DE69414361T2

DE69414361T2 - Verfahren zur herstellung von acetanhydrid oder einer mischung von acetanhydrid und essigsäure

Info

Publication number: DE69414361T2
Application number: DE69414361T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Himeji-Shi Hyogo 671-11 Akita; Yoshiaki Hoyogo 671-12 Morimoto; Hiroto Hyogo 671-12 Tanigawa
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2014-08-17
Also published as: TW339329B; DE69414361T3; KR950703505A; CN1113655A; EP0665210B2; KR0168207B1; CN1040101C; EP0665210B1; EP0665210A4; US5648531A; JP3500150B2; EP0665210A1; DE69414361D1; WO1995005356A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid allein oder von Acetanhydrid und Essigsäure durch
(a) kontinuierliche Umsetzung von Dimethylether und/oder Methylacetat und gegebenenfalls Wasser und/oder Methanol mit Kohlenmonoxid allein oder mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Rhodiumverbindung und Methyliodid als die Hauptkatalysatoren in einem Carbonylierungsreaktor,
(b) Einleiten der erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung in einen Verdampfer mit einem Druck, der niedriger ist als der des Reaktors, um die Reaktionsmischung in eine flüchtige Phase, enthaltend das Produkt, nicht umgesetzten Dimethylether und/oder Methylacetat und Methyliodid, und eine nicht-flüchtige Phase, enthaltend die Rhodiumverbindung, zu trennen,
(c) Destillieren der flüchtigen Phase aus Stufe (b), um das Produkt und ein Destillat, enthaltend nicht umgesetzten Dimethylether und/oder Methylacetat und Methyliodid, zu erhalten, und
(d) Rückführen des flüssigen Destillats aus Stufe (c) zu dem Reaktor, während die nicht-flüchtige Phase von Stufe (b), enthaltend die Rhodiumverbindung, in den Reaktor zurückgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- das Destillat von Stufe (c) destilliert wird, bevor es in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird, um Acetaldehyd daraus zu entfernen;
und/oder
- der in Stufe (c) erhaltene Sumpf, enthaltend das Produkt und Vinylacetat, in eine nächste Destillationskolonne eingeführt werden, an deren Kopf das Vinylacetat abgetrennt und entfernt wird.

