DE69528488T2

DE69528488T2 - Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines Entwicklungssystems mit einem schmalen Tank eines geringen Volumens

Info

Publication number: DE69528488T2
Application number: DE69528488T
Authority: DE
Inventors: Jerel Raymond Carli; David George Foster; Edgar Preston Gates; David Lynn Patton; John Howard Rosenburgh; Sheridan Eugene Vincent
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2015-03-28
Also published as: EP0675406B1; EP0675406A1; US5573896A; US5565308A; JP2801555B2; CN1118454A; US5436118A; CN1071464C; JPH0844006A; DE69528488D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien. Ganz speziell betrifft sie die Entwicklung derartiger Materialien unter Anwendung eines Entwicklungssystems mit einem schmalen Tank eines geringen Volumens.
Photographische Entwicklungsvorrichtungen und Entwicklungschemikalien haben im Verlaufe des letzten Jahrzehnts eine dramatische Entwicklung erfahren, um den steigenden Anforderungen nach einer geeigneten, niedrige Kosten verursachenden und umweltfreundlichen Photoverarbeitung zu genügen. Zu einigen der Veränderungen gehören verbesserte Entwicklungschemikalien, die eine schnellere Entwicklung für sowohl Filme als auch Papier ermöglichen und eine kleinere mehr stromlinienförmige Vorrichtung, die eine verminderte Menge an Photochemikalien erfordert. Eines der populärsten Systeme ist das Minilab, das klein genug ist, so dass jeder Laden oder jedes Geschäft eine Photoentwicklung anbieten kann und das eine Filmrolle entwickeln kann und Kopien in weniger als 1 Stunde zu liefern vermag.
Jedoch selbst das Aufkommen des Minilab hat nicht sämtliche Bedürfnisse und Probleme der modernen Photoentwicklung erfüllt bzw. gelöst. Zwei Bereiche, die eine besondere Aufmerksamkeit erfordern, sind 1) die steigende Nachfrage nach Photoentwicklungstauglichkeiten in nichttraditionellen Photoentwicklungsbereichen und 2) die Notwendigkeit der Verminderung der Menge an Auffrischmaterialien, die erforderlich ist, um ein Photoentwicklungssystem stabil zu halten, und um die Kosten zu vermindern und um die Menge an Abfluss aus den Entwicklungsmaschinen zu vermindern. Zusätzlich hierzu besteht ein Bedürfnis zur Verminderung der Entwicklungsdauer und der Menge an Chemikalien, die dazu benötigt werden, um verschiedene photographische Materialien voll zu entwickeln.
Die Forderung nach nichttraditionellen Photoentwicklungsbereichen wird angeheizt durch den Anstieg der digitalen Bildentwicklung. Da die digitale Bildentwicklung immer verbreiteter wird, besteht eine wachsende Nachfrage nach harten Farbkopien aus digitalen Ursprüngen. Harte photographische Silberhalogenidkopien können Bilder der höchsten Qualität liefern, doch hat sich oftmals gezeigt, dass diese Technologie weniger vorteilhaft ist als die elektrophotographischen oder thermischen Technologien. Da die photographische Entwicklung von digitalen Bildern oftmals in einem Büro, einem Haushalt oder in anderen nichttraditionellen Photoentwicklungsbereichen erfolgt, ist die Vorteilhaftigkeit der Entwicklung von größter Bedeutung.
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehende Prozessoren können für eine Entwicklung in einem Haushalt oder einem Büro oder für andere kleine Operationen aus den folgenden Gründen unzweckmäßig sein. Zunächst ist das Volumen der Tanklösungen, die hergestellt werden müssen, um einen Prozessor zu füllen, immer noch zu groß für kleine Operationen. Typische Prozessortank-Volumina von 10 bis 25 l für Prozessortanks erfordern relativ große Volumina an Lösungen, die verarbeitet werden müssen.
Zweitens verbleiben im Falle von wenig benutzten Systemen die Entwicklungslösungen über einen langen Zeitraum in dem Tank. Das Fehlen eines "Tankumsatzes" mit frischen Auffrischlösungen bewirkt, dass die Lösungen verdampfen und die Komponenten oxidiert werden, was dazu führt, dass die chemischen Konzentrationen der Komponenten sich verändern. Dies führt zu einer Prozesssteuerungs-Variabilität und zur Bildung von Niederschlägen, die beide die Sensitometrie beeinflussen können. Derartige Probleme stellen große Hindernisse für kleine Operationen dar, wenn eine traditionelle Entwicklungsvorrichtung verwendet wird.
Schließlich erfordern die relativ hohen Silberbeschichtungen von augenblicklich verwendeten Filmen und Papieren höhere Chemikalienkonzentrationen in den Entwicklungslösungen. Dies trägt zu höheren Kosten bei. Weiterhin führt dies zu einer Konzentration von Chemikalien in den Abwässern des Prozessors, was die Abwasserbeseitigung schwierig gestaltet im Falle von Haushalts-, Büro- oder anderen kleinen Operationen.
Das Bedürfnis, die Menge an Auffrischlösungen zu vermindern, wird verstärkt durch sowohl Kosten- als auch Umweltfragen und gilt für große wie auch für kleine Prozessoren. Photographische Prozessoren sind ausgestattet mit Auffrischlösungen, die dazu bestimmt sind, um die Prozessaktivität zu jedem Zeitpunkt aufrechtzuerhalten, wenn sensibilisierte Materialien entwickelt werden. Die Auffrischlösungen enthalten die notwendigen Komponenten, um Chemikalien zu ersetzen, die verbraucht wurden oder verloren gegangen sind durch Oxidation oder einen Übertrag beider Entwicklung, beim Ausbleichen, Fixieren, Waschen und beim Stabilisierender sensibilisierten Materialien.
Im Falle von automatisierten Systemen, in denen sensibilisierte Materialien entwickelt werden, schaltet ein Signal die Pumpen für die Auffrischlösungen an, so dass frische Lösung in die Entwicklungstanks eingeführt wird. Die Mengen an den Lösungen, die in das Verfahren eingeführt werden, hängen ab von der Konzentration der Komponenten, die in den Auffrischlösungen vorliegen können.
Der Auffrischgrad in einem Entwicklungssystem wird auf den geringstmöglichen Grad eingestellt. Dies vermindert den Abfluss aus dem Prozess, vermindert die Handhabung von Chemikalien, vermindert die Menge an verwendeten Chemikalien und vermindert die Energie, die erforderlich ist, um die Verfahrenstemperaturen aufrechtzuerhalten. Jedoch hängt die Menge an Auffrischmaterialien, die reduziert werden kann, von verschiedenen Faktoren ab:
1. Auffrischer-Stabilität - Werden sämtliche Komponenten in einer einzelnen Lösung kombiniert, so beginnen die Komponenten miteinander und mit Sauerstoff zu reagieren, wodurch die Verwendbarkeit der Lösung aufgrund der Stabilität der Komponenten beschränkt wird. Die Verwendbarkeit eines gemischten Auffrischers liegt normalerweise bei 4-8 Wochen, kann jedoch auch nur wenige Tage betragen. Die Lösungsstabilität kann gesteigert werden durch die Verwendung von Abdeckungen, die sich über der Lösung befinden, wodurch ein Luftraum eliminiert wird, der eine Oxidation und Verdampfung ermöglicht.
2. Konzentrat-Stabilität - Aufgrund der Reaktivität der verschiedenen Komponenten miteinander und mit Sauerstoff ist es erforderlich, die Auffrischer-Konzentrate in zwei oder mehr Teile zu unterteilen, bis sie verwendet werden. Konzentrate sind normalerweise mehrere Jahre lang stabil, wenn sie in geeigneter Weise aufbewahrt werden.
3. Produktivität - Die Menge an sensibilisiertem Material, das täglich entwickelt wird, ist von Bedeutung, da niedrige Auffrischgrade bewirken, dass die Tanklösungen in den Tanks längere Zeiten verbleiben, wodurch sie einer Oxidation, Verdampfung und einem Abbau unterliegen.
4. Übertrag - Der Übertrag ist die Lösung, die von einem Tank mit den sensibilisierten Materialien in den nächsten Tank übertragen wird. Um so geringer der Übertrag ist, um so stabiler sind die Lösungen. Wird nur sehr wenig Lösung oder keine Lösung in den nächsten Tank übertragen, so findet eine geringere Verdünnung statt und weniger Auffrischlösung wird von dem nächsten Tank benötigt, und es findet eine geringere chemische Reaktion statt. Ist der Übertrag groß, so wird mehr Lösung überführt und mehr Auffrischlösung wird benötigt, um die Verdünnung und die chemischen Reaktionen zu kompensieren. Ist der Übertrag aus dem Tank größer als der Auffrischgrad, so nimmt das Tankvolumen ab. Dies führt zu einer Verschiebung der Verfahrensaktivität aufgrund des entstehenden Volumenverlustes. Dieser Verlust vermindert die Zeitspanne, in der sich das sensibilisierte Material in der Lösung befindet und kann zu einem Versagen des Prozessors führen. Geht Tankvolumen verloren, so muss Entwicklungslösung zugeführt werden, um die Lösungsmenge aufrechtzuerhalten.
5. Verdampfung-Oxidation - Verdampfung und Oxidation finden konstant in allen Prozessoren statt. Um sie zu steuern, muss der Bereich der Lösung, der der Luft exponiert wird, auf einem Minimum gehalten werden. Eine Oberfläche, die zu einer beträchtlichen Verdampfung und Oxidation führt, ist die Oberfläche der Walzen, die dazu benötigt werden, um das sensibilisierte Material von einem Tank in einen anderen zu überführen. Einige Prozessoren weisen Walzen auf, die teilweise in die Entwicklungslösungen eintauchen. Die fortgesetzte Benetzung und Trocknung dieser Walzen steigert die Verdampfung und Oxidation der Entwicklungslösungen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Walzen entweder vollständig in die Lösungen eintauchen oder sich vollständig außerhalb der Lösungen befinden. Ein anderer Weg, um die Verdampfung und Oxidation zu vermindern, besteht in der Verminderung der Luftströmung über den Lösungen.
6. Tankumsatz - Der Tankumsatz (TTO) ist die Zeitspanne, die erforderlich ist, um die Prozesstanklösung durch frische Auffrischlösung zu ersetzen. Die Verminderung der Auffrischgeschwindigkeit von Lösungen vergrößert die Verweilzeit der Lösungen in dem Prozessor, wodurch die Zeit pro Tankumsatz erhöht wird. Um die Zeit pro TTO und die Auffrischgeschwindigkeit zu vermindern, ist es notwendig, das Volumen der Prozessortanks zu vermindern oder die Ausnutzung (Produktivität) des Prozessors zu erhöhen. Die Verminderung des Volumens der Tanks oder die Erhöhung der Ausnutzung des Prozessors vermindert die Zeitspanne pro Tankumsatz und reduziert die Verweilzeit der Lösungen.
7. Ausfällung/Kristallisation - Die Konzentration der Komponenten, die in den Tanklösungen vorliegen, kann ansteigen aufgrund einer Alterung (Entwicklung von sensibilisierten Materialien) oder aufgrund einer Verdampfung. Aufgrund ihrer Löslichkeit können die Komponenten ausfallen oder aus der Lösung auskristallisieren. Die Erhöhung der Konzentration von bestimmten Komponenten kann die Ausfällung oder Kristallisation von anderen Komponenten durch Verminderung ihrer Löslichkeit bewirken. Um so geringer der Auffrischgrad ist, um so wahrscheinlicher tritt dieser Effekt auf.
8. Verfahren mit Produkt-Anhäufung - Materialien, die aus dem sensibilisierten Produkt ausgewaschen werden, wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Halogenide, Calcium, Silber, und die sich in den Lösungen ansammeln, wenn sie aus den sensibilisierten Materialien ausgewaschen werden oder die sich durch Reaktionen während der Photoentwicklung bilden, können ebenfalls ausgefällt werden oder kristallisieren.
9. Pumpen-Genauigkeit - Werden die Auffrischgrade vermindert, so wird die Notwendigkeit der Verwendung von sehr genau arbeitenden Pumpen für geringe Volumina wichtig.
Insbesondere ist der Grad der erforderlichen Auffrischung abhängig von dem Grad der Verwendung des Prozessors. Findet ein traditionelles Entwicklungssystem eine geringe Verwendung, so kann es nicht unter Anwendung eines niedrigen Auffrischregimes betrieben werden, da das System nicht stabil ist.
Die Industrie hat versucht, die Probleme einer geringen Verwendung und die Probleme der Abfallbeseitigung durch Einstellung der Entwicklungschemie zu kompensieren. Beispielsweise unterliegen Minilab-Film- und Papierprozessoren einem weiten Bereich von Ausnutzungsgraden. Eine Einheit kann einer großen Veränderung von Ausnutzungsgraden unterliegen, in Abhängigkeit von der Zeit des Jahres und dem Zeitpunkt der Bildaufnahme. Eine Vielzahl von Entwicklerlösungen wurde zugänglich gemacht, um den meisten Situationen zu genügen. Der EKTACOLOR RA-Entwicklerauffrischer wurde hergestellt, um dem größten Bereich von Verwendungen oder Tankumsätzen innerhalb einer bestimmten Zeitspanne zu genügen. Diese Lösung oder der EKTACOLOR PRIME-Entwicklerauffrischer arbeitet wie vorgesehen, wenn das Verfahren einen Tankumsatz alle 2 bis 4 Wochen oder weniger aufrechterhält. Dieses Produkt arbeitet gleich gut, wenn das Verfahren bei höheren Ausnutzungsgraden betrieben wird, kann jedoch beginnen zu versagen, wenn der Entwicklertank weniger häufig als alle 4 Wochen umgesetzt wird. In diesem Falle wird der EKTACOLOR RA-Entwicklerauffrischer RT empfohlen. Dieses Produkt weist ein zusätzliches Schutzmittel auf und einen erhöhten Auffrischergrad, um die Verdampfung und Oxidation zu kompensieren. Unter extremen Bedingungen kann das EKTACOLOR RA-Entwickleradditiv verwendet werden.
Für Minilabs, die bei konsistent höheren Ausnutzungsgraden betrieben werden, in welchem Falle der Tank mindestens alle 2 Wochen umgesetzt wird, wurden der EKTACOLOR RA 100-Entwicklerauffrischer und der EKTACOLOR RA-100-Entwicklerregenerator entwickelt. Bei diesem hohen Ausnutzungsgrad besteht eine geringere Notwendigkeit für einen hohen Schutz und Farbentwicklergrade. Durch Verminderung des Schutzmittels und der Farbentwicklermengen wird die Umweltbelastung des Entwicklerüberlaufs in den Abwasserkanal vermindert.
Aufgrund der strengen Verwendungserfordernisse des EKTACOLOR RA 100-Entwicklers können viele Minilabs keinen Vorteil aus den Umweltvorteilen des Produktes ziehen und können den Entwickler infolgedessen nicht verwenden. Der EKTACOLOR PRIME-Entwickler wurde entwickelt, um die meisten Umweltvorteile des EKTACOLOR RA 100-Entwicklers zu erzielen, jedoch unter Erzielung der Anwendungsfreiheit des EKTACOLOR RA- Entwicklers.
Die Formulierung von Entwicklerregeneratoren ermöglicht Vorteile bezüglich des Umweltschutzes durch Wiederverwendung eines Teiles (beispielsweise 60%) des Überlaufs zu Herstellung des Entwicklerauffrischers. Hierdurch wird der Auffrischgrad wirksam um 60% vermindert und die Chemikalien, die in den Abwasserkanal gelangen, werden vermindert. Infolgedessen ist ein 162 ml/m²-Auffrischgrad effektiv gleich wie ein 65 ml/m²-Grad. Regeneratoren wurden entwickelt sowohl für EKTACOLOR RA 100- und EKTACOLOR PRIME- Entwickler.
Sämtliche der oben aufgeführten Entwickler haben entsprechende Bleich-Fixierlösungen. Der EKTACOLOR RA-Bleich-Fixierauffrischer wurde entwickelt, um dem breitesten Verwendungsbereich bei 20 ml/ft² zu genügen. Wird der Bleich-Fixiertank weniger häufig als alle 4 Wochen umgesetzt, so wird der EKTACOLOR RA-Bleich-Fixierauffrischer mit Bleich-Fixier-Additiv empfohlen. Dieses Produkt weist ein zusätzliches Schutzmittel auf, um die Verdampfung und Oxidation zu kompensieren.
Im Falle von Minilabs, die bei stetig höheren Ausnutzungsgraden betrieben werden, kann der EKTACOLOR RA 100-Bleich-Fixierauffrischer in Verbindung mit dem EKTACOLOR RA 100-Entwicklerauffrischer und dem EKTACOLOR RA 100-Entwicklerregenerator verwendet werden. Für den Fall, dass der Tank mindestens alle 2 Wochen umgesetzt wird, wurde der EKTACOLOR RA 100-Bleich-Fixierauffrischer entwickelt, um in einer Menge von 54 ml/m² verwendet zu werden unter Verminderung der Umweltbelastung der Bleich-Fixierlösung. Der EKTACOLOR PRIME-Bleich-Fixierauffrischer wurde entwickelt, um mit dem EKTACOLOR PRIME-Entwicklerauffrischer verwendet zu werden. Die EKTACOLOR PRIME-Bleich-Fixierlösung wurde entwickelt, um in einer Menge von 108 ml/m² zum Auffrischen verwendet zu werden.
Um den Bleich-Fixierablauf in den Abwasserkanal auf ein Minimum zu reduzieren, wurde das Produkt EKTACOLOR RA-Bleich-Fixier DRep für Labs mit hohem Volumen entwickelt. Diese Zusammensetzung wird direkt aufgefrischt unter Verminderung des Auffrischgrades auf 15 ml/m². Die aus drei Teilen bestehenden Konzentrate werden dem Prozessor direkt zugeführt, doch erfordert diese Maßnahme zusätzliche Pumpen von hoher Genauigkeit. Bei einer derartigen bedeutsamen Auffrischerverminderung im Falle von großen Entwicklungstanks ist der Ausnutzungsgrad und der Tankumsatz von wesentlicher Bedeutung. Die lange Lösungs-Verweilzeit führt zu einem Abbau der Tanklösung.
Die meisten Minilab-Papierprozessoren wurden derart entwickelt, dass sie ohne Installationen betrieben werden können, d. h. ohne Wasserleitungen zum Waschen der Kopien (Prints) oder Drainierungsanlagen für die Beseitigung der Abwässer. Im Falle eines solchen Prozessors ist es erforderlich, ein Waschsystem zu entwickeln, das die Verminderung des Waschwasservolumens ermöglicht. Erreicht wird dies durch Verwendung eines Stabilisators, der die Lösung stabilisiert, der verhindert, dass die Entwicklungsnebenprodukte auf den Kopien oder Tankwänden abgeschieden werden und ein Biocid enthält. Die Prozessoren wurden entwickelt mit vier im Gegenstrom installierten Stabilisatortanks, deren Inhalte rezirkuliert und erhitzt werden. Frischer Stabilisator wird in den vierten oder letzten Tank in einer Menge von 248 ml/m² nachgefüllt.
Sämtliche der oben angegebenen Entwicklungssysteme erfordern jedoch den Kauf und die Verwendung von verschiedenen Entwicklungslösungen für unterschiedliche Anwendungsbedingungen, eine Situation, die den Verbraucher verwirren kann. Die Entwicklungsregeneratoren erfordern, obwohl sie sehr wirksam bezüglich der Verminderung des Ablaufes sind, eine zusätzliche Vorrichtung und Verfahrensstufen, die im Falle von kleineren Operationen unzweckmäßig sein können. Weiterhin gilt, dass keine der oben angegebenen Lösungen stabil ist bei sehr geringer Anwendung.
Die augenblicklich angewandte Technologie, wie sie beschrieben wird in der EP-A- 0 524 414, der EP-A-0 559 026 und der EPA-A-0 581 197 erreicht ihre Grenzen bezüglich Größe und Entwicklungsfähigkeit. Probleme, die bei kleinen Operationen auftreten, wie geringer Verwendung, Tankgröße und Entwicklungskosten, lassen sich nicht vollständig durch Veränderungen an existierenden Vorrichtungen beseitigen. Zusätzlich kann keine wesentliche Verminderung der Auffrischgrade auf unter gegenwärtige Standards bei Verwendung vorhandener Vorrichtungen und ausgeübter Chemie erfolgen. Weiterhin wurden traditionelle Systeme bezüglich der Entwicklungs-Parameter maximiert. Es verbleibt eine geringe Flexibilität, um Entwicklungsdauer und Chemikalienverbrauch zu reduzieren.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Entwickeln eines bildweise exponierten photographischen Silberhalogenidelementes bereit, wie es in Anspruch 1 gekennzeichnet ist und das umfasst die Entwicklung und Entsilberung des photographischen Elementes in einem schmalen Tankprozessor mit geringem Volumen, wobei der Prozessor bei 15% oder weniger seiner maximalen Produktionskapazität betrieben wird, wobei das photographische Element bei der Entwicklung entwickelt wird.
Der Prozessor, der im Rahmen des Verfahrens dieser Erfindung verwendet wird, kann verwendet werden im Falle sämtlicher standardisierter Schwarz- und Weiß-Filme (einschließlich Röntgenstrahl-Filmen und Filmen des graphischen Gebietes), Farbnegativ-Filmen und Professional-Filmen sowie sämtlichen Schwarz-Weiß-Papieren und Farbpapieren, die sensibilisiert sind, um exponiert zu werden unter Verwendung digitaler Maßnahmen oder durch übliche optische Exponierung. Der Prozessor kann verwendet werden mit sämtlicher standardisierter Schwarz-Weiß- und Farbfilm- und Papierchemie oder Variationen einer solchen Chemie, die entwickelt würde, um den vollen Vorteil aus dem Konzept der Verwendung eines schmalen Tankes von geringem Volumen zu ziehen.
Diese Erfindung ermöglicht eine gleichbleibend hochqualitative Filmentwicklung sowie die Herstellung von Kopien aus digitalen oder optischen Quellen. Die verbesserten chemischen Reaktionsgeschwindigkeiten aufgrund der starken Aufprallrührbewegung ermöglichen eine zusätzliche Flexibilität des Entwicklungssystems, die führt zu 1) einer verminderten Entwicklungszeit, 2) einer verminderten Entwicklungstemperatur, 3) verminderten chemischen Konzentrationen oder 4) jeder beliebigen Kombination hiervon. Die erhöhte Entwicklungsaktivität ermöglicht ferner weitere Verminderungen des Auffrischgrades und geringere chemische Abwasser-Volumina aufgrund einer größeren Entwicklungswirksamkeit. Es kann ferner erwartet werden, dass die LVTT-Technologie mit ihrer hohen Bewegung dazu führt, dass die Kopien wirksamer gewaschen werden und schneller.
Die LVTT-Technologie dieser Erfindung ermöglicht ferner die Bereitstellung eines kleinen kompakten Prozessors, der für die Verwendung in kleinen Räumen geeignet ist. Die LVTT- Technologie mit ihrer bedeutenden Volumenverminderung reduziert die Zeitspanne, die erforderlich ist, die Lösungen auf Verfahrenstemperatur aufzuwärmen. Ein Prozessor mit einem 18 l fassenden Tank benötigt 45 Minuten bis 1 Stunde, um auf Verfahrenstemperatur zu kommen, wohingegen ein LVTT-Prozessor lediglich 15-20 Minuten benötigt. Die Kosten für die Beseitigung der chemischen Lösungen aus einem LVTT-System werden stark vermindert aufgrund der geringeren Volumina, die zu beseitigen sind und aufgrund der geringeren Stillstandszeit, d. h. der Zeit, die erforderlich ist, um zu drainieren, um zu vermischen und um wieder auf die erforderliche Temperatur aufzuheizen. Das Drainieren und das Wiederanfahren eines Systems, wozu normalerweise 4-6 Stunden erforderlich sind, erfordert nunmehr lediglich 1-2 Stunden. Die Energie, uni einen Prozessor während niedriger Verwendungszeiten in Betrieb zu halten, ist geringer.
Die Verminderung des Tankvolumens vermindert die Chemikalien, die dazu benötigt werden, um den Prozessor zu starten. Weiterhin ermöglicht die Verminderung eine beträchtliche Reduktion des Oberflächenbereiches der Lösung, die der Luft exponiert wird, was zu einem verminderten Verlust an Chemikalien durch Oxidation und Verdampfung führt. Dies hilft, die Stabilität in einem System aufrechtzuerhalten, das einen niedrigen Gebrauchsgrad aufweist.
Das geringe Tankvolumen und die reduzierte Oxidation und Verdampfung ermöglicht feiner geringe Auffrischgrade. Sie ermöglichen ferner insbesondere eine direkte Auffrischung der Konzentrate. Die Verwendung von Konzentraten eliminiert die Notwendigkeit eines Operateur-Labors, da keine Notwendigkeit besteht, Auffrischer zu vermischen, und der Operateur- Kontakt mit Verarbeitungslösungen wird minimiert.
Andere Vorteile eines direkten Auffrischsystems in Kombination mit einem LVTT-System sind die folgenden: 1) Die Auffrischer werden nicht hergestellt, so dass die Stabilität der Auffrischer kein Problem darstellt, 2) die Konzentrate können in spezielle Behälter eingebracht werden und brauchen zum Vermischen der Konzentrate nicht entfernt zu werden, wodurch ihre Integrität erhalten bleibt, 3) die verminderten Volumina eliminieren die Notwendigkeit für eine hohe Produktivität, um eine akzeptable Lösungsstabilität zu erzielen, 5) die Verwendung der Konzentrate eliminiert das Problem der Oxidation von Auffrischern, 6) durch das Verminderte Volumen und die verminderte Verdampfung und Oxidation, die sich aus der Anwendung des LVTT-Systems ergeben, wird die Zeit pro Tankumsatz (TTO) vermindert und die direkte Auffrischertechnologie wird verstärkt, wodurch ein geringer Verwendungsgrad von geringerer Bedeutung wird, und 7) selbst bei direkter Auffrischung vermindert die verminderte Verweilzeit der Lösungen in den Tanks die Formation von Niederschlägen und Kristallen und den Aufbau von Nebenprodukten, die einen nachteiligen Effekt auf die Entwicklungslösungen haben können.
Dieses System fährt ferner zu einer verbesserten Entwickelbarkeit und verbesserten Empfindlichkeits-/Schleierbeziehungen in dem photographischen Material. Die verbesserte Entwickelbarkeit des LVTT-Systems mit starker Bewegung ergibt sich aus dem erhöhten Grad der Entwicklung, die sich aus der effektiveren Auffrischung der Entwicklerreaktionskomponenten und der Entfernung von Nebenprodukten ergibt, die sich als Ergebnis der Entwicklungsreaktion bilden. Während sich dieser Effekt leicht beobachten lässt im Falle von Emulsionen, die eine Korngröße im Bereich von 0,10 bis 1,0 um Kantenlänge aufweisen, ist die Verbesserung des LVTT-Syslems noch leichter feststellbar und noch vorteilhafter im Falle von Emulsionen mit großer Korngröße im Bereich von 1,0 bis 2,0 um Kantenlänge. Während diese Emulsionen in typischer Weise kubische Emulsionen sind, kann die Morphologie einen breiten Formenbereich abdecken.
Das LVTT-System kann die Empfindlichkeits-/Schleierbeziehung verbessern, da der LVTT- Prozessor die Zeit vermindern kann, die benötigt wird, um eine maximale Dichte in einem mehrschichtigen Format zu erzielen. In der Entwicklungsstufe ist es für die sensibilisierte Schicht, die in einem mehrschichtigen Format dem Träger am nächsten liegt, typisch, dass sie zuletzt entwickelt wird, wenn sämtliche Schichten exponiert werden. Ein Beispiel ist die gelbe Emulsionsschicht in einem Kodak EKTACOLOR EDGE-Papier. Die Schichten über der Schicht, die dem Träger am nächsten liegen, verbrauchen Entwickler und vermindern dabei die Entwicklung der untersten Schicht. Zusätzlich enthält die gelbe Schicht im Falle eines Kodak EKTACOLOR EDGE-Papiers beispielsweise die Emulsionen mit der größten Korngröße der Gesamtstruktur. Aus diesen Gründen ist die Entwicklungsdauer einer mehrschichtigen Struktur in typischer Weise größer als die Zeitspanne, die für eine einschichtige Beschichtung benötigt wird. Wird umgekehrt lediglich die unterste Schicht eines mehrschichtigen Formates mit Licht exponiert, so kann eine maximale Dichte in der Hälfte der normalen Entwicklungszeit erzielt werden. Der nichtexponierte Bereich minimaler Dichte der untersten Schicht einer mehrschichtigen Struktur wird infolgedessen der Einwirkung der vollen Entwicklerkonzentration über eine viel längere Zeitspanne unterworfen als der voll exponierte Bereich maximaler Dichte.
Es ist bekannt, dass, wird die Empfindlichkeit (Emulsionsempfindlichkeit) eines bestimmten Silberhalogenides durch Formulierungsveränderungen erhöht, möglicherweise eine Erhöhung im Bereich minimaler Dichte festgestellt wird, die unabhängig von der Exponierung ist. Zu Formulierungsveränderungen, die die Empfindlichkeit erhöhen können, gehören Chemikalien für die Sensibilisierung, die Empfindlichkeit erhöhende Zusätze sowie Formulierungsprozeduren in irgendeiner die Empfindlichkeit steigernden Sensibilisierungsstufe (wie Zeit- und Temperaturerhöhungen). Da die Entwicklung der untersten Schicht eines voll exponierten mehrschichtigen Formates begrenzend ist und zusätzliche Entwicklungszeit erfordert, wird der Grad der erzielten Silberhalogenidempfindlichkeit beschränkt durch den Grad der Erhöhung der Minimumdichte (Schleier), die toleriert werden kann.
