DE69810568T2

DE69810568T2 - Katalysator Zusammensetzung für die Herstellung von Polyestern und Verfahren

Info

Publication number: DE69810568T2
Application number: DE69810568T
Authority: DE
Inventors: Timothy Edward Banach; Corrado Berti; Martino Colonna; Maurizio Fiorini; Elisabetta Marianucci; Massimo Messori; Francesco Pilati; Maurizio Toselli
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2018-10-16
Also published as: ID21106A; JPH11189642A; SG67568A1; DE69810568D1; ES2190045T3; EP0909774A1; US5902873A; MY114965A; TW588065B; EP0909774B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Polymer-Technologie. Mehr im Besonderen bezieht sie sich auf Katalysatoren zum Herstellen thermoplastischer Ester.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Thermoplastische Polyester sind sehr wichtige Polymermaterialien, die kommerziell in großen Mengen hergestellt werden. Lineare thermoplastische Polyester, wie Poly- (butylenterephthalat) (PBT) und Poly(ethylenterephthalat) (PET) werden in einer Vielfalt von Formen eingesetzt. Sie können, z. B., in Form synthetischer Fasern benutzt werden, die eine gute Beständigkeit gegen die meisten Mineralsäuren und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Reinigungs-Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel zeigen. Thermoplastische Polyester werden auch zu einem großen Ausmaß als Formmaterialien benutzt. Solche Materialien sind häufig sehr kristallin und sie sind durch viele erwünschte Eigenschaften charakterisiert, wie Härte, Festigkeit, Zähigkeit, gute chemische Beständigkeit und geringe Feuchtigkeits-Absorption.
In einem kommerziellen Maßstab werden thermoplastische Polyester üblicherweise in einem Zweistufen-Polymerisationsverfahren hergestellt. Die erste Stufe wird häufig als "Vorkondensation" oder "Esteraustausch" bezeichnet. Sie schließt die Oligomerbildung durch Esteraustausch von Dimethylterephthalat (DMT) mit einer Dihydroxyverbindung, wie Glykol, ein. Alternativ kann die erste Stufe die Veresterung einer aromatischen Säure, wie Terephthalsäure, mit einer Dihydroxyverbindung einschließen.
Die zweite Stufe wird häufig als "Polykondensation" bezeichnet. In dieser Stufe wird das in der ersten Stufe gebildete Oligomer bei erhöhten Temperaturen polymerisiert, wahrend überschüssiges Glykol entfernt wird. Die Gesamtreaktion kann als ein ansatzweises Verfahren ausgeführt werden, doch ist es typischerweise eine kontinuierliche Operation, bei der zwei oder mehr Reaktoren benutzt werden.
Verbindungen auf Titan-Grundlage, wie Tetra-n-butyltitanat oder Tetraisopropyltitanat, werden häufig zum Katalysieren der oben beschriebenen Reaktion benutzt. Wie in der US-PS 5,519,108 beschrieben, kann, z. B., PBT durch Umsetzen von DMT und 1,4-Butandiol bei etwa 220ºC bis etwa 260ºC hergestellt werden, wobei der Titan-Katalysator eingesetzt wird, um die Esteraustausch-Reaktion einzuleiten und zu beschleunigen.
Die Anwesenheit eines wirksamen Katalysators ist für das Herstellungsverfahren kritisch, insbesondere in Operationen großen Umfanges, bei denen hohe Ausbeuten und rasche Verarbeitungszeiten für die wirtschaftliche Produktion erforderlich sind. Die Organotitanat-Verbindungen sind zu einem gewissen Grade bei der Herstellung von Polyestern, wie PBT, wirksam. Die Rate der Umesterung in Gegenwart solcher Katalysatoren ist jedoch relativ gering. Es sind daher manchmal lange Aufenthaltszeiten erforderlich, um Harze hohen Molekulargewichtes in einem industriellen Maßstab herzustellen. Weiter können höhere Reaktions-Temperaturen erforderlich sein, was unerwünschte Carbonsäure-Endgruppen an dem gebildeten Polymerprodukt erzeugt. Die Anwesenheit dieser Arten von Endgruppen vergeudet die Diol-Komponente, z. B. das Butandiol, durch Umwandlung in nicht gewinnbare Nebenprodukte, wie Tetrahydrofuran (THF).
Die Auswirkungen des Einsatzes eines relativ langsamen Katalysators bei der Polyester-Herstellung sind geringere Reaktor-Kapazitäten, geringere Produktivität und höhere Produktionskosten. Eine Verbesserung des Katalysators sollte daher zu einer höheren Reaktivität führen, die ihrerseits die oben beschriebenen unerwünschten Wirkungen beseitigt oder minimiert.
Alternative Katalysator-Systeme für die Herstellung von Polyestern, wie PBT, wurden im Stande der Technik beschrieben. So beschreibt, z. B., die US-PS 5,519,108 (Yuo et al.) den Einsatz einer Titanverbindung als einen primären Katalysator zusammen mit einem Cokatalysator-System, das eine Kombination mindestens einer Verbindung auf der Grundlage von Zn, Co, Mn, Mg, Ca oder Pb, mit verschiedenen Verbindungen auf Phosphit- oder Phosphat-Grundlage einschließt. Ein anderes Beispiel findet sich in einem Artikel mit dem Titel "PET Synthesis in the Presence of Lanthanide Catalysts" (J. Appl. Poly. Sci., 1995, Band 58, Seiten 771-777). In diesem Artikl beschreiben V. Ignatov et al. die Verwendung verschiedener Lanthaniden-Katalysatoren bei der Herstellung von PET.
Trotz einiger der oben beschriebenen Fortschritte gibt es noch immer einen Bedarf an neuen Katalysatoren oder Katalysator-Systemen zur Herstellung thermoplastischer Polyester, wie PET und PBT. Die neuen Katalysatoren sollten eine hohe Reaktivität während der Herstellung der Polymerprodukte ergeben. Darüber hinaus sollte der Einsatz der Katalysatoren nicht zu einer zu großen Menge unerwünschter Reaktions-Nebenprodukte führen. Die neuen Katalysatoren sollten auch relativ wirtschaftlich einzusetzen sein. Schließlich sollten die durch Polymerisations-Verfahren, die die neuen Katalysatoren benutzen, hergestellten Polyesterprodukte im Wesentlichen die gleichen Eigenschaftsprofile aufweisen, wie Produkte auf der Grundlage der Verwendung konventioneller Katalysatoren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erfüllt die oben diskutierten Bedürfnisse. Eine Ausführungsform ist auf eine Katalysator-Zusammensetzung zum Einsatz bei der Herstellung eines Polyesters oder Copolyesters gerichtet, umfassend die Kombination von
(a) einer Verbindung auf Titangrundlage oder einer Verbindung auf Zirkoniumgrundlage und
(b) einer Verbindung der Lanthanidenreihe oder von Hafnium.
Das molare Verhältnis des Katalysatorelementes von Komponente (a) zum Katalysatorelement von Komponente (b) liegt üblicherweise im Bereich von etwa 90 : 10 bis etwa 10 : 90. Verschiedene Verbindungen auf Titangrundlage und Verbindungen auf Lanthanidengrundlage sind unten beschrieben. In einigen Ausführungsformen kann die Katalysator-Zusammensetzung weiter eine Phosphat bildende Verbindung umfassen.
