DE69514048T2

DE69514048T2 - Polyaniline-Lösung, damit beschichtete Gegenstände und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69514048T2
Application number: DE69514048T
Authority: DE
Inventors: Tamilla Gulakhmedova; Eli Harlev; Ilya M. Rubinovich
Original assignee: Al-Coat Ltd
Current assignee: Al-Coat Ltd
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2015-05-16
Also published as: EP0690457A3; US5618469A; IL110318A0; IL110318A; JPH083313A; KR950032568A; EP0690457A2; DE69514048D1; TW300250B; EP0690457B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyanilinhaltige Lösung, hiermit beschichtete Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer verarbeitbaren Lösung eines Emeraldinsalzes (auch als Polyanilin bekannt) zur Verwendung für die Herstellung von elektrisch leitenden und optisch transparenten Beschichtungen und betrifft Gegenstände, wie etwa Flüssigkristallgeräte und andere elektrooptische Vorrichtungen, die aus dieser Lösung hergestellte transparente Elektroden umfassen.
Im Bereich elektrisch leitender Polymere stellt die Unlöslichkeit (und somit die Unmöglichkeit der Verarbeitung) ein ultimatives Hindernis für ihre technische Verwendung dar. Die Unlöslichkeit dieser Klasse von Materialien wird der konjugierten Natur der Polymerketten zugeschrieben, sowie auch den starken Wechselwirkungen zwischen den Ketten.
Polyanilin (PANI), ein Technologie-orientiertes leitendes Polymer, wird in der Regel durch chemische oder elektrochemische oxidative Polymerisation in Gegenwart von Protonensäuren kleiner Molekülgrößen, wie HCl oder H&sub2;SO&sub4;, synthetisiert. Es wurde entdeckt, daß die Verwendung von Protonensäuren von größerer Molekülgröße, wie p- Toluolsulfonsäure, Sulfanilsäure (p-Aminobenzolsulfonsäure) oder polymere Elektrolyt-Polystyrolsulfonsäure, in der Entstehung von PANIs resultiert, die gemeinsam löslich sind (durch polare) organische Lösungsmittel, wie DMF und DMSO [S. Li, et al., Synth. Met., Vol. 20, p. 141 (1987)]. Eine andere Gruppe hat hochlei tende PANI-Beschichtungen und -Filme hergestellt, indem sie diesen Ansatz hinsichtlich effektiver funktionalisierter Protonensäuren/Lösungsmittel-Systeme, wie etwa Camphersulfonsäure/m-Cresol oder Dodecylbenzolsulfonsäure/Xylol erweitert hat [Y. Cao, et al., Synth. Met., Vol. 48, p. 91 (1992)]. In solchen Systemen wird die Solubilisierung auf Oberflächeneffekte von voluminösen Gegenanionen zurückgeführt und die hohen Niveaus der Leitungsfähigkeit werden den verbesserten Intra- und Interkettenkonformationen des Polymernetzwerkes zugeschrieben, welche für eine erhöhte Ladungsdelokalisierung vorteilhaft sind [A. G. MacDiarmid, et al., Bull. am. Phys. Soci., Vol. 38, p. 331 (1993)].
Geläufigen Flüssigkristallgeräten (LCDs) sind die meisten der Herstellungsmaterialien sowie auch die Herstellungsverfahren für alle Typen solcher Geräte gemein. Beispielsweise werden transparente Elektroden zumeist aus auf Glas beschichtete Schichten von Indiumzinnoxid (ITO) gefertigt, die einige gravierende Beschränkungen aufweisen.
Transparente Elektroden in elektrooptischen Geräten werden gewöhnlich aus ITO-beschichtetem Glas hergestellt. Letzteres weist einige kritische Unzulänglichkeiten auf. Seine Anwendung erfordert eine relativ aufwendige und kostenintensive Technologie, wie etwa Vakuumaufdampfung. Ferner können gleichmäßige Beschichtungen auf großen Flächen nicht einfach erreicht werden und das Produkt ist spröde kann nicht als freistehender Film verwendet werden.
Auf der anderen Seite macht die Kombination aus elektrischer Leitfähigkeit und optischer Transparenz leitfähige Polymere zu natürlichen Kandidaten für die Anwendung in der elektrooptischen Industrie, wie z. B. bei Cao, et al. in "Conjugated Polymeric Materials: Opportunities in Electronics, Optoelectronics and Molecular Electronics", NATO Advanced Study Institude, Series E: Applied Sciences, J. L. Bredas und R. R. Chance, Eds., Vol. 82, Kluwer Academic, Holland (1990), diskutiert wird.
Leitfähige Polymere sind ITO überlegen, da sie mechanisch widerstandsfähig, flexibel und einfach zu formen sind. Sie können durch eine relativ preisgünstige Technologie aufgetragen werden, wie etwa Spin-Coating, das gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt wird und gleichmäßige und zusammenhängende, großflächige Beschichtungen hervorbringt, und sie sind der Massenproduktion zugänglich.
Um gleichfalls für technische Anwendungen geeignet zu sein, müssen leitfähige Polymere verarbeitbar gemacht werden, d. h. in gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich sein. Polyanilin (PANI) wird derzeit als das am stärksten technologisch ausgerichtete, leitfähige Polymer angesehen. Anderseits stellt für dieses Polymer, genauso wie für andere konjugierte Polymere, seine Unlöslichkeit (und damit fehlende Verarbeitungsfähigkeit) ein ultimatives Hindernis für seine technologische Verwendung dar. Diese Eigenschaft wird dem konjugierten Wesen der Polymerketten zugeschrieben, wie auch den starken Wechselwirkungen zwischen den Ketten.
Es wurde bereits von Anwendungen von PANI in Form transparenter Elektroden in flexiblen Licht-emittierenden Dioden (LEDs) berichtet [z. B. G. Gustafsson, et al., Nature, Vol. 357, p. 477 (1992)].
In den obigen Beschreibungen wird jedoch ein bestimmter Vorteil der Verwendung des besagten Polymers für LCDs weder gelehrt noch nahegelegt; dieser Vorteil wird im fol genden beschrieben; noch wird die Verwendung anderer Materialien für diesen Zweck vorgeschlagen.