Ein LVTT-Prozessor vermindert die Zeitspanne, die erforderlich ist, um die maximale Dichte in einem mehrschichtigen Format zu erzielen, aufgrund der erhöhten Verfahrensaktivität. Infolgedessen kann das LVTT-System in Kombination mit verschiedenen Silberhalogenidsensibilisierungen zu Formulierungen einer höheren Empfindlichkeit führen, ohne Nachteil für die hohe Minimumdichte (Schleier). Dies kann der Fall sein im Falle vieler unterschiedlicher Entwicklerformulierungen in einer Vielzahl von Anwendungen.
Die Prozessoren, die im Falle dieser Erfindung verwendet werden, sind Prozessoren mit einem schmalen Tank eines geringen Volumens. Ein Prozessor mit schmalem Tank und geringem Volumen liefert ein kleines Volumen für die Aufnahme der Entwicklungslösung. Als Teil der Beschränkung des Volumens der Entwicklungslösung ist ein schmaler Entwicklungskanal vorgesehen. Der Entwicklungskanal für einen Prozessor, der für die Entwicklung von photographischem Papier verwendet wird, sollte eine Dicke haben, die gleich ist oder geringer als das 50-fache der Dicke des zu entwickelnden Papiers und vorzugsweise eine Dicke, die gleich ist oder geringer als das 10-fache der Papierdicke. Im Falle eines Prozessors für die Entwicklung eines photographischen Filmes sollte die Dicke des Entwicklungskanals gleich sein oder geringer als das 100-fache der Dicke des photosensitiven Films und vorzugsweise gleich oder geringer als das 18-fache der Dicke des photographischen Films. Ein Beispiel eines Prozessors mit einem schmalen Tank von geringem Volumen, der Papier entwickelt und eine Dicke von 0,02 cm aufweist, hat eine Kanaldicke von 0,2 cm, und ein Prozessor, der einen Film entwickelt mit einer Dicke von 0,014 cm, hat eine Kanaldicke von 0,25 cm.
Das Gesamtvolumen der Entwicklungslösung innerhalb des Entwicklungskanals und des Rezirkulierungssystems ist relativ kleiner im Vergleich zu Prozessoren des Standes der Technik. Insbesondere ist die Gesamtmenge der Entwicklungslösung in dem gesamten Entwicklungssystem für ein spezielles Modul derart, dass das Gesamtvolumen in dem Entwicklungskanal mindestens 40% des Gesamtvolumens der Entwicklungslösung in dem System beträgt. Vorzugsweise liegt das Volumen des Entwicklungskanals bei mindestens 50% des Gesamtvolumens der Entwicklungslösung in dem System.
Die Prozessoren mit schmalem Tank und geringem Volumen, die für die Erfindung geeignet sind, können einen Gestell- und Tankaufbau aufweisen oder einen Aufbau mit einem horizontalen Trog, die beide aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die Ausführung mit einem horizontalen Trog ist gelegentlich bekannt als der Prozessor mit "automatischem Trog".
In typischer Weise verändert sich die Menge an Entwicklungslösungen, die in dem System zur Verfügung steht, mit der Größe des Prozessors, d. h. der Menge an photosensitivem Material, die der Prozessor zu entwickeln vermag. Beispielsweise enthält ein typischer Mikrolab- Prozessor des Standes der Technik, ein Prozessor, der bis zu 0,46 m²/Min. bis 1,39 m²/Min. eines photosensitiven Materials entwickelt (der im allgemeinen eine Transportgeschwindigkeit von weniger als etwa 2 m/Min. aufweist), 17 l an Entwicklungslösung im Vergleich zu 5 l eines Prozessors mit dünnem Tank und geringem Volumen. Im Falle von typischen Minilabs des Standes der Technik enthält ein Prozessor, der 0,46 m²/Min. bis 1,39 m²/Min. eines photosensitiven Materials entwickelt (der im allgemeinen eine Transportgeschwindigkeit von weniger als 2 m/Min. bis 3,8 m/Min. aufweist), 100 l Entwicklungslösung im Vergleich zu 10 l im Falle eines Prozessors mit geringem Volumen. Große Lab-Prozessoren des Standes der Technik, die bis zu 8,3 m²/Min. eines photosensitiven Materials entwickeln (die im allgemeinen eine Transportgeschwindigkeit von 2,1 bis 21 m/Min. aufweisen), enthalten in typischer Weise 120 bis 1200 l Entwicklungslösung im Vergleich zu einem Bereich von 15 bis 100 l im Falle eines großen Prozessors mit geringem Volumen. Ein Prozessor mit schmalem Tank und einem geringen Volumen von Minilab-Größe, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, bestimmt zur Entwicklung von 1,4 m² photosensitivem Material pro Min., würde 7 l Entwicklungslösung enthalten.
Das Entwicklungssystem ist ein System mit hoher Aufprallbewegung, wie es später beschrieben wird. Um einen wirksamen Fluss der Entwicklungslösung durch die Düsen in den Entwicklungskanal zu erzeugen, ist es wünschenswert, dass die Düsen, die die Entwicklungslösung dem Entwicklungskanal zuführen, eine Konfiguration gemäß der folgenden Beziehung aufweisen:
0,59 ≤ F/A ≤ 24
worin:
F die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung durch die Düse in 1/Min. ist, und worin A die Querschnittsfläche der Düse in cm² ist.
Die Bereitstellung einer Düse gemäß der im vorstehenden angegebenen Beziehung gewährleistet einen geeigneten Ausstoß der Entwicklungslösung auf das photosensitive Material.
Spezielle Ausführungsformen eines LVTT-Prozessors werden im Detail beschrieben in den veröffentlichten Dokumenten: WO 92/10790, WO 92/17819, WO 93/04404, WO 92/17370, WO 91/19226, WO 91/12567, WO 92/07302, WO 93/00612, WO 92/07301, WO 92/09932, US-A-5 294 956; EP 559 027, US-A-5 179 404, EP 559 025, US-A-5 270 762, EP 559 026, US-A-5 353 088, US-A-5 313 243, US-A-5 347 337, US-A-5 386 261, US-A-5 353 086, US- A-5 381 203, US-A-5 353 087, US-A-5 353 083, US-A-5 389 994 und US-A-5 355 190.
Die Prozessoren dieser Erfindung sind besonders geeignet im Falle von Bedingungen eines geringen Ausnutzungsgrades. Ein geringer Ausnutzungsgrad ist definiert als Prozentsatz der maximalen Produktionskapazität. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehende Prozessoren, insbesondere Minilabs, arbeiten oftmals nicht bei oder nahe ihrer maximalen Produktionskapazität. Die maximale Produktionskapazität eines Prozessors ist ganz einfach die maximale Anzahl von Rollen oder Prints, die in einem vorgegebenen Zeitrahmen entwickelt werden können. Dieser basiert gewöhnlich auf 24 Prints von einem photographischen 35 mm-Element. Wird ein Prozessor bei einem geringen Prozentsatz der maximalen Kapazität betrieben, treten Effekte einer geringen Verwendung auf aufgrund einer Verdampfung und Oxidation von chemischen Komponenten, was dazu führt, dass das Verfahren außer Kontrolle gerät. Ein geringer Ausnutzungsgrad liegt dann vor, wenn ein Prozessor bei weniger als 15% der maximalen Produktionskapazität betrieben wird und insbesondere bei weniger als 10% der maximalen Produktionskapazität. Beispielsweise arbeitet ein Walzen-Transportprozessor, der bei weniger als 15% der maximalen Produktionskapazität arbeitet, unter Bedingungen eines niedrigen Ausnutzungsgrades. Der Kodak Minilab System 25-Filmprozessor erfordert einen Betrieb von mindestens 11% bis 13% der maximalen Kapazität, während der Kodak Minilab System 50-Filmprozessor bei 5% bis 7% der maximalen Produktionskapazität betrieben werden kann und die Probleme eines geringen Ausnutzungsgrades vermeidet.
Beispielsweise liegt ein geringer Ausnutzungsgrad im Falle eines Prozessors vor, bei dem der Prozess RA-4 mit Papier angewandt wird, das mehr als 90 Mol-% Silberchlorid und weniger als 1,7 g Silber/m² des Trägers aufweist, wenn es länger als 28 Tage dauert, die Inhalte des Entwicklertankes durch frische Auffrischerlösung zu ersetzen (ein Tankumsatz). Im Fälle eines Standard-Negativ-Film-Prozesses unter Verwendung von Bromoiodid-Filmen, wie im Falle des Prozesses C-41, soll ein vollständiges Entwicklertankvolumen durch Auffrischer innerhalb von 21 Tagen ersetzt werden, um Probleme eines geringen Ausnutzungsgrades zu vermeiden.
Das LVTT-Entwicklungssystem ist besonders geeignet für den Fall der direkten Auffrischung. In einem LVTT-Prozessor wird die Chemie nicht instabil bei dem sehr niedrigen Auffrischgrad, der im Falle einer direkten Auffrischung möglich ist. Dies gilt nicht für Standardprozessoren, wenn diese unter Bedingungen eines niedrigen Ausnutzungsgrades betrieben werden.
Eine direkte Auffrischung ist die Einführung von Konzentraten direkt in die Prozesstanks ohne Notwendigkeit der Herstellung von Auffrischerlösungen. Jedes Konzentrat wird separat zugesetzt und in dem Prozessor unter Verwendung von Pumpen hoher Genauigkeit vermischt.
Gleichgültig, ob im Falle von Auffrischern oder Regeneratoren, die Konzentrate werden als multiple Teile bereitgestellt, aufgrund der Unverträglichkeit der Komponenten bei den hohen Konzentrationen und während einer langen Zeitspanne. Jeder Teil des Konzentrates enthält Prozess-Lösungskomponenten bei oder nahe ihrem Löslichkeitsgrad. Beispiele von bevorzugten Entwickler- und Bleich-Fixier-Konzentraten werden in Beispiel 4 veranschaulicht.
Die Anwendung einer derartigen direkten Auffrischung im Falle eines LVTT-Prozessors erlaubt eine Entwickler-Auffrischgeschwindigkeit von 108 ml/m² oder weniger, in mehr vorteilhafter Weise von 65 ml/m² oder weniger und in besonders bevorzugter Weise von 43 ml/m² oder weniger im Falle von Farbpapier. Diese direkte Auffrischung ermöglicht ferner eine Bleich-Fixier-Auffrischgeschwindigkeit von 108 ml/m² oder weniger, weiter bevorzugt von 54 ml/m² oder weniger und in besonders vorteilhafter Weise von 22 ml/m² oder weniger im Falle von Farbpapier. Im Falle von Filmen erlaubt die direkte Auffrischung eine Entwickler-Auffrischgeschwindigkeit von 20 ml/Rolle oder weniger und weiter bevorzugt von 15 ml/Rolle oder weniger. Sie ermöglicht ferner eine Bleich-Auffrischgeschwindigkeit von 5 ml/Rolle oder weniger, eine Fixier-Auffrischgeschwindigkeit von 35 ml/Rolle oder weniger und weiter bevorzugt von 30 ml/Rolle oder weniger sowie eine Stabilisator-Auffrischgeschwindigkeit von 40 ml/Rolle oder weniger und weiter bevorzugt von 30 ml/Rolle oder weniger (eine Rolle entspricht einem 35 mm-Film mit 24 Exponierungen).
Die zu entwickelnden photographischen Elemente können beliebige der üblichen Silberhalogenide eines photosensitiven Materials enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid und Mischungen hiervon. Vorzugsweise jedoch ist das photographische Element ein Element mit hohem Chloridgehalt, das mindestens 50 Mol-% Silberchlorid enthält und weiter bevorzugt 90 Mol-% Silberchlorid. Der bevorzugte Silbergehalt des photographischen Elementes ist geringer als 1,75 g/m² und weiter bevorzugt 0,80 g/m². Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist ein Bromoiodidfilm-Element.
Die Materialien der Erfindung können mit photographischen Elementen in beliebigen der Methoden verwendet werden und beliebigen der Kombinationen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. In typischer Weise werden photographische Materialien in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt, und die Emulsion wird als Schicht auf einen Träger aufgetragen unter Erzeugung eines Teiles eines photographischen Elementes. Alternativ können sie an einer Stelle benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt werden, von wo aus sie während der Entwicklung in reaktive Beziehung zu Entwicklungsprodukten treten können, wie einer oxidierten Farbentwicklerverbindung. Dies bedeutet, dass das hier gebrauchte Merkmal "zugeordnet" bedeutet, dass sich die Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet oder an einer benachbarten Stelle, von wo aus die Verbindung während der Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten reagieren kann.
Um die Wanderung von verschiedenen Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, eine hydrophobe Gruppe von hohem Molekulargewicht oder eine "Ballast"-Gruppe in das Komponentenmolekül einzuführen. Zu repräsentativen Ballastgruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Zu repräsentativen Substituenten an derartigen Gruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acy- loxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, in denen die Substituenten in typischer Weise 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten können auch weiter substituiert sein. Für diese Beschreibung und die Ansprüche gilt, dass jeder Hinweis auf einen Substituenten durch Identifizierung einer Gruppe mit einem substituierten Wasserstoffatom (z. B. Alkyl, Amin, Aryl, Alkoxy oder eine heterocyclische Gruppe), sofern nichts anderes speziell angegeben ist, nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfasst, sondern auch seine Form, die substituiert ist durch beliebige photographisch geeignete Substituenten. Normalerweise weist der Substituent weniger als 30 Kohlenstoffatome auf und in typischer Weise weniger als 20 Kohlenstoffatome. Zu typischen Beispielen von Substituenten gehören Alkyl, Aryl, Anilino, Acylamino, Sulfonamid, Alkylthio, Arylthio, Alkenyl, Cycloalkyl und weiterhin seien beispielsweise genannt Halogen, Cycloalkenyl, Alkinyl, heterocyclische Reste, Sulfonyl, Sulfinyl, Phosphonyl, Acyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyano, Alkoxy, Aryloxy, heterocyclische Oxyreste, Siloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Amino, Alkylamino, Imido, Ureido, Sulfamoylamino, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, heterocyclische Thioreste, Reste von Spiroverbindungen und Reste von Kohlenwasserstoffbrücken aufweisenden Verbindungen.
Die photographischen Elemente können Schwarz-Weiß-Elemente, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der bilderzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, der eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aufweist mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, der eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit aufweist mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und der eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit aufweist mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen, die in Verbindung mit Elementen dieser Erfindung verwendet werden können, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Diselosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, die im folgenden bezeichnet wird durch "Research Disclosure".
Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung wie auch Verfähren der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis IV. Farbmaterialien und Entwicklungs-Modifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten V und XXI. Träger werden beschrieben in Abschnitt IX, und verschiedene Additive wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Licht absorbierende und Licht streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten V, VI, VIII, X, XI, XII und XVI. Herstellungsverfahren werden beschrieben in den Abschnitten XIV und XV, andere Schichten und Träger werden beschrieben in den Abschnitten XIII und XVII, Entwicklungsverfahren und Entwicklungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten XIX und XX und Exponierungs-Alternativen in Abschnitt XVIII.
Bei Kupplern führt das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungsstelle zu 4-Äquivalent-Kupplern, und das Vorhandensein einer anderen abkuppelnden Gruppe führt gewöhnlich zu einem 2-Äquivalent-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören beispielsweise Chloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beispielsweise beschrieben in den US-A-2 455 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 476 563; 3 617 291; 3 880 661; 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den GB- Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1,466,728, 1,531,927, 1,533,039, 2,006,755A und 2,017,704A.
Abkuppelnde Gruppen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d. h. ob der Kuppler ein 2- Äquivalent- oder ein 4-Äquivalent-Kuppler ist oder sie können die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere Schichten im photographischen Aufzeichnungsmaterial, dadurch, dass sie nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernehmen, wie eine Farbstoff-Formation, eine Farbton-Einstellung, eine Entwicklungsbeschleunigung oder -inhibierung, eine Bleichbeschleunigung oder -inhibierung, eine Elektronenübertragungs-Erleichterung, eine Farbkorrektur und dergleichen.
Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler können in dem Element vorliegen, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, und die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 367 531; 2 423 730; 2 474 293; 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 3 041 236 und 4 883 746 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen. Weitere vorteilhafte Blaugrün-Kuppler sind die Kuppler, die beispielsweise beschrieben werden in den europäischen Patentanmeldungen 544,322; 556,700; 556,777; 565,096; 570,006 und 574,948.
Typische bevorzugte Blaugrün-Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt: BLAUGRÜN-1 BLAUGRÜN-2 BLAUGRÜN-3 BLAUGRÜN-4
worin R&sub1;, R&sub5; und R&sub8; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder einen Substituenten; R&sub2; einen Substituenten darstellt; R&sub3;, R&sub4; und R&sub7; jeweils eine Elektronen anziehende Gruppe darstellen, die jeweils eine Hammett-Substituenten-Konstante σpara von 0,2 oder darüber hat und wobei die Summe der σpara-Werte von R&sub3; und R&sub4; bei 0,65 oder darüber liegt; worin R&sub6; eine Elektronen anziehende Gruppe darstellt mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σpara von 0,35 oder darüber; worin X für ein Wasserstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe; Z&sub1; für die nichtmetallischen Atome steht, die erforderlich sind zur Erzeugung eines Stickstoff enthaltenden, 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; worin Z&sub2; steht für -C(R&sub7;)= und -N=; und worin Z&sub3; und Z&sub4; jeweils stehen für -C(R&sub8;)= und -N=.
Eine dissoziative Gruppe hat ein saures Proton, z. B. -NH-, -CH(R)- usw., das vorzugsweise einen pKa-Wert von 3 bis 12 in Wasser hat. Die Hammett'sche Regel ist eine empirische Regel, die vorgeschlagen wurde im Jahre 1935 von L. P. Hammett zum Zweck der quantitativen Diskussion des Einflusses von Substituenten auf Reaktionen oder das Gleichgewicht eines Benzolderivates mit dem Substituenten daran. Diese Regel wurde weitestgehend akzeptiert. Die Werte für Hammett-Substituenten-Konstanten werden in der Literatur beschrieben oder können wie in der Literatur beschrieben gemessen werden. Verwiesen wird beispielsweise auf C. Hansch und A. J. Leo, J. Med. Chem., 16, 1207 (1973); J. Med. Chem., 20, 304 (1977); und J. A. Dean, Langes Handbook of Chemistry, 12. Auflage (1979) (Verlag McGraw-Hill).
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 2 908 573; 3 062 653; 3 152 896; 3 519 429 und in "Farbkuppler - Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Speziell bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol. Beispiele für 1H-Pyrazolo[5,1- c]-1,2,4-triazol-Kuppler werden beschrieben in den GB-Patentschriften 1,247,493; 1,252,418; 1,398,979; den US-A-4 443 536; 4 514 490; 4540 654; 4 590 153; 4 665 015; 4 822 730; 4 945 034; 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den EPO-Veröffentlichungen 176,804 und 177,765 und in den US-A-4 659 652; 5 066 575 und 5 250 400.
Typische Pyrazolotriazol- und Pyrazolon-Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt: PURPURROT-1 PURPURROT-2
worin Ra und Rb unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; Rc ein Substituent ist (vorzugsweise eine Arylgruppe); Rd ein Substituent ist (vorzugsweise eine Anilino-, Acylamino-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder eine N-heterocyclische Gruppe); worin X für ein Wasserstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe; und Za, Zb und Zc unabhängig voneinander stehen für eine substituierte Methingruppe, =N-, =C- oder -NH-, vorausgesetzt, dass eine der Za-Zb-Bindungen oder der Zb-Zc-Bindungen eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung und dass, wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Ringes sein kann und wobei mindestens einer der Reste Za, Zb und Zc eine Methingruppe darstellt, die an die Gruppe Rb gebunden ist.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen wie: den US-A-2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194; 3 447 928 und in "Farbkuppler - Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen. Besonders bevorzugt sind Gelb-Kuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den EPO-Veröffentlichungen 482,552; 510,535; 524,540 und 543,367 sowie in der US-A- 5 238 803.
Typische bevorzugte Gelb-Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt: GELB-1 GELB-2 GELB-3
worin R, Q&sub1; und Q&sub2; jeweils für einen Substituenten stehen; X ein Wasserstoffatom ist oder eine abkuppelnde Gruppe; Y eine Arylgruppe darstellt oder eine heterocyclische Gruppe; Q&sub3; für einen organischen Rest steht; der benötigt wird zur Bildung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe gemeinsam mit dem Rest > N-; und worin Q&sub4; für die nichtmetallischen Atome steht, die zur Bildung eines 3- bis 5-gliedrigen Kohlenveasserstoffringes erforderlich sind oder eines 3- bis 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens ein Heteroatom enthält, das ausgewählt ist von N, O, S und P im Ring. Besonders bevorzugte Verbindungen liegen vor, wenn Q&sub1; und Q&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen.
Typische Kuppler, die mit den Elementen dieser Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden angegeben. KUPPLER:
Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballastgruppen oder abkuppelnde Gruppen enthalten kann, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-4 301 235; 4 853 319 und 4 351 897. Der Kuppler kann ferner in Verbindung mit "falsch"-farbigen Kupplern verwendet werden (beispielsweise zur Einstellung des Grades der Zwischenschicht-Korrektur) und im Falle von Farbnegativ-Anwendungen mit maskierenden Kupplern, wie jenen, die beschrieben werden in der EPA- 0 213 490; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58/172647; in der US-A- 2 983 608; in der deutschen Anmeldung DE 2 706 117C; in der GB-Patentschrift 1,530,272; in den US-A-4 070 191 und 4 273 861 und in der deutschen Anmeldung DE 2 643 965. Die maskierenden Kuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungsstufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, beispielsweise das Bleichen und Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. So können Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in der EP 193 389; EP 301 477; in der US-A-4 163 669; in der US-A-4 865 956 und in der US-A- 4 923 784 geeignet sein. Ferner empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit keimbildenden Mitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-Patentschrift 2,097,140 und GB-Patentschrift 2,131,188), Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Antischleiermitteln und Antifarbmischmitteln wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure, Brenzkatechin, Ascorbinsäure, Hydraziden, Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Zu geeigneten Hydrochinon-Farbschleierinhibitoren gehören, ohne dass eine Beschränkung auf diese Verbindungen erfolgt, jene, die beschrieben werden in den EP 69 070; 98 241 und 265 808; in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 61/233,744; 62/178,250 und 62/178,257. Zusätzlich werden speziell empfohlen 1,4-Benzoldipentanoesäure; 2,5-Dihydroxy-Δ,Δ,Δ',Δ'-tetramethyl-, Dihexylester; 1,4-Benzoldipentanoesäure; 2,-Hydroxy-5-methoxy- Δ,Δ,Δ',Δ'-tetramethyl-, Dihexylester und 2,5-Dimethoxy-Δ,Δ,Δ',Δ'-tetramethyl-, Dihexylester.
In Verbindung mit Elementen dieser Erfindung können verschiedene Arten von Verfärbüngs- Inhibitoren verwendet werden. Zu typischen Beispielen von organischen Verfärbungs-Inhibitoren gehören gehinderte Phenole, dargestellt durch Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5- Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole, Gallusäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine sowie Ether- oder Esterderivate, die erhalten werden durch Silylierung, Alkylierung oder Acylierung von phenolischen Gruppen an den oben genannten Verbindungen. Auch können Metallkomplexsalze wie (Bis-salicylaldoximato)nickel-Komplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel-Komplexe als Verfärbungs-Inhibitoren verwendet werden. Spezielle Beispiele der organischen Verfärbungs- Inhibitoren werden im folgenden beschrieben. Beispielsweise werden jene aus Hydrochinonen beschrieben in den US-A-2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 710 801, 2 816 028, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425 und in der britischen Patentschrift 1,363,921 usw.; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane und Spirochromane werden beschrieben in den US-A-3 432 300, 3 573 050, 3 574 627; 3 698 909 und 3 764 337 sowie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 52/152,225 usw.; Spiroindane werden beschrieben in der US-A-4 360 589; jene von p-Alkoxyphenolen werden beschrieben in der US-A-2 735 765, in der britischen Patentschrift 2,066,975, in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 59/010,539 und 57/019,765 usw.; gehinderte Phenole werden beispielsweise beschrieben in den US-A-3 700 455 und 4 228 235, in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen 52/072,224 und 52/006,623 usw.; Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole werden beschrieben in den US-A-3 457 079 und 4 332 886 sowie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 56/021,144; gehinderte Amine werden beschrieben in den US-A-3 336 135 und 4 268 593, in den GB-Patentschriften 1,326,889, 1,354,313 und 1,410,846 und in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 51/001,420, 58/114,036, 59/053,846 und 59/078,344 usw.; jenen von Ether- oder Esterderivaten von phenolischen Hydroxygruppen werden beschrieben in den US-A-4 155 765, 4 174 220, 4 254 216, 4 279 990, in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 54/145,530; 55/006,321, 58/105,147, 59/010,539, 57/037,856, 53/003,263 usw.; und jene von Metallkomplexen werden beschrieben in den US-A-4 050 938, 4 241 155, 4 346 165, 4 540 653 und 4 906 559.
Zu Stabilisatoren, die in Verbindung mit Elementen der Erfindung verwendet werden können, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden. Stabilisatoren
Die wässrige Phase der Dispersionen der photographischen Elemente, die in Verbindung mit Elementen der Erfindung verwendet werden, können ein hydrophiles Kolloid enthalten. Dieses kann bestehen aus Gelatine oder einer modifizierten Gelatine, wie acetylierter Gelatine, phthalierter Gelatine, oxidierter Gelatine usw.. Das hydrophile Kolloid kann ferner ein anderes in Wasser lösliches Polymer oder Copolymer sein, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Poly(vinylalkohol), teilweise hydrolysiertes Poly(vinylacetat/vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Poly(acrylsäure), Poly(1-vinylpyrrolidon), Poly(natriumstyrolsulfonat), Poly(2-acrylamido-2-methansulfonsäure) und Polyacrylamid. Auch können Copolymere von diesen Polymeren mit hydrophoben Monomeren verwendet werden.
Zu Öl-Komponenten können ferner hochsiedende oder permanente Lösungsmittel gehören. Zu Beispielen von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden.

