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DE69728677T2 - Katalysatorsystem für die (co)polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefin-(co)polymeren unter verwendung des katalysatorsystems - Google Patents

Katalysatorsystem für die (co)polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefin-(co)polymeren unter verwendung des katalysatorsystems Download PDF

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DE69728677T2
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Germany
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indenyl
cyclopentadienyl
zirconium
catalyst system
bis
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Hee Dong Lee
Young Sang SHIN
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Description

  • Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinhomo- oder -copolymeren unter Verwendung des Katalysatorsystems. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Metallocen-Katalysatorsystem und ein Verfahren unter Verwendung des Katalysatorsystems zur Herstellung, mit hoher Ausbeute, von Olefinhomo- oder -copolymeren, wie Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) und Linearpolyethylen geringer Dichte (LLDPE), mit hoher relativer Molekülmasse und guten physikalischen Eigenschaften, ahne die gleichzeitige Verwendung von teuren Cokatalysatoren wie Methylaluminoxan (nachfolgend als „MAO" bezeichnet), Cokatalysatoren auf der Basis von Bor, usw.
  • Technischer Hintergrund
  • Die Stereospezifität eines konventionellen Ziegler-Natta-(Z,N)-Katalysators wurde durch koordinative Ungesättigtheit von auf der Feststoffoberfläche vorliegenden aktiven Verbindungen zur Polymerisation gesteuert. Beim Metallocen-Katalysatorsystem können Polymere mit ataktischer (C2v Symmetrie), syndiotaktischer (Cs Symmetrie) oder isotaktischer (C2 Symmetrie) Struktur jedoch einfach durch Verändern der Symmetrie von Liganden hergestellt werden. Homogene Olefincopolymere mit hochzufälligen Charakteristiken können ebenfalls mit dem Metallocenkatalysator erzeugt werden. Ferner weist der Katalysator eine hohe Aktivität mit Bezug auf Olefine mit voluminösen Substituenten auf, so dass die Herstellung eines langkettigen, verzweigten Polyethylens möglich ist, ohne auf das Hochdruckradikalpolymerisationsverfahren angewiesen zu sein. Der Metallocenkatalysator weist eine gute Polymerisationsaktivität für einige polare Olefine oder 1,3-Dien, α,ω-Dien sowie für Cycloolefine wie Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen auf. Im Allgemeinen umfasst der Metallocenkatalysator einen Übergangsmetallkomplex, der durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert wird: (CpRn)(CpR'm)MQp (I)wobei CpRn oder CpR'm ein Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl ist, das nichtsubstituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl-, Phosphin-, Amin-, Alkylether- oder Allylethergruppen substituiert ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB [„CRC Handbook of Chemistry and Physics", 68. Ausgabe, 1987–1988] oder VB der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist; Q Alkyl, Allyl, Allylalkyl, Amid, Alkoxy, Halogen, Sulfid, Phosphid ist; n, m und p jeweils 0 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ m ≤ 5 und 1 ≤ p ≤ 4 sind.
  • Der Metallocenkatalysator weist an sich keine katalytische Aktivität auf. Dr. Kaminsky et al. berichteten, dass der Katalysator eine hohe Aktivität für Ethylenpolymerisation aufwies und Polymere mit einer engen Verteilung der relativen Molekülmasse erzeugen konnte, wenn ein Übermaß an MAO zusammen damit verwendet wurde [H, Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer, R. Woldt, Angew. Chem., 92, 296 (1980), H. Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 18, 99 (1980) und W. Kaminsky, K. Kulper, H. H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 24, 507 (1987)]. Das Katalysatorsystem ist allerdings sehr kostspielig, da teures MAO (etwa 400 US$/kg) in einer Menge zugegeben werden muss, die 2000 bis 10.000 Mal über der des Metallocenkatalysators liegt. Außerdem erschweren Aluminiumreste in Polymerprodukten eine Analyse der Quantität aktiver Verbindungen, des Reaktionsmechanismus, usw. Das Katalysatorsystem ist daher für den industriellen Einsatz ungünstig.
  • Jordan et al. berichteten, dass [Cp2ZrMe(THF)+BF4 –] Ethylenpolymerisationsaktivität aufwies, die allerdings sehr gering war [R. F. Jordan, C. S. Bajgur, R. Willett und B. Scott, J. Am. Chem. Soc., 108, 7410 (1986)]. Zur Steigerung der Aktivität muss ein Komplex gebildet werden, in dem ein kationisches Metallzentrum möglichst schwach mit dem Gegenanion interagieren kann, ohne dass eine Molekülabgabe von einem Donator wie THF beteiligt ist. Wird RB(C6F5)3 – mit Fluor als Gegenanion verwendet, dann kann die elektrostatische Interaktion mit einem kationischen Metallzentrum infolge der mäßig negativen Ladung von Bor abgeschwächt werden.
  • Marks et al. zufolge wurde ein Komplex gebildet, in dem eine Methylgruppe von Bor schwach an Zirkonium gebunden war, wenn CH3B(C6F5)3 – als Gegenanion verwendet wurde, wobei dieser Komplex einen hochaktiven Katalysator für die Olefinpolymerisation hervorbrachte [X-Yang, C. L. Sterm und T. J. Marks, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 31, 1375 (1992)]. Die Struktur wurde auf der Basis eines Hydridkomplexes erläutert, der durch die Zugabe von Wasserstoff zum Komplex erhältlich ist.