Wie oben dargelegt, werden die transparenten Elektroden in geläufigen LCDs aus ITO-beschichteten Glasscheiben hergestellt. Diese müssen dann ferner mit einer speziellen polymeren Orientierungsschicht (gewöhnlich einem Polyimid) endbeschichtet werden, um eine einheitliche Ausrichtung in der Flüssigkristallphase zu induzieren. Neben den vorstehend genannten Nachteilen der Verwendung von ITO in LCDs und in anderen elektrooptischen Vorrichtungen, macht die zusätzliche Notwendigkeit einer speziellen Orientierungsschicht die Herstellung der Zellen um so aufwendiger und reduziert außerdem die Feldinduktionsfähigkeit der leitenden Schicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein einfaches und reproduzierbares Verfahren zur Erlangung eines verarbeitbaren, Protonen-dotierten Polyanilins (oder Emeraldinsalzes) bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung eines Emeraldinsalzes, welche in der Herstellung elektrisch leitender und optisch transparenter Beschichtungen mit sehr glatten Oberflächen und hoher Stabilität, verwendet werden kann.
Außerdem besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Gegenständen, insbesondere elektronischen Komponenten, die mit gemäß der Erfindung hergestelltem Polyanilin beschichtet sind.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Zubereitung einer verarbeitbaren Lösung von Emeraldinsalz für die Verwendung in der Herstellung einer elektrisch leitenden und optisch transparenten Beschich tung bereitgestellt, wobei das Verfahren die oxidative Polymerisation von Anilin in der Gegenwart einer Protonensäure zur Erzeugung eines festen Emeraldinsalzes umfaßt und Lösen des festen Emeraldinsalzes in der gleichen Protonensäure, wobei die besagte Protonensäure sowohl als Dotierungsmittel als auch als Lösungsmittel für das Emeraldinsalz dient.
Die Protonensäure ist Brenztraubensäure (Pyruvatsäure).
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung bereitgestellt, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Emeraldinsalz umfaßt, für die Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden und optisch transparenten Beschichtungen.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand zur Verfügung gestellt, der mit einer elektrisch leitenden und optisch transparenten dünnen Schicht beschichtet ist, welche aus einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zubereiteten Lösung erzeugt wird.
In der vorliegenden Beschreibung werden leitfähige Formen von Polyanilin als "Emeraldinsalz" bezeichnet. Eine Verbindung wird als "verarbeitbar" bezeichnet, wenn sie in der Lage ist, vollständig gelöst zu werden, während sie ihre vorteilhaften Eigenschaften und somit ihr technologisches Potential beibehält.
Das zugrundeliegende Prinzip der Erfindung liegt in der Verwendung einer Protonensäure, die in der Lage ist, gleichzeitig als Lösungsmittel zu wirken. Überraschend und unerwartet erzielte die Verwendung von Brenztraubensäure als protonierendes Agens ungewöhnlich gute Resultate. Es wurde angenommen, daß ein gewisses Maß an Solubi lisierung des PANI-Pyruvatkomplexsalzes in Brenztraubensäure erfolgen muß, das prinzipiell der strukturellen Ähnlichkeit zwischen dem Gegenanion und dem Lösungsmittel zu verdanken ist. Auch Wechselwirkungen von Wasserstoffbrücken könnten eine Rolle in der Solubilisierung des PANI-Pyruvatkomplexes spielen. Die vollständige Löslichkeit des PANI-Komplexes in Brenztraubensäure war gleichwohl unerwartet.
Ohne die Absicht, die Erfindung in irgend einer Weise zu mindern, wird davon ausgegangen, daß die exzellente Löslichkeit des Emeraldin-Hydropyruvatkomplexsalzes in Brenztraubensäure aus einem Strukturgedächtniseffekt resultiert. Es wird angenommen, daß zusätzlich zu diesem Effekt Strukturaffinität und Wasserstoffbrücken weiter die Solubilisierung unterstützen.
Von Strukturgedächtniseffekten in leitenden Polymeren wurde kürzlich in der Literatur berichtet. Beispielsweise haben elektrochemische Gegenanionenaustausch-Experimente gezeigt, daß die Leitfähigkeit von ursprünglichen Polypyrrolfilmen unabhängig von der Natur des Gegenanions erhalten bleibt [M. Yamaura, et al., Synth. Met., Vol. 48, p. 337 (1992); M. Yamaura, et al., Synth. Met., Vol. 39, p. 43 (1990)]. Die Strukturanalyse des Polypyrrols hat nahegelegt, daß die Leitfähigkeit möglicherweise nicht nur die Art des Gegenanions widerspiegelt, sondern auch die Struktur des Netzwerkes der Polymerketten. Die Ergebnisse der obigen Experimente haben gezeigt, daß ein Gedächtniseffekt ebenfalls eine Rolle in der Steigerung der Löslichkeit spielen könnte. Es sollte anderseits erwähnt werden, daß über einen Gedächtniseffekt im Zusammenhang mit der erhöhten Solubilisierung eines chemisch synthetisierten Polyanilins bislang nicht in der Literatur berichtet wurde. Daher kann keine der obigen Spekulationen die Erfindung in irgendeiner Weise mindern.
Die nach der erfindungsgemäßen Verarbeitung von PANI erhaltenen Beschichtungen haben die folgenden Eigenschaften:
a) Bulk-Leitfähigkeit von 0,5-20 Ω&supmin;¹cm&supmin;¹;
b) Transmissionsbereich zwischen 470 nm und 680 nm. Schichten von 100 nm Dicke haben zwischen diesen Grenzen eine Durchlässigkeit von 97% und eine Durchlässigkeit von 75% zwischen 380 nm und 470 nm;
c) Haftend an anorganischen Materialien, wie z. B. Glasscheiben, wie auch an verschiedenen Polymersubstraten;
d) Stabil unter Umgebungsbedingungen;
f) Können in jeder gewünschten Menge aus relativ preiswerten Ausgangsmaterialien hergestellt werden
g) Ihre Auftragung (Spin-Coating) ist einfach, flexibel, schnell und wird bei Raumtemperatur ausgeführt;
h) Beschichtungen können erhalten werden, die homogen, gleichmäßig, klar und mit hochglatten Oberflächen ausgestattet sind.