Stand der Technik

Essigsäure ist eine Grundchemikalie, die in vielen Industriezweigen, einschließlich der Polymerindustne und der chemischen Industrie, gebraucht wird, wo Essigsäure in einer großen Menge als Ausgangsmaterial für Essigester, Acetanhydrid, Vinylacetat und Terephthalsäure verwendet wird. Andererseits wird Essigsäureanhydrid nicht nur in einer großen Menge als Ausgangsmaterial für Celluloseacetat verwendet, sondern ist auch eine brauchbare Verbindung als Ausgangsmaterial für Chemikalien, wie Arzneimittel, Parfüms und Farbstoffe. Außerdem sind Essigsäure und Essigsäureanhydrid miteinander verwandte Verbindungen im praktischen Gebrauch. Beispielsweise wird in der Celluloseacetatindustrie Essigsäureanhydrid aus Essigsäure hergestellt und anschliessend mit Cellulose umgesetzt, um Celluloseacetat und Essigsäure herzustellen, welche wiederverwendet wird.
Obwohl Essigsäureanhydrid bisher aus Keten hergestellt wurde, das durch thermische Zersetzung von Essigsäure erhalten wurde, wurde in letzter Zeit ein Verfahren entwickelt, in dem Essigsäureanhydrid aus Methylacetat oder Dimethylether und Kohlenmonoxid hergestellt wird. Eine der in diesem Verfahren involvierten Reaktionen ist eine katalytische Reaktion, in der eine Rhodiumverbindung und Methyliodid als Hauptkatalysatoren verwendet werden. Da die Reaktionsrate jedoch niedrig ist, wenn nur die Hauptkatalysatoren verwendet werden, wurde bisher eine Vielzahl von Beschleunigem vorgeschlagen.
Eine von den Beschleunigem geforderte Funktion ist die Beschleunigung der Reaktion von Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid bis zu einem solchen Grad, daß die Reaktion industriell durchführbar wird. Ein geeigneter Beschleuniger ist einer, der eine starke reaktionsbeschleunigende Wirkung aufweisen kann, auch wenn er in einer so geringen Menge wie möglich zugesetzt wird, und die Bildung von Nebenprodukten, einschließlich Teer, gering ist.
Obwohl für diesen Zweck eine Vielzahl von Beschleunigem vorgeschlagen wurde, hängt die Bildung solcher Nebenprodukte nicht immer nur von der Art des Beschleunigers ab. Es wird angenommen, daß ein primärer Faktor für die Bildung dieser Nebenprodukte ein Rhodiumhydridkomplex ist, der durch die Reaktion der Rhodiumverbindung als einem der Hauptkatalysatoren mit in der flüssigen Reaktionsmischung anwesendem Wasserstoff gebildet wird. Da Rhodium als ein Katalysator in der Hauptreaktion wirkt, muß die Konzentration davon in der flüssigen Reaktionsmischung auf einem notwendigen Niveau gehalten werden. Andererseits ist Wasserstoff notwendig, um sicherzustellen, das Rhodium als einer der Hauptkatalysatoren in einem hochaktiven monovalenten Stadium gehalten wird, und deshalb muß er zusammen mit Kohlenmonoxid als einem der Ausgangsmaterialien nach bekannten Techniken in den Reaktor eingeführt werden (US-Patent Nr. 4,374,070).
Weiterhin wird die Menge an gebildeten Nebenprodukten erhöht, wenn der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Gasphasenteil des Reaktors erhöht wird. Abgesehen von der Höhe der Menge der gebildeten Nebenprodukte wird diese Tendenz immer beobachtet, auch wenn irgendein Beschleuniger verwendet wird. Demzufolge ist bekannt, daß es bei der industriellen Durchführung der Reaktion wichtig ist, den Partialdruck des Wasserstoffs in dem Gasphasenteil in dem Reaktor auf einem notwendigen aber minimalen und konstanten Niveau zu halten.
In Anbetracht des vorher gesagten beschreibt das US-Patent Nr. 4,364,907 ein Verfahren zum Entfernen von als Nebenprodukt gebildetem Teer, worin der Teer mit einer wäßrigen Lösung von HI extrahiert wird und weiter mit wäßrigem Ammoniak extrahiert wird, um eine weitere Menge Rhodium aus dem Teer zurückzugewinnen. Dieses Verfahren beinhaltet aber notwendigerweise die Verwendung von Ammoniak und die anschließende Entfernung des Ammoniaks aus dem Prozeßstrom, der in die Reaktion zurückgeführt werden muß. Obwohl verschiedene andere Verfahren getestet wurden (US-Patent Nr. 4,476,238), ist es Tatsache, daß bisher keine Verfahren zur leichten und effektiven Entfernung des Teers gefunden wurden. Außerdem verringert die Anwesenheit von Teer manchmal die katalytische Aktivität der Katalysatoren und schließt die Katalysatoren aus 10d und einem Edelmetall ein, so daß der Katalysator inaktiviert wird, und beendigt die Carbonylierungsreaktion. Es wird deshalb angestrebt, daß, wenn überhaupt, nur so wenig Teer wie möglich in dem Reaktionssystem vorhanden ist.