Der Einsatz der Katalysator-Systeme der vorliegenden Erfindung führt zu einer hohen Reaktivität während der Herstellung von Polyestern, wie PBT. Darüber hinaus ist die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringert, während die Qualität des Endproduktes gleich oder besser ist als die von Polyestern, die unter Einsatz von Katalysatoren des Standes der Technik hergestellt wurden.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Polyesters, das, z. B., auf dem Zweistufen-Verfahren des Esteraustausches und der Polykondensation beruht. Das Verfahren wird in Gegenwart der einzigartigen Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Zahlreiche andere Einzelheiten hinsichtlich dieser Ausführungsformen finden sich weiter unten.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Komponente (a) der Katalysator-Zusammensetzung dieser Erfindung ist eine Verbindung auf Titangrundlage oder eine Verbindung auf Zirkoniumgrundlage. Es sind viele geeignete Verbindungen jeder Art im Stande der Technik bekannt. Einige davon haben die Formeln Ti(OR)&sub4;, oder MgTi(OR)&sub6;, worin R ein Alkylrest ist. Nicht einschränkende Beispiele der vierwertigen Verbindungen auf Titangrundlage sind Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Titandiisopropoxidbis(acetylacetonat), Titanoxidacetylacetonat und wasserstabile Titanverbindungen, z. B. solche, die beträchtliche Alkoholreste enthalten, wie Titan(triethanolaminato)isopropoxid. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Titanverbindung vom Ti(OR)&sub4;-Typ, z. B. Tetra-n-butyltitanat.
Einige der vierwertigen Verbindungen auf Zirkoniumgrundlage entsprechen der Formel Zr(OR)&sub4;, worin R ein Alkylrest ist, z. B. Tetra-n-butylzirkonat. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Verbindungen auf Zirkoniumgrundlage sind Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Zirkonium-n-butoxid, Zirkonium-t-butoxid, Zirkoniumethoxid, Zirkoniumisopropoxid-isopropanol-Komplex, Zirkoniumpropoxid und Zirkoniumtetrafluoracetylacetonat.
Alle für die vorliegende Erfindung brauchbaren Titan- und Zirkonium-Verbindungen sind kommerziell erhältlich oder können vom Fachmann auf dem Gebiet der chemischen Synthese leicht synthetisiert werden. Als ein Beispiel finden sich viele Einzelheiten hinsichtlich relevanter Titanverbindungen in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 23 (1983), Seiten 131-244 und dem Aldrich Catalogue-Handbook of Fine Chemicals, 1996-1997. Viele der gelieferten Verbindungen befinden sich in Form einer Lösung. Verbindungen auf Titangrundlage werden für Komponente (a) häufig bevorzugt.
Die zweite Komponente der Katalysator-Zusammensetzung [d. h., Komponente (b)] ist eine Verbindung der Lanthanidenreihe oder Hafnium. Lanthaniden-Verbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, sind im Stande der Technik bekannt. Sie sind Teil der Familie, die als "Seltenerdelemente" bekannt ist, wie in der Kirk-Othme Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 19 (1982), Seiten 833-854 beschrieben. Mehr im Einzelnen wird von den Elementen mit den Atomnummern von 58-71 allgemein gesagt, dass sie Eigenschaften haben, die charakteristisch für Lanthan sind, und sie werden als "Lanthaniden-Seltenerden" oder einfach "Lanthaniden" bezeichnet.
Für diese Erfindung geeignete Lanthaniden-Katalysatoren werden häufig in Form von Komplexen (wie im Falle der meisten Metall-Katalysatoren) eingesetzt. Viele dieser Komplexe sind in dem oben beschriebenen Artikel von V. Ignatov et al. beschrieben. Nicht einschränkende Beispiele schließen Lanthaniden-Acetylacetonat-Komplexe (die Dipyridyl- Liganden einschließen könnten), Sm(L)&sub3; und Eu(L)&sub3;, worin L Salicylaldehyd ist, Europium-2,2'-dipyridyl-tris(acetylacetonat), Europiumphenoxid-tris(acetylacetonat), Certriacetat, Terbium-2,2'-dipyridyl-tris(acetylacetonat), Erbium-tris(nitrat)-benzo-12-kronen-4, Samariumtriacetat, Samariumtris(acetylacetonat) und Lanthantriacetat ein. Viele dieser Verbindungen sind als Hydrate erhältlich.
In bevorzugten Ausführungsformen beruht die Verbindung der Lanthanidenreihe auf einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Samarium, Europium, Erbium, Terbium und Cer. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Lanthaniden-Verbindung eine auf der Grundlage eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terbium, Erbium und Lanthan.
In einigen Ausführungsformen sind für Komponente (b) der Katalysator-Zusammensetzung Verbindungen auf Hafnium-Grundlage bevorzugt. Üblicherweise befinden sich diese Verbindungen auch in Form eines Komplexes. Nicht einschränkende Beispiele schließen Hafnium-tetrakis(acetylacetonat) sowie Hafniumalkoxide, wie Hafniumtetraethoxid, Hafniumtetrabutoxid, Hafniumtetrapropoxid, Hafniumtetrakis(isopropoxid) und Hafniumtetrakis(2-ethylhexoxid) ein. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Hafniumverbindung Hafniumtetrakis(acetylacetonat). Viele dieser Materialien sind kommerziell erhältlich (siehe den oben erwähnten Aldrich Katalog) oder sie können leicht hergestellt werden.
Das Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) (d. h., Titan/Zirkonium- Verbindung zur Lanthaniden/Hafnium-Verbindung) kann beträchtlich variieren und hängt von einer Vielfalt von Faktoren ab, wie der chemischen Aktivität des speziellen Katalysators, der im Einzelfall eingesetzten Monomeren und dem angewendeten Reaktionsprofil, z. B. der Anzahl von Reaktoren, dem Temperaturregime, Druckbedingungen, Aufenthaltszeit und Ähnlichem. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von etwa 90 : 10 bis etwa 10 : 90. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis von etwa 75 : 25 bis etwa 25 : 75.
Das bevorzugte Verhältnis der Katalysator-Komponenten für ein spezielles Reaktionssystem kann experimentell bestimmt werden, z. B. durch Messen des mittleren Polymerisationsgrades in einem kleinen Maßstab, wie in den Beispielen beschrieben. In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen, die auf den Einsatz einer Katalysator- Zusammensetzung auf Titan-Lanthan-Grundlage gerichtet sind, umfassen mindestens 65% des gesamten molaren Gehaltess der Katalysator-Elemente Titan. In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen, die auf die Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung auf Titan-Hafnium-Grundlage gerichtet sind, umfassen mindestens etwa 65% des gesamtmolaren Gehaltes der Katalysator-Elemente Hafnium.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Katalysator-Zusammensetzung weiter eine Phosphat bildende Verbindung, d. h., eine Verbindung, die sich während irgendeiner Stufe des Polyesterbildungs-Verfahrens chemisch oder physikalisch (z. B. durch Oxidation) in ein Phosphathaltiges Molekül umwandelt. In einigen Reaktionssystemen scheint die Zugabe des Phosphates die Reaktionsfähigkeit weiter zu erhöhen. Beispielhafte Klassen solcher Verbindungen schließen Alkalimetallphosphate, Alkalimetallphosphite, Alkalihypophosphite und Alkalimetallpolyphosphate ein. Einige dieser Verbindungen sind in der vorerwähnten US-PS 5,519,108 beschrieben.