Die hochglatten, transparenten, leitenden Beschichtungen, die aus Lösungen hergestellt werden, welche gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zubereitet werden, haben viele technologische Anwendungen. Mögliche Verwendungen umfassen leitende Oberflächenbeschichtungen für elektrostatische Ladungsdissipation (ESD) und für die Steuerung elektromagnetischer Interferenz (EMI) [A. G. MacDiarmid, Synth. Met., Vol. 21, p. 79 (1987)]. Neben ihrer Defektfreiheit, Homogenität und Gleichmäßigkeit sind die gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltenen Beschichtungen durchlässig für sichtbares Licht und haben glänzende Oberflächen. Wegen ihrer hohen Oberflächenqualität und optischen Qualität können diese Beschichtungen als optisch transparente Elektroden in verschiedenen elektrooptischen Geräten verwendet werden, wie Flüssigkristallanzeigen (LCDs) und Licht-emittierende Dioden (LEDs). Auch die Mikrolithographie könnte begünstigt werden. Ein besonderes Problem von Mehrschichtsystemen ist Aufladung in der Elektronenstrahl-Lithographie. Ein Aufbau einer elektrischen Ladung lenkt den Elektronenstrahl ab, wodurch Musterverschiebungen verursacht werden. Zum Zwecke der elektrischen Entladung werden in solchen Systemen leitende Zwischenschichten aus ITO oder Ammoniumpoly-(p-styrolsulfonat) eingeführt [Y. Todokoro, et al., J. Vac. Sci. Technol. B, Vol. 6, No. 1, p. 357 (1988)]. ITO kann nur mit einer teuren Vakuumaufdampf-Technologie aufgetragen werden. Außerdem kann diese eine potentielle Quelle für Verunreinigungen darstellen. Für die letztgenannte Verbindung wurden recht geringe Leitfähigkeitsniveaus (ca. 10&supmin;&sup4; Ω&supmin;¹cm&supmin;¹) an der Grenze der Entladungseffektivität festgestellt [M. Angelpopoulos, et al., J. Vac. Technol. B, Vol 7, No. 6, p. 1519 (1989)]. Auf der anderen Seite erbrachten PANI-Beschichtungen mit hohen Leitfähigkeiten wie 5 Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ gute Resultate bezüglich der Erzeugung von Mustern, ohne jegliche Verschiebungen [M. Angelpopoulos, et al., ibid. (1989); M. Angelpopoulos, et al., Polym. Eng. Sci., Vol. 32, p. 1535 (1992)].
Leider ist die herkömmliche Präparationsmethode von beschichtete PANI (Ausgießen von N-Methylpyrrolidon-Lösungen der Emeraldinbase, gefolgt von in-situ Protonierung mit HCl-Lösung) aufwendig und ist bekannt für die Erzeugung matter und halb-transparenter Schichten, die die Rauheit der Oberfläche widerspiegeln [M. Angelpopoulos, et al., Synth. Met., Vol. 21 (1987); M. Angelpopoulos, et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst., Vol. 160, p. 151 (1988)].
Im Gegensatz zu den vorgenannten Verfahren stellt die hierin beschriebene Erfindung Beschichtungen mit einer hohen Oberflächenqualität und optischen Qualität zur Ver fügung, die mittels Spin-Coating von Emeraldinsalz-Lösungen in Brenztraubensäure hergestellt werden. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung sind daher besonders für Anwendungen geeignet, die leitende oder transparente Elektroden mit gleichmäßigen, glatten, defektfreien Oberflächen und hoher optischen Klarheit erfordern.
Außer an Glassubstraten haftet das leitfähige Polymer der vorliegenden Erfindung an Polymersubstraten, wie Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Polytetraflouroethylen-coperfluoro-[2-fluorosulfonylethoxy]propylvinylether, Nafion®, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
Es wurde gefunden, daß die leitenden transparenten Beschichtungen der vorliegenden Erfindung eine besonders starke Haftung an Oberflächen bestimmter Substratpolymere, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat und Nation®, ausbilden. In den ersten beiden Fällen wird die starke Haftung der gemeinsamen Lösung des leitenden Polymers und des entsprechenden Substratpolymers im selben Lösungsmittel (Brenztraubensäure) zugeschrieben, sowie der Bildung von Mischpolymer-Kontaktflächen, die als Bindemittel wirken. Im dritten Beispiel basiert die starke Haftfähigkeit möglicherweise auf den starken chemischen Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen von Nation® und dem leitenden Polymerkomplexsalz.
Es wurde außerdem gefunden, daß in den obigen drei Beispielen die leitenden Polymerschichten nicht wieder von der Oberfläche des Substratpolymers entfernt werden können, weder durch mechanisches Reiben noch durch Waschen der beschichteten Oberfläche mit Wasser. Die beschichteten Oberflächen haben sogar hydrophobe Eigenschaften offenbart, beispielsweise wenn die beschichteten Oberflächen in Kontakt mit Wasser gebracht wurden. Diese Entdec kungen waren - wegen der bekannten Instabilität von Emeraldinsalz in Wasser und der Leichtigkeit, mit der sie sich mit Wasser von der Glasoberflächen entfernen lassen - vollkommen unerwartet.
Die Fähigkeit des leitenden Polymers der vorliegenden Erfindung, stark an bestimmten Polymeroberflächen zu haften, erfüllt technologische Bedürfnisse, wie etwa jene, die leitende oder leitende und transparente Beschichtungen erfordern, die gleichzeitig widerstandsfähig gegen Abrieb und/oder wasserfest sind, z. B. für elektrische Anti-Aufladungs-Oberflächenschichten, die strengen Außenbedingungen ausgesetzt sind.
Das leitende transparente Polymer der vorliegenden Erfindung kann mit einigen "Wirtspolymeren" vermischt werden, um Mischpolymere mit verschiedenen Polymerverhältnissen zu erzeugen. Wirtspolymere sind solche, die sich gemeinsam mit dem leitenden, transparenten Polymer der vorliegenden Erfindung in Brenztraubensäure lösen. Folgend werden einige Beispiele solcher Wirtspolymere genannt, die mit dem leitenden Polymer der vorliegenden Erfindung Mischpolymere bilden können: Polymethylmethacrylat; Cellulosetriacetat, Celluloseacetat; Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat; Nylon 6,6.
Die Fähigkeit zur Bildung von Mischpolymeren aus einer leitenden Komponente (Gast) und einer nichtleitenden Komponente (Wirt) ist von technologischer Bedeutung, da sie die Herstellung von leitfähigen Schichten/Matrizen erlaubt, die mit den kombinierten mechanischen und physikalischen Eigenschaften sowohl von der Wirtskomponente als auch von der leitenden Polymerkomponente (Gast) ausgestattet ist. Da Mischpolymere aus verschiedenen Verhältnissen aus leitendem Polymer und Wirtspolymer erzeugt werden können, ist es ferner möglich, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Produktes exakt zu maßschneidern, um bestimmten technologischen Anforderungen zu genügen.
Es folgt eine Liste mit zusätzlichen, potentiellen Anwendungen für Beschichtungen, die gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten werden:
