden Tabletten löst sich mindestens eine Schicht der komprimierten Reinigungsmittelzusammensetzung in weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten oder auch weniger als 1 Minute auf. Eine solche Ausführungsform sieht Leistungsvorteile vor, da sie die rasche Abgabe ausgewählter spezifischer Reinigungsmittelkomponenten in die Waschlauge ermöglicht. In den erfindungsgemäßen Tabletten schließen spezifische Reinigungsmittelkomponenten Enzyme ein.
Die sich rasch auflösende Reinigungsmittelzusammensetzung (d. h. die Reinigungsmittelzusammensetzung, die sich in weniger als 3 Minuten auflöst) umfaßt eine auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente. Vorzugsweise lösen sich die langsamer auflösenden Schichten in einer Geschirrspülmaschine auch in weniger als 3 Minuten auf, aber lösen sich langsamer als die sich rasch auflösende Schicht auf. Auf diese Weise kann eine aufeinanderfolgende Freisetzung der Reinigungsmittelkomponenten bewirkt werden. Erfindungsgemäß sind solche eingeschlossen, worin das Enzym vor dem Bleichmittel freigesetzt wird.
Die Auflösung der Reinigungsmittelzusammensetzung in weniger als 3 Minuten wird durch das Einbringen einer auseinandersprengenden, Reinigungsmittel freisetzenden Komponente bewirkt. Der Begriff auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente schließt gaserzeugende Reaktanten, vorgebildetes und eingeschlossenes Gas, Auseinanderbrechmittel und Mischungen hiervon ein.
In den vorliegenden Reinigungsmitteltabletten umfaßt die auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente vorzugsweise gaserzeugende Reaktanten. Die gaserzeugenden Reaktanten reagieren miteinander, wobei beim Kontakt mit Wasser in einer Geschirrspülmaschine ein Gas in situ gebildet wird. Alternativ kann das Gas in einer oder mehreren Reinigungsmittelzusammensetzungen der Tablette vorgebildet und eingeschlossen sein, so daß, so wie sich die Reinigungsmittelzusammensetzung aufzulösen beginnt, das Gas freigesetzt wird, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit der Reinigungsmittelzusammensetzung erhöht wird. Beispiele geeigneter Gase schließen Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff und/oder jedes andere nichttoxische, nicht-entflammbare Gas ein. Beim Einbringen in eine Reinigungsmittelzusammensetzung, welche das Gesamte oder einen Teil der Reinigungsmitteltablette bildet, ergibt die auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente folglich eine rasche Auflösung der Reinigungsmittelzusammensetzung, welche sich vorzugsweise in einer Geschirrspülmaschine in weniger als 3 Minuten auflöst.
Um das Gas in situ zu bilden, kann die Reinigungsmitteltablette gaserzeugende Reaktanten, wie eine Säure und ein Alkali, enthalten. Geeignete Säuren schließen ein-, zwei- oder dreiprotonige Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 1,0 bis 6,9 ein. Bevorzugte Säuren schließen Aminosulfonsäuren, Organophosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP-Säure), und Polycarbonsäuren ein. Bevorzugte Polycarbonsäuren können Citronensäure; Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Fumarsäure, Glykolsäuren und Mischungen hiervon einschließen. Citronensäure und/oder HEDP-Säure sind besonders bevorzugte Säuren. Die am meisten bevorzugte Citronensäure ist teilchenförmig mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1000 um, stärker bevorzugt weniger als 600 um, am meisten bevorzugt weniger als 400 um. Andere bevorzugte Polycarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren oder Copolymeren aus Acrylsäure, Maleinsäure, polymeren Carboxyvinylhilfsmitteln, Carbomeren und Mischungen hiervon mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 200.000. Besonders bevorzugte Polycarbonsäuren schließen Homopolymere aus Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Geeignete Alkali schließen Alkalimetallsilicat, -carbonat, -bicarbonat und -sesquicarbonat und Mischungen hiervon ein. Metasilicat und/oder Carbonat und besonders Bicarbonat werden bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Bicarbonat ist teilchenförmig und weist eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1000 um, stärker bevorzugt weniger als 700 um, am meisten bevorzugt weniger als 400 um auf. Natrium- oder Kaliumsalze der Vorstehenden werden besonders bevorzugt. Andere gaserzeugende Reaktanten schließen Perborat, insbesondere Perborat-0 (PB-0) und/oder Percarbonat ein. Vorzugsweise liegen die gaserzeugenden Reaktanten in einem Anteil von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20% der Reinigungsmittelzusammensetzung vor.
Die auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente kann ein Auseinanderbrechmittel umfassen. Geeignete Auseinanderbrechmittel schließen Mittel ein, welche beim Kontakt mit Wasser quellen oder sich rascher als umgebende Komponenten auflösen, wodurch das Einströmen und/oder Ausströmen von Wasser durch die Bildung von Kanälen in der Tablette erleichtert wird. Jedes bekannte Auseinanderbrechmittel, welches zur Verwendung bei Waschmittel- oder Geschirrspülmittelanwendungen geeignet ist, wird zur vorliegenden Verwendung in Betracht gezogen, zum Beispiel diejenigen, welche von Lowenthal W., Journal of Pharmaceutical Sciences, Band 61, Nr. 11 (November 1972), zusammengefaßt sind. Geeignete Auseinanderbrechmittel schließen Stärke, Stärkederivate (zum Beispiel Primellose und/oder Primojel, erhältlich von Auebe, oder Avicel, erhältlich von FMC), Alginsäüren oder Salze hiervon (erhältlich von Kelco), Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis (zum Beispiel Nymcel, erhältlich von Metsa-Serla, Explotab, erhältlich von Mendell, oder Ac-di-sol, erhältlich von FMC), Polyvinylpyrrolidon (PVP), vernetztes PVP, Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Glaubersalze, Zucker, insbesondere Mannitol und Sorbitol, Aluminiumoxid und Mischungen hiervon ein.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 85% oder auch 90% der Teilchen der Reinigungsmittelzusammensetzung, welche sich in weniger als 3 Minuten auflöst, eine Teilchengröße von mehr als 200 um auf.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an freier Feuchtigkeit der sich rasch auflösenden Reinigungsmittelzusammensetzung unterhalb von 4 Gew.-%, stärker bevorzugt unterhalb von 2 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb 1 Gew.-%.
Gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt ist eine teilchenförmige Komponente der Reinigungsmittelzusammensetzung mit einem hydrophoben Beschichtungsmaterial beschichtet. Die teilchenförmige Komponente kann eine ausgewählte Reinigungsmittelkomponente sein, wie die gaserzeugenden Säure- und/oder Alkali-Reaktanten der auseinandersprengenden, Reinigungsmittel freisetzenden Komponente, oder können bis zu im wesentlichen alle Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung einschließen.
Das Beschichtungsmaterial, welches die teilchenförmige Komponente mindestens teilweise bedeckt, ist vorzugsweise ein Paraffinöl, Wachs und/oder Feststoff, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 20ºC bis 60ºC, stärker bevorzugt 35ºC bis 45ºC, besonders bevorzugt 42ºC bis 44ºC, zu dem ein nichtionisches Tensid zugegeben werden kann.
Alternativ kann das Beschichtungsmaterial ein organisches Polymer sein, zum Beispiel Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Methylcellulose (MC) oder Derivate hiervon, besonders Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC).
Die teilchenförmige(n) Komponente(n) kann (können) mit dem hydrophoben Beschichtungsmaterial unter Verwendung jeder bekannten, geeigneten Art von Apparatur beschichtet werden. Vorzugsweise liegt das hydrophobe Beschichtungsmaterial in einer flüssigen oder geschmolzenen Form vor und wird auf die teilchenförmige Komponente gesprüht.
Jede Reinigungsmitteltablettenkomponente, welche herkömmlicherweise in bekannten Reinigungsmitteltabletten verwendet wird, ist für das Einbringen in den komprimierten Bereich der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten geeignet. Geeignete Reinigungsmittelkomponenten werden nachstehend beschrieben.
Die in der Tablette vorhandene(n) Reinigungsmittelkomponente(n) kann (können) wahlweise in Kombination mit einem Träger und/oder Bindemittel, zum Beispiel Wasser, ein Polymer (z. B. PEG oder ein Polyacrylathomo- oder -copolymer) oder flüssiges Silicat, hergestellt werden. Die Reinigungsmittelkomponenten werden vorzugsweise in einer Partikelform (d. h. in einer pulverförmigen oder granulären Form) hergestellt und können durch ein bekanntes Verfahren, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulieren oder Agglomerieren, hergestellt werden.
Die teilchenförmige(n) Reinigungsmittelkomponente(n) wird (werden) unter Verwendung irgendeiner Apparatur, welche zur Bildung von komprimierten Tabletten, Blöcken, Ziegeln oder Briketts geeignet ist, komprimiert, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Reinigungsmitteltablette einen Phosphatbuilder, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat (STPP). Vorzugsweise ist das STPP in der sich rasch auflösenden Reinigungsmittelzusammensetzung enthalten. Vorzugsweise ist es in einer Reinigungsmittelzusammensetzung mit Citronensäure und Natriumbicarbonat kombiniert.
Die Dichte des komprimierten Bereichs der Tablette liegt im Bereich von 1,3 g/cm³ bis 1,9 g/cm³, stärker bevorzugt 1,4 g/cm³ bis 1,8 g/cm³, am meisten bevorzugt 1,4 g/cm³ bis 1,7 g/cm³.
Die Dichte wird durch Dividieren des Gewichts (Masse) des komprimierten Bereichs durch das Volumen des komprimierten Bereichs berechnet. Das Volumen wird durch Multiplizieren der Länge mit der Dicke mit der Breite der komprimierten Schicht berechnet.
Falls die erfindungsgemäße Reinigungsmitteltablette eine nichtkomprimierte Schicht einer Reinigungsmittelzusammensetzung umfaßt, kann die nichtkomprimierte Schicht Komponenten einschließen, die mit einer oder mehreren der in der komprimierten Schicht vorhandenen Reinigungsmittelkomponenten in Wechselwirkung treten. Falls weitere Reinigungsmittelkomponenten in der nichtkomprimierte Schicht vorhanden sind, schließen bevorzugte Komponenten diejenigen ein, welche durch den Verdichtungsdruck von zum Beispiel einer Kompressionstablettenpresse ungünstig beeinflußt werden. Beispiele solcher Reinigungsmittelkomponenten schließen, aber sind nicht darauf begrenzt, Enzyme, Korrosionsinhibitoren und Parfüm ein. Diese Komponenten werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die wahlweise(n) Reinigungsmittelkomponente(n) kann (können) in einer beliebigen Form, zum Beispiel in einer teilchenförmigen (d. h. pulverförmigen oder granulären), gelförmigen oder flüssigen Form, vorliegen. Die nichtkomprimierte Schicht kann auch wahlweise eine Trägerkomponente umfassen. Die Reinigungsmittelkomponente kann vor der Kombination mit einer Trägerkomponente in Form eines Feststoffs, Gels oder einer Flüssigkeit vorliegen.
Die nichtkomprimierte Schicht kann der Reinigungsmitteltablette kann in Form eines Feststoffs, Gels oder einer Flüssigkeit vorliegen.
Die nichtkomprimierte Schicht wird auf der komprimierten Schicht verteilt, so daß die komprimierte Schicht und die nichtkomprimierte Schicht sich in Kontakt miteinander befinden. Die nichtkomprimierte Schicht kann auf der komprimierten Schicht in einer festen oder fließfähigen Form verteilt werden. Falls die nichtkomprimierte Schicht in einer festen Form vorliegt, wird sie vorher hergestellt, wahlweise geformt und dann auf die komprimierte Schicht aufgegeben. Die nichtkomprimierte Schicht wird dann auf einer vorgebildeten komprimierten Schicht befestigt, zum Beispiel durch Adhäsion oder durch Einbringen der nichtkomprimierten Schicht in eine kooperierende Oberfläche der komprimierten Schicht. Vorzugsweise umfaßt die komprimierte Schicht eine vorher hergestellte Vertiefung oder Preßform, in welche die nichtkomprimierte Schicht eingebracht wird. Die nichtkomprimierte Schicht wird auf der komprimierten Schicht vorzugsweise in einer fließfähigen Form verteilt. Die nichtkomprimierte Schicht wird dann auf der komprimierten Schicht befestigt, zum Beispiel durch Adhäsion, durch Bilden eines Überzugs über der nichtkomprimierten Schicht, um sie auf der komprimierten Schicht zu befestigen, oder durch Verfestigen, zum Beispiel (I) durch Kühlen unterhalb des Schmelzpunkts, bei dem die fließfähige Zusammensetzung eine verfestigte Schmelze bildet; (ii) durch Verdampfen des Lösungsmittels; (iii) durch Kristallisieren; (iv) durch Polymerisieren einer polymeren Komponente der fließfähigen, nichtkomprimierten Schicht; (v) durch pseudoelastische Eigenschaften, wobei die fließfähige, nichtkomprimierte Schicht ein Polymer umfaßt und Scherkräfte auf die nichtkomprimierte Schicht ausgeübt werden; (vi) oder durch Kombinieren eines Bindemittels mit der fließfähigen, nichtkomprimierten Schicht. In einer anderen Ausführungsform kann die fließfähige, nichtkomprimierte Schicht ein Extrudat sein, welches auf der komprimierten Schicht befestigt wird, zum Beispiel durch einen der vorstehend beschriebenen Mechanismen oder durch Expansion des Extrudats auf die Parameter einer Preßform, welche von der komprimierten Schicht bereitgestellt wird.
Vorzugsweise umfaßt die komprimierte Schicht einer vorher hergestellte Vertiefung oder Preßform (nachstehend als "Form" bezeichnet), in welche die nichtkomprimierte Schicht eingebracht wird. In einer anderen Ausführungsform umfaßt die Oberfläche der komprimierten Schicht mehr als eine Form, in welche die nichtkomprimierte Schicht eingebracht werden kann. Die Form(en) nimmt (nehmen) vorzugsweise mindestens teilweise an eine oder mehrere nichtkomprimierte Schichten auf. Die nichtkomprimierte(n) Schicht(en) wird (werden) dann in die Form eingebracht und auf der komprimierten Schicht befestigt, wie vorstehend beschrieben.
Die nichtkomprimierte Schicht kann Feststoffteilchen umfassen. Die Feststoffteilchen können durch ein bekanntes Verfahren, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulieren, Einkapseln oder Agglomerieren, hergestellt werden. Die Feststoffteilchen können auf der komprimierten Schicht durch das Einbringen eines Bindemittels oder durch das Bilden einer Deckschicht über der nichtkomprimierten Schicht befestigt werden.
Falls die nichtkomprimierte Schicht eine verfestigte Schmelze umfaßt, wird die Schmelze durch Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend den Veredlungszusatz und ein wahlweises Reinigungsmittel und/oder eine Trägerkomponente(n), unter Bildung einer fließfähigen Schmelze oberhalb ihres Schmelzpunkts hergestellt. Die fließfähige Schmelze wird dann in eine Form gegossen und abkühlen gelassen. So wie die Schmelze sich abkühlt wird sie fest, wobei sie die Gestalt der Form bei Umgebungstemperatur annimmt. Falls die Zusammensetzung eine oder mehrere Trägerkomponenten umfaßt, können die Trägerkomponenten oberhalb ihres Schmelzpunkts erwärmt werden und dann kann eine wirksame Reinigungsmittelkomponente zugegeben werden. Zur. Herstellung einer verfestigten Schmelze geeignete Trägerkomponenten sind typischerweise nichtaktive Komponenten, die unter Bildung einer Flüssigkeit oberhalb des Schmelzpunkts erwärmt werden können und unter Bildung einer intermolekularen Matrix abkühlen, welche den Veredlungszusatz und wahlweise Reinigungsmittelkomponenten wirksam einschließen kann. Eine bevorzugte Trägerkomponente ist ein organisches Polymer, welches bei Umgebungstemperatur fest ist. Vorzugsweise ist die Trägerkomponente Polyethylenglykol (PEG) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 360.000. Die komprimierte Schicht der Reinigungsmitteltablette sieht vorzugsweise eine Form vor, um die Schmelze aufzunehmen.
Die fließfähige, nichtkomprimierte Schicht kann in einer Form vorliegen, welche einen gelösten oder suspendierten Veredlungszusatz und eine wahlweise Reinigungsmittelkomponente umfaßt. Die fließfähige, nichtkomprimierte Schicht kann unter Bildung eines Feststoffs, Halbfeststoffs oder einer hochviskosen Flüssigkeit durch ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Verfahren mit der Zeit ausgehärtet werden. Insbesondere kann die fließfähige, nichtkomprimierte Schicht durch Verdampfen eines Lösungsmittels ausgehärtet werden. Zur vorliegenden Verwendung geeignete Lösungsmittel können irgendein bekanntes Lösungsmittel einschließen, in welchem ein Binde- oder Geliermittel löslich ist. Bevorzugte Lösungsmittel können polar, unpolar, nichtwäßrig oder wasserfrei sein und können zum Beispiel Wasser, Glycerin, Alkohol (zum Beispiel Ethanol oder Aceton) und Alkoholderivate einschließen. In einer anderen Ausführungsform kann mehr als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Die fließfähige, nichtkomprimierte Schicht kann ein oder mehrere Binde- oder Geliermittel umfassen. Jedes Binde- oder Geliermittel, welches bewirken kann, daß die Zusammensetzung mit der Zeit fest, halbfest oder hochviskos wird, wird hier zur Verwendung in Betracht gezogen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Mechanismen, durch welche das Binde- oder Geliermittel bewirkt, daß eine Zusammensetzung fest, halbfest oder hochviskos wird, die Folgenden einschließen: eine chemische Reaktion (wie eine chemische Vernetzung) oder das Bewirken einer Wechselwirkung zwischen zwei oder mehreren Komponenten der fließfähigen Zusammensetzungen; oder die chemische oder physikalische Wechselwirkung des Bindemittels mit einer Komponente der Zusammensetzung.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die nichtkomprimierte Schicht ein Gel. Gemäß diesem Aspekt wird das Gel auf der komprimierten Schicht der Reinigungsmitteltablette verteilt, aber wird vorzugsweise in eine von der komprimierten Schicht vorgesehene Form eingebracht.
Das Gel umfaßt zusätzlich zu den wahlweisen Reinigungsmittelkomponenten ein Verdickungssystem. Außerdem kann das Gel auch feste Bestandteile umfassen, um die Regulierung der Viskosität des Gels in Verbindung mit dem Verdickungssystem zu unterstützen. Feste Bestandteile können auch dazu dienen, das Gel wahlweise zu zerstören, um die Auflösung des Gels zu unterstützen. Falls eingeschlossen, umfaßt das Gel typischerweise mindestens 15% feste Bestandteile, stärker bevorzugt mindestens 30% feste Bestandteile und am meisten bevorzugt mindestens 40% feste Bestandteile. Da das Gel jedoch pumpfähig oder anderweitig verarbeitbar sein muß, schließt das Gel typischerweise nicht mehr als 90% feste Bestandteile ein.
Wie bereits erwähnt, umfaßt das Gel ein Verdickungssystem, um die erforderliche Viskosität oder Dicke des Gels vorzusehen. Das Verdickungssystem umfaßt typischerweise ein nichtwäßriges, flüssiges Verdünnungsmittel und einen organischen oder polymeren Gelierzusatz:

