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KR100556167B1 - 불균일상 프로필렌 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR100556167B1
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Abstract

1) 반-결정성 프로필렌:에틸렌:임의로는 다른 α-올레핀 중합체 매트릭스; 및
2) 프로필렌:에틸렌:임의로는 다른 α-올레핀 공중합체 탄성 성분을 포함하는, 420 MPa 이하의 인장 탄성율을 갖는 불균일상 폴리프로필렌 공중합체.
연질 불균일상 폴리프로필렌 공중합체, α-올레핀 공중합체 매트릭스, 플래싱.

Description

불균일상 프로필렌 공중합체 및 그의 제조 방법 {Heterophasic Propylene Copolymer and Process for Its Preparation}
본 발명은 불균일상 폴리프로필렌 공중합체, 특히, 연질이며 저온에서의 우수한 내충격성, 우수한 가열 밀봉 특성 및 우수한 광학 특성을 갖는 불균일상 폴리프로필렌 공중합체에 관한 것이다.
종래에는, 저온에서의 우수한 내충격성 뿐만 아니라 낮은 강성, 따라서 낮은 인장 탄성율이 요구되는 중합체를 연질 폴리(염화비닐)(PVC)로 부터 제조하였다. 그러나, PVC 제품이 연소시 염화 유기 화합물의 방출로 인한 환경 문제를 일으키므로, 현재 PVC를 다른 중합체로 대체하려는 흐름이 있다. 폴리프로필렌 중합체는 열 및 화학물질에 대한 적합한 내성 및 유용한 기계적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있으므로, PVC 중합체의 대체물로서 사용되었다.
특정 불균일상 폴리프로필렌 공중합체가 특히 연질 중합체로서 적합하다는 것이 공지되어 있다. 일반적으로, 연질 불균일상 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 때, 목적하는 특성을 얻도록 공단량체를 사용하여 폴리프로필렌 공중합체 매트릭스을 제조한다. 그 후, 더 낮은 강성을 얻기 위하여 공중합체 매트릭스에 무정형 탄성체 성분을 첨가할 수 있다.
예를 들어, EP-A-0373660(히몬트사, Himont Inc.)에서, 에틸렌 및(또는) 다 른 α-올레핀과 프로필렌의 결정성 공중합체 70 내지 98% 및 탄성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 우수한 투명성 및 개선된 저온 내충격성을 갖는 프로필렌 중합체 조성물이 개시되어 있다.
예를 들어, EP-A-0416379(히몬트사)에는, 디엔의 존재 또는 부재하의 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 결정성 중합체 분획, α-올레핀과 프로필렌의 반-결정성 분획 및 2 내지 30%의 무정형 공중합체 분획을 포함하는 탄성 열가소성 올렌핀 중합체가 개시되어 있다.
상기 두 출원에서, 경제적 이유로 초기 공중합체 매트릭스는 기상 반응기보다는 슬러리 반응기에서 제조될 수 있다. 그 후, 슬러리상 반응 생성물을 플래싱하여 미반응된 단량체를 제거하고, 기상 반응기로 이송시켜 추가 반응을 일으켜 탄성 성분을 제조한다.
그러나, 매트릭스 성분이 액상으로 제조되므로, 매트릭스의 공단량체 함량, 즉 인장 탄성율이 제한된다. 에틸렌 및 다른 α-올레핀과 같은 공단량체가 슬러리 반응기에서 반응될 때 중합체가 팽윤된다. 매트릭스 중합후 및 기상 반응기로 이송시키기 전 반응 매질을 플래싱하여 단량체 반응물질을 제거할 때, 입자의 모폴로지가 파괴되고 분말의 벌크 밀도가 매우 낮아진다. 이러한 점착성 물질은 플래쉬 탱크의 벽에 부착하여, 기상 반응기로의 이송에 있어서 문제를 초래한다. 공중합체의 공단량체 비율이 증가할 때 이러한 문제성이 증가하고, 따라서 중합체의 연질성이 제한된다.
촉매 조작으로 또는 크실렌-가용성 분획 함량을 감소시킴으로써 플래쉬 탱크 에서 물질의 점착성을 감소시키고자 하는 시도가 제한적으로 성공하였고, 따라서 매우 높은 공단량체 함량으로 연질 폴리프로필렌 공중합체를 얻기 위하여 기상 중합이 통상적으로 필요했다.
본 발명에 따라서, 액상 반응기(예를 들어, 슬러리 반응기)로 제조된 매트릭스 혼합물의 플래싱이 불필요하며, 액상 반응기에서 기상 반응기로 점성이 없는 반응 혼합물을 직접 이송시킬 수 있으므로, 낮은 인장 탄성율 및 높은 공단량체 함량으로 연질 폴리프로필렌 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 플래싱 단계가 생략되므로, 플래쉬 탱크의 벽에 점착성 물질이 부착될 문제가 없고, 따라서, 더 높은 공단량체 농도가 달성되고, 연질성이 개선될 수 있다.
따라서, 한 측면에서 본 발명은
1) 반-결정성 프로필렌:에틸렌:임의로는 다른 α-올레핀 중합체 매트릭스; 및
2) 프로필렌:에틸렌:임의로는 다른 α-올레핀 공중합체 탄성 성분을 포함하는, 420 MPa 이하의 인장 탄성율을 갖는 불균일상 폴리프로필렌 공중합체를 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은
1) 하나 이상의 슬러리 반응기 및 임의로는 하나 이상의 기상 반응기에서 반-결정성 프로필렌:에틸렌:임의로는 다른 α-올레핀 공중합체 매트릭스를 제조하는 단계; 및
2) 상기 기상 반응기에서 프로필렌:에틸렌:임의로는 다른 α-올레핀 공중합체 탄성 성분을 제조하는 단계를 포함하며, 액상 반응기에서 후속되는 기상 반응기로의 이송이 미반응된 단량체를 플래싱 제거하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는, 420 MPa 이하의 인장 탄성율을 갖는 불균일상 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서, "공중합체"란 둘 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 포함한다.
