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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymerisationskatalysator-Aktivatorverbindungen,
Verfahren zur Herstellung dieser Aktivatorverbindungen, Polymerisationskatalysatorsysteme,
welche diese Aktivatorverbindungen enthalten, und Polymerisationsverfahren
unter Verwendung derselben. Spezieller betrifft die Erfindung Aktivatorkomplexe
unter Einschluss von mindestens zwei Metallen der Gruppe 13, umfassend
eine oder mehrere halogenierte Arylgruppe(n), wobei die Metalle
an die Sauerstoffatome eines Diols gebunden sind.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polymerisationskatalysatorverbindungen
werden typischerweise mit einem Aktivator (oder Cokatalysator) kombiniert,
um Zusammensetzungen zu ergeben, die eine freie Koordinationsstelle
aufweisen, welche Olefine koordinieren, inserieren und polymerisieren
wird. Typischerweise wird Methylaluminoxan (MAO) zur Aktivierung
von Metallocen-Katalysatoren verwendet. Alternative Aktivatoren
für Metallocene
und andere Polymerisationskatalysatoren mit einer einzigen Stelle
wurden in den letzten Jahren entdeckt.
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Lewis-Säuren, die
auf der Gruppe 13 basieren und drei fluorierte Arylsubstituenten
aufweisen, sind bekanntermaßen
in der Lage, Übergangsmetallverbindungen
zu Olefinpolymerisationskatalysatoren zu aktivieren. In
EP 0 425 697 und
EP 0 520 732 wird demonstriert,
dass Trisperfluorphenylboran in der Lage ist, einen Liganden für Cyclopentadienyl-Derivate
von Übergangsmetallen
abzuziehen, wobei ein stabilisierendes kompatibles nicht-koordinierendes
Anion bereitgestellt wird. Es wird beschrieben, dass die nicht-koordinierenden Anionen
als elektronisch stabilisierende Cokatalysatoren oder Gegenionen
für kationische
Metallocen-Komplexe fungieren, welche bezüglich Olefinpolymerisation
Aktivität
besitzen. Der Begriff nicht-koordinierendes Anion wie hier verwendet
gilt sowohl für
echte nicht-koordinierende Anionen als auch für koordinierende Anionen, welche
höchstens
so schwach mit dem kationischen Komplex koordiniert sind, dass sie
einer Verdrängung
durch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere an der Insertionsstelle
zugänglich
sind.
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Die
Synthese von Verbindungen auf Basis der Gruppe 13, die von Trisperfluorphenylboran
abgeleitet sind, wird in
EP 0
694 548 beschrieben. Diese Gruppe 13-basierten Verbindungen
werden angegeben, von der Formel M
i(C
6F
5)
3 (wobei
M
i ein Gruppe 13-Metalloid wie z.B.
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Aluminium
oder Bor ist) repräsentiert
zu werden, und werden hergestellt durch Umsetzung des Trisperfluorphenylborans
mit Gruppe 13-basierten Dialkyl- oder Trialkylverbindungen in einem
Molverhältnis
von "grundsätzlich 1:1", um gemischte Produkte
zu vermeiden, welche den durch die Formel Mi(C6F5)nR3-n repräsentierten
Typ, wobei n = 1 oder 2, einschließen. Die Einsetzbarkeit der
Trisaryl-Aluminiumverbindungen bei der Ziegler-Natta-Olefinpolymerisation
wird vorgeschlagen.
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US 6,147,174 offenbart ein
Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Aktivatorverbindungen
der Formel R
nAl(ArHal)
3-n,
wobei ArHal eine halogenierte Arylgruppe repräsentiert und R eine andere monoanionische
Gruppe als eine halogenierte Arylgruppe repräsentiert.
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V.C.
Williams et al., J. Am. Chem. Soc. 121, 3244-3245 (1999), offenbaren
die Synthese von Diboran-Aktivatoren mit (Bis-pentafluorphenyl)borylgruppen,
die über
organische Linker gebunden sind. Das Problem mit einigen dieser
Gruppe 13-basierten Aktivatoren bei der Polyolefinpolymerisation
ist neben anderen Problemen die niedrige Aktivität. Es besteht Bedarf für einen
verbesserten Gruppe 13-basierten Aktivator und ein Verfahren zur
Polymerisation von Olefinen, welches diese Metalloid-Typ-Aktivatoren
verwenden kann.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung löst
diese und andere Probleme durch Bereitstellung eines Katalysatorsystems
und eines Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen, wobei das
Katalysatorsystem eine Katalysatorverbindung und eine Aktivatorverbindung
enthält,
wobei die Aktivatorverbindung in einem Aspekt dargestellt ist durch:
wobei jedes M
i ein
Atom aus Gruppe 13 ist;
jede R
3-, R
3'-,
R
3''- und R
3'''-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus: C
1-
bis C
30-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C
1- bis C
30-Alkyl,
C
1- bis C
30-Alkoxy,
halogeniertem C
1- bis C
30-Alkoxy, C
2- bis C
30-Alkenyl,
C
6- bis C
60-Aryl,
C
6- bis C
60-Aryloxy,
halogeniertem C
6- bis C
60- Aryloxy und halogeniertem
C
6- bis C
60-Aryl,
mit der Maßgabe,
dass wenigstens eine der Gruppen R
3, R
3',
R
3'' und R
3''' eine fluorierte C
6-
bis C
60-Arylgruppe ist,
R
1 und
R
2 unabhängig
ausgewählt
sind aus substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen oder
aromatischen, bivalenten C
1- bis C
100-Kohlenwasserstoffresten;
R, wenn
vorhanden, eine substituierte oder unsubstituierte bivalente C
30-Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatisch oder
aromatisch, ist, wobei, wenn R fehlt, R
1 und
R
2 verbunden sind, und
x 0 oder eine
ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
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Detaillierte Beschreibung
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Allgemeine Definitionen
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Wie
hier verwendet, umfasst der Begriff "Katalysatorsystem" mindestens eine "Katalysatorkomponente" (oder "Katalysatorverbindung") und mindestens
einen "Aktivator", welche hier beide
näher beschrieben sind.
Das Katalysatorsystem kann auch andere Komponenten, wie z.B. Träger etc.,
einschließen
und ist nicht auf die Katalysatorkomponente und/oder den Aktivator
alleine oder in Kombination beschränkt. Das Katalysatorsystem
kann eine beliebige Anzahl von Katalysatorkomponenten in beliebiger
Kombination wie hier beschrieben einschließen sowie einen beliebigen
Aktivator in irgendeiner Kombination wie hier beschrieben.
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Wie
hier verwendet, umfasst der Begriff "Katalysatorverbindung" jede Verbindung,
welche, nachdem sie in geeigneter Weise aktiviert wurde, in der
Lage ist, die Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen zu
katalysieren, wobei die Katalysatorverbindung mindestens ein Atom
der Gruppe 3 bis Gruppe 12 oder ein Lanthanidenatom umfasst und
gegebenenfalls mindestens eine daran gebundene Austrittsgruppe umfasst.
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Wie
hier verwendet, bezieht sich der Begriff "Austrittsgruppe" auf eine oder mehrere chemische Gruppierung(en),
die an das Metallzentrum der Katalysatorkomponente gebunden ist/sind,
welche von der Katalysatorkomponente durch einen Aktivator abgezogen
werden kann/können,
wodurch die Spezies gebildet wird, die bezüglich Olefinpolymerisation
oder -oligomerisation aktiv ist. Der Aktivator wird im folgenden
näher beschrieben.
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Wie
hier verwendet, wird bezüglich
der "Gruppen" von Elementen des
Periodensystems das "neue" Nummerierungsschema
für die
Gruppen des Periodensystems wie im CRC-HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David
R. Lide, Hrsg., CRC Press, 81. Aufl. 2000) verwendet.
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Wie
hier verwendet, umfasst ein "Hydrocarbyl" oder "monovalenter Kohlenwasserstoffrest" aliphatische, cyclische,
olefinische, acetylenische und aromatische Reste, die Kohlenstoff
und Wasserstoff umfassen (d.h. Kohlenwasserstoffreste), denen ein
Wasserstoffatom fehlt. Einem "Hydrocarbylen" oder "bivalenten Kohlenwasserstoffrest" fehlen zwei Wasserstoffatome.
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Wie
hier verwendet, umfasst ein "Alkyl" lineare, verzweigte
und cyclische gesättigte
Kohlenwasserstoffreste, denen ein Wasserstoff fehlt. Somit sind
beispielsweise eine -CH3-Gruppe ("Methyl") und eine CH3CH2-Gruppe ("Ethyl") Beispiele von Alkylen.
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Wie
hier verwendet, umfasst ein "Alkenyl" lineare, verzweigte
und cyclische Olefinreste, denen ein Wasserstoffatom fehlt; Alkinylreste
umfassen lineare, verzweigte und cyclische Acetylenreste, denen
ein Wasserstoffrest fehlt.
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Wie
hier verwendet, umfassen "Aryl"-Gruppen Phenyl,
Naphthyl, Pyridyl und andere Reste, deren Moleküle die für Benzol, Naphthalin, Phenanthren,
Anthracen etc. charakteristische Ringstruktur aufweisen. Beispielsweise
ist eine aromatische C6H5 –-Struktur
ein "Phenyl", eine aromatische
C6H4 2–-Struktur
ist ein "Phenylen". Eine "Arylalkyl"-Gruppe ist eine
Alkylgruppe mit einer Arylseitengruppe; eine "Alkylaryl"-Gruppe ist eine Arylgruppe mit einer
oder mehreren Alkylseitengruppen.
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Wie
hier verwendet, umfasst ein "Alkylen" lineare, verzweigte
und cyclische Kohlenwasserstoffreste, denen zwei Wasserstoffe fehlen.
Somit sind -CH2- ("Methylen") und -CH2CH2-("Ethylen") Beispiele von Alkylengruppen.
Andere Gruppen, denen zwei Wasserstoffreste fehlen, umfassen "Arylen" und "Alkenylen".
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Wie
hier verwendet, umfasst der Begriff "Heteroatom" jegliches andere Atom als Kohlenstoff
und Wasserstoff, das an Kohlenstoff gebunden werden kann. Eine "Heteroatom enthaltende
Gruppe" ist ein
Kohlenwasserstoffrest, der ein Heteroatom enthält, und kann eines oder mehrere
der gleichen oder verschiedenen Heteroatome enthalten. Nicht-beschränkende Beispiele
von Heteroatom enthaltenden Gruppen umfassen Reste von Iminen, Aminen,
Oxiden, Phosphinen, Ethern, Ketonen, heterocyclischen Oxazolinen,
Oxazolinen, Thioethern und dgl.
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Wie
hier verwendet ist ein "Alkylcarboxylat", "Arylcarboxylat" und "Alkylarylcarboxylat" ein Alkyl, Aryl bzw.
Alkylaryl, das eine Carboxylgruppe in einer beliebigen Position
aufweist. Beispiele umfassen C6H5CH2C(O)O–,
CH3C(O)O–,
etc.
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Wie
hier verwendet, bedeutet der Begriff "substituiert", dass die Gruppe, die diesem Begriff
folgt, mindestens eine Gruppierung anstelle von einem oder mehreren
Wasserstoff(en) in einer beliebigen Position aufweist, wobei die
Gruppierungen aus solchen Gruppen wie Halogenresten (insbesondere
Cl, F, Br), Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen,
Phosphingruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Naphthylgruppen,
C1- bis C10-Alkylgruppen,
C2- bis C10-Alkenylgruppen
und Kombinationen davon ausgewählt
sind. Beispiele substituierter Alkyle und Aryle umfassen, sind jedoch
nicht beschränkt
auf, Acylreste, Alkylaminoreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste,
Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Carbamoylreste,
Alkyl- und Dialkylcarbamoylreste, Acyloxyreste, Acylaminoreste,
Arylaminoreste und Kombinationen davon.
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Wie
hier verwendet, werden Strukturformeln so eingesetzt, wie üblicherweise
auf dem Gebiet der Chemie verstanden; Striche ("–"), die zur Darstellung
von Bindungen zwischen einem Metallatom ("M",
Atome der Gruppe 3 bis Gruppe 12) und einem Liganden oder Ligandenatom
(z.B. Cyclopentadienyl, Stickstoff, Sauerstoff, Halogenionen, Alkyl,
etc.) verwendet werden, sowie die Begriffe "assoziiert mit", "gebunden
an" und "bindend", sind nicht darauf
beschränkt,
einen bestimmten Typ einer chemischen Bindung zu repräsentieren,
da diese Striche und Begriffe eine "chemische Bindung" repräsentieren sollen; wobei eine "chemische Bindung" als Anziehungskraft
zwischen Atomen definiert ist, welche stark genug ist, um dem kombinierten
Aggregat die Funktion als Einheit oder "Verbindung" zu gestatten.
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Eine
bestimmte Stereochemie für
eine gegebene Struktur oder einen Teil einer Struktur sollte nicht
impliziert sein, so lange dies nicht für eine gegebene Struktur angegeben
ist oder durch die Verwendung üblicherweise
verwendeter Bindungssymbole wie gestrichelter Linien und/oder durchgezogener
Linien ersichtlich ist.
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Soweit
nicht anders angegeben, ist hier keine Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung auf den Oxidationszustand des Metallatoms "M" wie nachstehend in den individuellen
Beschreibungen und Beispielen, die folgen, definiert beschränkt.
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Aktivatorverbindungen
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Die
vorliegende Erfindung stellt bereit neue Polymerisationskatalysator-Aktivatorkomplexe,
welche zwei Metalle der Gruppe 13, vorzugsweise Bor und/oder Aluminium,
bevorzugter beide Aluminiumatome, einschließen. Das mindestens eine und
die vorzugsweise beiden der zwei Gruppe 13-Metallatome ist bzw.
sind auch an eine oder zwei halogenierte Arylgruppe(n) gebunden,
vorzugsweise an eine aromatische C6-Gruppe oder
Gruppe mit einer höheren
Kohlenstoffzahl oder eine aromatische polycyclische Gruppe, bei
der ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch ein Halogen, vorzugsweise
Fluor, ersetzt ist/sind. Jedes der beiden Metallatome der Gruppe
13 ist auch über
ein Sauerstoffatom an eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe gebunden.
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Die
Aktivatorkomplexe der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt
durch Umsetzung einer Verbindung eines Gruppe 13-Metalls, die mindestens
ein halogeniertes Aryl umfasst, mit einem Diol, wünschenswerter
Weise einem C2- bis C100-Diol
(siehe beispielsweise Formel IV). In einer Ausführungsform ist die Verbindung
eines Gruppe 13-Metalls, die mindestens ein halogeniertes Aryl umfasst,
eine Verbindung wie Tris(perfluorphenyl)bor, Tris(perfluorphenyl)aluminium,
Tris(perfluornaphthyl)bor oder Tris(pertluornaphthyl)aluminium (siehe
beispielsweise Formel IIIb).