  • Figure 00030001
  • Anhand dieser Struktur wird deutlich, dass Zirkonium mit ortho- oder metha-Fluor eines C6F5 Rings interagiert. Dieser Komplex wird als ein hochaktives Verbindungsmodell angesehen, das durch β-Eliminierung während der Olefinpolymerisation erzeugt wird, und weist außerdem eine hohe Polymerisationsaktivität auf [3200 kg PE/Mol-Zr h atm. Mn = 1,545 × 105, Mw/Mn = 2,8, 320 kg PP/Mol-Zr h, Mw/Mn = 1,6].
  • Die oben beschriebenen konventionellen Metallocen-Katalysatorsysteme setzen jedoch noch immer ein Übermaß an MAO- oder Bor-Cokatalysatoren voraus, so dass die Katalysatorsysteme für den kommerziellen Einsatz nicht geeignet sind. Außerdem ist in den Polymerprodukten ein Aluminiumrest vorhanden. Folglich gibt es einen starken Bedarf an der Entwicklung eines Cokatalysators als Ersatz für MAO. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Lösung dieser Probleme konventioneller Katalysatorsysteme.
  • Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Metallocen-Katalysatorsystem und ein Verfahren unter Verwendung des Katalysatorsystems bereitzustellen, um Olefinhomo- oder -copolymere mit einer hohen relativen Molekülmasse mit hoher Ausbeute herzustellen, ohne dass ein MAO- oder Bor-Katalysator verwendet wird. Diese Charakteristiken der vorliegenden Erfindung sind für den industriellen Einsatz von Vorteil und außerdem in Anbetracht des Katalysatorsystems an sich von Bedeutung.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1a ist das UVS-Absorptionsspektrum, wenn ein rac-Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloridkatalysator verwendet wird, und
  • 1b ist das Spektrum, wenn Magnesiumperchlorat zugegeben wird; und
  • 2a ist das DSC-(Differentialkalorimeter)-Spektrum des Ethylen-Octen-Copolymers, das erhalten wird, wenn ein Metallocenkatalysator Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet wird, und
  • 2b ist das Spektrum eines Polymers, das mit einem Ziegler-Natta-Katalysator erhalten wird.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung ein Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation und -copolymerisation bereit, umfassend (A) wenigstens eine Metallocenverbindung, die von einem Übergangsmetall abstammt, (B) wenigstens einen Kationenaktivator als Cokatalysator und (C) wenigstens ein Alkylierungsmittel.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren wie Ethylen-α-Olefin-Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer und Ethylen-Styrol-Copolymer, Ethylen-Dien-Copolymer oder Ethylen-Cycloolefin-Copolymer, sowie Olefinhomopolymeren wie Polyolefin unter Verwendung des Katalysatorsystems bereit.
  • Die genannte Komponente (A) ist Dialkylmetallocen, das durch die folgende Formel (Ia) repräsentiert ist (CpRn)(CpR'm)MQp (Ia)wobei
    Cp ein Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl ist,
    Rn und R'm unabhängig Alkyl-, Phosphin-, Amin-, Alkylether- oder Allylethergruppen sind,
    M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist,
    Q Alkyl, Allyl, Allylalkyl, Amid, Alkoxy, Halogen, Sulfid, Phosphid ist,
    n, m und p jeweils 0 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ m ≤ 5 und 1 ≤ p ≤ 4 sind,
    überbrücktes Metallocen, das durch die folgende Formel (Ib) repräsentiert ist R''(CpRn)(CpR'm)MQp (Ib)wobei
    Cp, Rn, R'm, M und Q die gleiche Bedeutung wie in Formel (Ia) haben,
    R'' eine kovalente brückenbildende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Dialkyl, Alkylaryl oder Diarylsilicium oder Hydrocarbylradikal,
    n, m und p jeweils 0 ≤ n ≤ 4, 0 ≤ m ≤ 4 und 1 ≤ p ≤ 4 sind,
    oder ein Monocyclopentadienyl-IVB-Übergangsmetallkatalysator, der durch die folgende Formel (Ic) repräsentiert ist:
    Figure 00060001
    wobei
    M Zirkonium, Hafnium oder Titan mit der höchsten Oxydationszahl (+4, d0 Komplex) ist,
    (C5H5–y–xRz) eine Cyclopentadienylverbindung ist, wobei X 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und die Anzahl von Substituenten bedeutet, R ein C1-C20 Hydrocarbylradikal ist, dessen Wasserstoff durch Halogen, Amino, Phospido, Alkoxyradikal, eine Lewis-Säuregruppe oder ein Radikal mit basischer funktioneller Gruppe substituiert sein kann,
    (JR'z–1–y) ein Heteroatomligand ist, wobei J hierin eine Verbindung der Gruppe VA ist, deren Koordinationszahl 3 ist, oder eine Verbindung der Gruppe VIA, deren Koordinationszahl 2 ist, R' C1-C20 Hydrocarbylradikal ist, dessen Wasserstoff durch Halogen, Amino, Phosphido, Alkoxyradikal, eine Lewis-Säuregruppe oder ein Radikal mit basischer funktioneller Gruppe substituiert sein kann; z die Koordinationszahl von J ist und Y 0 oder 1 ist,
    Q Halogen, Hydrid, nichtsubstituiertes oder substituiertes C1-C20 Hydrocarbyl, Alkoxid, Allyloxid, Amid, Allylamid, Phosphid, Allylphosphid ist,
    T eine kovalente brückenbildende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Dialkyl, Alkylaryl oder Diarylsilicium, und y 1 ist.