반-결정성 폴리프로필렌 공중합체 매트릭스는 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌 및 임의로는 5 내지 12 중량%의 다른 α-올레핀을 포함한다. 반-결정성 폴리프로필렌 공중합체 매트릭스가 에틸렌 및 프로필렌 이외에 α-올레핀을 포함하는 경우, 매트릭스는 더욱 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 에틸렌 및 6 내지 10 중량%의 추가의 α-올레핀을 포함한다.
반-결정성 매트릭스 성분이 단지 에틸렌:프로필렌 공중합체인 경우, 매트릭스는 바람직하게는 3.5 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 중량%의 에틸렌을 포함한다.
다른 α-올레핀은 C4-20 모노 또는 디엔일 수 있고, 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 다른 α-올레핀은 바람직하게는 H2C=CHR(식중, R은 알킬기를 나타냄) 구조일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 탄소수 4 내지 8이고, 가장 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 특히 1-부 텐이다.
매트릭스 성분의 크실렌 가용성 분획(XS)은 바람직하게는 매트릭스 성분의 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량%이다.
탄성 프로필렌:에틸렌:임의로는 다른 α-올레핀 공중합체는, 무정형 또는 반결정성/무정형 탄성 공중합체를 생성하는 임의의 적합한 비율의 프로필렌, 에틸렌 및 임의로는 다른 α-올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄성 성분은 단지 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체만을 포함한다.
본 발명의 불균일상 공중합체에서 매트릭스 성분의 양은 불균일상 공중합체의 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다. 탄성 공중합체의 양은 불균일상 공중합체의 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 탄성체 성분은 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 95 내지 20 중량%의 결정상, 및 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%의 무정형상을 포함할 수 있다.
한 실시 양태에서, 불균일상 공중합체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 탄성체 또는 플라스토머를 본 발명의 불균일상 공중합체에 배합시킬 수 있다. 본 발명의 불균일상 중합체에 다양한 양의 탄성체 또는 플라스토머를 첨가함으로써, 중합체의 강성을 더욱 감소시키고, 광학 특성을 개선시키고, 저온 내충격성을 향상시킬 수 있다. 적합한 탄성체는 에틸렌:부텐 고무, 삼원공중합체 고무를 포함하나, 바람직하게는 에틸렌:프로필렌 고무(EPR)이다. 탄성체는 또한 에틸렌:프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 탄성체는 통상적인 방법으로 제조될 수 있고, 표준 혼합 기술로 본 발명의 불균일상 중합체에 배합시 킬 수 있다.
본 발명의 불균일상 공중합체의 인장 탄성율은 420 MPa 이하이나, 바람직하게는 80 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 100 MPa 이상이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 인장 탄성율은 100 내지 400 MPa, 휠씬 더 바람직하게는 100 내지 350 MPa 및 가장 바람직하게는 100 내지 300 MPa이어야 한다.
최종 불균일상 중합체의 크실렌 가용성 분획(XS)은 바람직하게는 20 내지 60%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45%이다.
불균일상 중합체가 적합한 내충격성을 갖는 것을 보장하기 위하여, 중합체가 -20℃에서 연성인 것으로 확인되는 것이 바람직하다.
본 발명의 불균일상 폴리프로필렌 공중합체를 직접적으로 함께 연결된 하나 이상의 슬러리 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기가 조합된 반응기로 제조하여, 플래쉬 단계를 생략함으로써, 고함량 공단량체 생성물을 플래쉬 단계를 사용하여 생성할 때 일어나는 상기 단점을 피할 수 있다.
적합한 제조 방법은 당업계의 숙련자에 의해 쉽게 결정되며 하기 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
A. 하나 또는 두개의 슬러리 반응기에서 에틸렌 및 임의로는 다른 고급 α-올레핀을 함유하는 폴리프로필렌 공중합체 매트릭스를 제조한 후, 슬러리 반응기 혼합물을 직접 기상 반응기에 공급하여 기상 반응기(GPR)에서 탄성체 공중합체를 제조한다.
B. 두 단계 중 제1 단계로, 하나 이상의 슬러리 반응기에서 및 그 후 슬러리 반응기로 부터 기상 반응기에 직접 공급하여 에틸렌 및(또는) 다른 고급 α-올레핀을 함유하는 폴리프로필렌 공중합체 매트릭스를 제조한 후, 다음 단계로 반응 혼합물을 제2 기상 반응기에 공급하여 중합을 계속하여 상기 A 경우와 유사한 탄성체를 제조한다.
C. 상기 A 또는 B에 기재된 바와 같이 불균일상 중합체를 제조한 후, 추가 기상 반응기에서 더욱 탄성인 공중합체를 제조한다.
D. 상기 A, B 또는 C에 기재된 바와 같이 불균일상 중합체를 제조한 후, 통상적인 기술로 제조된 적합한 양의 탄성체(예를 들어, EPR, EPDM) 또는 플라스토머를 배합시킨다.
다양한 반응기에 공급되는 단량체를 조절하여 목적하는 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있고, 공단량체의 양은 당업계의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
슬러리 반응기에서, 프로필렌은 바람직하게는 중합용 단량체로서 뿐만 아니라 희석제로서 작용한다. 바람직하게는 루프 반응기에서 수행하는 슬러리 단계는 올레핀 중합을 75℃ 미만의 온도로 유지시키면서 하나 이상의 슬러리 중합 단계에 50 내지 95 중량%의 프로필렌, 1 내지 10 중량%의 에틸렌, 0 내지 40 중량%의 다른 α-올레핀 및 촉매계를 함유하는 반응 혼합물을 공급함으로써 수행된다. 두개 이상의 슬러리 반응기가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 루프 반응기이고, 단일 슬러리 반응기를 사용하는 경우와 동일한 공단량체 혼합물이 공급된다. 반응 혼합물은 슬러리 반응기로 부터 하나 이상의 기상 반응기에 직접 공급된다.