a) Leitfähige Beschichtungen für elektrolytische und stromlose Metallisierungsverfahren [M. Angelpopoulos, ibid., (1992)];
b) Aufladungs-eliminierende Schichten für SEM und Röntgenanalysen [M. Angelpopoulos, ibid., (1992)];
c) Aktive anti-Korrosionsbeschichtungen [F. C. Jain, et al., Corrosion, Vol. 42, p. 700 (1986); K. G. Thompson, et al., "Corrosion-Protective Coatings from Electrically Conducting Polymers", Technology 2001, San Jose, California, U. S. A. (1991); B. Wessling, Adv. Mater., Vol. 6, No. 3, p. 226 (1994)];
d) Materialien für nichtlineare optische Geräte;
e) IR- und Mikrowellen-absorbierende Schutzschilder;
f) Aufladbare Batterien [A. G. MacDiarmid, et al., Synth. Met., Vol. 18, p. 393 (1984)].
Gemäß der vorliegenden Erfindung steht daher eine Lösung zur Verfügung, die Protonen dotiertes Polyanilin in Kombination mit Brenztraubensäure, welche ein Lösungsmittel davon ist, umfaßt.
Die Erfindung stellt insbesondere die besagte Lösung für die Verwendung in der Herstellung elektrisch leitender und optisch transparenter Beschichtungen zur Verfügung.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt die besagte Lösung ferner ein nichtleitendes Polymer, das aus der Gruppe von Polymethylmethacrylat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Nylon 6,6 stammt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand zur Verfügung gestellt, der mit einer optisch transparenten, elektrisch leitenden Schicht beschichtet ist, welche aus einer Lösung hergestellt wird, die Protonen dotiertes Polyanilin in Kombination mit einer Protonensäure umfaßt, die ein Lösungsmittel für dieses darstellt.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat die besagte Schicht eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 0,1 Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ bis 20 Ω&supmin;¹cm&supmin;¹.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt der besagte Gegenstand ein mit der besagten Schicht überzogenes Substrat, wobei der Gegenstand wasserfest und hydrophob ist und worin das besagte Substrat ein Polymer umfaßt, das aus der Gruppe von Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Polytetrafluoroethylen-coperfluoro[2-fluorosulfonylethoxy]-propylvinylether, Nafion®, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Nylon 6,6 stammt.
In der höchst bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die genannten Gegenstände durch eine Mischpolymer-Grenzschicht charakterisiert, welche zwischen besagter Schicht und besagtem Substrat geformt wird und welche als eine Verbindungsschicht wirkt.
Das besagte Substrat umfaßt vorzugsweise Polymethylmethacrylat.
Das oben genannte neu erdachte Verarbeitungsverfahren für PANI ermöglicht die Herstellung von Beschichtungen für Glas, welche sich, nach Reiben der Polymeroberfläche, als wirksam bezüglich der Induzierung von Unidirektionalität in verschiedenen nematischen Flüssigkristallen erwiesen haben. Daher scheinen die neu erdachten polymeren Beschichtungen eine doppeltfunktionale Rolle in LCDs zu erfüllen, d. h. als leitende transparente Elektroden, die gleichzeitig auch die Ausrichtung in der Flüssigkristallphase induzieren. Der Vorteil der Verwendung PANI- beschichteter Substrate als transparente Elektroden in LCDs ist daher zweifach: (a) besondere Orientierungs- und Glättungsschichten sind unnötig und (b) ein schnelles, preisgünstiges und anpassungsfähiges Verfahren für die Herstellung transparenter Elektroden wird bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung empfiehlt darüber hinaus, daß - dank der Abwesenheit spezieller Orientierungsschichten (Isolierschichten) in LCDs, welche auf leitenden Polymeren basieren, - die letzteren aufgrund eines direkten Kontaktes mit der Flüssigkristallphase den gleichen Feldeffekt in der Flüssigkristallphase induzieren wie ITO, selbst bei höherem Oberflächenwiderstand.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Anwendung eines leitenden Polymers in Flüssigkristallzellen, die verschiedene Arten elektrooptisch aktiver Materialien (als Flüssigkristallphase) enthalten, welche entweder nematisch, cholesterisch, ferroelektrisch, verdrillt nematisch sein können oder superverdrillt nematisch.
Ein zentraler Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung von in Lösungs-verarbeitbares Polyanilin in seinem leitfähigen (Protonen-dotierten) Zustand, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, um gleichzeitig als transparente Elektrode und als Ausrich tungs- und Glättungsschicht in verschiedenen LCDs verwendet zu werden. Somit besteht kein Bedarf an einer speziellen Schicht, welche die Ausrichtung in der Flüssigkristallphase induziert.
Auf diese Weise stellt die vorliegende Erfindung eine Orientierungs-induzierende transparente Elektrode in einer Flüssigkristallvorrichtung (LCD) zur Verfügung, die eine elektrisch leitende, optisch transparente Schicht eines Protonen-dotierten Polyanilins umfaßt, das sich aus der Lösung verarbeiten läßt.
Wie oben dargelegt wurde, wurde nun gefunden, daß die geriebenen leitenden Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung in ihren unsubstituierten oder substituierten Zuständen, als Schichten auf Glas oder als Beschichtungen auf verschiedenen nichtleitenden Polymersubstraten gleichzeitig die Rolle transparenter Elektroden, Ausrichtungsinduzierende Schichten und Oberflächenglättungsschichten übernehmen. Die geriebene leitende Polymerschicht kann auch lediglich als Ausrichtungs-induzierende Schicht und Oberflächenglättungsschicht verwendet werden, welche auf der Oberfläche einer leitenden Schicht aufgetragen ist, die aus einem anderen elektrisch leitenden und optisch transparenten Material, wie ITO, gemacht ist.
Die leitende Schicht wird vorzugsweise mittels eines Spin-Coating-Verfahrens aufgetragen, obwohl andere Auftragungsmethoden, wie Tauchbeschichtung, Schabemesser- Beschichtung oder Aufsprühen auch in Betracht kommen.
