DE69017346T2

DE69017346T2 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen.

Info

Publication number: DE69017346T2
Application number: DE69017346T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mikami; Chihiro Miyazawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JP2893902B2; ES2075865T3; BR9005296A; KR910007852A; EP0423769A2; KR0152655B1; CA2027991C; EP0423769A3; JPH03204831A; CA2027991A1; US5105018A; EP0423769B1; DE69017346D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, das die Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit einer trivalenten organischen Phosphorverbindung umfaßt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Reaktionssystem für ein Verfahren zur Hydroformylierung.
Es ist bekannt, eine Hydroformylierungsreaktion von Olefinen in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators durchzuführen. Im Hinblick auf die Reaktionssysteme für die Hydroformylierungsreaktion wurden bisher mehrere Verfahren offenbart.
Die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Nr. 88816/1974 offenbart ein Verfahren, worin eine gemischte Gas- Flüssig-Phase in einer bestimmten Richtung durch 2 oder 3 Reaktoren hindurchgeleitet wird. Die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Nr. 125103/1977 offenbart ein Reaktionssystem des Gas-Stripping-Typs mit Hilfe eines einstufigen vollständigen Mischtanks. Weiterhin offenbart die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Nr. 218546/1986 ein Reaktionssystem, worin vollständige Mischtanks für zweistufige Reaktionen kombiniert werden. Weiterhin offenbart die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Nr. 13295/1980 ein Reaktionssystem des Schleifentyps. GB-A-1 387 657 offenbart ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, umfassend die katalytische Reaktion des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer primären Reaktionszone, so daß ein Aldehyd oder Aldehyd und Alkohol hergestellt wird und etwas Olefin unumgesetzt bleibt, Abtrennung des Aldehyds oder Aldehyds und Alkoholprodukts als Dampf gemeinsam mit Gasen, einschließlich unumgesetztes Olefin aus der primären Reaktionszone, Trennung des Aldehyds oder Aldehyds und Alkohols von den Gasen, die auf diese Weise abgetrennt wurden, das Recyclen eines Teils der getrennten Gase, einschließlich unumgesetztes Olefin zu einer primären Reaktionszone und Hydroformylieren eines Teils des unumgesetzten Olefins in einer sekundären Reaktionszone und Weitertrennen des Aldehyd- oder Aldehyd- und Alkoholprodukts aus der sekundären Reaktionszone, ohne das weitere Recycling der verbleibenden abgetrennten Gase.
Das Reaktionssystem für die Hydroformylierungsreaktion muß niedrig siedende Bestandteile (hiernach einfach als LB bezeichnet), wie z.B. Paraffine als Reaktionsnebenprodukte und hochsiedende Bestandteile (hiernach als HB bezeichnet) als Polykondensationsprodukte des gebildeten Aldehyds minimieren, und gleichzeitig den Umsatz von Olefin erhöhen, d.h. den Anteil des unreagierten Olefins vermindern.
Die gegenwärtigen Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen über die oben genannten Probleme durchgeführt und als ein Ergebnis gefunden, daß es möglich ist, die Probleme durch Durchführung der Hydroformylierungsreaktion mit Hilfe einer spezifischen Kombination von zwei Reaktorsystemen mit verschiedenen Mischcharakteristika, zu lösen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen bereit, das die Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodium- Katalysators mit einer trivalenten organischen Phosphorverbindung als einen Liganden, umfaßt,
worin die Hydroformylierungsreaktion mit zweistufigen Reaktorsystemen durchgeführt wird, d.h.
mit einem Reaktorsystem der ersten Stufe, umfassend einen Reaktor oder Reaktoren mit einer Mischungscharakteristik der flüssigen Phase, die im wesentlichen des vollständigen Mischungstyps ist, und
mit einem Reaktorsystem der zweiten Stufe, das ein Reaktorsystem des Katalysatorlösungsumlauftyps ist, und umfaßt einen Reaktor oder Reaktoren mit einer Mischungscharakteristik vom Kolbenflußtyp (piston-flow-type), worin, wenn die Mischungscharakteristik der flüssigen Phase durch ein Diffusionsmodell dargestellt wird, eine dimensionslose Zahl U (hiernach als ein "Flußmischungs-Parameter" bezeichnet), definiert durch die Formel (I):
U L/2
mindestens 0,4 ist, wobei eine mittlere Flußgeschwindigkeit (cm/s) ist, L die Länge (cm) der Reaktionsschicht ist, und ein mittlerer Diffusionskoeffizient (cm²/s) ist, und
ein gasförmiges Produkt oder Gas-Flüssiggemisch, das aus dem Reaktorsystem der ersten Stufe abgelassen wird, in einen Strom, enthaltend das unreagierte Olefin und einen anderen Strom, getrennt wird, und
ein Teil oder der ganze Strom, enthaltend das unreagierte Olefin, dem Reaktorsystem der zweiten Stufe geliefert wird.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In den begleitenden Zeichnungen:
