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DE69517771T2 - Propylen Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Propylen Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE69517771T2
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Germany
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polymerization
olefin
block copolymer
polypropylene
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Kazuyuki Watanabe
Hisayoshi Yanagihara
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Showa Denko KK
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenblockcopolymer, das sich insbesondere zur Verwendung auf den Gebieten Maschinenteile, elektrische oder elektronische Teile und Verpackungsmaterialien sowie als Baukunststoffersatz und dgl. eignet und das sich durch ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit und durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte auszeichnet. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Propylenblockcopolymere werden in großem Umfang als Propylenharze verbesserter Schlagzähigkeit auf dem Kraftfahrzeuggebiet und bei elektrischen Haushaltsgeräten verwendet. Die Copolymere werden üblicherweise nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren durch Polymerisieren von Propylen in einer ersten Stufe und Copolymerisieren von Propylen mit einem α-Olefin in einer zweiten Stufe hergestellt. Als α- Olefin wird in großem Umfang Ethylen verwendet.
  • Zur Verbesserung sowohl der Steifigkeit als auch Schlagzähigkeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das die beiden beschriebenen Stufen umfaßt und bei dem in einer dritten Stufe Ethylen polymerisiert wird (vgl. beispielsweise JP-A- 50-142652, JP-A-52-98045, JP-A-53-88049 und·JP-A-55-66939 - der Ausdruck "JP-A" bedeutet hierin "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
  • Die beschriebenen Verfahren sind jedoch jeweils mit dem Nachteil behaftet, daß das erhaltene Copolymer nicht nur ein unzureichendes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit, sondern auch infolge des Einbaus einer Polyethylenkomponente eine signifikant verschlechterte Wärmebeständigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde unter den beschriebenen Umständen gemacht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Propylenblockcopolymers hervorragenden Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit sowie ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer das Copolymer enthaltenden Harzmasse.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des Copolymers.
  • Weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß sich die geschilderten Aufgaben mit einem Propylenblockcopolymer mit (darin) dispergierten Teilchen einer speziellen Struktur lösen lassen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform ein Propylenblockcopolymer mit einer Kern/Hülle- Multidomänen- bzw. Mehrfachbereich-Kompositstruktur. Das Propylenblockcopolymer der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Matrixphase und eine in der Matrixphase dispergierte Phase,
  • wobei die Matrixphase (A) Polypropylen gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.-% eines α-Olefins mit 2 bis 12 (jedoch ausschließlich von 3) Kohlenstoffatomen umfaßt;
  • die dispergierte Phase einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 um aufweist, und
  • die dispergierte Phase eine äußere Schicht, umfassend (B) einen Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, wobei der α- Olefin-Gehalt des Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B) 25-75 Gew.-% beträgt, und
  • eine innere Schicht, umfassend (C) kristallines Polyethylen mit einer Mehrzahl von darin dispergierten Teilchen, die eine (B') einen Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk umfassende äußere Schicht und eine (A') Polypropylen umfassende innere Schicht umfassen, aufweist.
  • Das Propylenblockcopolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich nach einem Verfahren, umfassend
  • eine erste Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Ethylen,
  • eine zweite Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 20 Gew.-% eines α-Olefins mit 2 bis 12 (jedoch ausschließlich von 3) Kohlenstoffatomen, und
  • eine dritte Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen und 25-75 Gew.-% eines α-Olefins herstellen,
  • wobei die erste, zweite und dritte Polymerisationsstufe in Gegenwart eines modifizierten Polymerisationskatalysators, der durch Behandeln eines festen Katalysators, umfassend eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, eine halogenhaltige Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung, mit einer Titanverbindung der Formel TiXa·Yb,
  • worin bedeuten:
  • X Cl, Br oder I;
  • Y eine Elektronendonatorverbindung;
  • a eine ganze Zahl von 3 oder 4, und
  • b eine ganze Zahl von 3 oder weniger,
  • und Waschen des festen Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung und anschließend mit einem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner - als zweite Ausführungsform - ein Propylenblockcopolymer mit einer Multidomänen- bzw. Mehrfachbereich-Struktur.
  • Das Propylenblockcopolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Matrixphase und eine in der Matrixphase dispergierte Phase, wobei die Matrixphase (A) Polypropylen gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.- % eines α-Olefins mit 2-12 (jedoch ausschließlich von 3) Kohlenstoffatomen umfaßt;
  • die dispergierte Phase einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1-5 um aufweist, und
  • die dispergierte Phase (B) einen Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk mit einem Gehalt an dem α-Olefin von 25-75 Gew.-% umfaßt, wobei der Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) mindestens ein (A') Polypropylen umfassendes Teilchen und mindestens ein (C) kristallines Polyethylen umfassendes Teilchen enthält.
  • Das Propylenblockcopolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich nach einem Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers, umfassend
  • eine erste Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% eines α-Olefins mit 2 bis 12 (jedoch ausschließlich von 3) Kohlenstoffatomen,
  • eine zweite Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen und 25-75 Gew.-% eines α-Olefins, und
  • eine dritte Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Ethylen herstellen, wobei die erste, zweite und dritte Polymerisationsstufe in Gegenwart eines modifizierten Polymerisationskatalysators, der durch Behandeln eines festen Katalysators, umfassend eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, eine halogenhaltige Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung, mit einer Titanverbindung der Formel TiXa·Yb,
  • worin bedeuten:
  • X Cl, Br oder I;
  • Y eine Elektronendonatorverbindung;
  • a eine ganze Zahl von 3 oder 4, und
  • b eine ganze Zahl von 3 oder weniger,
  • und Waschen des festen Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung und anschließend mit einem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, durchgeführt werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Propylenblockcopolymerharzmasse, enthaltend das Propylenblockcopolymer gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einen Keimbildner in einer Menge von 0,05-30 Gew.-% auf der Basis der Propylenblockcopolymermenge.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung die Kern/Hülle- Multidomänen- bzw. Mehrfachbereich-Kompositstruktur eines dispergierten Teilchens in einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 2 zeigt eine mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bei einer Vergrößerung von 33.000 Durchmessern aufgenommene Photographie eines BPP gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung die Multidomänen- bzw. Mehrfachbereichstruktur eines dispergierten Teilchens in einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 4 zeigt eine mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bei einer Vergrößerung von 33.000 Durchmessern aufgenommene Photographie eines BPP gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und
  • Fig. 5 zeigt ein Beispiel des Kohlenstoff-13-magnetische- Kernresonanzspektrums (¹³C-NMR) von Polypropylen in einem Methylbereich desselben.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Propylenblockcopolymer (im folgenden als "BPP" bezeichnet) umfaßt eine Matrixphase aus Polypropy len (a) und eine dispergierte Phase in Form von Teilchen aus einem Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (b). Die Teilchen besitzen (bei der ersten Ausführungsform der Erfindung) vornehmlich eine Kern/Hülle-Multidomänen- bzw. Mehrfachbereich- Kompositstruktur bzw. (bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung) eine Multidomänen- bzw. Mehrfachbereich-Struktur.
  • Die Kern/Hülle-Multidomänen-Kompositstruktur wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung die Struktur bzw. Bauweise eines dispergierten Teilchens in einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Fig. 1 umfaßt das Teilchen eine äußere Schicht aus einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (EPR(b)) und eine innere Schicht aus kristallinem Polyethylen (PE(c)). Diese Struktur wird im allgemeinen als Kern/Hülle-Struktur bezeichnet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei diesem BPP gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die innere Schicht eine Mehrzahl von Teilchen, jeweils umfassend eine äußere Schicht aus einem Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk (EPR(b')) und eine innere Schicht aus Polypropylen (PP(a')), umfaßt. Diese Struktur wird als Multidomänen- bzw. Mehrfachbereich-Struktur bezeichnet.