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In
einer Ausführungsform
ist die Aktivatorverbindung der Erfindung dargestellt durch die
folgende Diolstruktur:
wobei jedes M
i unabhängig aus
Atomen der Gruppe 13 ausgewählt
ist und in einer spezielleren Ausführungsform unabhängig aus
Bor und Aluminium ausgewählt
ist und in einer noch spezielleren Ausführungsform Aluminium ist;
x
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 oder 1 bis 50 oder 1 bis 10
ist; mit der Maßgabe,
dass, wenn x 0 ist, R fehlt und R
1 und R
2 aneinander gebunden sind;
R ein substituierter
oder unsubstituierter bivalenter Kohlenwasserstoffrest, aliphatisch
oder aromatisch, in einer Ausführungsform
ist und ein bivalenter C
1- bis C
30-Kohlenwasserstoffrest, aliphatisch oder
aromatisch, in einer spezielleren Ausführungsform ist; und ausgewählt ist
aus C
1- bis C
20-Alkylen,
C
2- bis C
20-Alkenylen,
C
6- bis C
12-Arylen,
C
7- bis C
25-Alkylarylen,
fluorierten Versionen davon, chlorierten Versionen davon und hydroxylierten
Versionen davon; wobei der Grad der Fluorierung/Chlorierung von
einem Ersatz von 50 % bis 100 % der Wasserstoffe durch Halogene
in einer Ausführungsform
bis zu einem Ersatz von allen Wasserstoffen in einer spezielleren
Ausführungsform
reicht;
jedes von R
1 und R
2 eine
bivalente Gruppe ist, unabhängig
ausgewählt
aus: substituierten und unsubstituierten bivalenten C
1-
bis C
100-Kohlenwasserstoffresten und substituierten
und unsubstituierten bivalenten C
1- bis C
100-Kohlenwasserstoffresten, die ein Heteroatom
enthalten, in einer Ausführungsform;
und C
1- bis C
40-Alkylen,
C
2- bis C
40-Alkenylen,
C
6- bis C
12-Arylen
und C
7- bis C
40-Alkylarylen
in einer spezielleren Ausführungsform; und
linearem oder verzweigtem C
1- bis C
100-Alkyl, C
1- bis
C
100-Alkenyl, C
1-
bis C
10-Cycloalkyl, C
6-
bis C
12-Aryl, aryl-substituiertem
Alkyl oder alkyl-substituiertem Aryl mit C
7 bis
C
25, C
1- bis C
50-Acyl, C
1- bis
C
100-Aroyl, C
1-
bis C
50-Alkoxy, C
1-
bis C
50-Aryloxy, C
1-
bis C
50-Alkylthiol, C
1-
bis C
50-Alkylamin,
C
1- bis C
50-Alkoxycarbonyl,
C
1- bis C
50-Aryloxycarbonyl
und C
1- bis C
50-Carbamoyl in einer
noch spezielleren Ausführungsform;
und
jede R
3-, R
3'-, R
3''- und R
3'''-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus: C
1-
bis C
30-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C
1- bis C
30-Alkyl,
halogeniertem C
1- bis C
30-Alkyl,
C
1- bis C
30-Alkoxy, halogeniertem
C
1- bis C
30-Alkoxy,
C
2- bis C
30-Alkenyl,
C
6- bis C
60-Aryl,
C
6- bis C
60-Aryloxy, halogeniertem
C
6- bis C
60-Aryloxy
und halogeniertem C
6- bis C
60-Aryl
in einer Ausführungsform;
und C
1- bis C
15-Alkyl,
Heteroatom enthaltendem C
1- bis C
15-Alkyl, halogeniertem C
1-
bis C
30-Alkyl, C
2-
bis C
15-Alkenyl, C
1-
bis C
15-Alkoxy, C
6-
bis C
12-Aryl, C
6-
bis C
12-Aryloxy, halogeniertem C
6- bis C
12-Aryl in
einer spezielleren Ausführungsform;
mit der Maßgabe,
das mindestens eine Gruppe von R
3, R
3',
R
3'' und R
3''' eine fluorierte C
6-
bis C
60-Arylgruppe
ist, wobei der Grad der Fluorierung von 50 % durch Fluoratome ersetzten
Wasserstoffatomen bis 100 % durch Fluoratome ersetzten Wasserstoffatomen
reicht und in einer speziellen Ausführungsform 100 % der Wasserstoffatome
durch Fluoratome ersetzt sind.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Anwendung bezieht sich die Verwendung des Begriffs „halogeniert" auf den Ersatz von
einem oder mehreren Wasserstoffatom(en) oder Kohlenstoffatom(en)
durch ein Halogenatom, Fluor in einer speziellen Ausführungsform.
In einer Ausführungsform
sind die hier beschriebenen Arylgruppen perhalogeniert, vorzugsweise perfluoriert.
In einer speziellen Ausführungsform
ist jede der Gruppen R3-R3''' eine
fluorierte Phenylgruppe, bevorzugter eine perfluorierte Phenylgruppe.
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In
der Struktur (I) umfassen nicht-beschränkende Beispiele von R3-R3''': substituierte
oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische, monovalente
C1- bis C30-Kohlenwasserstoffgruppen,
wobei substituiert bedeutet, dass mindestens ein Wasserstoff auf
einem Kohlenstoffatom durch ein Hydrocarbyl, Halogenid, Halocarbyl,
mit Hydrocarbyl oder Halocarbyl substituiertes Organometalloid,
Dialkylamido, Alkoxy, Siloxy, Aryloxy, Alkylsulfildo, Arylsulfido,
Alkylphosphido, Alkylphosphido oder einen anderen anionischen Substituenten
ersetzt ist; Fluorid; sperrige Alkoxide, wobei sich sperrig auf
monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit C4 und einer
höheren
Anzahl von Kohlenstoffen bezieht, beispielsweise bis zu C20, wie z.B. tert-Butoxid und 2,6-Dimethylphenoxid
und 2,6-Di(tert-butyl)phenoxid; -SR; -NR2 und
-PR2, wobei jedes R unabhängig ein
substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest
(„Hydrocarbyl") wie oben definiert
ist; und mit C1- bis C30-Hydrocarbyl substituiertes
Organometalloid, wie z.B. Trimethylsilyl.
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In
einer Ausführungsform
wird der Aktivator durch die Struktur (I) dargestellt, wobei jedes
Mi Al ist, R1 und
R2 C1- bis C50-Alkylgruppen oder alkyl-substituierte
Arylgruppen sind, x 0 ist, und jedes R3-R3''' eine fluorierte, vorzugsweise
eine perfluorierte Phenylgruppe ist.
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Spezieller
können
die für
die vorliegende Erfindung geeigneten Aktivatoren durch die Diolstruktur
(II) beschrieben werden:
wobei M
i,
R, x und R
3-R
3''' wie
oben für
die Struktur (I) beschrieben sind; und
wobei jedes von R', R'', R''' und R
IV unabhängig aus
Wasserstoffresten, Halogenresten, Hydroxy, Carboxyl, C
1- bis
C
10-Alkyl, C
1- bis
C
10-Alkoxy, C
2-
bis C
10-Alkylen, C
6-
bis C
12-Aryl, C
6-
bis C
12-Aryloxy und C
7-
bis C
15-Alkylaryl ausgewählt sind, und aus Fluoratomen,
Chloratomen, Hydroxy, C
1- bis C
6-Alkyl
und C
2- bis C
6-Alkylen
in einer spezielleren Ausführungsform,
und aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl und
tert-Butyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind.
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Der
eine oder die mehreren Aktivatoren der Erfindung kann/können in
Kombination mit einander oder in Kombination mit anderen Aktivatoren
oder Aktivierungsmethoden eingesetzt werden. Beispielsweise können die
Aktivatoren der Erfindung in Kombination mit anderen Aktivatoren
eingesetzt werden, die Alkylalumoxane, modifizierte Alkylalumoxane,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor,
einen Trisperfluorphenylbor-Metalloid-Verläufer
oder einen Trisperfluornaphthylbor-Metalloid-Vorläufer, polyhalogenierte
Heteroboran-Anionen, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, Perchlorate,
Periodate, Iodate und Hydrate, (2,2'-Bisphenyl-ditrimethylsilicat) x 4THF
und eine Organo-Bor-Aluminium-Verbindung,
Silyliumsalze und Dioctadecylmethylammoniumbis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid
oder Kombinationen davon einschließen.
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Die
oben beschriebenen Aktivatorverbindungen können nach im Stand der Technik
bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform
werden die Aktivatorverbindungen hergestellt durch Umsetzung einer
Verbindung, die ein Metall der Gruppe 13 enthält, vorzugsweise einer halogenierten
Arylverbindung, mit einem Diol. Die ein Metall der Gruppe 13 enthaltende
Verbindung wird dargestellt durch die Strukturen (IIIa) und (IIIb):
R3 nMi(ArHal)3-n (IIIa) Mi(ArHal)3 (IIIb)wbei
M
i, R
3 wie oben
definiert sind und n 1 oder 2 ist; und wobei ArHal ein perfluoriertes
C
6- bis
C
30-Aryl (alle Wasserstoffatome durch Fluorreste
ersetzt) in einer Ausführungsform
ist und aus Perfluorphenyl und Perfluornaphthyl in einer spezielleren
Ausführungsform
ausgewählt
ist. Das Diol wird dargestellt durch:
wobei R
1,
R, x und R
2 wie oben in (I) definiert sind.
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Im
Allgemeinen werden die Komplexe nach im Stand der Technik bekannten
Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann ein Perfluorphenyl-Aluminium-Komplex
in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol
oder Pentan, aufgeschlämmt
werden. Halb-Äquivalente
von Bisphenol oder anderen geeigneten Diolen werden der Aufschlämmung oder
Lösung
des Aluminium-Komplexes zugegeben. Die Reaktion ist vollständig, wenn
die sauerstoff-gebundenen Wasserstoffatome des Diols verbraucht
sind, entweder teilweise oder vollständig, je nach Wunsch. Der resultierende
Komplex kann durch Standardtechniken der Präzipitation und/oder Kristallisation
isoliert werden.
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Katalysatorverbindungen
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Der
Aktivator der Erfindung kann in Verbindung mit (einer) beliebigen
geeigneten Polymerisationskalysatorverbindung oder -verbindungen
zur Polymerisierung von Olefin(en) verwendet werden. Beispiele geeigneter
Katalysatorverbindungen umfassen Metallocen-Katalysatorverbindungen,
Gruppe 15-enthaltende Metall-Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen
und phenoxid-basierte Katalysatorzusammensetzungen. Es folgt eine
nicht-beschränkende
Erörterung
der verschiedenen Polymerisationskatalysatoren, welche mit dem Aktivatorkomplex
dieser Erfindung verwendet werden können.
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Gruppe 15-enthaltende
Katalysatorkomponente
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung der sog. "Gruppe 15-enthaltenden" Katalysatorkomponenten
wie hier beschrieben als wünschenswerte
Katalysatorkomponente, entweder allein oder zur Verwendung mit einem
Metallocen oder einer anderen Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponente.
Im Allgemeinen umfassen "Gruppe
15-enthaltende Katalysatorkomponenten" wie hier bezeichnet, Metallkomplexe
der Gruppe 3 bis Gruppe 12, wobei das Metall zwei- bis vierfach
koordiniert ist, die koordinierende(n) Gruppierung oder Gruppierungen
mindestens zwei Atome der Gruppe 15 und bis zu vier Atome der Gruppe 15
einschließt
bzw. einschließen.
In einer Ausführungsform
ist die Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente ein Komplex
von einem Metall der Gruppe 4 und einem bis vier Liganden, so dass
das Metall der Gruppe 4 mindestens zweifach koordiniert ist, und
wobei die koordinierende(n) Gruppierung oder Gruppierungen mindestens
zwei Stickstoffe einschließt/en.
Repräsentative
Gruppe 15-enthaltende Verbindungen werden beispielsweise in WO 99/01460,
EP A1 0 893,454, EP A1 0 894 005,
US
5,318,935 ,
US 5,889,128 ,
US 6,333,389 B2 und
US 6,271,325 B1 offenbart.
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In
einer Ausführungsform
umfassen die Gruppe 15-enthaltenden Katalysatorkomponenten, die
für die vorliegende
Erfindung geeignet sind, Gruppe 4-Iminophenol-Komplexe, Gruppe 4-Bis(amid)-Komplexe
und Gruppe 4-Pyridyl-Amid-Komplexe, welche bis zu irgendeinem Grad
hinsichtlich einer Olefinpolymerisation Aktivität aufweisen.
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Die
Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente kann spezieller durch
die folgende Formel (V) beschrieben werden: αaβbγgMXn (V)wobei β und γ Gruppen
sind, die jeweils mindestens ein Atom der Gruppe 14 bis Gruppe 16
umfassen, und β (falls
vorhanden) und γ Gruppen
sind, die an M über
2 bis 6 Atome der Gruppe 14 bis Gruppe 16 gebunden sind, wobei mindestens
zwei Atome Atome der Gruppe 15 sind;
spezieller β und γ aus Gruppe
14- und Gruppe 15-enthaltenden/m: Alkyl, Aryl, Alkylaryl und heterocyclischen Kohlenwasserstoffen
und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer Ausführungsform
ausgewählt sind;
und aus Gruppe 14- und Gruppe 15-enthaltendem/n: C1-
bis C10-Alkyl, C6-
bis C12-Aryl, C6-
bis C18-Alkylaryl und heterocyclischen C4- bis C12-Kohlenwasserstoffen
und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer spezielleren
Ausführungsform
ausgewählt
sind; und aus C1- bis C10-Alkylamin,
C1- bis C10-Alkoxy,
C6- bis C20-Alkylarylamin,
C6- bis C18-Alkylaryloxy
und stickstoffhaltigen heterocyclischen C4- bis C12-Kohlenwasserstoffen
und mit Alkyl substituierten, stickstoffhaltigen heterocyclischen
C4- bis C12-Kohlenwasserstoffen
und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer noch spezielleren
Ausführungsform
ausgewählt
sind; und aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl,
Purinyl, Imidazyl, Indolyl; mit C1- bis
C6-Alkyl substituierten Gruppen, ausgewählt aus
Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl,
Indolyl; mit C1- bis C6-Alkylamin
substituierten Gruppen, ausgewählt
aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl,
Indolyl; amin-substituiertem Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl,
Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl und Indolyl; hydroxy-substituierten
Gruppen, ausgewählt
aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl
und Indolyl; methyl- substituierten
Phenylaminen, und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer
noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sind;
α eine
Linker- oder ("Brücken")-Gruppierung ist,
welche, falls vorhanden, eine chemische Bindung mit jedem von β und γ oder zwei γ's bildet und somit
einen "γαγ"- oder " γαβ"-Liganden
bildet, der an M gebunden ist; α kann
auch ein Atom der Gruppe 14 bis Gruppe 16 umfassen, welches an M über das
Atom der Gruppe 14 bis Gruppe 16 in einer Ausführungsform gebunden sein kann;
und spezieller ist α eine
bivalente Brückengruppe, ausgewählt aus
Alkylen, Arylen, Alkenyl, heterocyclischem Arylen, Alkylarylen,
Heteroatom enthaltendem Alkylen, Heteroatom enthaltenden Alkenylen
und heterocyclischem Hydrocarbonylen in einer Ausführungsform; und
ausgewählt
aus C1- bis C10-Alkylen,
C2- bis C10-Alkenylen,
C6- bis C12-Arylen, bivalentem
C1- bis C10-Ether, O-
oder N-enthaltendem C6- bis C12-Arylen,
C2- bis C10-Alkylenamin, C6- bis C12-Arylenamin
und substituierten Derivaten davon in einer noch spezielleren Ausführungsform;
und
a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; a entweder 0 oder 1
in einer spezielleren Ausführungsform
ist und a 1 in einer noch spezielleren Ausführungsform ist;
b eine
ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
g eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist;
wobei in einer Ausführungsform
a 1, b 0 und g 2 ist;
M aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe
12 und Lanthanidenatomen in einer Ausführungsform ausgewählt ist; und
aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 10 in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist; und aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 6 in einer noch spezielleren
Ausführungsform
ausgewählt
ist; und aus Ni, Cr, Ti, Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist; und aus Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist;
jedes X eine Austrittsgruppe ist; und
n eine ganze
Zahl von 0 bis 4 in einer Ausführungsform
ist und eine ganze Zahl von 1 bis 3 in einer spezielleren Ausführungsform
und eine ganze Zahl von 2 bis 3 in einer noch spezielleren Ausführungsform
ist.
-
Wie
hier verwendet, bedeutet "chemisch
gebundene Kombinationen davon",
dass benachbarte Gruppen (β-
und γ-Gruppen)
eine chemische Bindung zwischen ihnen bilden können; in einer Ausführungsform
sind die β-
und γ-Gruppen über eine
oder mehrere dazwischen liegende α-Gruppe(n)
chemisch gebunden.