하나의 기상 반응기가 사용되는 경우, 기상 중합 단계는 바람직하게는 0 내지 40 중량% 프로필렌, 1 내지 30 중량% 에틸렌, 0 내지 10 중량% 다른 α-올레핀으로 된 공급 혼합물을 가함으로써 수행된다. 바람직하게는, 탄성체 성분을 제조할 때 공급 혼합물에 사용되는 기체비는 C2/(총 단량체)(mol/mol)가 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.5이고, C4/(총 단량체)는 0.15 이상이다. 이 경우, 기상 반응기를 주로 사용하여 본 발명의 불균일상 공중합체의 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 구성하는 탄성 공중합체 성분을 제조한다.
추가의 기상 반응기를 사용하는 경우, 제1 기상 반응기를 주로 사용하여 추가 매트릭스 성분을 제조한다. 이 경우, 제1 기상 반응기에 공급되는 에틸렌은 바람직하게는 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%이다. 바람직하게는, 기상 농도를 프로필렌 60 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 40 중량% 및 다른 α-올레핀 0 내지 10 중량%로 조절하여 제2 기상 반응기에서 기상 중합 단계를 계속 수행한다. 그러한 농도는 제1 기상 중합 단계로 제조된 생성물로 더욱 탄성인 반결정성 및 무정형 공중합체를 제조한다.
한 실시 양태에서, 본 발명의 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 슬러리상 및(또는) 기상에 수소를 첨가할 수 있다. 올레핀 중합에서 수소를 사용하는 것은 통상적이며 쉽게 당업계의 숙련자에 의해 실시될 수 있다.
슬러리상 중합은 75℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 65℃의 온도, 및 30 내지 90 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 중합체의 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%가 슬러리 반응기에서 중합되는 조건하에서, 중합이 수행되는 것이 바람직하다. 체류 시간은 15 내지 120분일 수 있다.
기상 중합 단계는 미반응된 단량체를 제거하지 않고 슬러리상에서 기상으로 반응 혼합물 직접 이송시킴으로써 수행된다. 사용된 압력은 바람직하게는 10 bar 이상이다. 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃, 바람직하게는 70 내지 110℃이다. 반응기 압력은 5 bar이상, 바람직하게는 10 내지 25 bar이고, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간이다. 미반응된 단량체가 슬러리상에서 기상으로 이송하므로, 얼만큼의 단량체를 추가로 기상에 첨가할 지를 쉽게 결정하기 위하여 얼만큼의 미반응된 단량체를 이송시켰는지를 아는 것이 중요하다. 그러한 측정은 적절한 공단량체 농도를 유지할 수 있는 단순 기체 크로마토그래피로 달성될 수 있다.
제1 단계 반응기에서 액체 매질은 기상 반응기에서 증발할 때 거기서 유체층의 냉각용 매질로서 작용할 수 있다.
바람직하게는, 탱크 반응기와 같은 다른 반응기 유형이 또한 사용될 수 있지만, 상기 슬러리 반응기로서 루프 반응기를 사용한다. 또다른 실시 양태에 따르면, 상기 슬러리상은 두개의 슬러리 반응기, 필요한 것은 아니지만 바람직하게는 두개의 루프 반응기로 수행된다. 이러한 방식으로, 공단량체 분배가 쉽게 조절될 수 있다. 기상 반응기로 공중합을 계속할 때, 공단량체 함량은 더욱 증가할 수 있다. 따라서, 매트릭스 중합체는 상이한 반응기에서 공단량체 함량을 조절함으로써 제조될 수 있다.
탄성체를 하나 이상의 기상 반응기에서 본 발명의 불균일상 중합체로 제조하거나 또는 표준 배합 절차를 이용하여 최종 중합체에 배합시킬 수 있다. 최종 중합체내 탄성체 성분의 양 및 조성을 조절함으로써, 물성들, 예를 들어 광학 및 충격 특성 및 연질성을 조절할 수 있다.
중합은 임의의 표준 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있고, 이것은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 바람직한 촉매계는 통상의 입체특이성 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 및 다른 유기금속 또는 배위 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 촉매계는 촉매 성분, 공촉매 성분, 임의로는 외부 공여체를 갖는 고수율 지글러-나타 촉매이다. 따라서, 이 촉매계는 활성 이염화마그네슘에 지지된 전자-공여 화합물 및 티타늄 화합물, 활성제로서의 트리알킬알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물을 함유할 수 있다.
더욱 바람직한 촉매계는 활성 착물로서 담체상에 함침된, 고입체특이성을 나타내는 브릿지된 구조를 갖는 메탈로센 촉매이다.
적합한 촉매계가 예를 들어, FI 특허 제88047호, EP 491566, EP 586390 및 WO98/12234에 기재되어 있으며, 이들은 본원 명세서에 참고로 포함된다.
낮은 강성, 저온 내충격성, 및 임의로는 우수한 밀봉성 및 투명성을 갖는 연질 프로필렌 공중합체 생성물이 필름, 성형품, 쉬이트, 덮개, 병, 섬유, 관, 발포체, 케이블 자켓, 절연체 및 재료(난연재 및 기타 고충전용 재료)와 같은 매우 다양한 용도에 사용될 수 있다.
