CH673900A5

CH673900A5 -

Info

Publication number: CH673900A5
Application number: CH2614/87A
Authority: CH
Inventors: Arno Dr Seeboth; Joerg Dr Gloede; Hans-Dieter Prof Dr Koswig; Horst Dr Ladwig; Hartwin Obernik; Helmuth Prof Dr Seeboth
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1990-04-12
Also published as: DD252449A1; GB2194792A; JPS63139319A; GB2194792B; US4842375A; GB8719818D0; DE3727605A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung ist definiert im Anspruch 1 und betrifft ein Verfahren zur Orientierung von Flüssigkristallen an Substratoberflächen in Flüssigkristallanzeigen (LCD), bei denen zwischen zwei transparenten Elektroden eine Flüssigkristallschicht hermetisch dicht eingeschlossen ist und an deren Elektrodeninnenflächen eine Orientierungsschicht zur spezifischen räumlichen Orientierung der Flüssigkristalle (LC) chemisch gebunden ist.

In jedem LCD muss der Flüssigkristall im spannungslosen Zustand eine spezifische Ausgangsorientierung besitzen, die möglichst wärmebeständig und von hoher Lebensdauer ist. Diese Ausgangsorientierung kann beispielsweise mittels Schrägbe-dampfung der transparenten Elektroden im Vakuum erhalten werden. Als Bedampfungsmaterial dient hierbei SiOx, C, Au, AI2O3, TÌO2 aber auch organische Verbindungen.

Beim Auftragen organischer Verbindungen ist die Bindung der Orientierungsschicht zum Substrat nicht gesichert.

Insbesondere für die Orientierung von Flüssigkristallen auf grossen Substratoberflächen ist dieses Verfahren nicht geeignet, da die Einheitlichkeit des Bedampfungswinkels auf die Substratoberfläche nicht mehr vorhanden ist. Hierzu wären Be-dampfungsanlagen mit einem grossen Durchmesser notwendig, s um einen ausreichenden Abstand zwischen Verdampfungsquelle und Substrat zu erhalten. Zum Erreichen bestimmter Tiltwinkel des Flüssigkristalls zur Substratoberfläche ist sogar eine doppelte Schrägbedampfung notwendig.

International durchgesetzt hat sich das Auftragen organi-io scher Orientierungsschichten auf die transparenten Elektroden mit — so erforderlich — anschliessender mechanischer Bearbeitung. So werden beispielsweise Silanverbindungen des Typs XnSiR4.11, siehe DE-Offenlegungsschrift 2 635 630, Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyvinylalkohol, siehe DE-Offenle-is gungsschrift 2 406 350 oder wärmebeständige Polyamide/Poly-mide im Siebdruckverfahren, siehe US-Patentschrift 4 278 326, Fotoresistverfahren, siehe DE-Offenlegungsschrift 2 931 259 oder im Tauchverfahren mit nachfolgendem Ausheizen DE-Auslegeschrift 2 638 091 aufgetragen. Farbige Orientierungs-20 schichten durch Einmischen von Farbstoffen, so in der DE-Offenlegungsschrift 3 016 396 oder durch Kopplung von Reaktivfarbstoffen an die Orientierungsschicht, wie in der DD-Patent-schrift 221 024 beschrieben, sind ebenfalls bekannt.

Die Orientierung smektischer Flüssigkristalle durch Schräg-25 bedampfung im Vakuum oder mittels Kohlenwasserstoff-Polymeren ist in den DE-Offenlegungsschriften 3 443 011 und 3 502 160 beschrieben. Eine feste Bindung der polymeren Orientierungsschicht zur Substratoberfläche, wie in der DD-Pa-tentschrift 218 195 und US-Patentschrift 4 472 028 dargestellt, 30 als Voraussetzung für eine zeit- und temperaturabhängige qualitative LC-Orientierung, wird in diesen Patentschriften nicht berücksichtigt.

Die Lehren der DE-Offenlegungsschriften 3 513 437, 3 427 597 und 3 508 169 zur Orientierung smektischer LC be-35 ziehen sich alle auf die Übertragung der bekannten Verfahren zur Orientierung nematischer LC auf schmektische Flüssigkristalle.