  • Die Struktur der dispergierten Teilchen in dem BPP gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus der Kern/Hülle-Struktur und der Multidomänen-Struktur.
  • In Fig. 2 ist ein Beispiel einer mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bei einer Vergrößerung von 33.000 aufgenommenen Photographie eines BPP gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. In Fig. 2 umfaßt der die äußere Schicht eines jeden Teilchens bildende schwarze Teil EPR(b) und der weiße faserartige Teil unmittelbar im Inneren des schwarzen Teils laminare Kristal le von PE(c). Die von dem PE(c) umgebenen schwarzen Teile umfassen EPR(b') und der von jedem EPR(b')-Teil umgebene weiße Teil umfaßt PP (a').
  • In Fig. 3 ist schematisch die Multidomänen-Struktur eines dispergierten Teilchens in einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Gemäß Fig. 3 ist in der Matrixphase aus Polypropylen (Matrix PP(a)) ein Teilchen aus einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (EPR(b)) vorhanden. Das Teilchen aus EPR(b) enthält Teilchen aus Polypropylen (PP(a')) und Teilchen aus kristallinem Polyethylen (PE(c)). Diese Struktur wird im allgemeinen als Multidomänen-Struktur bezeichnet.
  • In Fig. 4 ist ein Beispiel einer mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bei einer Vergrößerung von 33.000 aufgenommenen Photographie eines BPP gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. In Fig. 4 umfaßt der das Teilchen umgebende weiße Teil ein Polypropylenmatrixphase (Matrix PP(a)). Der den äußeren Teil des Teilchens bildende schwarze Teil umfaßt EPR(b). Die durch das EPR(b) umgebenen weißen kreisförmigen Teilchen umfassen Polypropylen (PP(a')). Die ebenfalls durch das EPR(b) umgebenen weißen faserförmigen Teilchen umfassen laminare Kristalle von kristallinem Polyethylen (PE(c)).
  • Bei der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der durchschnittlichen Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen allgemein 0,1 bis 5, zweckmäßigerweise 0,15 bis 4, 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 um. Wenn ihr durchschnittlicher Teilchendurchmesser unter 0,1 um liegt, besteht eine Tendenz zur Steifigkeitsverschlechterung. Durchschnittlichen Teilchendurchmesser über 5 um werden nicht bevorzugt, da in diesem Falle eine Tendenz zur Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit besteht.
  • Infolge der zuvor beschriebenen speziellen Teilchenstrukturen besitzt das erfindungsgemäße BPP einen verfestigten EPR- Teil. Dadurch erhält das BPP nicht nur ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit, sondern auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit.
  • Das erfindungsgemäße BPP mit der speziellen Teilchenstruktur läßt sich mit einem Copolymer, umfassend (A) 30-94,9 Gew.-% eines Polypropylenteils, (B) 5-50 Gew.-% eines Propylen-α- Olefin-Copolymerkautschukteils mit einem α-Olefingehalt von 20-80 Gew.-% und (C) 0,1-20 Gew.-% eines Polyethylenteils einer Dichte von 0,92 g/cm³ oder höher, gewinnen (wobei gilt, daß (A) + (B) + (C) zusammen 100 Gew. -% betragen).
  • Der Polypropylenteil (A) kann entweder aus einem Propylenhomopolymer oder einem Copolymer aus Propylen und einem α- Olefin mit 2-12 (jedoch ausschließlich von 3) Kohlenstoffatomen (das Copolymer besitzt einen α-Olefingehalt bis zu 20 Gew.-%) bestehen. Der bevorzugte Anteilbereich des Polypropylenteils (A) beträgt 35-92,8 Gew.-%. Der Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschukteil (B) kann aus einem Copolymer von Propylen mit einem α-Olefin bestehen. Beispiele für das α- Olefin sind Ethylen und Olefine mit 4-12 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl- 1-penten, 4, 4-Dimethyl-1-penten, Vinylcyclopentan und Vinylcyclohexen. Bevorzugt hiervon sind Ethylen und 1-Buten. Der Copolymerkautschukteil (B) besitzt einen α-Olefingehalt von 25-75 Gew.-%. Der Anteil an dem Copolymerkautschukteil beträgt vorzugsweise 7-45 Gew.-%. Der Polyethylenteil (C) kann aus einem Ethylenhomopolymer einer Dichte von 0,92 g/cm³ oder höher bestehen. Sein Anteil beträgt vorzugsweise 0,2-15 Gew. -%.
  • Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Polypropylenteil (A) in der zweiten Reaktionsstu fe, der Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschukteil (B) in der dritten Reaktionsstufe und der Polyethylenteil (C) in der ersten Reaktionsstufe gebildet.
  • Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Polypropylenteil (A) in der ersten Reaktionsstufe, der Propylen-α-Olefin-Copolymerkautschukteil (B) in der zweiten Reaktionsstufe und der Polyethylenteil (C) in der dritten Reaktionsstufe gebildet.
  • In dem erfindungsgemäßen BPP besitzt das die Matrixphase bildende Polypropylen (A) vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
  • (i) Die bei der Xylolextraktion bei 25ºC ermittelte Menge an Unlöslichem (im folgenden als "XI" bezeichnet) beträgt 99,0 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 99,7 Gew.-% oder mehr.
  • Zur Bestimmung von XI wird das Polypropylen in 135ºC warmem o-Xylol gelöst, worauf die Lösung zur Ausfällung eines Polymers auf 25ºC abgekühlt wird.
  • (ii) Die isotaktische Pentadenfraktion (im folgenden als "IP" bezeichnet) beträgt 98,0% oder mehr, vorzugsweise 99,0% oder mehr.
  • IP steht für den Gehalt an isotaktischen Pentaden in sämtlichen in einer Polypropylenmolekülkette enthaltenen Pentaden. Die Bestimmung der hier verwendeten IP erfolgt im vorliegenden Falle mittels magnetischer Kernresonanz unter Verwendung eines Kohlenstoffisotops (¹³C-NMR) nach dem Verfahren gemäß A. Zambelli in "Macromolecules", Band 6, S. 925 (1973), ibid, Band 8, S. 687 (1975) und ibid, Band 13, S. 267 (1980).
  • (iii) Die isotaktische durchschnittliche Kettenlänge (im folgenden als "N" bezeichnet) beträgt 500 oder mehr, vorzugsweise 800 oder mehr.
  • N bezeichnet im vorliegenden Falle die durchschnittliche Länge von Teilen, die jeweils in Polypropylenmolekülen Methylgruppen auf isotaktische Weise gebunden enthalten. Die Messung von N erfolgt nach der Methode von J. C. Randall in "Polymer Sequence Distribution", Kapitel 2, Academic Press, New York (1977).