실시예
슬러리 및 기상 반응기를 조합하여 본 발명의 연질 불균일상 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용하였다.
합성된 중합체를 실험하는데 하기 분석 기술을 사용하였다:
ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 부하에서 용융 유속(MFR)을 측정하였다.
공단량체 함량(에틸렌 및 부텐)을 핵 자기 공명 분광법(NMR)로 보정된 푸리어 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 측정하였다.
용융 온도(피크 온도)를 10℃/분의 온도 증가 속도를 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다.
인장 강도(항복점 인장 응력)를 ISO 572-2(크로스 헤드 속도=50 mm/분)에 따라 측정하였다.
인장 탄성율을 ISO 572-2(크로스 헤드=1 mm/분)에 따라 측정하였다.
굴곡 탄성율을 ISO 178에 따라 측정하였다.
아이조드, 놋치부의 충격 강도를 ISO 180/1A에 따라 측정하였다.
기기를 사용하는 낙추 충격을 ISO 6603-2에 따라 측정하였다.
캐스트 필름 라인(콜린), 용융 온도 270 ℃ 및 냉각 롤 온도 30 ℃로 제조된 40 ㎛ 얇은 필름으로 필름 측정 실험을 하였다.
필름 탄성율(1% 시컨트 모듈러스)을 ISO 1184(ASTM D882)(크로스 헤드 속도=5 mm/분)에 따라 측정하였다.
헤이즈를 ASTM D 1003에 따라 측정하였고, ASTM D 523에 따라 60 ℃에서의 광택을 측정하였다.
25 ㎛ ABA-필름(코어층으로 PP 단일중합체 및 검사될 표면층으로서 가열 밀봉 PP 삼원공중합체)으로 가열 밀봉 특성을 측정하였다. 밀봉 시간은 0.1초이었고, 압력은 3 bar이었다. 가열 밀봉 강도(폭 25.41 mm의 필름 스트립을 사용한 밀봉물의 박리력)를 인스트론(Instron) 만능 시험기(크로스 헤드 속도=100 mm/분)로 측정하였다.
실시예 1-5
중합을 5 d㎥ 벤치 규모 교반 반응기에서 수행하였다. 제1 단계에서 매트릭스를 60℃에서 액상 프로필렌으로 제조하였다. 바람직한 1시간 중합 시간후, 압력을 7 bar로 서서히 감소시키고, 기상에서 중합을 계속하였다. 기상에서, 1 내지 1.5 시간 동안 75℃에서 반결정성 및 무정형 공중합체를 매트릭스로 중합하였다.
사용되는 촉매를 WO98/12234에 따라 제조하였고, 그의 활성은 35 kg PP/g촉매 h이었다.
중합 조건 및 중합체 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5에서, 플래쉬 탱크 조작을 모방하면서, 압력을 대기압으로 급속히 감소시켰다. 기상에서의 중합은 가능하지 않았고, 단지 매트릭스 성분만을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
슬러리 단계
C2 공급,중량% 3.2 3.2 2.4 1.5 2.6
C4 공급,중량% - - 20 25 20
기상 단계
반응기에서 C2/총 단량체 0.33 0.34 0.31 0.36 -
C4 공급 - - 1단계로 부터 C4 1단계로 부터 C4 -
매트릭스
C2, 중량% 4.8 4.8 4.0 2.8 2.8
C4, 중량% - - 6.4 8.3 6.8
크실렌 가용성 분획(XS), % 10.0 10.02 20.6 19.7 15.8
최종 생성물
매트릭스의 양, % 75 70 73 79 100
MFR, g/10분 4.2 3.3 2.6 5.3 4.5
C2, 중량% 14.1 15.9 12.1 11.8
C4, 중량% - - 7.3 9.4
XS, % 32.1 35.7 40.2 42
IV/XS, dl/g 2.0 2.0 1.7 1.8
C2/XS, % 30.4 27.6 20.3 미분석
C4/XS, % - - 12.5 미분석
인장 탄성율, MPa 340 260 260 200
-20℃에서의 낙추 충격 연성 연성 연성 연성
비교예 6
파일롯-규모의 루프 반응기와 기상 반응기를 조합하여 사용하여 연질 불균일상 폴리프로필렌 공중합체를 제조하였다. 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 루프 반응기에 공급하였다. 루프 반응기에서의 중합 온도는 70℃이었다. 기상 반응기에서의 중합 온도는 70℃이었다. 루프 반응기에서의 압력은 40 bar이고, 기상 반응기에서는 10 bar이었다. 실시예 1 내지 5에 대해 사용된 촉매의 활성은 35 kg PP/g촉매 h이었다.
루프 반응기로 제조된 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 3.5 내지 3.7 중량%이고, 크실렌 가용성 분획(XS)은 9 중량%이었다.
이 공중합체가 플래싱될 때, 플래쉬 탱크에 점착으로 인하여, 기상 반응기로의 이송을 불가능하게 만드는 심각한 문제가 발생하였다.
실시예 7
파일롯 규모의 루프 반응기와 기상 반응기를 조합하여 사용하여 연질 불균일상 폴리프로필렌 공중합체를 제조하였다. 루프 반응기로 랜덤 에틸렌:프로필렌 공중합체를 제조하였다. 중합체의 에틸렌 함량은 4.2 중량%이고, XS는 9 중량%이었다. 이 반응 혼합물을 기상 반응기로 직접 이송하였다. 기체비 0.35 몰/몰의 C2/(총 단량체)를 사용하여 기상 반응기에 더 많은 에틸렌 및 프로필렌을 공급하여 내충격성 공중합체를 제조하였다.
최종 불균일상 중합체는 9.5%의 에틸렌 함량 및 25%의 XS-분획을 가졌다.