EP-A-497521 beschreibt ein Verfahren, worin Alkane und alkanähnliche Materialien während der Herstellung von Essigsäure aus dem zurückzuführenden Material entfernt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm eines Beispiels für das Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid gemäß der vorliegenden Erfindung.
In Fig. 1 betrifft das Bezugszeichen 1 einen Reaktor, 2 einen Verdampfer, 3 die erste Destillationskolonne, 4 die zweite Destillationskolonne und 5 die dritte Destillationskolonne.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es eine enge Beziehung zwischen der Menge an gebildetem Teer und der Konzentration von Nebenprodukten, wie Acetaldehyd, Vinylacetat und Ethylidendiacetat, die in Spurenmengen gleichzeitig mit der Bildung von Acetanhydrid allein oder Essigsäure und Acetanhydrid bei Verwendung einer Ausrüstung, die eine Serie von kontinuierlichen Einheiten umfaßt, gibt. Insbesondere wurde ein wirksames Verfahren entwickelt, durch das die Menge an Teer, der als Nebenprodukt in einem Reaktor oder dem nachgeschalteten Verdampfer gebildet wird, durch Verhinderung der Akkumulation von mindestens einer Komponente dieser Nebenprodukte deutlich verringert wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetanhydrid allein oder Acetanhydrid und Essigsäure durch kontinuierliche Umsetzung von Dimethylether und/oder Methylacetat und gegebenenfalls Wasser und/oder Methanol mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Rhodiumverbindung und Methyliodid als Hauptkatalysatoren, worin Spurenverunreinigungen, die eine Teerbildung verursachen, in einem Verdampfer und/oder dem nachgeschalteten Aufbereitungsschritt abgetrennt werden, um diese zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Acetanhydnd allein oder Essigsäure und Acetanhydrid durch kontinuierliche Umsetzung von Dimethylether und/oder Methylacetat und gegebenenfalls Wasser und/oder Methanol mit Kohlenmonoxid allein oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Rhodiumverbindung und Methyliodid als Hauptkatalysatoren in einem Carbonilierungsreaktor, Einführen der erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung in einen Verdampfer mit einem Druck, der niedriger ist als der des Reaktors, um die Reaktionsmischung in eine flüchtige Phase, enthaltend das Produkt, nicht umgesetzten Dimethylether und/oder Methylacetat und Methyliodid, und eine nicht-flüchtige Phase, enthaltend die Rhodiumverbindung, aufzutrennen, Abdestillieren der flüchtigen Phase, um das Produkt und ein Destillat zu erhalten, das nicht umgesetzten Dimethylether und/oder Methylacetat und Methyliodid enthält, und Zurückführen des flüssigen Destillats in den Reaktor, während die nichtflüchtige Phase, enthaltend die Rhodiumverbindung, in den Reaktor zurückgeführt wird, worin Spurenverunreinigungen, die die Teerbildung verursachen, in dem Verdampfer vom Typ einer Destillationskolonne abdestilliert werden und/oder abdestilliert und in einem nachfolgenden Reinigungsschritt abgetrennt werden, zur Verfügung.
Erfindungsgemäß wird der Acetaldehyd und/oder das Vinylacetat, das (die) in dem Reaktor oder in dem nachgeschalteten Verdampfer als Nebenprodukt(e) gebildet wird (werden), abgetrennt und in dem Verdampfer und/oder dem nachfolgenden Reinigungsschritt entfernt, um die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Teers zu minimieren. Außerdem wird das als Nebenprodukt in dem Reaktor oder in dem nachfolgenden Verdampfer gebildete Ethylidendiacetat durch Zugabe von Wasser zu der Katalysatorlösung zersetzt, um dann aus dem Verdampferkessel in den Reaktor zurückgeführt zu werden.
Verbindungen, die erfindungsgemäß geeigneterweise als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind Methylacetat, Methylether und Methanol. Die Menge an Methanol, die als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet werden kann, hängt eng mit der herzustellenden Menge an Essigsäure zusammen. Demzufolge kann auf die Verwendung von Methanol verzichtet werden, wenn nötig. Methylacetat und Dimethylether können gleichzeitig verwendet werden. Außerdem kann Wasser verwendet werden, wenn dies nötig ist. Kohlenmonoxid wird als ein anderes Ausgangsmaterial, das in den Reaktor eingeführt wird, verwendet, und eine geringe Menge an Wasserstoffgas kann zusätzlich in den Reaktor eingeführt werden, wie bereits bekannt ist (US-Patent 4,374,070). Die Menge an Wasserstoffgas, die in den Reaktor eingeführt werden kann, kann so groß sein, daß der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Reaktor mindestens 0,5 atm beträgt. Der Partialdruck von Wasserstoff ist vorzugsweise höchstens 5 atm. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid kann im Bereich von 10 bis 100 atm liegen.