Alle bisherigen Verfahren zur Orientierung flüssig-kristalliner Moleküle basieren darauf, die Oberflächengeometrie der 40 Substrate durch Bedampfung im Vakuum, mechanische Bearbeitung eines anorganischen oder organischen Oberflächenfilmes, Hydrophobieren und Hydropholieren charakteristisch zu verformen, um so dem LC-Molekül die gewünschte räumliche Lage zu geben.

45 Neben der Orientierung durch die Oberflächengeometrie sind physiko-chemische Wechselwirkungen zwischen der Substratoberfläche und LC nicht auszuschliessen. Ihr massgeblicher Einfluss auf die Orientierung der LC kann jedoch nicht exakt vorausbestimmt werden, wie von T. Uchida et al in Mol. Cryst. 50 Liq. Cryst. 60 (1980) 37-52 geschrieben wird.

Ziel der Erfindung ist die einheitlich einkristalline Orientierung von Flüssigkristallen in Flüssigkristallanzeigen (LCD) für eine hohe Qualität und lange Lebensdauer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren 55 für die Orientierung von Flüssigkristall-Molekülen an der Substratoberfläche zu schaffen.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Orientierung von Flüssigkristallen auf die Substratoberfläche eine Matrix aufgetragen wird, wobei an einem Teil der 60 funktionellen Gruppen der Matrix vor dem Aufbringen auf die Substratoberfläche thermotrope Flüssigkristalle gebunden wurden. Die Matrix kann direkt chemisch fest oder über einen Haftvermittler an der Substratoberfläche, die z.B. aus Glas oder Polymer besteht, gebunden sein.

65 Noch freie funktionelle Gruppen der Matrix können für weitere spezifische Umsetzungen, beispielsweise für die Bindung von Reaktivfarbstoffen, genutzt werden.

Die so erhaltene an der Substratoberfläche fest gebundene

3

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— auch farbige — orientierende Matrix ist in niedrig siedenden, gut benetzenden Lösungsmitteln leicht löslich, so dass sie mittels Tauchverfahren aufgetragen werden kann.

Als weitere Verfahren sind der Siebdruck, Schleudern, Sprühen u.a. anwendbar.

Als Matrix werden Kohlenwasserstoffpolymere mit funktionellen Gruppen, die auch Heteroatome in der Kette besitzen können, bzw. Organosilane des allgemeinen Typs XnSiR4-n, worin X eine hydrolysierbare Gruppe, R einen organofunktio-nellen Rest und n = 1, 2, 3 bedeuten, eingesetzt.

Wird eine Matrix verwendet, die selbst nicht chemisch an der Substratoberfläche gebunden werden kann, beispielsweise Polyvinylalkohol, wird ein Haftvermittler verwendet.

Vorzugsweise werden als Kohlenwasserstoffpolymer-Matrix Copolymere der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids, Copolymere der Acrylsäure oder des Acrylsäureanhydrids und Copolymere der Methacrylsäure oder des Methacrylsäureanhy-drids eingesetzt. Daneben können auch Polymere aus nur einem Monomer eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss können nematische, cholesterinische, discotische, smektische und/oder chirale smektische c-Phasen bildende Flüssigkristalle an die Matrix gebunden werden.

Somit können nachfolgend nematische, cholesterinische, discotische und smektische LC-Schichten orientiert werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der an die Matrix angelagerte Flüssigkristall die gleiche Phase ausbildet, wie der zu orientierende Flüssigkristall, z.B. eine Matrix mit Flüssigkristallen mit smektischer Phase für Flüssigkristalle mit smektischer Phase.

Dies ist jedoch keine generelle Voraussetzung. Verschiedenste Kombinationen zwischen den einzelnen Klassen und Unterklassen sind möglich, z.B. smektische a, c, c*, g, h.

Der wesentliche Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren zur Orientierung von LC besteht darin, dass die Orientierung der LC-Schicht im LCD nicht nur durch eine geometrische Bearbeitung der Oberfläche oder Änderung ihrer Oberflächenspannung erfolgt; sondern die Orientierung der LC-Schicht mit an einer Matrix chemisch gebundenen Flüssigkristallmolekülen erfolgt.