연질성 및 충격 특성을 더욱 개선시키기 위하여, 15%의 매우 저밀도 PE 공중합체(VLDPE)(DEX 플라스토머의 이그젝트(Exact) 2M011, 밀도 0.88)를 배합시켜 하기 특성을 얻었다.
특성 +VLDPE(15%)
인장 탄성율, MPa 590 420
-20℃에서 낙추 충격, 파괴 유형 연성 연성
-40℃에서 낙추 충격, 파괴 유형 취성/연성-취성 연성
필름 탄성율, MPa 280 210
실시예 8
에틸렌 고함량 프로필렌 랜덤 공중합체를 파일롯 반응기로 제조하였다; 에틸렌 저함량 랜덤 공중합체를 루프 반응기로 제조하였다. 반응 혼합물을 기상 반응기로 이송하고, 더 많은 에틸렌을 공급하였다.
연질성 및 충격 특성을 더욱 개선시키기 위하여, 20%의 매우 저밀도 PE 공중합체(VLDPE)(DEX 플라스토머의 이그젝트 2M011, 밀도 0.88)를 배합시켜 하기 특성을 얻었다.
특성 +VLDPE(20%)
제1단계에서의 C2, 중량% 3.8
제1단계에서의 XS, 중량% 6.7
총 에틸렌 함량, 중량% 7.9 26.5
인장 탄성율, MPa 380 280
0℃에서 낙추 충격, 파괴 유형 연성 연성
-20℃에서 낙추 충격, 파괴 유형 취성 연성
필름 탄성율, MPa 220 190
필름의 헤이즈, % 0.5 2.2
필름의 광택 150 140
실시예 9
불균일상 폴리프로필렌을 파일롯 규모의 반응기로 제조하였다; 랜덤 공중합체를 루프 반응기로 제조하였다. 이 반응 혼합물을 기상 반응기에 직접 이송하고, 기체비, 0.35의 C2/(총 단량체)를 사용하여 기상 반응기에 더 많은 에틸렌 및 프로필렌을 공급하였다.
제1 단계:
C2, 중량% 4.2
XS, 중량% 7.4
최종 생성물:
C2, 중량% 19.3
XS, 중량% 40
인장 탄성율, MPa 360
-20℃에서 낙추 충격, 파괴 유형 연성
-40℃에서 낙추 충격, 파괴 유형 연성
-30℃에서 아이조드 충격, kJ/m2 22
필름 탄성율, MPa 190
헤이즈, 40 ㎛ 필름 7.6
실시예 10
연속적으로 조작되는 파일롯 플랜트를 사용하여 우수한 내충격성 및 크리프 특성을 갖는 PP-공중합체를 제조하였다. 플랜트는 촉매, 알킬, 공여체, 프로필렌 및 에틸렌 공급계, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 두개의 유동층 기상 반응기(GPR)를 포함하였다.
촉매, 알킬, 공여체 및 프로필렌을 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 또한, 수소, 에틸렌 및 추가의 프로필렌을 루프 반응기에 공급하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리, 및 추가의 수소 및 프로필렌을 제1 GPR에 공급하였다. 제1 GPR로 부터의 중합체를 제2 GPR에 공급하였다. 에틸렌, 약간의 수소 및 추가의 프로필렌을 제2 GPR에 공급하였다. 형성된 중합체 및 미반응된 프로필렌을 제2 GPR로 부터 꺼낸 후 분리하였다.
사용된 촉매는 미국 특허 제5,234,879호에 따라 제조된 고활성, 입체특이성 ZN-촉매이었다. 예비중합 반응기에 촉매를 공급하기 전에, 촉매와 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS)(Al/Ti비가 150이고, Al/Do은 10(몰)임)을 접촉시켰다.
미국 특허 제5,385,992호에 따라 촉매를 루프 반응기에 공급하고, 루프 반응기에 프로필렌으로 플러슁하였다. 예비중합 반응기를 51 bar의 압력, 20℃의 온도 및 7분의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다.
루프 반응기를 50 bar의 압력, 75℃의 온도 및 1시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 공급량을 조절함으로써 루프 반응기에서 제조된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 7로 조절하였다. 에틸렌 공급량을 조절 수단으로서 사용하여 에틸렌 함량을 3.5 중량%로 조절하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 제1 GPR에 이송시켰다. 제1 GPR 반응기를 29 bar의 전압 및 21 bar의 프로필렌 분압으로 조작하였다. 조작 온도는 80℃이고, 촉매의 평균 체류 시간은 1.5시간이었다. 수소 분압을 사용함으로써 GPR에서 방출된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 10으로 조절하였다. 반응기들 사이에 생성물 분배를 조절함으로써 에틸렌 함량을 2 중량%로 고정하였다.
제1 GPR로 부터의 중합체를 제2 GPR에 이송시켰다. 제2 GPR을 10 bar의 전압 및 7 bar의 단량체 분압으로 조작하였다. 조작 온도는 80℃이고, 촉매의 평균 체류 시간은 1.5시간이었다. 수소 분압을 통해 GPR에서 방출된 PP-공중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 7로 조절하였다. 에틸렌의 분압 및 반응기들 사이에 생성물 분배를 조절함으로써 에틸렌 함량을 10 중량%로 고정하였다.
예비중합 반응기에서 1%, 루프 반응기에서 40%, 제1 GPR에서 40% 및 제2 GPR에서 19%의 생성물 분배로 목적하는 특성을 달성하였다.
실시예 11
연속적으로 조작되는 파일롯 플랜트를 사용하여 매우 연질인 PP-공중합체를 제조하였다. 플랜트는 촉매, 알킬, 공여체, 프로필렌 및 에틸렌 공급계, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 하나의 유동층 기상 반응기(GPR)를 포함하였다.