  • Die genannte Komponente (B) ist die durch die folgende allgemeine Formel repräsentierte Verbindung und ebenfalls an sich bekannt: Mn+(X)n–gZg (II)wobei n = 1, 2, 3 oder 4 und g eine ganze Zahl wie z. B. 0 # g < n ist, M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, Ca, Mg und Ag, oder eine organische Verbindung, die entweder C oder N enthält,
    X ein Anionen-Cluster ist, das mehr als drei Elemente umfasst, wobei wenigstens ein Element O ist und weitere Elemente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I,
    Z H– oder F, Cl, Br oder I ist, das eine Koordinationsbindung mit M bilden kann.
  • Die Komponente (C) ist eine metallorganische Verbindung, die eine Hydrocarbylgruppe wie C1-C20 Alkyl, Alkenyl, Arylalkyl oder Allylalkyl hat, wobei das genannte Metall ausgewählt ist aus IA, IIA, IIB, IIIA Gruppen der Tabelle des Periodensystems der Elemente, und ebenfalls an sich bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung des Katalysatorsystems, das aus Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) besteht, die in angemessener Weise vermischt sind, zur Herstellung von Olefinhomo- oder -copolymeren. Die genannte Komponente (B) und Komponente (C) sind Cokatalysatoren zum Aktivieren des Metallocenkatalysators (A). Folglich muss die Menge jeder zum Katalysatorsystem gegebenen Komponente für eine Aktivierung der Komponente (A) ausreichen.
  • Das Molverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) beträgt 1 : 0,01–100, vorzugsweise 1 : 0,1–10, bevorzugter 1 : 1. Das Molverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (C) beträgt 1 : 1–10.000, vorzugsweise 1 : 100–2000.
  • Zu dem beschriebenen Dialkylmetallocen gehören beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
    Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)hafniumdiphenyl,
    Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl,
    Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl,
    Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl.
  • Mono-Alkyl- oder Mono-Allylmetallocen sind z. B.
    Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanpenrylchlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanmethylbromid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanmethyliodid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanethylbromid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanethyliodid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanphenylbromid,
    Bis(cyclopentadienyl)titanphenyliodid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylbromid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethyliodid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylbromid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethyliodid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylbromid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenyliodid.
  • Trialkylmetallocen sind z. B.
    Cyclopentadienyltitantrimethyl,
    Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl,
    Cyclopentadienyltitantrineopentyl,
    Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl,
    Cyclopentadienylhafniumtriphenyl,
    Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl,
    Cyclopentadienylhafniumtrimethyl.
  • Dihalogenidmetallocen sind z. B.
    Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Ferner gehören zu dem beschriebenen überbrückten Metallocen beispielsweise Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid, – Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylbis(9- fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdiethoxid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl) zirkoniumdibromid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid, 2,2-Propyl-bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(5-dimethylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(6-dipropylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(5-diphenylphosphino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl(1-methylamino-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl(4-butylthio-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(6-inethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, 2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, 2,2-Propyl-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, 2,2-Propyl-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl) zirkoniumdimethyl, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid, 2,2-Propyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, 2,2-Propyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, 2,2-Propyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, 2,2-Propyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, 2,2-Propyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, 2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, 2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, 2,2-Propyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, 2,2-Propyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, 2,2-Propyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, 2,2-Propyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, 2,2-Propyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)hafniumdichlorid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)hafniumdimethyl, 2,2-Propyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, 2,2-Propyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, 2,2-Propyl-bis(1-indenyl)hafniumdiethoxid, 2,2-Propyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, 2,2-Propyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, 2,2-Propyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, 2,2-Propyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdibromid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid, Diphenylmethyl(9- fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylmethyl-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethyl-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylmethyl-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylmethyl-bis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethyl-bis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylmethyl-bis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylmethyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylmethyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylmethyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylmethyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Diphenylmethyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, Diphenylmethyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl-bis(1-indenyl)hafniumdiethoxid, Diphenylmethyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethyl(1- indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Diphenylmethyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdibromid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylsilyl(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylsilyl(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylsilyl(1-indenyl)zirkoniumdchlorid, Diphenylsilyl(1-indenyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylsilyl(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylsilyl(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylsilyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Diphenylsilyl(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Diphenylsilyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Diphenylsilyl-bis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, Diphenylsilyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Diphenylsilyl-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)hafniumdimethyl, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)hafniumdiethoxid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)(1-cyclo-pentadienyl)hafniumdimethyl, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Diphenylsilyl-bis(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdibromid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdiethyl, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdimethoxid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdihydrid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridbromid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethoxid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridmethyl, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumchloridhydrid, Ethylen-bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(5-dimethylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(6-dipropylamino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(4,7-bis(dimethylamino)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(5-diphenylphosphino-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(1-dimethylamino-9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(4-butylthio-9- fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(6-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(4,7-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(2,3-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(4,7-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylen-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylen-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylen-bis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Ethylen-bis(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylen(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Ethylen(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylen(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylen(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylen(9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylen (9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Ethylen (9-fluorenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Ethylen-bis(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Ethylen-bis(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Ethylen-bis(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid, Ethylen-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylen- bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Ethylen-bis(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Ethylen-bis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylen-bis(1-indenyl)hafniumdimethyl, Ethylen-bis(1-indenyl)hafniumdiethoxid, Ethylen(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylen(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Ethylen(1-indenyl)(1-cyclopentadienyl)hafniumdiethoxid, Ethylen(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Ethylen(1-indenyl)(9-fluorenyl)hafniumdiethoxid.