a) Flüssiges Verdünnungsmittel

Der Begriff "Lösungsmittel" oder "Verdünnungsmittel" wird hier verwendet, um den flüssigen Anteil des Verdickungssystems mit einzuschließen. Während einige der Komponenten der nichtkomprimierten Schicht sich tatsächlich in der "Lösungsmittel" enthaltenden Phase lösen können, können andere Komponenten als teilchenförmiges Material vorliegen, welches in der "Lösungsmittel" enthaltenden Phase dispergiert ist. Folglich verlangt der Begriff "Lösungsmittel" nicht, daß die Komponenten der nichtkomprimierten Schicht in der Lage sein müssen, sich tatsächlich in dem Lösungsmittel zu lösen. Geeignete Arten von Lösungsmitteln, welche in den vorliegenden nichtwäßrigen Verdickungssystemen verwendbar sind, schließen Alkylenglykolmononiederalkylether, Propylenglykole, ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylen oder Propylen, Glycerinester, Glycerintriacetat, niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole, niedermolekulargewichtige Methylester und Amide ein.
Ein bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels zur vorliegenden Verwendung umfaßt die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C&sub2;-C&sub3;-alkylenglykolmono-C&sub2;-C&sub6;-alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether werden besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs sind im Handel unter den Handelsbezeichnungen Dowanol, Carbitol und Cellosolve erhältlich. Ein anderer bevorzugter Typ eines hier verwendbaren nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt die niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykole (PEGs). Solche Materialien schließen solche mit Molekulargewichten von mindestens 150 ein. PEGs mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 600 werden am meisten bevorzugt.
Ein noch anderer bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt niedermolekulargewichtige Methylester. Solche Materialien schließen solche der allgemeinen Formel ein: R¹-C(O)-OCH&sub3;, worin R¹ einen Wert im Bereich von 1 bis 18 aufweist. Beispiele geeigneter niedermolekulargewichtiger Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
Das (die) verwendete(n) Lösungsmittel sollte(n) natürlich mit den anderen wahlweisen Reinigungsmittelkomponenten, z. B. Enzyme, verträglich und nichtreaktiv sein. Eine solche Lösungsmittelkomponente wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Gelanteils verwendet. Stärker bevorzugt umfaßt das nichtwäßrige, organische Lösungsmittel mit einer geringen Polarität 20 bis 50 Gew.-% des Gels, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% des Gels.