Die transparenten Elektroden der vorliegenden Erfindung, die auf einem leitenden Kunststoff basieren, sind prinzipiell in LCDs unterschiedlicher Zellgeometrien oder unterschiedlicher Strukturen anwendbar, wie etwa Einzelbild-Elementanzeigen oder Multibild-Elementanzeigen.
Dank der Abwesenheit einer speziellen Orientierungsschicht, die gewöhnlich aus einem Isoliermaterial (Polyimid, Polyvinylalkohol) hergestellt wird, legt die vorliegende Erfindung ferner nahe, daß in LCDs, die auf Elektroden aus leitendem Polymer basieren, Elektroden mit höherem als durch ITO gezeigtem Oberflächenwiderstand den gleichen Feldeffekt in der Flüssigkristallphase induzieren wie in letzterem Fall. Somit reichen bereits mäßige, in leitfähigen Polymeren erreichbare Leitungsniveaus der Beschichtungen aus, um ein geeignetes Funktionieren von LCDs, die auf leitenden Polymerelektroden basieren, zu gewährleisten.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von leitenden Polymeren als Orientierungs-induzierende transparente Elektroden in LCDs besteht in der Reduzierung, oder sogar Eliminierung, elektrostatischer Probleme, welche auf den Reibungsprozeß oder auf Verunreinigungen mit Ionen zurückzuführen sind. Daher wird eine Verbesserung der Gleichförmigkeit der Orientierung der Flüssigkristallphase erwartet, welche in ein besseres Funktionieren der Zelle (z. B. höherer Kontrast) resultiert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Kombination physikalischer und mechanischer Eigenschaften von Indiumzinnoxid (ITO) und des leitenden transparenten Polymers der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise würde eine ITO-Schicht mit einem niedrigen Oberflächenwiderstand, deren Oberfläche mit der leitenden Polymerschicht der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, eine wünschenswerte Kombination einer transparenten Elektrode bieten, die einen geringen elektrischen Oberflächenwiderstand aufweist, eine hohe Oberflächenglattheit, und - nach Reiben der Oberfläche des leitenden Polymers - auch die Fähigkeit besitzt, eine Ausrichtung in der Flüssigkristallschicht von Flüssigkristallgeräten (LCDs) zu induzieren. Eine solche Schichtkombination von ITO und dem leitenden transparenten Polymer der vorliegenden Erfindung weist zwei zusätzliche Aspekte auf:
1) Anders als isolierende Orientierungsschichten (PVA, Polyimid) wird die Ausrichtungs-induzierende leitende Polymerschicht, die sich in direktem Kontakt mit der Flüssigkristallphase befindet, außerdem die elektrische Oberflächenaufladung verhindern, welche aufgrund der Reibungsprozedur oder aufgrund ionischer Verunreinigungen auftreten kann. Dies würde in einer verbesserten Ausrichtungsgleichförmigkeit der besagten Flüssigkristallphase resultieren.
2) Eine auf der ITO-Schicht aufgetragene leitende Polymerschicht würde die Einheitlichkeit der elektrischen Leitung der ITO-Schicht verbessern, indem Strukturdefekte überbrückt werden.
Somit steht gemäß der vorliegenden Erfindung auch für ferroelektrische Flüssigkristallzellen oder für verdrillte nematische LC-Zellen oder für superverdrillt nematische LC-Zellen eine Elektrode zur Verfügung, die aus ITObeschichteten Glasscheiben besteht, deren Oberfläche mit einer AusriChtungs-induzierenden Schicht aus Protonendotiertem Polyanilin beschichtet ist, die gleichzeitig auch eine Oberflächen-glättende Schicht darstellt.
In Abwandlung der obigen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Erzeugnis zur Verfügung, das ein mit einer Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtetes Substrat umfaßt, die wiederum mit ITO beschichtet ist, um jegliche mikroskopische Unregelmäßigkeiten, die in der ITO-Schicht entstehen, elektrisch zu überbrücken.
Die vorliegende Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen leichter verständlich.
In ihrer allgemeinsten Ausführungsform enthalten Lösungen für die Erzeugung elektrisch leitender Beschichtungen gemäß der Erfindung zwei Bestandteile:
a) ein unsubstituiertes oder ein verschiedentlich substituiertes Polyanilin oder verschiedene Kombinationen von Kopolymeren oder verschiedene Mischpolymerkombinationen; und
b) Brenztraubensäure.
Das unsubstituierte Polyanilin wird aus unsubstituiertem Polyanilin erhalten und das substituierte Polyanilin wird aus substituiertem Polyanilin erhalten. Die besagten Substituenten stammen bevorzugt aus einer Gruppe aus Alkyl- und Alkoxygruppen.
In der bevorzugsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyanilin aus unsubstituiertem Anilin erhalten.
Die Protonensäure ist Brenztraubensäure.
Die Emeraldinbase (EB) wurde mit einer chemischen oxidativen Polymerisation von Anilin hergestellt [G. E. Asturias, et al., Synth. Met., Vol. 29, p. E157 (1989)], wobei anstelle von Salzsäure Brenztraubensäure als protonierendes Agens verwendet wurde, gefolgt von einer Reaktion mit einer Ammoniumhydroxidlösung. Es wurde gefunden, daß die so erhaltene EB mit Brenztraubensäure unter Verreibung in einem Achatmörser reagiert, wobei eine viskose grüne Mischung entsteht, die aus Lösung und suspensierten Partikeln besteht. Nach einer erneuten Zugabe von Brenz traubensäure zur Erhaltung einer berechneten Mischung von 1% EB in Brenztraubensäure wurde die Mischung für 5 Stunden mit Ultraschall beschallt und eine echte Emeraldinsalzlösung erhalten, welche gefiltert wurde und danach mittels Spin-Coating partikelfreie glänzende Beschichtungen erzeugte.
Besonders partikelfreie Lösungen des leitenden Polymerkomplexes aus Emeraldinsalz in Brenztraubensäure wurden hergestellt, indem die Brenztraubensäurelösung durch Glasfaserfilter geleitet wurde. Die besten Ergebnisse wurden durch die aufeinanderfolgende Verwendung von Whatman-Glasfaserfilter GFA, GFC und GFF erhalten.