촉매, 알킬, 공여체 및 프로필렌을 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 또한, 수소, 에틸렌 및 추가의 프로필렌을 루프 반응기에 공급하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리, 및 추가의 에틸렌, 수소 및 프로필렌을 GPR에 공급하였다. 형성된 중합체 및 미반응된 단량체를 GPR로 부터 꺼낸 후 분리하였다.
사용된 촉매는 미국 특허 제5,234,879호에 따라 제조된 고활성, 입체특이성 ZN-촉매이었다. 예비중합 반응기에 촉매를 공급하기 전에, 촉매와 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS)(Al/Ti비가 150이고, Al/Do은 10(몰)임)을 접촉시켰다.
미국 특허 제5,385,992호에 따라 촉매를 루프 반응기에 공급하고, 루프 반응기에 프로필렌으로 플러슁하였다. 예비중합 반응기를 51 bar의 압력, 20℃의 온도 및 7분의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다.
루프 반응기를 50 bar의 압력, 75℃의 온도 및 1시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 공급량을 통해 루프 반응기에서 제조된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 4로 조절하였다. 에틸렌 공급량을 조절함으로써 에틸렌 함량을 3.8 중량%로 조절하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 제1 GPR에 이송시켰다. 제1 GPR 반응기를 29 bar의 전압 및 21 bar의 프로필렌 분압으로 조작하였다. 조작 온도는 80℃이고, 촉매의 평균 체류 시간은 1.2시간이었다. 수소 분압을 조절함으로써 GPR에서 방출된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 2.5로 고정시켰다. 반응기들 사이에 생성물 분배 및 에틸렌 분압을 조절함으로써 에틸렌 함량을 8 중량%로 고정하였다.
예비중합 반응기에서 1%, 루프 반응기에서 45% 및 GPR에서 55%의 생성물 분 배로 목적하는 특성을 달성하였다.
실시예 12
연속적으로 조작되는 파일롯 플랜트를 사용하여 우수한 내충격성 및 크리프 특성을 갖는 PP-공중합체를 제조하였다. 플랜트는 촉매, 알킬, 공여체, 프로필렌 및 에틸렌 공급계, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 두개의 유동층 기상 반응기(GPR)를 포함하였다.
촉매, 알킬, 공여체 및 프로필렌을 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 또한, 수소, 에틸렌 및 추가의 프로필렌을 루프 반응기에 공급하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리, 및 추가의 수소 및 프로필렌을 제1 GPR에 공급하였다. 제1 GPR로 부터의 중합체를 제2 GPR에 공급하였다. 에틸렌, 약간의 수소 및 추가의 프로필렌을 제2 GPR에 공급하였다. 형성된 중합체 및 미반응된 프로필렌을 제2 GPR로 부터 꺼낸 후 분리하였다.
사용된 촉매는 미국 특허 제5,234,879호에 따라 제조된 고활성, 입체특이성 ZN-촉매이었다. 예비중합 반응기에 촉매를 공급하기 전에, 촉매와 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS)(Al/Ti비가 150이고, Al/Do은 10(몰)임)을 접촉시켰다.
미국 특허 제5,385,992호에 따라 촉매를 루프 반응기에 공급하고, 루프 반응기에 프로필렌으로 플러슁하였다. 예비중합 반응기를 51 bar의 압력, 20℃의 온도 및 7분의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다.
루프 반응기를 50 bar의 압력, 75℃의 온도 및 1시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 공급량을 조절함으로써 루프 반응기에서 제조된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 7로 조절하였다. 에틸렌 공급량을 조절하여 에틸렌 함량을 3.5 중량%로 조절하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 제1 GPR에 이송시켰다. 제1 GPR 반응기를 29 bar의 전압 및 21 bar의 프로필렌 분압, 80℃의 온도 및 1.5시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 분압을 조절함으로써 GPR에서 방출된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 10으로 조절하였다. 반응기들 사이에 생성물 분배를 조절함으로써 에틸렌 함량을 2 중량%로 고정하였다.
제1 GPR로 부터의 중합체를 제2 GPR에 이송시켰다. 제2 GPR을 10 bar의 전압 및 7 bar의 단량체 분압, 80℃의 온도 및 1.5시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 분압을 통해 GPR에서 방출된 PP-공중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 7로 조절하였다. 에틸렌의 분압 및 반응기들 사이에 생성물 분배를 조절함으로써 에틸렌 함량을 10 중량%로 조절하였다.
예비중합 반응기에서 1%, 루프 반응기에서 40%, 제1 GPR에서 40% 및 제2 GPR에서 19%의 생성물 분배로 목적하는 특성을 달성하였다.
실시예 13
연속적으로 조작되는 파일롯 플랜트를 사용하여 우수한 내충격성 및 크리프 특성을 갖는 PP-공중합체를 제조하였다. 플랜트는 촉매, 알킬, 공여체, 프로필렌 및 에틸렌 공급계, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 두개의 유동층 기상 반응기(GPR)를 포함하였다.
촉매, 알킬, 공여체 및 프로필렌을 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 또한, 수소, 에틸렌 및 추가의 프로필렌을 루프 반응기에 공급하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리, 및 추가의 수소 및 프로필렌을 제1 GPR에 공급하였다. 제1 GPR로 부터의 중합체를 제2 GPR에 공급하였다. 에틸렌, 약간의 수소 및 추가의 프로필렌을 제2 GPR에 공급하였다. 형성된 중합체 및 미반응된 프로필렌을 제2 GPR로 부터 꺼낸 후 분리하였다.
사용된 촉매는 미국 특허 제5,234,879호에 따라 제조된 고활성, 입체특이성 ZN-촉매이었다. 예비중합 반응기에 촉매를 공급하기 전에, 촉매와 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS)(Al/Ti비가 150이고, Al/Do은 10(몰)임)을 접촉시켰다.