Lösungsmittel

Dibutylphthalat S-1
Tritolylphosphat S-2
N,N-Diethyldodecanamid S-3
Tris(2-ethylhexyl)phosphat S-4
2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat S-5
2,5-Di-tert.-pentylphenol S-6
Acetyltributylcitrat S-7
Die Dispersionen, die in photographischen Elementen verwendet werden, können ferner Ultraviolett(UV)-Stabilisatoren enthalten sowie sogenannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 992 358; 4 975 360 und 4 587 346. Repräsentative Beispiele von UV-Stabilisatoren werden unten beschrieben. UV-Stabilisatoren
Die wässrige Phase kann oberflächenaktive Mittel enthalten. Die obenflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden. Oberflächenaktive Mittel
CF&sub3;·(CF&sub2;)&sub7;·SO&sub3;Na SF-2
CH&sub3;·(CH&sub2;)n·SO&sub3;Na, n = 12-14 SF-3
CH&sub3;·(CH&sub2;)&sub1;&sub1;·OSO&sub3;Na SF-5
Ferner wird empfohlen, photographische Dispersionen, die zu einem Teilchenwachstum durch Verwendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen neigen, zu stabilisieren.
In Verbindung mit Elementen der Erfindung können verschiedene Typen von polymeren Zusätzen in vorteilhafter Weise verwendet werden. Jüngere Patentschriften, insbesondere solche, die sich auf Farbpapier beziehen, haben die Verwendung von öllöslichen, wasserunlöslichen Polymeren in Kuppler-Dispersionen beschrieben, um eine verbesserte Bildstabilität gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit herbeizuführen wie auch zur Erzielung anderer Vorteile, wozu gehören ein Abriebwiderstand und die Herstellbarkeit des Produktes. Diese Polymeren werden beispielsweise beschrieben in der EP 324 476 sowie in den US-A-4 857 449, 5 006 453 und 5 055 386. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform werden ein Gelb- oder Blaugrün-Bildkuppler, permanentes Lösungsmittel sowie ein Vinylpolymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur und mäßigem Molekulargewicht (ca. 40000) gemeinsam in Ethylacetat gelöst, und die Lösung wird in einer wässrigen Lösung emulgiert, die Gelatine und ein oberflächenaktives Mittel enthält, um feine Teilchen zu erzeugen, worauf das Ethylacetat durch Verdampfung entfernt wird. Zu bevorzugten Polymeren gehören Poly(N-t-butylacrylamid) sowie Poly(methylmethacrylat).
Verschiedene Typen von Härtungsmitteln sind in photographischen Elementen geeignet, die in Verbindung mit Elementen dieser Erfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind Bis(vinylsulfonyl)methan; Bis(vinylsulfonyl)methylether; 1,2- Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan; 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin; Triacryloyltriazin sowie Pyridinium, 1-(4-Morpholinylcarbonyl)-4-(2-sulfoethyl), inneres Salz. Auch geeignet sind sogenannte schnell reagierende Härtungsmittel, wie sie offenbart werden in den US-A- 4 418 142, 4 618 573, 4 673 632,4 863 841, 4 877 724, 5 009 990 und 5 236 822.
Die Erfindung kann in Kombination mit photographischen Elementen verwendet werden, die Filterfarbstoffschichten enthalten mit einem kolloidalen Silbersol oder gelben, blaugrünen und/oder purpurroten Filterfarbstoffen, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder Festteilchen-Dispersionen. Geeignete Beispiele von absorbierenden Materialien werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119.
Die Erfindung kann ferner in Kombination mit photographischen Elementen verwendet werden, die Licht absorbierende Materialien enthalten, die die Schärfe erhöhen und die dazu verwendet werden, um die Empfindlichkeit zu steuern. Beispiele für geeignete Absorber-Farbstoffe werden beschrieben in den US-A-4 877 721, 5 001 043, 5 153 108 und 5 035 985. Farbstoffe für Festteilchen-Dispersionen werden beschrieben in den US-A-4 803 150; 4 855 221; 4 857 446; 4 900 652; 4 900 653; 4 940 654; 4 948 717; 4 948 718; 4 950 586; 4 988 611; 4 994 356; 5 098 820; 5 213 956; 5 260 179 und 5 266 454.
Zu geeigneten Absorber-Farbstoffen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden. Absorber-Farbstoffe
Zusätzlich kann die Erfindung mit Elementen verwendet werden, die "schmierende" Kuppler enthalten (z. B. solchen, die beschrieben werden in den US-A-4 366 237; 4 420 556 sowie 4 543 323 und in der EP 96 570). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258,249 oder der US-A-5 019 492.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Kombination mit einem photographischen Element verwendet werden, das bildmodifizierende Verbindungen enthält, wie "Entwickler-Inhibitor freisetzende" Verbindungen (DIR-Verbindungen). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und Beispiele hierfür werden beschrieben in den US-A- 3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 wie auch in den Patentveröffentlichungen GB 1,560,240; GB 2,007,662; GB 2,032; 914; GB 2,099,167; DE 2 842 063, DE 2 937 127; DE 3 636 824; DE 3 644 416 wie auch in den folgenden europäischen Patentveröffentlichungen 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969), worauf hier Bezug genommen wird. Ganz allgemein enthalten die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR) Kuppler einen Kupplerrest sowie einen abkuppelnden Inhibitorrest (IN). Die einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können dem Typ angehören, der mit zeitlicher Verzögerung arbeitet (DIAR-Kuppler), die auch einen Zeitsteuerrest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors bewirkt. Beispiele für typische Inhibitorreste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitorrest oder die Inhibitorgruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln:
worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxygruppen und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten aufweisen; RII ist ausgewählt RI und -SRI; RIII steht für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m steht für 1 bis 3; und RIV ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen sowie Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamidogruppen, -COORV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, dass der Kupplerrest des einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers einen Bildfarbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er vorliegt, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine solche, die einer anderen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner zweckmäßig sein, dass der Kupplerrest, der in dem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem photographischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie erwähnt, kann der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler eine Zeitsteuergruppe aufweisen, die zu einer zeitlich verzögerten Freisetzung der Inhibitorgruppe führt, wie z. B. Gruppen, welche auf der Spaltungsreaktion eines Hemiacetals beruhen (US-A-4 146 396 und japanische Anmeldungen 60/249148; 60/249149); Gruppen, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion ausnutzen (US-A-4 248 962); Gruppen, die eine Elektronenübergangsreaktion längs eines konjugierten Systems ausnutzen (US-A-4 409 323 und 4 421 845 sowie japanische Anmeldungen 57/188035; 58/98728; 58/209736; 58/209738); Gruppen, die eine Esterhydrolyse ausnutzen (deutsche Patentanmeldung (OLS) 2 626 315); Gruppen, die auf der Spaltung eines Iminoketals beruhen (US-A-4 546 073); Gruppen, die wie ein Kuppler wirken oder wie ein Reduktionsmittel nach der Kupplerreaktion (US-A- 4 438 193 und 4 618 571) und Gruppen, die die oben beschriebenen Merkmale kombinieren. Typische Zeitsteuergruppen oder Zeitsteuerreste haben die folgenden Formeln:
worin IN für einen Inhibitorrest steht, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-; Sulfamoyl-(-SO&sub2;NR&sub2;); und Sulfonamido-(-NRSO&sub2;R)-Gruppen; n für 0 oder 1 steht und worin RVI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenylgruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuergruppe ist an die Kupplungsposition des entsprechenden Kupplerrestes der DIAR-Verbindung gebunden.
Zu geeigneten Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Die Emulsionen der photographischen Elemente können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner erzeugen, oder die Emulsionen können latente Innenbilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder erzeugende Emulsionen oder direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder erzeugenden Typs, die positiv arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit einer gleichförmigen Lichtexponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Keimbildungsmittels.
Jede beliebige Silberhalogenidkombination kann verwendet werden, wie Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorobromoiodid, Silberbromid, Silberbromoiodid oder Silberchloroiodid. Im Hinblick auf die Notwendigkeit einer raschen Entwicklung des Farbpapieres werden Silberchloridemulsionen bevorzugt verwendet. In manchen Fällen werden Silberchloridemulsionen bevorzugt verwendet, die geringe Mengen an Bromid oder Iodid enthalten, im allgemeinen weniger als 2,0 Mol-% Bromid und weniger als 1,0 Mol-% Iodid. Die Bromid- oder Iodidzufuhr bei der Herstellung der Emulsion kann erfolgen über einen löslichen Halogenidlieferanten, wie Kaliumiodid oder Natriumbromid oder ein organisches Bromid oder Iodid oder ein anorganisches unlösliches Halogenid wie Silberbromid oder Silberiodid.
Die Form der Silberhalogenidemulsionskörner kann kubisch, pseudo-kubisch, oktaedrisch, tetradekaedrisch oder tafelförmig sein. Die Emulsionen können in jeder beliebigen geeigneten Umgebung ausgefällt werden, wie einer reifenden Umgebung oder einer reduzierenden Umgebung. Spezielle Literaturstellen, die sich auf die Herstellung von Emulsionen von unterschiedlichen Halogenidverhältnissen und Morphologien beziehen, sind die US-A-3 618 622; 4 269 927; 4 414 306; 4 400 463; 4 713 323; 4 804 621; 4 738 398; 4 952 491; 4 493 508; 4 820 624; 5 264 337 und die EP-A-0 534 395.
Die Emulsionsfällung wird in Gegenwart von Silberionen, Halogenidionen und in einem wässrigen Dispersionsmedium durchgeführt, das mindestens während des Kornwachstums ein Peptisationsmittel enthält. Die Kornstruktur und die Eigenschaften können ausgewählt werden durch Steuerung der Fällungstemperaturen, des pH-Wertes und der relativen Verhältnisse von Silber- und Halogenidionen in dem Dispersionsmedium. Um das Auftreten von Schleier zu vermeiden, erfolgt die Fällung normalerweise auf der Halogenidseite des Äquivalenzpunktes (dem Punkt, bei dem Silber- und Halogenidionen-Aktivitäten gleich sind). Veränderungen dieser grundlegenden Parameter werden durch die zitierten Literaturstellen veranschaulicht, einschließlich Emulsions-Fällungs-Beschreibungen, und sie werden ferner veranschaulicht durch die US-A-4 497 895, 4 728 603, 4 755 456, 4 847 190, 5 017 468 und 5 166 045 sowie die EP-A-0 328 042 und 531 799.
Reduktionsmittel, die in dem Dispersionsmedium während der Fällung vorliegen, können dazu verwendet werden, um die Empfindlichkeit der Körner zu erhöhen, wie es veranschaulicht wird in den US-A-5 061 614, 5 185 241 und 5 079 138 und in den EP-A-0 434 012, 0 369 491, 0 371 338, 0 435 270, 0 435 355 und 0 438 791. Chemisch sensibilisierte Kernkörner können als Wirte für die Fällung von Hüllen dienen, wie es beschrieben wird in den US-A-3 206 313, 3 327 322, 3 761 276, 4 035 185 und 4 504 570.
Besonders geeignet für die Verwendung in Verbindung mit Elementen dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen. Besonders empfohlene Tafelkornemulsionen sind solche, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 um aufweisen (0,5 um im Falle einer blau-empfindlichen Emulsion) und die eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 aufweisen (vorzugsweise größer als 100), wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in der aus dem Stande der Technik bekannten Weise verwendet wird als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in um ist und worin t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in um darstellt.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von photographischen Emulsionen kann bis zu 10 um reichen, obgleich in der Praxis die ECD-Werte der Emulsionen selten 4 um übersteigen. Da sowohl die photographische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit steigenden ECD- Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Tafelkorn- ECD-Werte zu verwenden, die mit der Erzielung der Zielempfindlichkeits-Erfordernisse verträglich sind.
Die Emulsions-Tafelförmigkeit steigt merkbar bei Verminderung der Tafelkorndicke an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten projizierten Tafelkornflächen erreicht werden mit dünnen (t < 0,2 um) tafelförmigen Körnern. Um die geringsten Grade an Körnigkeit zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten projizierten Tafelkornflächen erreicht werden mit ultradünnen (t < 0,06 um) tafelförmigen Körnern. Die Dicke der tafelförmigen Körner reicht in typischer Weise bis zu 0,02 um nach unten. Jedoch werden noch kleinere Tafelkorndicken empfohlen. Beispielsweise wird in der US-A-4 672 027 eine 3 Mol-% Iodid enthaltende Silberbromoiodid-Tafelkornemulsion beschrieben, die eine Korndicke von 0,017 um aufweist. Ultradünne Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt werden in der US-A-5 217 858 beschrieben.
Wie oben beschrieben, machen tafelförmige Körner von weniger als der angegebenen Dicke mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, dass die tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dickenkriterien genügen, den höchsten in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dickenkriterien genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkornemulsionen von höchster Leistungsfähigkeit machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dickenkriterien genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkornemulsionen können aus einer Vielzahl von üblichen Lehren ausgewählt werden, wie jenen, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben werden: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire, P010 7DD, England; sowie in den US-A-4 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966; 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 775 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616. Ferner wird die Verwendung von [100] Silberchloridemulsionen, wie sie in der EP 534 395 beschrieben werden, besonders empfohlen.
Dotiermittel (jegliche Korneinschlüsse, die sich von Silber- und Halogenidionen unterscheiden) können dazu verwendet werden, um die Kornstruktur und die Korneigenschaften zu modifizieren. Ionen der Perioden 3-7, einschließlich von Ionen der Metalle der Gruppe VIII (Fe, Co, Ni und Platinmetalle (pm) Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir und Pt), Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, As, Se, Sr, Y, Mo, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, W, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce und U können während der Fällung eingeführt werden. Die Dotiermittel können dazu verwendet werden, (a) um die Empfindlichkeit von entweder (a1) direkt-positiven oder (a2) negativ arbeitenden Emulsionen zu erhöhen, (b) um (b1) hohe oder (b2) niedrige Reziprozitäts-Abweichungen zu reduzieren, (c) um (c1) die Veränderung des Kontrastes zu erhöhen, (c2) zu vermindern oder (c3) zu reduzieren, (d) um die Druckempfindlichkeit zu vermindern, (e) um die Farbstoffdesensibilisierung zu vermindern, (f) um die Stabilität zu erhöhen, (g) um die Minimumdichte zu reduzieren, (h) um die maximale Dichte zu erhöhen, (i) um die Raumlicht- Handhabung zu verbessern und (j) um die Latentbild-Formation als Folge der Einwirkung kürzerer Wellenlängen zu steigern (z. B. Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung). Für einige Zwecke ist jedes beliebige polyvalente Metallion (pvmi) wirksam. Die Auswahl des Wirtskornes und des Dotiermittels, einschließlich ihrer Konzentrationen und in manchen Fällen ihre Position innerhalb des Wirtskornes und/oder ihre Valenz kann variiert werden, um angestrebte photographische Eigenschaften zu erzielen, wie es veranschaulicht wird von B. H. Carroll in "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, November/Dezember 1980, Seiten 265-267 (pm, Ir, a, b und d); US-A- 1 951 933 (Cu); ; 2 628 167 (Tl, a, c); 2 950 972 (Cd, j); 3 687 676 und 3 761 267 (Pb, Sb, Bi, As, Au, Os, Ir, a); 3 890 154 (VIII, a); 3 901 711 (Cd, Zn, Co, Ni, Tl, U, Th, Ir, Sr, Pb, b1); 4 173 483 (VIII, b1); 4 269 927 (Cd, Pb, Cu, Zn, a2); 4 413 055 (Cu, Co, Ce, a2); 4 452 882 (Rh, i); 4 477 561 (pm, f); 4 581 327 (Rh, Cl, f); 4 643 965 (VIII, Cd, Pb, f, c2); 4 806 462 (pvmi, a2, g); 4 828 962 (Ru + Ir, b1); 4 835 093 (Re, a1); 4 902 611 (Ir + 4); 4 981 780 (Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, In, Tl, Zr, La, Cr, Re, VIII, c1, g, h); 4 997 751 (Ir, b2); 5 057 402 (Fe, b, f); 5 134 060 (Ir, b, c3); 5 164 292 (Ir + Se, b); 5 166 044 und 5 204 234 (Fe + Ir, a2, b, c1, c3); 5 166 045 (Se, a2); 5 229 263 (Ir + Fe/Re/Ru/Os, a2, b1); 5 264 336 und 5 268 264 (Fe, g); EP-A-0 244 184 (Ir, Cd, Pb, Cu, Zn, Rh, Pd, Pt, Tl, Fe, d); EP-A-0 488 737, EP-A- 0 488 601 (Ir + VIII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W/Re, a2, b, g); EP-A-0 368 304 (Pd, a2, g); EP-A-0 405 938 (Ir, a2, b); EP-A-0 509 674 (VIII, Cr, Zn, Mo, Cd, W, Re, Au, a2, b, g); WO 93/02390 (Au, g); US-A-3 672 901 (Fe, a2, c1); 3 901 713 (Ir + Rh, f) und EP- A-0 488 737.
Liegen die Dotiermittelmetalle während der Fällung in Form von Koordinationskomplexen vor, insbesondere Tetra- und Hexa-Koordinationskomplexen, so können sowohl das Metallion als auch die Koordinationsliganden in den Körnern eingeschlossen werden. Koordinationsliganden wie Halo-, Aquo-, Cyano-, Cyanat-, Fulminat-, Thiocyanat-, Selenocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Oxo-, Carbonyl- und Ethylendiamintetraessigsäure-(EDTA)-Liganden sind offenbart worden, und in manchen Fällen wurde festgestellt, dass sie die Emulsionseigenschaften modifizieren, wie es veranschaulicht wird in den US-A-4 847 191, 4 933 272, 4 981 781, 5 037 732, 4 937 180, 4 945 035 und 5 112 732 sowie in den EP-A-0 509 674 und 0 513 738 und in den WO 91/10166 und 92/16876 und in der deutschen DD 298 320. Auch können oligomere Koordinationskomplexe dazu verwendet werden, um Korneigenschaften zu modifizieren, wie es veranschaulicht wird in der US-A-5 024 931.
Dotiermittel können zugesetzt werden in Verbindung mit Zusätzen, Antischleiermitteln, Farbstoffen und Stabilisatoren entweder während der Fällung der Körner oder nach der Fällung, möglicherweise mit einem Halogenidionenzusatz. Diese Methoden können zu einer Dotiermittelabscheidung nahe der Oberfläche oder geringfügig unter der Oberfläche erfolgen, möglicherweise mit modifizierten Emulsionseffekten, wie sie beschrieben werden in den US-A- 4 693 965 (Ir, a2); 3 790 390 (Gruppe VIII, a2, b1); 4 147 542 (Gruppe VIII; a2, b1); und EP- A-0 273 430 (Ir, Rh, Pt); EP-A-0 312 999 (Ir, f); und in der U.S. Statutory Invention Registration H760 (Ir, Au, Hg, Tl, Cu, Pb, Pt, Pd, Rh, b, f).
Eine Desensibilisierung oder den Kontrast erhöhende Ionen oder Komplexe sind in typischer Weise Dotiermittel, die auf photographischem Wege erzeugte Defektelektronen oder Elektronen einfangen durch Einführung zusätzlicher Energieniveaus tief innerhalb der Bandlücke des Wirtsmaterials. Zu Beispielen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, einfache Salze und Komplexe der Gruppen 8-10, Übergangsmetalle (z. B. Rhodium, Iridium, Cobalt, Ruthenium und Osmium) und Übergangsmetallkomplexe mit Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden, wie sie beschrieben werden von McDugle u. A. in der US-A-4 933 272. Zu speziellen Beispielen gehören K&sub3;RhCl&sub6;, (NH&sub4;)&sub2;Rh(Cl&sub5;)H&sub2;O, K&sub2;IrCl&sub6;, K&sub3;IrCl&sub6;, K&sub2;IrBr&sub6;, K&sub3;IrBr&sub6;, K&sub2;RuCl&sub6;, K&sub2;Ru(NO)Br&sub5;, K&sub2;Ru(NS)Br&sub5;, K&sub2;OsCl&sub6;, Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; und K&sub2;Os(NS)Cl&sub5;. Amin-, Oxalat- und organische Liganden-Komplexe von diesen oder anderen Metallen werden ebenfalls speziell empfohlen.
Flach liegende Elektronen einfangende Ionen oder Komplexe sind Dotiermittel, die eine zusätzliche positive Nettoladung an einer Gitterstelle des Wirtskornes einführen und die nicht in der Lage sind, ein zusätzliches offenes oder teilweise besetztes Energieniveau tief innerhalb des Bandspaltes des Wirtskornes auszufüllen. Im Falle eines Übergangsmetall-Dotiermittelkomplexes mit sechs Koordinationsstellen führt die Einführung in das Wirtskorn zur Freisetzung eines Silberions und von sechs benachbarten Halogenidionen aus der Kristallstruktur (gemeinsam bezeichnet als sieben Leerstellenionen). Die sieben Leerstellenionen führen zu einer Nettoladung von -5 auf. Ein Dotiermittelkomplex mit sechs Koordinationsstellen mit einer Nettoladung von positiver als -5 führt eine positive Nettoladung auf der lokalen Gitterstelle ein und kann als flach liegende Elektronenfalle wirken. Das Vorhandensein einer zusätzlichen positiven Ladung wirkt als Streuungszentrum durch Coulomb'sche Kräfte, wodurch die Kinetik der Latentbildformation verändert wird.
Aufgrund der elektronischen Struktur können übliche flach liegende Elektronen einfangende Ionen oder Komplexe klassifiziert werden als Metallionen oder Komplexe, die aufweisen (i) eine gefüllte Valenzhülle oder (ii) eine halbgefüllte d-Hülle mit niedrigem Spin mit keinen niedrig liegenden offenen oder teilweise gefüllten Orbitalen aufgrund des Liganden oder des Metalles aufgrund einer großen Kristallfeldenergie, die durch die Liganden herbeigeführt wird. Klassische Beispiele von Dotiermitteln vom Typ der Klasse (i) sind divalente Metallkomplexe der Gruppe 11, z. B. Mg(2+), Pb(2+), Cd(2+), Zn(2+), Hg(2+) und Tl(3+). Zu einigen Dotiermitteln des Typs (ii) gehören Komplexe der Gruppe VIII mit starken Kristallfeld- Liganden, wie Cyanid und Thiocyanat. Zu Beispielen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Eisenkomplexe wie in der US-A-3 672 901 beschrieben; sowie Rhenium-, Ruthenium- und Osmiumkomplexe, wie in der US-A-4 945 035 beschrieben und Iridium- und Platinkomplexe, wie sie in der US-A-5 252 456 beschrieben werden. Bevorzugte Komplexe sind Ammonium- und Alkalimetallsalze von niedrigwertigen Cyanidkomplexen wie K&sub4;Fe(CN)&sub6;, K&sub4;Ru(CN)&sub6;, K&sub4;Os(CN)&sub6;, K&sub2;Pt(CN)&sub4; und K&sub3;Ir(CN)&sub6;. Komplexe dieses Typs mit einem höheren. Oxidationszustand wie K&sub3;Fe(CN)&sub6; und K&sub3;Ru(CN)&sub6; können ebenfalls die Charakteristika von flach liegenden Elektronenfallen aufweisen, insbesondere dann, wenn teilweise gefüllte elektronische Zustände, die innerhalb des Bandspaltes des Wirtskornes vorliegen, eine beschränkte Reaktion mit Photoladungsträgern ermöglichen.
Emulsionszusätze, die von den Kornoberflächen absorbiert werden, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren und Farbstoffe können ebenfalls während der Fällung den Emulsionen zugesetzt werden. Eine Fällung in Gegenwart von spektral sensibilisierenden Farbstoffen wird veranschaulicht in den US-A-4 183 756, 4 225 666, 4 683 193, 4 828 972, 4 912 017, 4 983 508, 4 996 140, 5 077 190, 5 141 845, 5 153 116 und in den EP-A-0 287 100 und 0 301 508. Zusätze, die nicht aus Farbstoffen bestehen, werden veranschaulicht in den US-A- 4 705 747, 4 868 102, 5 015 563, 5 045 444, 5 070 008 und in der EP-A-0 392 092.