Auf der anderen Seite resultierte der Ersatz von Brenztraubensäure durch HCl auf der Stufe der oxidativen Polymerisation in einem Emeraldin-Hydropyruvatsalz, das durch die erneute Protonierung der EB mit Brenztraubensäure entstand und das, sogar nach einer ausgedehnten Ultraschallbehandlung, nur teilweise in Brenztraubensäure aufgelöst werden konnte. Die so erhaltenen Lösungen enthielten noch eine große Zahl suspensierter Partikel.
Die Messung der Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit (4-Sonden-Methode) der aus den Brenztraubensäurelösungen hergestellten Polymerbeschichtungen erbrachten eine schnelle zeitliche Abnahme (von 2 S/cm auf 0.7 S/cm in 48 Stunden). Eine erhöhte Abnahme der Leitfähigkeit wurde beobachtet, wenn die beschichteten Glasscheiben einem starken Neonlicht ausgesetzt wurden. Diese Beobachtungen deuten auf einen lichtverstärkten Abbau des Komplexes hin. Eine langsamere, aber dennoch signifikante Abnahme der Leitfähigkeit wurde in Proben beobachtet, die in einer abgedunkelten Vakuumkammmer aufbewahrt wurden (22% in zwei Tagen), was auf eine inhärente Instabilität des Emeraldinhydropyruvat-Komplexsalzes deutet. UV-Messungen zeigten eine stufenweise Deprotonierung des Systems, die eine Erklärung für die vorausgehenden Beobachtungen liefern könnte.
Auf der anderen Seite wurde gefunden, daß bestimmte sekundäre Protonensäuren in das Emeraldinhydropyruvat- Lösungssystem inkorporiert werden können, wobei stabile leitende Emeraldinsalzbeschichtungen entstehen, die immer noch eine Oberflächenglattheit aufweisen, die denen von Emeraldinhydropyruvatkomplex-Beschichtungen ähneln. Es wurde beispielsweise beobachtet, daß keine Verringerung des elektrischen Leitungsniveaus in einem PANI/2- Pyrrolidon-5-carbonsäure/Brenztraubensäure-System stattfindet (0,5 : 1 molares Verhältnis von sekundärer Protonensäure zu Anilin). Lösungen von 2% EB/razemische 2- Pyrrolidon-5-carbonsäure (PCA)-Komplex in Brenztraubensäure ergaben, nachdem sie durch Spin-Coating auf vorgereinigte Glasplatten aufgetragen und für 24 Stunden im Vakuum getrocknet wurden, glänzende transparente Beschichtungen, die unter Umgebungsbedingungen keine Abnahme ihrer Leitfähigkeit (ca. 5 Ω&supmin;¹cm&supmin;¹) über eine Zeitspanne von Monaten zeigten. Von anderen Protonensäuren, wie Chinolinsäure, Taurin und anderen, wurde beobachtet, daß sie den gleichen leitungsstabilisierenden Effekt hervorrufen wie razemische PCA.
Die Lösung, aus der leitende transparente Beschichtungen hergestellt werden können, hat bei Aufbewahrung bei 5ºC eine Haltbarkeitsdauer von mindestens 6 Monaten und ist über eine Zeitspanne von einem Jahr oder länger sichtbar stabil. Unter diesen Bedingungen wurden weder sichtbare Veränderungen in der Lösung beobachtet (wie etwa Farbveränderung, Phasentrennung) noch lag eine Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von hieraus hergestellten Beschichtungen vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthielten daher die Lösungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen, elektrisch leitenden Beschichtungen außerdem eine oder mehrere sekundäre Protonensäuren.
Die sekundären Protonensäuren umfassen solche, die in Brenztraubensäure löslich sind und Dissoziationskonstanten in wäßrigen Lösungen von mindestens 0,001 aufweisen. Am stärksten bevorzugt sind solche, die mit Polyanilin einen Komplex bilden, wobei das Polyanilin eine Leitfähigkeit von mindestens 10&supmin;³ Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ besitzt. Zyklische Protonensäuren, die Imidgruppen enthalten, wie etwa das vorgenannte PCA in razemischer Mischung und seine zwei optisch aktiven Isomere (L-Pyroglutaminsäure und D-Pyroglutaminsäure), scheinen besonders geeignet zu sein. Andere Protonensäuren, wie die zuvorgenannte Chinolinsäure und Taurin, können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise stammt die besagte sekundäre Protonensäure aus der Gruppe von razemischer 2-Pyrrolidon-5-carbonsäure, Chinolinsäure, Maleinsäure, Methylenbernsteinsäure (Itakonsäure), Methylmaleinsäure (Citrakonsäure), Ketoglutarsäure, Taurin, β-Hydroxy-4-morpholinopropansulfonsäure (MOPSO) und 4-Morpholinopropansulfonsäure (MOPS), S-(-)-2-Pyrrolidon-5-carbonsäure oder sein Enantiomer.
Wie oben geschildert, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer verarbeitbaren Lösung eines Protonen-dotierten Polyanilins für die Verwendung in der Herstellung einer elektrisch leitenden und optisch transparenten Beschichtung zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt die oxidative Polymerisation von Anilin in der Gegenwart einer ersten Protonensäure, die Brenz traubensäure ist, um festes Polyanilin zu erhalten, und das Auflösen des Polyanilins in der ersten Protonensäure.
Aus obiger Darstellung wird offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung ferner ein bevorzugtes Verfahren vorsieht, in dem das besagte feste Polyanilin, das in besagter Protonenlösung gelöst ist, mit einer Base kombiniert wird, um eine Emeraldinbase zu erzeugen, wonach die besagte Base in der ersten Protonensäure in der Gegenwart einer zweiten Protonensäure gelöst wird.
Während die Erfindung in den folgenden Beispielen im Zusammenhang mit einigen bevorzugten Ausführungsformen erläutert wird, damit ihre Aspekte besser verstanden und gewürdigt werden, wird keineswegs beabsichtigt, die Erfindung auf diese besonderen Beispiele einzuschränken. Es wird im Gegenteil beabsichtigt, jegliche Alternativen, Modifikationen und Äquivalente abzudecken, die im Rahmen der Erfindung gemäß der Definition der angefügten Patentansprüche enthalten sind. Somit dienen die folgenden Beispiele, welche bevorzugte Ausführungsformen enthalten, der Erläuterung der Umsetzung dieser Erfindung. Es ist selbstredend, daß die dargestellten Einzelheiten beispielhaft sind und ausschließlich der anschaulichen Diskussion bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen und in der Absicht dargestellt werden, die geeignetste und verständlichste Beschreibung der Verfahrensschritte nahezubringen, genauso wie die Prinzipien und die konzeptionellen Aspekte der Erfindung.