b) Gelierzusatz

Ein Geliermittel oder -zusatz wird zu dem erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Lösungsmittel zugegeben, um das Verdickungssystem zu vervollständigen. Um das Gel zu erzeugen, welches für eine geeignete Phasenstabilität erforderlich ist, und eine annehmbare Rheologie des Gels, liegt das organische Geliermittel im allgemeinen in dem Ausmaß vor, daß das Verhältnis von Lösungsmittel-zu-Geliermittel in dem Verdickungssystem typischerweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 1 liegt. Stärker bevorzugt liegen die Verhältnisse im Bereich 19 : 1 bis 4 : 1.
Die bevorzugten Geliermittel sind ausgewählt aus Rhizinusölderivaten, Polyethylenglykol, Sorbitolen und verwandten organischen Thixatropen, organmineralischen Tonen, Cellulose und Cellulosederivaten, Pluronic (RTM)-Spezies, Stearaten und Stearatderivaten, Zucker/Gelatine-Kombinationen, Stärken, Glycerin und Derivaten hiervon, organischen Säureamiden, wie N-Lauryl-L-glutaminsäure-di-n-butylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischungen hiervon.
Die bevorzugten Geliermittel schließen Rhizinusölderivate ein. Rhizinusöl ist ein natürlich vorkommendes Triglycerid, welches aus den Samen von Ricinus communis gewonnen wird, eine Pflanze, welche in den meisten tropischen und subtropischen Gebieten wächst. Die primäre Fettsäureeinheit in dem Rhizinusöltriglycerid ist Ricinolsäure (12-Hydroxyoleinsäure). Sie macht 90% der Fettsäureeinheiten aus. Der Rest besteht aus Dihydroxystearin-, Plamitin-. Stearin-, Olein-, Linol-, Linolen- und Eicosansäureeinheiten. Die Hydrierung des Öls (z. B. durch Wasserstoff unter Druck) wandelt die Doppelbindungen in den Fettsäureeinheiten in Einzelbindungen um, auf diese Weise wird das Öl "gehärtet". Die Hydroxylgruppen werden durch diese Reaktion nicht beeinflußt.
Das so erhaltene hydrierte Rhizinusöl weist daher im Durchschnitt etwa 3 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Man nimmt an, daß die Anwesenheit dieser Hydroxylgruppen in hohem Maße zu den hervorragenden Strukturierungseigenschaften beitragen, welche dem Gel verliehen werden, verglichen mit ähnlichen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, die kein Rhizinusöl mit Hydroxylgruppen in ihren Fettsäureketten enthalten. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollte das Rhizinusöl bis zu einer Iodzahl von weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 10 hydriert sein. Die Iodzahl ist ein Maß für den Grad der Nichtsättigung des Öls und wird durch die "Wijis-Methode" gemessen, die auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Nichthydriertes Rhizinusöl weist eine Iodzahl von 80 bis 90 auf.
Hydriertes Rhizinusöl ist eine im Handel erhältliche Ware, welche zum Beispiel in unterschiedlichen Qualitäten unter dem Warenzeichen CASTORWAX (RTM) von NL Industries, Inc., Highstown, New Jersey, vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Rhizinusölderivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R und Perchem ST, hergestellt von Rheox, Laporte. Besonders bevorzugt wird Thixatrol ST.
Polyethylenglykole, falls als Geliermittel verwendet, sind im Gegensatz zu den Lösungsmitteln niedermolekulargewichtige Materialien mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000, wobei 3.000 bis 8.000 am meisten bevorzugt wird.
Cellulose und Cellulosederivate, falls erfindungsgemäß verwendet, umfassen vorzugsweise: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); iii) Carboxymethylcellulose (CMC); und Mischungen hiervon. Das Hydroxypropylmethylcellulosepolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von 50.000 bis 125.000 und eine Viskosität einer 2 Gew.-% -igen wäßrigen Lösung bei 25ºC (ADTMD2363) von 50.000 bis 100.000 cps auf. Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulosepolymer ist Methocel® J75MS-N, wobei eine 2 Gew.-% - ige wäßrige Lösung bei 25ºC eine Viskosität von etwa 75.000 cps aufweist.
Der Zucker kann ein beliebiges Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Saccharose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist die allgemein erhältliche Saccharose. Erfindungsgemäß kann Gelatine vom Typ A oder B verwendet werden, welche zum Beispiel von Sigma erhältlich ist. Gelatine vom Typ A wird bevorzugt, da sie eine größere Stabilität unter alkalischen Bedingungen im Vergleich zu Typ B aufweist. Bevorzugte Gelatine weist auch eine Ausschwitzstärke zwischen 65 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 75 und 100 auf.
Das Gel kann zusätzlich zu dem Verdickungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und dem nachstehend ausführlicher beschriebenen Veredlungszusatz eine Vielzahl anderer Bestandteile einschließen. Bestandteile, wie Farbstoffe, sowie strukturverändernde Mittel können eingeschlossen sein. Strukturverändernde Mittel schließen verschiedene Polymere und Mischungen aus Polymeren ein, welche Polycarboxylate, Carboxymethylcellulosen und Stärken einschließen, um die Absorption des überschüssigen Lösungsmittels zu fördern und/oder das "Abdampfen" oder das Austreten des Lösungsmittels aus dem Gelanteils zu vermindern oder zu verhindern, das Schwinden oder das Aufbrechen des Gelanteils zu vermindern oder das Auflösen oder Aufbrechen des Gelanteils beim Waschen zu unterstützen. Außerdem können härteverändernde Mittel in das Verdickungssystem eingebracht werden, um gegebenenfalls die Härte des Gels anzupassen. Diese Härteregulierungsmittel sind typischerweise ausgewählt aus verschiedenen Polymeren, wie Polyethylenglykole, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxystearinsäure und Polyessigsäure, und werden, falls eingeschlossen, typischerweise in Anteilen von weniger als 20 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-% des Lösungsmittels in dem Verdickungssystem verwendet.
Das Gel wird zubereitet, so daß es ein pumpfähiges, fließfähiges Gel bei leicht erhöhten Temperaturen von ungefähr 30ºC oder mehr sind, um eine erhöhte Flexibilität bei der Herstellung der Reinigungsmitteltablette zu ermöglichen, aber bei Umgebungstemperaturen hochviskos wird oder aushärtet, so daß das Gel auf der komprimierten Schicht der Reinigungsmitteltablette während des Versands und der Handhabung der Reinigungsmitteltablette an der richtigen Stelle gehalten wird. Eine solche Aushärtung des Gels kann zum Beispiel erreicht werden durch (i) Kühlen unterhalb der Fließtemperatur des Gels oder Aufheben der Scherkraft, (ii) durch Lösungsmitteltransfer, zum Beispiel zu jedem Medium des komprimierten Volumenbereichs; oder (iii) durch Polymerisierung des Geliermittels. Vorzugsweise wird das Gel so zubereitet, daß es ausreichend aushärtet, so daß die maximale Kraft, welche erforderlich ist, um eine Sonde in die nichtkomprimierte Schicht zu drücken, vorzugsweise im Bereich von 0,5 N bis 40 N liegt. Diese Kraft kann durch Messen der maximalen Kraft, welche erforderlich ist, um eine Sonde, die mit einem Dehnungsmeßgerät ausgestattet ist, eine festgelegte Strecke in das Gel zu drücken. Die festgelegte Strecke kann zwischen 40 und 80% der gesamten Geldicke liegen. Diese Kraft kann mit einer QTS-25-Testvorrichtung unter Verwendung einer Sonde mit einem Durchmesser von 5 mm gemessen werden. Typische gemessene Kräfte liegen im Bereich von 1 N bis 25 N.
Falls die nichtkomprimierte Schicht ein Extrudat ist, wird das Extrudat durch Vormischen der Reinigungsmittelkomponenten der nichtkomprimierten Schicht mit wahlweisen Trägerkomponenten unter Bildung einer viskosen Paste hergestellt. Die viskose Paste wird dann unter Verwendung einer geeigneten, häufig erhältlichen Extrusionsvorrichtung, wie zum Beispiel ein Einzel- oder Doppelschneckenextruder, erhältlich zum Beispiel von APV Baker, Peterborough, GB, extrudiert. Das Extrudat wird dann entweder nach dem Einbringen in die komprimierte Schicht oder vor dem Einbringen in die komprimierte Schicht der Reinigungsmitteltablette zugeschnitten. Die komprimierte Schicht der Tablette umfaßt vorzugsweise eine Form, in welche die extrudierte, nichtkomprimierte Schicht eingebracht werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die nichtkomprimierte Schicht mit einer Überzugsschicht überzogen. Die Beschichtung kann verwendet werden, um die nichtkomprimierte Schicht auf der komprimierten Schicht zu befestigen. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wenn die nichtkomprimierte Schicht fließfähige Feststoffteilchen, Gele oder Flüssigkeiten umfaßt.
Die Überzugsschicht umfaßt vorzugsweise ein Material, welches beim Kontakt mit den komprimierten und/oder nichtkomprimierten Schichten innerhalb von vorzugsweise weniger als 15 Minuten, stärker bevorzugt weniger als 10 Minuten, auch stärker bevorzugt weniger als 5 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 60 Sekunden fest wird. Vorzugsweise ist die Überzugsschicht wasserlöslich. Bevorzugte Überzugsschichten umfassen Materialien, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren, Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäure, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure (PLA), Polyethylenglykol (PEG) und Mischungen hiervon. Bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise umfassen die Carbon- und Dicarbonsäuren mindestens 4, stärker bevorzugt mindestens 6, noch stärker bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt zwischen 8 und 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Subacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Fettsäuren umfassen jene mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C22, am meisten bevorzugt C18 bis C22. Die Überzugsschicht kann auch vorzugsweise ein Auseinanderbrechmittel umfassen. Falls vorhanden, liegt die Überzugsschicht im allgemeinen in einem Anteil von mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,1%, stärker bevorzugt mindestens 1%, besonders bevorzugt mindestens 2% und auch mindestens 5% der Reinigungsmitteltablette vor.
Als alternative Ausführungsform kann die Überzugsschicht die Reinigungsmitteltablette einkapseln. In dieser Ausführungsform liegt die Überzugsschicht in einem Anteil von mindestens 4%, stärker bevorzugt mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10% der Reinigungsmitteltablette vor.
Die Dichte der nichtkomprimierten Schicht beträgt im allgemeinen 0,7 g/cm³ bis 1,2 g/cm³, stärker bevorzugt 0,8 g/cm³ bis 1,2 g/cm³, besonders bevorzugt 0,9 g/cm³ bis 1,1 g/cm³. Die Dichte der nichtkomprimierten Schicht ist vorzugsweise um mindestens 0,2 g/cm³, stärker bevorzugt um mindestens 0,3 g/cm³, besonders bevorzugt um mindestens 0,4 g/cm³ geringer als die Dichte der komprimierten Schicht.

Dichtemessung der nichtkomprimierten Schicht

Vorzugsweise wird die Dichte des nichtkomprimierten Bereichs unter Verwendung eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung bestimmt, die aus einem konischen Trichter besteht, welcher an seiner Grundfläche starr geformt ist und an seinem unteren Ende mit einer Verschlußklappe ausgerüstet ist, die erlaubt, daß der Inhalt des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher mit bekanntem Volumen, welcher unter dem Trichter angeordnet ist, entleert werden kann. Der Trichter ist 130 mm hoch und weist an seinem oberen bzw. unteren Ende einen Innendurchmesser von 130 mm bzw. 40 mm auf. Er ist so befestigt, daß sich das untere Ende 140 mm über der Oberfläche der Grundfläche befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Zur Durchführung der Dichtemessung wird der nichtkomprimierten Bereich von Hand in den Trichter gefüllt, die Verschlußklappe wird geöffnet und man läßt das Pulver in den Becher fließen bis er überläuft. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell entfernt, und der überschüssige nichtkomprimierte Bereich wird mit einem geradkantigen Gegenstand, z. B. ein Messer, das man über den oberen Rand des Bechers bewegt, entfernt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen. Das Gewicht des nichtkomprimierte Bereichs wird durch Subtrahieren des Gewichts des Bechers von dem Gewicht des Bechers plus dem nichtkomprimierte Bereich berechnet. Die Dichte wird dann durch Dividieren des Gewichts (der Masse) des nichtkomprimierten Bereichs durch das Volumen des Bechers berechnet. Gegebenenfalls werden Wiederholungsversuche durchgeführt.

Reinigungsmittelkomponenten

Die Tabletten werden durch Komprimieren einer Reinigungsmittelzusammensetzung hergestellt. Eine geeignete Zusammensetzung kann eine Vielzahl anderer Reinigungsmittelkomponenten einschließen, einschließlich Builderverbindungen, Tensiden, Bleichmitteln, Alkalinitätsquellen, Färbemitteln, Parfüm, Kalkseife-Dispergiermitteln, organischen polymeren Verbindungen, einschließlich polymerer Mittel, welche die Farbstoffübertragung inhibieren, Kristallwachstumsinhibitoren, Schwermetallionensequestranten, Metallionensalzen, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumhemmstoffen, Lösungsmitteln und Hydrotropen.

Builderverbindung

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung aus wirksamen Reinigungsmittelkomponenten vorliegt.

Wasserlösliche Builderverbindung

Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen umfaßt, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen aus irgendwelchen der Vorstehenden ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann monomer oder oligomer sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxylgruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxylgruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxylgruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,379,241, die Lactoxysuccinate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,389,732, und die Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, sowie die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa- 1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxylgruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart in dem Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 und in dem US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten, pyrolysierten Citrate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentancis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofurancis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofurancis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5, 6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die in dem Britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate ein.
Die von den vorstehenden bevorzugten Polycarboxylaten sind die Hydroxycarboxylate mit bis zu 3 Carboxylgruppen pro Molekül, stärker bevorzugt Citrate. Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salze, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden auch als verwendbare Builderkomponenten in Betracht gezogen.
Boratbuilder sowie Builder, welche Borat erzeugende Materialien enthalten, die Borat unter Reinigungsmittellagerungs- und Waschbedingungen erzeugen können, können ebenfalls verwendet werden, aber werden bei Waschbedingungen unterhalb von 50ºC, insbesondere unterhalb 40ºC nicht bevorzugt.
Beispiele von Carbonatbuildern sind die Erdalkalimetall- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat, und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Besonders bevorzugte Builderverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.

Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindungen sind zur Verwendung in Tabletten, welche zur Verwendung in Wäschewaschverfahren hergestellt werden, besonders geeignet. Beispiele von teilweise wasserlöslichen Buildern schließen die kristallinen Schichtsilicate, wie zum Beispiel in EP-A-0164514, DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart, ein. Bevorzugt werden die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO&sub2;&sbplus;&sub1;·yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs weisen vorzugsweise eine zweidimensionale "Schicht"-Struktur auf, wie die sogenannte δ-Schichtstruktur, wie in EP-0-164514 und EP-0-293640 beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilicaten dieses Typs sind in DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart. Erfindungsgemäß weist x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 auf und ist vorzugsweise 2.
Die am meisten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicatverbindung weist die Formel δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5; auf, bekannt als NaSKS-6 (Handelsbezeichnung), und ist von der Hoechst AG erhältlich.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen als ein Feststoffteilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor, wie in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 92/18594 beschrieben ist. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Hydrogensalzen und Mischungen hiervon ausgewählt, wobei Citronensäure bevorzugt wird.
Beispiele von größtenteils wasserunlöslichen Buildern schließen die Natriumaluminosilicate ein. Geeignete Aluminosilicate schließen die Aluminosilicat-Zeolithe mit der Elementarzellenformel Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]·xH&sub2;O ein, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt; und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, stärker bevorzugt 10 bis 264 ist. Das Aluminosilicatmaterial liegt in hydratisierter Form vor und ist vorzugsweise kristallin mit 10 bis 28%, stärker bevorzugt 18 bis 22% Wasser in gebundener Form.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, aber werden vorzugsweise synthetisch gewonnen. Synthetische kristalline Aluminosilicat- Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und als Mischungen hiervon erhältlich.
Ein bevorzugtes Verfahren für die Synthese von Aluminosilicat-Zeolithen ist jenes, welches von Schoeman et al. (veröffentlicht in Zeolite 14(2) (1994), 110-116) beschrieben wird, worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von mehr als 1 um im Durchmesser aufweisen und nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von weniger als 0,05 um im Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise weisen die Aluminosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser zwischen 0,01 um und 1 um, stärker bevorzugt zwischen 0,05 um und 0,9 um, besonders bevorzugt zwischen 0,1 um und 0,6 um auf.
Zeolith A hat die Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin · 20 bis 30, insbesondere 27 ist. Zeolith X weist die Formel Na&sub8;&sub6;(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·276 H&sub2;O auf. Zeolith MAP, wie in EP-B-384,070 offenbart, ist hier ein bevorzugter Zeolithbuilder.
Bevorzugte Aluminosilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Aluminosilicat- Zeolithe. Falls als Komponente einer Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet, sehen kolloidale Aluminosilicat-Zeolithe, insbesondere kolloidales Zeolith A, eine verbesserte Builderleistung im Hinblick auf die Bereitstellung einer verbesserten Fleckentfernung vor. Eine verbesserte Builderleistung wird auch im Hinblick auf eine verminderte Gewebeinkrustierung und eine verbesserte Weißtonerhaltung des Gewebes beobachtet; welche Probleme darstellen, von denen man annimmt, daß sie mit unzureichend zusammengesetzten Reinigungsmittelzusammensetzungen in Zusammenhang stehen.
Eine überraschende Feststellung ist, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen mit gemischten Aluminosilicat-Zeolithen, umfassend kolloidales Zeolith A und kolloidales Zeolith Y, eine äquivalente Calciumionensequestrationsleistung vorsehen, verglichen mit dem entsprechenden Gewicht des im Handel erhältlichen Zeoliths A. Eine andere überraschende Feststellung ist, daß die vorstehend beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen mit gemischten Aluminosilicat-Zeolithen eine verbesserte Magnesiumionensequestrationsleistung vorsehen, verglichen mit dem äquivalenten Gewicht des im Handel erhältlichen Zeoliths A.