  • Bei diesem Verfahren wird soviel Polypropylen in ein Lösungsmittelgemisch aus 1,2,4-Trichlorbenzol und deuteriertem Benzol eingetragen, daß sich eine 10 gew.-%ige Polymerkonzentration ergibt. Das Gemisch wird zum Auflösen des Polymers auf 130ºC erwärmt. Danach wird die Lösung in ein Glasröhrchen eines Durchmessers von 10 mm überführt und in gleicher Weise wie bei der Bestimmung von IP mittels ¹³C-NMR- Spektrometrie analysiert. Ein Beispiel des hierbei erhaltenen Spektrums ist in Fig. 5 dargestellt. Hierin ist a das Spektrum für einen Methylgruppenbereich in dem Polypropylen und b eine Vergrößerung des Spektrums. Bei dieser Spektrometrie wird jede Pentade, d. h. ein Satz von fünf aufeinanderfolgenden Methylgruppen, als eine Einheit analysiert. Die Pentaden liefern unterschiedliche Absorptionspeaks entsprechend den Unterschieden in der Isotaktizität der Methylgruppen (es gibt 10 Arten von Strukturen einschließlich "mmm", "mmmr" und dgl.). Die Absorptionspeakzuordnung zu diesen Isotaktizitäten ist in Fig. 5b angegeben.
  • Es gibt eine Polymerisationstheorie, die von Shan-Nong Zhu et al. in "Polymer Journal", Band 15, Nr. 12, S. 859-868 (1983) als "Zweistellenmodell" bezeichnet und beschrieben ist. Nach dieser Theorie besitzt das durch Polymerisation hergestellte Polymer zwei Arten von aktiven Stellen, von denen eine auf der Katalysatorseite vorhanden ist und die andere sich am Polymerende befindet. Die auf der Katalysatorseite fortschreitende Polymerisation wird als "katalysatorgelenkte" Polymerisation, die auf der anderen Seite fortschreitende Polymerisation als "enddominierte" Polymerisation bezeichnet (Einzelheiten finden sich bei Junji Furukawa in "Kobunshi No Essensu To Topikkusu 2" (Essence and Topics of Polymers 2), Kobunshi Gosei (Polymer Syntheses), S. 73, Verlag Kagaku Dojin K. K. (1986)).
  • Gemäß der oben zitierten Literaturstelle kann das Zweistellenmodell dazu benutzt werden, auf theoretische Weise die isotaktischen Intensitäten der zehn Pentaden mit unterschiedlichen Isotaktizitäten unter Benutzung der folgenden Parameter zu berechnen:
  • α: Die Wahrscheinlichkeit der Addition einer D-Isomereinheit und einer L-Isomereinheit an das aktive Ende, an welchem die katalysatorgelenkte Polymerisation (enantiomorpher Prozeß) fortschreitet, d. h. der Index für den Grad an Unordnung in den isotaktischen Segmenten;
  • σ: die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Mesoformteils durch die Addition einer Einheit an ein aktives Ende mit derselben Einheit aufgrund einer endgelenkten Polymerisation (Bernoulli-Prozeß), und
  • ω: der Anteil an α-Stellen.
  • Die Werte von α, σ und ω werden nach der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt, so daß die nach der zuvor beschriebenen Methode berechneten theoretischen Intensitäten mit den bei der zuvor beschriebenen ¹³C-NMR-Spektrometrie ermittelten Intensitätsmeßwerten übereinstimmen. Aus diesen Werten werden die einzelnen Pentaden unter Benutzung der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Gleichungen bestimmt. TABELLE 1
  • β = α (1 - α).
  • Die durchschnittliche isotaktische Kettenlänge (N) kann unter Benutzung der folgenden in der genannten Literaturstelle von J. C. Randall angegebenen Gleichung bestimmt werden.
  • N = Anzahl der Mesoformsegmente/Anzahl der Mesoformeinheit
  • Der Wert von N kann jedoch praktisch unter Benutzung der folgenden Gleichung ermittelt werden.
  • N = 1+(A&sub1;+A&sub2;+A&sub3;)/0,5(A&sub4;+A&sub5;+A&sub6;+A&sub7;)
  • (iv) Die Gesamtmenge von durch säulenchromatographische Trennung erhaltenen Fraktionen mit einer bei einer säulenchromatographischen Trennung ermittelten isotaktischen durchschnittlichen Kettenlänge (im folgenden als "Nf" bezeichnet) von 800 oder mehr sollte - bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher Fraktionen - 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, betragen.
  • Die im vorliegenden Falle benutzte säulenchromatographische Trennung umfaßt das Auflösen des in Xylol unlöslichen Anteils in p-Xylol bei einer Temperatur von 130ºC, den Zusatz von Celite, das Abkühlen des Gemischs auf 30ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/h, um die Ablagerung des Polymers auf dem Celite zu ermöglichen, das Packen einer Aufschlämmung des Celites in eine Säule und das Hindurchlaufenlassen von p-Xylol als Entwickler durch die Säule unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur des Entwicklers um 2,5ºC von 30ºC aus zur Auftrennung des Polypropylens in Fraktionen. Details dieses Verfahrens finden sich bei Masahiro Kakugo et al. in "Macromolecules", Band 21, S. 314-319 (1988). Der Nf- Wert der Polypropylenfraktionen wird unter Benutzung des zur Bestimmung des N-Werts benutzten Verfahrens ermittelt.
  • Der Mechanismus der Bildung der speziellen Teilchenstruktur im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist noch nicht geklärt. Vermutlich trägt jedoch die Verwendung des später beschriebenen Polymerisationskatalysators, der ein in hohem Maße stereospezifisches Polymer bildet, zur Bildung der speziellen Struktur bei. Weiterhin besteht die Vermutung, daß bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Reihenfolge der Polymerisation, die sich von derjenigen des üblichen Polyolefins unterscheidet, ebenfalls zur Bildung der speziellen Struktur beiträgt.
  • Die Schmelzfließrate (MFR, bestimmt gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7210, Tabelle 1, Bedingung 14) des BPP gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich entsprechend dem Formgebungsverfahren und seines Einsatzgebiets wählen. Sie beträgt im allgemeinen 0,1-500, zweckmäßigerweise 0,1-450, vorzugsweise 0,1-400 g/10 min. So beträgt beispielsweise die MFR im allgemeinen für den Spritzguß 1,0- 150 g/10 min. für das Blasformen von Filmen 0,1-10 g/10 min. für das Gießformen 1,0-20 g/10 min und für den Hohlguß 0,1- 10 g/10 min.
  • Das BPP gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich nach einem Verfahren, umfassend eine erste Reaktionsstufe zur Polymerisation von Ethylen, eine zweite Reaktionsstufe zur Polymerisation von Propylen und eine dritte Reaktionsstufe zur Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin herstellen. Das BPP gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich nach einem Verfahren, umfassend eine erste Reaktionsstufe zur Polymerisation von Propylen, eine zweite Reaktionsstufe zur Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin und eine dritte Reaktionsstufe zur Polymerisation von Ethylen herstellen.
  • Das erfindungsgemäße BPP läßt sich nach dem zuvor beschriebenen mehrstufigen Polymerisationsverfahren herstellen. Beispiele für das Polymerisationsverfahren sind eine Lösungspolymerisation, z. B. eine Schlamm- oder Breipolymerisation und eine Massepolymerisation, sowie eine Gasphasenpolymerisation ohne Lösungsmittel. Im Falle einer Breipolymerisation können als Lösungsmittel beispielsweise inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Toluol, sowie ein flüssiges α-Olefin, z. B. Propylen, verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann in Gegenwart des später beschriebenen modifizierten Polymerisationskatalysators, einer organi schen Aluminiumverbindung und einer organischen Siliciumverbindung durchgeführt werden. Die Konzentration an dem modifizierten Polymerisationskatalysator bei der Polymerisation beträgt allgemein etwa 0,001-50, vorzugsweise etwa 0,01-10 mmol - bezogen auf in dem modifizierten Polymerisationskatalysator enthaltene Titanatome - pro 1 l Lösungsmittel. Die Menge an der organischen Aluminiumverbindung beträgt allgemein etwa 1-2000, vorzugsweise etwa 2-500 mol pro mol Titanatome in dem modifizierten Polymerisationskatalysator. Die Menge an organischer Siliciumverbindung beträgt allgemein etwa 0,001-10, vorzugsweise etwa 0,01-5 mol pro mol an in dem modifizierten Polymerisationskatalysator enthaltenen Titanatomen. Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel -50 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150ºC. Der Polymerisationsdruck reicht im allgemeinen von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise von 2-50 kg/cm². Das Molekulargewicht des gebildeten Polymers läßt sich durch Einleiten einer geeigneten Menge Wasserstoff in das Polymerisationssystem steuern.