Nicht einschränkende spezifische Beispiele schließen Natriumdihydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphit und Natriumdihydrogenphosphit ein. Das Alkalimetallhypophosphit kann ein Hypophosphitsalz sein, das irgendeine Anzahl von Alkalimetallgruppen enthält. Das Alkalietallpolyphosphat kann ein Polyphosphatsalz sein, das ein, zwei, drei, vier oder fünf Alkalimetallgruppen enthält. Darüber hinaus können andere Alkalimetalle (z. B. Kalium oder Lithium) anstelle von Natrium für viele dieser Verbindungen benutzt werden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist Natriumdihydrogenphosphat die bevorzugte Phosphat bildenden Verbindung.
Die geeignetste Menge der eingesetzten, Phosphat bildenden Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Identität der Komponenten (a) und (b), dem Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) und der gesamtmolaren Konzentration des eingesetzten Katalysators. Benutzt man sie, dann macht die Phosphat-Verbindung typischerweise eine Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte des Phosphors und der Katalysator-Elemente der Komponenten (a) und (b) aus. In bevorzugteren Ausführungsformen wird die Phosphat-Verbindung in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% vorhanden sein.
Die Phosphat bildende Verbindung und die Komponenten (a) und (b) können in Lösung vorvermischt werden oder in einigen Fällen können sie separat (oder in verschiedenen Kombinationen) zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden. Einige Erläuterungen hinsichtlich der Zugabe der Katalysator-Zusammensetzung während der Bildung des Polyesters finden sich weiter unten.
Es kann eine sehr weite Vielfalt thermoplastischer Polyester mit der Katalysator- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Der Begriff "Polyester", wie er hier benutzt wird, schließt sowohl Homopolymere als auch Copolymere ebenso wie Polymer-Mischungen ein, die mindestens etwa 50 Gew.-% Polyester umfassen. Diemeisten Polyester, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, beruhen auf der Reaktion von Dihydroxy-Verbindungen mit Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Ester bildenden Derivaten. Instruktive Information hinsichtlich Polyestern kann in vielen Druckschriften gefunden werden, wie Organic Polymer Chemistry von K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd.; der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 18, und den US-PSn 5,519,108; 5,496,887; 4,732,921; 4,485,212; 4,369,280; 4,292,233; 4,280,949; 4,257,937; 4,211,689; 3,047,539 und 2,465,319. Während viele der interessierenden Polyester linear sind, können verzweigte Polyester auch benutzt werden.
Die Dihydroxy-Verbindungen können, z. B., aliphatische, aromatische oder alicyclische Diole sein. Nicht einschränkende Beispiele schließen Ethylenglykol (Ethandiol), 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandiole (z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol), Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A und "Dimerdiole" (z. B. 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol) ein. Mischungen von Diolen können auch benutzt werden. Die oben erwähnten Diole können bis zu etwa 10 Mol-% der Reste einer Vielfalt zusätzlicher Diole enthalten, wie Alkylsubstituierte Diole (z. B. Neopentylglykole, verschiedene Alkylpropandiole, Alkylpentandiole, Alkylhexandiole und Ähnliche).
Die Dicarbonsäuren, die für diese Erfindung benutzt werden können, können aliphatisch oder aromatisch sein, oder sie können auf Mischungen aliphatischer und aromatischer Verbindungen beruhen. Nicht einschränkende Beispiele schließen Isophthalsäure, Terephthalsäure, Alkylsubstituierte Derivate irgendwelcher der oben erwähnten Säuren, Naphthalindicarbonsäure und aliphatische Dicarbonsäuren ein, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandecarbonsäure. Beispiele von Estern, die bei der Herstellung des Polymers eingesetzt werden können, sind die auf Alkyl beruhenden Ester, wie DMT. Wie im Falle der Diole, können mehr als eine Dicarbonsäure (oder Ester oder Ester bildendes Derivat) bei der Polymerisations-Reaktion eingesetzt werden.
Der Begriff "thermoplastischer Polyester", wie er hier benutzt wird, schließt Polyester ein, die mit anderen polymeren Materialien, wie Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und kautschukartigen Polymeren, vermischt sind. Der spezielle Gehalt der Polyester-Zusammensetzung hängt natürlich von den erforderlichen Eigenschaften des Endproduktes ab, z. B. Eigenschaften, wie Zähigkeit und Schlagzähigkeit. Der Fachmann weiß, dass einige dieser Materialien mit dem Polyester vermengt werden können, nachdem er hergestellt worden ist, während andere Materialien während der Polymerisation in den Polyester eingebaut werden können.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist der Polyester oder Copolyester ein Poly(alkylenterephthalat), wie Poly(butylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat), Copolymere von Poly(butylenterephthalat) und Copolymere von Poly(ethylenterephthalat). Diese Arten von Materialien, von denen die meisten kristallin sind, sind in vielen der oben genannten Druckschriften beschrieben. Sie haben häufig ein genügendes Molekulargewicht, um eine Viskositätszahl im Bereich von 0,4 dl/g bis etwa 1,25 dl/g, gemessen bei 30ºC in Phenol/Tetrachlorethan (60 : 40, bezogen auf das Gewicht) zu ergeben.
Die Poly(butylenterephthalat)-Polymeren und Copolymeren werden für gewisse Ausführungsformen häufig bevorzugt, z. B., wenn die Materialien zusammen mit verstärkenden Mitteln eingesetzt werden sollen oder wenn eine Verarbeitung (z. B. Formen) der Materialien bei geringer Temperatur erfolgen soll.