-
Wie
hier verwendet, beschreiben die Begriffe "Alkylenamine", "Arylenamine" Alkylamine bzw.
Arylamine, denen zwei Wasserstoffatome fehlen und die somit chemische
Bindungen mit zwei benachbarten γ-Gruppen
oder benachbarten β-
und γ-Gruppen
bilden. Somit ist ein Beispiel eines Alkylenamins -CH2CH2N(CH3)CH2CH2- und ein Beispiel
eines heterocyclischen Hydrocarbylens oder Arylenamins ist -C5H3N- (divalentes
Pyridin). Ein "Alkylen-Arylamin" ist eine Gruppe
wie z.B. -CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-.
-
Auf
andere Weise beschrieben, wird die Gruppe 15-enthaltene Katalysatorkomponente
der Erfindung durch die Strukturen (VI) und VII) dargestellt:
wobei
E und Z Elemente der Gruppe 15 sind, die unabhängig aus Stickstoff und Phosphor
in einer Ausführungsform
und Stickstoff in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind;
L
aus Atomen der Gruppe 15, Atomen der Gruppe 16, Gruppe 15-enthaltenden
bivalenten Kohlenwasserstoffresten und Gruppe 16-enthaltenden bivalenten
Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform ausgewählt ist;
wobei R
3 fehlt, wenn L ein Atom der Gruppe
16 ist; in einer noch spezielleren Ausführungsform L aus heterocyclischen
bivalenten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, wenn R
3 fehlt;
und in einer noch spezielleren Ausführungsform L aus Stickstoff,
Phosphor, Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl,
Imidazyl, Indolyl; mit C
1- bis C
6-Alkyl substituierten Gruppen, ausgewählt aus
Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl
und Indolyl; mit C
1- bis C
6-Alkylamin
substituierten Gruppen, ausgewählt
aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl,
Indolyl; amin-substituiertem Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl,
Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl und Indolyl; hydroxy-substituierten
Gruppen, ausgewählt
aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl
und Indolyl; methyl-substituierten Phenylaminen, substituierten
Derivaten davon und chemisch gebundenen Kombinationen davon ausgewählt ist;
L' aus Atomen der Gruppe
15, Atomen der Gruppe 16 und Atomen der Gruppe 14 in einer Ausführungsform ausgewählt ist;
und aus Atomen der Gruppe 15 und Gruppe 16 in einer spezielleren
Ausführungsform
ausgewählt
ist; und aus Gruppen wie für
L oben definiert in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist, wobei "EZL" und "EZL' " als "Ligand" bezeichnet werden können, wobei die Liganden EZL
und EZL' die Gruppen
R
* und R
1-R
7 umfassen;
wobei L und L' eine Bindung mit
M bilden können
oder nicht;
y eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist (wenn
y = 0, fehlen Gruppe L',
*R und R
3);
M
aus Atomen der Gruppe 3 bis 5 ausgewählt ist, Atomen der Gruppe
4 in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist,
und aus Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist;
n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 in einer Ausführungsform
ist; n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 3 in einer spezielleren
Ausführungsform
ist;
jedes X eine beliebige Austrittsgruppe in einer Ausführungsform
ist und spezieller unabhängig
ausgewählt
aus Halogenionen, Hydrid, C
1- bis C
12-Alkyl, C
2- bis
C
12-Alkenyl, C
6-
bis C
12-Aryl, C
7-
bis C
20-Alkylaryl, C
1-
bis C
12-Alkoxy, C
6-
bis C
16-Aryloxy, C
7-
bis C
18-Alkylaryloxy, C
1-
bis C
12-Fluoralkyl, C
6-
bis C
12-Fluoraryl und Heteroatom enthaltenden
C
1- bis C
12-Kohlenwasserstoffen
und substituierten Derivaten davon; aus Hydrid, Halogenionen, C
1- bis
C
6-Alkyl, C
2- bis
C
6-Alkenyl, C
7-
bis C
18-Alkylaryl, C
1-
bis C
6-Alkoxy, C
6-
bis C
14-Aryloxy, C
7- bis
C
16-Alkylaryloxy, C
1-
bis C
6-Alkylcarboxylat, fluoriertem C
1- bis C
6-Alkylcarboxylat,
C
6- bis C
12-Arylcarboxylat,
C
7- bis C
18-Alkylarylcarboxylat,
C
1- bis C
6-Fluoralkyl,
C
2- bis C
6-Fluoralkenyl und
C
7- bis C
18-Fluoralkylaryl in
einer noch spezielleren Ausführungsform;
aus Hydrid, Methyl, Phenyl, Phenoxy, Benzoxy, Tosyl, Fluormethyl und
Fluorphenyl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus C
1-
bis C
12-Alkyl, C
2-
bis C
12-Alkenyl, C
6-
bis C
12-Aryl, C
7- bis C
20-Alkylaryl,
substituiertem C
1- bis C
12-Alkyl,
substituiertem C
6- bis C
12-Aryl,
substituiertem C
7- bis C
20-Alkylaryl
und Heteroatom enthaltendem C
1- bis C
12-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C
1- bis C
12-Aryl und
Heteroatom enthaltendem C
1- bis C
12-Alkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform;
aus Hydrid, Chlorid, Fluorid, Bromid, C
1-
bis C
6-Alkyl, C
2-
bis C
6-Alkenyl, C
7-
bis C
18-Alkyaryl, halogeniertem C
1- bis C
6-Alkyl,
halogeniertem C
2- bis C
6-Alkenyl und halogeniertem
C
7- bis C
18-Alkylaryl
in einer noch spezielleren Ausführungsform;
und
aus Fluorid, Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Methylphenyl,
Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Fluormethyl (Mono-, Di- und Trifluormethyl)
und Fluorphenyl (Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorphenyl) in
einer noch spezielleren Ausführungsform;
R
1 und R
2 unabhängig sind:
bivalente Brückengruppen,
ausgewählt
aus Alkylen, Arylen, Heteroatom enthaltendem Alkylen, Heteroatom
enthaltendem Arylen, substituiertem Alkylen, substituiertem Arylen
und Heteroatom enthaltendem substituiertem Alkylen, wobei das Heteroatom
ausgewählt
ist aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Germanium, Phosphor, Bor
und Schwefel in einer Ausführungsform;
ausgewählt
aus C
1- bis C
20-Alkylen, C
6- bis C
12-Arylen, Heteroatom
enthaltendem C
1- bis C
20-Alkylen
und Heteroatom enthaltendem C
6- bis C
12-Arylen in einer speziellen Ausführungsform;
und in einer noch spezielleren Ausführungsform aus -CH
2-, -C(CH
3)
2-, -C(C
6H
5)
2-,
-CH
2CH
2-, -CH
2CH
2CH
2-,
-Si(CH
3)
2-, -Si(C
6H
5)
2-,
-C
6H
10-, -C
6H
4-, und substituierten
Derivaten davon, wobei die Substitutionen C
1-
bis C
4-Alkyl,
Phenyl und Halogenreste einschließen, ausgewählt ist;
R
3 in
einer Ausführungsform
fehlt; eine aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, einem Wasserstoffrest, Halogenresten
und Heteroatom enthaltenden Gruppen in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist; und eine aus linearem Alkyl, cyclischem Alkyl und verzweigtem
Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählte Gruppe in einer noch spezielleren
Ausführungsform
ist;
*R in einer Ausführungsform
fehlt; eine aus einem Wasserstoffrest, Gruppen, die ein Atom der
Gruppe 14 enthalten, Halogenresten und Heteroatom enthaltenden Gruppen
in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählte Gruppe
ist;
R
4 und R
5 unabhängig sind:
Gruppen ausgewählt
aus Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, cyclischem Alkyl, substituiertem
cyclischen Alkyl, cyclischem Arylalkyl, substituiertem cyclischen
Arylalkyl und mehrfachen Ringsystemen in einer Ausführungsform,
wobei jede Gruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist und zwischen
3 und 10 Kohlenstoffatomen in einer spezielleren Ausführungsform;
ausgewählt
aus C
1- bis C
20-Alkyl,
C
1- bis C
20-Aryl, C
1- bis
C
20-Arylalkyl und Heteroatom enthaltenden
Gruppen (beispielsweise PR
3, wobei R eine
Alkylgruppe ist) in einer noch spezielleren Ausführungsform; und
R
6 und R
7 unabhängig sind:
fehlend in einer Ausführungsform;
Gruppen, ausgewählt
aus Wasserstoffresten, Halogenresten, Heteroatom enthaltenden Gruppen
und monovalenten Kohlenwasserstoffresten in einer spezielleren Ausführungsform;
ausgewählt
aus linearem, cyclischem und verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
in einer noch spezielleren Ausführungsform;
wobei
R
1 und R
2 miteinander
verbunden und/oder R
4 und R
5 miteinander
verbunden durch z.B. eine chemische Bindung sein können.
-
Noch
spezieller beschrieben, kann die Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente
als die in den Strukturen (VIII), (IX) und (X) gezeigten Ausführungsformen
beschrieben werden:
wobei
die Struktur (VIII) Pyridyl-Amid-Strukturen repräsentiert, die Struktur (IX)
Imino-Phenol-Strukturen
repräsentiert
und die Struktur (X) Bis(amid)-Strukturen repräsentiert, wobei w eine ganze
Zahl von 1 bis 3 und 1 oder 2 in einer spezielleren Ausführungsform
und 1 in einer noch spezielleren Ausführungsform ist; M ein Element der
Gruppe 3 bis Gruppe 12, ein Element der Gruppe 3 bis Gruppe 6 in
einer spezielleren Ausführungsform und
ein Element der Gruppe 4 in einer noch spezielleren Ausführungsform
ist; jedes X unabhängig
aus Wasserstoffresten, Halogenionen (wünschenswerterweise Anionen
von Fluor, Chlor und Brom); C
1- bis C
6-Alkyl; C
1- bis
C
6-Fluoralkyl, C
6-
bis C
12-Aryl; C
6-
bis C
12-Fluoralkyl, C
1-
bis C
6-Alkoxy, C
6-
bis C
12-Aryloxy und C
7-
bis C
18-Alkylaryloxy ausgewählt ist;
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 und von 1 bis 3 in einer
spezielleren Ausführungsform
und von 2 bis 3 in einer noch spezielleren Ausführungsform und 2 in einer noch
spezielleren Ausführungsform
ist;
und wobei ferner in den Strukturen (VIII), (IX) und (X)
R
1' aus
bivalenten Kohlenwasserstoffresten und Heteroatom enthaltenden bivalenten
Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform ausgewählt ist
und aus -SiR
2-, Alkylen, Arylen, Alkenylen
und substituiertem Alkylen, substituiertem Alkenylen und substituiertem
Arylen in einer weiteren Ausführungsform
ausgewählt
ist; und aus -SiR
2-, C
1-
bis C
6-Alkylen, C
6-C
12-Arylen, substituiertem C
1-
bis C
6-Alkylen und substituiertem C
6- bis C
12-Arylen
in einer weiteren Ausführungsform
ausgewählt
ist, wobei R aus C
1- bis C
6-Alkyl
und C
6- bis C
12-Aryl
ausgewählt
ist; und
R
2', R
3', R
4',
R
5',
R
6' und
R
* unabhängig
ausgewählt
sind aus Hydrid, C
1- bis C
10-Alkyl,
C
6- bis C
12-Aryl,
C
6- bis C
18-Alkylaryl,
heterocyclischen monovalenten C
4- bis C
12-Kohlenwasserstoffresten, substituiertem
C
1- bis C
10-Alkyl,
substituiertem C
6- bis C
12-Aryl,
substituiertem C
6- bis C
18-Alkylaryl
und substituierten heterocyclischen monovalenten C
4-
bis C
12-Kohlenwasserstoffresten und chemisch
gebundenen Kombinationen davon in einer Ausführungsform; wobei R
* in einer speziellen Ausführungsform
fehlt und in einer anderen Ausführungsform
R
*-N eine stickstoffhaltige Gruppe oder
einen stickstoffhaltigen Ring, wie z.B. eine Pyridylgruppe oder eine
substituierte Pyridylgruppe, welche durch die Gruppen R
1' verbrückt ist,
darstellt. In einer noch weiteren Ausführungsform fehlt R
*-N
und die Gruppen R
1' bilden eine chemische Bindung
miteinander.
-
In
einer Ausführungsform
der Strukturen (VIII), (IX) und (X) ist R1' ausgewählt aus
Methylen, Ethylen, 1-Propylen, 2-Propylen, =Si(CH3)2, =Si(phenyl)2,
-CH=, -C(CH3)=, -C(phenyl)2-,
-C(phenyl)= (wobei "=" zwei chemische Bindungen
repräsentiert)
und dgl.
-
In
einer speziellen Ausführungsform
der Struktur (IX) sind R2' und R4' ausgewählt aus
2-Methylphenyl, 2-n-Propylphenyl,
2-Isopropylphenyl, 2-Isobutylphenyl, 2-tert-Butylphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl,
2-Methyl-4-chlorphenyl, 2-n-Propyl-4-chlorphenyl, 2-Isopropyl-4-chlorphenyl,
2-Isobutyl-4-chlorphenyl, 2-tert-Butyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4-fluorphenyl,
2-n-Propyl-4-fluorphenyl, 2-Isopropyl-4-fluorphenyl, 2-Isobutyl-4-fluorphenyl, 2-tert-Butyl-4-fluorphenyl,
2-Methyl-4-bromphenyl, 2-n-Propyl-4-bromphenyl, 2-Isopropyl-4-bromphenyl,
2-Isobutyl-4-bromphenyl, 2-tert-Butyl-4-bromphenyl und dgl.
-
In
einer noch weiteren Ausführungsform
der Strukturen (VIII) und (X) sind R2' und R3' ausgewählt aus 2-Methylphenyl,
2-n-Propylphenyl, 2-Isopropylphenyl, 2-Isobutylphenyl, 2-tert-Butylphenyl,
2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 4-Methylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl,
4-Isobutylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl,
6-Methylphenyl, 6-n-Propylphenyl, 6-Isopropylphenyl, 6-Isobutylphenyl, 6-tert-Butylphenyl,
6-Fluorphenyl, 6-Chlorphenyl, 6-Bromphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Di-n-propylphenyl,
2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Diisobutylphenyl, 2,6-Ditert-butylphenyl,
2,6-Difluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl,
2,4,6-Tri-n-propylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl,
2,4,6-Tritert-butylphenyl, 2,4,6,-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl,
2,3,4,5,6,-Pentafluorphenyl,
2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl, 2,3,4,5,6-Pentabromphenyl und dgl.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
der Strukturen (VIII), (IX) und (X) ist X unabhängig ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid,
Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, Benzyloxy, 2-Phenyl-2-propoxy,
1-Phenyl-2-propoxy, 1-Phenyl-2-butoxy, 2-Phenyl-2-butoxy und dgl.
-
Wie
hier verwendet, bedeutet "chemisch
gebundene Kombinationen",
dass benachbarte Gruppen eine chemische Bindung zwischen ihnen ausbilden
können,
wodurch ein Ringsystem gebildet wird, entweder gesättigt, teilweise
ungesättigt
oder aromatisch.
-
Nicht-beschränkende Beispiele
der Gruppe 15-enthaltenden Katalysatorkomponente werden repräsentiert
durch die Strukturen (XIa-f):
wobei jedes Ph in den Strukturen
(XIa) bis (XIf) unabhängig
aus Phenyl und substituiertem Phenyl in einer Ausführungsform
ausgewählt
ist und Phenyl in einer spezielleren Ausführungsform ist; und M aus Atomen
der Gruppe 4 in einer Ausführungsform
ausgewählt
ist und M aus Zr und Hf in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
und wobei R
1 bis R
10 in
den Strukturen (XIa) bis (XIf) aus Hydrid, einem Fluorrest, Chlorrest, Bromrest,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl
und Phenyl ausgewählt
sind; und X aus einem Fluorion, Chlorion, Bromion, Methyl, Phenyl,
Benzyl, Phenyloxy und Benzyloxy ausgewählt ist; und n eine ganze Zahl
im Bereich von 0 bis 4 und von 2 bis 3 in einer spezielleren Ausführungsform
ist.