Eine chemische Sensibilisierung der Materialien erfolgt mittels eines beliebigen eher Vielzahl von bekannten chemischen Sensibilisierungsmitteln. Die hier beschriebenen Emulsionen können oder können auch nicht andere Zusätze aufweisen, wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Supersensibilisierungsmittel, Emulsionsreifungsmittel, Gelatine- oder Halogenid-Umwandlungsverzögerer, die vor, während oder nach der Zugabe der chemischen Sensibilisierungsmittel vorliegen können.
Schwefel-, Schwefel- plus Gold- oder Gold-Sensibilisierungsmittel allein stellen sehr wirksame Sensibilisierungsmittel dar. Typische Gold-Sensibilisierungsmittel sind Chloroaurate, Aurodithiosulfat, wässriges kolloidales Goldsulfid oder Gold (Auro-bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4- triazolium-3-thiolat)tetrafluoroborat). Zu Schwefel-Sensibilisatoren können gehören Thiosulfat, Thiocyanat oder N,N'-Carbothionyl-bis(N-methylglycin).
Der Zusatz von einem oder mehreren Antischleiermitteln wie Verfärbungen reduzierenden Mitteln ist ebenfalls in Silberhalogenidsystemen üblich. Tetrazaindene, wie 4-Hydroxy-6- methyl-(1,3,3a,7)-tetrazainden werden üblicherweise als Stabilisatoren verwendet. Ebenfalls geeignet sind Mercaptotetrazole wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder Acetamido-1-phenyl- 5-mercaptotetrazol. Arylthiosulfinate, wie Tolylthiosulfonat oder Arylsulfinate wie Tolylthiosulfinat oder Ester hiervon sind ebenfalls besonders geeignet.
Die Emulsionen können spektral sensibilisiert werden mit beliebigen der Farbstoffe, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind, wie z. B. Farbstoffen der Polymethin-Farbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Farbstoffe aus den wenig verfärbenden Sensibilisierungsfarbstoffen auszuwählen, die beschrieben werden in den europäischen Patentanmeldungen 93 203 191.7 und 93 203 193.5. Die Verwendung von wenig verfärbenden Sensibilisierungsfarbstoffen in einem photographischen Element, das in einer Entwicklerlösung mit wenig oder keinem optischen Aufheller entwickelt wird (beispielsweise Stilben-Verbindungen wie Blankophor REU), wird besonders empfohlen. Ferner können diese wenig verfärbenden Farbstoffe in Kombination mit anderen Farbstoffen verwendet werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind (Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IV).
Die Emulsionen können spektral mit Mischungen aus zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden, die gemischte Farbstoffaggregate auf der Oberfläche der Emulsionskörner bilden. Die Verwendung von gemischten Farbstoffaggregaten ermöglicht die Einstellung der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion auf jede beliebige Wellenlänge zwischen den Extremen der Wellenlängen von Spitzenempfindlichkeiten (λ-max) der zwei oder mehr Farbstoffe. Diese Praxis ist besonders vorteilhaft, wenn die zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffe in ähnlichen oder ungefähr gleichen Anteilen des Spektrums absorbieren (z. B. Blau oder Grün oder Rot und nicht Grün plus Rot oder Blau plus Rot oder Grün plus Blau). Da die Funktion des spektral sensibilisierenden Farbstoffes darin besteht, die Information, die in dem Negativ aufgezeichnet wurde, das als ein Bildfarbstoff aufgezeichnet wurde, zu modulieren, erzeugt die Positionierung der spektralen Spitzenempfindlichkeit bei oder nahe dem λ-max-Wert des Bildfarbstoffes in dem Farbnegativ das optimale bevorzugte Ansprechvermögen. Weiterhin kann die Kombination von ähnlich spektral sensibilisierten Emulsionen in einer oder mehreren Schichten vorliegen.
Ein wichtiges Qualitäts-Charakteristikum von Farbpapier ist die Farbreproduktion, die dafür steht, wie genau die Farbtöne der Originalszene reproduziert werden. Viele zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendete Farbpapiere verwenden einen blauen Sensibilisierungsfarbstoff, der eine maximale Empfindlichkeit bei 480 nm erzeugt. Die Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes, der zu einem Sensibilisierungsmaximum führt, das näher ist dem Maximum des gelben Bildfarbstoffes in dem Film, beispielsweise mit einem Empfindlichkeitsmaximum von um 450-470 nm, kann zu einem Farbpapier mit einer verbesserten Farbwiedergabe führen.
Falls erwünscht, kann das photographische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendet werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390.
Es wird ferner empfohlen, die Konzepte der vorliegenden Erfindung anzuwenden auf die Herstellung von Reflexions-Farbkopien, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von Kenneth Mason Plublications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, worauf hier Bezug genommen wird. Materialien der Erfindung können in Verbindung mit einem photographischen Element verwendet werden, das Epoxylösungsmittel enthält (EP 164 961); Ballastgruppen aufweisende Chelatbildner, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen wie Calcium zu vermindern; sowie Verfärbungen vermindernden Verbindungen, wie sie beschrieben werden in den US-A-5 068 171, 5 096 805 und 5 126 234. Andere geeignete Ausführungsformen werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen: 02/027344; 02/027345; 02/027347; 02/027350; 02/027351; 02/028646; 02/029738; 02/029739; 02/032340; 02/032342; 02/033143; 02/033144; 02/034836; 02/034838; 02/034839; 02/034840; 02/034841; 02/034842; 02/034843; 02/037343; 02/039046, 02/039047; 02/040650; 02/040651; 02/040652; 02/040653; 02/042438; 02/042439; 02/043540; 02/043542; 02/043544; 02/043545; 02/043547; 02/044341; 02/044342; 02/054262; 02/096136; 02/139545.
Für das Farbpapier, das mit Elementen der Erfindung verwendet wird, kann jedes beliebige geeignete Trägermaterial verwendet werden. In typischer Weise werden Trägermaterialien aus Papier oder Polyester hergestellt. Das Papier kann mit einem Harz beschichtet sein. Weiterhin kann das Papier-Trägermaterial mit reflektierenden Materialien beschichtet werden, die das Bild für den Betrachter heller erscheinen lassen, wie mit Polyethylen, das mit Titandioxid imprägniert ist. Ferner kann das Papier oder können die Harze Stabilisatoren enthalten, Tönungsmittel, Versteifungsmittel oder eine Sauerstoffbarriere erzeugende Materialien, wie Polyvinylalkohol (PVA, beispielsweise wird verwiesen auf die EP 553 339). Zusätzlich kann es erwünscht sein, die Erfindung in Verbindung mit einem photographischen Element zu verwenden, das auf einen Träger mit eingestelltem pH-Wert aufgetragen wurde, wie es beschrieben wird in der US-A-4 917 994. Das speziell im Rahmen der Erfindung verwendete Trägermaterial kann aus irgendeinem Material bestehen, das in üblicher Weise in Silberhalogenid-Farbpapieren verwendet wird. Derartige Materialien werden beschrieben in Research Disclosure 308119, Dezember 1989, Seite 1009. Weiterhin können Materialien wie Polyethylennaphthalat und die Materialien, die in den US-A-4 770 931; 4 942 005 und 5 156 905 beschrieben werden, verwendet werden.
Das Farbpapier, das in Verbindung mit Elementen der Erfindung verwendet wird, kann irgendein übliches Peptisationsmaterial verwenden. Ein typisches Material, das im Farbpapier als Peptisationsmittel und Träger verwendet wird, ist Gelatine. Eine solche Gelatine kann irgendeine der üblichen Gelatinen sein, die für Farbpapiere verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Knochengelatinen. Die Farbpapiere können ferner Materialien enthalten, wie sie typischerweise in Farbpapieren verwendet werden, einschließlich Biostatika (wie sie beschrieben weiden in der US-A-4 490 462), Fungizide, Stabilisatoren, Zwischenschichten sowie schützende Deckschichten.
Im Falle eines Farbnegativelementes wird empfohlen, die Erfindung in Verbindung mit einem photographischen Element zu verwenden, das einen Träger aufweist, auf dem die folgenden Schichten von oben nach unten aufgetragen sind:
(1) Eine oder mehrere Deckschichten, enthaltend einen oder mehrere Absorber für ultraviolettes Licht;
(2) ein Zweischichten-Gelbpack mit einer empfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler 1": Benzoesäure, 4-Chloro-3-((2-(4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxopropyl)amino)-, Dodecylester und mit einer geringempfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend die gleiche Verbindung zusammen mit "Kuppler 2": Propanoesäure, 2-[[5-[[4-[2-[[[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]acetyl]amino]-5- [(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-4-hydroxyphenoxy]-2,3-dihydroxy-6-[(propylamino)carbonyl]-phenyl]thio]-1,3,4-thiadiazol-2-yl]thio]-, Methylester und "Kuppler 3": 1- ((Dodecyloxy)carbonyl)ethyl(3-chloro-4-((3-(2-chloro-4-((1-tridecanoylethoxy)carbonyl)anilino)-3-oxo-2-((4)(5)(6)-(phenoxycarbonyl)-1H-benzotriazol-1- yl)propanoyl)amino))benzoat;
(3) eine Zwischenschicht, enthaltend feinteiliges metallisches Silber;
(4) ein Dreischichten-Purpurrotpack mit einer empfindlichen Purpurrot-Schicht, enthaltend: "Kuppler 4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-, "Kuppler 5": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4',5'-dihydro- 5'-oxo-1'-(2,4,6-trichlorophenyl)(1,4'-bi-1H-pyrazol)-3'-yl)-, "Kuppler 6": Carbaminsäure, (6- (((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-5-hydroxy-1-naphthalenyl)-, 2-Methylpropylester, "Kuppler 7": Essigsäure, ((2-((3-(((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-8-(((2- methylpropoxy)carbonyl)amino)-1-napthalenyl)oxy)ethyl)thio-, und "Kuppler 8": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-4-((4-methoxyphenyl)azo)-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; einer mittelempfindlichen Purpurrot-Schicht und einer wenig empfindlichen Purpurrot-Schicht, jeweils enthaltend den "Kuppler 9": ein ternäres Copolymer, enthaltend auf Gewichtsbasis im Verhältnis von 1 : 1 : 2 2-Propenoesäurebutylester, Styrol und N-[1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H- pyrazol-3-yl]-2-methyl-2-propenamid; und den "Kuppler 10": Tetradecanamid, N-(4-Chloro- 3-((4-((4-((2,2-dimethyl-1-oxopropyl)amino)phenyl)azo)-4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)amino)phenyl)-, zusätzlich zu den Kupplern 3 und 8;
(5) eine Zwischenschicht;
(6) ein Dreischichten-Blaugrünpack mit einer empfindlichen Blaugrün-Schicht, enthaltend die Kuppler 6 und 7; einer mittelempfindlichen Blaugrün-Schicht, enthaltend den Kuppler 6 und den "Kuppler 11": 2,7-Naphthalindisulfonsäure, 5-(Acetylamino)-3-((4-(2-((3-(((3-(2,4- bis (1,1-dimethylpropyl)phenoxy)propyl) amino) carbonyl)-4-hydroxy-1-napthalenyl)oxy)ethoxy)phenyl)azo)-4-hydroxy-, Dinatriumsalz; und eine geringempfindliche Blaugrün-Schicht, enthalten die Kuppler 2 und 6;
(7) eine Unterschicht, enthaltend den Kuppler 8; und
(8) eine Lichthofschutzschicht.
Im Falle eines Farbpapier-Formates wird empfohlen, die Erfindung zu verwenden in Verbindung mit einem Element mit einem Träger, auf dem sich die folgenden Schichten von oben nach unten befinden:
(1) Eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 1": Butanamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4-methylphenyl)-, "Kuppler 2": Acetamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4-, und UV-Stabilisatoren: Phenol, 2-(5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylethyl)-6-(1-methylpropyl)-; und Phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)-; und einen Poly(t-butylacrylamid)-Farbstoffstabilisator;
(3) eine Zwischenschicht;
(4) eine Purpurrot-Schicht, enthaltend den "Kuppler 3": Octanamid, 2-[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]-N-[2-(7-chloro-6-methyl-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-2- yl)propyl]- zusammen mit 1,1'-Spirobi(1H-inden), 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl- 5,5',6,6'-tetrapropoxy-;
(5) eine Zwischenschicht; und
(6) eine Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler 4": 1-Imidazolidinacetamid, N-(5-((2- (2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-2-chlorophenyl)-α-(2,2-dimethyl- 1-oxopropyl)-4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-.
Im Falle eines Umkehrformates wird empfohlen, die Erfindung in Verbindung mit einem Element zu verwenden, das einen Träger aufweist, auf den die folgenden Schichten von oben nach unten aufgetragen sind:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine nicht-sensibilisiertes Silberhalogenid enthaltende Schicht;
(3) ein Dreischichten-Gelbschichtpack mit einer empfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler 1": Benzoesäure, 4-(1-(((2-Chloro-5-((dodecylsulfonyl)amino)phenyl)amino)carbonyl)-3,3-dimethyl-2-oxobutoxy)-, 1-Methylethylester; einer mittelempfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend den Kuppler 1 und den "Kuppler 2": Benzoesäure, 4-Chloro-3-[[2-[4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl]-4,4-dimethyl- 1,3-dioxopentyl]amino]-, Dodecylester; und einer geringempfindlichen Gelb-Schicht, die ebenfalls den Kuppler 2 enthält;
(4) eine Zwischenschicht;
(S) eine Schicht mit feinkörnigem Silber;
(6) eine Zwischenschicht;
(7) ein Dreischichten-Purpurrotpack mit empfindlichen und mittelempfindlichen Purpurrot-Schichten, enthaltend den "Kuppler 3": 2-Propenoesäure, Butylester, Polymer mit N-[1- (2,5-Dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-pyrazol-3-yl]-2-methyl-2-propenamid; "Kuppler 4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; und "Kuppler 5": Benzamid, 3- (((2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)acetyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl); und enthaltend den Stabilisator 1,1'-Spirobi(1H-inden), 2,2',3,3'- Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5',6,6'-tetrapropoxy-; und in der geringempfindlichen Purpurrot-Schicht die Kuppler 4 und 5 mit den gleichen Stabilisatoren;
(8) eine oder mehrere Zwischenschichten, die gegebenenfalls feinkörniges nicht-sensibilisiertes Silberhalogenid enthalten;
(9) ein Dreischichten-Blaugrünpack mit empfindlichen, mittelempfindlichen und geringempfindlichen Blaugrün-Schichten, enthaltend den "Kuppler 6": Tetradecanamid, 2-(2-Cyanophenoxy)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl); einer mittelempfindlichen Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 7": Butanamid, N-(4-((2- (2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-2-hydroxyphenyl)-2,2,3,3,4,4,4- heptafluoro- und "Kuppler 8": Hexanamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(4- ((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-;
(10) eine oder mehrere Zwischenschichten, die gegebenenfalls feinkörniges nicht-sensibilisiertes Silberhalogenid enthalten; und
(11) eine Lichthofschutzschicht.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen und sie können unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können nach dem bekannten C-41-Farbprozess entwickelt werden, der beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf Seiten 191-198. Wo anwendbar, kann das Element nach Farbkopier-Prozessen entwickelt werden, wie dem RA-4-Prozess der Firma Eastman Kodak Company, der beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988 auf Seiten 198-199, dem Kodak Ektaprint 2-Prozess, wie er beschrieben wird in der Kodak-Publikation Nr. Z-122, unter Verwendung von Kodak Ektaprint-Chemikalien und dem Kodak ECP-Prozess, der beschrieben wird in der Kodak- Veröffentlichung Nr. H-24, Manual for Processing Eastman Color Films. Um ein Positiv herzustellen (oder ein Umkehrbild), kann der Farbentwicklungsstufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen.
Im Falle dieser farbphotographischen Systeme wird der eine Farbe erzeugende Kuppler in den Entwickler eingeführt oder die lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht, so dass er während der Entwicklung in der Emulsionsschicht zur Verfügung steht, um mit der Farbentwicklerverbindung zu reagieren, die durch die Silberbildentwicklung oxidiert wird. In Farbentwicklerlösungen werden diffundierende Kuppler verwendet. Nicht-diffundierende Kuppler werden in photographische Emulsionsschichten eingeführt. Wird das Farbstoffbild, das erzeugt wird, in situ verwendet, so werden Kuppler ausgewählt, die nicht-diffundierende Farbstoffe erzeugen. Im Falle von Bildübertragungs-Farbprozessen werden Kuppler verwendet, die diffundierende Farbstoffe erzeugen, die gebeizt werden können oder die in dem Empfangsblatt fixiert werden können. Die beschriebenen farbphotographischen Systeme können ferner dazu verwendet werden, um Schwarz-Weiß-Bilder von nicht-diffundierenden Kupplern herzustellen, wie es beschrieben wird von Edwards u. A. in der Internationalen Publikation Nr. WO 93/012465.
In photographischen lichtempfindlichen Farbmaterialien werden oftmals Silberhalogenidemulsionen verwendet, in denen das Halogenid, beispielsweise Chlorid, Bromid und Jodid als Mischung oder Kombination von mindestens zwei Halogeniden vorliegt. Die Kombinationen beeinflussen in wesentlicher Weise die Leistungs-Charakteristika der Silberhalogenidemulsion. Wie in der US-A-4 269 927 dargelegt, besitzt Silberhalogenid mit einem hohen Chloridgehalt, d. h. besitzen lichtempfindliche Materialien, in denen die Silberhalogenidkörner zu mindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, eine Anzahl von hochvorteilhaften Eigenschaften. Beispielsweise besitzt Silberchlorid eine geringere natürliche Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums als Silberbromid, so dass aus den mehrfarbigen photographischen lichtempfindlichen Materialien Gelbfilter-Schichten fortgelassen werden können. Jedoch braucht, falls erwünscht, die Verwendung von Gelbfilter-Schichten aus der Betrachtung eines lichtempfindlichen Materials nicht ausgeschlossen werden. Weiterhin sind Silberhalogenide mit einem hohem Chloridgehalt löslicher als Silberhalogenide mit einem hohem Bromidgehalt, wodurch die Entwicklung in einer kürzeren Zeitspanne durchgeführt werden kann. Weiterhin hat die Freisetzung von Chlorid in die Entwicklerlösung einen geringeren verzögernden Einfluss auf die Entwicklung im Vergleich zu Bromid und dies ermöglicht die Verwendung von Entwicklerlösungen in einer Weise, die die Menge an verbrauchter Entwicklerlösung vermindert.
Die Entwicklung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials besteht grundlegend aus zwei Stufen, nämlich 1) der Farbentwicklung (im Falle von lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien ist eine erste Schwarz-Weiß-Entwicklung erforderlich) und 2) der Entsilberung. Die Entsilberungsstufe umfasst eine Bleichstufe, um das entwickelte Silber zurück in einen ionischen Silberzustand zu überführen und eine Fixierstufe, um das ionische Silber aus dem lichtempfindlichen Material zu entfernen. Die Bleich- und Fixierstufen können zu einer Einbad-Bleich-Fixierstufe kombiniert werden, die allein angewandt werden kann oder in Kombination mit der Bleich- und der Fixierstufe. Falls erforderlich, können zusätzliche Entwicklungsstufen durchgeführt werden, wie eine Waschstufe, eine Unterbrecherstufe, eine Stabilisierungsstufe und eine Vorbehandlungsstufe, um die Entwicklung zu beschleunigen. Die Verarbeitungschemikalien, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können bestehen aus Flüssigkeiten, Pasten oder festen Massen, wie Pulvern, Tabletten oder Körnern.
Bei der Farbentwicklung wird Silberhalogenid, das Licht exponiert wurde, zu Silber reduziert und gleichzeitig wird die oxidierte aromatische, aus einem primären Amin bestehende Farbentwicklerverbindung verbraucht durch die oben erwähnte Reaktion unter Erzeugung von Bildfarbstoffen. Im Falle dieses Verfahrens werden Halogenidionen aus den Silberhalogenidkörnern durch Lösung in den Entwickler überführt, wo sie angehäuft werden. Weiterhin wird die Farbentwicklerverbindung verbraucht durch die im vorstehenden erwähnte Reaktion der oxidierten Farbentwicklerverbindung mit dem Kuppler. Weiterhin werden aridere Komponenten in dem Farbentwickler verbraucht, und die Konzentration wird allmählich vermindert, wenn eine weitere Entwicklung stattfindet. Im Falle einer chargenweisen Entwicklungsmethode kann das Leistungsvermögen der Entwicklerlösung gegebenenfalls abgebaut werden als Folge des Aufbaues der Halogenidionen und als Folge des Verbrauchs der Entwicklerkomponenten infolgedessen müssen im Falle einer Entwicklungsmethode, bei der kontinuierlich eine große Menge an lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenidmaterial entwickelt wird, beispielsweise durch automatische Entwicklungsprozessoren, um eine Veränderung der Charakteristika in dem fertiggestellten photographischen Material zu vermeiden, verursacht durch eine Veränderung in den Konzentrationen der Komponenten, einige Maßnahmen getroffen werden, um die Konzentrationen der Komponenten des Farbentwicklers in bestimmten Bereichen zu halten.
Beispielsweise kann eine Entwicklerlösung in einem Prozessortank in einer "stationären Konzentration" gehalten werden durch Verwendung einer anderen Lösung, die als Auffrischlösung bezeichnet wird. Durch Einspeisung der Auffrischlösung in den Tank in einer Menge, die proportional ist der Menge des lichtempfindlichen photographischen Materials, das entwickelt wird, können die Komponenten in einem Gleichgewichtszustand innerhalb eines Konzentrationsbereiches gehalten werden, der zu einem guten Leistungsvermögen führt. Bezüglich der Komponenten, die verbraucht werden, wie den Entwicklerverbindungen und Schutzmitteln, wird die Auffrischlösung derart hergestellt, dass die Komponenten eine Konzentration aufweisen, die höher ist als die Tank-Konzentration. In manchen Fällen kann ein Material aus den Emulsionsschichten austreten, das einen Verzögerungseffekt auf die Entwicklung ausübt und in einer geringeren Konzentration in der Auffrischlösung vorliegt oder überhaupt nicht vorhanden ist. In anderen Fällen kann ein Material in einer Auffrischlösung vorliegen, um den Einfluss von Materialien auszuschalten, die aus dem lichtempfindlichen photographischen Material ausgewaschen werden. In anderen Fällen, beispielsweise im Falle des Puffers oder der Konzentration eines Chelatbildners, wo kein Verbrauch erfolgt, ist die Konzentration der Komponente in der Auffrischlösung die gleiche oder ähnlich wie die Konzentration im Prozessor-Tank. In typischer Weise hat der Auffrischer einen höheren pH-Wert, um der Säure Rechnung zu tragen, die während den Entwicklungs- und Kupplungsstufen freigesetzt wird, so dass der pH-Wert des Tankes auf einem optimalen Wert gehalten werden kann.
In ähnlicher Weise werden Auffrischer auch für die zweite Bleiche und Fixier- und Stabilisatorlösungen hergestellt. Zusätzlich zu der Zugabe von Komponenten, die verbraucht werden, werden Komponenten zugesetzt, um die Verdünnung des Tankinhaltes zu kompensieren, die stattfindet, wenn die vorhergehende Lösung in den Tank durch das photographische lichtempfindliche Material übertragen wird.