Es gibt verschiedene Techniken zum Herstellen von Polyestern. Wie oben erwähnt, werden kommerzielle Materialien häufig in einem Zweistufen-Polymerisationsverfahren hergestellt: Esteraustausch und Polykondensation. Obwohl Polyester-Materialien nach einem ansatzweisen Verfahren hergestellt werden könnten, werden sie häufiger nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei eine Reihe von Reaktoren, z. B. 2 bis 6 Reaktoren, benutzt werden, gefolgt von mindestens einem Endreaktor. Häufig sind die Reihenreaktoren vom CSTR-Typ, wie, z. B., in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 19 (1982), beschrieben (das Niveau der Bewegung, d. h., des Rührens, kann in jedem Reaktor beträchtlich variieren). Die Reaktoren können unter einem sequenziellen Regime zunehmender Temperatur und abnehmenden Druckes arbeiten. Typischerweise liegt die Reaktions-Temperatur im Bereich von etwa 160-260ºC und häufiger von etwa 185-245ºC. Der Druck in jedem Reaktor liegt üblicherweise im Bereich von etwa 1200 mbar bis etwa 10 mbar.
Gewöhnlich wird die Esteraustausch-Reaktion im ersten Reaktor oder in den ersten zwei oder drei Reaktoren ausgeführt. Diese anfänglichen "oligomeren Stufen" entfernen etwa 80 bis etwa 99% der flüchtigen Nebenprodukte, von denen Methanol und Butandiol die größten Bestandteile sind. Manchmal ist die Unterscheidung zwischen der Esteraustausch-Stufe und der Polykondensations-Stufe nicht vollkommen klar. Für den Zweck dieser Diskussion wird jedoch die Esteraustausch-Stufe als im Wesentlichen vollständig bezeichnet, wenn mindestens etwa 99% der theoretischen Menge des Methanols aus dem Reaktionssystem herausgenommen wurde.
Das eingesetzte Niveau des Katalysators hängt von vielen Faktoren ab, wie der Identität der einzelnen Katalysator-Komponenten, der eingesetzten Monomeren, der Art der benutzten Reaktoren und anderen Reaktions-Parametern. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Katalysator-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 25 ppm bis etwa 500 ppm Katalysator (d. h., Gesamtkatalysator), bezogen auf eingesetzte (total) Dicarbonsäure, entsprechenden Ester oder Ester bildendes Derivat. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Bereich von etwa 50 ppm bis etwa 300 ppm Katalysator, während in einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen der Bereich von etwa 75 ppm bis etwa 200 ppm Katalysator beträgt. Der Fachmann auf dem Gebiete der industriellen Chemie und der technischen Chemie wird jedoch in der Lage sein, das geeignetste Katalysatorniveau für eine gegebenen Situation ohne unangemessene Anstrengungen auf der Grundlage der Lehren hierin zu bestimmen.
Wie oben erwähnt und weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, kann die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Stufen zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden. Als eine Veranschaulichung für ein kontinuierliches Reaktionsverfahren könnte der gesamte Katalysator zu dem ersten Reaktor einer Reihe von Reaktoren hinzugegben werden. Alternativ könnte die Komponente (a) auf Titan- oder Zirkonium-Basis dem ersten Reaktor, z. B. zu Beginn des Esteraustausches, hinzugegeben werden, während die zweite Katalysator-Komponente [d. h., Hafnium oder das Lanthanid der Komponente (b)] zu einem der Reaktoren stromabwärts hinzugegeben werden könnte, z. B. zu dem Reaktor, in dem die Polykondensation beginnt. In einer Variation könnte Komponente (b) zu Beginn des Esteraustausches hinzugegeben werden, während Komponente (a) zu einem der stromabwärts liegende Reaktoren hinzugegeben werden könnte. Als noch eine andere Alternative könnte ein Teil der Komponente (a) zu dem ersten Reaktor zusammen mit einem Teil von Komponente (b) hinzugegeben werden, während die weiteren Teile gleichzeitig oder unabhängig zu einem oder mehreren der anderen Reaktoren hinzugegeben werden könnten. Wenn die Phosphat bildende Verbindung eingesetzt wird, dann kann sie auch während irgendeiner Stufe der Reaktion hinzugegeben werden.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird die gesamte Katalysator-Zusammensetzung (einschließlich der wahlweisen Phosphat bildenden Verbindung) während der Esteraustausch-Stufe hinzugegeben und bevorzugter zu Beginn dieser Stufe. Die Zugabe der Katalysator-Zusammensetzung zu diesem frühen Punkt hilft, die Zersetzung des gebildeten geschmolzenen Polymers zu verhindern.
Der Fachmann auf dem Gebiete der technischen Chemie versteht, dass manchmal eine weite Vielfalt von Reaktor-Konfigurationen und -Designs benutzt wird und die Auswahl eines besonderen Systems von vielen Faktoren abhängt, wie den spezifischen Arten eingesetzter Reaktanten und Katalysatoren, dem hergestellten Volumen des Produktes, Energie-Erfordernissen, Umwelt-Parametern und dem erwünschten Molekulargewicht des Polyesterproduktes und seiner Viskosität. In einem industriellen Maßstab endet das kontinuierliche Reaktionsverfahren gewöhnlich mit dem Einsatz eines oder mehrerer Endreaktoren. Sie sind häufig Pfropfenfluss-Reaktoren, die besonders brauchbar sind für die Behandlung von Schmelzmaterialien hoher Viskosität. Andere Einzelheiten hinsichtlich Produktgewinnung, Isolation und Vermengen werden, wie im Stande der Technik allgemein bekannt, ausgeführt.
Es sollte klar sein, dass ein anderer Aspekt dieser Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters durch Umsetzung mindestens einer Dihydroxyverbindung mit mindestens einer Carbonsäure, entsprechendem Ester oder Ester bildendem Derivat gerichtet ist, wobei das Verfahren in Gegenwart einer Katalysator-Zusammensetzung ausgeführt wird, die die Kombination von:
(a) einer Verbindung auf Titangrundlage oder einer Verbindung auf Zirkoniumgrundlage und
(b) einer Verbindung der Lanthanidenreihe oder Hafnium umfasst. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Katalysator-Zusammensetzung weiter eine Phosphat bildende Verbindung.
Andere Einzelheiten hinsichtlich des Verfahrens sind oben ausgeführt, ebenso wie in den folgenden Beispielen. Diese Beispiele veranschaulichen nur und sollten nicht als irgendeine Art von Beschränkung des Umfanges der beanspruchten Erfindung verstanden werden. Es werden im Folgenden die folgenden Abkürzungen benutzt:
BDO = 1,4-Butandiol;
THF = Tetrahydrofuran;
MeOH = Methanol;
BHBT = ein Oligomer auf der Grundlage einer Terephthalat-Einheit und zwei Butandiol-Einheiten;
DMT = Dimethylterephthalat;
PBT = Poly(butylenterephthalat);
Ti = Titantetrabutoxid (hier manchmal als "Titanat" bezeichnet).
Wenn jedes der folgenden Elemente als der Katalysator aufgeführt ist, dann wird dieser tatsächlich in Form einer Verbindung eingesetzt wie folgt: Ti = Titan-tetra-n-butoxid, Hf = Hafniumtetrakis(acetylacetonat), Sm = Samariumtris(acetylacetonat), Er = Erbium-tris(acetylacetonat), Tb = Terbium-tris(acetylacetonat), La = Lanthan-tris(acetylacetonat), Eu = Europium-tris(acetylacetonat).