Tensid

Tenside sind bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten der hier beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside sind aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon ausgewählt. Produkte für automatische Geschirrspüler sollten geringschäumend sein, und so muß die Schaumbildung des Tensidsystems zur Verwendung in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden, oder das Tensidsystem sollte stärker bevorzugt geringschäumend, typischerweise nichtionisch sein. Die Schaumbildung, welche von den in Wäschewaschverfahren verwendeten Tensidsystemen hervorgerufen wird, muß nicht in dem gleichen Ausmaß unterdrückt werden, wie es zum Geschirrspülen erforderlich ist. Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,2 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung aus wirksamen Reinigungsmittelkomponenten vor.
Eine typische Liste von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste von geeigneten kationischen Tensiden ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Liste von Tensiden, welche typischerweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingeschlossen sind, ist zum Beispiel in EP-A-0-414 549 und den PCT-Anmeldungen Nrn. WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.

Nichtionisches Tensid

Im wesentlichen jedes nichtionische Tensid, welches für Reinigungszwecke verwendbar ist, kann in der Reinigungsmitteltablette eingeschlossen sein. Bevorzugte, nichtbegrenzende Klassen verwendbarer nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgeführt.

Nichtionisches ethoxyliertes Alkoholtensid

Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid sind zur vorliegenden Verwendung geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Endverkapptes Alkylalkoxylattensid

Ein geeignetes endverkapptes Alkylalkoxylattensid ist der epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohol der Formel:
R&sub1;O[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]x[CH&sub2;CH&sub2;O]y[CH&sub2;CH(OH)R²] (I)
worin R¹ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R² ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, stärker bevorzugt 1 ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15. stärker bevorzugt mindestens 20 ist.
Vorzugsweise weist das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der terminalen Epoxideinheit [CH&sub2;CH(OH)R²] auf Geeignete erfindungsgemäße Tenside der Formel I sind die nichtionischen POLY-TERGENT® SLF-18B-Tenside von der Olin Corporation, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 von der Olin Corporation, beschrieben ist.

Ether-verkappte, poly(oxvalkvlierte) Alkohole

Bevorzugte Tenside zur vorliegenden Verwendung schließen Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole der Formel ein:
R¹O[CH&sub2;CH(R³)O]x[CH&sub2;]kCH(OH)[CH&sub2;]jOR²
worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, wobei, wenn · 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und stärker bevorzugt I bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt werden. H oder ein linearer, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wird für R³ am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, wenn in den bevorzugten Ausführungsformen x größer als 2 ist, kann R³ gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen jeder der Alkylenoxyeinheiten, wie oben beschrieben, variieren. Zum Beispiel, falls · 3 ist, kann R³ ausgewählt sein aus Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) und kann in der Reihenfolge von (EO)(PO)(EO); (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Natürlich wird die ganze Zahl 3 nur als Beispiel gewählt, und der Unterschied kann viel größer sein, wobei x eine viel größere ganze Zahl ist und R³ zum Beispiel mehrere (EO)-Einheiten und eine viel geringere Anzahl von (PO)-Einheiten einschließt.
Besonders bevorzugte Tenside, wie oben beschrieben, schließen diejenigen mit einem niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20ºC ein. Diese Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit einem hohen Trübungspunkt, wie nachstehend ausführlich beschrieben, für hervorragende Fettreinigungsvorteile verwendet werden.
Besonders bevorzugte Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkoholtenside sind diejenigen, worin k den Wert 1 hat und j I ist, so daß die Tenside die Formel aufweisen:
R¹O[CH&sub2;CHC(R³)O]xCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;CR²
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind und x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und noch stärker bevorzugt 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt werden Tenside, worin R¹ und R² im Bereich 9 bis 14 liegen, R³ ein Ethylenoxy-bildendes H ist und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten und zwar einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als ein hydrophober, öllöslicher Bereich des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Bereich des Moleküls bildet.
Diese Tenside zeigen erhebliche Verbesserungen hinsichtlich der Flecken- und Filmbildungscharakteristika und der Entfernung von Fettschmutz, wenn sie in Verbindung mit Tensiden mit hohen Trübungspunkten verwendet werden, verglichen mit herkömmlichen Tensiden.
Allgemein können die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid unter Bildung eines Ethers, welcher dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zu bilden. Beispiele von Verfahren zur Herstellung der Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside sind nachstehend beschrieben.

Herstellung eines C12/14-Alkylycidylethers

Ein C12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml-Dreishalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt.
Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 mol, erhältlich von Aldrich) wird zugetropft, so daß die Temperatur zwischen 60-650C gehalten wird. Nach Rühren für eine weitere Stunde bei 60ºC wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 mol, 50%) unter mechanischem Rühren behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1,5 h auf 90ºC erwärmt, gekühlt und mit Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird aufgetrennt, und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation des Öls bei 100-120ºC (0,1 mm Hg) lieferte den Glycidylether als ein Öl.

Herstellung eines C12/14-AlkylC9/11-ether-verkappten Alkoholtensids

Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 mol, ein ethoxylierter Alkohol, erhältlich von der Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol) werden in einem 250 ml- Dreishalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt, zu diesem Zeitpunkt wird ein C12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 mol) über 15 min zugetropft. Nach 18-stündigem Rühren bei 60ºC wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einem gleichen Teil Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird durch ein 25,4 mm (1 inch) dickes Silicagelkissen unter Eluieren mit Dichlormethan geleitet. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfen eingeengt und dann in einem Kugelrohr-Ofen (100ºC, 0,5 mm Hg) ausgedämpft, wobei das Tensid in Form eines Öls erhalten wird.

Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid

Die ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;&submin;Fettalkohole sind geeignete Tenside zur vorliegenden Verwendung, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 50, besonders bevorzugt sind diese die ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Grad der Ethoxylierung von 3 bis 30 und einen Grad der Propoxylierung von 1 bis 10 auf.

Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden, sind zur vorliegenden Verwendung geeignet. Der hydrophobe Bereich dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele von Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen PluronicTM-Tenside ein, welche von BASF vertrieben werden.

Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur vorliegenden Verwendung geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000 auf. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen ein, welche von BASF vertrieben werden.

Gemischtes nichtionisches Tensidsystem

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt die Reinigungsmitteltablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, welches mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt umfaßt.
Der "Trübungspunkt", so wie hier verwendet, bezieht sich auf eine hinreichend bekannte Eigenschaft nichtionischer Tenside, welche daraus resultiert, daß das Tensid mit ansteigender Temperatur weniger löslich wird; die Temperatur, bei welcher das Auftreten einer zweiten Phase wahrnehmbar ist, wird als der "Trübungspunkt" bezeichnet (vgl. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 22 S. 360-379).
So wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "niedrigen Trübungspunkt" als ein nichtionischer Bestandteil eines Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von weniger als 30ºC, vorzugsweise weniger als 20ºC und besonders bevorzugt weniger als 10ºC definiert. Typische nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere von primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate, und reverse Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymere ein. Auch schließen solche nichtionischen Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt zum Beispiel ethoxylierte-propoxylierte Alkohole (z. B. Poly-Tergent® SLF-18 der Olin Corporation), epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Poly-Tergent® SLF-18B-Reihe nichtionischer Spezies der Olin Corporation, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 von der Olin Corporation, beschrieben) und die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside ein.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die in US- Patent 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen diejenigen auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffstarterverbindung ein. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC®, REVERSED PLURONIC und TETRONIC® von der BASF- Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind hier geeignet. Bevorzugte Beispiel schließen REVERSED PLURONIC® 25R2 und TETRONIC® 702 ein. Solche Tenside sind hier typischerweise als nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt verwendbar.
So wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "hohen Trübungspunkt" als ein nichtionischer Bestandteil eines Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von mehr als 40ºC, vorzugsweise mehr als 50ºC und stärker bevorzugt mehr als 60ºC definiert. Vorzugsweise umfaßt das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, welches aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol auf einer Durchschnittsbasis stammt. Solche nichtionischen Tenside mit einem hohen Trübungspunkt schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (vertrieben von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (vertrieben von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (vertrieben von Shell) ein.
Erfindungsgemäß wird auch bevorzugt, daß das nichtionische Tensid mit einem hohen Trübungspunkt weiterhin einen Wert für das Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht ("HLB", vgl. Kirk Othmer, vorstehend) innerhalb des Bereiches von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15 aufweist. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 1559 (vertrieben von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (vertrieben von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (vertrieben von Shell) ein.
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt ist von einem geraden oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), einschließlich sekundären Alkoholen und verzweigtkettigen primären Alkoholen, abgeleitet. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit einem hohen Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, stärker bevorzugt gemischte C&sub9;/&sub1;&sub1;- oder verzweigte C11/15-Alkoholethoxylate, welche mit im Durchschnitt 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 6 bis 12 Mol und besonders bevorzugt 6 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise weist das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Verhältnis zum Durchschnitt auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reinigungsmitteltablette, welche ein solches gemischtes Tensidsystem umfaßt, auch einen Anteil eines wasserlöslichen Salzes, um eine spezifische elektrische Leitfähigkeit in deionisiertem Wasser, gemessen bei 25ºC, von mehr als 3 Millisiemens/cm, vorzugsweise mehr als 4 Millisiemens/cm, besonders bevorzugt mehr als 4, 5 Millisiemens/cm vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform löst sich das gemischte Tensidsystem in Wasser mit einer Härte von 1,246 mmol/l in einer geeigneten Geschirrspülmaschine mit einer Kaltwasserfüllung auf, so daß eine Lösung mit einer Oberflächenspannung von weniger als 4 Dynes/cm² bei weniger als 45ºC, vorzugsweise weniger als 40ºC, besonders bevorzugt weniger als 35ºC vorgesehen wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Tenside mit einem hohen Trübungspunkt bzw. einem niedrigen Trübungspunkt des gemischten Tensidsystems voneinander getrennt, so daß entweder das Tensid mit einem hohen Trübungspunkt oder das Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt in einer ersten Matrix vorliegt und das andere in einer zweiten Matrix vorliegt. Erfindungsgemäß kann die erste Matrix ein erstes Feststoffteilchen sein, und die zweite Matrix kann ein zweites Feststoffteilchen sein. Ein Tensid kann durch ein geeignetes bekanntes Verfahren auf ein Feststoffteilchen aufgetragen werden, vorzugsweise wird das Tensid auf das Feststoffteilchen gesprüht. Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist die erste Matrix der komprimierte Bereich, und die zweite Matrix ist der nichtkomprimierte Bereich der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette. Vorzugsweise ist das Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt in dem komprimierten Bereich vorhanden, und das Tensid mit einem hohen Trübungspunkt liegt in dem nichtkomprimierten Bereich der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette vor.

Anionisches Tensid

Im wesentlichen jedes anionische Tensid, welches für Reinigungszwecke verwendbar ist, ist geeignet. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierter Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside einschließen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Rosin, hydriertes Rosin und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorhanden oder davon abgeleitet sind.

Anionisches Sulfattensid

Zur vorliegenden Verwendung geeignete anionische Sulfattenside schließen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Acyl-N-(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)- und N-(C&sub1;-C&sub2;-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen, nichtsulfatierten Verbindungen, welche hier beschrieben werden), ein.
Alkylsulfattenside sind vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten, primären C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, stärker bevorzugt den verzweigtkettigen C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub5;-Alkylsulfaten und den linearen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfattenside sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert wurden. Stärker bevorzugt ist das Alkylethoxysulfattensid ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-, besonders bevorzugt ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert wurde.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside. Solche Mischungen wurden in der PCT = Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart.

Anionisches Sulfonattensid

Zur vorliegenden Verwendung geeignete anionische Sulfonattenside schließen die Salze von linearen C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonaten; sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettacylglycerinsulfonaten, Fettoleylglycerinsulfonaten und irgendwelche Mischungen hiervon ein.

Anionisches Carboxylattensid

Zur vorliegenden Verwendung geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hier beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen diejenigen der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)XCH&sub2;COO&supmin;M&spplus; ein, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung dergestalt ist, daß, bezogen auf eine Gewichtsbasis, die Menge an Material, worin · 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside schließen diejenigen der Formel RO- (CHR&sub1;-CHR&sub2;-O)-R³ ein, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe bedeutet, · 1 bis 25 ist, R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine mit einem sekundären Kohlenstoff verbundene Carboxyleinheit enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur vorliegenden Verwendung sind wasserlösliche Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl- 1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumhemmstoffe eingeschlossen werden.

Alkalimetallsarcosinattensid

Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH&sub2;COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.

Amphoteres Tensid

Zur vorliegenden Verwendung geeignete amphotere Tenside schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen die Verbindungen der Formel ein:
R³(OR&sup4;)xN&sup0;(R&sup5;)²
worin R³ ausgewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon bedeutet; · 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ist; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden Cio-C1 g-Alkyldimethylaminoxid und C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol (TM) C2M Conc., welche von Miranol, Inc., Dayton, NJ, hergestellt wird.

Zwitterionisches Tensid

Zwitterionische Tenside können auch in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, als Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder als Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur vorliegenden Verwendung.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen der Formel R(R¹)&sub2;N+R²C&sub0;&sub0;-, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbylgruppe bedeutet, jedes R¹ typischerweise ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und R² eine C&sub1;-C&sub5;-Hydrocarbylgruppe bedeutet. Bevorzugte Betaine sind C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Dimethylammoniohexanoat und die C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Acylamidopropan (oder -ethan)-dimethyl (oder -diethyl)- betaine. Komplexe Betaintenside sind zur vorliegenden Verwendung ebenfalls geeignet.