BEISPIEL 1

50 ml Chloroform und 0,93 g (0,01 mol) frisch präpariertes, destilliertes Anilin wurden in einen 100 ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Eine Mischlösung aus 1,82 g (0,008 mol) Ammoniumperoxidisulfat, 4 ml destilliertem Wasser und 1,76 g (0,02 mol) frisch destillierter Brenztraubensäure wurden bei Raumtemperatur tropfenweise über eine Zeitspanne von einer Stunde dem Kolben zugegeben, währendessen kräftig gerührt wurde. Die Mischung wurde dann Vakuum-filtriert und das resultierende dunkelgrüne, feste Polymer mit Aceton, dann mit Wasser und wiederum mit Aceton gewaschen. Jeder Waschschritt wurde solange fortgeführt, bis das Filtrat farblos wurde. Der Feststoff wurde dann für eine Stunde bei Raumtemperatur unter einem dynamischen Vakuum getrocknet. Das getrocknete dunkelgrüne Emeraldinsalz reagierte dann für zwei Stunden mit 50 ml einer 3%igen wäßrigen Ammoniaklösung und die resultierende Emeraldinbase wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH sich zwischen 7 und 8 eingestellt hatte. Nachfolgend wurde das Polymer ferner mit Methanol gewaschen, bis die Waschlösung farblos wurde, und wurde schließlich mit Ether gewaschen. Die Emeraldinbase wurde dann bei Raumtemperatur unter einem dynamischen Vakuum getrocknet.
Die so erhaltene Emeraldinbase wurde in einem Achatmörser mit einer kleinen Menge Brenztraubensäure zerrieben. Die entstehende grüne Mischung wurde weiter mit Brenztraubensäure auf eine Konzentration von 1% EB verdünnt. Die Mischung wurde dann für 6 Stunden ultrabeschallt, ehe eine razemische Mischung aus 2-Pyrrolidon-5-carbonsäure (0,5 mol-Verhältnis zu EB) zugegeben wurde. Die Ultraschallbehandlung wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die resultierende Komplexlösung wurde durch einen PVDF-Filter (0,45 um) filtriert.
Das obige Verfahren lieferte eine Emeraldinsalzlösung, die mittels Spin-Coating bei 3000 rpm auf vorgereinigte Glasplatten aufgetragen und partikelfreie, 100 nm dicke, leitende transparente Beschichtungen gab. Die beschichte ten Platten wurden dann bei 37ºC für 48 Stunden Vakuumgetrocknet. Die Beschichtungen hafteten an den vorgereinigten Glasoberflächen, waren sehr einheitlich, homogen und klar. Beschichtungen von 50 nm Dicke wiesen einen elektrische Oberflächenwiderstand (4-Sonden-Methode) von ungefähr 20000 Ω/Zoll² (3 100Ω/cm², σ = 5 Ω&supmin;¹cm&supmin;¹) auf.

BEISPIEL 2

Lösungen von 1% leitendem Polymeremeraldinsalzkomplex in Brenztraubensäure und 5% Polymethylmethacrylat in dem gleichen Solvent wurden getrennt zubereitet, indem die zu lösenden Substanzen für 5 Stunden in einem Ultraschallbad gelöst wurden. Die zwei Lösungen wurden dann vereinigt und filtriert, um ungelöste Partikel zu entfernen. Leitende transparente Beschichtungen wurden durch Spin- Coating der Polymerlösung auf Glas oder auf Polymersubstrate hergestellt.

BEISPIEL 3

Flüssigkristallzellen wurden unter Verwendung von Elektroden aus Glasplatten hergestellt, die mit transparentem leitenden Polyanilin, das gemäß Beispiel 1 erzeugt wurde, beschichtet waren. Es wurde zwei Zellgeometrien getestet: planare und verdrillt nematische. Die Zellen wurden im isotropen Zustand gefüllt und bis zum Erreichen des nematischen Zustandes heruntergekühlt. Beobachtungen durch ein Polarisationsmikroskop zeigten, daß sich die nematische Phase parallel zur Reinbungsrichtung der leitenden Polymeroberfläche ausgerichtet hatten. Dieses schien hauptsächlich ein Ordnungseffekt der polymeren Ketten zu sein.
Es wurde gefunden, daß die elektrooptischen Merkmale der Zellen für ITO-Elektroden und für die neu erfundenen Elektroden übereinstimmten.

Zelldaten:

1. Flüssigkristall: ZLI 2293 (Merck, Deutschland) und CB15 (Merck, England).
2. Elektroden: Glasplatten (1 Zoll) beschichtet mit 100 nm dicken und 200 nm dicken leitfähigen PANI- Schichten.
3. Abstand zwischen den Elektroden: 5,6 um und 4,25 um.
4. Zellgeometrie: planar und verdrillt nematisch.
5. Reibungsprozedur: 50 mal unidirektional mit einem künstlichen Samt.
6. Es wurde eine Lichtquelle für weißes Licht in den Experimenten verwendet, während derer die Zellen zwischen zwei gekreuzten (senkrechten) Polarisatoren angeordnet wurden.
7. Angelegte Spannung: 10 V, 400 Hz.