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit von Hafnium- und verschiedenen Katalysatoren der Lanthanidenreihe für die Herstellung eines linearen Polyesters, wie Poly(butylenterephthalat) gezeigt. Zum Vergleich wurde ein Katalysator auf Titan-Grundlage benutzt.
PBT wurde in einer Vielfalt von Reaktionen hergestellt, die jeweils ein Katalysatorsystem außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung benutzten. Die Katalysatoren sind in der ersten Spalte von Tabelle I aufgeführt. In jedem Falle wurde die Reaktion in zwei Stufen ausgeführt: einer Esteraustausch-Stufe und einer Polykondensations-Stufe. Die Einzelheiten sind im folgenden Beispiel 6 angegeben.
In Tabelle I ist die "erste Stufe" die Esteraustausch-Stufe, während die "zweite Stufe" die Polykondensations-Stufe ist. Die "Dauer der ersten Stufe" gibt die Zeit an, die für 95% Umwandlung zum Zwischenprodukt, d. h., Oligomeren geringen Molekulargewichtes, auf der Grundlage der Messung der Methanolabgabe, d. h., der Messung der "flüchtigen Bestandteile der ersten Stufe" erforderlich ist. Als eine Veranschaulichung repräsentierten bei Einsatz des Titan-Katalysators (Tetra-n-butyltitanat, erster Durchlauf) "293 ml" 95% Umwandlung zu flüchtigen Bestandteilen, einschließlich Methanol. Dieser Punkt markierte in etwa das Ende der ersten Stufe und den Beginn der zweiten Stufe.
THF ist ein Nebenprodukt der PBT-Synthese. Die 5,8% THF für den Titan-Katalysator (erster Durchlauf) sind somit ein Anzeichen, dass 5,8% des Gehaltes der ersten Stufe an flüchtigen Bestandteilen THF waren. Je höher die THF-Menge, um so geringer ist im Allgemeinen die Wirksamkeit des Katalysators. Die "Dauer der zweiten Stufe" repräsentiert die Zeit, die für die Polykondensations-Reaktion erforderlich ist. Der Zeitwert beruht auf einer Viskositäts-Messung. Der dazugehörige Gehalt an flüchtigen Bestandteilen für diese Stufe ist ebenfalls in Tabelle I zusammen mit der Menge THF angegeben, die in dieser Stufe der Reaktion produziert wird.
Tabelle I schließt auch einen Wert für die Gesamtmenge des während der Reaktion erzeugten THF zusammen mit der relativen Menge von Butandiol (BDO) ein, die in THF umgewandelt wurde. Schließlich zeigt Tabelle I die Gesamtmenge des während der Reaktion erzeugten Methanols. Tabelle I Polymerisation von PBT, Vergleich von Titan- mit Lanthaniden-Katalysatoren
a Gesamt-Methanolausbeute
* Erststufen-Reaktion wurde versehentlich 10ºC höher als der Rest der Durchläufe ausgeführt.
Die Daten der Tabelle I zeigen, dass einzeln eingesetzt weder Hafnium noch irgendeines der anderen Lanthaniden-Elemente als ein Katalysator für PPT so wirksam ist, wie der Katalysator auf Titan-Grundlage. Ein Anzeichen des Mangels der Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist das relativ geringe Niveau der Methanol-Ausbeute. Damit sie für die meisten Reaktionen dieser Art im industriellen Maßstab wirksam ist, sollte die Methanol-Ausbeute so nahe wie möglich bei 100% liegen, sicherlich gut oberhalb von 95%.
Ein weiteres Anzeichen für die Minderwertigkeit der meisten der Katalysatoren der Hafnium/Lanthaniden-Reihe für diese Art von Reaktion, wird durch die relative Dauer der Reaktions-Stufen gegeben. So sind, z. B., die Dauern der ersten Stufe für die elementaren Katalysatoren Hf und La sehr viel länger als für Ti (1. Durchlauf). Das Gleiche kann für die Dauern der zweiten Stufe, z. B. für Sm, Tb, La und Eu, gesagt werden.
Um die Unwirksamkeit dieser Katalysatoren weiter zu zeigen, wird darauf hingewiesen, dass ihr Einsatz zu praktisch keiner beobachteten Zunahme der Viskosität in der Reaktionsmischung führte. In anderen Worten, es gab keine Zunahme im Molekulargewicht, die anzeigen würde, dass in der zweiten Stufe der Reaktion Polymer gebildet wurde.
Der Einsatz von Hafnium und vieler der Katalysatoren der Lanthanidenreihe führt zu einem unakzeptabel hohen Niveau der Nebenprodukt-Bildung, z. B. der THF-Bildung. Die Umwandlung von BDO in THF kann bei der kommerziellen Produktion ein ernstes Problem sein, da das BDO (häufig ein teueres Ausgangsmaterial) in einer solchen Seitenreaktion vergeudet wird.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde die Reaktivität von Katalysatoren von Titan, Hafnium und der Lanthanidenreihe für eine vereinfachte Einstufen-Polymerisation eines linearen Polyester-Oligomers bewertet. In einer Reihe von Läufen wurden 2 g BHBT in einem evakuierten Rohr bei 234ºC für die in Tabelle II aufgeführten Zeitdauern angeordnet. Jeder der in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren wurde zu einer anderen Probe des BHBT in einer Menge von 3,1 mmol/l hinzugegeben. Der Grad der Polymerisation wurde durch Protonen-NMR-Messung bestimmt. Mindestens zwei Läufe wurden über jeder Katalysator- Probe ausgeführt und die Resultate gemittelt. Tabelle II Vergleich der Reaktivität von Terephthalat/Butandiol-Oligomeren unter Einsatz einzelner Katalysatoren
Diese Resultate zeigen fast keine Reaktivität, wenn Hafnium- und die Lanthaniden-Katalysatoren benutzt werden. Im Gegensatz dazu war der Vergleichs-Katalysator, Titan-tetra-n-butoxid, beträchtlich aktiv beim Induzieren der Polymerisation.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wurde die Reaktivität gemischter Katalysator-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bewertet. Die Reaktivität des Titan-Katalysators selbst wurde auch bewertet. Das Einstufen-Polymerisationssystem von Beispiel 2 wurde gemäß den gleichen Parametern hier auch benutzt mit der Ausnahme, dass die Zeit 50 Minuten betrug. Jede Katalysator-Kombination wurde auf einer molaren Basis von 1 : 1 mit dem Titanat-Katalysator vermischt bei einer (gesamten) Katalysator-Menge von 3,1 mmol/l. Der Grad der Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Vergleich der Reaktivität von Terephthalat/Butandiol-Oligomeren - Mischkatalysatoren