  • Beispiele für die organische Aluminiumverbindung sind ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium, sowie ein Aluminoxan, wie Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und Propylaluminoxan. Diese organischen Aluminiumverbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren (derselben) eingesetzt werden. Von diesen werden Triethylaluminium und Tributylaluminium bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für die organische Siliciumverbindung sind Verbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, wie Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-tert.-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Thexyltrimethoxysilan, tert.-Butyl triethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan. Diese organischen Siliciumverbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren (derselben) eingesetzt werden. Von diesen werden Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Thexyltrimethoxysilan und tert.-Butyltrimethoxysilan bevorzugt eingesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß zur Verwendung bei der Polymerisation kann aus auf dem einschlägigen Fachgebiet üblichen bekannten Vorrichtungen bestehen. Beispiele hierfür sind ein Rührtank, ein Wirbelbett, eine Umwälzvorrichtung und dgl. Bei Verwendung dieser Polymerisationsgefäße kann man sich irgendeines Polymerisationssystems, z. B. eines kontinuierlichen Polymerisationssystems, eines halbchargenweise arbeitenden Polymerisationssystems oder eines chargenweise arbeitenden Polymerisationssystems bedienen.
  • Die mehrstufige Polymerisation ist beispielsweise in den JP- B-36-15284, JP-B-38-14834 und JP-A-53-35788, sowie in den US-A-4 337 326, 4 576 994 und 4 761 461 beschrieben.
  • Beispiele für zur Gewinnung des erfindungsgemäßen BPP verwendbare Katalysatoren sind ein modifizierter Polymerisationskatalysator, der durch Behandeln eines eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, eine halogenhaltige Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung als essentielle Komponenten umfassenden festen Katalysators mit einer Titanverbindung der Formel TiXa·Yb (mit X gleich Cl, Br oder I, Y gleich einer Elektronendonatorverbindung, a gleich einer ganzen Zahl von 3 oder 4 und b gleich einer ganzen Zahl von 3 oder weniger) und Waschen des behandelten festen Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung und anschließend mit einem Kohlenwasserstoff erhalten wurde.
  • Das TiXa in der zuvor angegebenen Formel ist als Verbindung bekannt, die ohne Schwierigkeiten mit üblichen Elektronendonatorverbindungen Komplexe bildet (vgl. beispielsweise R. S. P. Coutts et al. in "Advan. Organometal. Chem.", Band 9, S. 135 (1970); Chemical Society of Japan, Dai-4-han Shin Jikken Kagaku Koza 17 Muki Sakatai·Kireto Sakutai (Lecture on New Experimental Chemistry 17, Inorganic Complexes/Chelate Complexes, 4. Auflage), Maruzen (1991) S. 35 und H. K. Kakkoen et al. in "J. Organomet. Chem.", Band 453, S. 175 (1993)).
  • X steht für ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I. Bevorzugt hiervon wird C1. Das Symbol a beträgt 3 oder 4, vorzugsweise 4. Beispiele für Y umfassen im allgemeinen Sauerstoffverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen. Beispiele für die Sauerstoffverbindungen sind Alkohole, Ether, Ester, Säurehalogenide und Säureanhydride. Diese Elektronendonatorverbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren (derselben) verwendet werden. Von diesen Elektronendonatorverbindungen werden Ester, insbesondere Phthalsäureester, bevorzugt. Das Symbol b bei Y beträgt vorzugsweise 1-3, wenn a = 3, und vorzugsweise 1 oder 2, wenn a = 4. Besonders bevorzugt wird ein Fall, in dem a = 4 und b = 1.
  • Der beschriebene verbesserte (modifizierte) Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise vor seiner Verwendung zur Polymerisation mit einer geringen Menge eines Monomers vorpolymerisiert. Zur Vorpolymerisation kann man sich eines jeglichen üblichen Verfahrens bedienen. Im Falle, daß die Vorpolymerisation als Breipolymerisation durchgeführt wird, kann man bei der Vorpolymerisation die zuvor beschriebenen Lösungsmittel für die Polymerisation einsetzen. Die Temperatur bei der Vorpolymerisation unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie beträgt im allgemeinen -30 bis 110, zweckmäßigerweise -20 bis 90, vorzugsweise -10 bis 80ºC. Die Menge an der Vorpolymerisation zu unterwerfendem Monomer beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 1000, vorzugsweise etwa 0,1 bis 500 g pro 1 g des modifizierten Polymerisationskatalysators. Die Vorpolymerisation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart der bei der Polymerisation zu verwendenden organischen Aluminium- und organischen Siliciumverbindung. Die Konzentration an dem modifizierten Polymerisationskatalysator beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 500, vorzugsweise etwa 0,05 bis 100 mmol - ausgedrückt als Titanatome - pro 1 1 Lösungsmittel. Die Menge an der organischen Aluminiumverbindung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise etwa 0,5 bis 50 mol pro mol an in dem modifizierten Polymerisationskatalysator enthaltenen Titanatomen. Die Menge an der organischen Siliciumverbindung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise etwa 0,5 bis 40 mol pro mol an in in dem modifizierten Polymerisationskatalysator enthaltenen Titanatomen.
  • Beispiele für das bei der Vorpolymerisation verwendbare Monomer sind Ethylen oder α-Olefine, z. B. Propylen und 1- Buten. Wasserstoff als Molekulargewichtssteuerstoff kann ebenfalls verwendet werden.
  • Der Einbau eines Keimbildners in das erfindungsgemäße BPP erhöht die Steifigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Schlagzähigkeit des Copolymers. Der Keimbildner kann aus den verschiedensten Substanzen, die kristallinen Kunstharzen zugesetzt werden und dazu dienen, als Keime das Kristallwachstum zu fördern, bestehen. Beispiele hierfür sind Metallsalze von Carbonsäuren, Dibenzylidensorbitderivate, Metallphosphate und anorganische Füllstoffe, wie Talkum und Calciumcarbonat. Diese Keimbildner können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren (derselben) eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für den Keimbildner sind 1,3,2,4-Dibenzylidensorbit, 1,3,2, 4-Di-(p-methylbenzyliden)sorbit, Aluminiumhydroxy-di-p-tert.-butylbenzoat, Polyvinylcyclohexan, Poly vinylcyclopentan, Natrium-2,2-methylenbis-(4,6-di-tert. - butylphenyl)phosphat und Talkum.
  • Die Zusatzmengen an diesen Keimbildnern sind folgende: Von anorganischen Füllstoffen verschiedene Keimbildner werden in einer Menge von allgemein 0,05 bis 0,5, zweckmäßigerweise 0,08 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,35 Gew.-%, zugesetzt. Anorganische Füllstoffe einschließlich von Talkum werden in einer Menge von allgemein 5 bis 30, zweckmäßigerweise 7 bis 28, vorzugsweise 9 bis 25 Gew.-%, zugesetzt.