-
Die
Gruppe 15-enthaltenden Katalysatorkomponenten der Erfindung werden
durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z.B. offenbart
in
EP 0 893 454 A1 ,
US 5,889,128 ,
US 6,333,389 B2 und WO 00/37511,
hergestellt.
-
Die "Gruppe 15-enthaltende
Katalysatorkomponente",
welche für
die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann eine beliebige Kombination
irgendeiner hier beschriebenen "Ausführungsform" umfassen.
-
Metallocen-Katalysatorkomponente
-
Das
für die
vorliegende Erfindung geeignete Katalysatorsystem kann eine oder
mehrere Metallocen-Katalysatorkomponente(n) wie hier beschrieben
einschließen.
Metallocen- Katalysatorkomponenten
werden allgemein beschrieben in beispielsweise METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS
1 & 2 (John Scheirs & W. Kaminsky,
Hrsg., John Wiley & Sons,
Ltd. 2000) und insbesondere für
die Verwendung bei der Synthese von Polyethylen in METALLOCENE-BASED
POLYOLEFINS 1, 261-377 (2000). Die Metallocen-Katalysatorverbindungen
wie hier beschrieben umfassen vollständige "Sandwich"-Verbindungen mit zwei oder mehr Cp-Liganden,
die an mindestens ein Metallatom der Gruppe 3 bis 12 gebunden sind,
und einer oder mehreren Austrittsgruppe(n), die an das mindestens
eine Metallatom gebunden ist/sind. Hier werden diese Verbindungen im
folgenden als "Metallocene" oder "Metallocen-Katalysatorkomponenten" bezeichnet.
-
Die
Cp-Liganden sind typischerweise (ein) n-gebundene(r) und/oder kondensierte(r)
Ring(e) oder Ringsysteme. Der Ring bzw. die Ringe oder das/die Ringsystem(e)
umfassen typischerweise Atome, die aus Atomen der Gruppe 13 bis
16 ausgewählt
sind, und spezieller sind die Atome, welche die Cp-Liganden ausmachen,
aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor,
Germanium, Bor und Aluminium und einer Kombination davon ausgewählt. Noch
spezieller ist der Cp-Ligand oder die Cp-Liganden aus substituierten
und unsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden und zu Cyclopentadienyl
isolobalen Liganden ausgewählt,
wovon nicht-beschränkende
Beispiele Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und andere Strukturen
einschließen.
Beispiele anderer Cp-Liganden umfassen Strukturen wie Pentadien-,
Cyclooctatetraenyl- und Imid-Verbindungen.
-
Das
Metallatom "M" der Metallocen-Katalysatorverbindung,
wie in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben, kann aus
Atomen der Gruppe 3 bis 12 in einer Ausführungsform ausgewählt sein
und aus Atomen der Gruppe 3 bis 10 in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sein und aus Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir und Ni in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sein
und aus Atomen der Gruppen 4, 5 und 6 in einer noch spezielleren
Ausführungsform
und aus Ti-, Zr-, Hf-Atomen in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sein. Der Cp-Ligand oder die Cp-Liganden bildet/bilden mindestens
eine chemische Bindung mit dem Metallatom M, um die "Metallocen-Katalysatorverbindung" zu bilden. Die Cp-Liganden
unterscheiden sich von den Austrittsgruppen, die an die Katalysatorverbindung
gebunden sind, darin, dass sie Substitutions/-Abstraktions-Reaktionen nicht sehr zugänglich sind.
-
In
einem Aspekt der Erfindung wird/werden die eine oder mehrere(n)
Metallocen-Katalysatorkomponente(n) der Erfindung durch die Formel
(XII) dargestellt: CpACpBMXn (XII) wobei
M wie oben beschrieben ist, jedes X chemisch an M gebunden ist;
jede Cp-Gruppe chemisch an M gebunden ist und n eine ganze Zahl
von 0 bis 4 und entweder 1 oder 2 in einer speziellen Ausführungsform
ist.
-
Die
durch CpA und CpB in
der Formel (XII) repräsentierten
Liganden können
gleiche oder verschiedene Cyclopentadienyl-Liganden oder zu Cyclopentadienyl
isolobale Liganden sein, wobei einer oder beide davon Heteroatome
enthalten können
und einer oder beide davon mit einer Gruppe R substituiert sein
können. Nicht-beschränkende Beispiele
solcher Liganden umfassen Cyclopentadienyl, Cyclopentaphenanthreneyl,
Indenyl, Benzindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, Cyclooctatetraenyl,
Cyclopentacyclododecen, Phenanthrindenyl, 3,4-Benzofluorenyl, 9-Phenylfluorenyl, 8-H-Cyclopent[a]acenaphthylenyl,
7-H-Dibenzofluorenyl, Indeno[1,2-9]anthren, Thiophenoindenyl, Thiophenofluorenyl,
hydrierte Versionen davon (z.B. 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl oder "H4Ind"), substituierte
Versionen davon und heterocyclische Versionen davon. In einer Ausführungsform
sind CpA und CpB unabhängig aus
der Gruppe, die aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl,
Fluorenyl und substituierten Derivaten davon besteht, ausgewählt.
-
Unabhängig können jedes
CpA und CpB der
Formel (XII) unsubstituiert oder mit irgendeiner Substituentengruppe
oder einer Kombination von Substituentengruppen R substituiert sein.
Nicht-beschränkende
Beispiele von Substituentengruppen R, die in der Struktur (XII)
verwendet werden sowie als Ringsubstituenten in den Strukturen (XVIIa-d),
umfassen Gruppen, welche aus Wasserstoffresten, Halogenresten, Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, Aroyl, Alkoxy, Aryloxy,
Alkylthiol, Dialkylamin, Alkylamido, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Carbamoyl, Alkyl- und Dialkylcarbamoyl, Acyloxy, Acylamino, Aroylamino
und Kombinationen davon ausgewählt
sind.
-
Speziellere,
nicht-beschränkende
Beispiele von Alkylsubstituenten R, die mit der Formel (XII) bis (XVII)
assoziiert sind, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-,
Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Methylphenyl-
und tert-Butylphenylgruppen und dgl., einschließlich aller ihrer Isomere,
beispielsweise tert-Butyl, Isopropyl und dgl. Andere mögliche Reste
umfassen substituierte Alkyle und Aryle, wie z.B. Fluormethyl, Fluorethyl,
Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl, Chlorbenzyl und hydrocarbyl-substituierte
Organometalloid-Reste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl,
Methyldiethylsilyl und dgl.; und halocarbyl-substituierte Organometalloid-Reste,
einschließlich
Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl
und dgl.; und disubstituierte Borreste, einschließlich beispielsweise
Dimethylbor; und disubstituierte Reste der Gruppe 15, einschließlich Dimethylamin,
Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Reste der
Gruppe 16, einschließlich
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid.
Andere Reste R umfassen Olefine, wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf,
olefinisch ungesättigte Substituenten,
einschließlich
vinyl-terminierter Liganden, z.B. 3-Butenyl, 2-Propenyl, 5-Hexenyl und dgl.
In einer Ausführungsform
sind mindestens zwei Gruppen R, in einer Ausführungsform zwei benachbarte
Gruppen R, miteinander verknüpft,
um eine Ringstruktur zu bilden, die 3 bis 30 Atome, ausgewählt aus
Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium,
Aluminium, Bor und Kombinationen davon, umfasst. Auch eine Substituentengruppe
R, wie z.B. 1-Butanyl, kann eine bindende Verknüpfung mit dem Element M ausbilden.
-
Jedes
X in der Formel (XII) oben und für
die Formeln/Strukturen unten ist unabhängig ausgewählt aus: einer beliebigen Austrittsgruppe
in einer Ausführungsform;
und spezieller ausgewählt
aus Halogenionen, Hydrid, C1- bis C12-Alkyl, C2- bis
C12-Alkenyl, C6-
bis C12-Aryl, C7-
bis C20-Alkylaryl, C1-
bis C12-Alkoxy, C6-
bis C16-Aryloxy, C7-
bis C18-Alkylaryloxy, C1-
bis C12-Fluoralkyl, C6-
bis C12-Fluoraryl und Heteroatom enthaltenden C1- bis C12-Kohlenwasserstoffen
und substituierten Derivaten davon; aus Hydrid, Halogenionen, C1- bis C6-Alkyl,
C2- bis
C6-Alkenyl, C7-
bis C18-Alkylaryl, C1-
bis C6-Alkoxy, C6-
bis C14-Aryloxy, C7-
bis C16-Alkylaryloxy,
C1- bis C6-Alkylcarboxylat,
fluoriertem C1- bis C6-Alkylcarboxylat,
C6- bis C12-Arylcarboxylat, C7- bis C18-Alkylarylcarboxylat,
C1- bis C6-Fluoralkyl,
C2- bis C6-Fluoralkenyl
und C7- bis C18-Fluoralkylaryl
in einer noch spezielleren Ausführungsform;
aus Hydrid, Methyl, Phenyl, Phenoxy, Benzoxy, Tosyl, Fluormethyl
und Fluorphenyl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus C1-
bis C12-Alkyl, C2-
bis C12-Alkenyl, C6-
bis C12-Aryl, C7- bis C20-Alkylaryl,
substituiertem C1- bis C12-Alkyl,
substituiertem C6- bis C12-Aryl,
substituiertem C7- bis C20-Alkylaryl und
Heteroatom enthaltendem C1- bis C12-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1-C12-Aryl und Heteroatom
enthaltendem C1- bis -C12-Alkylaryl
in einer noch spezielleren Ausführungsform;
aus Hydrid, Chlorid, Fluorid, Bromid, C1-
bis C6-Alkyl, C2-
bis C6-Alkenyl, C7-
bis C18-Alkylaryl, halogeniertem C1- bis C6-Alkyl,
halogeniertem C2- bis C6-Alkenyl, und halogeniertem
C7- bis C18-Alkylaryl
in einer noch spezielleren Ausführungsform;
und aus Fluorid, Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl,
Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Fluormethyl (Mono-,
Di- und Trifluormethyl) und Fluorphenyl (Mono-, Di-, Tri-, Tetra-
und Pentafluorphenyl) in einer noch spezielleren Ausführungsform.
-
Andere
nicht-beschränkende
Beispiele von Gruppen X in der Formel (XII) umfassen Amine, Phosphine,
Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
fluorierte Kohlenwasserstoffreste (z.B. -C6F5 (Pentafluorphenyl)), fluorierte Alkylcarboxylate
(z.B. CF3C(O)O–),
Hydride und Halogenionen und Kombinationen davon. Andere Beispiele
von Liganden X umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Cyclobutyl, Cyclohexyl,
Methyl, Heptyl, Tolyl, Trifluormethyl, Tetramethylen, Pentamethylen,
Methyliden, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Bis(N-methylanilid),
Dimethylamid, Dimethylphosphid-Reste und dgl. In einer Ausführungsform
bilden zwei oder mehr X einen Teil eines kondensierten Rings oder
Ringsystems.
-
In
einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst die Metallocen-Katalysatorkomponente
diejenigen der Formel (XII), wobei CpA und
CpB miteinander durch mindestens eine Brückengruppe
(A) so verbrückt
sind, dass die Struktur durch die Formel (XIII) dargestellt wird: CpA(A)CpBMXn (XIII)
-
Diese
durch die Formel (XIII) dargestellten verbrückten Verbindungen sind als "verbrückte Metallocene" bekannt. CpA, CpB, M, X und
n in der Struktur (XIII) sind wie für oben für die Formel (XII) definiert
und jeder Cp-Ligand ist chemisch an M gebunden und (A) ist chemisch
an jeden Cp gebunden. Nicht-beschränkende Beispiele der Brückengruppe
(A) umfassen bivalente Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens
ein Atom der Gruppe 13 bis 16 enthalten, wie z.B., jedoch nicht
beschränkt
auf, mindestens eines von einem Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom,
Stickstoffatom, Siliciumatom, Aluminiumatom, Boratom, Germaniumatom
und Zinnatom und Kombinationen davon. Die Brückengruppe (A) kann auch Substituentengruppen
R wie oben definiert (für
die Formel (XII)) enthalten. Speziellere, nicht-beschränkende Beispiele
der Brückengruppe
(A) werden repräsentiert
durch C1- bis C6-Alkylen, substituiertes
C1- bis C6-Alkylen,
Sauerstoff, Schwefel, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-,
R'2Ge=,
R'P= (wobei "=" zwei chemische Verbindungen repräsentiert),
wobei R' unabhängig ausgewählt ist
aus Hydrid, einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest, substituierten
monovalenten Kohlenwasserstoffrest, Halocarbyl, substituiertem Halocarbyl,
hydrocarbyl-substituiertem
Organometalloid, halocarbyl-substituiertem Organometalloid, disubstituiertem
Bor, disubstituierten Atomen der Gruppe 15, substituierten Atomen
der Gruppe 16 und einem Halogenrest; und wobei zwei oder mehr R' miteinander verbunden
sein können,
um einen Ring oder ein Ringsystem zu bilden. In einer Ausführungsform
hat die verbrückte Metallocen-Katalysatorkomponente
der Formel (XIII) zwei oder mehr Brückengruppen (A).
-
Andere
nicht-beschränkende
Beispiele der Brückengruppe
(A) umfassen Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden,
Diphenylmethylen, 1,2-Dimethylethylen, 1,2-Diphenylethylen, 1,1,2,2-Tetrametylethylen,
Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Methylethylsilyl, Trifluormethyl butylsilyl,
Bis(trifluormethyl)silyl, Di(n-butyl)silyl, Di(n-propyl)silyl, Di(isopropyl)silyl,
Di(n-hexyl)silyl,
Dicyclohexylsilyl, Diphenylsilyl, Cyclohexylphenylsilyl, t-Butylcyclohexylsilyl,
Di(t-butylphenyl)silyl,
Di(p-tolyl)silyl und die entsprechenden Gruppierungen, in denen
das Siliciumatom durch ein Germanium- oder Kohlenstoffatom ersetzt
ist; Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Dimethylgermyl und Diethylgermyl.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
kann die Brückengruppe
(A) auch cyclisch sein, beispielsweise 4 bis 10 Ringmitglieder,
5 bis 7 in einer spezielleren Ausführungsform, umfassend. Die
Ringmitglieder können ausgewählt sein
aus den obigen Elementen, aus einem oder mehreren von B, C, Si,
Ge, N und O in einer speziellen Ausführungsform. Nicht-beschränkende Beispiele
von Ringstrukturen, welche als solche oder Teil der Brückengruppierung
vorhanden sein können,
sind Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden,
Cyclooctyliden und die entsprechenden Ringe, bei denen ein oder
zwei Kohlenstoffatome durch mindestens eines von Si, Ge, N und O,
insbesondere Si und Ge, ersetzt sind. Die Bindungsanordnung zwischen dem
Ring und den Cp-Gruppen kann entweder cis, trans oder eine Kombination
davon sein.