미국 특허 제5,385,992호에 따라 촉매를 루프 반응기에 공급하고, 루프 반응기에 프로필렌으로 플러슁하였다. 예비중합 반응기를 51 bar의 압력, 20℃의 온도 및 7분의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다.
루프 반응기를 50 bar의 압력, 75℃의 온도 및 1시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 공급량을 조절함으로써 루프 반응기에서 제조된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 7로 조절하였다. 에틸렌 공급량을 조절하여 에틸렌 함량을 3.5 중량%로 조절하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 제1 GPR에 이송시켰다. 제1 GPR 반응기를 29 bar의 전압 및 21 bar의 프로필렌 분압, 80℃의 온도 및 1.5시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 분압을 조절함으로써 GPR에서 방출된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 10으로 조절하였다. 반응기들 사이에 생성물 분배를 조절함으로써 에틸렌 함량을 2 중량%로 고정하였다.
제1 GPR로 부터의 중합체를 제2 GPR에 이송시켰다. 제2 GPR을 10 bar의 전압 및 7 bar의 단량체 분압, 80℃의 온도 및 1.5시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 분압을 사용하여 GPR에서 방출된 PP-공중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 7로 조절하였다. 에틸렌의 분압 및 반응기들 사이에 생성물 분배를 조절함으로써 에틸렌 함량을 10 중량%로 조절하였다.
예비중합 반응기에서 1%, 루프 반응기에서 40%, 제1 GPR에서 40% 및 제2 GPR에서 19%의 생성물 분배로 목적하는 특성을 달성하였다.
실시예 14
연속적으로 조작되는 파일롯 플랜트를 사용하여 매우 연질인 PP-공중합체를 제조하였다. 플랜트는 촉매, 알킬, 공여체, 프로필렌 및 에틸렌 공급계, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 하나의 유동층 기상 반응기(GPR)를 포함하였다.
촉매, 알킬, 공여체 및 프로필렌을 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 또한, 수소, 에틸렌 및 추가의 프로필렌을 루프 반응기에 공급하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리, 및 추가의 에틸렌, 수소 및 프로필렌을 GPR에 공급하였다. 형성된 중합체 및 미반응된 단량체를 GPR로 부터 꺼낸 후 분리하였다.
사용된 촉매는 미국 특허 제5,234,879호에 따라 제조된 고활성, 입체특이성 ZN-촉매이었다. 예비중합 반응기에 촉매를 공급하기 전에, 촉매와 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS)(Al/Ti비가 150이고, Al/Do은 10(몰)임)을 접촉시켰다.
미국 특허 제5,385,992호에 따라 촉매를 루프 반응기에 공급하고, 루프 반응기에 프로필렌으로 플러슁하였다. 예비중합 반응기를 51 bar의 압력, 20℃의 온도 및 7분의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다.
루프 반응기를 50 bar의 압력, 75℃의 온도 및 1시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 공급량을 통해 루프 반응기에서 제조된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 4로 조절하였다. 에틸렌 공급량을 조절함으로써 에틸렌 함량을 3.8 중량%로 조절하였다.
루프 반응기로 부터의 중합체 슬러리를 제1 GPR에 이송시켰다. 제1 GPR 반응기를 29 bar의 전압 및 21 bar의 프로필렌 분압, 80℃의 온도 및 1.2시간의 촉매 평균 체류 시간으로 조작하였다. 수소 분압을 조절함으로써 GPR에서 방출된 PP-랜덤 중합체의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 2.5로 조절하였다. 반응기들 사이에 생성물 분배 및 에틸렌 분압을 조절함으로써 에틸렌 함량을 8 중량%로 조절하였다.
예비중합 반응기에서 1%, 루프 반응기에서 45% 및 GPR에서 55%의 생성물 분배로 목적하는 특성을 달성하였다.
GPR로 부터의 중합체를 또다른 GPR에 이송시켜 제2 GPR에서 더욱 높은 에틸렌 분압을 가지므로 더욱 연질인 PP 공중합체를 제조할 수 있었다.
실시예 15-18
파일롯-규모의 루프 반응기와 기상 반응기를 조합하여 사용하여 필름용 프로필렌 공중합체를 제조하였다. 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 수소를 루프 반응기에 공급하였다. 반응기 모두에서 중합 온도는 60℃이었다. 루프 반응기에서의 압력은 35 bar이고, 기상 반응기에서는 15 bar이었다. 사용된 촉매는 FI70028 및 FI86472에 따라 제조된 예비중합된 촉매이고, 촉매의 활성은 35 kg PP/g촉매 h이었다.
미반응된 단량체와 함께 제조된 중합체를 기상 반응기에서 바로 플래싱하고 거기서 중합을 완료하였다. 중합 조건을 하기 표에 나타내었다.
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
루프 기상 루프 기상 루프 기상 루프 기상
압력, bar 35 15 35 15 35 15 35 35
온도, ℃ 60 60 60 60 60 60 60 60
제조 속도 8.0 1.0 8.0 5 8.0 5 6.7 5.0
프로필렌 공급, kg/h 24 - 24 - 23 - 22 -
에틸렌 공급, kg/h 0.27 0.15 0.27 0.2 0.25 0.2 0.21 0.17
부텐 공급, kg/h 5.6 - 5.6 - 7.3 - 8.0 -
체류시간, 분 150 10 150 120 150 120 150 150
벌크 밀도, g/d㎥ 0.42 0.39 0.4 0.4
기상 반응기로 부터 얻어진 공중합체 생성물의 특성을 하기 표에 나타내었다.