  • Das Einarbeiten eines solchen Keimbildners erfolgt durch Vermischen der Bestandteile mit Hilfe bekannter Mischmaßnahmen, z. B. eines Bandmischers, eines Taumelmischers oder eines Henschel-Mischers, und Schmelzkneten des Gemischs mit einer Knetvorrichtung, Mischwalzen, einem Banbury-Mischer, einer Strangpresse o. dgl. Die Temperatur für das Schmelzkneten beträgt im allgemeinen 170-280, vorzugsweise 190-260ºC. Die hierbei erhaltene Zusammensetzung bzw. Masse kann durch bekannte Schmelzform- oder Formpreßmaßnahmen zu Filmen, Folien, Röhren bzw. Schläuchen, Flaschen oder anderen Formen ausgeformt werden. Der hierbei erhaltene Formling kann entweder als solcher oder als Laminat mit anderen Werkstoffen verwendet werden.
  • Beispiele für Laminierverfahren sind ein Trockenlaminierformgebungsverfahren, ein Extrusionslaminierverfahren, ein Coextrusionsverfahren, ein Cospritzgußverfahren und ein Coextrusionsrohrformgebungsverfahren. Beim Trockenlaminierformgebungsverfahren wird die Zusammensetzung oder Masse mit einem Substrat, z. B. Papier, einer Aluminiumfolie und anderen thermoplastischen Harzfolien mittels eines Klebstoffs laminiert. Beispiele für den Klebstoff sind Polyurethanklebstoffe, Polyesterklebstoffe, Polyacrylklebstoffe und Isocyanatklebstoffe. Diese werden nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel, z. B. Toluol, Ethylacetat und Hexan, benutzt.
  • Beim Extrusionskaschieren wird die Zusammensetzung oder Masse unter Erwärmen auf das genannte Substrat aufgepreßt. Beispiele für das Extrusionslaminierverfahren sind ein Einzelextrusionsbeschichtungsverfahren, ein Tandemextrusionsbeschichtungsverfahren und ein Coextrusionsbeschichtungsverfahren. Beim Coextrudieren werden zwei oder mehrere Arten aufgeschmolzener Harze gleichzeitig durch dasselbe Werkzeug zur Gewinnung eines Filmlaminats extrudiert. Das Cospritzgußformgebungsverfahren und das Coextrusionsrohrformgebungsverfahren fallen unter das Coextrusionsverfahren. Hierbei erfolgt die Coextrusion mittels einer Spritzgußvorrichtung oder einer Rohrformgebungsvorrichtung.
  • Die genannten Laminierverfahren werden beispielsweise in "The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology", Herausgeber M. Bakker, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1986), von C. J. Benning in "Plastics Films for Packaging", Verlag Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster Pa. (1983) und J. H. Briston and Dr. L. L. Katan in "Plastics Films" (3. Auflage), Verlag Longman Scientific & Technical (1989), beschrieben.
  • Das auf diese Weise erhaltene Laminat kann durch Wiedererwärmen und Recken durch Vakuumausformen, Druckluftausformen, Blasformen-und-Recken oder eine ähnliche Formgebungstechnik zu der gewünschten Form weiterverarbeitet werden.
  • Dem erfindungsgemäßen BPP können üblicherweise auf diesem Anwendungsgebiet eingesetzte Zusätze in einer Menge, die den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigt, einverleibt werden. Beispiele hierfür sind ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Gleitmittel, ein Antiblockmittel, ein Antischleiermittel, ein Färbemittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Flexibilisierungsmittel und ein Füllstoff.
  • Beispiele für das Antioxidationsmittel sind 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 4,4'- Thiobis(6-tert.-butylphenol), 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6- tert.-butylphenol), Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-1'- hydroxyphenyl)propionat und 4,4'-Thiobis(6-butylphenol). Beispiele für das W-Absorptionsmittel sind Ethyl-2-cyano- 3,3-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol und 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon. Beispiele für das antistatische Mittel sind Pentaerythritmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, Ölsäuresulfat, Polyethylenoxid und Kohlenstoffwachs. Beispiele für das Gleitmittel sind Ethylenbisstearoamid und Butylstearat. Beispiele für das Färbemittel sind Ruß, Phthalocyanin, Chinacridon, Indolin, Azopigmente, Titanoxid und rotes Oxid. Beispiele für das Plastifizierungsmittel sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Wachs, flüssiges Paraffin und Phosphorsäureester. Beispiele für den Füllstoff sind Glasfasern, Asbest, Glimmer, Wollastonit, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat und Calciumcarbonat.
  • Die von den Plastifizierungsmitteln und den Füllstoffen verschiedenen Zusätze können im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
  • Zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften wurden folgende Methoden benutzt.
    • MFR:
  • Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe eines von Takara K. K., Japan, hergestellten Schmelzindexanalysegeräts gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7210, Tabelle 1, Bedingung 14.
    • Ethylengehalt:
  • Der Ethylengehalt wurde mittels ¹³C-NMR-Spektrometrie gemäß C. J. Carman et al. in "Macromolecules", Band 10, S. 537 (1977), bestimmt.
    • Biegemodul:
  • Die Messung erfolgt gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7203.
    • Schlagzähigkeit nach Izod:
  • Die Schlagzähigkeit am gekerbten Stab nach Izod erfolgte gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7110.
    • Schlagzähigkeit bei fallendem Gewicht:
  • Ein Fallgewichtstest wurde bei -20ºC gemäß der Standardvorschrift ASTM D3029-78 durchgeführt. Die Gewichte wurden jeweils um 100 g geändert. Die Last, bei der 50% von 20 Prüflingen brachen, wurde bestimmt.
    • Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung:
  • Die Messung erfolgte unter einer Last von 4,6 kg gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7207, Methode B.
    • Rockwell-Härte:
  • Die Bestimmung erfolgte mit der Skala R gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7202.
    • Oberflächenglanz:
  • Die Bestimmung erfolgte mittels eines Glanzmeßgeräts Typ VG- 1D, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K., Japan, gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K7205.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Es wurde BPP gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt.
    • (a) Herstellung eines festen Katalysators:
  • In einem flüssigen Gemisch aus 100 g absoluten Ethanols, 500 ml eines von Idemitus Kosan Co., Ltd., Japan, hergestellten Vaselineöls (CP15 N) und 500 ml eines von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Japan, hergestellten Siliconöls (KF96) wurden bei 120ºC unter Stickstoffatmosphäre 56,8 g wasserfreien Magnesiumchlorids vollständig gelöst. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellten Homogenisators TK Homomixer bei 120ºC und 3000/min 3 min lang gerührt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren und Kühlen auf 0ºC oder darunter in 2 l absoluten Heptans eingegossen. Hierbei fiel ein weißer Feststoff aus. Dieser wurde gründlich mit absolutem Heptan gewaschen und dann bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.