Farbpapier-Prozess

Die folgenden Verfahrensstufen können zu den bevorzugten Verfahrensstufen gehören, die bei einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine Entwicklungslösung angewandt wird:
1) Farbentwicklung → Bleich-Fixieren → Waschen/Stabilisieren;
2) Farbentwicklung → Bleichen → Fixieren → Waschen/Stabilisieren,
3) Farbentwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren → Waschen/Stabilisieren;
4) Farbentwicklung → Unterbrechen → Waschen → Bleichen → Waschen → Fixieren → Waschen/Stabilisieren;
5) Farbentwicklung → Bleich-Fixieren → Fixieren → Waschen/Stabilisieren;
6) Farbentwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren → Fixieren → Waschen/Stabilisieren.
Von den oben angegebenen Entwicklungsstufen werden die Stufen 1), 2), 3) und 4) vorzugsweise angewandt. Weiterhin kann jede der angegebenen Stufen im Rahmen mehrstufiger Anwendungen durchgeführt werden, wie es beschrieben wird in der US-A-4 719 173 mit Gleichstrom-, Gegenstrom- und Contraco-Anordnungen bezüglich Auffrischung und Verfahrensweise des mehrstufigen Prozessors.
Die Farbentwichlerlösung, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, kann aus aromatischen primären Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen enthalten, die sämtlich allgemein bekannt sind und im Rahmen einer Vielzahl von farbphotographischen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiaminderivate. Sie werden normalerweise der Formulierung in Form eines Salzes zugesetzt, z. B. in Form eines Hydrochlorides, Sulfates, Sulfites, p-Toluolsulfonates, da die Salzform stabiler ist und eine höhere Löslichkeit in wässrigen Medien aufweist als das freie Amin. Von den aufgeführten Salzen ist das p-Toluolsulfonat geeigneter vom Standpunkt der Herstellung eines hochkonzentrierten Farbentwicklungsmittels. Repräsentative Beispiele werden im folgenden angegeben, doch bedeutet dies nicht, dass die Erfindung beschränkt ist auf die Verwendung dieser Verbindungen:
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinisulfat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl)anilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Von den oben erwähnten Farbentwicklerverbindungen können die ersten zwei vorzugsweise angewandt werden. Es kann einige Fälle geben, in denen die oben erwähnten Farbentwicklerverbindungen in Kombination miteinander verwendet werden, so dass sie den Zwecken der Erfindung genügen.
Die Farbentwicklerverbindung wird ganz allgemein in Konzentrationen von 0,0002 bis 0,2 Molen/l Entwicklerlösung angewandt und weiter bevorzugt in Konzentrationen von 0,001 bis 0,05 Molen/l Entwicklerlösung.
Die Entwicklerlösung sollte ferner Chloridionen in einer Menge von 0,006 bis 0,33 Molen/l enthalten, vorzugsweise von 0,02 bis 0,16 Molen/l und Bromidionen in einer Menge von 0 bis 0,001 Molen/l, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup4; Molen/l. Die Chloridionen und Bromidionen können dem Entwickler direkt zugesetzt werden oder sie können aus dem photographischen Material in den Entwickler austreten und können aus der Emulsion stammen oder einem Lieferanten, der ein anderer ist als die Emulsion.
Wird dem Farbentwickler Chlorid direkt zugesetzt, so kann das Chloridionen liefernde Salz bestehen aus (obgleich keine Begrenzung hierauf erfolgt) Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid und Calciumchlorid, wobei Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt verwendet werden.
Wird dem Farbentwickler Bromid direkt zugesetzt, so kann das Bromidionen liefernde Salz bestehen aus (obgleich keine Begrenzung hierauf erfolgt) Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid sowie Manganbromid, wobei Natriumbromid und Kaliumbromid bevorzugt verwendet werden.
Die Chloridionen und Bromidionen können als Gegenion für eine andere Komponente des Entwicklers zugeführt werden, beispielsweise das Gegenion für eine Verfärbungen vermindernde Verbindung.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Farbentwicklers im Bereich von 9 bis 12, weiter bevorzugt im Bereich von 9,6 bis 11,0 und er kann andere bekannte Komponenten einer üblichen Entwicklerlösung enthalten.
Um den oben angegebenen pH-Wert aufrechtzuerhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, verschiedene Puffersubstanzen zu verwenden. Zu Beispielen von Puffersubstanzen, die erwähnt werden können, gehören Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o- hydroxybenzoat(natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat(natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat(kalium-5-sulfosalicylat). Vorzugsweise liegt die Menge an Puffersubstanz, die zugegeben wird, bei 0,1 Molen/l bis 0,4 Molen/l.
Zu zusätzlichen Komponenten des Entwicklers gehören Schutzmittel, um die Farbentwicklerverbindung vor einem Zerfall zu schützen. Das "Schutzmittel" ist gekennzeichnet als eine Verbindung, die ganz allgemein den Grad des Zerfalles der Farbentwicklerverbindung zu reduzieren vermag. Wird es der Entwicklungslösung für das farbphotographische Material zugesetzt, so verhindert es die Oxidation der Farbentwicklerverbindung durch Sauerstoff in der Luft. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Entwickler, der in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein organisches Schutzmittel enthält. Zu besonderen Beispielen gehören Hydroxylaminderivate (jedoch ausschließlich Hydroxylamin, wie später beschrieben wird), Hydrazine, Hydrazide, Hydroxaminsäuren, Phenole, Aminoketone, Sacharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte Amine vom Ringtyp.
Für die bevorzugten organischen Schutzmittel, die oben erwähnt wurden, werden typische Verbindungen im folgenden angegeben. Es ist erwünscht, dass die Menge der unten angegebenen Verbindungen, die der Entwicklerlösung zugegeben wird, einer Konzentration von 0,005 bis 0,5 Molen/l entspricht und vorzugsweise einer Konzentration von 0,025 bis 0,1 Molen/l.
Als Hydroxylaminderivate werden bevorzugt die folgenden verwendet: Formel (I)
worin Ra und Rb jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heteroaromatische Gruppe, wobei sie nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen und wobei sie unter Erzeugung eines heterocyclischen Ringes mit dem Stickstoffatom verbunden sein können. Die Ringstruktur des heterocyclischen Ringes ist ein 5-6-gliedriger Ring und wird aufgebaut aus Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen usw. und der Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Ra und Rb jeweils für eine Alkylgruppe stehen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe, die durch Verbindung von Ra und Rb gebildet werden können, seien als Beispiele aufgeführt eine Piperidylgruppe, eine Pyrolidylgruppe, eine N-Alkylpiperazylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Indolinylgruppe und eine Benzotriazolgruppe.
Vorzugsweise Substituenten von Ra und Rb sind eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe. Beispielsweise Verbindungen sind:
Zu den Hydrazinen und Hydraziden gehören vorzugsweise jene, die durch die Formel II dargestellt werden:
worin Rc, Rd und Re, die gleich oder verschieden sein können, stehen für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe; Rf steht für eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxylamingruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff und Schwefelatomen usw.; Xa steht für eine divalente Gruppe, die ausgewählt ist aus -CO-, -SO&sub2;- und > C=NH und n steht für 0 oder 1; wobei gilt, dass, wenn n gleich 0 ist, Rf ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe; Rd und Re können miteinander verbunden sein unter Erzeugung einer heterocyclischen Gruppe.
In der Formel (II) stehen Rc, Rd und Rf jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Rc und Rd stehen jeweils weiter bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Rf steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe und weiter bevorzugt für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe. Zu bevorzugten Substituenten an der Alkylgruppe gehören eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphonogruppe usw.. Xa steht vorzugsweise für -CO- oder -SO&sub2;- und weiter bevorzugt für -CO-.
Spezielle Beispiele der Hydrazine und Hydrazide, dargestellt durch die Formel (II), werden im folgenden angegeben.
HO&sub3;S- NHNH&sub2; II-12
NH&sub3; NHNCOCONHNH&sub2; II-14
Andere organische Schutzmittel von potentieller Verwendbarkeit werden in der US-A- 5 077 180 beschrieben in Listen von Beispielen von jeder der Klassen für die folgenden Klassen von organischen Schutzmitteln: Hydroxaminsäuren, Phenole, Aminoketone, Sacharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte Amine vom Ringtyp. Zusätzlich kann eine Sulfinsäure oder ein Salz hiervon dazu verwendet werden, um die Stabilität der Farbentwicklerverbindung in konzentrierten Lösungen zu verbessern, wobei Beispiele hierfür angegeben sind in der US-A-5 204 229.
Ein weiterer Bestandteil, der gegebenenfalls der Farbentwicklerzusammensetzung zugesetzt werden kann, um die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern und um eine stabile kontinuierliche Entwicklung zu gewährleisten, wird durch die Formel (III) dargestellt: Formel (III)
worin Rg, Rh und Ri jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe; oder worin Rg und Rh, Rg und Ri oder Rh und Ri miteinander einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können. Wie in der US-A-4 170 478 von Case u. A. beschrieben, besteht ein bevorzugtes Beispiel von Verbindungen der Formel (III) aus Alkanolaminen, wobei Rg eine Hydroxyalkylgruppe ist und wobei Rh und Ri jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel - CnH2nN(Y)Z, worin n eine Zahl von 1 bis 6 ist und worin Y und Z jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylalkylgruppe.
Spezielle Beispiele der Amin- und Hydroxylaminverbindungen, dargestellt durch Formel (III), sind im folgenden aufgeführt:
H&sub2; NCH&sub2; CH&sub2; OH III-2
HOCH&sub2; CH&sub2;-NH-CH&sub2; CH&sub2; OH III-3
Gegebenenfalls kann eine geringe Menge an Sulfit in die Entwicklerzusammensetzung eingeführt werden, um einen zusätzlichen Schutz vor einer Oxidation zu bewirken. Im Hinblick auf die Tatsache, dass Sulfit in dem Entwickler mit dem Kuppler bezüglich oxidierter Entwicklerverbindung konkurriert und einen sich daraus ergebenden Effekt haben kann auf die Verminderung der gewünschten Bildfarbstoffformation, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge an Sulfit sehr gering ist, beispielsweise im Bereich von 0 bis 0,04 Molen/l liegt. Die Verwendung einer geringen Menge an Sulfit ist besonders wünschenswert, wenn die Farbentwicklerzusammensetzung in konzentrierter Form abgepackt ist, um die konzentrierte Lösung vor einer Oxidation zu schützen.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Entwickler praktisch frei von Hydroxylamin ist, das oftmals als Entwicklerschutzmittel verwendet wird. Der Grund hierfür liegt darin, dass das Hydroxylamin einen unerwünschten Effekt auf die Silberentwicklung hat und zu niedrigen Bildfarbstoff Ausbeuten führt. Das Merkmal "praktisch frei ist von Hydroxylamin" bedeutet, dass der Entwickler lediglich 0,005 Mole/l oder darunterliegende Mengen an Hydroxylamin/l Entwicklerlösung aufweist.
Um die Klarheit der Arbeits-Entwicklerlösung zu verbessern und um die Tendenz zu reduzieren, dass eine Teerbildung stattfindet, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein in Wasser lösliches sulfoniertes Polystyrol zuzusetzen. Das sulfonierte Polystyrol kann in freier Säureform oder in Salzform verwendet werden. Die freie Säureform des sulfonierten Polystyrols besteht aus Einheiten mit der Formel:
worin X eine Zahl ist, die für die Anzahl wiederkehrender Einheiten in der Polymerkette steht und die in typischer Weise im Bereich von 10 bis 3000 liegt und weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000.
Die Salzform des sulfonierten Polystyrols besteht aus Einheiten mit der Formel:
worin X die oben angegebene Definition hat und M für ein monovalentes Kation steht, wie beispielsweise ein Alkalimetallion.
Die sulfonierten Polystyrole, die in den Entwicklungs-Zusammensetzungen verwendet werden, können substituiert sein durch Substituenten wie Halogenatome, Hydroxygruppen und substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen. Beispielsweise können sie sulfonierte Derivate von Chlorostyrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen sein. Weder das Molekulargewicht noch der Grad der Sulfonierung ist kritisch, abgesehen davon, dass das Molekulargewicht nicht so hoch sein sollte und der Grad der Sulfonierung nicht so niedrig sein sollte, dass das sulfonierte Polystyrol in wässrigen alkalischen photographischen Farbentwicklerlösungen unlöslich wird. In typischer Weise liegt der mittlere Grad der Sulfonierung, d. h. die Anzahl an Sulfonsäuregruppen pro wiederkehrende Styroleinheit im Bereich von 0,5 bis 4 und weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5. Eine Vielzahl von Salzen der sulfonierten Polystyrole kann verwendet werden, wozu gehören zusätzlich zu Alkalimetallsalzen die Aminsalze, wie Salze von Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Pyridin, Picolin, Chinolin und dergleichen.
Das sulfonierte Polystyrol kann in der Arbeits-Entwicklerlösung in jeder wirksamen Menge verwendet werden. In typischer Weise wird es in einer Menge von 0,05 bis 30 g/l Entwicklerlösung verwendet, zweckmäßiger in einer Menge von 0,1 bis 15 g/l und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 g/l.
Zusätzlich können ferner verschiedene Chelatbildner dem Entwickler zugesetzt werden, um zu verhindern, dass Calcium oder Magnesium ausfällt oder um die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern. Spezielle Beispiele werden im folgenden aufgeführt, doch ist die Verwendung von Chelatbildnern im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die aufgeführten Verbindungen beschränkt:
Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure,
Triethylentetraaminhexaessigsäure,
N,N,N-Trimethylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphophonsäure,
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure,
trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Nitrilotripropionsäure,
1,2-Diaminopropantetraessigsäure,
Hydroxyethylirninodiessigsäure,
Glykoletherdiamintetraessigsäure,
Hydroxyethylendiamintriessigsäure,
Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure,
N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diacetat,
N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure,
Brenzkatechin-3,4,6-trisulfonsäure,
Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure,
5-Sulfosalycylsäure,
4-Sulfosalicylsäure,
β-Alanindiessigsäure, und
Glycindipropionsäure.
Ein besonders geeigneter Chelatbildner für photographische Farbentwickler-Zusammensetzungen ist die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure der Formel: Formel (IV)
worin Rj eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe ist. Steht Rj für eine Ethylgruppe, so ist ein bevorzugtes Chelatbildner-Beispiel die 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure. Die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure-Chelatbildner können sowohl als Chelatbildner wirken, die die Funktion haben, Eisen zu sequestrieren und die die Funktion haben, Calcium zu sequestrieren, wie auch die Fähigkeit haben, effektiv sowohl Eisen als auch Calcium zu sequestrieren. Wie in der US-A-3 839 045 beschrieben, werden sie vorzugsweise in Kombination mit geringen Mengen an Lithiumsalzen, wie Lithiumsulfat oder Lithiumchlorid verwendet.
Die Chelatbildner können in Form einer freien Säure oder in Form eines in Wasser löslichen Salzes verwendet werden. Falls erwünscht, können die oben erwähnten Chelatbildner in Kombination von zwei oder mehr Chelatbildnern verwendet werden. Eine bevorzugte Kombination wird in der US-A-4 975 357 beschrieben, als eine Kombination von Verbindungen aus der Klasse von Polyhydroxyverbindungen, wie Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure und Verbindungen aus der Klasse einer Aminocarboxylsäure, wie Ethylentriaminpentaessigsäure.
Vorzugsweise ist der Farbentwickler praktisch frei von Benzylalkohol. Das hier verwendete Merkmal "praktisch frei von Benzylalkohol" bedeutet, dass die Menge an Benzylalkohol nicht größer als 2 ml pro 1 ist, doch liegt weiter bevorzugt überhaupt kein Benzylalkohol vor.
In vorteilhafter Weise enthält der Farbentwickler ein Farbschleier reduzierendes Mittel vom Triazinylstilbentyp, das oftmals als ein fluoreszierender Weißmacher bezeichnet wird. Es gibt eine große Vielzahl von wirksamen Farbschleier reduzierenden Verbindungen, wobei zu bevorzugten Beispielen gehören Blankophor REU und Tinopal SFP. Das Farbschleier reduzierende Mittel vom Triazinylstilbentyp kann in einer Menge innerhalb eines Bereiches von vorzugsweise 0,2 g bis 10 g/l Entwicklerlösung und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,4 bis 5 g/l Entwicklerlösung verwendet werden.
Weiterhin können Verbindungen der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Entwicklerverbindung zu erhöhen. Zu Materialien, die, falls notwendig, zugegeben werden, gehören Methylcellosolve, Methanol, Aceton, Dimethylformamid, Cyclodextrin, Dimethylformamid, Diethylenglykol und Ethylenglykol.
Es ist ferner zu erwähnen, dass die Farbentwicklerlösung auch eine Hilfs-Entwicklerverbindung gemeinsam mit der Farbentwicklerverbindung enthalten kann. Zu Beispielen von bekannten Hilfs-Entwicklerverbindungen gehören beispielsweise N-Methyl-p-aminophenolsulfat, Phenidon, N,N-Diethyl-p-aminopheholhydrochlorid und ein N,N,N',N'-Tetramethyl-p- phenylendiaminhydrochlorid. Die Hilfs-Entwicklerverbindung kann in einer Menge innerhalb eines Bereiches zugesetzt werden, der in typischer Weise bei 0,01 bis 1,0 g/l Farbentwicklerlösung liegt.
Es kann vorteilhaft sein, falls es erforderlich ist, die Effekte des Farbentwicklers zu verstärken, ein anionisches, kationisches, amphoteres oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Falls erforderlich, können verschiedene andere Komponenten der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden, wozu gehören Farbstoffe erzeugende Kuppler, Wettbewerbs- Kuppler und Schleiermittel, wie z. B. Natriumborohydrid.
Falls erwünscht, kann das Farbentwicklungsmittel einen geeigneten Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Zu Beispielen von Entwicklungsbeschleunigern gehören Thioetherverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 813 247; quaternäre Ammoniumsalze; die Aminverbindungen, die in den US-A-2 494 903, 3 128 182, 3 253 919 und 4 230 796 beschrieben werden; und die Polyalkylenoxide, die in der US-A-3 532 501 beschrieben werden.
Falls erforderlich, kann ein Antischleiermittel zugesetzt werden. Zu Antischleiermitteln, die zugesetzt werden können, gehören Alkalimetallhalogenide, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, Natrium- oder Kaliumbromid, Natrium- oder Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Zu repräsentativen Beispielen von organischen Antischleiermitteln gehören Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazole, Hydroxyazindolizin und Adenin.
Die oben erwähnten Farbentwicklerlösungen können bei Entwicklungstemperaturen von vorzugsweise 25ºC bis 45ºC und weiter bevorzugt von 35ºC bis 45ºC verwendet werden. Weiterhin kann die Farbentwicklerlösung mit einer Entwicklungsdauer in der Entwicklungsstufe des Verfahrens von nicht länger als 240 Sekunden und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 3 Sekunden bis 110 Sekunden und noch weiter bevorzugt in einer Zeit von kürzer als 5 Sekunden und nicht länger als 45 Sekunden verwendet werden.
Wie im vorstehenden beschrieben, wird ein Farbentwickler-Entwicklungstank in einem kontinuierlich arbeitenden Prozessor aufgefrischt mit einer Auffrischlösung, um die korrekte Konzentration an Farbentwickler-Lösungskomponenten aufrechtzuerhalten. Die Farbentwickler- Auffrischlösung kann zum Auffrischen in einer Menge von normalerweise nicht mehr als 500 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Da das Auffrischen zu einer verbrauchten Lösung führt, wird der Grad der Auffrischung vorzugsweise auf ein Minimum beschränkt, so dass das Abfallvolumen und die Kosten auf ein Minimum beschränkt werden. Eine bevorzugte Auffrischgeschwindigkeit liegt innerhalb eines Bereiches von 10 bis 215 ml/m² und weiter bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 160 ml/m².
Zusätzlich können das Entwickler-Abfallvolumen und die Materialkosten vermindert werden durch Wiedergewinnung des Überlaufs aus dem Entwicklertank, wenn dieser aufgefrischt wird und durch Behandlung der Überlauflösung in einer Weise derart, dass die Überlauflösung von neuem als Auffrischlösung verwendet werden kann. Im Falle einer Arbeitsweise werden der Überlauflösung Chemikalien zugesetzt, um den Verlust an Chemikalien aus der Tanklösung auszugleichen, die sich aus dem Verbrauch an Chemikalien ergibt, der während der Entwicklungsreaktionen auftritt. Die Chemikalien können als feste Komponenten oder in Form von wässrigen Lösungen der Komponentenchemikalien zugesetzt werden. Die Zugabe von Wasser und der wässrigen Lösungen der zugesetzten Chemikalien kann ebenfalls den Effekt der Verminderung der Konzentration der Materialien haben, die aus dem lichtempfindlichen Material ausgewaschen werden und in dem Entwicklerüberlauf vorhanden sind. Diese Verdünnung von Materialien, die aus dem lichtempfindlichen Material ausgewaschen werden, verhindert, dass die Konzentration dieser Materialien zu Konzentrationen ansteigt, die zu unerwünschten photographischen Effekten führen, zu einer verminderten Lösungsstabilität und zu Niederschlägen. Ein Verfahren zur Regeneration eines Entwicklers wird beschrieben in der Kodak-Publikation Nr. Z-130, "Using EKTACOLOR RA Chemicals". Wird festgestellt, dass die Materialien, die aus dem lichtempfindlichen Material ausgewaschen werden, zu einer zu beanstandenden Konzentration führen, so kann die Überlauflösung behandelt werden, um das zu beanstandende Material zu entfernen. Ionenaustauscherharze, kationische, anionische und amphotere Harze sind besonders gut geeignet, um spezielle Komponenten zu entfernen, die sich als beanstandbar erweisen. Die Wiedergewinnung des Überlaufs der Entwicklerlösung kann gekennzeichnet werden als Prozentsatz der ursprünglichen Auffrischlösung, die wiedergewonnen und wiederverwendet wird; somit bedeutet ein 55%iges "Wiederverwendungs-Verhältnis", dass von dem ursprünglich verwendeten Auffrischervolumen 55% des ursprünglichen Volumens wiedergewonnen und wiederverwendet wurden. Eine abgepackte Chemikalien-Mischung von konzentrierten chemischen Lösungskonzentraten kann dazu bestimmt sein, mit einer bestimmten Menge eines Überlaufs verwendet zu werden, um eine Auffrischerlösung zu erzeugen für die Verwendung in dem kontinuierlich arbeitenden Prozessor, der dazu benutzt wird, um das lichtempfindliche Material zu entwickeln. Obgleich es zweckmäßig sein kann, dass man in der Lage ist, jede beliebige Menge an Entwickler-Überlauflösung wiederzugewinnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man in der Lage ist, mindestens 50% (das ist ein 50%iges Wiederverwendungs-Verhältnis) des Entwicklerüberlaufes wiederzugewinnen. In vorteilhafter Weise liegt ein Wiederverwendungs- Verhältnis von 50% bis 75% vor und weiter bevorzugt ist ein Wiederverwendungs-Verhältnis von 50% bis 95%.
Es ist ein Ziel bei Anwendung der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches lichtempfindliches Material zu erzeugen, wobei praktisch sämtliches Silber, das ursprünglich bei der Herstellung der photographischen Bilder eingesetzt wurde, aus dem lichtempfindlichen Material während der Entwicklungsstufe entfernt wird. Im Falle eines bevorzugten Beispiels werden sowohl das entwickelte als auch das nicht-entwickelte Silber in einer einzigen Entwicklungsstufe unter Verwendung einer Bleich-Fixier-Lösung entfernt.
Die Komponenten einer Bleich-Fixier-Lösung bestehen aus Silberhalogenidlösungsmitteln, Schutzmitteln, Bleichmitteln, Chelatbildnern, Säuren und Basen. Jede der Komponenten kann in Form einer einzelnen Komponente oder in Form von Mischungen von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.