  • Zu Monocyclopentadienylmetallocen gehören zum Beispiel Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-tert-butylamido-hafniumdichlorid, Dimethylsilyltert-butylcyclopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltert-butylcyclopentadienyl-tert-butylamido-hafniumdichlorid, Dimethylsilyltrimethylsilyl-cyclopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-phenylamido-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-phenylamido-hafniumdichlorid; Methylphenylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-tert-butylamido-hafniumdichlorid, Methylphenylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdimethyl, Methylphenylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-p-n-phenylamido-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethyl-cyclopentadienyl-p-n-butylamido-hafniumdichlorid.
  • Außerdem kann die Komponente (A) in getragener Form unter Berücksichtigung von verfahrensbegrenzenden Faktoren und den folgenden Charakteristiken verwendet werden:
    • 1) Gestalt und Partikelgröße können so gesteuert werden, dass Polymere mit beliebiger Gestalt und Partikelgröße unter Anwendung des Reprica-Phänomens erhalten werden können,
    • 2) ein Polymer mit hoher Fülldichte kann erhalten werden, indem die Oberflächenkonzentration der aktivierten Verbindung erhöht wird,
    • 3) die Kollision zwischen aktivierten Verbindungen wird so gesteuert, dass ihre Aktivität stundenlang beibehalten wird, und die Thermostabilität wird erhöht, um die Produktivität deutlich zu verbessern,
    • 4) da eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden kann, werden die Herstellungskosten gesenkt,
    • 5) der Katalysator kann über lange Zeiträume gelagert werden, wodurch der Polymerisationsvorgang einfach wird,
    • 6) die Polymerisationswärme kann durch die Wirkung eines Trägers ohne weiteres entfernt werden.
  • Wie oben beschrieben, kann der Metallocenkatalysator auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Magnesium usw. durch das folgende Verfahren getragen werden:
    • 1) Aufbringen von Metallocen auf Lewis-saures Aluminiumoxid oder Magnesiumchlorid, anschließend Zugeben von AlR3, um einen stabilen Kationenkomplex zu bilden; oder
    • 2) fixiertes Tragen von MAO mit Hydroxylgruppe auf der Oberfläche von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, anschließend Zugeben von AlR3 zur Alkylierung,
    kann zum Tragen verwendet werden.
  • Sowohl Perchlorate als auch Chlorate können als Kationenaktivatoren, die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung, verwendet werden.
  • Perchlorate sind zum Beispiel LiClO4, Ca(ClO4)2, Mg(ClO4)2, NaClO4, AgClO4, LilO4, Ca(IO4)2, Mg(IO4)2, NaIO4, AglO4, usw. Mg(CIO4)2 und AgCIO4 werden am stärksten bevorzugt.
  • Chlorate sind zum Beispiel LiClO3, Ca(ClO3)2, Mg(ClO3)2, NaClO3, AgClO3, LiIO3, Ca(IO3)2, Mg(IO3)2, NaIO3, AgIO3, usw.
  • Es können auch andere wie Ph3C·ClO4, Cl3C·CIO4, NBu4·ClO4, Ph3C·IO4, Cl3C·IO4 und NBu4·IO4 benutzt werden.
  • Als Verbindung (C) der vorliegenden Erfindung werden metallorganische Verbindungen mit einer Hydrocarbylgruppe wie C1-C20 Alkyl, Alkenyl, Arylalkyl oder Allylalkyl bevorzugt, wobei das genannte Metall von der IA, IIA, IIB, IIIA Gruppe der Tabelle des Periodensystems der Elemente stammt. Alkylierungsmittel wie Alkylaluminium, Alkylmagnesium, Alkylzink, usw. werden stärker bevorzugt. Alkylaluminium sind zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid usw., Alkylmagnesium sind Butyloctylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, usw. und Alkylzink sind Diethylzink usw.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann dadurch hergestellt werden, dass die genannten Komponenten (A), (B) und (C) in einer beliebigen Reihenfolge in Kontakt gebracht werden [wenn Komponente (B)/Komponente (A) < 500, dann wird eine homogene Zusammensetzung erhalten, wohingegen, wenn Komponente (B)/Komponente (A) > 500, eine heterogene Zusammensetzung erhalten wird]. Das Inkontaktbringen kann mit einem bekannten Verfahren erfolgen. Im Allgemeinen wird es bevorzugt, die Komponenten bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C miteinander in Kontakt zu bringen, wobei die Kontaktzeit vorzugsweise zwischen etwa 10 Minuten und 5 Stunden liegt. Die Komponenten werden unter Rühren miteinander in Kontakt gebracht. Was die Kontaktreihenfolge anbelangt, so kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die genannte Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) gleichzeitig verarbeitet werden, ein Verfahren, bei dem Komponente (A) und Komponente (B) verarbeitet werden und dann die Komponente (C) zugegeben wird und ein Verfahren, bei dem Komponente (A) und Komponente (C) verarbeitet werden und dann die Komponente (B) zugegeben wird. Die relative Molekülmasse des erzeugten Polymers oder ihre Verteilung kann jedoch je nach dem Kontaktverfahren oder der Reihenfolge verändert werden, da die Aktivstellenbedingung des Metallocen-Katalysatorsystems dadurch verändert werden kann.