  • 30 g des erhaltenen weißen Feststoffs wurden in 200 ml absoluten Heptans suspendiert, worauf unter Rühren bei 0ºC innerhalb von 1 h 500 ml Titantetrachlorid zutropfen gelassen wurden. Nachdem das erhaltene Gemisch schrittweise erwärmt worden war, wurden zu einem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des Gemischs 40ºC erreicht hatte, 4,96 g Diisobutylphthalat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde innerhalb von 1 h auf 100ºC erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2 h bei 100ºC reagieren gelassen. Danach wurde das heiße Reaktionsgemisch filtriert, wobei ein fester Filterkuchen erhalten wurde. Dieser feste Filterkuchen wurde mit 500 ml Titantetrachlorid versetzt. Nachdem die Reaktionsteilnehmer 1 h lang unter Rühren bei 120ºC reagieren gelassen wurden, wurde das heiße Reaktionsgemisch filtriert, wobei ein fester Filterkuchen erhalten wurde. Dieser feste Filterkuchen wurde siebenmal mit 1 l 60ºC warmen Hexans und danach dreimal mit 1 l Hexan von Raumtemperatur gewaschen.
    • (b) Herstellung von TiCl&sub4;(C&sub6;H&sub4;(COO-iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;):
  • Eine Lösung von 19 g Titantetrachlorid in 1 l Hexan wurde tropfenweise innerhalb von etwa 30 min bei 0ºC mit 27,8 g Diisobutylphthalat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf 40ºC erwärmt, um (bei dieser Temperatur) die Reaktionsteilnehmer 30 min lang reagieren zu lassen. Danach wurde das erhaltene feste Material entnommen und fünfmal mit 500 ml Hexan gewaschen, wobei die gewünschte Substanz erhalten wurde.
    • (c) Herstellung einer modifizierten Polymerisationskatalysatorkomponente:
  • 20 g des in Stufe (a) erhaltenen festen Katalysators wurden in 300 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wurde 1 h bei 25ºC mit 5,2 g des in Stufe (b) erhaltenen TiCl&sub4;(C&sub6;H&sub4;(COO- iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;) behandelt, um den festen Katalysator mit der Titanverbindung fest zu verbinden. Nach beendeter Fixierung wurde das Gemisch erwärmt. Das heiße Gemisch wurde filtriert, wobei ein fester Filterkuchen erhalten wurde. Dieses feste Material wurde in einem Gemisch aus 300 ml Toluol und 10 ml Titantetrachlorid suspendiert, worauf das erhaltene Gemisch zur Wäsche des festen Materials 1 h lang bei 90ºC verrührt wurde. Das heiße Gemisch wurde filtriert, wobei das feste Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde danach fünfmal mit 500 ml 90ºC warmem Toluol und anschließend dreimal mit 500 ml Hexan von Raumtemperatur gewaschen.
    • Vorpolymerisation
  • In einen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 3 l wurden unter Stickstoffatmosphäre 500 ml n-Heptan, 2,0 g Triisobutylaluminium und 200 mg der in Stufe (c) erhaltenen modifizierten Polymerisationkatalysatorkomponente eingetragen. Nach fünfminütigem Rühren des Autoklaveninhalts in einem Temperaturbereich von 0-5ºC wurde in den Autoklaven soviel Ethylen eingeblasen, daß pro g der Polymerisationskatalysatorkomponente 10 g Ethylen polymerisiert wurden. Die Vorpolymerisation erfolgte während 1 h in einem Temperaturbereich von 0-5ºC. Die erhaltene vorpolymerisierte Katalysatorkomponente wurde dreimal mit 500 ml n-Heptan gewaschen, bevor sie bei der im folgenden beschriebenen Hauptpolymerisation eingesetzt wurde.
    • Hauptpolymerisation (1) Polymerisation in der ersten Stufe:
  • Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav eines Fassungsvermögens von 60 l wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 200 mg des in der geschilderten Weise vorpolymerisierten Katalysators, 10 g Triisobutylaluminium und 30 l Isobutan beschickt. Nach dem Erwärmen des Autoklaveninhalts auf 90ºC wurde Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 1,8 kg/cm² in den Autoklaven eingeleitet. Danach wurde kontinuierlich Ethylen zugeführt, um für eine einstündige Polymerisation einen Ethylenpartialdruck von 5 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Danach wurden die im Autoklaven enthaltenen Gase aus dem System abgelassen, um die Polymerisation zu beenden. Nach dem Abkühlen des Autoklaveninhalts auf Raumtemperatur und Beendigung der Reaktion wurde eine Probe des Reaktionsgemischs entnommen.
    • (2) Polymerisation in der zweiten Stufe:
  • Nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wurden in den Autoklaven 11,4 g Triethylaluminium und 68,4 g Dicyclopentyldimethoxysilan eingetragen. Danach wurden 18 kg Propylen zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 13.000 ppm bezogen auf mol Propylen) zugeführt, um während 1 h bei einer Temperatur von 70ºC eine Polymerisation ablaufen zu lassen. Danach wurde das nichtumgesetzte Propylen zur Beendigung der Polymerisation entfernt.
    • (3) Polymerisation in der dritten Stufe:
  • Nach Beendigung der Reaktion der zweiten Stufe wurde das Reaktionsgemisch auf 75ºC erwärmt und mit einem Gasgemisch aus Ethylen/Propylen (Molverhältnis: 40/60) bzw. Wasserstoff mit Zugabegeschwindigkeiten von 2, 2 Nm³/h bzw. 20 N1/h versetzt, um während 40 min eine Copolymerisation ablaufen zu lassen. Die nichtumgesetzten Gase wurden zur Beendigung der Polymerisation entfernt. Hierbei wurden 8 kg eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers im folgenden als "BPP 11" bezeichnet) erhalten.
  • Die geschilderten Maßnahmen wurden wiederholt, wobei jedoch die zugeführten Mengen an Ethylen und Wasserstoff für die Polymerisation in der ersten Stufe, die Temperatur und Dauer der Polymerisation in der zweiten Stufe und die zugeführte Menge an Ethylen für die Polymerisation in der dritten Stufe geändert wurden. Hierbei wurden vier Propylen/Ethylen-Blockcopolymere (im folgenden als "BPP 12" bis "BPP 15" bezeichnet) erhalten.
  • Die Maßnahmen zur Gewinnung von BPP 11 wurden wiederholt, wobei jedoch bei der Polymerisation in der dritten Stufe zusätzlich 1-Buten zugespeist wurde. Hierbei wurde ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (im folgenden als "BPP 16" bezeichnet) erhalten.
  • Das jeweils erhaltene BPP wurde auf die MFR, die Polyethylendichte und den Ethylengehalt (Butengehalt) im Falle des BPP ausschließlich Polyethylen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
  • Bezüglich der zuvor angegebenen Eigenschaften (i) bis (iv) der bei der Polymerisation in der zweiten Stufe erhaltenen Polypropylenblöcke wurde ein Propylenhomopolymer hergestellt, indem die Vorpolymerisation unter Verwendung von Propylen und danach die Polymerisation in der ersten Stufe unter denselben Bedingungen wie bei der zuvor beschriebenen Propylenpolymerisation in der zweiten Stufe durchgeführt wurde. Die Eigenschaften dieses Propylenhomopolymers wurden als diejenigen der Polypropylenblöcke genommen.
  • Die Ergebnisse der Bestimmung dieser Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.
  • Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden drei Vergleichs- BPP benutzt.