Katalysator-Zusammensetz Mittlerer Polymerisationsgrad
Ti-Hf 18,4
Ti-Tb 17,0
Ti-Er 14,4
Ti-La 12,5
Ti* 6,2
Ti-Sm 5,5
Ti-Ce 5,1
Ti-Eu 5,0
* Hier benutzter einzelner Katalysator, d. h., nur die Titanat-Verbindung
Tabelle III zeigt die überraschend hohe Reaktivität für die Ti-Hf-, Ti-Tb-, Ti-Er- und Ti-La-Katalysator-Zusammensetzungen, verglichen mit dem Einsatz von Ti selbst. Die Raktivität der anderen Katalysator-Kombinationen, Ti-Sm, Ti-Ce und Ti-Eu, obwohl nicht so hoch wie die erste Gruppe, war doch noch beträchtlich höher als die Reaktivitäten (bei 40 min) für die einzelnen Lanthaniden-Katalysatoren, die in Tabelle II gezeigt sind.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurde die Reaktivität gemischter Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht, wobei verschiedene Verhältnisse für die einzelnen Katalysator-Elemente benutzt wurden. Wie in den Beispielen 2 und 3, wurde eine Einstufen-Polymerisation für ein Polyester-Oligomer auf BDO/DMT-Grundlage unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme benutzt, dass die Zeit 15 Minuten war, da das Ausgangs-Oligomer einen höheren anfänglichen Polymerisationsgrad aufwies. Der Grad der Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV Vergleich der Reaktivität von Terephthalat/Butandiol-Oligomeren - Mischkatalysatoren; variierende Katalysator-Verhältnisse*
* Polymerisation bei 234ºC
** Mol/Mol-Verhältnis
Die Daten von Tabelle IV zeigen, dass die Reaktivität einiger Katalysator-Systeme, die in Beispiel 3 beschrieben sind, durch Variieren der einzelnen Katalysator-Verhältnisse weiter verbessert werden kann. Die Reaktivität des Ti-La-Systems wurde durch Erhöhen des Anteils des Titanats verbessert. Im Gegensatz dazu wurde die Reaktivität des Ti-Hf- Systems durch Erhöhen des Anteils der "Nicht-Titanat"-Komponente, d. h., des Hafniums, erhöht. Es gibt also eine gewisse Unvorhersagbarkeit hinsichtlich der Reaktivität, wenn man von einem Katalysator-System zum anderen geht.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Katalysator-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von PBT gemäß einem konventionellen Zweistufen-Verfahren unter Einsatz von DMT und BDO als Ausgangsmaterialien. Im Falle der gemischten Katalysator-Zusammensetzung betrug das molare Verhältnis von Ti zu Hf 1 : 3. Das Polymerisations-Verfahren war identisch dem, das für Beispiele 6-8 benutzt wurde. Die Resultate sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Vergleich der Reaktivität zum Bilden von PBT unter Einsatz von Mischkatalysatoren
Die Resultate in Tabelle V zeigen die Wirksamkeit einer beispielhaften Katalysator-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Die gemischte Katalysator- Zusammensetzung war deutlich besser in der Leistungsfähigkeit, verglichen mit dem Einsatz des Titanat-Katalysators allein. Dies war der Fall in solchen Fällen, bei denen die Hafnium-Komponente in der zweiten Stufe der Reaktion hinzugegeben wurde, ebenso wie wenn das Hafnium zusammen mit der Titanat-Komponente zu Beginn der ersten Stufe der Reaktion zum Reaktionssystem hinzugegeben wurde.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von PBT unter Einsatz eines konventionellen Titanat-Katalysatorsystems. 705 g von DMT und 458 g von BDO wurden in einem Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl, ausgerüstet mit einem Paddelrührer, unter Erhitzen vermischt. Hatte die Temperatur der Mischung etwa 150ºC erreicht, dann gab man 1 g Titan-tetra-n-butoxid (das sind 0,14 Teile pro 100 mit Bezug auf DMT), gelöst in einer geringen Menge von BDO, durch Injizieren in die Mischung hinzu. Innerhalb weniger Minuten begann Methanol aus einer Säule zu destillieren, die mit dem Oberteil des Reaktors verbunden war. Die Temperatur der Mischung wurde langsam bis zu 215ºC erhöht, während Methanol weiter abdestillierte. Nachdem die erste Austausch-Reaktion zu etwa 95% vollständig war, wie aus der Menge des abdestillierten Methanol beurteilt, wurde die Säule geschlossen. Dann wurde eine Vakuumleitung mit dem Reaktor verbunden und der Innendruck langsam auf 1,5 mbar vermindert. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 245ºC erhöht. Nach 110 Minuten war die Polykondensations-Reaktion vollständig (wie durch die Drehkraft beurteilt, die zum Rühren der Schmelze erforderlich war) und PBT wurde durch ein Ventil am Boden des Reaktors entnommen. Die Viskositätszahl des durch dieses Verfahren hergestellten PBT betrug 0,97 dl/g.