Erfindungsgemäss erfolgt die Orientierung des LC-Volu-mens mittels an der Substratoberfläche chemisch fest gebundenen thermotropen LC-Molekülen durch Übertragung der anisotropen Orientierungskräfte.

Die nematischen, cholesterinischen, discptischen oder smek-tischen Flüssigkristalle werden über funktionelle Gruppen so an die reaktiven Gruppen der Matrix chemisch gebunden, dass die chemische Struktur des LC-Moleküls nicht bzw. nur unwesentlich verändert wird, also der flüssigkristalline — anisotrope Charakter erhalten bleibt.

Besitzen die LC-Moleküle keine geeigneten funktionellen Gruppen zur Bindung an die Matrix, so werden solche in das 5 LC-Molekül eingeführt, ohne dass die physikalisch-chemischen Eigenschaften wesentlich beeinflusst werden.

Bei der Fixierung des LC-Moleküls an eine Kohlenwasser-stoff-Polymer-Matrix wird der Umsetzungsgrad der Matrix mit dem LC-Molekül durch das molare Verhältnis des LC zu den io funktionellen Gruppen des KW-Polymers bestimmt.

Bei der Verwendung einer monomeren Ausgangsmatrix, wie beispielsweise bei den Silanverbindungen, ist der Umsetzungsgrad abhängig vom Verhältnis der eingesetzten monomeren bzw. oligomeren Organosilane, an denen ein LC-Molekül ge-15 koppelt ist, zu unumgesetzten Organosilanen.

Der Umsetzungsgrad der Matrix mit den LC-Molekülen muss so hoch sein, dass ein ausreichender hoher Ordnungsgrad an der Grenzfläche — quasi flüssig-kristalline Orientierungs-schicht/LC-Volumen besteht. Im Idealfall hat die Orientie-20 rungsschicht den gleichen Ordnungsgrad wie das LC-Volumen.

Zum Erhalt der erfindungsgemässen, quasi flüssig-kristallinen Orientierungsschicht, werden an 20 - 80% der reaktiven Gruppen der Matrix, vorzugsweise 50 - 70%, LC-Moleküle angelagert. Die verbleibenden reaktiven Gruppen der Matrix wer-25 den in bekannter Weise für die stabile chemische Bindung zur Substratoberfläche genutzt. Diese stabile Bindung der Matrix wird erreicht durch chemische Umsetzung funktioneller Gruppen der Matrix mit der partiell hydrolysierten Oberfläche des Substrates.

30 Weitere freie funktionelle Gruppen der Matrix können für spezifische Umsetzungen genutzt werden.

So können an diese funktionellen Gruppen in bekannter Weise Reaktivfarbstoffe gekoppelt werden, um farbige quasi flüssig-kristalline Orientierungsschichten zu erhalten. Hierbei ist 35 es ausreichend, wenn an 3 - 5% der funktionellen Gruppen der Matrix Reaktivfarbstoffe angelagert werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten quasi flüssig-kristallinen Orientierungsschichten besitzen folgende allgemeine Struktur.

An eine Matrix A wird an den überwiegenden Teil ihrer 40 funktionellen Gruppen B ein thermotroper Flüssigkristall C fixiert. An weitere noch freie funktionelle Gruppen B können Reaktivfarbstoffe D angelagert werden, bzw. sichern vor allem die stabile chemische Bindung zur Substratoberfläche E.

Diese Matrix A orientiert durch die anisotropen Eigenschaf-45 ten der gebundenen Flüssigkristall-Moleküle C, die in die Zelle hineinragen, eine Flüssigkristallschicht F.

/„ /,/ "/%V

3

fr l

Wird als Orientierungsschicht eine Matrix auf Basis eines Organosilans des allgemeinen Typs SiXnRm, worin X = hydrolysierbare Gruppe (z.B. Alkoxy- oder Halogengruppe)

R = organischer Rest — R beinhaltet ebenfalls thermotropes Flüssigkristall-Molekül (C)

n = 1, 2, 3 bedeuten, eingesetzt,

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4

.B.

Molekül Y

HO

OH .