Als Silberlösungsmittel können Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und Thioglykolsäure verwendet werden. Eine bevorzugte Komponente ist Thiosulfat und insbesondere Ammoniumthiosulfat, das am häufigsten aufgrund der hohen Löslichkeit verwendet wird. Falls erwünscht, können andere Gegenionen anstelle von Ammoniumionen vorliegen. Alternative Gegenionen, wie Kalium, Natrium, Lithium, Cäsium wie auch Mischungen von zwei oder mehr Kationen sind zu erwähnen, und diese würden den Vorteil haben, dass sie Ammoniak aus dem Abwasservolumen eliminieren. Die Konzentration dieser Silberhalogenidlösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Molen/l und weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 Molen/l.
Als Schutzmittel werden in typischer Weise Sulfite, Bisulfite, Metabisulfite, Ascorbinsäure, Carbonylbisulfit-Addukte oder Sulfinsäureverbindungen verwendet. Die Verwendung von Sulfiten, Bisulfiten und Metabisulfiten ist besonders wünschenswert. Die Konzentration von Schutzmitteln liegt vorzugsweise bei 0 bis 0,5 Molen/l und weiter bevorzugt zwischen 0,02 und 0,4 Molen/l.
Die Verwendung eines Ferrikomplexsalzes einer organischen Säure ist im Falle des Bleichmittels vorteilhaft und die Verwendung von Ferrikomplexsalzen von Aminopolycarboxylsäuren ist besonders wünschenswert. Beispiele dieser Aminopolycarboxylsäuren sind im folgenden aufgeführt, doch sind geeignete Aminopolycarboxylsäuren nicht auf die aufgeführten Säuren beschränkt.
Ethylendiamintetraessigsäure V-1
Diethylentriaminpentaessigsäure V-2
Cyclohexandiamintetraessigsäure V-3
1,2-Propylendiamintetraessigsäure V-4
Ethylendiamin-N-(β-oxyethylen)-N,N',N'-triessigsäure V-5
1,3-Piopylendiamintetraessigsäure V-6
1,4-Diaminobutantetraessigsäure V-7
Glykoletherdiamintetraessigsäure V-8
Iminodiessigsaure V-9
N-Methyliminodiessigsäure V-10
Ethylendiamintetrapropionsäure V-11
(2-Acetamido)iminodiessigsäure V-12
Dihydroxyethylglycin V-13
Ethylendiamindi-o-hydroxyphenylessigsäure V-14
Nitrilodiacetomonopropionsäure V-15
Glycindipropionsäure V-16
Ethylendiamindisuccinsäure V-17
N,N-Dicarboxyanthranilsäure V-18
Nitrilotriessigsäure V-19
β-Alanindiessigsäure V-20
Die Verbindungen V-1, V-2, V-3 und V-6 werden von den aufgelisteten Verbindungen vorzugsweise verwendet. Falls erwünscht, kann eine Kombination von zwei oder mehreren der Aminopolycarboxylsäuren verwendet werden. Vorzugsweise wird das Ferrikomplexsalz in einer Konzentration zwischen 0,01 bis 1,0 Molen/l und weiter bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 Molen/l verwendet. Ferner geeignet sind ternäre Ferrikomplexsalze, die erzeugt werden mittels eines Tetradentat-Liganden und eines Tridentat-Liganden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Tridentat-Ligand dargestellt durch die Formel I und der Tetradentat-Ligand wird durch die Formel 11 dargestellt
worin R steht für H oder eine Alkylgruppe;
m, n, p und q stehen für 1, 2 oder 3; und
X ist eine verbindende Gruppe.
Falls erwünscht, können zusätzliche Chelatbildner in der Bleich-Fixierlösung vorliegen, um die Löslichkeit des Ferrikomplexsalzes aufrechtzuerhalten. Aminopolycarboxylsäuren werden ganz allgemein als Chelatbildner verwendet. Der Chelatbildner kann aus der gleichen Verbindung bestehen wie die organische Säure, die mit dem Ferrikomplexsalz verwendet wird oder er kann aus einer unterschiedlichen organischen Säure bestehen. Beispiele dieser Komplexbildner sind die Verbindungen V-1 bis V-20 wie oben dargestellt, doch soll keine Beschränkung auf die aufgelisteten Verbindungen erfolgen. Unter diesen werden die Verbindungen V- 1, V-2, V-3 und V-6 bevorzugt verwendet. Diese können in freier Form oder in Form von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen verwendet werden. Die Menge, die der Bleich- Fixierlösung zugesetzt wird, liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 Molen/l und weiter bevorzugt zwischen 0,005 und 0,05 Molen/l.
Der pH-Wert der Bleich-Fixierlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 8,0 und in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von 4,0 bis 6,5. Um den pH-Wert auf den oben angegebenen Bereich einzustellen, und um eine gute pH-Wert-Kontrolle aufrechtzuerhalten, kann eine schwache organische Säure mit einem pKa-Wert zwischen 4 und 6 zugesetzt werden, wie Essigsäure, Glykolsäure oder Malonsäure, und zwar in Verbindung mit einem alkalischen Mittel, wie wässrigem Ammoniak. Die abpuffernde Säure hilft, eine gleichbleibende Leistungsfähigkeit der Bleichreaktion aufrechtzuerhalten.
Zusätzlich körnen Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure normalerweise als Säurekomponente zugesetzt werden, und diese Säuren können in Form einer Mischung eingesetzt werden mit einem oder mehreren Salzen der zuvor erwähnten schwachen Säuren, um einen Puffereffekt herbeizuführen.
Weiterhin können Halogenide (Halogenierungsmittel) zu der Bleich-Fixierlösung zugesetzt werden, falls dies erwünscht ist, wozu zu den Halogeniden gehören Bromide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid; oder Chloride, wie Kaliumchlorid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid.
Falls erwünscht, können Bleichbeschleuniger, Aufheilmittel, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Fungizide, Antikorrosionsmittel und organische Lösungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon oder Methanol, die als Beispiele genannt werden, zugesetzt werden. Die Bleich-Fixier-Auffrischlösung kann direkt in die Bleich-Fixierlösung eingeführt werden, um chemische Konzentrations- und pH-Wert-Bedingungen aufrechtzuerhalten, die dazu geeignet sind, das Silber aus dem photographischen lichtempfindlichen Material komplett zu entfernen. Das Volumen der Auffrischerlösung, das pro m² des lichtempfindlichen photographischen Materials zugegeben wird, kann betrachtet werden als Funktion der Menge des Silbers, das in dem lichtempfindlichen photographischen Material vorliegt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, niedrige Volumina an Auffrischerlösung zu verwenden, weshalb Materialien mit niedrigem Silbergehalt bevorzugt verwendet werden. Ferner kann der Bleich-Fixierbad-Überlauf rekonstituiert werden, wie es in der US-A-5 063 142 und in der EP-A-0 410 354 sowie in der US-A-5 055 382 beschrieben wird.
Die Bleich-Fixierdauer kann 10 bis 240 Sekunden betragen, wobei 40 bis 60 Sekunden ein bevorzugter Bereich sind und ein Bereich zwischen 25 und 45 Sekunden am meisten bevorzugt wird. Die Temperatur der Bleich-Fixierlösung kann im Bereich von 20 bis 50ºC liegen, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 25 und 40ºC liegt und wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen 35 und 40ºC liegt.
Um das Volumen der Bleich-Fixierlösung, die zur Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Materials benötigt wird, auf ein Minimum zu vermindern, kann die Bleich- Fixierlösung wiedergewonnen und behandelt werden, um das Silber aus der Lösung zu entfernen, und zwar durch Elektrolyse, Ausfällung und Filtration, metallischen Ersatz durch ein anderes Metall oder durch eine Ionenaustauscherbehandlung mit einem Material, das das Silber entfernt. Die entsilberte Lösung kann dann rekonstituiert werden, derart, dass die chemischen Konzentrationen wieder auf die Auffrischer-Konzentrationen zurückgeführt werden, um die während des Bleich-Fixierungsprozesses des lichtempfindlichen photographischen Materials oder während des Behandlungsverfahrens zur Wiedergewinnung des Silbers verbrauchten Chemikalien wieder aufzufrischen oder um die Verdünnung der Bestandteile zu kompensieren, die durch den Übertrag von Lösung aus der vorangegangenen Entwicklungsstufe des Prozesses verursacht wurde. Der Grad der Wiedergewinnung der Bleich-Fixierlösung kann gemessen werden durch Vergleich des Volumens der Lösung, die wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann als Prozentsatz des Originalvolumens, das in dem Prozess verwendet wird. Somit ergibt ein 90%iges Wiederverwendungs-Wiedergewinnungsverhältnis, wenn von einem ursprünglichen 100 l Auffrischer-Volumen 90 l behandelt werden und wiedergewonnen werden, um 100 l eines regenerierten Fixierauffrischers zu erzeugen. Das Wiedergewinnungs-Wiederverwendungsverhältnis von größer als 50% wird bevorzugt angewandt, wobei ein Verhältnis von größer als 75% weiter bevorzugt angewandt wird und ein Verhältnis von größer als 90% am meisten bevorzugt wird.
Ist eine alternative Verfahrenssequenz erwünscht, so können separate Lösungen für die Bleich- und Fixierstufen eingesetzt werden. Im Falle der Bleichstufe kann ein Ferrikomplexsalz von Cyanid, Halogeniden oder einer organischen Säure als Bleichmittel eingesetzt werden. Die Verwendung von Ferrikomplexsalzen von Aminocarboxylsäuren hat sich als besonders wünschenswert erwiesen. Beispiele dieser Komplexbildner sind die Verbindungen V-1 bis V-20 wie oben angegeben, doch sind die Komplexbildner nicht auf diese aufgelisteten Verbindungen beschränkt. Von diesen werden die Nr. V-1, V-2, V-3 und V-6 bevorzugt verwendet. Falls erwünscht, kann eine Kombination von zwei oder mehreren der Aminopolycarboxylsäuren verwendet werden. Vorzugsweise wird das Ferrikomplexsalz in einer Konzentration zwischen 0,01 und 1,0 Mol/l verwendet und weiter bevorzugt in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Mol/l.
Falls erwünscht, können zusätzliche Chelatbildner in der Bleichlösung vorliegen, um die Löslichkeit des Ferrikomplexsalzes aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen werden Aminopolycarboxylsäuren als Chelatbildner verwendet. Der Chelatbildner kann der gleiche sein wie die organische Säure, die mit dem Ferrikomplexsalz verwendet wird, oder es kann eine unterschiedliche organische Säure sein. Beispiele dieser Komplexbildner sind die Verbindungen V-1 bis V-20; jedoch ist die Verwendung der Elemente der vorliegenden Erfindung nicht auf die Verwendung der aufgelisteten Komplexbildner beschränkt. Unter diesen werden die Verbindungen V-1, V-2, V-3 und V-6 bevorzugt angewandt. Diese können in freier Säureform oder in Form von Alkalimetallsalzen verwendet werden, wie Natrium- oder Kalium- oder Ammonium- oder Tetraalkylammoniumsalzen. Es kann vorteilhaft sein, Alkalimetallkationen zu verwenden, um die aquatische Toxizität zu vermeiden, die mit der Verwendung von Ammoniumionen verbunden ist. Die Menge an Ferrikomplexsalz, das der Bleichlösung zugesetzt wird, liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 0,1 Mol/l und weiter bevorzugt zwischen 0,005 und 0,05 Mol/l.
Weiterhin werden Halogenide (Halogenierungsmittel) der Bleichlösung zugesetzt, so dass sich während der Bleichreaktionen Silberhalogenidsalze bilden können. Zu Halogeniden gehören Bromide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid oder Chloride wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid.
Der pH-Wert der Bleichlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 8,0 und in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von 4,0 bis 6,5. Um den pH-Wert auf den oben angegebenen Bereich einzustellen und um eine gute pH-Wert-Steuerung aufrechtzuerhalten, kann eine schwache organische Säure mit einem pKa-Wert zwischen 1,5 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 6, wie Essigsäure, Glykolsäure oder Malonsäure zugesetzt werden in Verbindung mit einem alkalischen Mittel wie wässrigem Ammoniak. Die Puffersäure trägt dazu bei, eine konsistente Wirksamkeit der Bleich-Reaktion aufrechtzuerhalten.
Zusätzlich können Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salzpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als Säurekomponente verwendet werden, und diese Säuren können in Form einer Mischung mit einem oder mehreren Salzen der schwachen Säuren verwendet werden, die im vorstehenden oben erwähnt wurden, um einen Puffereffekt zu erzielen.
Falls erwünscht, können Bleich-Beschleuniger, optische Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Fungizide, Antikorrosionsmittel und organische Lösungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon oder Methanol als Beispiele zugegeben werden.
Die Bleich-Auffrischerlösung kann direkt zur Auffrischung in die Bleichlösung eingeführt werden, um die chemischen Konzentrationen und pH-Bedingungen adäquat aufrechtzuerhalten, um das metallische Silber in den ionischen Zustand als Silberhalogenidsalz zu überführen. Das Volumen an Auffrischlösung, das pro m² des lichtempfindlichen photographischen Materials zugesetzt wird, kann betrachtet werden als eine Funktion der Menge an Silber, die in dem lichtempfindlichen photographischen Material vorliegt. Vorzugsweise werden geringe Volumina an Auffrischerlösung verwendet, weshalb Materialien mit geringem Silbergehalt bevorzugt eingesetzt werden. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, Ferrikomplexsalze von organischen Säuren mit aus organischen Säuren bestehenden Chelatbildnern zu verwenden, die biologisch abbaubar sind, um jeglichen unerwünschten nachteiligen Einfluss auf die Umwelt zu vermindern.
Zu anderen Bleichmitteln, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören Verbindungen von polyvalenten Metallen wie Cobalt (II), Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen. Zu typischen Persäure-Bleichmitteln, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören die Alkali- und Erdalkalisalze von Persulfaten, Peroxiden, Perboraten, Pephosphaten und Percarbonaten, Sauerstoff und die ähnlichen Perhalogen- Bleichmittel wie die Alkali- und Erdalkalisalze von Chloraten, Bromaten, Iodaten, Perchloraten, Perbromaten und Metaperiodaten. Beispiele von Formulierungen, in denen diese Verbindungen verwendet werden, werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, wobei hier auf die Offenbarungen dieser Literaturstelle Bezug genommen wird. Diese Publikation wird im folgenden bezeichnet mit Research Disclosure. Geeignete Persulfat-Bleichbäder werden besonders beschrieben in Research Disclosure, Mai 1977, Nr. 15704; Research Disclosure, August 1981, Nr. 20831 und in der DE 3 919 551. Zusätzliche Wasserstoffperoxid- Formulierungen werden beschrieben in den US-A-4 277 556; 4 328 306; 4 454 224; 4 717 649; 4 294 914; 4 737 450 und in der EP 90 121 624; und in den WO 92/01972 und 92/07300.
Besonders bevorzugte Persäure-Bleichen sind Persulfat-Bleichen. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat-Bleichen werden bevorzugt verwendet. Aus Gründen der Ökonomie und Stabilität wird Natriumpersulfat in am meisten üblicher Weise verwendet.
Die Bleichdauer kann 10 bis 240 Sekunden betragen, wobei 40 bis 90 Sekunden ein bevorzugter Bereich ist und der Bereich zwischen 25 und 45 Sekunden der am meisten bevorzugte Bereich ist. Die Temperatur der Bleichlösung kann in dem Bereich von 20 bis 50ºC liegen, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 25 und 40ºC liegt und wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen 35 und 40ºC liegt.
Um das Volumen der Bleichlösung, die zur Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Materials benötigt wird, zu minimieren, kann die Bleichlösung wiedergewonnen werden und behandelt werden, um zu den chemischen Konzentrationen der Aufftischerkonzentration zurückzukehren, um die Chemikalien auszugleichen, die während des Bleichprozesses des lichtempfindlichen photographischen Materials verbraucht wurden oder um die Verdünnung der Bestandteile des Bleichbades auszugleichen, der eingetreten ist durch den Übertrag von Lösung aus der vorangegangenen Entwicklungsstufe des Prozesses. Die Behandlung, um wieder zu den chemischen Konzentrationen der Auffrischerkonzentration zu gelangen, kann erfolgen durch Zugabe von Chemikalien oder festen Materialien oder in Form konzentrierter Lösungen der Chemikalien. Der Grad der Wiedergewinnung der Bleichlösung kann gemessen werden durch Vergleich des Volumens der Lösung, die wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, als Prozentsatz des Originalvolumens, das in dem Prozess verwendet wurde. Infolgedessen liegt ein 90%iges Wiederverwendungs-Wiedergewinnungsverhältnis vor, wenn von ursprünglich 100 l des Auffrischervolumens 90 l behandelt und wiedergewonnen werden, um 100 l eines regenerierten Bleichauffrischers zu gewinnen. Das Wiedergewinnungs-Wiederverwendungsverhältnis von größer als 50% ist bevorzugt, ein Verhältnis von größer als 75% ist weiter bevorzugt und ein Verhältnis von größer als 90% ist das am meisten bevorzugte Verhältnis.
Vorzugsweise geht der Bleichstufe eine Behandlung mit einem Unterbrecherbad oder einem Unterbrecher-Beschleunigerbad eines pH-Wertes von gleich oder geringer als 7,0 voraus, und an die Bleichstufe kann sich eine Behandlung in einem Waschbad anschließen, um den Übertrag der Bleichlösung in die folgende Fixierlösung zu vermindern.
Werden getrennte Bleich- und Fixierbäder verwendet, so enthält das Fixierbad Silberlösungsmittel, Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether-Verbindungen, Thioharnstoffe und Thioglykolsäure. Eine bevorzugte Komponente ist Thiosulfat, und Ammoniumthiosulfat insbesondere wird am meisten verwendet, aufgrund seiner hohen Löslichkeit. Falls erwünscht, können andere Gegenionen anstelle des Ammoniumions eingesetzt werden. Alternative Gegenionen, wie Kalium, Natrium, Lithium, Cäsium wie auch Mischungen von zwei oder mehr Kationen sind zu erwähnen und würden Vorteile aufweisen, da sie Ammoniak aus dem Abwasservolumen eliminieren.
Die Konzentration dieser Silberhalogenidlösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und und 3,0 Mol/l und weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 Mol/l.
Als Schutzmittel werden in typischer Weise Sulfite, Bisulfite, Metabisulfite, Ascorbinsäure, Carbonyl-Bisulfit-Addukte oder Sulfinsäureverbindungen verwendet. Die Verwendung von Sulfiten, Bisulfiten und Metabisulfiten ist besonders wünschenswert. Die Konzentration der Schutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 0 bis 0,5 Mol/l und weiter bevorzugt zwischen 0,02 und 0,4 Mol/l.
Die Fixierdauer kann 10 bis 240 Sekunden betragen, wobei 40 bis 90 Sekunden ein bevorzugter Bereich ist und wobei ein Bereich von 25 bis 45 Sekunden der am meisten bevorzugte Bereich ist. Die Temperatur der Fixierlösung kann im Bereich von 20 bis 50ºC liegen, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 25 und 40ºC liegt und ein am meisten bevorzugter Bereich zwischen 35 und 40ºC.
Um das Volumen der Fixierlösung zu minimieren, das dazu benötigt wird, um das lichtempfindliche photographische Material zu entwickeln, kann die Fixierlösung wiedergewonnen und behandelt werden, um das Silber aus der Lösung zu entfernen, mittels einer Elektrolyse, Fällung und Filtration, durch metallischen Ersatz durch ein anderes Metall oder durch eine Ionenaustauscher-Behandlung mit einem Material, das das Silber entfernt. Die entsilberte Lösung kann dann rekonstituiert werden, um zu den chemischen Konzentrationen der Auffrischerkonzentration zurückzukehren, um die Chemikalien auszugleichen, die während der Fixierung des lichtempfindlichen photographischen Materials verbraucht wurden oder während des Silberwiedergewinnungs-Behandlungsprozesses, oder um die Verdünnung der Bestandteile zu kompensieren, die eingetreten sind durch den Übertrag von Lösung aus der vorangehenden Verfahrensstufe des Prozesses. Die Behandlung zur Wiedererlangung der chemischen Konzentrationen der Auffrischerkonzentration kann erreicht werden durch Zugabe von Chemikalien in Form von festen Materialien oder in Form von konzentrierten Lösungen der Chemikalien. Der Grad der Wiedergewinnung der Fixierlösung kann gemessen werden durch Vergleich des Volumens der Lösung, die wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann als Prozentsatz des ursprünglichen Volumens, das in dem Verfahren angewandt wurde. Somit liegt ein 90%iges Wiederverwendungs-Wiedergewinnungsverhältnis vor, wenn von einem ursprünglichen 100 l Auffrischervolumen 90 l behandelt und wiedergewonnen werden, um 100 l eines regenerierten Fixierauffrischers zu erhalten. Das Wiedergewinnungs- Wiederverwendungsverhältnis von größer als 50% wird bevorzugt, ein Verhältnis von größer 75% wird weiter bevorzugt und ein Verhältnis von größer als 90% ist das am meisten bevorzugte Verhältnis.
Vorzugsweise folgt der Behandlung mit dem Fixierbad eine Behandlung in einem Waschbad, um Chemikalien von der Entwicklungslösung zu entfernen, bevor sie getrocknet sind. Vorzugsweise wird die Waschstufe durchgeführt mit mehreren Stufen, um die Wirksamkeit der Waschaktion zu verbessern. Die Auffrischermenge für das Waschwasser liegt zwischen 20 und 10000 ml/m², vorzugsweise zwischen 150 und 2000 ml/m². Die Lösung kann mittels einer Pumpe rezirkuliert werden und mit einem Filtermaterial filtriert werden, um die Wirksamkeit der Wäsche zu verbessern und um jegliches teilchenförmiges Material zu entfernen, das in dem Waschtank vorliegt. Die Temperatur des Waschwassers liegt bei 20 bis 50ºC, vorzugsweise bei 30 bis 40ºC. Um das Volumen des verwendeten Wassers auf ein Minimum zu reduzieren, kann das Waschwasser, das dazu verwendet wurde, um das lichtempfindliche photographische Material zu entwickeln, wiedergewonnen und behandelt werden, um chemische Bestandteile zu entfernen, die aus dem lichtempfindlichen photographischen Material ausgewaschen wurden oder die aus der vorangehenden Lösung durch das lichtempfindliche Material übertragen wurden. übliche Behandlungsverfahren umfassen die Verwendung von Ionenaustauscherharzen, die Fällung und Filtration von Komponenten und die Destillation zur Gewinnung von reinerem Wasser für die Wiederverwendung in dem Prozess.
Um die Menge an Wasser auf ein Minimum zu reduzieren, das dazu verwendet wird, das lichtempfindliche Material zu waschen, kann eine Lösung verwendet werden, die eine niedrige Auffrischrate innerhalb eines Bereiches von 20 bis 2000 ml/m² verwendet, vorzugsweise zwischen 50 und 400 ml/m² und in weiter bevorzugter Weise zwischen 100 und 250 ml/m². Wird die Auffrischrate vermindert, so können Probleme mit Ausscheidungen und ein biologisches Wachstum auftreten. Um diese Probleme auf ein Minimum zu reduzieren, können Mittel zugesetzt werden, um das Wachstum von Bioorganismen zu steuern, beispielsweise 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on; 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on. Um eine Formation von Niederschlägen zu verhindern, gehören zu bevorzugt verwendeten Mitteln, die zugesetzt werden, Polymere oder Copolymere mit einer Pyrrolidonkerneinheit, wofür Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon ein bevorzugtes Beispiel ist. Zu anderen Mitteln, die zugesetzt werden können, gehören ein Chelatbildner aus der Aminocarboxylat- Klasse der Chelatbildner, wie jene, die zuvor bei der Beschreibung der Entwicklerbestandteile aufgelistet wurden; eine Hydroxyalkylidendiphosphonsäure, wobei 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure ein bevorzugtes Material ist; ein organisches löslichmachendes Mittel, wie Ethylenglykol; Verfärbungen reduzierende Mittel wie jene, die als Verfärbungen reduzierende Mittel für die Entwicklerbestandteile erwähnt wurden; Säuren oder Basen, um den pH-Wert einzustellen; und Puffer, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten.
Die Stabilisatorlösung kann ferner Formaldehyd als einen Bestandteil enthalten, um die Stabilität der Farbstoffbilder zu erhöhen. Aus Sicherheitsgründen wird jedoch bevorzugt, den Formaldehydgehalt auf ein Minimum zu reduzieren oder Formaldehyd ganz zu eliminieren. Die Formaldehyd-Konzentration kann vermindert werden durch Verwendung von Materialien, die Vorläufer für Formaldehyd sind, wobei zu Beispielen gehören N-Methylal-Pyrazol, Hexamethylentetramin, Formaldehyd-Bisulfit-Addukte und Dimethylolharnstoff.
Um die Wirksamkeit der Wäsche zu verstärken, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mehrere Waschstufen zu verwenden mit einer Gegenstrom-Auffrischung der Stabilisatorlösung. Die Waschdauer kann bei etwa 10 bis 240 Sekunden liegen, wobei 40 bis 100 Sekunden ein bevorzugter Bereich ist und zwischen 60 und 90 Sekunden ein am meisten bevorzugter Bereich ist. Die Temperatur der Waschstufe der Bleich-Fixierlösung kann im Bereich von 20 bis 50ºC liegen, mit einem bevorzugten Bereich zwischen 25 und 40ºC und einem am meisten bevorzugten Bereich zwischen 35 und 40ºC. Um das Volumen des Wassers, das verwendet wird, weiter zu minimieren, kann die Stabilisatorlösung, die dazu verwendet wurde, um das lichtempfindliche photographische Material zu entwickeln, wiedergewonnen und behandelt werden, um chemische Bestandteile zu entfernen, die aus dem lichtempfindlichen photographischen Material ausgewaschen wurden oder die aus einer vorhergehenden Lösung durch das lichtempfindliche Material übertragen wurden. Zu üblichen Behandlungsverfahren gehören die Verwendung von Ionenaustauscherharzen, die Fällung und Filtration von Komponenten und die Destillation zum Zwecke der Gewinnung von reinerem Wasser für die Wiedergewinnung in dem Prozess.