BEISPIEL 7

Beispiel 6 wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wiederholt. Für dieses Beispiel wurde die Esteraustausch-Reaktion in Gegenwart von 0,08 Teilen Titan-tetra-n- butoxid/100 Teile ausgeführt. Unmittelbar vor dem Beginn der Polykondensations-Stufe wurden 0,14 Teile Hafnium-tetrakis(acetylacetonat)/100 Teile hinzugegeben. Die Dauer der Polykondensations-Stufe wurde bei einem Innendruck von 1,8 mbar auf 60 min verringert. Die Viskositätszahl der in diesem Beispiel hergestellten PBT-Probe betrug 0,86 dl/g.

BEISPIEL 8

Beispiel 6 wurde nochmals wiederholt. Bei dieser Variation wurden sowohl 0,08 Teile Titantetrabutoxid/100 Teile und 0,14 Teile Hafnium-tetrakis(acetylacetonat)/100 Teile zu Beginn der Esteraustausch-Stufe in den Reaktor eingeführt. Die Dauer dieser Stufe wurde auf 100 min vermindert. Die zweite Stufe wurde für 60 min bei einem Innendruck von 1,8 mbar ausgeführt. Die Viskositätszahl der in diesem Beispiel hergestellten PBT-Probe betrug 0,96 dl/g.