Jede Art von Rhodiumverbindung kann als einer der Hauptkatalysatoren für die Reaktion verwendet werden, solange sie in der flüssigen Reaktionsmischung unter Reaktionsbedingungen gelöst werden kann. Anwendbare Beispiele für die Rhodiumverbindung umfassen anorganische Salze von Rhodium, wie Halogenide, Nitrate und Sulfate von Rhodium; organische Säuresalze von Rhodium, wie Carboxylate von Rhodium; und Organorhodiumkomplexe mit Kohlenmonoxid, einem Amin oder einem Phosphin, das mit Rhodium koordiniert ist. Die Konzentration des Rhodiums liegt vorzugsweise bei 100 bis 3000 ppm. Die Konzentration an Methyliodid als einem anderen Hauptkatalysator für die erste Carbonilierungsreaktion in der flüssigen Reaktionsmischung kann im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen.
Die Reaktion wird unter einem Reaktionsdruck von 10 bis 100 atm, vorzugsweise 20 bis 50 atm, bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC durchgeführt.
Acetanhydrid und/oder Essigsäure wird vorzugsweise als Reaktionslösungsmittel verwendet, obwohl auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden können. Die Art der Reaktion ist entweder eine absatzsweise Reaktionsführung oder eine kontinuierliche Reaktionsführung. Unter einem eher praktischen Gesichtspunkt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung jedoch bevorzugt.
Im nachfolgenden wird ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bezug auf Fig. 1 angegeben, worin die Reaktion gemäß einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird. Die Ausgangsmaterialien, die Katalysatoren und das Lösungsmittel werden kontinuierlich in den Reaktor (1) eingeführt. Die flüssige Reaktionsmischung in dem Reaktor wird davon kontinuierlich abgezogen und in einen Verdampfer (2) mit einem Druck, der niedriger ist als der des Reaktors, eingeführt, um das Produkt abzutrennen. In diesem Schritt kann das Produkt entweder in Form von Dampf oder in Form der Reaktionsflüssigkeit abgezogen werden.
Acetanhydrid als Produkt, Methyliodid als einer der Katalysatoren, nicht unbesetztes Methylacetat und/oder Dimethylether, Essigsäure als Lösungsmittel und Spurenmengen von Acetaldehyd und Vinylacetat als Nebenprodukte werden verdampft, wenn sie aus dem Hochtemperatur- und Hochdruckreaktor in den Niederdruckverdampfer eingeführt und in den Reinigungsschritt übergeführt werden. Gleichzeitig wird eine Flüssigkeit, die die Rhodiumverbindung als den anderen der Hauptkatalysatoren enthält, aus dem Sumpf des Verdampfers abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt, um wiederverwendet zu werden. In diesem Schritt kann der Verdampfer entweder ein Entspannungsverdampfer oder eine Destillationskolonne mit einem oder mehreren Böden (mindestens einem Boden) sein. Um den Anteil an Acetaldehyd und/oder Vinylacetat in der zurückzuführenden Lösung aus dem Sumpf des Verdampfers in den Reaktor zu erniedrigen, ist der Verdampfer jedoch vorzugsweise eine Destillationskolonne. Wenn der Verdampfer eine Destillationskolonne ist, kann der Gehalt an Acetaldehyd und/oder Vinylacetat in der zurückzuführenden Lösung vom Sumpf des Verdampfersin den Reaktor stärker erniedrigt werden, wodurch die Menge an gebildeten Teer verringert wird. Mit anderen Worten werden die Verunreinigungen in vorteilhafter Weise abgetrennt und durch Destillation in dem Verdampfer in Form einer Destillationskolonne anstelle eines Entspannungsverdampfers abgetrennt.