  • Es wird bevorzugt, die Komponenten in Anwesenheit eines Dispergiermittels in Kontakt zu bringen. Als Dispergiermittel können Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Dialkylsiloxan, usw. verwendet werden. Ein Kohlenwasserstoff ist z. B. Hexan, Heptan, Toluol, Cyclohexan, usw., ein Halogenkohlenwasserstoff ist z. B. n-Butylchlorid, 1,2-Dichlorethan, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, usw., und ein Dialkylsiloxan ist z. B. Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, usw.
  • Comonomere wie gerades oder verzweigtes C3-C20 Monoolefin, α-Olefin-substituierte aromatische Verbindungen und Dien-Verbindungen können zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden.
  • Beispiele für ein α-Olefin sind gerades Monoolefin wie Propylen, Buten-1-, Hexen-1-, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Icocen-1; verzweigtes Monoolefin wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 2-Ethylhexen-1, 2,2,4-Trimethylpenten-1; und Monoolefin substituiert durch eine aromatische Verbindung wie Styrol, durch Alkyl substituiertes Styrol.
  • Dien-Verbindungen sind gerade oder verzweigte Diene mit C4-C20, zum Beispiel 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 2,5-Dimethyl-1,5- hexadien, 1,4-Dimethyl-4-t-butyl-2,6-heptadien, 1,5,9-Decatrien, usw.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist in der Herstellung von Olefinhomopolymeren und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren wirksam. Zur Polymerisation können alle bekannten Verfahren wie Lösungsphasenpolymerisation, Hochtemperatur-Hochdruck-Polymerisation, Schlammphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation angewendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen –40°C~220°C, vorzugsweise zwischen 10°C~200°C, bevorzugter zwischen 40°C~160°C.
  • Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können Polyolefine mit einer engen Verteilung der relativen Molekülmasse und Verteilung der Zusammensetzung erzeugt werden. Beim Einsatz bei hohen Temperaturen (130–160°C) wies das Katalysatorsystem keine Probleme im Hinblick auf seine Aktivität und die relative Molekülmasse von Produkten auf, die in konventionellen Katalysatorsystemen gewöhnlich auftreten. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist es außerdem möglich, die Herstellungskosten von Polymeren auf das Niveau zu senken, das dann vorliegt, wenn der Ziegler-Natta-Katalysator (etwa 6.000–10.000 won/Tonne PE) verwendet wird. Diese Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind für den industriellen Einsatz von Vorteil und in Anbetracht des Katalysatorsystems an sich von Bedeutung.
  • Ferner können Ethylen-Copolymere mit hoher relativer Molekülmasse und guten physikalischen Eigenschaften mit hoher Ausbeute mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Gemisch aus Ethylen und C3-C20 α-Olefin in einem Lösungsmittel oder Hochdruckautoklav bei –40–220°C unter 1–3000 atm polymerisiert werden, so dass das Comonomer mit 80 Gew.-% eingebaut werden kann. Da die Dichte eines zu erzeugenden Polymers nicht durch Verarbeitungsfaktoren begrenzt wird, wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel oder Hochdruckautoklav stattfindet, können Copolymere mit einer Vielfalt von Dichten (0,86–0,96 g/cm3) von VLDPE bis HDPE synthetisiert werden.
  • Ein ausführlicherer Überblick über die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele gegeben. Die folgenden Beispiele sollen die hierin offenbarte Erfindung nicht begrenzen, sondern dienen lediglich der Illustration.
  • Beispiele
  • 1. Beispiel
  • Herstellung eines Katalysatorsystems
  • 0,34 g (0,84 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid werden in einen getrockneten Schlenk-Reaktor (100 ml) mit Magnetanker unter Stickstoffatmosphäre gegeben. In diesen Reaktor werden 30 ml eines Toluollösungsmittels gegeben, etwa 2 Stunden lang mit einem Destillationsgerät getrocknet, in das Natrium/Benzophenon gegeben wird, bis Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid vollständig aufgelöst ist. Anschließend werden 0,19 g (0,84 mmol) Magnesiumperchlorat [Mg(ClO4)2) tropfenweise zugegeben und die so erhaltene Lösung wird 3 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Es wird eine hellgelbe homogene Lösung des durch Reagieren von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Mg(ClO4)2 erzeugten Komplexes erhalten, der in der Lösung vollständig aufgelöst wird. 1 ml der Lösung wird in einen anderen Schlenk-Reaktor (100 ml) gegeben und in 92 ml Toluol verdünnt, um die Katalysatorlösung (1) herzustellen.