OH

dis-

cot

LC

I

C(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3

OH O

Ì

Molekül Z

Teil I Teil I Teil A mit hydrolysierbarer Gruppe X C B I

Verbindung zwischen Matrix (A) und LC (C)

Fb 1- N

I

H

Teil D

C

II

Teil B

(CH2)2-NH(CH2)2-NH(CH2)3-Si-COCH3)3

Teil A

Verbindung zwischen Matrix (A) und Fb(D)

und

Molekül T

Teil D * Reaktivfarbstoff, z.B,

0

Il nh„

CC0

Il NH

0

HN-COCH.

(Säurelichtblau)

0»C-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)_-SI-(OCH_), unumgesetztes Org^noîilan ( -AminosiÄrr)

5

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so erhält man aus den Molekülen Y, Z und T in einem Lösungsmittel gelöst z.B. im Verhältnis 20:1:5 nach bekanntem Verfahren das Polysilan, der folgenden Struktur

_ Substrat ^

_2jtl £

c»o i

c»o

NH

Fb

C-0

I

OH

Man erhält eine farbige (blaue), quasi discotische flüssig-kristalline Orientierungsschicht; zur Orientierung discotischer LC-Schichten.

Als LC-Molekül (C) wurde Hexaphenol verwendet.

Wird als Orientierungsschicht eine Matrix auf Basis eines KW-Polymers eingesetzt, die zur Substratoberfläche eine chemische Bindung ausbildet,

-F"

CH

I

C I

0

1

(?H2>7

CH

Jr+

c»o OH

CH - CH

I I

C C v

LC

Sc

Ò

T<V-0-(ch*)*-?,-c*h'

so wird z.B. bei einem p:q-Verhältnis von 6:4 gearbeitet, worin Molekülteil p ein Polymerteil mit chemisch gebundenen smekti-schen chiralen Flüssigkristall und Molekülteil q ein Polymerteil mit freien funktionellen Gruppen zur Bindung an die Substratoberfläche darstellen. Man erhält eine Matrix mit folgender Struktur, worin X ein Comonomer im MSA-Copolymer bedeutet, wobei

CH.

Vinylmonomere bevorzugt sind (z.B. Ethylen, Propylen, Vi-nylacetat, Isobutylvinyläther, Styren usw.).

Hierdurch wird eine thermostabile, an der Substratoberflä-che fest gebundene, quasi smektische Orientierungsschicht zur Orientierung smektischer LC-Schichten erhalten. Als chiraler 55 smektischer LC wurde an die Matrix 4-Heptylphenyl-4-(4' ' me-thylhexyl)-biphenyl-4' -carboxylat der Formel

C2H5-

CH -(CH,,3-0-0-0

CH, 0

-0-Lc^

T

<y14-0H

I

gebunden.

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Wird ein Teil der noch freien funktionellen Anhydridgruppen (im Molekülteil Q) mit einem Reaktivfarbstoff (Fb) umgesetzt, wird eine farbige quasi smektische flüssig-kristalline Orientierungsschicht der folgenden Struktur erhalten.

"fx - ?H -

I I

C-0

I

0

Teil

C-0

I

OH

- CH - CH

I

C C //\/ \

i 1 r jhHi i

X - CH -

C-0

I

Fb

CH C-0

I

OH

Teil B

Teil B für Bindung zur Sub-etratoberflöchö

Teil D

wobei mit einen p:y:m Verhältnis vom 18:10:2 gearbeitet wird.

Wird als Orientierungsschicht eine Matrix auf Basis eines Kohlenwasserstoffpolymers, z.B. Polyvinylalkohol, das selbst keine chemische Bindung zur Substratoberfläche ausbilden kann, verwendet, wird zur Gewährleistung einer stabilen Haftung der Orientierungsschicht an der Substratoberfläche ein Haftvermittler eingesetzt.

Als nematischer LC wurde an die Matrix ein Cyano-substi-tuiertes Biphenyl eingesetzt, das über eine Speichergruppe, (CH2)n gebunden wurde.

Man erhält eine Matrix mit folgender Struktur

£cH - CH2~^ £CH " CH2^j

0

1

C=0 \

(CH„)

OH

1:n i

bei der p:q im Verhältnis 5:1 eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellten Orientierungsschichten können im Tauchverfahren durch Besprühen, durch Siebdruck u.ä. auf die Substratoberfläche, gebildet durch die transparenten Elektroden, aufgetragen werden.