Die in dem Verdampfer nicht verdampfte flüssige Fraktion, die Rhodium, einen Beschleuniger usw. enthält, wird in den Reaktor zurückgeführt. Eine Spurenmenge von Ethylidendiacetat, die für die Teerbildung verantwortlich ist, wird in dieser Flüssigkeit aufkonzentriert, aber Ethylendiacetat kann leicht mit Wasser zersetzt werden. Ethylendiacetat kann durch Zersetzung mit Wasser in Vinylacetat als Spurenverbindung mit einem sehr niedrigen Siedepunkt übergeführt werden, und Vinylacetat kann leicht in dem Verdampferkessel destilliert und abgetrennt werden. Folglich kann eine geeignete Menge an Wasser zu der nicht verdampften flüssigen Fraktion in den Verdampfer gegeben werden. Die Zugabe von Wasser zu der nicht verdampften Flüssigkeit in dem Verdampfer ändert aber das Produktionsverhältnis von Essigsäure zu Acetanhydrid. In diesem Fall wird das Gleichgewicht zwischen Essigsäure und Acetanhydrid während der Herstellung durch Methanol und Methylacetat und/oder Dimethylether und/oder Wasser, das in den Reaktor eingeführt wird, eingestellt. Wasser kann zu der nicht verdampften Flüssigkeit in dem Verdampferkessel entweder einfach direkt in die Sumpf Abführungsleitung des Verdampfers eingeführt werden oder es kann ein Hydrolysereaktor bereitgestellt werden. Die Hydrolysetemperatur liegt vorzugsweise bei 10 bis 300ºC.
In dem Reinigungsschritt werden Methyliodid, Methylacetat, Dimethylether, etc. als relativ niedrig siedende Komponenten, die aus dem Verdampfer abgedampft wurden, in der ersten Destillationskolonne (3) abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt, um wiederverwendet zu werden. Ein Teil des Acetaldehyds und/oder Vinylacetats, die für die Bildung von Teer verantwortlich sind, ist in dem Destillat aus der Destillationskolonne das sich aus den relativ niedrig siedenden Verbindungen zusammensetzt, enthalten, wenn das Destillat in den Reaktor zurückgeführt wird. Demzufolge wird vorzugsweise soviel Vinylacetat wie möglich als Sumpfprodukt von der ersten Destillationskolonne abgeführt durch Einstellung einer ausreichenden Zahl von Böden und/oder des Rückflußverhältnisses in der ersten Destillationskolonne.
Die flüssige Mischung der relativ hochsiedenden Verbindungen Essigsäure und Acetanhydrid wird in einer zweiten Destillationskolonne (4) in die jeweiligen Produkte getrennt. Wo Vinylacetat als Sumpfprodukt von der ersten Destillationskolonne abgezogen wird, muß es abgetrennt und von dem Produkt Essigsäure und dem Produkt Acetanhydrid in der zweiten Destillationskolonne abgetrennt werden. Spezielle Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat von dem Produkt Essigsäure und dem Produkt Acetanhydrid in der zweiten Destillationskolonne umfassen ein Verfahren, worin die niedrig siedenden Verbindungen, die für die Teerbildung verantwortlich sind, am Kopf der zweiten Destillationskolonne abgetrennt werden und Essigsäure als ein Seitenschnitt von einer Stelle unterhalb des Zuführungsbodens der zweiten Destillationskolonne abgezogen wird, während Acetanhydrid als Sumpfprodukt vom Sumpf der zweiten Destillationskolonne abgezogen wird; und ein Verfahren worin die Mischung von Essigsäure und Acetanhydrid von der zweiten Destillationskolonne abgezogen und dann abgetrennt und wird zum Produkt Essigsäure und zum Produkt Acetanhydrid in einer weiteren Destillationskolonne aufgearbeitet wird.
Andererseits wird eine Spurenmenge Acetaldehyd, die in der von der ersten Destillationskolone abdestillierten Flüssigkeit enthalten ist, und Methyliodid, Methylacetat und Dimethylether enthält, destilliert und in der dritten Destillationskolonne (5) abgetrennt, während Methyliodid, Methylacetat und Dimethylether als Sumpfprodukte von der dritten Destillationskolonne abgezogen werden und in den Reaktor zurückgeführt werden, um wiederverwendet zu werden. In dem vorher beschriebenen Destillationsverfahren kann die Abtrennung und Entfernung von Acetaldehyd und die Abtrennung und Entfernung von Vinylacetat entweder allein oder in Kombination von beiden dem Verfahren angepaßt werden. Gemäß einem üblichen Verfahren wird eine Flüssigkeit direkt von der ersten Destillationskolonne zu einem Reaktor zirkuliert, so daß eine große Menge an Vinylacetat und Acetaldehyd enthalten ist. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Destillation und Abtrennung von Acetaldehyd in der dritten Destillationskolonne, daß die gebildete Teermenge verringert wird.
Das Verfahren zur Abtrennung von Spurenverunreinigungen, die für die Bildung von Teer verantwortlich sind, durch Destillation in dem Verdampfer vom Typ einer Destillationskolonne, das Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat als Sumpfprodukt in so großem Umfang wie möglich von der dritten Destillationskolonne (3), und das Verfahren zum Destillieren und Abtrennen von Acetaldehyd in der dritten Destillationskolonne (5) können entweder einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Sie werden jedoch bevorzugt in Kombination miteinander eingesetzt.