  • Ethylenpolymerisation
  • 50 ml Toluol, 1 ml 1 M Triisobutylaluminium und die genannte Katalysatorlösung (1) werden nacheinander in einen 100 ml Hochdruckautoklav mit Magnetanker unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Anschließend werden 5 l Ethylen über den Gasdurchflussmesser eingeführt und das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 70°C gerührt, um zur Reaktion zu gelangen. Methanol wird zu dem so erzeugten Polymer gegeben, um die Reaktion zu stoppen, nicht zur Reaktion gebrachtes Ethylen wird entfernt und anschließend wird das Polymer zu 500 ml Methanol gegeben. Nach Zugabe einer kleinen Menge Chlorwasserstoffsäure wird das Gemisch 6 Stunden lang gerührt, um Katalysatorreste zu entfernen. Das Polymer wird filtriert und in einem Vakuumofen 8 Stunden lang bei 50°C getrocknet, um 6,14 g Polyethylen zu erhalten (siehe Tabelle 1). Dieses Polymer wird bei 145°C durch Gelpermeationschromatografie (GPC, Waters 150C) unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel analysiert und die relative Molekülmasse und Verteilung der relativen Molekülmasse von Polyethylen wird gemessen (Mn = 112.000, MW = 280.000, Mw/Mn = 2,5 auf der Basis von Polystyrol).
  • 1. Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 10 ml Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ohne Kationenaktivator anstelle der Katalysatorlösung (1) verwendet werden. Als Ergebnis wird eine sehr kleine Polymermenge erhalten.
  • 2. Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 0,34 g (0,84 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid mit 2 ml (2 Mol) MAO anstelle des Kationenaktivators verwendet werden. Als Ergebnis werden 4,24 g Polymer erhalten. Nach der GPC-Analyse liegen die relative Molekülmasse und die Verteilung der relativen Molekülmasse bei jeweils Mn = 140.000, Mw/Mn = 2,1.
  • Beispiele 2–8
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass Triisobutylaluminium (Beispiele 2–4), Trimethylaluminium (Beispiel 5), Triethylaluminium (Beispiel 6), Butyloctylmagnesium (Beispiel 7) oder Diethylaluminiumchlorid (Beispiel 8) als Alkylierungsmittel verwendet werden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 enthalten.
  • 1. Tabelle
    Figure 00240001
  • Beispiele 9–12
  • Die Polymerisation findet mit dem Katalysator (1) unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass der Kationenaktivator verändert wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00250001
  • Beispiele 13–15
  • Die Polymerisation findet mit dem Katalysator (1) unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass das Konzentrationsverhältnis zwischen Mg(ClO4)2 und Zr von 1 zu 1000 verändert wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00250002
  • Beispiele 16–17
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass ein anderer Übergangsmetallkomplex anstelle von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00260001
  • Beispiele 18–20
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass Ethylen und Wasserstoff gleichzeitig verwendet werden. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 dargestellt.
  • Tabelle 5
    Figure 00260002
  • Beispiele 21–24
  • Die Polymerisation findet mit dem Katalysator (1) unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur verändert wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
  • Tabelle 6
    Figure 00270001
  • Beispiele 25–26
  • Die Polymerisation findet mit dem Katalysator (1) unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass andere Lösungsmittel anstelle von Toluol verwendet werden. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 dargestellt.
  • Tabelle 7
    Figure 00280001
  • 27. Beispiel
  • Herstellung des Katalysators
  • 12,1 mg (0,03 mmol) Bis (n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid werden in einen vollständig getrockneten Schlenk-Reaktor (100 ml) mit Magnetanker unter Stickstoffatmosphäre gegeben. In diesen Reaktor werden 100 ml eines Toluollösungsmittels gegeben, etwa 2 Stunden lang mit einem Destillationsgerät getrocknet, in das Natrium/Benzophenon gegeben wird, bis Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid vollständig aufgelöst ist. Anschließend werden 6,7 mg (0,03 mmol) Magnesiumperchlorat [Mg(ClO4)2) tropfenweise zugegeben und die so erhaltene Lösung wird 3 Stunden lang unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Es wird eine hellgelbe homogene Lösung des durch Reagieren von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Mg(ClO4)2 erzeugten Komplexes erhalten, der in der Lösung vollständig aufgelöst wird. 1 ml der Lösung wird in einen anderen Schlenk-Reaktor (100 ml) gegeben und verdünnt, um die Katalysatorlösung (1) herzustellen.