Die Schichtdicke der Orientierungsschicht auf der Oberfläche ist von der Technologie abhängig. Sie beträgt zwischen 50 bis 20 500 À.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen näher erläutert werden.

25

Beispiel 1

Zur Verwendung als transparente Elektrodenbasisplatten werden Glasscheiben mit einem elektrisch leitenden Film aus Sn02/In203 auf einer Seite bedampft. Das gewünschte Muster 30 wird nach gewöhnlichen Verfahren hergestellt. Als Schutz des Elektrodenfilms wird dann ein SKVFilm aufgedampft bzw. durch Tauchen ein SiOx-Film aus einer Lösung aufgebracht.

Anschliessend werden die Substrate in eine 2%ige Lösung eines vorher mit Hexaphenol (10 Teile) als LC und Säurelicht-35 blau (1 Teil) als Reaktivfarbstoff umgesetzten y-Aminoalkylsi-lan getaucht.

Das Lösungsmittelgemisch besteht aus Methanol/Ethylace-tat/Isobutanol (6:3:1).

Die so behandelten Substrate werden dem üblichen Zellen-40 aufbau unterworfen.

Die einheitliche-einkristalline-Orientierung der in der Zelle eingeschlossenen discotischen LC-Schicht wird im Polarisationsmikroskop sichtbar.

45 Beispiel 2

Die transparenten Elektrodenplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in eine 0,5%ige Lösung eines Maleinsäurean-hydrid/Vinylacetat-Copolymer, dessen Anhydridgruppen zu 60% mit dem chiralen smektischen LC-Molekül

'7 15

* ' C2H5-CH-(CH2)3-0-0-O 0—04- C7H,

I w w II I

CH3 o -p C7H14-0H

über eine Estergruppe umgesetzt sind, in einem Lösungsmittelgemisch [Methanol:Ethylacetat:Isobutanol (5:4:1)] getaucht.

Nach dem Tauchverfahren trocknen die Substrate 20 min bei 50°C. Die so behandelten Substrate werden zu Zellen mon-65 tiert und der Zwischenraum mit einem Zellgup von weniger 2 Um wird mit einem chiralen smektischen LC gefüllt. Die smektische LC-Schicht wird einheitlich orientiert.

v

Claims

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1. Verfahren zur Orientierung von Flüssigkristallen an Substratoberflächen in Flüssigkristallanzeigen (LCD), gekennzeichnet dadurch, dass als Orientierungsschicht auf die Substratoberfläche eine Matrix aufgetragen wird, wobei an einem Teil der funktionellen Gruppen der Matrix vor dem Aufbringen auf die Substratoberfläche thermotrope Flüssigkristalle gebunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Matrix ein Kohlenwasserstoffpolymer mit funktionellen Gruppen, das auch Heteroatome in der Polymerkette besitzen kann, eingesetzt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Matrix ein Organosilan, des allgemeinen Typs XnSiR^n mit

X = hydrolysierbare Gruppe

R = organofunktioneller Rest n = 1, 2, 3 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Matrix chemisch oder über einen Haftvermittler an der Substratoberfläche gebunden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Kohlenwasserstoffpolymer-Matrix ein Copolymer der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Kohlenwasserstoffpolymer-Matrix ein Copolymer der Acrylsäure oder des Acrylsäureanhydrids eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Kohlenwasserstoffpolymer-Matrix ein Copolymer der Methacrylsäure oder des Methacrylsäureanhydrids eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch,

dass als Kohlenwasserstoffpolymer-Matrix ein Polymer aus nur einem Monomer eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch,

dass als Matrix Polyvinylalkohol eingesetzt wrd.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass nematische, discotische, cholesterinische, smektische und/ oder chirale smektische c-Phasen bildende Flüssigkristalle an die Matrix gebunden werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass zusätzlich an 1% bis 30%, vorzugsweise 2% bis 4%, der funktionellen Gruppen der Matrix Reaktivfarbstoffe chemisch gebunden werden.