-
Die
cyclischen Brückengruppen
(A) können
gesättigt
oder ungesättigt
sein und/oder einen oder mehrere Substituenten tragen und/oder an
eine oder mehrere Ringstruktur(en) kondensiert sein. Falls vorhanden, sind
der eine oder die mehreren Substituent(en) vorzugsweise ausgewählt aus
einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest (z.B. Alkyl wie Methyl)
und Halogen (z.B. F, Cl). Die eine oder die mehreren Cp-Gruppe(n),
mit welcher(n) die obigen cyclischen Brückengruppierungen gegebenenfalls
kondensiert sein können,
können
gesättigt
oder ungesättigt
sein und sind ausgewählt
aus denjenigen mit 4 bis 10, spezieller 5, 6 oder 7 Ringmitgliedern
(ausgewählt
aus C, N, O und S in einer speziellen Ausführungsform), wie z.B. Cyclopentyl,
Cyclohexyl und Phenyl. Darüber
hinaus können
diese Ringstrukturen selbst kondensiert sein, wie z.B. im Falle
einer Naphthylgruppe. Darüber
hinaus können
diese (gegebenenfalls) kondensierten Ringstrukturen einen oder mehrere Substituenten
tragen. Illustrative, nicht-beschränkende Beispiele dieser Substituenten
sind monovalente Kohlenwasserstoffgruppen (speziell Alkyl) und Halogenatome.
-
Die
Liganden CpA und CpB der
Formeln (XII) und (XIII) unterscheiden sich voneinander in einer
Ausführungsform
und sind in einer anderen Ausführungsform
gleich.
-
In
einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfassen die Metallocen-Katalysatorkomponenten
verbrückte
Monoliganden-Metallocen-Verbindungen (z.B. Monocyclopenta dienyl-Katalysatorkomponenten).
In dieser Ausführungsform
ist die mindestens eine Metallocen-Katalysatorkomponente ein verbrücktes "Halbsandwich"-Metallocen, dargestellt
durch die Formel (XIV): CpA(A)QMXn (XIV)wobei
CpA wie oben definiert und an M gebunden
ist; (A) eine an Q und CpA gebundene Brückengruppe
ist; und wobei ein Atom der Gruppe Q an M gebunden ist und n eine
ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. In der obigen Formel (XIV) können CpA, (A) und Q ein kondensiertes Ringsystem
bilden. Die Gruppen X und n der Formel (XIV) sind wie oben in der
Formel (XII) definiert. In einer Ausführungsform ist CpA ausgewählt aus
der Gruppe, die aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl,
Fluorenyl, substituierten Versionen davon und Kombinationen davon
besteht.
-
In
der Formel (XIV) ist Q ein Heteroatom enthaltender Ligand, bei dem
das Bindungsatom (das Atom, welches an das Metall M gebunden ist)
aus Atomen der Gruppe 15 und Gruppe 16 in einer Ausführungsform ausgewählt ist,
und aus einem Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom
in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist und aus Stickstoff und Sauerstoff in einer noch spezielleren
Ausführungsform. Nicht-beschränkende Beispiele
von Gruppen Q umfassen Alkylamine, Arylamine, Mercaptoverbindungen, Ethoxyverbindungen,
Carboxylate (z.B. Pivalat), Carbamate, Azenyl, Azulen, Pentalen,
Phosphoyl, Phosphinimin, Pyrrolyl, Pyrozolyl, Carbazolyl, Borabenzol
oder andere Verbindungen, die Atome der Gruppe 15 und 16, welche
zur Bindung an M in der Lage sind, umfassen.
-
In
einem noch weiteren Aspekt der Erfindung ist die mindestens eine
Metallocen-Katalysatorkomponente ein unverbrücktes "Halbsandwich"-Metallocen, dargestellt durch die Formel
(XVa): CpAMQqXn (XVa)wobei
CpA wie für die Cp-Gruppen in (XVa) definiert
ist und ein an M gebundener Ligand ist; jedes Q unabhängig an
M gebunden ist; X eine Austrittsgruppe wie oben für (XII)
beschrieben ist; n im Bereich von 0 bis 3 liegt und 0 oder 3 in
einer Ausführungsform
ist; q von 0 bis 3 reicht und 0 oder 3 in einer Ausführungsform
ist. In einer Ausführungsform
ist CpA ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, einer substituierten
Version davon und Kombinationen davon besteht, ausgewählt.
-
In
der Formel (XVa) ist Q ausgewählt
aus ROO–,
RO–,
R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2,
-CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten und unsubstituierten
Arylgruppen, wobei R ausgewählt
ist aus C1- bis C6-Alkyl,
C6- bis C12-Aryl,
C1- bis C6-Alkylamin,
C6- bis C12-Alkylarylamin,
C1- bis C6-Alkoxy,
C6- bis C12-Aryloxy
und dgl. Nicht-beschränkende
Beispiele von Q umfassen C1- bis C12-Carbamat, C1-
bis C12-Carboxylat (z.B. Pivalat), C2- bis C20-Allyl
und C2- bis C20-Heteroallyl-Gruppierungen.
-
Auf
andere Weise beschrieben, können
die obigen "Halbsandwich"-Metallocene beschrieben
werden wie in der Formel (XVb), wie beispielsweise in
US 6,069,213 beschrieben:
CpAM(Q2GZ)Xn oder (XVb) -T(CpAM(Q2GZ)Xn)m- wobei M, Cp
A, X und n wie oben definiert sind;
Q
2GZ eine mehrzähnige Ligandeneinheit (z.B.
Pivalat) bildet, wobei mindestens eine der Gruppen Q eine Bindung
mit M bildet und so definiert ist, dass jedes Q unabhängig ausgewählt ist
aus -O-, -NR-, -CR
2- und -S-; G entweder
Kohlenstoff oder Schwefel ist; und Z ausgewählt ist aus R, -OR, -NR
2, -CR
3, -SR, -SiR
3, -PR
2 und Hydrid,
mit der Maßgabe,
dass, wenn Q -NR- ist, dann Z aus -OR, -NR
2,
-SR, -SiR
3, -PR
2 ausgewählt ist;
wobei jedes R unabhängig
aus Heteroatom enthaltenden C
1- bis C
10-Gruppen, C
1- bis
C
10-Alkyl, C
6- bis
C
12-Aryl, C
6- bis
C
12-Alkylaryl, C
1-
bis C
10-Alkoxy und C
6-
bis C
12-Aryloxy ausgewählt ist;
n 1 oder 2 in
einer speziellen Ausführungsform
ist;
T eine Brückengruppe
ist, ausgewählt
aus C
1- bis C
10-Alkylen,
C
6- bis C
12-Arylen
und Heteroatom enthaltenden C
1- bis C
10-Gruppen und heterocyclischen C
6- bis C
12-Gruppen;
wobei
jede Gruppe T benachbarte "Cp
AM(Q
2GZ)X
n"-Gruppen
verbrückt
und chemisch an die Cp
A-Gruppen gebunden
ist.
m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; m eine ganze Zahl von
2 bis 6 in einer spezielleren Ausführungsform ist.
-
In
einem noch weiteren Aspekt der Erfindung ist die mindestens eine
Metallocen-Katalysatorkomponente ein verbrückter heterocyclischer Ligandenkomplex,
dargestellt durch die Formel (XVI): ((ZD)(A)t(YB))qMXn (XVI) wobei
M wie oben definiert ist; YB und ZD an M gebunden sind und jedes
X, falls vorhanden, wie oben für
(XII) definiert ist;
eines oder mehrere von D und B Heteroatome
sind, ausgewählt
aus Elementen der Gruppe 13 bis Gruppe 16 in einer Ausführungsform
und ausgewählt
aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Bor in einer
spezielleren Ausführungsform;
Y
B umfasst, wobei Y ein heterocyclischer Ring in einer Ausführungsform
ist, wobei Y 2 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome umfasst, 2 bis 30 Kohlenstoffatome
in einer Ausführungsform;
Z
D umfasst, wobei Z 1 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome, 1 bis 50 Kohlenstoffatome
in einer Ausführungsform, umfasst;
Z eine cyclische Gruppe ist, die in einer spezielleren Ausführungsform
3 bis 50 Atome enthält,
3 bis 30 Kohlenstoffatome in einer noch spezielleren Ausführungsform;
t
0 oder 1 ist; wenn t 1 ist, (A), wie in Formel (XIII) definiert,
eine Brückengruppe
ist, die mit mindestens einem von ZD oder YB in einer Ausführungsform
verknüpft
ist;
q 1 oder 2 ist;
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
alle anderen Gruppen in der Formel (XVI) wie oben definiert sind.
-
In
einer Ausführungsform
sind ZD und YB der Formel (XVI) aus heterocyclischen Sauerstoff-,
Schwefel-, Phosphor- und Stickstoff-Derivaten von Cyclopentadienyl,
Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, substituierten Derivaten
eines jeden und Kombinationen davon ausgewählt.
-
In
einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die mindestens eine Metallocen-Katalysatorkomponente spezieller
als Ausführungsformen
der Formeln (XII) – (XVI)
beschrieben werden, wie im folgenden in den Strukturen (XVIIa),
(XVIIb), (XVIIc) und (XVIId) gezeigt:
wobei
in den Strukturen (XVIIa) bis (XVIId) M aus Atomen der Gruppe 3
bis Gruppe 12 und aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 10 in einer
spezielleren Ausführungsform
und aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 6 in einer noch spezielleren
Ausführungsform
und aus Atomen der Gruppe 4 in einer noch spezielleren Ausführungsform
und aus Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist;
wobei Q in (XVIIa-i) und (XVIIa-ii) ausgewählt ist
aus Halogenionen, Alkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkoxy, Aryloxy,
Amin, Alkylamin, Phosphin, Alkylphosphin, substituiertem Alkyl,
substituiertem Aryl, substituiertem Alkoxy, substituiertem Aryloxy,
substituiertem Amin, substituiertem Alkylamin, substituiertem Phosphin,
substituiertem Alkylphosphin, Carbamat, Heteroallyl, Carboxylat
(nicht-beschränkende
Beispiele geeigneter Carbamate und Carboxylate umfassen Trimethylacetat,
Trimethylacetat, Methylacetat, p-Toluat, Benzoat, Diethylcarbamat
und Dimethylcarbamat), fluoriertem Alkyl, fluoriertem Aryl und fluoriertem
Alkylcarboxylat;
q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
wobei
jedes R
* unabhängig aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten
und Heteroatom enthaltenden monovalenten Kohlenwasserstoffresten
in einer Ausführungsform
ausgewählt
ist; und aus Alkylen, substituiertem Alkylen und Heteroatom enthaltenden
monovalenten Kohlenwasserstoffresten in einer weiteren Ausführungsform
ausgewählt
sind; und aus C
1- bis C
12-Alkylen,
substituiertem C
1- bis C
12-Alkylen
und Heteroatom enthaltenden C
1- bis C
12-Kohlenwasserstoffresten
in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sind; und aus C
1- bis C
4-Alkylen
in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sind; und wobei beide Gruppen R
* in einer
weiteren Ausführungsform
in den Strukturen (XVb-d) identisch sind;
A wie oben für (A) in
der Struktur (XIII) beschrieben ist und spezieller aus -O-, -S-,
-SO
2-, -NR-, =SiR
2,
=GeR
2, =SnR
2, -R
2SiSiR
2-, RP=, C
1- bis C
12-Alkylen,
substituiertem C
1- bis C
12-Alkylen, bivalenten
cyclischen C
4- bis C
12-Kohlenwasserstoffresten
und substituierten und unsubstituierten Arylgruppen in einer Ausführungsform ausgewählt ist;
und aus cyclischen C
5- bis C
8-Kohlenwasserstoffresten,
-CH
2CH
2-, =CR
2 und =SiR
2 in einer spezielleren
Ausführungsform
ausgewählt
sind; wobei R aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Fluoralkyl und
Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform
ausgewählt
ist und R aus C
1- bis C
6-Alkyl,
substituiertem Phenyl, Phenyl und C
1- bis
C
6-Alkoxy in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist und R aus Methoxy, Methyl, Phenoxy und Phenyl in einer noch
spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist;
wobei A in einer noch weiteren Ausführungsform fehlen kann, in
welchem Fall jedes R
* wie für R
1 – R
10 definiert ist;
jedes X in einer Ausführungsform
unabhängig
aus irgendeiner Austrittsgruppe ausgewählt ist, wobei das an M gebundene
Atom aus Hydrid, Kohlenstoffatomen und Heteroatomen (z.B. Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Halogenen) ausgewählt ist;
aus Wasserstoffresten, Halogenionen (Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid),
C
1- bis C
12-Alkyl,
C
2-C
12-Alkenyl, C
6- bis C
12-Aryl,
C
1- bis C
20-Alkylaryl,
C
1- bis C
12-Alkoxy,
C
6- bis C
16-Aryloxy,
C
7- bis C
18-Alkylaryloxy,
C
1- bis C
12-Fluoralkyl,
C
6- bis C
12-Fluoraryl
und Heteroatom enthaltenden C
1- bis C
12-Kohlenwasserstoffresten und substituierten
Derivaten davon in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
aus einem Wasserstoffrest, Fluorid, Chlorid, Bromid, C
1-
bis C
6-Alkyl, C
2-
bis C
6-Alkenyl, C
7-
bis C
18-Alkylaryl, C
1-
bis C
6-Alkoxy, C
6-
bis C
14-Aryloxy, C
7- bis C
16-Alkylaryloxy,
C
1- bis C
6-Alkylcarboxylat,
fluoriertem C
1- bis C
6-Alkylcarboxylat,
C
6- bis C
12-Arylcarboxylat,
C
7- bis C
18-Alkylarylcarboxylat,
C
1- bis C
6-Fluoralkyl, C
2- bis C
6-Fluoralkenyl
und C
7- bis C
18-Fluoralkylaryl
in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt ist;
und aus einem Wasserstoffrest, Fluorid, Chlorid, Methyl, Phenyl,
Phenoxy, Benzoxy, Tosyl, Fluormethyl und Fluorphenyl in einer noch
spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist; wobei andere nicht-beschränkende Beispiele
erwünschter
X-Gruppen Trimethylacetat, Trimethylacetat, Methylacetat, p-Toluat,
Benzoat, Diethylcarbamat und Dimethylcarbamat; Alkylsulfonate wie
Mesylat, Triflat, Nonaflat, C
6- bis C
10-Arylsulfonate, wie z.B. Tosylat, Benzosulfonat,
C
1- bis C
10-Alkylcarbonate
wie Acetat, Formiat, Oxalat und 1,3-Dicarbonylat wie z.B. Acetylacetonat
und fluoriertes 1,3-Dicarbonylat, einschließen;
n eine ganze Zahl
von 0 bis 4 und 1 bis 3 in einer weiteren Ausführungsform und 1 bis 2 in einer
noch weiteren Ausführungsform
ist; und
R
1 bis R
10 unabhängig aus
einem Wasserstoffrest, Halogenresten, C
1-
bis C
12-Alkyl, C
2-
bis C
12-Alkenyl, C
6-
bis C
12-Aryl, C
7-
bis C
20-Alkylaryl, C
1-
bis C
12-Alkoxy, C
1-
bis C
12-Fluoralkyl, C
6-
bis C
12-Fluoraryl, und Heteroatom enthaltenden
C
1- bis C
12-Kohlenwasserstoffresten
und substituierten Derivaten davon in einer Ausführungsform ausgewählt sind;
aus einem Wasserstoffrest, Fluorrest, Chlorrest, Bromrest, C
1- bis C
6-Alkyl,
C
2- bis C
6-Alkenyl,
C
7- bis C
18-Alkylaryl,
C
1- bis C
6-Fluoralkyl,
C
2- bis C
6-Fluoralkenyl,
C
7- bis C
18-Fluoralkylaryl
in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sind; und aus einem Wasserstoffrest, Fluorrest, Chlorrest, Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Phenyl-,
2,6-Dimethylphenyl-,
und 4-t-Butylphenyl-Gruppen in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sind; wobei benachbarte Gruppen R einen Ring, entweder gesättigt, teilweise
gesättigt
oder vollständig
gesättigt,
bilden können.
-
Die
Struktur der durch (XVIIa) dargestellten Metallocen-Katalysatorkomponente
kann viele Formen annehmen, wie z.B. offenbart in
US 5,026,798 ,
US 5,703,187 und
US 5,747,406 , einschließlich einer
dimeren oder oligomeren Struktur, wie z.B. offenbart in
US 5,026,798 und
US 6,069,213 .