  • Ethylenpropylen-Polymerisation
  • 50 ml Toluol, 1 ml (1 mmol) Triisobutylaluminium und 1 ml (0,03 × 10–2 mmol-[Zr]) der genannten Katalysatorlösung (1) werden nacheinander in einen 100 ml Hochdruckautoklav mit Magnetanker unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Anschließend werden 0,089 Mol Ethylen und 0,089 Mol Propylen quantitativ über den Gasdurchflussmesser eingeführt und das Gemisch wird bei 70°C zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf eines zuvor festgelegten Zeitraums wird nicht zur Reaktion gebrachtes Monomer entfernt, Methanol wird zugegeben, um die Reaktion zu stoppen, und anschließend wird eine hohe Methanolmenge zugegeben. Nach Zugabe einer kleinen Menge Chlorwasserstoffsäure wird das Gemisch 6 Stunden lang gerührt, um Katalysatorreste zu entfernen. Das Polymer wird filtriert, in einem Vakuumofen 8 Stunden lang bei 50°C getrocknet, um Ethylen/Propylen-Copolymer zu erhalten, dessen Aktivität bei 4500 kg-Polymer/Mol-Zr·h liegt. Dieses Copolymer wird bei 145°C durch Gelpermeationschromatografie (GPC, Waters 150C) unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel analysiert und die relative Molekülmasse und Verteilung der relativen Molekülmasse von Polyethylen wird gemessen (Mn = 136.000, MW = 462.000, Mw/Mn = 3,4 auf der Basis von Polystyrol) (siehe Tabelle 8).
  • 3. Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 46,6 mg (0,12 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 1 ml (1 mmol) Triisobutylaluminium ohne Kationenaktivator anstelle der Katalysatorlösung (1) verwendet werden. Als Ergebnis wird eine sehr kleine Polymermenge erhalten.
  • 4. Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 2 mg (0,005 mmol) Bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid mit 1 ml (3,2 mmol) MAO anstelle eines Kationenaktivators verwendet werden. Als Ergebnis wird ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit einer Aktivität von 1400 kg-Polymer/Mol-Zr·h erhalten.
  • 5. Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 1 mg (0,0025 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid mit 2 mg (0,0025 mmol) Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor anstelle eines Kationenaktivators verwendet werden. Als Ergebnis wird ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit einer Aktivität von 830 kg-Polymer/Mol-Zr·h erhalten. Nach der GPC-Analyse liegen die relative Molekülmasse und die Verteilung der relativen Molekülmasse bei jeweils Mn = 220.000, Mw/Mn = 4,4.
  • Beispiele 28–30
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass (Pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid (Beispiel 28), Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid (Beispiel 29) oder Dimethylsilyltetramethyl-Cyclopentadienyl-tert-Butylamidotitandichlorid (CGC, Beispiel 30) als Metallocenkatalysator verwendet wird. Das Ergebnis ist in den Tabellen 8a und 8b dargestellt.
  • Tabelle 8a
    Figure 00310001
  • Tabelle 8b
    Figure 00310002
  • Beispiele 31–33
  • Die Polymerisation findet mit dem Katalysator aus den Beispielen 27, 29 und 30 unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 1-Octen als Comonomer anstelle von Propylen verwendet wird. Das Ergebnis ist in den Tabellen 9a und 9b dargestellt.
  • Tabelle 9a
    Figure 00310003
  • Tabelle 9b
    Figure 00320001
  • 6. Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 1 mg (0,0025 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid mit 1 ml (3,2 mmol) MAO anstelle des genannten Kationenaktivators verwendet wird. Als Ergebnis wird ein Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Aktivität von 1140 kg-Polymer/Mol-Zr·h erhalten.
  • 7. Vergleichsbeispiel
  • Die Polymerisation findet unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass 1 mg (0,0025 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid mit 2 mg (0,0025 mmol) Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor anstelle des genannten Kationenaktivators verwendet wird. Als Ergebnis wird ein Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Aktivität von 1160 kg-Polymer/Mol-Zr·h erhalten. Nach der GPC-Analyse liegen die relative Molekülmasse und die Verteilung der relativen Molekülmasse bei jeweils Mw = 382.000, Mw/Mn = 3,4.
  • Beispiele 34–36
  • Die Polymerisation findet mit dem im 29. Beispiel verwendeten Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Verfahren wie im 27. Beispiel statt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur verändert wird. Das Ergebnis ist in den Tabellen 10a und 10b dargestellt.