Kationische Tenside

Erfindungsgemäß verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise in Wasser dispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, welche mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfassen. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, wurden zum Beispiel in den US-Patenten Nrn: 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, welche ausgewählt sind aus Mono-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub6;-C&sub1;&sub0;-N-alkyl- oder -allcenylammoniumtensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.

Enzyme

Zur vorliegenden Verwendung geeignete Enzyme sind ausgewählt aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glykoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Peroxidasen, Cutinasen und/oder Cellulasen in Verbindung mit einem oder mehreren Enzymen, welche Pflanzenzellwände abbauen, ein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität oberhalb von 50 CEVE (Celluloseviskositätseinheit) auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., J-61078384 und WO 96/02653, welche fungale Cellulasen offenbaren, welche von Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. EP-739 982 beschreibt Cellulasen, welche aus neuen Bacillus-Spezies isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; DE-OS-2,247,832; und WO 95/26398 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche von einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea, Var, thermoidea), besonders dem Humicola-Stamm DSM 1800 produziert werden Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, welche von Humicola insolens stammen, mit ein Molekulargewicht von 50 kDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und enthaltend 415 Aminosäuren; und eine 43 kD Endoglucanase, gewonnen aus Humicola insolens DSM 1800, welche eine Cellulaseaktivität zeigt; wobei eine bevorzugte Endoglucanasekomponente die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbarte Aminosäuresequenz aufweist. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, welche in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen, welche Farbpflegevorteile aufweisen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 91202879.2, eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carenzyme und Celluzyme (Novo Nordisk A%S) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17244 und WO 91/21801. Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092; WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
Diese Cellulasen werden normalerweise in die Reinigungsmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung eingebracht.
Peroxidaseenzyme werden in Verbindung mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus Substraten während Waschverfahren entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlauge zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und WO 89/09813 sowie in der Europäischen Patentanmeldung mit der EP-Nr. 91202882.6, eingereicht am 6. November 1991, und EP-Nr. 96870013.8, eingereicht am 20. Februar 1996, offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
Bevorzugte Verstärker sind substituierte Phenthiazin- und Phenoxasin-10- phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C&sub3;-C&sub5;-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat werden als Quellen für Wasserstoffperoxid bevorzugt.
Diese Cellulasen und/oder Peroxidasen werden normalerweise in die Reinigungsmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung eingebracht.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen eingeschlossen sein können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen diejenigen ein, welche von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzen ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart, produziert werden. Geeignete Lipasen schließen diejenigen ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase, welche von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produziert wird, zeigt. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als "Amano-P", erhältlich. Andere geeignete käufliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum, Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U. S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase® und Lipomaxº (Gist-Brocades) und Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), für die festgestellt wurde, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, welche in EP-258 068; WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk; und in WO 95/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever beschrieben sind.
Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine besondere Art einer Lipase angesehen werden können, und zwar Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Reinigungsmittelzusammensetzungen wurde z. B. in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System); und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben.
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden normalerweise in die Reinigungsmittel- Zusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung eingebracht.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8-12 aufweist, diese wurde von Novo Industries A/S. Dänemark, nachstehend "Novo", entwickelt bzw. als ESPERASE® vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (proteinverändertes Maxacal) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenige, welche in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 87 303761.8, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98), beschrieben ist, die hier als "Protease B" bezeichnet wird, und diejenige, welche in der Europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche sich auf ein modifiziertes bakterielles Serinproteaseenzym bezieht, das hier als "Protease A" bezeichnet wird, beschrieben wird. Geeignet ist hier auch die als "Protease C" bezeichnete Protease, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin Arginin in Position 27 durch Lysin, Valin in Position 104 durch Tyrosin, Asparagin in Position 123 durch Serin und Threonin in Position 274 durch Alanin ersetzt wurde. Protease C ist in EP-90915958.4 beschrieben, welche WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, entspricht. Genetisch modifizierte Varianten, besonders von Protease C, sind hier ebenfalls eingeschlossen.
Eine bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydro- Iase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in dieser Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten, welche den Positionen entsprechen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +I35, +I56, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, gewonnen wurde, wie in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", mit der US-Anmeldungsnummer 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben ist.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind Proteasen, welche in den Patentanmeldungen EP-251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind, Protease BLAP®; welche in WO 91/02792 beschrieben ist, und deren Varianten, welche in WO 95/23221 beschrieben sind.
Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, welche eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hier geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP-516 200 von Unilever beschrieben.
Andere bevorzugte Proteaseenzyme schließen Proteaseenzyme ein, welche eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, welche durch Ersetzen einer Vielzahl von Aminosäureresten einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet wird, wobei die Vielzahl von Aminosäureresten, die in dem Vorläuferenzym ersetzt werden, der Position +210 in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Positionen dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lenius- Subtilisin) entsprechen. Bevorzugte Enzyme dieses Typs schließen diejenigen ein, welche Austäusche in den Positionen +210, +76, +103, +104, +156 und +166 aufweisen.
Die proteolytischen Enzyme werden in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2%, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,1% reinem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingebracht.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Kohlenhydratflecken eingeschlossen werden. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S. veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Vgl. auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S. veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP- 252,666; WO 91/00353; FR-2,676,456; EP-285,123; EP-525,610; EP-368,341; und der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, beschrieben sind, und Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, welche von Novo Nordisk A/S erhältlich sind und WO 95/10603, veröffentlicht im April 95, offenbart sind. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche in EP-277 216; WO 95/26397; und WO 96123873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
Beispiele käuflicher a-Amylasen sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, welche alle von Novo Nordisk A/S. Dänemark, erhältlich sind. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-a-Amylase-Aktivitätstest, ist. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Hitzestabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylaseenzyme schließen diejenigen, welche in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/DK96/00056 von Novo Nordisk beschrieben sind.
Die amylolytischen Enzyme werden in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, stärker bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingebracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten Amylaseenzyme, besonders jene, welche in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/DK96/00056 von Novo Nordisk beschrieben sind, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Mit "komplementär" ist die Zugabe von einer oder mehrerer Amylasen, welche für Reinigungszwecke geeignet sind, gemeint. Beispiele komplementärer Amylasen (α und/oder β) werden nachstehend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95/10603, Novo Nordisk A/S. beschreiben Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP-252,666; WO 91/00353; FR-2,676,456; EP-285,123; EP-525,610; EP- 368,341; und der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO 94/18314 und WO 96/05295, Genencor, beschrieben sind, und Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, offenbart in WO 95/10603, welche von Novo Nordisk A/S erhältlich sind. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche in EP-277 216 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Beispiele käuflicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, welche alle von Novo Nordisk A/S. Dänemark, erhältlich sind. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und einem pH- Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätstest, ist. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Hitzestabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte erfindungsgemäße komplementäre Amylasen sind die Amylasen, welche unter der Handelsbezeichnung Purafect Ox Am®, beschrieben in WO 94/18314 und WO 96/05295, von Genencor vertrieben werden; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® und Duramyl®, welche alle von Novo Nordisk A/S erhältlich sind; und Maxamyl® von Gist-Brocades.
Die komplementäre Amylase wird in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen im allgemeinen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, stärker bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingebracht. Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Gewichts des reinen Enzyms der spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9 : 1 bis 1 : 9, stärker bevorzugt zwischen 4 : 1 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 bis 1 : 2.
Die oben erwähnten Enzyme können beliebigen Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen oder Hefe. Der Ursprung kann ferner mesophil oder extremophil (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halophil, etc.) sein. Gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Ebenfalls eingeschlossen per definitionem sind Mutanten nativer Enzyme.
Mutanten können z. B. durch Protein- und/oder gentechnische Veränderungen, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Übliche Praxis ist auch die Expression des Enzyms mit Hilfe von Wirtsorganismen, in welche das genetische Material, welches für die Herstellung des Enzyms verantwortlich ist, cloniert wurde.
Diese Enzyme werden normalerweise in die Reinigungsmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung eingebracht. Die Enzyme können als separate einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., enthalten ein Enzym) oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Reinigungsmittelbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsradikalfänger, welche in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung 92870018.6, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsradikalfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mittel für ihre Beimischung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen sind auch in WO 93/072263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 89/08694 A an Novo; und US-3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978; und in US-4,507,219, Hughes, 26. März 1985 offenbart. Für flüssige Reinigungsmittelzubereitungen verwendbare Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Zubereitungen sind in US-4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al.; EP-199,405 und EP-200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US- 3,519,570 beschrieben. Der nützliche Bacillus sp. AC&sub1;&sub3;-Stamm, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.

Bleichmittel

Eine weitere Komponente der Zusammensetzung aus Reinigungsmittelkomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung. Die Erzeugung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine In situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydratbleichen ein. Gemäß einem anderen Aspekt wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Zusammensetzungen, enthaltend Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Verbindung mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure werden ebenfalls in Betracht gezogen.

Anorganische Perhydratbleichen

Die Zusammensetzungen aus Reinigungsmittelkomponenten schließen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel ein. Geeignete Wasserstoffperoxidquelle schließen die anorganischen Perhydratsalze ein.
Die anorganischen Perhydratsalze werden normalerweise in Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Beispiele anorganischer Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze liegen normalerweise in Form der Alkalimetallsalze vor. Das anorganische Perhydratsalz kann in Form eines kristallinen Feststoffs ohne zusätzlichen Schutz eingeschlossen sein. Für bestimmte Perhydratsalze jedoch verwenden die bevorzugten Ausführungen solcher granulärer Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials, welche eine bessere Lagerfähigkeit für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht.
Natriumperborat kann in Form des Monohydrats der nominalen Formel NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2; oder des Tetrahydrats NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, besonders Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate zur Einbeziehung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine weitere Verbindung mit der Formel 2Na&sub2;CO&sub3;. 3H&sub2;O&sub2; und ist im Handel in Form eines kristallinen Feststoffs erhältlich. Natriumpercarbonat, welches eine Wasserstoffperoxidadditionsverbindung ist, pflegt beim Auflösen das Wasserstoffperoxid sehr schnell freizusetzen, was die Neigung für lokalisierte hohe Bleichkonzentrationen, die auftreten können, erhöht. Das Percarbonat wird besonders bevorzugt in solche Zusammensetzungen in einer beschichteten Form eingebracht, welche eine Stabilität in dem Produkt vorsieht.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, welches eine Produktstabilität vorsieht, umfaßt ein gemischtes Salz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat- und -carbonat. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren wurden bereits in GB- 1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben. Das Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials in Form eines gemischten Salzes zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, stärker bevorzugt 1 : 99 bis 1 : 9 und besonders bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat und weist die allgemeine Formel Na&sub2;SO&sub4;.n.Na&sub2;CO&sub3; auf, worin n 0,1 bis 3 ist, n vorzugsweise 0,3 bis 1; 0 ist und n am meisten bevorzugt den Wert 0,2 bis 0,5 hat.
Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, welches eine Produktstabilität vorsieht, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;&sub0;-Verhältnis von 1,8: 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1 und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise verwendet in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) SiO&sub2; bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann auch in die Beschichtung eingeschlossen werden. Beschichtungen, die Silicat- und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Spezies enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Beschichtungen, welche Wachse, Öle oder Fettseifen enthalten, können vorteilhafterweise erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz, welches in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich ist.

Peroxysäure-Bleichvorläufer

Peroxysäure-Bleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion unter Bildung einer Peroxysäure reagieren. Allgemein können Peroxysäure-Bleichvorläufer dargestellt werden als
worin L eine Abgangsgruppe bedeutet und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität ist, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure wie folgt ist
Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Geeignete Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele verwendbarer Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A6 836988, -864798, -1147871 und -2143231 sowie in EP-A- 0170386 offenbart.

Abgangsgruppen

Die Abgangsgruppe, nachstehend die Gruppe L, muß ausreichend reaktionsfähig sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb eines optimalen zeitlichen Rahmens (z. B. einem Waschzyklus) erfolgen kann. Falls L jedoch zu reaktiv ist, ist es schwierig, diesen Aktivator zur Verwendung in einer Bleichzusammensetzung zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup4; H oder R³ ist, R&sup5; eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jeder Rest R¹, R³ und Rt kann durch im wesentlichen jede funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen, substituiert sein.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -CO&sub2;&supmin;M+, -SO&sub4;&supmin;M+, -N&spplus;(R³)&sub4;X und O< --N(R³)&sub3; und am meisten bevorzugt -SO&sub3;&supmin;M&spplus; und -CO&sub2; M&spplus;, wobei R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation bedeutet, welches für den Bleichaktivator eine Löslichkeit vorsieht, und X ein Anion ist, welches für den Bleichaktivator eine Löslichkeit vorsieht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt werden, und ist X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.

Perbenzoesäurevorläufer

Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sehen bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure vor.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate ein, einschließlich zum Beispiel Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenfalls geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, einschließlich zum Beispiel:
Ac = COCH&sub3;, Bz = Benzoyl
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen des Imidtyps schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein, und andere verwendbare N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Andere Perbenzoesäurevorläufer schließen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel ein:
Phthalsäureanhydrid ist hier eine andere geeignete Perbenzoesäurevorläuferverbindung:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäurevorläufer weisen die Formel auf:
worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2 ist und R&sup6; eine Benzoylgruppe bedeutet.

Perbenzoesäurederivatvorläufer

Perbenzoesäurederivatvorläufer sehen bei der Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren vor.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivatvorläufer schließen beliebige der hier offenbarten Perbenzoesäurevorläufer ein, worin die Benzoylgruppe durch im wesentlichen eine nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische), funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-; Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen, substituiert ist.
Eine bevorzugte Klassen von substituierten Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup5;H oder eine Alkyl-; Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, darstellen und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; hat vorzugsweise die Bedeutung H oder Methyl. RE und R&sup5; sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.