Farbfilm-Prozess

Der Farbentwickler, der in dieser Erfindung für Filmelemente verwendet wird, enthält beliebige der allgemein bekannten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen. Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamin-Derivate, von denen typische, nicht-beschränkende Beispiele im folgenden aufgeführt werden.
o-Aminophenol
p-Aminophenol
5-Amino-2-hydroxytoluol
2-Amino-3-hydroxytoluol
2-Hydroxy-3-aanino-1,4-dimethylbenzol
N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
2-Amino-5-diethylaminofoluol
2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
4-[N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)amino]anilin
2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)amino]anilin
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[beta-(methansulfonamido)ethyl]anilin
N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminmonohydrochlorid
4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiaminmonohydrochlorid
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfatmonohydrat
4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-ethoxyethylanilin
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-butoxyethylanilin
4-N,N-Diethyl-2,2'-methansulfonylaminoethylphenylendiaminhydrochlorid
Besonders geeignete aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine und insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen oder der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sein können.
Diese p-Phenylendiamin-Derivate können in Salzform vorliegen, beispielsweise als Sulfat-, Hydrochlorat-, Sulfit- und p-Toluolsulfonatsalze. Die aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen können ganz allgemein in Mengen von 0,1 bis 20 g, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l des Farbentwicklers verwendet werden.
Zusätzlich zu der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung enthalten die Farbentwicklerlösungen in typischer Weise eine Vielzahl von anderen Mitteln, wie Alkalien, um den pH-Wert zu steuern, Bromide, Iodide, Benzylalkohol, Antioxidationsmittel, Antischleiermittel, löslichmachende Verbindungen, optische Aufheller usw.. Der Farbentwickler kann ferner ein Schutzmittel enthalten, beispielsweise Sulfite wie z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Carbonyl-Sulfit-Addukte, falls dies erwünscht ist. Das Schutzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 g, weiter bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 g/l des Farbentwicklers zugesetzt.
Andere geeignete Verbindungen, die die aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen direkt schützen können, sind z. B. Hydroxylamine, Hydroxaminsäuren, Hydrazine und Hydrazide, Phenole, Hydroxyketone und Aminoketone.
Photographische Farbentwicklerzusammensetzungen werden in Form von wässrigen alkalischen Arbeitslösungen verwendet, die einen pH-Wert von über 7 aufweisen und in am meisten typischer Weise einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13. Der Farbentwickler kann ferner beliebige der bekannten Entwicklerbestandteile enthalten.
Um den pH-Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu halten, werden vorzugsweise verschiedene pH-Puffermittel verwendet. Zu mehreren nichtbeschränkenden Beispiele der Puffermittel gehören Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) wie auch andere Alkalimetallcarbonat oder -phosphate.
Dem Farbentwickler können verschiedene Chelatbildner zugesetzt werden als Mittel zur Verhinderung der Ausfällung von Calcium und Magnesium oder zur Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers. Bevorzugte Chelatbildner sind organische Säuren, beispielsweise Aminopolycarboxylsäuren, organische Phosphonsäuren und Phosphonocarboxylsäuren. Zu nichtbeschränkenden Beispielen von diesen Säuren gehören
Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure,
N,N,N-Trimethylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäüre,
Trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure,
1,2-Diaminopropantetraessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure,
Glykoletherdiamintetraessigsäure,
Ethylendiamin-orthohydroxyphenylessigsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, und
N,N'-Bis(2-hydroxylbenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Die Chelatbildner können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Chelatbildner wird dem Farbentwickler in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die Metallionen in dem Entwickler zu blockieren, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l des Entwicklers.
Falls erwünscht, kann der Farbentwickler einen Entwicklungs-Promoter enthalten. Es wird jedoch empfohlen, zum Schutze der Umwelt, wegen der Leichtigkeit der Herstellung und wegen der Verhinderung der Farbverfärbung, dass der Farbentwickler praktisch frei von Benzylalkohol ist. Das Merkmal "praktisch frei" bedeutet, dass der Farbentwickler lediglich bis zu 2 ml Benzylalkohol enthält oder keinen Benzylalkohol. Zu geeigneten Entwicklungs-Promotern gehören Thioether, p-Phenylendiaminverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Polyalkylenoxide, 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole.
Der Farbentwickler kann weiterhin ein Antischleiermittel enthalten, falls dies erwünscht ist. Geeignete Antischleiermittel sind Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Zu typischen Beispielen der organischen Antischleiermittel gehören Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, z. B.
Benzotriazol,
6-Nitrobenzimidazol,
5-Nitroisoindazol,
5-Methylbenzotriazol,
5-Nitrobenzotriazol,
5-Chlorobenzolriazol,
2-Thiazolylbenzimidazol,
2-Thiazolylmethylbenzimidazol,
Indazol,
Hydroxyazaindolizin, und
Adenin.
Der hier verwendet Farbentwickler kann weiterhin einen optischen Aufheller enthalten, der in typischer Weise aus einer 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindung bestehen kann. Er wird in typischer Weise in einer Menge von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 4 g/l verwendet.
Falls erwünscht, können verschiedene oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, wie z. B. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carboxylsäuren und aromatische Carboxylsäuren.
Die Temperatur, bei dem das photosensitive Material mit dem Farbentwickler entwickelt wird, liegt im allgemeinen bei 20 bis 50ºC, vorzugsweise bei 30 bis 40ºC. Die Entwicklungsdauer liegt im allgemeinen bei 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise bei 30 Sekunden bis 3-1/3 Minuten.
Das Farbentwicklerbad kann, falls erwünscht, in zwei oder mehrere Bäder aufgeteilt werden. Im Falle dieser Ausführungsform wird der Farbentwickler-Auffrischer vorzugsweise dem ersten oder letzten Bad zugesetzt, um die Entwicklungsdauer zu reduzieren oder um die Auffrischermenge zu vermindern.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element dann gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Eine Entsilberung kann durch separate Bleich- und Fixierstufen oder durch eine kombinierte Bleich-Fixierstufe erfolgen. Auch können verschiedene Kombinationen dieser Stufen angewandt werden. Zu Bleichmitteln, die im Falle von Filmen angewandt werden können, gehören Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen (III), Cobalt (III), Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Bleichmittel sind Eisen(III)salze, wie Ferrichlorid, Ferricyanide, Bi-chromate und organische Komplexe von Eisen (III) und Cobalt (III). Ferrikomplexe von Aminopolycarboxylsäuren und Persulfate werden am häufigsten als Bleichmittel verwendet, wobei Ferrikomplexe von Aminocarboxylsäuren bevorzugt verwendet werden. Zu einigen Beispielen von geeigneten Ferrikomplexen gehören Komplexe von
Nitrilotriessigsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
ortho-Diamincyclohexantetraessigsäure,
Ethylenglykol-bis(aminoethylether)tetraessigsäure,
Diaminopropanoltetraessigsäure,
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure,
Ethyliminodiessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Glykoletherdiamintetraessigsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Diaminopropantetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
Diaminopropantetraessigsäure,
Iminodiessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
(2-Acetamido)iminodiessigsäure,
Dihydroxyethylglycin,
Ethylendiamindi-o-hydroxyphenylessigsäure.
Zusätzlich können Carboxylsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate; Bromate; Permanganate und Nitrobenzole eingeführt werden.
Zu bevorzugten. Aminopolycarboxylsäuren gehören 1-3-Propylendiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure sowie Ethylendiamintetraessigsäure. Die Bleichmittel können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden; dabei liegen geeignete Mengen in typischer Weise bei mindestens 0,1 Mol/l Bleichlösung, wobei eine Menge von mindestens 0,5 Mol/l Bleichlösung bevorzugt verwendet wird.
Das Redox-Potential der im vorstehenden erwähnten Bleichmittel wird gemessen nach der Methode, die beschrieben wird in. Transactions of the Faraday Society, Band 55, Seiten 1312- 1313 (1959). Solche Bleichmittel, die ein Redox-Potential von mindestens 150 m Volt haben, vorzugsweise von mindestens 180 m Volt, weiter bevorzugt von mindestens 200 m Volt, werden für eine schnellere Bleiche ausgewählt. In der Praxis gewährleistet eine Bleichlösung mit mindestens 0,2 Mol/l eines Bleichmittels mit einem Redox-Potential von mindestens 150 m Volt eine rasche Bleiche.
Zusätzlich können wasserlösliche aliphatische Carboxylsäuren, wie Essigsäure, Zitronensäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, Buttersäure, Malonsäure, Succinsäure und dergleichen in jeder beliebigen wirksamen Menge verwendet werden. Eine oder mehrere dieser Säuren werden in einer ausreichenden Menge dazu verwendet, um dem unerwünschten Anstieg des Blau Dmin-Wertes entgegenzutreten, der auftritt bei einer durch eine Bleiche induzierten Farbstoffformation, wie es in der US-A-5 061 608 beschrieben wird. Geeignete Mengen liegen in typischer Weise bei mindestens 0,35 Mol/l Bleichlösung, wobei mindestens 0,7 Mole bevorzugt eingesetzt werden und mindestens 0,9 Mole besonders bevorzugt sind. Ganz allgemein ausgedrückt, wird eine wirksame Menge unterhalb der Löslichkeitsgrenze der Säure verwendet.
Diese Ferri-Aminopolycarboxylatkomplexe werden in Form von Salzen verwendet, beispielsweise in Form von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder Ammoniumsalzen. Diese können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren Salzen verwendet werden. Die Bleichlösungen können andere Zusätze enthalten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, und die in Bleichzusammensetzungen nützlich sind, wie Sequestriermittel, Sulfite, nicht aus Chelaten bestehende Salze von Aminopolycarboxylsäuren, Bleich-Beschleuniger, Rehalogenierungsmittel, Anti-Calciummittel und oder Anti-Phosphatmittel.
Die Bleichlösung wird ganz allgemein bei einem pH-Wert von 0,45 bis 9,0 verwendet, weiter bevorzugt bei einem pH-Wert von 3,0 bis 6,8 und am meisten bevorzugt bei 3,5 bis 6,0. Die Bleich-Auffrischerlösung weist ganz allgemein einen pH-Wert von 0,2 bis 8,75 auf, in bevorzugterer Weise von 3,0 bis 6,0 und dieser ist einstellbar auf den pH-Bereich der Bleichlösung durch Zugabe des Bleichstarters.
Die Lösungen mit einer Bleichfunktion werden in das Entwicklungsverfahren wie im folgenden beschrieben eingeführt:
(1) Entwicklung → Bleichen → Fixieren
(2) Entwicklung → Bleich-Fixieren
(3) Entwicklung → Bleich-Fixieren → Fixieren
(4) Entwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren
(5) Entwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren → Fixieren
(6) Entwicklung → Bleichen → Waschen → Fixieren
(7) Entwicklung → Waschen → Bleichen → Fixieren
(8) Entwicklung → Waschen → Bleich-Fixieren
(9) Entwicklung → Fixieren → Bleich-Fixieren
(10) Entwicklung → Vorbleichen → Bleichen → gegebenenfalls Waschen → Fixieren
Die oben erwähnten Bleich- und Fixierbäder können beliebige erwünschte Tankkonfigurationen, wozu mehrere Tanks gehören sowie Gegenstrom- und/oder Gleichstrom-Tankkonfigurationen, haben.
Der pH-Wert des Entwicklers muss alkalisch sein, damit eine geeignete Entwicklung erfolgt. Im Gegensatz hierzu muss der pH-Wert der Bleiche sauer sein. In manchen Entwicklungssystemen wird ein Unterbrecherbad zwischen dem Entwickler und der Bleiche verwendet, das dazu dient, die Alkalinität des Entwicklers zu modifizieren. Jedoch wirken viele moderne Bleichen sowohl als Unterbrecherbad als auch als Bleiche für metallisches Silber. Infolgedessen ist es erforderlich, Bleich-Auffrischer zu verwenden, die einen geringeren pH-Wert aufweisen als die Bleichtanklösungen, in die sie zum Auffrischen eingeführt werden. Dies erfolgt zum Ausgleich der alkalischen Entwicklerlösung, die durch das photographische Element in die Bleichlösung übertragen wird. Dies bedeutet, dass die Bleichtanklösung im allgemeinen einen höheren pH-Wert hat als die Bleich-Auffrischerlösung.
Um entweder ein chargenweises oder aufgefrischtes Bleichtank-System zu starten, ist es erforderlich, eine Bleichtanklösung von einer Bleich-Auffrischerlösung herzustellen. Bleich- Auffrischerlösungen sind oftmals unzureichend, um die erwünschte photographische Leistung zu erbringen. Werden Bleichtanklösungen zum Start hergestellt, so wird eine Lösung, die in der photographischen Industrie ganz allgemein bekannt ist als ein "Bleich-Starter" der Bleich- Auffrischerlösung zugesetzt. Auch kann Wasser zugesetzt werden. Der Zweck des Bleich- Starters besteht darin, den pH-Wert des Bleichauffrischers auf den erwünschten pH-Wert der zum Start verwendeten Bleichtanklösung zu erhöhen.
In typischer Weise sind Bleich-Starter alkalisch. Zu bekannten Bleich-Startern gehören Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid, wässriges Ammoniak, Diethanolamin, Monoethanolamin, Imidazol oder primäre oder sekundäre Amine mit einem Hydroxyalkylrest als alkalisches Mittel. Na-triumacetat, Kaliumacetat und Ammoniumacetat sind ferner als Bleich-Starter geeignet.
Die Menge des Auffrischers für die Bleichlösung liegt bei 10 ml bis 1000 ml, vorzugsweise bei 30 bis 800 ml/m². Die Menge des Auffrischers für die Bleich-Fixierlösung liegt bei 200 bis 3000 ml und vorzugsweise bei 250 ml bis 1300 ml/m² des lichtempfindlichen photographischen Materials. In diesem Falle kann der Auffrischer für die Bleich-Fixierlösung aufgefrischt werden als einteilige Flüssigkeit, der Auffrischer kann aufgefrischt werden separat als Bleichzusammensetzung und als Fixierzusammensetzung oder der Auffrischer für die Bleich- Fixierlösung wird hergestellt durch Vermischen der Überlaufflüssigkeiten von einem Bleichbad und/oder einem Fixierbad.
Im Falle der vorliegenden Erfindung können verschiedene Bleich-Beschleuniger dem Bleichbad und den Vorbädern hiervon zugesetzt werden. Beispielsweise können die Verbindungen verwendet werden, die eine Mercaptogruppe aufweisen oder eine Disulfidgruppe, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 893 858; der deutschen Patentschrift 1 290 821; der britischen Patentschrift 1,138,842 und in Research Disclosure, Band 17129 (Juli 1978), die Thioharnstoff-Derivate, die beschrieben werden in der US-A-3 706 561 und die Polyethylenoxide, die beschrieben werden in der deutschen Patentschrift 2 748 430 sowie Polyaminverbindungen.
Die Bleichlösung, die im Falle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Rehalogenierungsmittel enthalten, wie Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid) und Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid). Die Konzentration der Rehalogenierungsmittel liegt bei 0,1 bis 5,0 Molen, vorzugsweise bei 0,5 bis 3,0 Molen/l der Entwicklungslösung. Weiterhin wird vorzugsweise Ammoniumnitrat als Anti-Korrosionsmittel verwendet, um das Metall zu schützen.
Bei der Entwicklung wird die Bleichlösung, die das Ferrikomplexsalz einer Aminopolycarboxylsäure enthält, einer Belüftung unterworfen, um das gebildete Ferrikomplexsalz der Aminopolycarboxylsäure zu oxidieren, wodurch das Oxidationsmittel regeneriert wird und die photographischen Eigenschaften stabil gehalten werden.
Im Rahmen des bevorzugten Entsilberungsprozesses wird das photosensitive Material, nachdem es mit der Bleichlösung wie oben erwähnt ausgebleicht worden ist, in typischer Weise in einer Fixier- oder Bleich-Fixierlösung, die ein Fixiermittel enthält, entwickelt. Die Fixiermittel, die hier verwendet werden, sind wasserlösliche Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie ein Thiosulfat (z. B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und Kaliumthiosulfat); ein Thiocyanat (z. B. Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat); eine Thioetherverbindung (z. B. Ethylen-bis-thioglykolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol); oder ein Thioharnstoff. Diese Fixiermittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Thiosulfat wird bevorzugt verwendet.
Die Konzentration des Fixiermittels pro Liter liegt ganz allgemein bei 0,01 bis 2 Mol/l der Fixier- oder Bleich-Fixierlösung, obgleich 1 bis 3 Mol/l des zusätzlichen Fixiermittels verwendet werden können, um das Fixieren falls erwünscht wesentlich zu beschleunigen. Der pH-Bereich der Fixierlösung liegt vorzugsweise bei 3 bis 40 und weiter bevorzugt bei 5 bis 9. Um den pH-Wert der Fixierlösung einzustellen, kann eine Säure oder eine Base zugesetzt werden, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die Fixier- oder Bleich-Fixierlösung kann ferner ein Schutzmittel enthalten, wie ein Sulfit (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit), und ein Metabisulfit (z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit) und Bisulfit-Addukte von Hydroxylamin-, Hydrazin- und Aldehydverbindungen (z. B. Acetaldehyd-Natriumbisulfit). Der Gehalt dieser Verbindungen liegt bei 0 bis 0,50 Mol/l und weiter bevorzugt bei 0,02 bis 0,40 Mol/l als Menge des Sulfitions. Ascorbinsäure, ein Carbonyl-Bisulfit-Säureaddukt oder eine Carbonylverbindung können ebenfalls als Schutzmittel verwendet werden.
Die Bleich-Fixierlösung kann ferner irgendwelche allgemein bekannte Bleichmittel wie im vorstehenden erwähnt enthalten. Bevorzugt verwendet werden Ferri-Aminopolycarboxylat- Komplexe. Die Bleich-Fixierlösung enthält im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Mole, vorzugsweise 0,015 bis 0,3 Mole, weiter bevorzugt 0,02 bis 0,2 Mole des Bleichmittels pro 1 der Lösung.
Weiterhin werden, vom Standpunkt der Beschleunigung der Fixierung aus gesehen, vorzugsweise das oben erwähnte Ammoniumthiocyanat (Ammoniumrhodanat), Thioharnstoff und Thioether (z. B. 3,6-Dithia-1,8-octandiol) in Kombination mit Thiosulfaten verwendet. Die Menge dieser Verbindungen, die in Kombination mit Thiosulfat verwendet werden, liegt bei 0,01 bis 1 Molen, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Molen/l der Entwicklungslösung mit Fixierfähigkeit. In manchen Fällen kann die Verwendung von 1 bis 3 Molen die Fixierbeschleunigung in einem großen Ausmaße erhöhen.
Die Menge an dem Auffrischer für die Fixierlösung liegt bei 54 bis 3240 ml und vorzugsweise bei 54 bis 1296 ml/m² des lichtempfindlichen photographischen Materials.
Die Entwicklungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen zusammengesetzt aus der im vorstehenden erwähnten Farbentwicklungsstufe und der nachfolgenden Entsilberungsstufe. Vorzugsweise wird nach der Entsilberungsstufe ein Waschstufe und/oder eine Stabilisierungsstufe angewandt.
Das Waschwasser, das für die Waschstufe eingesetzt wird, kann verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln enthalten, zur Verhinderung des Auftretens von Wassertropfenflecken, wenn die farbphotographischen Materialien getrocknet werden. Zu den oberflächenaktiven Mitteln gehören nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel vom Polyethylenglykoltyp, nichtionogene oberflächenaktive Mittel vom Typ der mehrwertigen Alkohole, anionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylbenzolsulfonattyp, anionische oberflächenaktive Mittel vom Typ höherer Alkohol-Schwefelsäureester, anionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylnapthalinsulfonattyp, kationische oberflächenaktive Mittel vom Aminsalztyp, kationische oberflächenaktive Mittel vom Typ quaternärer Ammoniumsalze und amphotere oberflächenaktive Mittel vom Aminosäuretyp.
Da jedoch ionische oberflächenaktive Mittel, wie es der Fall sein kann, mit verschiedenen Ionen reagieren können, die bei der Entwicklung eingeführt werden, unter Erzeugung unlöslicher Materialien, wird vorzugsweise ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel verwendet, wobei ein Alkylphenolethylenoxid-Additionsprodukt besonders bevorzugt wird und wobei ein Alkylphenol, wie Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Dinonylphenol besonders bevorzugt verwendet werden. Der Zusatz von Ethylenoxid in einem Bereich von 8 bis 14 Molen ist vorteilhaft. Weiterhin hat es sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, ein oberflächenaktives Mittel der Siliconreihe zu verwenden, das einen hohen Entschäumungseffekt hat.
Ferner kann Waschwasser verschiedene antibakterizide Verbindungen oder Antipilzmittel enthalten, um das Wachstum von Pilzen in den lichtempfindlichen photographischen Materialien nach der Entwicklung zu verhindern.
Zu diesen antibakteriellen Mitteln und Antipilzmitteln gehören Thiazolylbenzimidazole, Isothiazolone und Chlorophenole, wie Trichlorophenol, Bromophenole, Organozinn- oder Organozinkverbindungen, Thiocyanin- oder Isothiocyaninsäureverbindungen, Säureamide, Diazine oder Triazine, Thioharnstoffe, Benzotriazolalkylguanidine, quaternäre Ammoniumsalze wie Benzammoniumchlorid, Antibiotika, wie Penicillin und die Antipilzmittel, die beschrieben werden im Journal of Antibacterial and Antifungal Agents, Band 11, Nr. 5, 207-223 (1983).
Das Verhältnis der Anzahl von Waschtanks zur Menge an Waschwasser in einem mehrstufigen Gegenstromsystem kann erhalten werden nach der Methode, die beschrieben wird in der Literaturstelle Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineering, Band 64, 248-253 (Mai 1955). In Übereinstimmung mit dem mehrstufigen Gegenstromsystem, das in der oben erwähnten Veröffentlichung beschrieben wird, lässt sich die Menge an Waschwasser stark vermindern.
Die Stabilisierungslösung, die für die Stabilisierungsstufe verwendet wird, ist eine solche, die für die Stabilisierung von Farbstoffbildern verwendet wird. Beispielsweise kann eine Flüssigkeit mit einer organischen Säure und einem Puffer eines pH-Wertes von 3 bis 6 oder eine Flüssigkeit, die einen Aldehyd enthält (beispielsweise Formaldehyd und Glutaraldehyd), verwendet werden. Wird die Stabilisierungslösung als abschließende Stufe verwendet, so kann sie mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 verwendet werden. Wird die Stabilisierungslösung der vorliegenden Erfindung als abschließende Stufe verwendet, so liegt die Verarbeitungstemperatur vorzugsweise bei 30 bis 45ºC und die Verarbeitungszeit liegt vorzugsweise bei 10 Sekunden bis 2 Minuten.
Die Stabilisierungslösung kann alle die Verbindungen enthalten, die dem Waschwasser zugesetzt werden können und ferner, falls erforderlich, Ammoniumverbindungen, wie Amoniumchlorid, Ammoniumsulfit usw.; Verbindungen eines Metalles wie Bi, Al usw.; optische Aufheller; N-Methylolverbindungen, wie sie in der US-A-4 859 574 beschrieben werden; verschiedene Arten von Stabilisatoren, Härtungsmittel, und die Alkanolamine, die in der US- A-4 786 583 beschrieben werden und jene Verbindungen, die in der US-A-5 217 852 und in der EP-A-0 551 757 beschrieben werden.
Zum Zwecke der Verhinderung der Schaumbildung werden vorzugsweise Sorbitan-ester von Fettsäuren, substituiert mit Ethylenoxid, wie in der US-A-4 839 262 beschrieben und Polyoxyethylenverbindungen, wie in der US-A-4 059 446 und in Research Disclosure, Band 191, 19104 (1980) beschrieben, eingeführt.
In der Waschstufe oder der Stabilisierungsstufe wird vorzugsweise ein mehrstufiges Gegenstromsystem verwendet und die Anzahl von Stufen liegt vorzugsweise bei 2 bis 4. Die Menge an Auffrischer liegt bei dem 1- bis 50-fachen, vorzugsweise bei dem 2- bis 30-fachen und weiter bevorzugt bei dem 2- bis 15-fachen der Menge, die aus dem Vorbad pro Flächeneinheit übertragen wird.
Das Wasser für die Waschstufe oder die Stabilisierungsstufe kann aus Leitungswasser bestehen, doch wird vorzugsweise deionisiertes Wasser mit Ca- und Mg-Konzentrationen von weniger als 5 mg/l unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen und Wasser, sterilisiert mit einem Halogen oder einer sterilisierenden UV-Lampe verwendet. Als Wasser für den Ersatz von verdampftem Wasser kann Leitungswasser verwendet werden, doch wird vorzugsweise deionisiertes Wasser oder sterilisiertes Wasser verwendet, das vorzugsweise für die Waschstufe oder die Stabilisierungsstufe verwendet wird.

Beispiele

Beispiel 1

Erhöhte Prozess-Aktivität

Unter Anwendung der Verfahrensfolge, die unten beschrieben wird, wurden Proben eines photographischem Elementes A im Rahmen verschiedener Alterungs-Tests in einem LVTT- Prozessor entwickelt. Die Entwicklungslösungen wurden hergestellt unter Verwendung des Entwickler-Auffrischers A und der Bleich-Fixier- und Stabilisator-Auffrischer wie unten beschrieben. Die Tests wurden mittels sensitometrischer Streifen überwacht. Das photographisches Element A wurde wie folgt hergestellt:
Silberchloridemulsionen wurden chemisch und spektral wie im folgenden beschrieben sensibilisiert.
Blaue Emulsion: Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch äquimolare Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen Reaktor, enthaltend ein Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel unter kräftigem Rühren. Die erhaltene Emulsion enthielt kubische Körner einer Kantenlängengröße von 0,74 um. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer wasserunlöslichen Goldverbindung und stufenweise Erhitzung bis zu 60ºC, während welcher Zeit der blau-sensibilisierende Farbstoff BSD-1, 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol und Kaliumbromid zugesetzt wurden.
Grüne Emulsion: Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch äquimolare Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen Reaktor, der ein Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel enthielt, unter kräftigem Rühren. Die erhaltene Emulsion enthielt kubische Körner einer Kantenlängengröße von 0,30 um. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe des grün-sensibilisierenden Farbstoffes GSD-1, einer in Wasser unlöslichen Goldverbindung und durch Wärme-Digestion, mit anschließender Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol und Kaliumbromid.
Rote Emulsion: Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch äquimolare Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen Reaktor, enthaltend ein Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel unter kräftigem Rühren. Die erhaltene Emulsion enthielt kubische Körner einer Kantenlängengröße von 0,40 um. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer in Wasser unlöslichen Goldverbindung durch stufenweises Erhitzen und durch weitere Zugaben von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumbromid und dem rot-sensibilisierenden Farbstoff RSD-1.
Kupplerdispersionen wurden emulgiert nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden und die folgenden Schichten wurden auf einen Papierträger aufgetragen und mit Bis(vinylsulfonyl)methylether in einer Konzentration von 1,95%, bezogen auf das Gesamt- Gelatinegewicht, gehärtet.