  • Unter Verwendung von 6,0 g eines von Tosoh-Akzo Co., Ltd., hergestellten Titantrichlorids vom Typ AA und 23,5 g Diethylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponenten wurde ein BPP (im folgenden als "BPP 17" bezeichnet) hergestellt. Die Herstellung erfolgte durch Einführen von 18 kg Propylen zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 8000 ppm (bezogen auf mol Propylen), Erwärmen des Autoklaveninhalts auf 70ºC zur Durchführung einer Propylenpolymerisation als Reaktion der ersten Stufe und anschließende Durchführung einer Copolymerisation von Ethylen und Propylen als Reaktion der zweiten Stufe. Weiterhin wurden entsprechend der Herstellung von BPP 11 eine Polymerisation von Propylen und eine Copolymerisation von Ethylen und Propylen als Reaktionen der ersten Stufe bzw. zweiten Stufe durchgeführt, wobei jedoch bei der Vorpolymerisation Propylen verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein BPP (im folgenden als "BPP 18" bezeichnet) erhalten. Weiterhin wurden entsprechend der Herstellung von BPP 11 eine Polymerisation von Propylen, eine Copolymerisation von Ethylen und Propylen sowie eine Polymerisation von Ethylen als Reaktionen der ersten Stufe, der zweiten Stufe bzw. der dritten Stufe durchgeführt, wobei jedoch bei der Vorpolymerisation Propylen verwendet wurde. Hierbei wurde ein BPP (im folgenden als "BPP 19" bezeichnet) erhalten.
  • Während der Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der beschriebenen Copolymere wurden die Polypropylenteile durch Probenahme zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation in der ersten Stufe gewonnen. Diese Polypropylenteile wurden auf die XI-, IP-, N- und Nf-Werte hin analysiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Die ¹³C-NMR-Spektren der Polypropylenteile wurden zur Bestimmung der IP-, N- und Nf- Werte unter den folgenden Bedingungen aufgenommen:
  • Vorrichtung: JNM-GSX400, hergestellt von JEOL Ltd., Japan
  • Meßmethode: Protonenentkopplungsmethode
  • Impulsbreite: 8,0 us
  • Impulswiederholungszeit: 3,0 s
  • Anzahl der Integrationen: 20.000
  • Lösungsmittel: Gemisch aus 1,2,4-Trichlorbenzol/deuteriertem Benzol (Gew.-Verhältnis: 75/25)
  • Interner Kreislauf: Hexamethyldisiloxan
  • Probenkonzentration: 300 mg/3,0 ml Lösungsmittel
  • Temperatur: 120ºC TABELLE 2
  • Als Keimbildner wurden verwendet:
  • 1,3,2, 4-Di(p-methylbenzyliden)sorbit (im folgenden als "Keimbildner A" bezeichnet) und Natrium-2,2-methylenbis(4,6- di-tert.-butylphenyl)phosphat (im folgenden als "Keimbildner B" bezeichnet).
    • BEISPIELE 1 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
  • Jedes der in Tabelle 3 angegebenen BPP wurde mit dem art- und mengenmäßig in Tabelle 3 genannten Keimbildner und mit 0,05 Gew.-% Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,10 Gew.-% Pentaerythrityltetrakis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionat) und 0,10 Gew.-% Calciumstearat als Stabilisatoren gemischt. Die Bestandteile wurden mit Hilfe eines von Kawada Seisakusho K. K., Japan, hergestellten Supermischers (Typ SMV20) gemischt. Jede Mischung wurde mit einem von Nakatani Kikai K. K., Japan, hergestellten Doppelschneckenextruder (Typ AS30) pelletisiert. Jede erhaltene pelletisierte Harzmasse wurde unter Verwendung einer von Toshiba Machine Co., Ltd., Japan, hergestellten Spritzgußvorrichtung bei einer Temperatur von 220ºC und einer In-Form-Kühltemperatur von 50ºC zu Prüflingen verarbeitet. Die erhaltenen Prüflinge wurden zwei Tage lang in einer thermostatisierten Kammer einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 23ºC liegen gelassen, bevor sie auf den Biegemodul, die Schlagzähigkeit am gekerbten Stab nach Izod, die Fallgewichtschlagzähigkeit, die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, die Rockwell-Härte und den Oberflächenglanz untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3 TABELLE 3 (Forts.)
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Entsprechend dem Herstellungsbeispiel 1 wurde ein BPP gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt.
    • (1) Polymerisation in der ersten Stufe:
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eines Fassungsvermögens von 60 l wurden unter Stickstoffatmosphäre 2 g eines gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten vorpolymerisierten Katalysators, 11,4 g Triethylaluminium und 6,84 g Dicyclopentyldimethoxysilan eingetragen. Danach wurden in den Autoklaven 18 kg Propylen zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 13.000 ppm (bezogen auf mol Propylen) eingeführt, um bei einer Temperatur von 70ºC eine einstündige Polymerisation durchzuführen. Danach wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt, um die Polymerisation zu beenden. Nach beendeter Umsetzung wurde eine Probe des Reaktionsprodukts entnommen.
    • (2) Polymerisation in der zweiten Stufe:
  • Nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wurde das Reaktionsgemisch auf 75ºC erwärmt und mit einem Gasgemisch aus Ethylen/Propylen (Molverhältnis: 40/60) und Wasserstoff mit Einspeisungsgeschwindigkeiten von 2, 2 Nm³/h bzw. 20 N1/h beschickt, um 40 min lang eine Copolymerisation durchzuführen. Danach wurden die nichtumgesetzten Gase entfernt, um die Polymerisation zu beenden.
    • (3) Polymerisation in der dritten Stufe:
  • Nach Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe wurden in den Autoklaven 10 kg Triisobutylaluminium und 30 l Isobutan eingeführt und der Autoklaveninhalt auf 90ºC erwärmt. Danach wurde Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 2 kg/cm² und kontinuierlich Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylenpartialdrucks von 5 kg/cm² eingeleitet, um eine einstündige Polymerisation durchzuführen. Hier bei wurden 8 kg eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers (im folgenden als "BPP 21" bezeichnet) erhalten.
  • Die geschilderten Maßnahmen wurden wiederholt, wobei jedoch die Temperatur und Dauer der Polymerisation in der ersten Stufe, die zugeführte Menge an Ethylen für die Polymerisation in der zweiten Stufe und die zugeführten Mengen an Ethylen und Wasserstoff für die Polymerisation in der dritten Stufe geändert wurden. Hierbei wurden vier Propylen/Ethylen- Blockcopolymere (im folgenden als "BPP 22" bis "BPP 25" bezeichnet) erhalten.
  • Weiterhin wurden die Maßnahmen zur Herstellung von BPP 21 wiederholt, wobei jedoch bei der Polymerisation in der zweiten Stufe zusätzlich 1-Buten zugeführt wurde. Hierbei wurde ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (im folgenden als "BPP 26" bezeichnet) erhalten.
  • Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden drei Vergleichs- BPP verwendet.
  • Unter Verwendung von 6,0 g eines von Tosoh-Akzo Co., Ltd. hergestellten Titantrichlorids vom Typ AA und 23,5 g Diethylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponenten wurde ein BPP (im folgenden als "BPP 27" bezeichnet) hergestellt. Die Herstellung erfolgte durch Einleiten von 18 kg Propylen zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 8000 ppm (bezogen auf mol Propylen), Erwärmen des Autoklaveninhalts auf 70ºC zur Durchführung einer Propylenpolymerisation als Reaktion der ersten Stufe und anschließende Durchführung einer Copolymerisation von Ethylen und Propylen als Reaktion der zweiten Stufe.
  • Die Maßnahmen zur Herstellung des BPP 21 wurden wiederholt, wobei jedoch derselbe Katalysator wie bei der Herstellung des BPP 27 verwendet wurde. Hierbei wurde ein BPP (im folgenden als "BPP 28" bezeichnet) erhalten.