Kationische Peroxysäurevorläufer

Kationische Peroxysäurevorläuferverbindungen erzeugen bei der Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Typischerweise werden kationische Peroxysäurevorläufer durch Substitution des Peroxysäureanteils einer geeigneten Peroxysäurevorläuferverbindung durch eine positiv geladene, funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen typischerweise in den Zusammensetzungen in Form eines Salzes mit einem geeigneten Anion, wie zum Beispiel ein Halogenidion oder ein Methylsulfation, vor.
Die auf diese Weise kationisch substituierte Peroxysäurevorläuferverbindung kann eine Perbenzoesäurevorläuferverbindung, wie vorstehend beschrieben, oder ein substituiertes Derivat hiervon sein. Alternativ kann die Peroxysäurevorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindung oder ein Amid-substituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind in den US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; und 5,106,528; und in GB-1,382,594; EP-475,512; -458,396 und -284,292; und in SP-87-318,332 beschrieben. Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer schließen beliebige der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N- acylierten Caprolactamen und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat weist die Formel auf:
Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, besonders Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam ein:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein:
worin n 0 bis 12, besonders 1 bis 5 ist.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.

Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer

Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer bilden bei der Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen bei der Perhydrolyse Peressigsäure vor.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen die N,N,N¹,N¹-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, besonders diejenigen Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer schließen Natrium-3,5,5- trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat
(NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.

Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläufer

Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, einschließlich solcher der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit, 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup5; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im wesentlichen jede Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, welches eine Verzweigung, Substitution oder beides enthält, und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R' bedeutet vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.

Organische Benzoxazinperoxysäurevorläufer

Ebenfalls geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, besonders solche der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R¹ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl bedeutet und worin R², R³, R&sup4; und R; die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, welche ausgewählt sind aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino; Alkylamino, COOR&sub6; (worin R&sup6; H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:

Vorgebildete organische Peroxysäure

Das organische Peroxysäurebleichsystem kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäurebleichvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, welches eine Verzweigung, Substitution oder beides enthält, und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; bedeutet vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide, insbesondere Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure ein. Dibenzoylperoxid ist hier eine bevorzugte organische Peroxysäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hier ebenfalls geeignet.

Mittel für eine Freisetzung mit kontrollierter Geschwindigkeit

Ein Mittel kann für eine Freisetzung des Bleichmittels, besonders der Sauerstoffbleiche, mit kontrollierter Geschwindigkeit in die Waschlauge bereitgestellt werden.
Mittel für eine Freisetzung der Bleiche mit kontrollierter Geschwindigkeit können für eine kontrollierte Freisetzung von Peroxidspezies in die Waschlauge sorgen. Solche Mittel könnten zum Beispiel die Kontrolle der Freisetzung eines anorganischen Perhydratsalzes, welches als eine Wasserstoffperoxidquelle wirksam ist, in die Waschlauge einschließen.
Geeignete Mittel für eine kontrollierte Freisetzung können die Beschränkung der Bleiche auf entweder den komprimierten oder den nichtkomprimierten Bereich einschließen. Falls mehr als ein nichtkomprimierter Bereich vorhanden ist, kann die Bleiche auf den ersten und/oder zweiten und/oder wahlweise folgenden nichtkomprimierten Bereich beschränkt sein.
Ein anderer Mechanismus zur Kontrolle der Geschwindigkeit der Freisetzung der Bleiche kann durch Beschichten der Bleiche mit einer Beschichtung, welche so ausgelegt ist, daß sie eine kontrollierte Freisetzung vorsieht, sein. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein kaum wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung mit einer ausreichenden Dicke sein, so daß die Kinetik der Auflösung der dicken Beschichtung die Freisetzung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit vorsieht.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung von verschiedenen Verfahren aufgetragen werden. Jedes Beschichtungsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu der Bleiche von 1 : 99 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9 vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Triglyceride, (z. B. teilweise hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein:
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich Calciumcarbonat und Silicas, umfassen.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, besonders für ein anorganisches Perhydratsalz-Bleichmittel, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise aufgetragen in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) SiO&sub2; bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann auch in die Beschichtung eingeschlossen werden.
Jegliche Beschichtungsmaterialien in Form eines anorganischen Salzes können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen aus anorganischem Salzorganischem Bindemittel bereitzustellen. Geeignete Bindemittel schließen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 5-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und stärker bevorzugt die primären C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 20-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ein.
Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 · 106, vorzugsweise 1.000 bis 400.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000, sind Beispiele solcher polymerer Materialien. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymers ausmacht, sind weitere Beispiele polymerer Materialien, welche als Bindemittel nützlich sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Verbindung mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Propylenglykol und die vorstehend erwähnten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 5-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, verwendet werden. Weitere Beispiele von Bindemitteln schließen die C&sub1;&sub0;- C&sub2;&sub0;-Mono- und Diglycerinether und auch die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind andere Beispiele für Bindemittel, welche zur vorliegenden Verwendung geeignet sind.
Ein Verfahren zum Auftragen des Beschichtungsmaterials schließt die Agglomeration ein. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung irgendeines der vorstehend beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien ein. Jede herkömmliche Agglomerations/Mischvorrichtung kann verwendet werden, einschließlich, aber nicht darauf begrenzt, Pfannen-, Rotations- und Senkrechtmischvorrichtungen. Geschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können auch entweder durch Gießen auf oder Sprühzerstäuben auf ein sich bewegende Schicht des Bleichmittels aufgetragen werden:
Andere Mittel zur Bereitstellung der erforderlichen kontrollierten Freisetzung schließen mechanische Mittel zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Bleiche ein, um deren Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Geeignete Protokolle könnten die Komprimierung, mechanische Injektion, manuelle Injektion und Anpassung der Löslichkeit der Bleichverbindung durch die Wahl der Teilchengröße einer jeden teilchenförmigen Komponente einschließen.
Während die Wahl der Teilchengröße von sowohl der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die erwünschte Kinetik der kontrollierten Freisetzung zu erfüllen, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 um, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1200 um, betragen sollte.
Weitere Protokolle zur Bereitstellung der Mittel für eine kontrollierten Freisetzung schließen die geeignete Wahl irgendwelcher anderer Komponenten der Matrix der Reinigungsmittelzusammensetzung ein, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlauge eingebracht wird, die darin bereitgestellte Ionenstärkeumgebung ermöglicht, daß die erforderliche Kinetik der kontrollierte Freisetzung erzielt werden kann.

Metallhaltiger Bleichkatalysator

Die hier beschriebenen Zusammensetzungen, welche eine Bleiche als eine Reinigungsmittelkomponente enthalten, können zusätzlich als eine bevorzugte Komponente einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichkatalysator ein Übergangsmetall enthaltender Bleichkatalysator, stärker bevorzugt ein Mangan oder Cobalt enthaltender Bleichkatalysator.
Ein geeigneter Bleichkatalysatortyp ist ein Katalysator, welcher ein Schwermetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer- oder Eisenionen, ein zusätzliches Metallkation mit einer geringen oder keiner bleichkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und einen Sequestranten mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, besonders Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon, umfaßt. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Bevorzugte Arten von Bleichkatalysatoren schließen die in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594 offenbarten Mangan-Komplexe ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sup6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-Triazacyclononan)4(ClO&sub4;)&sub4;, MnIIIMnIV(u-O)&sub1;(u-OAc)2-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(C104)3 und Mischungen hiervon ein. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549,272 beschrieben. Andere Liganden, welche zur vorliegenden Verwendung geeignet sind, schließen 1,5,9- Trimethyl-1,5, 9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendbaren Bleichkatalysatoren können auch so ausgewählt werden, daß sie erfindungsgemäß geeignet sind. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren vgl. US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Vgl. auch US-Patent 5,194,416, welches über einkernige Mangan(IV)-Komplexe, wie MnIV(1,4,7-Trimethyl- 1,4,7-triazacyclononan)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) berichtet.
Ein noch anderer Typ eines Bleichkatalysators, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan (III) und/oder (IV) mit einem Liganden, welcher eine Nichtcarboxylatpolyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-Inositol, Lactose und Mischungen hiervon ein.
US-Patent 5,114,611 schlägt einen Bleichkatalysator vor, welcher einen Komplex von Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht (makro)cyclischen Liganden umfaßt. Diese Liganden weisen die Formel auf:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils gewählt sein können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C N-R&sup4; einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet. Dieser Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR&sup5;R&sup6;, NR&sup7; und C=O, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen, einschließlich substituierter oder unsubstituierter Gruppen, sein können. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe ein. Wahlweise können diese Ringe durch Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, substituiert sein. Besonders bevorzugt wird der Ligand 2,2'- Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylamin-Komplexe ein. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen Co(2,2'-Bispyridylamin)Cl&sub2;, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-cobalt(II), Trisdipyridylamin-cobalt(II)-perchlorat, Co(2,2'-Bispyridylamin)&sub2;O&sub2;ClO&sub4;, Bis-(2,2'-Bispyridyl- amin)-kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-eisen(II)-perchlorat und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Beispiele schließen zweikernige Mn-Komplexe mit N-vierzähnigen und N-zweizähnigen Liganden, einschließlich N&sub4;MnIII(u-O)&sub2;MnIVN&sub4;)&spplus; und [Bipy&sub2;MnIII(u-O)&sub2;IVMnIVbipy&sub2;]-(ClO&sub4;)&sub3;, ein.
Obwohl die Strukturen der die Bleichung katalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt wurden, kann man annehmen, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Desgleichen ist die Oxidationsstufe des Mangankations während des katalytischen Prozesses nicht mit Sicherheit bekannt, welche die (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Wertigkeitsstufe sein kann. Da sich der Ligand an sechs möglichen Stellen an das Mangankation anlagern kann, kann man vernünftigerweise annehmen, daß mehrkernige Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in dem wäßrigen Bleichmedium vorliegen können. In welcher Form die aktive Mn- Ligandspezies auch immer tatsächlich vorliegt, sie ist in einer scheinbar katalytischen Weise wirksam, um verbesserte Bleichleistungen bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und ähnlichen, vorzusehen.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 408,131 (Cobaltcomplex-Katalysatoren); den Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren); US-4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator); US-4,711; 748 und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 224,952 (an Aluminosilicat adsorbierter Mangankatalysator); US-4,601,845 (Aluminosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz); US-4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator); US-4; 119,557 (Eisen(III)- Komplex-Katalysator); der Deutschen Patentanmeldung 2,054,019 (Cobaltchelat-Katalysator); dem Kanadischen Patent 866,191 (Übergangsmetalle enthaltende Salze); US- 4,430,243 (Chelatoren mit Mangankationen und nichtkatalytischen Metallkationen); und US-4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Andere bevorzugte Beispiele schließen Cobalt(III)-Katalysatoren der Formel ein:
Co[(NH&sub3;)nM'mBbTtQqPp]Yy
worin Cobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, besonders bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q einen vierzähnigen Liganden darstellt; q 0 oder 1 ist; P einen fünfzähnigen Liganden darstellt; p 0 oder 1 ist; und n+m+2b+3t+4q+Sp = 6 ist; Y ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, welche in der Anzahl y vorhanden sind, ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten, wobei bevorzugte Y gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen hiervon; und worin weiterhin mindestens eine der Koordinationsstellen, welche an das Cobalt gebunden sind, unter Anwendungsbedingungen beim maschinellen Geschirrspülen labil ist, und die restlichen Koordinationsstellen das Cobalt unter Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens stabilisieren, so daß das Reduktionspotential von Cobalt(III) zu Cobalt(11) unter alkalischen Bedingungen weniger als etwa 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt.
Bevorzugte Cobaltkatalysatoren dieses Typs weisen die Formel auf:
[Co(NH&sub3;)n(M')m]Yy
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, besonders bevorzugt 5) ist; M' eine labile Koordinationseinheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1) ist; m + n = 6 ist; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, welches in einer Anzahl von y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -I-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten.
Die hier nützlichen bevorzugten Cobaltkatalysatoren dieses Typs sind Cobaltpentaaminchloridsalze der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Yy und insbesondere [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;.
Stärker bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Cobalt(III)-Bleichkatalysatoren der Formel verwenden:
[CO(NH&sub3;)n(M)m(B)b]Ty
worin Cobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, die an dem Cobalt über eine Stelle koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der an das Cobalt über zwei Stellen koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0 ist, dann m + n = 6 ist, und wenn b = 1 ist, dann m = 0 und n = 0 sind; und T ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen sind, welche in einer Anzahl von y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn T ein -1-geladenes Anion ist); und wobei weiterhin der Katalysator eine Basen-Hydrolysengeschwindigkeitskonstante von weniger als 0,23 M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC) aufweist.
Bevorzugte T sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, If, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF&sub6;&supmin;, BF&sup4;-, B(Ph)&sub4;, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. Wahlweise kann T protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin; etc. Weiterhin kann T ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus ungewöhnlichen anorganischen Anionen, wie anionische Tenside (z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsulfate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES) etc.) und/oder anionische Polymere (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate etc.).
Die M-Einheiten schließen, aber sind nicht darauf begrenzt, F&supmin;, SO&sub4;&supmin;², NCS, SCN&supmin;, S&sub2;O³&supmin;, NH&sub3;, PO&sub4;³&supmin; und Carboxylatgruppen (welche vorzugsweise Monocarboxylatgruppen sind, wobei aber mehr als eine Carboxylatgruppe in der Einheit vorhanden sein kann, solange wie die Bindung an das Cobalt nur über eine Carboxylatgruppe pro Einheit erfolgt, in diesem Fall kann die andere Carboxylatgruppe in der M-Einheit protoniert sein oder in ihrer Salzform vorliegen) ein. Wahlweise kann M protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin;, HOC(O)CH&sub2;C(O)O- etc.). Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren der Formel:
RC(O)O-
worin R vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C&sub1;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C&sub6;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C&sub3;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub5;-C&sub1;&sub8;)-Heteroaryl, wobei Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'&sub3;, -NR'&sub4;&spplus;, -C(O)OR', -OR' oder -C(O)NR'&sub2;, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub6;-Einheiten. Solche substituierten R-Reste schließen daher die Einheiten -(CH&sub2;)nOH und -(CH&sub2;)nNR'&sub4;&spplus; ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 16, vorzugsweise 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 ist.
Besonders bevorzugt sind die M-Einheiten Carbonsäuren der obigen Formel, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und Benzyl. Besonders bevorzugt hat R die Bedeutung Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Einheiten schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Olein-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Citronen- Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Äpfel- und insbesondere Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Äpfelsäure, Succinat oder Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin oder Phenylalanin) ein.
Hier verwendbare Cobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel zusammen mit ihren Basen-Hydrolysengeschwindigkeiten bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten I-94, beschrieben. Zum Beispiel gibt Tabelle 1 auf Seite 17 die Basen-Hydrolysengeschwindigkeiten (bezeichnet darin als koH) für Cobaltpentaaminkatalysatoren an, welche mit Oxalat (koH = 2,5 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), NCS (koH = 5,0 · 10-&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), Formiat (kOH = 6,8 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) und Acetat (koH = 9,6 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (2º0C)) einen Komplex eingehen. Die am meisten bevorzugten Cobaltkatalysatoren, welche hier nützlich sind, sind Cobaltpentaaminacetatsalze der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc] TY, worin OAc eine Acetateinheit darstellt, und insbesondere Cobaltpentaaminacetatchlorid [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2; (hier "PAC").
Diese Cobaltkatalysatoren können in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel in dem vorstehenden Artikel von Tobe und den darin angeführten Referenzen sowie in US-Patent 4,810,410 an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ed. 66 (1989) (12), 1043-1045; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds; Jolly W. L. (Prentice-Hall; 1970), S. 461-463; Inorg. Chem. 18 (1979), 1497-1502; Inorg. Chem. 21 (1982), 2881-2885; Inorg. Chem. 18 (1979), 2023- 2025; Inorg. Synthesis (1960), 173-176; und Journal of Physical Chemistry 56 (1952), 22- 25, sowie in den nachstehend bereitgestellten Synthesebeispielen gelehrt wird.
Cobaltkatalysatoren, welche zur Beimischung in die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten geeignet sind, können gemäß den in den US-Patenten Nrn. 5,559,261; 5,581,005 und 5,597,936 offenbarten Synthesewegen hergestellt werden.
Diese Katalysatoren können zusammen mit Zusatzmaterialien verarbeitet werden, um gegebenenfalls die Farbbeeinträchtigung wegen der Ästhetik des Produkts zu verringern, oder in enzymhaltige Teilchen eingeschlossen werden, wie nachstehend beispielhaft gezeigt wird, oder die Zusammensetzungen können hergestellt werden, so daß sie Katalysator-"Flecken" enthalten.