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
MFR(g/10분) 6.2 5.5 4.9 5.6
총 에틸렌 함량(중량%) 2.7 4.3 3.2 2.9
총 부텐 함량(중량%) 5.9 8.0 10.3 11.7
용융 온도(℃) 131 128 125 124
RT에서 아이조드 놋치(kJ/㎡) 9.7 34.5 27 12.5
인장 강도(MPa) 21.0 15.5 15.9 16.0
필름 실험(두께 40㎛)
1% 시컨트 모듈러스(MPa) 310 200 220 250
헤이즈(%) 1.1 1.3 1.1 1.1
광택, 60° 148 145 149 147
가열 밀봉 강도:온도/밀봉 강도 120℃/4.9N 110℃/4.7N
실시예 19
실시예 15 내지 18에 기재된 바와 같이 핀란드 특허 88047에 따라 제조된 왁스-예비중합된 촉매를 사용하여 중합하였다. 중합 조건은 하기 표에 나타내었다.
실시예 19
루프 기상
온도, ℃ 60 74
압력, bar 38 15
제조 속도, kg/h 11.0 8
프로필렌 공급, kg/h 23 -
에틸렌 공급, kg/h 0.25 -
부텐 공급, kg/h 7.3 -
체류시간, 분 114 120
벌크 밀도, kg/d㎥ 0.35
수득된 공중합체는 하기 표에 나타낸 특성을 가졌다.
실시예 19
MFR(g/10분) 4.9
에틸렌 함량(중량%) 3.5
부텐 함량(중량%) 12.4
용융 온도(℃) 120
인장 강도(MPa) 14.2
인장 탄성율(MPa) 360
아이조드 놋치(kJ/㎡) 54
1% 시컨트 모듈러스 190
헤이즈(%) 1.3
광택, 60° 152
가열 밀봉 강도:온도/밀봉 강도

Claims (25)

1) 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌 및 임의로 5 내지 12 중량%의 기타 α-올레핀을 포함하며, 하나 이상의 슬러리 반응기 및 임의로는 하나 이상의 기상 반응기에서 제조된, 반-결정성 프로필렌:에틸렌:임의의 기타 α-올레핀 중합체 매트릭스; 및
2) 프로필렌:에틸렌:임의의 기타 α-올레핀 탄성 공중합체
를 포함하는, 420 MPa 이하의 인장 탄성율을 갖는 불균일상 폴리프로필렌 공중합체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 매트릭스가 1 내지 7 중량%의 에틸렌 및 6 내지 10 중량%의 추가의 α-올레핀을 포함하는 것인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 매트릭스가 탄소수 4 내지 8인 추가의 α-올레핀을 포함하는 것인 공중합체.
제4항에 있어서, 상기 매트릭스가 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐을 포함하는 것인 공중합체.
제5항에 있어서, 상기 매트릭스가 1-부텐을 포함하는 것인 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 매트릭스 성분이 단지 에틸렌:프로필렌 공중합체인 공중합체.
제7항에 있어서, 상기 매트릭스 성분이 3.5 내지 8.0 중량%의 에틸렌을 포함하는 것인 공중합체.
제8항에 있어서, 상기 매트릭스 성분이 4 내지 7 중량%의 에틸렌을 포함하는 것인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 매트릭스 성분의 크실렌 가용성 분획(XS)이 3 내지 30 중량%인 공중합체.
제10항에 있어서, 매트릭스 성분의 크실렌 가용성 분획(XS)이 6 내지 20 중량%인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 매트릭스 성분이 불균일상 공중합체의 20 내지 90 중량%를 구성하는 것인 공중합체.
제12항에 있어서, 상기 매트릭스 성분이 불균일상 공중합체의 60 내지 90 중 량%를 구성하는 것인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄성 성분이 추가의 α-올레핀을 포함하는 것인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄성 성분이 단지 프로필렌:에틸렌 공중합체인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄성 성분이 불균일상 공중합체의 10 내지 80 중량%를 구성하는 것인 공중합체.
제16항에 있어서, 상기 탄성 성분이 불균일상 공중합체의 10 내지 40 중량%를 구성하는 것인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 공중합체의 인장 탄성율이 100 내지 400 MPa인 공중합체.
제18항에 있어서, 공중합체의 인장 탄성율이 100 내지 300 MPa인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 불균일상 공중합체의 크실렌 가용성 분획(XS)이 20 내지 60%인 공중합체.
제20항에 있어서, 불균일상 공중합체의 크실렌 가용성 분획(XS)이 30 내지 45%인 공중합체.
제1항 또는 제3항에 있어서, 불균일상 공중합체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 추가의 탄성체가 불균일상 공중합체에 배합된 것인 공중합체.
제22항에 있어서, 상기 추가의 탄성체가 에틸렌:프로필렌 고무 또는 플라스토머인 공중합체.
1) 하나 이상의 슬러리 반응기 및 임의로는 하나 이상의 기상 반응기에서 0.5 내지 10 중량%의 에틸렌 및 임의로 5 내지 12 중량%의 기타 α-올레핀을 포함하는, 반-결정성 프로필렌:에틸렌:임의의 기타 α-올레핀 공중합체 매트릭스를 제조하는 단계; 및
2) 기체 상태에서 프로필렌:에틸렌:임의의 기타 α-올레핀 탄성 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 액상 반응기로부터 후속하는 기상 반응기로의 이송을 미반응된 단량체를 제거하기 위한 플래싱 (flashing) 단계 없이 수행하는 것을 특징으로 하는,
420 MPa 이하의 인장 탄성율을 갖는 불균일상 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제3항의 공중합체를 각 물품으로 성형하는 것을 포함하는, 필름, 성형품, 쉬이트, 덮개, 병, 섬유, 관, 발포체, 케이블 자켓, 절연체, 난연재 및 기타 고충전 재료의 제조 방법.
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