-
In
einer speziellen Ausführungsform
des in (XVIId) dargestellten Metallocens bilden R1 und
R2 ein konjugiertes sechsgliedriges Kohlenstoffringsystem,
welches substituiert sein kann oder nicht.
-
Nicht-beschränkende Beispiele
von Metallocen-Katalysatorkomponenten in Einklang mit der hier vorliegenden
Beschreibung umfassen:
Cyclopentadienylzirconium Xn,
Indenylzirconium
Xn,
(1-Methylindenyl)zirconium Xn,
(2-Methylindenyl)zirconium Xn,,
(1-Propylindenyl)zirconium Xn,
(2-Propylindenyl)zirconium Xn,
(1-Butylindenyl)zirconium Xn,
(2-Butylindenyl)zirconium Xn,
(Methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Tetrahydroindenylzirconium Xn,
(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Cyclopentadienylzirconium Xn,
Pentamethylcyclopentadienyltitanium
Xn,
Tetramethylcyclopentyltitanium
Xn,
1,2,4-Trimethylcyclopentadienylzirconium
Xn,
Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(2-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(2-methylindenyl)(fluorenyl)zirconium
Xn,
Diphenylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(3-propylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(3-t-butylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylgermyl(1,2-dimethylcyclopentadienyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Diphenylmethyliden(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium
Xn,
Diphenylmethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconium
Xn,
Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium
Xn,
Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(9-fluorenyl)zirconium
Xn,
Meso-ethylenbis(1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(2-methyl-1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(2-propyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(2-isopropyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(2-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(2-isobutyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Diphenyl(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(2-propylindenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(2-butylindenyl)zirconium
Xn,
Diphenylsilylbis(2-methylindenyl)zirconium
Xn,
Diphenylsilylbis(2-propylindenyl)zirconium
Xn,
Diphenylsilylbis(2-butylindenyl)zirconium
Xn,
Dimethylgermylbis(2-methylindenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium
Xn,
Diphenylsilyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium
Xn,
Diphenylsilylbis(indenyl)zirconium
Xn,
Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Cyclotetramethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl)zirconium
Xn,
Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Cyclotrimethylensilylbis(2-methylindenyl)zirconium
Xn,
Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Cyclotrimethylensilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(N-tert-butylamido)titanium
Xn,
Bis(cyclopentadienyl)chromium Xn,
Bis(cyclopentadienyl)zirconium Xn,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(n-dodecylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(n-octylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(n-pentylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1-ethyl-2-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1-propyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1-isobutyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1-propyl-3-butylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(1,3-n-butylcyclopentadienyl)zirconium
Xn,
Bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium
Xn,
Bis(indenyl)zirconium Xn,
Bis(2-methylindenyl)zirconium Xn,
Cyclopentadienylindenylzirconium
Xn,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
Bis(n-pentylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
(n-Propylcyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
Bis[(2-trimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]hafnium
Xn,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
Bis(2-n-propylindenyl)hafnium Xn,
Bis(2-n-butylindenyl)hafnium Xn,
Dimethylsilylbis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
Dimethylsilylbis(n-butylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
Bis(9-n-propylfluorenyl)hafnium
Xn,
Bis(9-n-butylfluorenyl)hafnium
Xn,
(9-n-Propylfluorenyl)(2-n-propylindenyl)hafnium
Xn,
Bis(1-n-propyl-2-methylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
(n-Propylcyclopentadienyl)(1-n-propyl-3-n-butylcyclopentadienyl)hafnium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopropylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclobutylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloheptylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclooctylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclononylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclodecylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloundecylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(sec-butylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-decylamido)titanium
Xn,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octadecylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopropylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclobutylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloheptylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclooctylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclononylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclodecylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloundecylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(sec-butylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-decylamido)titanium
Xn,
Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octadecylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopropylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclobutylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloheptylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclooctylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclononylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclodecylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloundecylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(sec-butylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-decylamido)titanium
Xn,
Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octadecylamido)titanium
Xn,
und Derivate davon, wobei n 0,
1, 2 oder 3 ist.
-
"Derivate davon" bedeutet den Ersatz
des Metalls (Cr, Zr, Ti oder Hf) durch ein Atom, das aus Cr, Zr, Hf
und Ti ausgewählt
ist, und/oder Ersatz der Gruppe "X" durch irgendeines
von C1- bis C5-Alkyl,
C6-Aryl, C6- bis
C10-Alkylaryl, Fluor, Chlor oder Brom.
-
Es
wird in Betracht gezogen, dass die oben beschriebenen Metallocen-Katalysatorkomponenten
deren strukturelle oder optische oder enantiomere Isomere einschließen (racemische
Mischung) und ein reines Enantiomer in einer Ausführungsform
sein können.
-
Wie
hier verwendet, stellt eine einzelne, verbrückte, asymmetrisch substituierte
Metallocen-Katalysatorkomponente
mit einem racemischen und/oder Meso-Isomer nicht selbst mindestens
zwei verschiedene verbrückte
Metallocen-Katalysatorkomponenten dar.
-
Die
in der vorliegenden Erfindung geeignete "Metallocen-Katalysatorkomponente" kann jede Kombination
irgendeiner hier beschriebenen "Ausführungsform" umfassen.
-
Phenoxid-Katalysatorkomponente
-
Die
mindestens eine Katalysatorkomponente, die für das Katalysatorsystem der
vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann auch sog. "Phenoxid-Katalysatorkomponenten" umfassen, die eine
oder mehrere Phenoxid-Katalysatorverbindungen umfassen, welche durch
die folgenden Formeln (XVIIIa) und (XVIIIb) dargestellt werden:
wobei
R
1 aus Hydrid und C
4-
bis C
50-Kohlenwasserstoffresten in einer
Ausführungsform
ausgewählt
ist und aus tertiärem
Alkyl in einer spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist und aus C
4- bis C
20-Alkyl
in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist und aus einem tertiären
C
4- bis C
20-Alkyl
in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
ist;
mindestens eines von R
2 bis R
5 eine Gruppe ist, die ein Heteroatom enthält, wobei
R
2 bis R
5 unabhängig aus Hydrid,
C
1- bis C
100-Kohlenwasserstoffgruppen
und Heteroatom enthaltenden C
1- bis C
100-Gruppen ausgewählt sind und aus C
4-
bis C
20-Alkyl in einer spezielleren Ausführungsform
und aus C
4- bis C
20-Heteroatom-Alkyl
in einer noch spezielleren Ausführungsform
ausgewählt
sind und aus Hydrid, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Isohexyl,
Octyl, Isooctyl, Decyl, Nonyl und Dodecyl in einer noch spezielleren
Ausführungsform
ausgewählt
sind; wobei irgendeines von R
2 bis R
5 ebenfalls an M gebunden sein kann oder
auch nicht;
M ein Atom der Gruppe 3 bis Gruppe 10 in einer
Ausführungsform
ist; in einer spezielleren Ausführungsform aus
Atomen der Gruppe 4 ausgewählt
ist und aus Ti, Zr oder Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
n
eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; n im Bereich von 2 bis 4 in einer
spezielleren Ausführungsform
liegt; und
X in einer Ausführungsform
aus Alkyl, Halogenionen, Benzyl, Amiden, Carboxylaten, Carbamaten,
Thiolaten, Hydrid und Alkoxiden ausgewählt ist ist oder eine Bindung
an eine Heteroatom enthaltende Gruppe R ist, welche irgendeines
von R
1 bis R
5 sein
kann. Eine Heteroatom enthaltende Gruppe kann irgendein Heteroatom sein
oder ein Heteroatom, das an Kohlenstoff, Siliciumdioxid oder ein
anderes Heteroatom gebunden ist. Wünschenswerte Heteroatome umfassen
Bor, Aluminium, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Zinn, Blei,
Antimon, Sauerstoff, Selen, Tellur; und Stickstoff, Sauerstoff,
Phosphor und Schwefel in einer spezielleren Ausführungsform und Sauerstoff und
Stickstoff in einer noch spezielleren Ausführungsform. Das Heteroatom
selbst kann direkt an den Phenoxid-Ring gebunden sein oder kann
an ein anderes Atom oder Atome gebunden sein, welche(s) an den Phenoxid-Ring gebunden ist/sind.
Die Heteroatom enthaltende Gruppe kann eines oder mehrere der gleichen
oder verschiedene Heteroatome enthalten. Nicht-beschränkende Beispiele
von Heteroatom-Gruppen umfassen Imine, Amine, Oxide, Phosphine,
Ether, Ketene, Oxazolin-Heterocyclen,
Oxazoline, Thioether und dgl. Beliebige zwei benachbarte Gruppen
R können
eine Ringstruktur bilden, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring
in einer Ausführungsform.
Gleichermaßen
können
die Gruppen R Mehrfachringstrukturen bilden. In einer Ausführungsform
bilden beliebige zwei oder mehrere Gruppen R keinen fünfgliedrigen Ring.
-
In
einer Ausführungsform
ist X an irgendeines von R2 bis R5 gebunden und die Gruppe R, an die X gebunden
ist, ist eine Heteroatom enthaltende Gruppe.
-
Nicht-beschränkende Beispiele
der Phenoxid-Katalysatorkomponente in Einklang mit der vorliegenden
Beschreibung umfassen:
Bis(N-methyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-ethyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-t-butyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-hexyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-methyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdichlorid;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdipivalat;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)titaniumdipivalat;
Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdi(bis(dimethylamid));
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-amylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-octylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)titaniumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)hafniumdibenzyl;
Bis(N-iso-butyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-butyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdichlorid;
Bis(N-hexyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-phenyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1'-methylcyclohexyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-triphenylmethylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3,5-di-trimethylsilylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-iso-propyl-3-(phenyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-(2',6'-di-iso-propylphenyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-(2',6'-di-phenylphenyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(N-benzyl-3-t-butyl-5-methoxysalicylimino)zirconiumdibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)zirconiumdibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)zirconiumdichlorid;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)zirconiumdi(bis(dimethylamid));
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)zirconiumdibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)titaniumdibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)titaniumdibenzyl;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)titaniumdichlorid;
Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)hafniumdibenzyl;
(N-phenyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumtribenzyl;
(N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumtribenzyl;
(N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)titaniumtribenzyl;
und
(N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumtrichlorid
und dgl.
-
Die
in der vorliegenden Erfindung geeignete "Phenoxid-Katalysatorkomponente" kann jede Kombination
irgendeiner hier beschriebenen "Ausführungsform" umfassen.
-
Unterstützungsmaterialien,
Träger
und allgemeine Trägertechniken
-
Die
Aktivatorkomplexe der Erfindung und/oder die Polymerisationskatalysatorverbindung
kann/können
mit einem oder mehreren Unterstützungsmaterialien
oder Trägern
unter Verwendung eines der im Stand der Technik bekannten Trägertechniken
oder wie im folgenden beschrieben kombiniert werden. Beispielsweise liegt
in einer Ausführungsform
der Aktivatorkomplex in einer trägergestützten oder „geträgerten" Form vor, beispielsweise
abgeschieden auf, kontaktiert mit, verdampft mit, gebunden an oder
inkorporiert in, adsorbiert an oder absorbiert in oder auf einem
Unterstützungsmaterial
oder Träger.
In einer weiteren Ausführungsform
können
der Aktivator und eine Katalysatorverbindung auf einem Unterstützungsmaterial
oder Träger
abgeschieden, damit kontaktiert, damit verdampft, daran gebunden
oder darin inkorporiert, darin oder darauf adsorbiert oder absorbiert
sein.
-
Die
Begriffe "Unterstützungsmaterial" oder "Träger" für die Zwecke
dieser Patentbeschreibung werden austauschbar verwendet und sind
jedes Trägermaterial,
vorzugsweise ein poröses
Trägermaterial,
einschließlich
anorganischer oder organischer Trägermaterialien. Nicht-beschränkende Beispiele
anorganischer Trägermaterialien
umfassen anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Träger umfassen
harzartige Trägermaterialien,
wie z.B. Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische
Träger,
wie z.B. Polystyrol, Divinylbenzol, Polyolefine oder polymere Verbindungen,
Zeolithe, Talkum, Tonarten oder irgendein anderes organisches oder
anorganisches Trägermaterial
und dgl., oder Mischungen davon.
-
Die
bevorzugten Träger
sind anorganische Oxide, welche die Metalloxide der Gruppe 2, 3,
4, 5, 13 oder 14 einschließen.
Die bevorzugten Träger
umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Magnesiumchlorid und Mischungen davon. Andere geeignete Träger umfassen
Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Montmorillonit (EP-B1
0 511 665), Phyllosilicat und dgl. Auch Kombinationen dieser Trägermaterialien
können
verwendet werden, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Titandioxid und dgl. Weitere Trägermaterialien können die
in
EP 0 767 184 B1 beschriebenen
porösen
Acryl-Polymere einschließen.
-
Es
ist bevorzugt, dass der Träger,
am meisten bevorzugt ein anorganisches Oxid, eine Oberfläche im Bereich
von 10 bis 700 m2/g, ein Porenvolumen im
Bereich von 0,1 bis 4,0 ml/g und eine mittlere Partikelgröße im Bereich
von 5 bis 500 μm
aufweist. Bevorzugter liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 50 bis
500 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von
0,5 bis 3,5 ml/g und die mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 bis 200 μm. Am meisten
bevorzugt liegt die Oberfläche
des Trägers
im Bereich von 100 bis 400 m2/g, das Porenvolumen
im Bereich von 0,8 bis 3,0 ml/g und die mittlere Partikelgröße ist 5
bis 100 μm.
Die mittlere Porengröße des Trägers der
Erfindung hat typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50
bis 500 Å und
am meisten bevorzugt 75 bis 350 Å.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
kann ein Antistatikum oder ein Oberflächenmodifikator, welcher bei der
Herstellung des trägergestützten Katalysatorsystems
wie in WO 96/11960 beschrieben verwendet wird, mit Katalysatorsystemen
verwendet werden, welche die Aktivatorverbindungen der Erfindung
einschließen.
Die Katalysatorsysteme der Erfindung können auch in Gegenwart eines
Olefins, beispielsweise 1-Hexen, hergestellt werden.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
kann das Aktivator- und/oder Katalysatorsystem der Erfindung mit einem
Carbonsäuresalz
eines Metallesters kombiniert werden, beispielsweise Aluminiumcarboxylaten,
wie z.B. Aluminiummono-, -di- und -tristearaten, Aluminiumoctoaten,
-oleaten und -cyclohexylbutyraten, wie in den US-Patenten 6,300,436
und 6,306,984 beschrieben.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
gibt es ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Katalysatorsystems,
welches zur Stützung
des Aktivators der Erfindung, der im folgenden beschrieben ist,
verwendet werden kann und in WO 96/00245 und WO 96/00243 beschrieben
ist. Bei diesem Verfahren wird die Katalysatorverbindung in einer
Flüssigkeit
aufgeschlämmt,
um eine Katalysatorlösung
oder -emulsion zu bilden. Eine separate Lösung wird gebildet, welche
den Aktivator enthält.
Die Flüssigkeit
kann irgendein kompatibles Lösungsmittel
sein oder eine andere Flüssigkeit,
welche in der Lage ist, eine Lösung
oder dgl. mit den Katalysatorverbindungen und/oder dem Aktivator
zu bilden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit
ein cyclischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff,
am meisten bevorzugt Toluol. Die Katalysatorverbindungs- und Aktivatorlösungen werden
zusammengemischt, erwärmt
und einem erwärmten
porösen
Träger
zugegeben, oder ein erwärmter
poröser
Träger
wird den Lösungen
zugegeben, so dass das Gesamtvolumen der Metallocentyp-Katalysatorverbindungslösung und
der Aktivatorlösung
oder der Katalysatorverbindung vom Metallocen-typ und der Aktivatorlösung weniger
als das Vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers beträgt, bevorzugter weniger als
das Dreifache, noch bevorzugter weniger als das Zweifache, wobei
bevorzugte Bereiche im Bereich vom 1,1fachen bis 3,5fachen und am
meisten bevorzugt im Bereich vom 1,2- bis 3fachen liegen.