  • Die Maßnahmen zur Herstellung von BPP 21 wurden nochmals wiederholt, wobei jedoch der modifizierte Polymerisationskatalysator durch den in Stufe (a) des Herstellungsbeispiels 1 erhaltenen festen Katalysator ersetzt wurde. Hierbei wurde ein BPP (im folgenden als "BPP 29" bezeichnet) erhalten.
  • Jedes der erhaltenen BPP wurde auf seine MFR, Polyethylendichte und den Ethylengehalt (Butengehalt) im BPP ausschließlich Polyethylen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
  • Die durch Probennahme zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation in der ersten Stufe erhaltenen Polypropylenteile wurden entsprechend Herstellungsbeispiel 1 auf ihre XI-, IP- N- und Nf-werte hin analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. TABELLE 4
    • BEISPIELE 11 BIS 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 10
  • Entsprechend Beispiel 1 wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 5 aufgeführten BPP verwendet wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 untersucht und bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. TABELLE 5 TABELLE 5 (Forts.)
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung bzw. -masse zeichnet sich durch eine hervorragende Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte aus und ist somit in hervorragender Weise auf den Gebieten Kraftfahrzeugteile, elektrische oder elektronische Teile, Verpackungsmaterialien und dgl. einsetzbar.

Claims (12)

1. Propylenblockcopolymer, umfassend eine Matrixphase und eine in der Matrixphase dispergierte Phase, wobei
die Matrixphase (A) Polypropylen gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.-% eines α-Olefins mit 2 bis 12 (jedoch ausschließlich 3) Kohlenstoffatomen umfaßt;
die dispergierte Phase einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 um aufweist, und
die dispergierte Phase eine äußere Schicht, umfassend (B) einen Propylen-α-olefin-Copolymerkautschuk, wobei der a-Olefin-Gehalt des Propylen-α-olefin-Copolymerkautschuks (B) 25-75 Gew.-% beträgt, und
eine innere Schicht, umfassend (C) kristallines Polyethylen mit einer Mehrzahl von darin dispergierten Teilchen, die eine (B') einen Propylen-α-olefin-Copolymerkautschuk umfassende äußere Schicht und eine (A') Polypropylen umfassende innere Schicht umfassen, aufweist.
2. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 1, umfassend (A) einen Polypropylenteil, (B) einen Propylen-α-olefin-Copolymerkautschukteil mit einem α-Olefingehalt von 25-75 Gew.-% und (C) einen Polyethylenteil einer Dichte von 0,92 g/cm³ oder mehr,
wobei, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an den Komponenten (A), (B) und (C),
die Menge an dem Polypropylenteil (A) 30-94,9 Gew.-%,
die Menge an dem Propylen-α-olefin-Copolymerkautschukteil (B) 5-50 Gew.-%, und
die Menge an dem Polyethylenteil (C) 0,1-20 Gew.-% betragen.
3. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das die Matrixphase bildende Polypropylen (A)
(i) 99,0 Gew.-% oder mehr Unlösliches bei einer Xylolextraktion bei 25ºC,
(ii) eine isotaktische Pentad-Fraktion von 98,0% oder mehr,
(iii) eine isotaktische durchschnittliche Kettenlänge von 500 oder mehr, und
(iv) insgesamt 10 Gew.-% oder mehr an bei einer säulenchromatographischen Trennung erhaltenen Fraktionen einer isotaktischen durchschnittlichen Kettenlänge von 800 oder mehr
aufweist.
4. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das α- Olefin aus Ethylen oder 1-Buten besteht.
5. Propylenblockcopolymerharzmasse nach Anspruch 1, welche zusätzlich - bezogen auf die Menge des Propylenblockcopolymers - 0,05-30 Gew.-% eines Keimbildners enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers, umfassend
eine erste Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Ethylen,
eine zweite Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 20 Gew.-% eines α-Olefins mit 2 bis 12 (jedoch ausschließlich 3) Kohlenstoffatomen, und
eine dritte Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen und 25-75 Gew.-% eines α-Olefins,
wobei die erste, zweite und dritte Polymerisationsstufe in Gegenwart eines modifizierten Polymerisationskatalysators, der durch Behandeln eines festen Katalysators, umfassend eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, eine halogenhaltige Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung, mit einer Titanverbindung der Formel TiXa·Yb,
worin bedeuten:
X Cl, Br oder I;
Y eine Elektronendonatorverbindung;
a eine ganze Zahl von 3 oder 4, und
b eine ganze Zahl von 3 oder weniger, und Waschen des festen Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung und anschließend mit einem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, durchgeführt werden.
7. Propylenblockcopolymer, umfassend eine Matrixphase und eine in der Matrixphase dispergierte Phase, wobei
die Matrixphase (A) Polypropylen gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.-% eines α-Olefins mit 2 bis 12 (jedoch ausschließlich 3) Kohlenstoffatomen umfaßt;
die dispergierte Phase einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 um aufweist, und
die dispergierte Phase (B) einen Propylen-α-olefin-Copolymerkautschuk mit einem Gehalt an dem α-Olefin von 25-75 Gew.-%, wobei der Propylen-α-olefin-Copolymerkautschuk (B) mindestens ein (A') Polypropylen umfassendes Teilchen und mindestens ein (C) kristallines Polyethylen umfassendes Teilchen enthält, umfaßt.
8. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 7, umfassend (A) einen Polypropylenteil, (B) einen Propylen-α-olefin- Copolymerkautschukteil mit einem α-Olefingehalt von 25- 75 Gew.-% und (C) einen Polyethylenteil einer Dichte von 0,92 g/cm³ oder mehr, wobei - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an den Komponenten (A), (B) und (C) -
die Menge an dem Polypropylenteil (A) 30-94,9 Gew. -%
die Menge an dem Propylen-α-olefin-Copolymerkautschukteil (B) 5-50 Gew.-%, und
die Menge an dem Polyethylenteil (C) 0,1-20 Gew.-%
betragen.
9. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 7, wobei das die Matrixphase bildende Polypropylen (A)
(i) 99,0 Gew.-% oder mehr Unlösliches bei einer Xylolextraktion bei 25ºC;
(ii) eine isotaktische Pentad-Fraktion von 98,0% oder mehr,
(iii) eine isotaktische durchschnittliche Kettenlänge von 500 oder mehr, und
(iv) insgesamt 10 Gew.-% oder mehr an bei einer säulenchromatographischen Trennung erhaltenen Fraktionen einer isotaktischen durchschnittlichen Kettenlänge von 800 oder mehr
aufweist.
10. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 7, wobei das α- Olefin aus Ethylen oder 1-Buten besteht.
11. Propylenblockcopolymerharzmasse nach Anspruch 7, welche zusätzlich - bezogen auf die Menge des Propylenblockcopolymers - 0,05-30 Gew.-% eines Keimbildners enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers, umfassend
eine erste Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% eines α-Olefins mit 2 bis 12 (jedoch ausschließlich 3) Kohlenstoffatomen,
eine zweite Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Propylen und 25-75 Gew.-% eines α-Olefins, und
eine dritte Polymerisationsstufe zur Polymerisation von Ethylen, wobei die erste, zweite und dritte Polymerisationsstufe in Gegenwart eines modifizierten Polymerisationskatalysators, der durch Behandeln eines festen Katalysators, umfassend eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, eine halogenhaltige Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung, mit einer Titanverbindung der Formel TiXa·Yb,
worin bedeuten:
X Cl, Br oder I;
Y eine Elektronendonatorverbindung;
a eine ganze Zahl von 3 oder 4, und
b eine ganze Zahl von 3 oder weniger,
und Waschen des festen Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung und anschließend mit einem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, durchgeführt werden.
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