  • Tabelle 10a
    Figure 00330001
  • Tabelle 10b
    Figure 00330002

Claims (17)

  1. Katalysatorsystem für Olefinpolymerisation und Copolymerisation, umfassend (A) wenigstens eine Metallocenverbindung, die von einem Übergangsmetall abstammt, (B) wenigstens einen Kationenaktivator als Cokatalysator und (C) wenigstens ein Alkylierungsmittel, wobei die genannte Metallocenverbindung (A) Dialkylmetallocen ist, das durch die folgende Formel (Ia) repräsentiert wird (CpRn)(CpR'm)MQp (Ia)wobei Cp ein Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenyl ist, Rn und R'm unabhängig Alkyl, Phosphin, Amin, Alkylether oder Allylethergruppen sind, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist, Q Alkyl, Allyl, Allylalkyl, Amid, Alkoxy, Halogen, Sulfid, Phosphid ist, n, m und p jeweils 0 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ m ≤ 5 und 1 ≤ p ≤ 4 sind, überbrücktes Metallocen, das durch die folgende Formel (Ib) repräsentiert wird R''(CpRn)(CpR'm)MQp (Ib)wobei Cp, Rn, R'm, M und Q die gleiche Bedeutung wie in Formel (Ia) haben, R'' eine kovalente brückenbildende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Dialkyl, Alkylaryl oder Diarylsilicium oder Hydrocarbylradikal, n, m und p jeweils 0 ≤ n ≤ 4, 0 ≤ m ≤ 4 und 1 ≤ p ≤ 4 sind, oder ein Monocyclopentadienyl-IVB-Übergangsmetallkatalysator, der durch die folgende Formel (Ic) repräsentiert wird
    Figure 00350001
    wobei M Zirconium, Hafnium oder Titan mit der höchsten Oxydationszahl (+4, d0 Komplex) ist, (C5H5–y–xRz) eine Cyclopentadienylverbindung ist, wobei X 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und die Anzahl von Substituenten bedeutet, R C1-C20 ein Hydrocarbylradikal ist, dessen Wasserstoff durch Halogen, Amino, Phospido, Alkoxyradikal, eine Lewis-Säuregruppe oder ein Radikal mit basischer funktioneller Gruppe substituiert sein kann, (JR'z–1–y) ein Heteroatomligand ist, wobei J hierin eine Verbindung der Gruppe VA ist, deren Koordinationszahl 3 ist, oder eine Verbindung der Gruppe VIA, deren Koordinationszahl 2 ist, R' C1-C20 Hydrocarbylradikal ist, dessen Wasserstoff durch Halogen, Amino, Phosphido, Alkoxyradikal, eine Lewis-Säuregruppe oder ein Radikal mit basischer funktioneller Gruppe substituiert sein kann; z die Koordinationszahl von J ist und y 0 oder 1 ist, Q Halogen, Hydrid, nichtsubstituiertes oder substituiertes C1-C20 Hydrocarbyl, Alkoxid, Allyloxid, Amid, Allylamid, Phosphid, Allylphosphid ist, T eine kovalente brückenbildende Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Dialkyl, Alkylaryl oder Diarylsilicium, und y 1 ist; wobei der genannte Kationenaktivator (B) durch die folgende Formel (II) repräsentiert wird Mn+(X–)n–gZg (II)wobei n = 1, 2, 3 oder 4 und g eine ganze Zahl wie z. B. 0 ≤ g < n ist, M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, Ca, Mg und Ag, oder eine organische Verbindung, die entweder C oder N enthält, X ein Anionen-Cluster ist, das mehr als drei Elemente umfasst, wobei wenigstens ein Element O ist und weitere Elemente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I, Z H– oder F, Cl, Br oder I ist; und das genannte Alkylierungsmittel (C) eine metallorganische Verbindung ist, die eine Hydrocarbylgruppe wie C1-C20 Alkyl, Alkenyl, Arylalkyl oder Allylalkyl hat, wobei das genannte Metall ausgewählt ist aus IA, IIA, IIB, IIIA Gruppen der Tabelle des Periodensystems der Elemente.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der genannte Kationenaktivator (B) mit dem genannten Metallocen-Übergangsmetallkomplex (A) reagiert, um ein Kation des genannten Metallocen-Übergangsmetalls zu bilden, indem das X– Anion eine sehr schwache Koordinationsbindekraft besitzt, um Olefinpolymerisationsaktivität hervorzurufen.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der genannte Kationenaktivator (B) ausgewählt ist aus LiClO4, NaClO4, Ca(ClO4)2, Mg(ClO4)2 oder AgClO4.
  4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der genannte Kationenaktivator (B) ausgewählt ist aus NH4·ClO4, Ph3C·ClO4, Cl3C·ClO4, NF4·ClO4, NBu4·ClO4.
  5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das genannte Alkylierungsmittel (C) Alkylaluminium, Alkylmagnesium oder Alkylzink ist.
  6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei das genannte Alkylierungsmittel (C) ausgewählt ist aus Alkylaluminium, Alkylmagnesium oder Alkylzink wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Butyloctylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium oder Diethylzink.
  7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) 1 : 0,01–100 und von (A) zu (C) 1 : 1–10.000 beträgt.
  8. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) 1 : 0,01–10 und von (A) zu (C) 1 : 100–2.000 beträgt.
  9. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) 1 : 1 und von (A) zu (C) 1 : 100–2000 beträgt.
  10. Verfahren zur Herstellung von Olefinhomopolymeren unter Verwendung des Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das genannte Olefin Ethylen ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die genannten Polymere durch Lösungsphasenpolymerisation, Hochtemperatur-Hochdruck-Polymerisation, Schlammphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt werden.
  13. Verfahren zur Herstellung von Copolymer von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung des Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das genannte α-Olefin eines ist, das durch gerades oder verzweigtes C3-C20 Monoolefin oder aromatische Gruppen oder geradem oder verzweigtem C4-C20 Dien substituiert ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das genannte α-Olefin Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Icosen-1 oder Styrol ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das genannte Dien 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, 1,4-Dimethyl-4-t-butyl-2,6-heptadien oder 1,5,9-Decatrien ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die genannten Polymere durch Lösungsphasenpolymerisation, Hochtemperatur-Hochdruck-Polymerisation, Schlammphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation bei einer Temperatur von –40–220°C unter einem Druck von 1–3000 atm hergestellt werden.
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