Beispiel

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, sie sollen jedoch den Schutzumfang nicht einschränken.

Beispiel 1

Ein Autoklav mit kontinuierlicher Abführung wurde mit 420 g/h einer Katalysatorlösung (0,94 Gew.-% Rhl3, 7,8 Gew.-% Lil, 45,6 Gew.-% Essigsäure und 45,6 Gew.- Acetandehyrid), 140 g/h Methylacetat, 140 g/h Methyliodid und 21 g/h Methanol beschickt und einem CO-Druck von 17 atm und einem Wasserstoffdruck von 2 atm ausgesetzt und auf eine Temperatur von 185ºC aufgeheizt. Eine Flüssigkeit wurde von dem Autoklaven kontinuierlich abgezogen und in einen Verdampfer, der unter einem Druck von 2,4 atm bei einer Temperatur von 130ºC gehalten wurde, eingeführt. In dem. Verdampfer wurde Acetanhydnd als Produkt, Methyliodid als Katalysator, nicht umgesetztes Methylacetat und Diemethylether, Essigsäure als Lösungsmittel und Spurenmengen an Nebenprodukten durch Blitzverdampfen verdampft und in eine Reinigungsstufe übergeführt. Die nicht verdampfte flüssige Fraktion in dem Verdampfer wurde in den Reaktor zurückgeführt, da sie Rhodium, den Promoter, etc. enthielt. Die aus dem Verdampfer verdampfte Fraktion wurde in die erste Destillationskolonne mit 40 effektiven Böden eingeführt, um eine Auftrennung bei einem Rückflußverhältnis von 3 zu bewirken. Das Destillat von der ersten Destillationskolonne wurde als solches in den Reaktor zurückgeführt, während der Sumpf der ersten Destillationskolonne in die zweite Destillationskolonne übergeführt wurde. In diesem Beispiel betrug der Anteil an Teer, der als Nebenprodukt gebildet wurde, 0,002 g (Teer)1100 g (Produkt Essigsäure + Produkt Acetanhydrid).

Beispiel 2

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die in dem Verdampfer verdampfte Fraktion in eine erste Destillationskolonne mit 60 effektiven Böden übergeführt wurde, um eine Auftrennung bei einem Rückflußverhältnis von 3 zu bewirken. In diesem Fall wurde die Abtrennbarkeit von Vinylacetat in der ersten Destillationskolonne verbessert, wodurch die Menge an in das Reaktorsystem zurückgeführtem Vinylacetat auf 16% der Menge in Beispiel 1 verringert wurde. Der Anteil des als Nebenprodukt gebildeten Teers betrug 0,0004 g (Teer)1100 g (Produkt Essigsäure + Produkt Acetanhydrid).

Beispiel 3

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Rückflußverhältnis in der ersten Destillationskolonne auf 5 geändert wurde. In diesem Fall war die Abtrennbarkeit von Vinylacetat in der ersten Destillationskolonne verbessert, wodurch die Menge an Vinylacetat, das in das Reaktorsystem zurückgeführt wurde, auf 42% der Menge in Beispiel 1 verringert wurde. Der Anteil an als Nebenprodukt gebildetem Teer betrug 0,001 g (Teer)1100 g (Produkt Essigsäure + Produkt Acetanhydrid).