-
In
einer Ausführungsform
liegt in einem Verfahren zur Bildung eines trägergestützten Katalysatorsystems die
Menge an Flüssigkeit,
in der der Aktivator der Erfindung und/oder eine Katalysatorverbindung
vorliegt, in einer Menge vor, die weniger als das Vierfache des
Porenvolumens des Trägermaterials
beträgt,
bevorzugter weniger als das Dreifache, noch bevorzugter weniger
als das Zweifache; wobei bevorzugte Bereiche im Bereich vom 1,1-
bis 3,5fachen und am meisten bevorzugt im Bereich vom 1,2- bis 3fachen
liegen. In einer alternativen Ausführungsform beträgt die Menge
an Flüssigkeit,
in der der Aktivator vorliegt, das Einfache bis weniger als das
Einfache des Porenvolumens des Trägermaterials, welches bei der
Bildung des trägergestützten („geträgerten") Aktivators verwendet
wird.
-
In
einer speziellen Ausführungsform
ist der Träger
ein Träger
aus einem anorganischen Oxid der Gruppe 13 oder 14 und insbesondere
ein Silicium- oder Aluminiumoxid-Träger. Dieser Träger kann
auf irgendeine geeignete Weise vorbehandelt werden, wie z.B. durch "Calcinieren" bei 100° C bis 1000° C oder zwischen
500° C und
900° C in
einer speziellen Ausführungsform.
Das anorganische Oxid kann auch auf irgendeine geeignete Weise vorbehandelt
werden, beispielsweise durch Vorbehandlung mit einem Silan- oder
Organosilan-Agens oder durch Behandlung mit einem Fluorierungsmittel
wie im Stand der Technik bekannt. Die in der vorliegenden Erfindung
geeigneten Aktivatoren können
durch Kombination des Trägers
und Aktivators auf irgendeine geeignete Weise, typischerweise durch
Mischen von beiden in einem nicht-koordinierenden Verdünnungsmittel,
wie z.B. einem C5- bis C20-Kohlenwasserstoff,
Mineralöl
oder einer anderen Mischung davon, trägergestützt werden. Diesem Vereinigungsschritt
kann die Entfernung von überschüssigem Aktivator
und/oder Entfernung des Verdünnungsmittels
folgen. Die Katalysatorkomponente kann auch mit dem Träger oder
trägergestützten Aktivator
auf irgendeine geeignete Weise in Kontakt gebracht werden. In einer
weiteren Ausführungsform
ist der Träger
ein Polystyrol-Träger
und insbesondere ein inerter Polystyrol-Träger, welcher funktionelle Gruppen
(z.B. polare Gruppen, Carboxyl, Hydroxy etc.) ausschließt und/oder
durch z.B. Kontaktieren mit einer Säure und separat mit einer Base
in irgendeiner Reihenfolge vorbehandelt wurde, um etwaige Verunreinigungen
in dem Polystyrol zu entfernen.
-
Polymerisationsverfahren
-
Die
Aktivatoren der Erfindung, Katalysatorsysteme und trägergestützten Katalysatorsysteme,
welche die oben beschriebenen Aktivatoren verwenden, eignen sich
zur Verwendung in einem beliebigen Prepolymerisations- und/oder
Polymerisationsverfahren über
ein breites Spektrum von Temperaturen und Drücken. Die Temperaturen können im
Bereich von –60° C bis 280° C, vorzugsweise
von 50° C
bis 200° C,
liegen. In einer weiteren Ausführungsform
liegt die Polymerisationstemperatur oberhalb von 0° C, oberhalb
von 50° C,
oberhalb von 80° C,
oberhalb von 100° C,
oberhalb von 150° C
oder oberhalb von 200° C.
In einer Ausführungsform können die
eingesetzten Drücke
im Bereich von einer Atmosphäre
bis 500 Atmosphären
oder höher
liegen.
-
Polymerisationsverfahren
umfassen ein Verfahren in Lösung,
Gasphase, Aufschlämmungsphase
und ein Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon. Besonders
bevorzugt vorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation
von einem oder mehreren Olefin(en), wovon mindestens eines Ethylen
oder Propylen ist.
-
In
einer Ausführungsform
betrifft das Verfahren der Erfindung ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungsphasen-
oder Gasphasenpolymerisationsverfahren von einem oder mehreren Olefin-Monomer(en)
mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
und bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist besonders
gut geeignet für
die Polymerisation von zwei oder mehr Olefin-Monomeren von Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen
und 1-Decen.
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Andere
Monomere, die für
das Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen ethylenisch
ungesättigte
Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte
oder nicht-konjugierte
Diene, Polyene, Vinyl-Monomere und cyclische Olefine. Nicht-beschränkende Monomere,
die für
die Erfindung geeignet sind, können
Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan,
Styrole, alkyl-substituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien
und Cyclopenten einschließen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt,
wobei mit Ethylen ein Comonomer mit mindestens einem Alpha-Olefin
mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
und am meisten bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in einem Gasphasenverfahren
polymerisiert wird.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung wird Ethylen oder Propylen mit mindestens
zwei verschiedenen Comonomeren polymerisiert, von denen gegebenenfalls
eines ein Dien sein kann, um ein Terpolymer zu bilden.
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In
einer Ausführungsform
betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, insbesondere
ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren,
zur Polymerisation von Propylen allein oder mit einem oder mehreren
anderen Monomer(en), einschließlich
Ethylen und/oder anderer Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Typischerweise
wird in einem Gasphasenpolymerisierungsverfahren ein kontinuierlicher
Zyklus eingesetzt, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktorsystems
ein zyklisch geführter
Gasstrom, anderweitig als Rückführungsstrom
oder fluidisierendes Medium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird.
Diese Wärme
wird aus der Rückführungszusammensetzung
in einem anderen Teil des Zyklus durch ein für den Reaktor externes Kühlsystem
entfernt. Im allgemeinen wird in einem Gasphasenwirbelbettverfahren
zur Herstellung von Polymeren ein Gasstrom, der ein oder mehrere
Monomere enthält,
kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart eines Katalysators
unter reaktiven Bedingungen zyklisch geführt. Der Gasstrom wird aus
dem Wirbelbett entzogen und zurück
in den Reaktor geführt.
Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches
Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe
beispielsweise
US 4,543,399 ,
4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471,
5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228).
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Der
Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von 100 psig (690
kPa) bis 500 psig (3.448 kPa), vorzugsweise im Bereich von 200 psig
(1.379 kPa) bis 400 psig (2.759 kPa), bevorzugter im Bereich von 250
psig (1.724 kPa) bis 350 psig (2.414 kPa), variieren.
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Die
Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren kann von 30° C bis 120° C, bevorzugt
von 60° C
bis 115° C,
bevorzugter im Bereich von 70° C
bis 110° C
und am meisten bevorzugt im Bereich von 70° C bis 95° C, variieren. In einer weiteren
Ausführungsform
liegt die Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren über 60° C.
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Weitere
Gasphasenverfahren, die von dem Verfahren der Erfindung berücksichtigt
werden, umfassen Reihen- oder mehrstufige Polymerisationsverfahren.
Von der Erfindung berücksichtigte
Gasphasenverfahren umfassen auch diejenigen, die in
US 5,627,242 , 5,665,818 und 5,677,375,
EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421
beschrieben werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
produziert das Verfahren der Erfindung mehr als 500 Ibs Polymer pro
Stunde (227 kg/h) bis 200.000 Ibs/h (90,900 kg/h) oder mehr Polymer,
vorzugsweise mehr als 1.000 Ibs/h (455 kg/h), bevorzugter mehr als
10.000 Ibs/h (4.540 kg/h), noch bevorzugter mehr als 25.000 Ibs/h
(11.300 kg/h), noch bevorzugter mehr als 35.000 Ibs/h (15.900 kg/h),
noch bevorzugter mehr als 50.000 Ibs/h (22.700 kg/h) und am meisten
bevorzugt mehr als 65.000 Ibs/h (29.000 kg/h) bis mehr als 100.000
Ibs/h (45.500 kg/h) und der in der vorliegenden Erfindung verwendete
Reaktor hat die Kapazität
dafür.
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Bei
einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
werden gewöhnlich
Drücke
im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären
und noch größer und
Temperaturen im Bereich von 0° C
bis 120° C
verwendet. In einer weiteren Ausführungsform ist die Temperatur
des Aufschlämmungsverfahrens über 100° C. Bei einer
Aufschlämmungspolymerisation
wird eine Suspension von festem teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmedium
gebildet, zu dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen
mit Katalysator zugegeben werden. Die Suspension einschließlich Verdünnungsmittel
wird diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt,
wobei die flüchtigen
Komponenten von dem Polymer getrennt und, gegebenenfalls nach einer
Destillation, zu dem Reaktor zurück
geführt
werden. Das in dem Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel
ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und
relativ inert sein. Wenn ein Propanmedium eingesetzt wird, muss
das Verfahren oberhalb der kritischen Temperatur und dem kritischen
Druck des Reaktionsverdünnungsmittels
durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder Isobutan-Medium eingesetzt.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird die Polymerisationstechnik der Erfindung als eine Polymerisation
in Partikelform oder Aufschlämmungsverfahren
bezeichnet, wobei die Temperatur unterhalb der Temperatur gehalten
wird, bei der das Polymer in Lösung
geht. Eine solche Technik ist im Stand der Technik wohlbekannt und
beispielsweise in
US 3,248,179 beschrieben.
Andere Aufschlämmungsverfahren
umfassen diejenigen unter Einsatz eines Schleifenreaktors und diejenigen,
welche eine Vielzahl gerührter
Reaktoren in Reihen, parallel oder Kombinationen davon einsetzen.
Nicht-beschränkende
Beispiele von Aufschlämmungsverfahren umfassen
kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren. Andere Beispiele
von Aufschlämmungsverfahren sind
auch in
US 4,613,484 beschrieben.
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In
einer weiteren Ausführungsform
produziert das Verfahren der Erfindung mehr als 2.000 Ibs Polymer pro
Stunde (907 kg/h), bevorzugter mehr als 5.000 Ibs/h (2.268 kg/h),
und am meisten bevorzugt mehr als 10.000 Ibs/h (4.540 kg/h) und
der im Aufschlämmungsverfahren
der Erfindung verwendete Reaktor hat dazu die Kapazität. In einer
weiteren Ausführungsform
produziert der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor
mehr als 15.000 Ibs Polymer pro Stunde (6.804 kg/h), vorzugsweise
mehr als 25.000 Ibs/h (11.340 kg/h) bis 100.000 Ibs/h (45.500 kg/h).
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung wird das Verfahren, vorzugsweise ein
Aufschlämmungs-
oder Gasphasenverfahren, in Gegenwart des Katalysatorsystems der
Erfindung durchgeführt und
in Abwesenheit oder im wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern, wie
z.B. Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium
und Tri-n-hexylaluminium
und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dgl., durchgeführt. Dieses
Verfahren ist in WO 96/08520 und
US
5,712,352 und 5,763,543 beschrieben.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ermöglicht
das Verfahren der Erfindung die Einspritzung eines Katalysatorsystems
der Erfindung in einen Reaktor, insbesondere einen Gasphasenreaktor.
In einer Ausführungsform
wird das Katalysatorsystem in trägerloser
Form verwendet, vorzugsweise in einer flüssigen Form, wie z.B. beschrieben
in
US 5,317,036 und
5,693,727 und EP-A-0 593 083. Der Polymerisationskatalysator in flüssiger Form
kann mit einem Aktivator und/oder einem Träger und/oder einem trägergestützten Aktivator
zusammen oder separat in einen Reaktor eingebracht werden. Die in
WO 97/46599 beschriebenen Einspritzverfahren können angewandt werden.
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Bei
der Herstellung von Polyethylen können Comonomere in dem Polymerisationsreaktor
vorhanden sein. Falls vorhanden, kann das Comonomer in einem beliebigen
Anteil mit dem Ethylen-Monomer vorliegen, welcher die gewünschte gewichtsprozentuale
Inkorporation des Comonomers in das Endharz erreichen wird. In einer
Ausführungsform
der Polyethylenherstellung liegt das Comonomer mit Ethylen in einem
Molverhältnisbereich
von 0,0001 (Comonomer:Ethylen) bis 50 und von 0,0001 bis 5 in einer
weiteren Ausführungsform
und von 0,0005 bis 1,0 in einer noch weiteren Ausführungsform
und von 0,001 bis 0,5 in einer noch weiteren Ausführungsform
vor. Ausgedrückt
in absoluten Zahlen, kann bei der Herstellung von Polyethylen die
Menge an Ethylen, die im Polymerisationsreaktor vorliegt, bis zu
1000 Atmosphären
Druck in einer Ausführungsform
und bis zu 500 Atmosphären
Druck in einer weiteren Ausführungsform
und bis zu 200 Atmosphären
Druck in einer noch weiteren Ausführungsform und bis zu 100 Atmosphären in einer
noch weiteren Ausführungsform
und bis zu 50 Atmosphären
in einer noch weiteren Ausführungsform
reichen.
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Wasserstoffgas
wird oft bei der Olefinpolymerisation zur Einstellung der endgültigen Eigenschaften des
Polyolefins verwendet, wie z.B. beschrieben in POLYPROPYLENE HANDBOOK,
76-78 (Hanser Publishers, 1996). Bei Verwendung des Katalysatorsystems
der vorliegenden Erfindung ist bekannt, dass zunehmende Konzentrationen
(Partialdrücke)
an Wasserstoff die Schmelzflussrate („melt flow rate"; MFR) und/oder den
Schmelzindex („melt
index"; MI) des
erzeugten Polyolefins erhöhen.
Die MFR oder der MI kann somit durch die Wasserstoffkonzentration
beeinflusst werden. Die Menge an Wasserstoff bei der Polymerisation kann
als Molverhältnis
relativ zu dem polymerisierbaren Gesamtmonomer, beispielsweise Ethylen
oder eine Mischung von Ethylen und Hexan oder Propen, ausgedrückt werden.
Die Menge an Wasserstoff, die in dem Polymerisationsverfahren der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die erforderliche Menge,
um die gewünschten
MFR oder MI des endgültigen
Polyolefinharzes zu erreichen. In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von
Wasserstoff zu Gesamtmonomer (H2:Monomer)
in einem Bereich von mehr als 0,0001 in einer Ausführungsform
und mehr als 0,0005 in einer weiteren Ausführungsform und mehr als 0,001
in einer noch weiteren Ausführungsform
und weniger als 10 in einer noch weiteren Ausführungsform und weniger als
5 in einer noch weiteren Ausführungsform
und weniger als 3 in einer noch weiteren Ausführungsform und weniger als
0,10 in einer noch weiteren Ausführungsform,
wobei ein wünschenswerter
Bereich jede Kombination einer oberen Molverhältnisgrenze mit irgendeiner
unteren Molverhältnisgrenze
wie hier beschrieben umfassen kann. Anders ausgedrückt, die
Menge an Wasserstoff in dem Reaktor zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt
kann bis zu 5000 ppm betragen und bis zu 4000 ppm in einer weiteren
Ausführungsform
und bis zu 3000 ppm in einer noch weiteren Ausführungsform und zwischen 50
und 5000 ppm in einer noch weiteren Ausführungsform und zwischen 500
ppm und 2000 ppm in einer noch weiteren Ausführungsform.