Entwicklungsfolge

Entwickler 45 Sek.
Bleich-Fixierbad 45 Sek.
Stabilisatorbad 90 Sek. Entwicklungslösungen Entwicklerlösungen und Auffrischer

Bleich-Fixieraufftischer

KOMPONENTE Bleich-Fixierauffrischer
Wasser 500 ml
Ferri-Ammonium EDTA 120 ml
Gesamt-Eisen 10 g
Ammoniumthiosulfat, 58% 130 ml
Natriumsulfit 20 g
Eisessig 9,8 ml
pH-Wert 5,4

Stabilisator-Auffrischer

KOMPONENTE Stabilisator-Auffrischer
Polyvinylpyrrolidon 0,10 g
Organosilicon 0,10 g
Substituiertes Thiazolin-3-on 0,045 g
Der erste Test (Test 1) würde durchgeführt durch Entwicklung mit Entwickler bei der Standardtemperatur von 37,8ºC und einer Auffrischermenge von 162 ml/m². Der zweite Test (Test 2) wurde durchgeführt unter Verminderung der Temperatur des Entwicklers auf 35ºC und Beibehaltung der Standard-Auffrischermenge von 162 ml/m². Der dritte Alterungstest (Test 3) wurde durchgeführt bei der Standard-Entwicklertemperatur von 37,8ºC und einer verminderten Auffrischermenge von 108 ml/m². Die Auffrischung erfolgte in jedem Falle durch Verwendung des Entwickler-Auffrischers A. Jeder Test wurde durchgeführt, um eine Gleichgewichts-Position zu erzielen unter Entwicklung einer Papiermenge bei drei Tankumsätzen. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Test 4 wurde zu Vergleichszwecken durchgeführt.
Die verminderte Auffrischermenge von Test 3 vermindert die Farbentwicklermenge in dem Tank um 18%, wodurch die chemische Belastung im Ablauf vermindert wurde unter Beibehaltung der Entwicklungsaktivität (siehe Tabelle 2). Tabelle 1 Neutrale Exponierung Tabelle 2 Erhaltene Tank-Konzentrationen
Der Vorteil der LVTT-Konstruktion ergibt sich aus dem Test 1 vs. Test 4 in Form eines Anstieges in der sensitometrischen Aktivität des Prozesses. Diese Daten zeigen, dass die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit im Falle der LVTT-Konstruktion zu einem Vorteil führt, der besteht entweder aus 1) der Durchführung des Verfahrens bei einer geringeren Temperatur, wodurch die Oxidations- und Verdampfungseffekte reduziert werden oder 2) der Durchführung bei einer Verminderung der Auffrischer-Geschwindigkeit um 33%, wodurch die Anzahl von Mischungen reduziert wird, die durch das Bedienungspersonal hergestellt werden müssen und wodurch die Menge an Abfalllösung reduziert wird, die abgeführt werden muss. Da Zeit und Temperatur gewöhnlich ausgetauscht werden können, kann die höhere Aktivität ferner als kürzere Entwicklungsdauer ausgenutzt werden, was eine kürzere Zugangszeit ermöglicht und eine kleinere Prozessorkonstruktion für eine vorgegebene Produktivität. Entsprechende Verbesserungen in der Effektivität können erwartet werden für die Bleich-Fixier- und Waschabschnitte des Prozessors.

Beispiel 2

Vorteile des schmalen Tanks mit geringem Volumen

Um die Vorteile des LVTT-Systems für Benutzungseffekte zu ermitteln, wurden zwei Prozessoren miteinander verglichen, bei Entwicklung von 20 · 25,4 cm großen Papierblättern. Ein Prozessor bestand aus einem üblichen Prozessor mit einem Volumen von 10 l. Die bevorzugte LVTT-Prozessorkonstruktion hatte ein Tankvolumen von 1,5 l. Die folgende Tabelle vergleicht die Tankumsatzgeschwindigkeit der zwei Prozessorbeispiele bei Verwendung von 10- 20 · 25,4 und 100-20 · 25,4 Blättern pro Tag, aufgefrischt mit 162 ml/m². Tabelle 3 Tage für den Umsatz eines Tankvolumens
In typischer Weise wird im Falle von Silberchlorid-Papier-Emulsionssystemen empfohlen, dass der Entwickler für eine "normale" Verwendungsoperation eine Tankumsatzgeschwindigkeit von 28 Tagen oder weniger hat, um die nachteiligen sensitometrischen Effekte einer Oxidation und Verdampfung zu vermeiden. Die im vorstehenden angegebene Tabelle zeigt, dass in dem 10 l fassenden üblichen Tank die langen Umsatzgeschwindigkeiten die Entwickler- Empfehlungen übersteigen und spezielle Zusammensetzungen erfordern würden und eine beträchtliche Aufmerksamkeit vom Bedienungspersonal erfordern würden, um die niedrigen Verwendungsbedingungen zu kompensieren. Dies würde vom Bedienungspersonal als unzweckmäßig und kompliziert empfunden werden. Andererseits hat der 1,5 l fassende LVTT- Prozessor eine Tankumsatzgeschwindigkeit, die groß ist und die die Effekte der geringen Verwendungsoperation auf ein Minimum reduzieren würde. Die Zusammensetzung der Entwicklungs-Chemikalien für das LVTT-System erfordert einen geringeren Schutz, hat einen Kostenvorteil, und das Bedienungspersonal wird das System als beträchtlich geeigneter ansehen bei Anwendung unter niedrigen Verwendungsbedingungen. Weiterhin muss das Bedienungspersonal lediglich 1,5 l Lösung handhaben, um den Entwicklertank zu füllen. Hieraus ergibt sich eine Zweckmäßigkeit und Einsparung bei Verwendung des LVTT-Systems für die Bleich-Fixier- und Stabilisatortanks.

Beispiel 3

Die Oxidations-Verdampfung der LVTT-Prozessoren ist geringer als die der Standard-Minilabs aufgrund der verminderten Oberfläche der Lösung. Die Oberfläche wird um so viel wie 50-70% reduziert. Die Lösungsoberfläche eines LVTT-Entwicklertankes wurde bestimmt zu 77 cm² und die eines Standard 18 l-Tanks wurde zu 232 cm² bestimmt. Die beiden Systeme wurden auf ihre tatsächliche Verdampfung untersucht.
Ein Papierprozessor vom Typ KODAK System 50 Minilab sowie ein LVTT-Papierprozessor wurden mit Standardpapier-Entwicklunglösungen gefüllt. Beide Prozessoren wurden ohne Papier auf eine Verfahrenstemperatur über den gesamten Tag von 37,8ºC aufgeheizt. Nach 8 Stunden wurden sie abgeschaltet und die Abdeckungen wurden teilweise entfernt. Am nächsten Morgen wurden sie jeweils mit einer abgemessenen Menge von Wasser aufgefüllt. Die Verdampfungsmenge im Verlaufe von 5 Tagen lag im Falle des LVTT-Prozessors bei 75-100 ml in einer 24 Stunden-Periode, verglichen mit 175-250 ml im Falle eines Standard-Minilab.
Die Konstruktion des LVTT-Prozessors mit seinen geringeren Oxidations-Verdampfungsgeschwindigkeiten und seinen kleineren Tankvolumina vermindert die Verwendungsprobleme durch Ersatz der Tanklösungen mit frischen Lösungen bei einer höheren Geschwindigkeit als im Falle von Standard-Minilabs. Dieses Merkmal vermindert ebenfalls die Neigung der Komponenten in den Lösungen, auf den Tankwänden und Walzen auszukristallisieren, insbesondere an den Lösungs-Luftgrenzflächen, wodurch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Wartung vermindert wird.
Die geringeren Verdampfungsgeschwindigkeiten vermindern ferner die Freisetzung von Dämpfen in die Laboratoriums-Umgebung, vermindern Luft-Emissionsprobleme und Gerüche im Labor. Die Untersuchungen haben eine Erhöhung des Gehaltes an Antioxidationsmitteln gezeigt, aufgrund der Verminderung der Oxidation und der erhöhten Geschwindigkeit, mit der die Lösungen durch frische Lösungen ersetzt werden. Dies ermöglicht die Verminderung der Antioxidationsmittel im Entwickler und dem Bleich-Fixiermittel, wodurch Umweltprobleme vermindert werden.

Beispiel 4

Die erhöhte Prozess-Stabilität in dem LVTT-System ermöglicht kleinere Auffrischer-Zufuhrgeschwindigkeiten unter Beibehaltung kurzer Tankumsatzzeiten. Wie in Tabelle 6 dargestellt, erfordert der Entwickler eines Standard-Minilab mit einem 22 l fassenden Entwicklertank bei einer Standardaufrischung von 162 ml/m² und Verarbeitung von 50 Aufträgen pro Tag 5,5 Tage für einen Umsatz. Ein LVTT-Prozessor mit einem 1,8 l fassenden Entwicklertank sowie einer Auffrischgeschwindigkeit von 108 ml/m² erfordert 0,65 Tage für einen Umsatz. Diese rasche Umsatzgeschwindigkeit in einer Umgebung eines geringen Volumens ist förderlich für eine niedrige Auffrischerzufuhr, wo die Konzentrate direkt in den Prozessor mit einer Geschwindigkeit von 43-65 ml/m² eingeführt werden. Die direkte Auffrischung des 1,8 l fassenden Entwicklertanks des LVTT-Systems mit 49 ml/m² bei 50 Aufträgen pro Tag würde zu einem Tankumsatz in 1,45 Tagen führen. Diese Verminderung der Auffrischgeschwindigkeit und die Auffrischmethode vermindern den Ablauf des Entwicklers allein von 4125 ml/Tag auf 1238 ml/Tag.
Tabelle 4 zeigt ein typisches Entwicklerkonzentrat, das für eine direkte Auffrischung verwendet werden kann.

Tabelle 4

KOMPONENTE KOMPONENTEN-MENGE (Bereich)
TEIL A
Triethanolamin 99% 50-350 g/l
N,N-Diethylhydroxylamin 85% 50-200 g/l
Lithiumsalz von sulfoniertem Polystyrol 10-100 g/l
Farbschleier-Reduktionsmittel 1-10 g/l
TEIL B
Farbentwicklerverbindung 100-400 g/l
Lithiumsulfat 20-150 g/l
Kaliumsulfit 45% 10-50 g/l
TEIL C
1-Hydroxyethliden-1,1-diphosphonsäure 60% 0-50 g/l
Kaliumcarbonat 47% 250-1200 g/l
Kaliumchlorid 0-100 g/l
Kaliumbromid 0-5 g/l
Diethylentriaminpentaessigsäure 0-10 g/l
Die Bleich-Fixierlösung kann ebenfalls eine niedrige Auffrischerzufuhr in dem LVTT-System anwenden. In einem Standard-Minilab kann die Bleich-Fixier-Auffrischgeschwindigkeit bei 54 ml/m² bis 216 ml/m² liegen, je nach der Verwendung des Prozessors. Die Geschwindigkeit von 54 ml/m² erfordert eine starke Verwendung, um die Stabilität der Bleich-Fixierlösung aufrechtzuerhalten. Bei Anwendung der direkten Auffrischerzufuhr im Falle des LVTT-Systems kann ein dreiteiliges Bleich-Fixiermittel mit einer Auffrischgeschwindigkeit von 15 ml/m² verwendet werden. Ein Standard-Minilab benötigt bei einer Auffrischgeschwindigkeit von 108 ml/m², einem Tankvolumen von 18,5 l und einer Anwendung von 50 Aufträgen pro Tag 6,67 Tage für einen Tankumsatz. Im Gegensatz hierzu wird im Falle eines LVTT-Prozessors mit einer direkten Bleich-Fixier-Auffrischgeschwindigkeit von 15 ml/m² und einem Tankvolumen von 1,8 l der Tankinhalt in 4,68 Tagen umgesetzt. Diese Geschwindigkeitsverminderung vermindert den Ablauf von 2750 ml pro Tag auf 385 ml pro Tag. Der gesamte Ablauf des Papierprozessors, einschließlich der Reduktionen, die sich im Fälle des Stabilisators realisieren lassen, würde somit vermindert von 13,2 l pro Tag auf 4,9 l.
Tabelle 5 zeigt ein typisches Bleich-Fixierkonzentrat, das für eine direkte Auffrischung verwendet werden kann.

Tabelle 5

KOMPONENTE KOMPONENTEN-MENGE (Bereich)
TEIL A
Ammoniumthiosulfat 58% 250-1200 g/l
Natriumbisulfit 10-100 g/l
Eisessig 0-40 g/l
TEIL B
Ferri-Ammonium-EDTA 250-750 g/l
Eisessig 15-69 g/l
TEIL C
Eisessig 100-1050 g/l

TABELLE 6 LVTT-Benutzungseffekte

Annahme:
1. 0,5 m² Papier pro Auftrag
2. LVTT-Tankvolumina betragen 1800 ml/1800 ml/4800 ml (gesamt Entw./Bl.-Fix./Stab.)
3. Standard-Minilab-Volumina, die verwendet werden, liegen bei 22,0 1/18,5 1/59,5 l
4. Übertrag und Verdampfung sind nicht berücksichtigt

Beispiel 5

Standard-Minilab mit Standardauffrischung bei starker und geringer Benutzung

Ein Miniab vom Typ Kodak System 50 wurde mit der Entwicklertanklösung B und den Lösungen hergestellt für den Bleich-Fixierauffrischer und den Stabilisatorauffrischer, beschrieben in Beispiel 1, aufgefüllt. Das System wurde unter Anwendung der Verfahrenssequenz, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, bei einer starken Benutzung betrieben (ungefähr 200 Aufträge pro Tag) über 4 Wochen. Es wurde die vom Hersteller empfohlene Entwickler-Auffrischgeschwindigkeit von 162 ml/m² sowie die Bleich-Fixier-Auffrischgeschwindigkeit von 108 ml/m² verwendet. Es wurde der Entwicklerauffrischer B wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Bei diesem Verfahren wurden Tanklösungen mehrere Male ersetzt. Das verwendete photographische Element bestand aus dem photographischen Element A wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Benutzung wurde dann auf 125 Kopien (5 Aufträge) pro Tag vermindert und das Verfahren wurde 4 Wochen lang durchgeführt. Es wurden die gleichen Auffrischgeschwindigkeiten angewandt. Bei Anwendung dieses Verfahrens wurde lediglich eine Hälfte der Entwicklerlösung durch frischen Auffrischer ersetzt.
Die chemischen und sensitometrischen Daten für beide Verfahrensläufe sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben. Tabelle 7 Neutrale Exponierung Tabelle 8
Wie sich aus den obigen Tabellen ergibt, sind bei einer starken Benutzung die sensitometrischen Ergebnisse gut und die chemischen Ergebnisse zeigen einen stabilen, von Problemen freien Prozess an. Bei geringen Benutzungsbedingungen steigt der Dmin-Wert auf einen nichtakzeptablen Wert an und die oberen Skalendichten steigen an und gelangen außer Kontrolle aufgrund des Verlustes an Schutzmittel. Tabelle 8 zeigt den Verlust von Schutzmittel an.

Beispiel 6

Wird das Volumen eines Prozessortanks beträchtlich vermindert, wie im Falle der LVTT- Technologie, so wird der Grad des Ersatzes der Entwicklertanklösung stark erhöht, wodurch die Prozessstabilität und die Lösungsstabilität stark erhöht werden. Bei geringer Benutzung, beispielsweise bei 5 Aufträgen pro Tag, wie in Beispiel 5 beschrieben, wird das Verfahren beträchtlich stabiler. Beispielsweise würde ein LVTT-Prozessor mit der gleichen Prozessorgeschwindigkeit wie der 18 l fassende Tankprozessor von Beispiel 5 ein Tank von 1,8 l sein. Dies würde dazu führen, dass 4,5 Tankvolumina in 4 Wochen ersetzt werden im Vergleich zu dem Ersatz von 1/2 Volumina in 4 Wochen im Falle des 18 l fassenden Tanks.
Dieser rasche Volumenersatz aufgrund des geringen Tankvolumens, zusammen mit dem verminderten Oberflächenbereich des LVTT-Systems und den verminderten Oxidations-Verdampfungsbedingungen des LVTT-Prozessors ermöglicht es, die Auffrischgeschwindigkeit wesentlich zu vermindern. Um den vollen Vorteil aus dieser Möglichkeit zu ziehen, kann eine direkte Auffrischung angewandt werden. Wird die Auffrischgeschwindigkeit auf 49 ml/m² vermindert bei Anwendung einer direkten Auffrischung, so führt die Verarbeitung von 5 Aufträgen pro Tag zu einem Tankumsatz in weniger als 3 Wochen. Dies eliminiert Probleme im Falle von Zeiten einer sehr niedrigen Produktivität.

Beispiel 7

Drei Farbnegativ filme wurden in einem LVTT-Prozessor unter Anwendung des Verfahrens C-41RA, einem standardisierten Filmverfahren, entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9

Beispiel 8

Alterungsvorteile von LVTT: Prozess RA-4 Beispiel

Es gibt Zeiten bei der Anwendung eines Verfahrens, wo es wünschenswert ist, das Verfahren zu betreiben, um seine Leistungsfähigkeit in einem voll gealterten (seasoned) Zustand zu überprüfen. Ein voll gealterter Zustand ist ein Zustand, wo die chemischen Konzentrationen und die Materialien, die aus dem sensibilisierten Material abgeschieden wurden, sich im Gleichgewicht befinden und repräsentativ sind für die Verfahrensart, die eine typische Verbraucheranwendung der Produkte darstellen. Dies ist besonders geeignet während des Aufbaues eines photographischen Systems durch einen Hersteller der Materialien und kann angewandt werden, um zu gewährleisten, dass das System unter optimalen Bedingungen betrieben werden kann. Ein anderer Vorteil des LVTT-Systems besteht darin, dass der Prozessor diesen Gleichgewichts-Zustand sehr schnell erreicht, wobei weniger Materialien benötigt werden, um den Test durchzuführen.
In Tabelle 10 sind die Vorteile des Tests dargestellt, wobei bis zu 95% Einsparungen bei den Materialien erzielt werden können, zusätzlich zu beträchtlichen Laboreinsparungen bei Durchführung des Tests. Das Beispiel in der Tabelle vergleicht die Materialien und den Arbeitsaufwand, die für die Durchführung des Tests erforderlich waren im Falle der Papier-Prozessorentwicklerlösung bis zu dem Punkt von 3 Tankumsätzen, was nahezu den voll gealterten Charakteristika entspricht. Zwei Prozessorkonstruktionen, ein kleiner üblicher, Tief- Tankprozessor und ein LVTT-Prozessor wurden miteinander verglichen. Tabelle 10 Schneller Alterungstest für einen Papier-Prozessentwicklertank

Beispiel 9

Der LVTT-Prozessor ist verträglich mit Display-Materialien zusätzlich zu Standardfilmen und Papieren. Ein Display-Material wurde hergestellt wie oben für das photographische Element A beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Silber- und Kupplermengen verdoppelt wurden und die erhaltenen Emulsionen auf einen transparenten Träger aufgetragen wurden. Das Display-Material wurde entwickelt in der Entwicklertank C-Lösung und in Lösungen, die hergestellt wurden aus den Bleich-Fixier- und Stabilisatorauffrischern, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, unter Anwendung der Verfahrensfolge, die unten beschrieben wird. Die sensitometrischen Daten von neutralen Exponierungen bei Anwendung des Standardprozesszyklus sind in Tabelle 11 dargestellt gemeinsam mit den oberen Skalen-Dichten für die roten, grünen und blauen Schichten.

Tabelle 11

R-Shldr. 2,65
R-Dmax 2,85
G-Shldr. 2,55
G-Dmax 2,80
B-Shldr. 2,40
B-Dmax 2,55

Beispiel 10

Ein chromogenes Papier, wie es beschrieben wird in der WO 93/12465 und in der EP-A- 0 572 629 wurde in einem LVTT-Prozessor entwickelt unter Anwendung der Standardpapierchemie. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 12 unten dargestellt.

Tabelle 12

Neutrale Exponierung

TEST
Rot Dmin 0,123
Grün Dmin 0,123
Blau Dmin 0,155
Rot-Empfindlichkeit 0,93
Grün-Empfindlichkeit 0,92
Blau-Empfindlichkeit 0,94
Rot Dmax 2,84
Grün Dmax 2,71
Blau Dmax 2,68

Beispiel 11 Entwicklung eines Schwarz-Weiß-Papiers unter Anwendung des LVTT-Systems

Ein im Handel erhältliches photographisches Schwarz-Weiß-Papier, KODAK Polycontrast III RC F, wurde entwickelt unter Verwendung des im Handel erhältlichen Entwicklers KODAK Polymax Developer und eines Schnellfixiermittels in einem LVTT-Prozessor. Es wurden Standard-Entwicklungsbedingungen angewandt (d. h. 15 Sekunden für die Entwicklung, 15 Sekunden für das Fixieren und 38ºC). Die sensitometrischen Ergebnisse der Exponierungen mit weißem Licht sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Weißes Licht Empfindlichkeit 2,07
Weißes Licht Schulter 0,478
Weißes Licht Durchhang 0,259
Weißes Licht Dmax 2,23
Weißes Licht Dmin 0,067
Niedrig-Kontrast Empfindlichkeit 1,86
Niedrig-Kontrast Schulter 0,74
Niedrig-Kontrast Durchhang 0,292
Hoch-Kontrast Empfindlichkeit 1,35
Hoch-Kontrast Schulter 0,167
Hoch-Kontrast Durchhang 0,162

Beispiel 12 Entwicklung eines photographischen Schwarz-Weiß-Films unter Anwendung des LVTT-Systems

Es wurden zwei verschiedene Schwarz-Weiß-Filme unter Anwendung eines LVTT-Prozessors in der folgenden Weise entwickelt. Proben der üblichen Schwarz-Weiß-Filme KODAK TMAX 400 und KODAK TRI X wurden exponiert unter Anwendung einer 21-Stufen Schwarz-Weiß-Exponierung. Die Filme wurden dann 90 Sekunden lang entwickelt unter Verwendung des Entwicklers KODAK DURAFLOW RT Developer, sie wurden 135 Sekunden lang fixiert, unter Verwendung des Fixiermittels KODAK Rapid Fixer und sie wurden 135 Sekunden lang mit Wasser in dem LVTT-System gewaschen. Die Entwicklung erfolgte bei 4 verschiedenen Temperaturen.
Die Filmproben wurden getrocknet. Der Kontrast der Filmproben wurde in Form des üblichen "Kontrast-Index (CI)" gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 14 zusammengestellt. Tabelle 14

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten, fotografischen Silberhalogenidelements, das das Entwickeln und Entsilbern des fotografischen Elements in einem Prozessor mit schmalem Tank und geringem Fassungsvermögen umfasst, der einen Verarbeitungskanal beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessor bei 15% oder weniger der maximalen Produktionskapazität betreibbar ist, das fotografische Element in dem Verarbeitungskanal des Prozessors verarbeitbar ist, die Menge jeder in dem Verarbeitungskanal verwendeten Verarbeitungslösung mindestens 40% des Gesamtvolumens der Verarbeitungslösung in dem Prozessor beträgt, und jede Verarbeitungslösung dem Verarbeitungskanal mithilfe von Düsen zugeführt wird, um eine starke Aufprallrührbewegung nach folgender Formel zu erzeugen:

0,59 ≤ F/A ≤ 24

worin F die Strömungsgeschwindigkeit der Verarbeitungslösung durch die Düse in Liter/Minute ist, und A die Querschnittfläche der Düse in cm², um somit eine geeignete Entladung gegen das fotografische Element zu gewährleisten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessor bei 10% oder weniger der maximalen Produktionskapazität betreibbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidelement in einer Entwicklungslösung entwickelt wird, die durch direkte Regeneration regenerierbar ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidelement in einer Bleichfixierlösung entsilbert wird, die durch direkte Regeneration regenerierbar ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogenidgehalt des fotografischen Elements größer als 90 Molprozent Silberchlorid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklungslösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 108 ml/m² oder weniger regenerierbar ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichfixierlösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 108 ml/m² oder weniger regenerierbar ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Silberhalogenidelement ein Bromiodidfilmelement ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 65 ml/m² oder weniger regenerierbar ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Element ein schwarzweißes fotografisches Element ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Element ein Farbpapier ist, und dass der Verarbeitungskanal eine Dicke aufweist, die gleich oder kleiner dem 50fachen der Dicke des verarbeiteten Farbpapiers ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessorkonstruktion ein Gestell und einen Tank umfasst.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessorkonstruktion ein horizontales, automatisches Fach umfasst.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Silberhalogenidelement in einer Bleichfixierlösung und in einer Fixierlösung entsilbert wird, die durch direkte Regeneration regenerierbar sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Silberhalogenidelement ein Farbnegativfilm oder ein Farbpositivfilm ist, und dass der Verarbeitungskanal eine Dicke aufweist, die gleich oder kleiner dem 18fachen der Dicke des verarbeiteten Farbnegativ- oder Farbpositivfilms ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge jeder in dem Verarbeitungskanal verwendeten Verarbeitungslösung mindestens 50% des Gesamtvolumens der Verarbeitungslösung in dem Prozessor entspricht.