Beispiel 4

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Grad der Erwärmung in der ersten Destillationskolonne ein wenig kontrolliert wurde, damit die Menge an Methylacetat, die als Sumpfprodukt vom Sumpf der ersten Destillationskolonne abgezogen wurde, 10 mal so hoch war wie in Beispiel 1, und das Destillat aus der ersten Destillationskolonne in die dritte Destillationskolonne eingeführt wurde, von deren Kopf Acetaldehyd abdestilliert wurde. Essigsäure und Acetanhydrid wurden als Sumpfprodukte von der ersten Destillationskolonne abgezogen und voneinander in der zweiten Destillationskolonne getrennt, um die entsprechenden Produkte herzustellen. In diesem Fall wurde die in das Reaktorsystem zurückgeführte Menge an Vinylacetat auf 4,8% der Menge in Beispiel 1 verringert. Der Anteil von als Nebenprodukt gebildetem Teer betrug 0,0001 g (Teer)/100 g (Produkt Essigsäure + Produkt Acetanhydrid).

Beispiel 5

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Destillationskolonne mit 15 effektiven Böden bei einem Rückflußverhältnis von 1 als Verdampfer verwendet wurde. In diesem Fall wurde die in das Reaktorsystem zurückgeführte Menge an Vinylacetat auf 10% der Menge in Beispiel 1 verringert. Der Anteil von als Nebenprodukt gebildetem Teer betrug 0,0002 g (Teer)/ 100 g (Produkt Essigsäure + Produkt Acetanhydrid).

Beispiel 6

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Wasser in einer molaren Menge, die zehnmal so hoch war wie die Menge an Ethylidendiacetat, das in dem Sumpf des Verdampfers enthalten war, in der Mitte eines Rohres zum aus dem Verdampfer abgezogenen Sumpf gegeben wurde, und daß kein Methanol in den Reaktor eingeführt wurde. Der Anteil an als Nebenprodukt gebildetem Teer betrug 0,001 g (Teer)/100 g (Produkt Essigsäure + Produkt Acetanhydrid).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acetanhydrid allein oder von Acetanhydrid und Essigsäure durch

(a) kontinuierliche Umsetzung von Dimethylether und/oder Methylacetat und gegebenenfalls Wasser und/oder Methanol mit Kohlenmonoxid allein oder mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Rhodiumverbindung und Methyliodid als die Hauptkatalysatoren in einem Carbonylierungsreaktor,

(b) Einleiten der erhaltenen flüssigen Reaktionsmischung in einen Verdampfer mit einem Druck, der niedriger ist als der des Reaktors, um die Reaktionsmischung in eine flüchtige Phase, enthaltend das Produkt, nicht umgesetzten Dimethylether und/oder Methylacetat und Methyliodid, und eine nicht-flüchtige Phase, enthaltend die Rhodiumverbindung, zu trennen,

(c) Destillieren der flüchtigen Phase aus Stufe (b), um das Produkt und ein Destillat, enthaltend nicht umgesetzten Dimethylether und/oder Methylacetat und Methyliodid, zu erhalten, und

(d) Rückführen des flüssigen Destillats aus Stufe (c) zu dem Reaktor, während die nicht-flüchtige Phase von Stufe (b), enthaltend die Rhodiumverbindung, in den Reaktor zurückgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

- das Destillat von Stufe (c) destilliert wird, bevor es in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird, um Acetaldehyd daraus zu entfernen;

und/oder

- der in Stufe (c) erhaltene Sumpf, enthaltend das Produkt und Vinylacetat in eine nächste Destillationskolonne eingeführt werden, an deren Kopf das Vinylacetat abgetrennt und entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der in Stufe (b) verwendete Verdampfer eine Destillationskolonne mit mindestens einem Boden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches außerdem die Stufe der Zugabe von Wasser zu der nicht-flüchtigen Phase von Stufe (b), enthaltend die Rhodiumverbindung, umfaßt, bevor diese in den Reaktor zurückgeführt wird.