BEISPIEL 9

In diesem Beispiel wurde die Reaktivität einer Phosphor-haltigen Katalysator- Zusammensetzung in einer Einstufen-Polymerisationsreaktion, wie der in Beispiel 2, beurteilt. 1 g BHBT wurde bei 234ºC für 30 Minuten in einem abgedichteten Rohr angeordnet. Jede der in der Tabelle aufgeführten Katalysator-Zusammensetzungen wurde zu einer anderen Probe des BHBT bei einer Katalysator-Menge von 3,1 mmol/l hinzugegeben. Der Grad der Polymerisation wurde durch Protonen-NMR-Messungen bestimmt. Es wurden mindestens zwei Läufe für jede Katalysator-Probe ausgeführt und die Resultate gemittelt Tabelle VI gibt die relevante Zusammenfassung.

Tabelle VI

Vergleich der Reaktivität zur Bildung von PBT unter Einsatz verschiedener Katalysator- Zusammensetzungen

Katalysator-Zusammensetzung Mittlerer Polymerisationsgrad
Ti* 10,7
Ti-Hf** 19,5
Ti-Hf-PO&sub4;*** 31,3
* Vergleichs-Katalysator
** Molares Verhältnis für Ti : Hf von 1 : 2
**' Molares Verhältnis für Ti : Hf : PO&sub4; von 1 : 2 : 3,3; "PO&sub4;" = NaH&sub2;PO&sub4;
Diese Resultate zeigen eine erhöhte Reaktivität für die Mischung von Titan und Hafnium, verglichen mit Titan allein. Die Verwendung der Titan/Hafnium/Phosphat-Zusammensetzung führte jedoch zu einer außerordentlich starken Zunahme der Reaktivität.
Die Zunahme repräsentiert in diesem Falle ein hohes Molekulargewicht, d. h., über die Nachweisgrenze des NMR-Systems hinaus.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel schließt die Herstellung von PBT nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren ein. Es wurde eine Vielfalt von Katalysator-Systemen eingesetzt, von denen einige eine Phosphat-Komponente enthielten. Die Daten in Tabelle VII ergaben sich aus disem Experiment. Tabelle VII Polymerisation von PBT, Vergleich einer Vielfalt von Katalysatoren
* molares Verhältnis von Ti zu PO&sub4; = 1,2 : 1; molares Verhältnis von Ti zu Hf = 1 : 2; molares Verhältnis von Ti zu Hf zu PO&sub4; =1 : 2 : 2,5
** zweiter Kühler mit flüssigem Stickstoff gekühlt
*** gemessen vom Ende der Druckverminderung von Atmosphärendruck
(a) Vergleichsbeispiel
Die Viskositätzahlen zeigen, dass die gemischten Phosphat-Katalysator-Proben zur Herstellung von Polymerprodukt beträchtlichen Molekulargewichtes in der Lage sind. Während die Charakteristika für jede Reaktion zu einem gewissen Ausmaß variierten, sind mehrere spezifische Feststellungen signifikant. Erstens verringerte der Einsatz der Phosphat-Komponente die Menge der Nebenprodukt-Bildung (BDO THF), der sowohl im Falle der Ti- als auch Ti-Hf-Katalysatorsysteme auftrat. Es gab auch eine beträchtliche Abnahme in der Dauer der ersten Stufe für die Systeme, bei denen die Phosphat-Komponente eingesetzt wurde, obwohl die Resultate für die Dauer der zweiten Stufe nicht so schlüssig waren.
Während bevorzugte Ausführungsformen zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben wurden, sollte die vorstehende Beschreibung nicht als eine Einschränkung des Umfanges der Erfindung angesehen werden. Dem Fachmann stehen daher verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Alternativen zur Verfügung, ohne dass er den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlässt.
Alle oben erwähnten PSn, Artikel und Texte werden durch Bezugnahme aufgenommen.

Claims

1. Katalysator-Zusammensetzung zum Einsatz bei der Herstellung eines Polyesters oder Copolyesters, umfassend die Kombination von

(a) einer Verbindung auf Titangrundlage oder einer Verbindung auf Zirkoniumgrundlage und

(b) einer Verbindung der Lanthanidenreihe oder von Hafnium.

2. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung auf Titangrundlage ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Titandiisopropoxidbis(acetylacetonat), Titanoxidacetylacetonat und wasserstabilen Titanverbindungen.

3. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Lanthanidenreihe auf einem Element beruht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Samarium, Europium, Erbium, Terbium und Cer.

4. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung auf Hafniumgrundlage ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hafnium-tetrakis(acetylacetonat) und Hafniumalkoxiden.

5. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend eine Phosphat bildende Verbindung.

6. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Phosphat bildende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumdihydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphit und Natriumdihydrogenphosphit.

7. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester oder Copolyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(butylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat), Copolymeren von Poly(butylenterephthalat) und Copolymeren von Poly(ethylenterephthalat).

8. Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters durch Reaktion mindestens einer Dihydroxyverbindung mit mindestens einer Dicarbonsäure, entsprechendem Ester oder Ester bildendem Derivat, wobei das Verfahren in Anwesenheit einer Katalysator-Zusammensetzung ausgeführt wird, umfassend die Kombination von

(b) einer Verbindung der Lanthanidenreihe oder von Hafnium.

9. Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters, umfassend das Bilden eines Vorstufen-Oligorners durch Esteraustausch mindestens einer Dihydroxyverbindung mit mindestens einer Dicarbonsäure, entsprechendem Ester oder Ester bildendem Derivat zur Bildung des Vorstufen-Oligomers und dann Unterwerfen des Vorstufenoligomers einer Polykondensation zur Bildung des Polyesters, wobei das Verfahren ausgeführt wird in Gegenwart einer Katalysator-Zusammensetzung, umfassend die Kombination von

(b) einer Verbindung der Lanthanidenreihe oder von Hafnium.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin die Katalysator-Zusammensetzung weiter eine Phosphat bildende Verbindung umfasst.