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Der
Aktivator der vorliegenden Erfindung kann auf jedem Niveau verwendet
werden, das eine gewünschte
Polymerisationsaktivität
und ein gewünschtes
Polymerprodukt ergibt. In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von
Aktivator zu Katalysatorverbindung (bezogen auf das Metall) im Bereich
von 1000:1 bis 0,01:1 und von 100:1 bis 0,1:1 in einer spezielleren
Ausführungsform
und von 10:1 bis 0,5:1 in einer noch spezielleren Ausführungsform
und von 5:1 bis 0,9:1 in einer noch spezielleren Ausführungsform,
wobei ein wünschenswerter
Bereich irgendeine Kombination einer oberen Verhältnisgrenze mit irgendeiner
unteren Verhältnisgrenze
einschließen
kann. Das Katalysatorsystem und das Polymerisationsverfahren der
Erfindung können ferner
dadurch gekennzeichnet sein, dass sie eine Polymerisationsaktivität von mehr
als 0,5 g PE/mmol Kat. × h
in einer Ausführungsform
und mehr als 1 g PE/mmol Kat. × h
in einer spezielleren Ausführungsform
und mehr als 10 g PE/mmol Kat. × h
in einer noch spezielleren Ausführungsform
aufweisen. Diese Aktivität
wird für die
Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen
mit einem weiteren Olefinmonomer in einer speziellen Ausführungsform,
die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren Monomeren,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen,
in einer spezielleren Ausführungsform,
erreicht. Diese Aktivität
kann bei irgendeiner wünschenswerten
Polymerisationstemperatur erreicht werden; eine Temperatur zwischen
50° C und
120° C in
einer Ausführungsform
und zwischen 60° C
und 110° C
in einer weiteren Ausführungsform.
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Das
Katalysatorsystem und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist
eine Verbesserung gegenüber
dem Stand der Technik insofern als neben anderen Faktoren die Olefinpolymerisationsaktivität einer
Katalysatorkomponente in Kombination mit dem Aktivator der Erfindung
eine signifikant höhere
Aktivität
hat als beispielsweise andere bekannte stöchiometrische Aktivatoren wie
z.B. Tris(perfluorphenyl)aluminium in Kombination mit Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponenten.
In einer speziellen Ausführungsform
eignet sich der Aktivator der Erfindung für Metallocen-Katalysatorkomponenten,
Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponenten oder eine Kombination
der beiden; in einer spezielleren Ausführungsform eignen sich die
Aktivatoren der Erfindung für
die Kombination mit einer oder mehreren Metallocen-Katalysatorkomponente(n)
und in einer noch spezielleren Ausführungsform eignen sich die
Aktivatoren der Erfindung für
die Kombination mit Zirconium oder Hafnium enthaltenden Metallocen-Katalysatorkomponenten
und in einer noch spezielleren Ausführungsform eignen sich die
Aktivatoren der Erfindung für
die Kombination mit Zirconium oder Hafnium enthaltenden Metallocen-Katalysator-"Sandwich"-Komponenten (verbrückt oder
unverbrückt),
wobei mindestens einer der an das Zirconium oder Hafnium gebundenen
Cp-Liganden ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Indenyl, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl,
Fluorenyl und substituierten Versionen davon, insbesondere C1- bis C6-Alkyl-
und C6-Aryl-substituierten Versionen davon.
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Polymerprodukte
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Die
mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in
einer großen
Vielfalt von Produkten und Endanwendungen eingesetzt werden. Die
mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere umfassen
lineares Polyethylen niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, hochdichte
Polyethylene, Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene niedriger
Dichte, Polypropylen und Polypropylen-Copolymere.
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Die
Polymere, typischerweise Polymere auf Ethylenbasis, haben eine Dichte
im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,965 g/cm3,
bevorzugter im Bereich von 0,900 g/cm3 bis
0,96 g/cm3, noch bevorzugter im Bereich
von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3,
noch bevorzugter im Bereich von 0,910 g/cm3 bis
0,940 g/cm3 und am meisten bevorzugt mehr
als 0,915 g/cm3, vorzugsweise mehr als 0,920
g/cm3 und am meisten bevorzugt mehr als
0,925 g/cm3. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238
gemessen.
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Die
mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere haben typischerweise
eine Molekulargewichtsverteilung, ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht
zu Zahlenmittel-Molekulargewicht
(Mw/Mn), von mehr als
1,5 bis 15, insbesondere mehr als 2 bis 10, bevorzugter mehr als
2,2 bis weniger als 8 und am meisten bevorzugt von 2,5 bis 8.
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Die
Polymere der Erfindung haben auch typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung,
wie gemessen mit dem Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex ("Composition Distribution
Breadth Index"; CDBI).
Weitere Details der Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind Fachleuten
auf dem Gebiet bekannt. Siehe beispielsweise WO 93/03093. Die Polymere
der Erfindung haben in einer Ausführungsform CDBI's allgemein in einem
Bereich von mehr als 50 % bis 100 %, vorzugsweise 99 %, vorzugsweise
im Bereich von 55 % bis 85 % und bevorzugter 60 % bis 80 %, noch
bevorzugter mehr als 60 %, noch bevorzugter mehr als 65 %.
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In
einer weiteren Ausführungsform
haben Polymere, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems der
Erfindung hergestellt wurden, einen CDBI von weniger als 50 %, bevorzugter
von weniger als 40 %, am meisten bevorzugt weniger als 30 %.
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Die
Polymere der vorliegenden Erfindung haben in einer Ausführungsform
einen Schmelzindex (MI) oder (I2), wie gemessen
mittels ASTM-D-1238 (190/2.16), im Bereich von keinem messbaren
Fluss bis 1000 dg/Min., bevorzugter von 0,01 dg/Min. bis 100 dg/Min.,
noch bevorzugter 0,1 dg/Min. bis 50 dg/Min. und am meisten bevorzugt
von 0,1 dg/Min. bis 10 dg/Min.
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Die
Polymere der Erfindung haben in einer bevorzugten Ausführungsform
ein Schmelzindexverhältnis (I
21/I
2) (I
21 wird gemessen gemäß ASTM-D-1238 (190/21.60))
von vorzugsweise mehr als 25, bevorzugter mehr als 30, noch bevorzugter
mehr als 40, noch bevorzugter mehr als 50 und am meisten bevorzugt
mehr als 65. In einer Ausführungsform
kann das Polymer der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung
und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen
und kann die in
US 5,798,427 beschriebenen Polymere
sein.
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In
einer noch weiteren Ausführungsform
werden Polymere auf Propylenbasis in dem Verfahren der Erfindung
hergestellt. Diese Polymere umfassen ataktisches Polypropylen, isotaktisches
Polypropylen, hemi-isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen.
Andere Propylen-Polymere umfassen Propylen-Block- oder -Impact-Copolymere.
Propylen-Polymere dieser Typen sind im Stand der Technik wohlbekannt,
siehe beispielsweise
US 4,794,096 ,
3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 und 5,459,117.
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Die
Polymere der Erfindung können
mit irgendeinem anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden.
Nicht-beschränkende
Beispiele anderer Polymere umfassen lineare Polyethylene niedriger
Dichte, Elastomere, Plastomere, Hochdruck-Polyethylen niedriger
Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Polypropylene und dgl.
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Polymere,
die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, und Mischungen
davon eignen sich für
solche Formgebungsvorgänge
wie Film-, Folien- und Faserextrusion und -coextrusion sowie Blasformung,
Spritzguss und Rotationsformung. Filme umfassen geblasene oder gegossene
Filme, gebildet durch Coextrusion oder Laminierung, geeignet als
Schrumpffolie, Frischhaltefolie, Streckfolie, Versiegelungsfolien, orientierte
Folien, Snack-Verpackung,
hochbelastbare Beutel, Lebensmitteltüten, Verpackung für gebackene und
eingefrorene Nahrungsmittel, medizinische Verpackung, industrielle
Auskleidungen, Membranen etc. bei Anwendungen in Kontakt mit Lebensmitteln
und ohne Kontakt mit Lebensmitteln. Fasern umfassen durch Schmelzspinnen,
Lösungsspinnen
und Schmelzblasen hergestellte Fasern zur Verwendung in gewobener oder
nicht-gewobener Form, um Filter, Windelgewebe, medizinische Gewebe,
Geotextilien etc. herzustellen. Extrudierte Artikel umfassen medizinische
Schläuche,
Draht- und Kabelbeschichtungen, Röhren, Geomembranen und Teichauskleidungen.
Formgepresste Artikel umfassen Einzelschicht- und Mehrschichtkonstruktionen in Form
von Flaschen, Tanks, großen
Hohlkörpern,
starren Lebensmittelbehältern
und Spielzeugen etc.
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BEISPIELE
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Zur
Ermöglichung
eines besseren Verständnisses
der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile davon werden
die folgenden Beispiele präsentiert.
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Racemisches
5,5,6,6'-Me
4-3,3'-Bu
2-1,1'-Ph
2-2,2'-OH
2 wurde von Strem Chemicals bezogen und wie erhalten
verwendet. Trispentafluorphenylaluminium wurde durch die Reaktion
eines Äquivalents
an Trispentafluorphenylboran mit einen Äquivalent Trimethylaluminium
wie von Biagini et al. in
US
5,602,269 beschrieben synthetisiert. Alle Glaswaren wurden
im Ofen getrocknet. Wasserfreies Toluol und Pentan wurde von Aldrich bezogen.
(1,3-McBuCp)
2ZrCl
2 wurde
von Boulder Chemical Co. bezogen. (1,3-McBuCp)
2ZrMe
2, (nPrCp)
2HfMe
2, (CH
2)
3Si(CpMe
4)(Ind)ZrMe
2, (CH
2)
4Si(CpMe
4)(Cp)ZrMe
2, wurden
durch die Methylierung der entsprechenden Metallocen-Dichloride
mit zwei Äquivalenten
einer 1,4 M Methyllithium-Lösung in
Diethylether erhalten. Rac-Me
2Si(H
4Ind)
2ZrMe
2 wurde von Witco bezogen. Rac-Me
2Si(4-Ph-2-Melnd)
2ZrMe
2 wurde durch ein
Verfahren erhalten, welches analog zu der in
US 5,770,753 veröffentlichten Synthese war.
(CpMe
4)
2HfMe
2, rac-Me
2Si(2-Melnd)
2ZrMe
2, (p-Et
3SiPh)
2C(2,7-t-Bu
2Fl)(Cp)HfMe
2, (nPrCp)
2HfCl
2 wurde wie im Stand der Technik bekannt
hergestellt (FI ist Fluorenyl).
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Beispiel 1: Herstellung
von Rac-2,2'-(3,4-Me2,6-t-BuC6HO)2Al2(C6F5)4
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10,0
g Al(C6F5)3(Toluol) wurden in 150 ml Pentan aufgeschlämmt. 2,86
g racemisches 5,5,6,6'-Me4-3,3'-Bu2-1,1'-Ph2-2,2'-OH2 wurden langsam als Feststoff über einen
Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht
gerührt.
Die Lösung
wurde filtriert, um feste Rückstände zu entfernen.
Etwa die Hälfte
des Volumens an Pentan wurde unter vermindertem Druck verdampft.
Die konzentrierte Pentan-Lösung
wurde bei –35° C platziert,
wobei sich farblose Kristalle bildeten. 1H-NMR
(C6D6) δ {0,81 (s), 1,23
(s (br), major) -Ph-C(CH3)3},
{1,54 (s), 1,65 (s), 1,76 (s, major), 1.83 (s), 1.94 (s, major),
2.2 (s) -Ph-CH3}. 19F-NMR
(C6D6) δ –116 (br), –120 (br), –139 (br), –147 (br), –149 (br), –158 (br), –166.
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Beispiel 2: Polymerisationen
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Ethylen-Lösungspolymerisationen
unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Aktivatorkomplexes
("Erfindung") wurden mit Olefinpolymerisationsreaktionen
unter identischen Bedingungen unter Verwendung des Aktivators Al(C6F5)3 ("Vergleich") verglichen; in
beiden Fällen
ist das Molverhältnis
von Katalysatorverbindung (Metall) zu Aktivator 1:1. Die Polymerisationen
wurden in einem 20-Milliliter-Autoklavreaktor mit Glasauskleidung,
ausgerüstet
mit einem mechanischen Rührer,
einer äußeren Heizvorrichtung
für die
Temperaturkontrolle, einem Septum-Einlass und einer regulierten
Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen in einer Handschuhbox
mit Inert-Atmosphäre
(Stickstoff) durchgeführt.
Der Reaktor wurde getrocknet und sorgfältig bei 115° C entgast.
Das Verdünnungsmittel,
1-Octen-Comonomer und Radikalfänger
(falls verwendet) wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck
zugegeben. Der Reaktor wurde dann auf Prozessdruck gebracht und
mit Ethylen beladen während
bei 800 UpM gerührt
wurde. Der Aktivator und Katalysator wurden mittels einer Spritze
dem Reaktor unter Arbeitsbedingungen zugegeben. Die Polymerisation
wurde fortgesetzt, während
das Reaktionsgefäß innerhalb
von 3° C
Abweichung von der Zielverfahrenstemperatur und 5 psig des Zielverfahrendrucks
(durch automatische Zugabe von Ethylen nach Bedarf) gehalten wurde,
bis eine festgelegte Aufnahme von Ethylen festgestellt wurde (entsprechend
ca. 0,15 g Polymer) oder bis eine maximale Reaktionszeit von 20
Minuten vergangen war; die Polymerisationstemperatur ist 100° C. Die Reaktion
wurde gestoppt indem der Reaktor auf einen Druck von 30 psig oberhalb
des Zielverfahrensdrucks mit einer Gasmischung, bestehend aus 5
Mol-% Sauerstoff in Argon, gebracht wurde. Das Polymer wurde durch
Vakuumzentrifugation der Reaktionsmischung gewonnen. Die Massepolymerisationsaktivität wurde
berechnet durch Teilung der Ausbeute an Polymer durch das Gesamtgewicht
der Katalysatorbeschickung, durch die Zeit in Stunden und durch
den absoluten Monomerdruck in Atmosphären. Die Polymerisationsaktivität wurde
berechnet durch Teilung der Ausbeute an Polymer durch die Gesamtanzahl
an Millimol Übergangsmetall,
das in der Katalysatorbeschickung enthalten war, durch die Zeit
in Stunden und durch den absoluten Monomerdruck in Atmosphären. Die
einschlägigen
Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Bestimmte
Merkmale der vorliegenden Erfindung sind als ein Satz numerischer
Obergrenzen und ein Satz numerischer Untergrenzen beschrieben. Es
sollte verstanden werden, dass Bereiche, die durch irgendeine Kombination
dieser Grenzen gebildet werden, im Rahmen der Erfindung liegen,
soweit nicht anders angegeben.
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Soweit
nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, die Mengen an Bestandteilen,
Eigenschaften, Reaktionsbedingungen etc. angegeben und in der Patentbeschreibung
und den Ansprüchen
verwendet werden, als Annäherungen
auf Grundlage der gewünschten
Eigenschaften, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten werden
sollen, und des Messfehlers etc. zu verstehen und sollten mindestens
unter Berücksichtigung
der Anzahl der angegebenen signifikanten Stellen und Anwendung normaler
Rundungstechniken verstanden werden. Unabhängig davon, dass die numerischen
Bereiche und Werte, welche den breiten Umfang der Erfindung angeben,
Näherungen
sind, sind die angegebenen numerischen Werte so genau wie möglich angegeben.
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Alle
Prioritätsdokumente
sind hier durch die Bezugnahme vollständig inkorporiert für alle Gerichtsbarkeiten,
in denen eine solche Inkorporation zugelassen ist. Ferner sind alle
hier zitierten Dokumente, einschließlich Testverfahren, hier durch
die Bezugnahme vollständig
inkorporiert für
alle Gerichtsbarkeiten, in denen eine solche Inkorporation zugelassen
ist.
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