BEISPIEL 4

Flüssigkristallzellen wurden unter Verwendung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls als elektrooptisch aktive Phase hergestellt. Die verwendeten Elektroden waren erworbene mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtete 1-Zoll- Glasplatten, welche außerdem mit einem leitenden Polymer, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, beschichtet wa ren. Die obere Polymerschicht wurde gerieben und die Zelle wurde mit zueinander parallelen Reibungsrichtungen der beiden Elektroden konstruiert. Es war erforderlich, während der Zellfertigung die Zelle auf 106ºC zu erwärmen, um die Viskosität des Flüssigkristalls herabzusetzen. In dieser Zelle übernimmt das leitende Polymer die Aufgaben einer transparenten Elektrode, einer in der Flüssigkristallphase Ausrichtungsinduzierenden Schicht und einer Oberflächenglättungsschicht.
Die auf diese Weise hergestellten Zellen wiesen eine Ausrichtung der Flüssigkristallphase und auch elektrooptische Eigenschaften auf, die denen entsprachen, die in Zellen mit aus herkömmlichen Polyimid- oder Polyvinylalkohol bestehenden Orientierungsschichten gefunden werden. Die Ausrichtungseigenschaften des leitenden Polymers erweisen sich somit trotz der Erwärmung der Zelle während des Herstellungsprozesses als noch vorhanden.
Die erreichten Schaltzeiten in den oben beschriebenen Zellen sind charakteristisch für ferroelektrische Flüssigkristallzellen (ca. 40 us). Es wird ferner erwartet, daß aufgrund von Verbesserungen hinsichtlich der Zellkonstruktion es möglich sein sollte, die optischen Charakteristika der Zellen, wie Kontrastverhältnis und Bildschirmeinheitlichkeit, noch weiter zu verbessern. Diese Annahme basiert auf dem sehr viel niedrigeren Oberflächenwiderstand (Reduktion um 16 Größenordnungen) des leitenden Polymers verglichen mit dem der herkömmlichen Ausrichtungsmaterialien (z. B. Polyimid). Eine solche Differenz eliminiert die Möglichkeit einer elektrischen Aufladung und reduziert außerdem das Risiko ionischer Kontaminationen der Orientierungsschicht während des Reibungsprozesses. Beides führt zu einer verbesserten Gleichförmigkeit in der Flüssigkristallphase.

Zelldaten:

1. Ferroelektrischer Flüssigkristall: ZLI4655100.
2. Elektroden für ferroelektrische Zellen: ITObeschichtete 1-Zoll-Glasplatten mit einem Oberflächenwiderstand von 200 Ω/Zoll² (31 Ω/cm²), die ferner mit einer 100 nm dicken leitenden PANI-Schicht beschichtet sind.
3. Abstand zwischen den Elektroden: 2,5 um.
4. Zellengeometrie: planar.
5. Reibungsprozedur: 50 mal unidirektional mit einem künstlichen Samt.
6. Es wurde eine Lichtquelle für weißes Licht in den Experimenten verwendet, während derer die Zellen zwischen zwei gekreuzten (senkrechten) Polarisatoren angeordnet wurden.
7. Angelegte Spannung: 5 V, 1 Hz.
Für Fachleute wird es augenscheinlich sein, daß sich die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der vorausgegangenen Bespiele beschränkt und daß die vorliegende Erfindung auch in anderen speziellen Formen ausgeführt werden kann, ohne sich von den essentiellen Merkmalen hiervon zu entfernen. Es wird daher erwünscht, daß die vorliegenden Ausführungsformen und Beispiele in allen Aspekten als anschaulich und nichtrestriktiv verstanden werden. Es wird vielmehr auf die angefügten Patentansprüche verwiesen als auf die vorausgegangene Beschreibung und alle Veränderungen, die in die Bedeutung und den Rahmen der Äquivalenz der Ansprüche fallen, werden als darin eingeschlossen betrachtet.

Claims

1. Flüssige Lösung, die Protonen dotiertes Polyanilin in Kombination mit einer Protonensäure umfaßt, welche ein protonierendes Agens darstellt und welche in ausreichendem Überschuß vorliegt, um als ein Lösungsmittel für das Protonen-dotierte Polyanilin zu dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure Brenztraubensäure ist und daß die Lösung gegebenenfalls eine zweite Protonensäure oder eine zweite Protonensäure und ein nichtleitendes Polymer umfaßt.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Protonensäure aus der Gruppe von razemischer 2-Pyrrolidon-5-carbonsäure, Chinolinsäure, Maleinsäure, Methylenbernsteinsäure, Methylmaleinsäure, Ketoglutarsäure, Taurin, β-Hydroxy-4-morpholinopropansulfonsäure (MOPSO) und 4-Morpholinopropansulfonsäure (MOPS) stammt.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtleitende Polymer aus einer Gruppe von Polymethylmethacrylat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Nylon 6,6 stammt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 1, welches die Schritte umfaßt:

oxidative Polymerisation von Anilin in Gegenwart von Brenztraubensäure, um festes, Protonen dotiertes Polyanilin zu erhalten;

Reaktion des festen, Protonen-dotierten Polyanilins mit einer Base, um eine Emeraldinbase zu erzeugen und Auflösen der Emeraldinbase in Brenztraubensäure oder in Brenztraubensäure in Gegenwart einer zweiten Pro tonensäure oder einer zweiten Protonensäure und eines nichtleitenden Polymers.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Protonensäure aus der Gruppe von razemischer 2-Pyrrolidon-5-carbonsäure, Chinolinsäure, Maleinsäure, Methylenbernsteinsäure, Methylmaleinsäure, Ketoglutarsäure, Taurin, β-Hydroxy-4- morpholinopropansulfonsäure (MOPSO) und 4-Morpholinopropansulfonsäure (MOPS) stammt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtleitende Polymer aus der Gruppe von Polymethylmethacrylat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Nylon 6,6 stammt.

7. Optisch transparante Elektrode in einer Flüssigkristallvorrichtung (LCD - liquid crystal device), dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine elektrisch leitende, optisch transparente, Orientierungsinduzierte Schicht aus einem Protonen-dotierten Polyanilin umfaßt, welches aus der Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.

8. Optisch transparente Elektrode für LCD, die eine ITObeschichtete Glasplatte umfaßt, die mit einer Ausrichtungsinduzierenden Schicht beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht elektrisch leitendes, optisch transparentes, Orientierungsinduziertes, Protonen dotiertes Polyanilin umfaßt, das sich in Lösung verarbeiten läßt und welches aus der Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.

9. Verwendung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Herstellung einer elektronisch leitenden und optisch transparenten Beschichtung, die Protonen dotiertes Polyanilin auf einem transparenten Substrat umfaßt.