Organische polymere Verbindung

Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten zugegeben werden. Mit "organischer polymerer Verbindung" ist im wesentlichen jede polymere organische Verbindung, welche üblicherweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen zu finden ist, mit Dispersions- Antiredepositions- oder Schmutzabweiseeigenschaften oder anderen Reinigungsmitteleigenschaften gemeint.
Die organische polymere Verbindung wird typischerweise in die Reinigungsmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Beispiele organischer polymerer Verbindungen schließen die wasserlöslichen, organischen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren und modifizierte Polycarboxylate oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, ein. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2.000-10.000 und deren Copolymere mit irgendwelchen anderen. geeigneten Monomereinheiten, einschließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und irgendwelcher Mischungen hiervon. Bevorzugt werden die Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000.
Bevorzugte im Handel erhältliche Acrylsäure enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unterhalb von 15.000 schließen die unter der Handelsbezeichnung Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von der BASF GmbH und die unter der Handelsbezeichnung Acusol 45 N, 480 N und 460 N von Rohm und Haas vertriebenen ein.
Bevorzugte Acrylsäure enthaltende Copolymere schließen diejenigen ein, welche als Monomereinheiten enthalten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder deren Salze, und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomers oder dessen Salze der allgemeinen Formel -[CR&sub2;-CR&sub1;(CO-O-R³)]-, worin mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R², vorzugsweise R¹ oder R², eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bedeutet, R¹ oder R² Wasserstoff bedeuten können, und R³ Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz bedeuten kann. Besonders bevorzugt wird ein substituiertes Acrylsäuremonomer, worin R¹ die Bedeutung Methyl hat und R² Wasserstoff bedeutet (d. h. ein Methacrylsäuremonomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs weist ein Molekulargewicht von 3.500 auf und enthält 60 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methylacrylsäure.
Die hier verwendbaren Polyamin- und modifizierten Polyaminverbindungen, schließen diejenigen ein, welche von Asparaginsäure abgeleitet sind, wie die in EP-A- 305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten.
Andere wahlweise Polymere können Polyvinylalkohole und Acetate, sowohl modifiziert als auch nichtmodifiziert, Cellulosederivate und modifiziert Cellulosederivate, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere hiervon, sowohl modifiziert als auch nichtmodifiziert, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten sein.
Geeignete Beispiele sind in den US-Patenten Nrn. 5,591,703, 5,597,789 und 4,490,271 offenbart.

Schmutzabweisemittel

Geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen diejenigen Schmutzabweisemittel ein, umfassend: (α) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Grad der Polymerisierung von mindestens 2; oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Grad der Polymerisierung von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit aufweist, es sei denn, sie ist an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Gruppen gebunden; oder (iii) eine Mischung aus Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und stärker bevorzugt, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend: (I) C&sub3;-Oxyalkylenterephthalatsegmente, wobei, falls die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat:C&sub3;-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2 : 1 oder weniger beträgt; (ii) C&sub4;-C&sub6;-Alkylen- oder Oxy-C&sub4;-C&sub6;-alkylensegmente oder Mischungen hiervon; (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat), mit einem Grad der Polymerisierung von mindestens 2; oder (iv) C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylether-Substituenten oder Mischungen hiervon, wobei die Substituenten in Form von C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen hiervon vorliegen; oder eine Kombination von (α) und (b).
Typischerweise weisen die Polyoxyethylensegmente von (α)(i) einen Grad der Polymerisierung von 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150 und stärker bevorzugt von 6 bis 100 auf. Geeignete hydrophobe Oxy-C&sub4;-C&sub6;- alkylensegmente schließen, aber sind nicht darauf begrenzt; Endkappen polymerer Schmutzabweisemittel, wie MO&sub3;S(CH2nOCH&sub2;CH&sub2;O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, wie in US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart, ein.
Hier verwendbare polymere Schmutzabweisemittel schließen auch Cellulosederivate, wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und ähnliche ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow), ein. Cellulose-Schmutzabweisemittel zur vorliegenden Verwendung schließen auch solche ein, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulose; vgl. US-Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnete Schmutzabweisemittel schließen Pfropfcopolymere aus Poly(vinylester), z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat) gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgerüste, wie Polyethylenoxidgrundgerüste, ein. Vgl. Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al.
Ein anderes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistisch angeordneten Blöcken von Ethylerlterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Vgl. US-Patent 3,959,230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929 an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, das 10 bis 15 Gew. -% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten enthält, welches von einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000 abgeleitet ist.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomers, bestehend aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und kovalent an das Grundgerüst gebundenen Endgruppen. Diese Schmutzabweisemittel sind in US-Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P., ausführlich beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen die Terephthalatpolyester von US-Patent 4,711,730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al.; die anionischen, endverkappten, oligomeren Ester von US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die Blockpolyesteroligomerverbindungen von US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink, ein. Andere polymere Schmutzabweisemittel schließen auch die Schmutzabweisemittel von US-Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al. ein, welches anionische, insbesondere Sulfoarolyl-endverkappte Terephthalatester offenbart.
Ein anderes Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten von Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieses Typs umfaßt etwa 1 Sulfoisophthaloyleinheit, S Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 bis etwa 1,8 und zwei Endkappeneinheiten von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.

Schwermetallionensequestrant

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten enthalten vorzugsweise als eine wahlweise Komponente einen Schwermetallionensequestranten. Mit Schwermetallionensequestrant sind hier Komponenten gemeint, welche dadurch wirksam sind, daß sie Schwermetallionen sequestrieren (komplexieren). Diese Komponenten können auch ein Calcium- und Magnesiumchelationsvermögen aufweisen, aber vorzugsweise zeigen sie eine Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionensequestranten liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Schwermetallionensequestranten, welche von Natur aus sauer sind, weisen zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionalitäten auf, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie ein Alkali- oder Alkalimetallion, Ammonium- oder substituiertes Ammioniumion oder irgendwelche Mischungen hiervon, vorliegen. Vorzugsweise sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis dieses Gegenkations zu dem Schwermetallionensequestranten beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Zur vorliegenden Verwendung geeignete Schwermetallionensequestranten schließen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate, ein. Bevorzugte Spezies unter den zuvor angeführten sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Andere geeignete Schwermetallionensequestranten zur vorliegenden Verwendung schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervön, ein.
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder ein Komplex hiervon.

Kristallwachstumsinhibitorkomponente

Die Reinigungsmitteltabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallwachstumsinhibitorkomponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäurekomponente, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht wird.
Mit Organodiphosphonsäure ist hier eine Organodiphosphonsäure gemeint, die keinen Stickstoff als Bestandteil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch als Schwermetallionensequestrantenkomponenten eingeschlossen sein können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Diphosphonsäure, stärker bevorzugt eine C&sub2;-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und kann in einer teilweise oder vollständig ionisierten Form, besonders als ein Salz oder Komplex, vorliegen.

Wasserlösliches Sulfatsalz

Die Reinigungsmitteltablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz.
Falls vorhanden, liegt das wasserlösliche Sulfatsalz in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew. - %, stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%; besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen jedes Salz eines Sulfats mit jedem Gegenkation sein. Bevorzugte Salze sind aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, besonders Natriumsulfat, ausgewählt.

Alkalimetallsilicat

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ein Alkalimetallsilicat eine bevorzugte Komponente der Reinigungsmitteltablette. In anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist das Vorhandensein eines Alkalimetallsilicats wahlweise. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;&sub0;-Verhältnis von 1,8 zu 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,4, besonders bevorzugt 2,0. Natriumsilicat liegt vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% SiO&sub2; vor. Das Allcalimetallsilicat kann in Form von entweder einem wasserfreien Salz oder einem hydratisierten Salz vorliegen.
Das Alkalimetallsilicat kann auch als Komponente eines Alkalinitätssystems vorliegen.
Das Alkalinitätssystem enthält auch vorzugsweise Natriummetasilicat, welches in einem Anteil von mindestens 0,4 Gew.-% SiO&sub2; vorliegt. Natriummetasilicat weist ein nominales SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis von 1,0 auf. Das Gewichtsverhältnis von Natriumsilicat zu dem Natriummetasilicat, gemessen als SiO&sub2;, beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 4, stärker bevorzugt 15 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 5 : 2.

Färbemittel

Der Begriff "Färbemittel", so wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Substanz, die spezifische Wellenlängen des Lichts aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Färbemittel haben bei der Zugabe zu einer Reinigungsmittelzusammensetzung den Effekt, die sichtbare Farbe und auf diese Weise das Aussehen der Reinigungsmittelzusammensetzung zu verändern. Färbemittel können zum Beispiel entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung, in welche sie eingebracht werden sollen, stabil. So ist das Färbemittel in einer Zusammensetzung mit einem hohen pH-Wert vorzugsweise alkalibeständig, und in einer Zusammensetzung mit einem niedrigen pH-Wert ist das Färbemittel vorzugsweise säurebeständig.
Der komprimierte Bereich und/oder nichtkomprimierte Bereich können ein Färbemittel, eine Mischung aus Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung aus gefärbten Teilchen enthalten, so daß der komprimierte Bereich und der nichtkomprimierte Bereich einunterschiedliches visuelles Aussehen haben. Vorzugsweise umfaßt entweder der komprimierte Bereich oder der nichtkomprimierte Bereich ein Färbemittel.
Falls der nichtkomprimierte Bereich zwei oder mehrere Zusammensetzungen aus wirksamen Reinigungsmittelkomponenten umfaßt, umfaßt vorzugsweise mindestens eine der entweder ersten und zweiten und/oder folgenden Zusammensetzungen ein Färbemittel. Wenn sowohl die erste als auch zweite Zusammensetzung und/oder folgende Zusammensetzungen ein Färbemittel umfassen, wird bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches visuelles Aussehen haben.
Falls vorhanden, umfaßt die Überzugsschicht vorzugsweise ein Färbemittel.
Falls der komprimierte Bereich und die Überzugsschicht ein Färbemittel umfassen, wird bevorzugt, daß die Färbemittel einen unterschiedlichen visuellen Effekt vorsehen. Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen Reaktionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe oder Azofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe ein. Stärker bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazofarbstoffe ein. Besorzugte Farbstoffe schließen SANDOLAN E-HRL 180% (Handelsbezeichnung), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsbezeichnung), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsbezeichnung) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsbezeichnung), alle erhältlich von Clariant, GB, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsbezeichnung) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Pointings, GB, ULTRA MARINE BLUE (Handelsbezeichnung), erhältlich von Holliday, oder LEVAFIX TURQUOISE BLUE EBA (Handelsbezeichnung), erhältlich von Bayer, USA, ein.
Das Färbemittel kann in den komprimierten und/oder nichtkomprimierten Bereich durch ein geeignetes Verfahren eingebracht werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter wirksamer Reinigungsmittelkomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Besprühen aller oder ausgewählter wirksamer Reinigungsmittelkomponenten mit dem Färbemittel in einer Drehtrommel ein.
Falls das Färbemittel eine Komponente des komprimierten Bereichs ist, liegt es in einem Anteil von 0,001 bis 1,5%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3% vor. Falls das Färbemittel eine Komponente des nichtkomprimierten Bereichs ist, liegt es im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 0,1%, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,05%, besonders bevorzugt 0,007 bis 0,02% vor. Falls das Färbemittel eine Komponente der Überzugsschicht ist, liegt es in einem Anteil von 0,01 bis 0,5%, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,1%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,06% vor.

Korrosionsinhibitorverbindung

Die Reinigungsmitteltabletten können Korrosionsinhibitoren enthalten, welche vorzugsweise aus organischen Silberbeschichtungsmitteln; besonders Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(11)-Verbindungen, besonders Mn(11)- Salze organischer Liganden, ausgewählt sind.
Organische Silberbeschichtungsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A- 690122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634,478 offenbart. Mn(11)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibierung sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-672,749 beschrieben.
Das organische Silberbeschichtungsmittel kann in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eingebracht werden.
Die Funktion des Silberbeschichtungsmittels ist, eine Schutzschicht auf irgendwelchen Silberwarenkomponenten der Waschladung, zu welcher die Zusammensetzungen zugesetzt werden, bei der Anwendung zu bilden. Das Silberbeschichtungsmittel sollte daher eine hohe Affinität zur Anlagerung an feste Silberoberflächen aufweisen, besonders wenn es als eine Komponente einer wäßrige Wasch- und Bleichlösung vorliegt, mit der die festen Silberoberflächen behandelt werden.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen hier Fettester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
Der Fettsäureanteil des Fettesters kann von Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele von Monocarbonfettsäuren schließen Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure; Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerinsäure, Milchsäure, Glykolsäure und β,β'-Dihydroxyisobuttersäure ein. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren schließen n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure ein.
Der Fettalkoholrest in dem Fettester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette wiedergegeben werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole schließen Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerirl, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan ein.
Vorzugsweise weist die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettesterzusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf.
Bevorzugte Fettester sind hier Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitanester, worin der Fettsäureanteil des Esters normalerweise eine Spezies umfaßt, welche aus Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt ist.
Die Glycerinester werden auch arm meisten bevorzugt. Diese sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und die Fettsäuren, wie oben definiert.
Spezifische Beispiele von Fettalkoholestern zur vorliegenden Verwendung schließen Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talgylpropionat ein. Hier verwendbare Fettsäureester schließen Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanester ein. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester ein.
Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind hier bevorzugte Glycerinester.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydratisierte Derivate hiervon und irgendwelche Mischungen hiervon ein. Geeignete Quellen für Fettsäureester schließen Pflanzen- und Fischöle und tierische Fette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rhizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Rapssaatöl, Traubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
Wachse; einschließlich mikrokristalline Wachse, sind hier geeignete organische Silberbeschichtungsmittel. Bevorzugte Wachse weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35ºC bis 110ºC auf und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Erdölwachse des Paraffin- und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen bestehen.
Alginate und Gelatine sind hier geeignete organische Silberbeschichtungsmittel. Dialkylaminoxide, wie C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylaminoxid, und quaternäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylammoniumhalogenide, sind ebenfalls geeignet.
Andere geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen bestimmte polymere Materialien ein.
Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sind Beispiel solcher polymeren Materialien. Bestimmte Parfümmaterialien, besonders diejenigen, welche eine hohe Substantivität für Metalloberflächen zeigen, sind hier als organische Silberbeschichtungsmittel ebenfalls verwendbar.
Polymere Schmutzabweisemittel können auch als organisches Silberbeschichtungsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes organisches Silberbeschichtungsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein überwiegend verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Paraffinöle sind ausgewählt aus überwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1. Ein Paraffinöl, das diese Eigenschaften erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68 wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelsbezeichnung WINOG 70 vertrieben.

Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen

Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate hiervon, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und die in dem Tschechischen Patent Nr. 139,279 und dem Britischen Patent GB-A-1,137,741, welches auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart, ein.
Ebenfalls geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und deren Derivate, besonders jene, worin das Pyrazol in einer der Positionen 1, 3, 4 oder 5 durch die Substituenten R¹, R; , R&sup4; oder R&sup5;, wobei R¹ irgendeines von H, CH&sub2;OH, CONNH&sub3; oder COCH&sub3; ist, R³ und R&sup5; irgendein Rest von C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Hydroxyl ist, und R&sup4; irgendein Rest von H, NH&sub2; oder NO&sub2; ist, substituiert ist.
Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol ein.
Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, insbesondere Distearylamin, und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat, sind ebenfalls geeignet.

Mn(II)-Korosionsinhibitorverbindungen

Die Reinigungsmitteltabletten können eine Mn(11)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(11)-Verbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.- % der Zusammensetzungen eingebracht. Vorzugsweise wird die Mn(11)-Verbindung in einem Anteil eingebracht, um 0,1 ppm bis 250 ppm, stärker bevorzugt 0,5 ppm bis 50 ppm, besonders bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm bezogen auf das Gewicht der Mn(11)-Ionen in einer Bleichlösung vorzusehen.
Die Mn(11)-Verbindung kann ein anorganisches Salz in einer wasserfreien oder hydratisierten Form sein. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn(11)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex einer organischen Fettsäure, wie Manganacetat oder Manganstearat, sein.
Die Mn(11)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Schwermetallionensequestrant. Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.

Andere Korrosionsinhibitorverbindungen

Andere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole; insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol, ein. Ebenfalls geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren oder deren Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;&submin;Hydroxyfettsäuren oder deren Salze sind ebenfalls geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidationsmittel, wie Betahydroxytoluol (BHT), sind ebenfalls geeignet.
Für Copolymere aus Butadien und Maleinsäure, besonders die unter der Handelsreferenznr. 07787 von Polysciences, Inc., vertriebenen, wurde festgestellt, daß sie als Korrosionsinhibitorverbindungen besonders nützlich sind.

Kohlenwasserstofföle

Eine andere bevorzugte wirksame Reinigungsmittelkomponente zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Kohlenwasserstofföl, typischerweise ein überwiegend langkettiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; das bevorzugte Kohlenwasserstofföl ist ausgewählt aus überwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;- Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, welches diese Eigenschaften erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68 wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelsbezeichnung WINOG 70 vertrieben.

Wasserlösliche Wismutverbindung

Die Reinigungsmitteltabletten können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0; 005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzungen vorliegt.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im wesentlichen jedes Salz oder jeder Komplex von Wismut mit im wesentlichen jedem anorganischen oder organischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze sind ausgewählt aus den Wismuttrihalogeniden; Wismutnitrat und Wismutphosphat. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.

Enzymstabilisierendes System

Die vorliegenden enzymhaltigen Zusammensetzungen können 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-% eines enzymstabilisierenden Systems umfassen. Das enzymstabilisierende System kann irgendein stabilisierendes System sein, welches mit dem Reinigungsmittelenzym verträglich ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure, Chlorbleicheradikallfänger und Mischungen hiervon umfassen. Solche stabilisierenden Systeme können auch reversible Enzyminhibitoren, wie reversible Proteaseinhibitoren, umfassen.

pH der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten werden vorzugsweise nicht so zubereitet, daß sie einen übermäßig hohen pH-Wert aufweisen, sondern vorzugsweise einen pH, gemessen als 1%ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, stärker bevorzugt 9,0 bis 11,8, besonders bevorzugt 9,5 bis 11,5 aufweisen.
Gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt werden die komprimierten und nichtkomprimierten Bereiche zubereitet, so daß sie einen unterschiedlichen pH vorsehen.

Maschinelles Geschirrspülverfahren

Alle geeignete Verfahren zum maschinellen Waschen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr werden in Betracht gezogen. Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt das Behandeln der verschmutzten Gegenstände, ausgewählt aus Steingut, Glaswaren, Silberwaren, Metallgegenständen, Besteck und Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, welche eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette darin gelöst oder dispergiert hat. Mit einer wirksamen Menge der Reinigungsmitteltablette sind 8 g bis 60 g des Produkts gemeint, welches in einer Waschlauge von 3 bis 10 Liter gelöst oder dispergiert ist, was typische Produktdosierungen und Waschlaugenvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden. Vorzugsweise weisen die Reinigungsmitteltabletten ein Gewicht von 15 g bis 40 g, stärker bevorzugt 20 g bis 35 g auf.

Beispiele

In den Beispielen verwendete Abkürzungen

In den Reinigungsmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Bezeichnungen der Komponenten die folgenden Bedeutungen:
STPP: Natriumtripolyphosphat
Bicarbonat: Natriumhydrogencarbonat
Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2;:Na&sub2;&sub0;-Verhältnis = 1,6 : 3,2)
PB1: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO&sub2;·3H&sub2;O·H&sub2;O&sub2;
TAED: Tetraacetylethylendiamin
HEDP: Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
Protease: Proteolytisches Enzym
Amylase: Amylolytisches Enzym
BTA: Benzotriazol
PA30: Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4.500
pH: Gemessen als eine 1%ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC

Beispiele

Die folgenden Zweischicht-Reinigungsmitteltablettenzusammmensetzungen M, N und P wurden erfindungsgemäß hergestellt. Die erste Schicht wird durch Komprimieren einer teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung in einer üblichen Tablettenpresse, welche zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten geeignet ist, hergestellt. Die zweite Schicht wird durch Gießen einer teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung oben auf die komprimierte erste Schicht und erneutes Komprimieren hergestellt. Die erste und zweite Schicht können ausgetauscht werden. Die Anteile sind als Gew. -% der Schicht angegeben.
1. PEG-1000 = Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000.
2. PEG-7000 = Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 7000.

Claims

1. Maschinen-Geschirrspülmittel in Form einer Mehrschichttablette mit einem komprimierten Bereich mit einer Dichte von 1,3 g/cm³ bis 1,9 g/cm³, wobei jede Schicht der Tablette eine Reinigungsmittelzusammensetzung umfaßt, wobei mindestens eine Reinigungsmittelzusammensetzung komprimiert ist und sich in einer Geschirrspülmaschine in weniger als 3 Minuten auflöst, (unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspülmaschine gemäß DIN 44990; 65ºC Normal-Waschprogramm; 18º H Wasserhärte), und wobei die mindestens eine Reinigungsmittelzusammensetzung ein Enzym und eine auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente umfaßt, und wobei weiterhin die Tablette Bleichmittel umfaßt und das Enzym vor dem Bleichmittel freigesetzt wird.

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Reinigungsmittelkomponente sich in einer Geschirrspülmaschine in weniger als 2 Minuten auflöst.

3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Reinigungsmittelzusammensetzung einen Phosphatbuilder umfaßt.

4. Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente ein in der Reinigungsmittelzusammensetzung eingeschlossenes Gas umfaßt.

5. Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente gaserzeugende Reaktanten umfaßt, welche beim Kontakt mit Wasser in der Geschirrspülmaschine unter Bildung eines Gases reagieren.

6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, wobei die gaserzeugenden Reaktanten eine Säure und ein Alkali umfassen.

7. Geschirrspülmittel nach Anspruch 6, wobei die Säure Citronensäure ist und das Alkali aus der Gruppe Natriumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat oder Mischungen hiervon gewählt ist.

8. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, wobei die gaserzeugenden Reaktanten in einem Anteil von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20% der Reinigungsmittelzusammenetzung vorliegen.

9. Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Alkali in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt.

10. Geschirrspülmittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das auseinandersprengende, Reinigungsmittelfreisetzende Mittel ein Auseinanderbrechmittel umfaßt.

11, Geschirrspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reinigungsmittelzusammensetzung, welche eine auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente umfaßt, sich rascher auflöst als eine Reinigungsmittelzusammensetzung, welche keine auseinandersprengende, Reinigungsmittel freisetzende Komponente umfaßt.

12, Geschirrspülmittel nach Anspruch 11, wobei der Gehalt an freier Feuchtigkeit der sich rascher auflösenden Reinigungsmittelzusammensetzung unterhalb 4 Gew.-%. der Reinigungsmittelzusammensetzung liegt.

13. Geschirrspülmittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eine Reinigungsmittelzusammensetzung eine mit einem hydrophoben Beschichtungsmaterial beschichtete, teilchenförmige Komponente umfaßt.

14. Geschirrspülmittel nach Anspruch 13, wobei das hydrophobe Beschichtungsmaterial ein Paraffinöl, Wachs und/oder Feststoff ist.