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, das das Hydroformylierungsverfahren in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung illustriert.
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm, das das Hydroformylierungsverfahren in Beispiel 3 gemäß der vorliegenden Erfindung illustriert.
Fig. 3 ist ein Graph, der die Responsekurven des Tracer-Tests des Reaktorsystems der zweiten Stufe des Hydroformylierungsverfahrens in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 ist ein Graph, der die Beziehung von E(φ)-φ im zweiten Reaktorsystem des Hydroformylierungsverfahrens in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 5 ist ein Graph, der das Verhältnis von E(φ)-φmit U, der ein Parameter der folgenden Formel (II) zeigt.
Fig. 6 ist ein Graph, der durch Plotten des Verhältnisses zwischen dem U-Wert des Reaktorsystems der zweiten Stufe und der Ausbeute von Aldehyd am Auslaß des zweiten Reaktorsystems mit den Ergebnissen von Beispielen 1, 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
Es gibt keine bestimmte kritische Beschränkung hinsichtlich des Olefins, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Olefin kann ein einziges Olefin oder ein Gemisch von Olefinen sein. Bevorzugt ist ein Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von solchen Olefinen. Das am meisten bevorzugte Olefin ist Propylen. Selbst ein Rohmaterial mit einer geringen Reinheit eines Olefins, enthaltend Kohlenwasserstoffe, die keine Olefine sind, wie z.B. Paraffine, können auch nützlich sein. Das Olefin-Material wird gewöhnlich ohne spezielle Vorbehandlung verwendet. Es ist jedoch möglich, dasjenige mit einem Schwefelgehalt oder einem Halogengehalt oder Diene oder Triene oder Peroxide, die als Katalysatorgifte bekannt sind, nach Entfernen durch ein herkömmliches Verfahren, wie z.B. Adsorption, Extraktion, Destillation, thermische Behandlung oder Membranseparation, zu verwenden.
Als Katalysator wird ein Rhodium-Katalysator mit einer trivalenten organischen Phosphorverbindung als einem Liganden verwendet. Es ist möglich, nicht nur eine organische Phosphorverbindung mit einer Fähigkeit als ein trivalenter einzähniger Ligand zu fungieren, wie z.B. ein Trialkylphosphin, wie Tributylphosphin oder Trioctylphosphin, Triarylphosphin, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, oder ein Triarylphosphin mit Wasserstoff der Phenylgruppe substituiert durch eine Sulfonsäuregruppe oder durch Halogen, ein Tricycloalkylphosphin, wie Tricyclohexylphosphin, ein Alkylarylphosphin, wie Monobutyldiphenylphosphin oder Dipropylphenylphosphin, ein Cycloalkylarylphosphin, ein Alkylcycloalkylphosphin, oder ein Phosphit, wie Triphenylphosphit, aber auch eine organische Phosphorverbindung mit der Fähigkeit als ein mehrzähniger Ligand zu fungieren, dargestellt durch die Formel:
(worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und Y eine divalente Verbindungsgruppe, z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylengruppe, eine Sauerstoffenthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylenthioalkylengruppe, oder eine stickstoffenthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylenaminoalkylengruppe), als die trivalente organische Phosphorverbindung zu verwenden. Weiterhin ist es auch möglich, zwei oder mehrere von solchen Verbindungen als einen gemischten Ligand zu verwenden. Es ist auch möglich, eine trivalente organische Phosphorverbindung in Kombination mit einer pentavalenten organischen Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphinoxid zu verwenden.
Als Rhodiumquelle ist es möglich, nicht nur einen Rhodiumkomplex, wie Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium oder Acetoxybis(triphenylphosphin)rhodium zu verwenden, sondern auch ein organisches Salz, wie Rhodiumacetylacetonat oder Rhodiumacetat, ein anorganisches Salz, wie Rhodiumnitrat, oder ein Oxid, wie Rhodiumoxid. Rhodium kann direkt in den Hydroformylierungsreaktor eingebracht werden. Sonst ist es möglich, ihn außerhalb des Reaktors mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, zusammen mit einem organischen Phosphorverbindungsliganden in einem Lösungsmittel bei einer hohen Temperatur und Druck zu behandeln, um eine vorläufige Katalysatorlösung zu erhalten. Die Lösungsmittel für die Herstellung dieser Katalysatorlösung werden normalerweise ausgewählt aus den Reaktionslösungsmitteln, die weiter unten beschrieben sind. Es kann oder kann nicht dasselbe wie das Lösungsmittel für die Reaktion sein. Im Hinblick auf die Herstellungsbedingungen ist es gewöhnlich, die Reaktion bei einer Rhodiumkonzentration von wenigen ppm bis wenigen Gew.-% bei einem molaren Verhältnis des trivalenten organischen Phosphorverbindungsliganden zu Rhodium von P/Rh = 10 bis 10.000 bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis 200 kg/cm²G für eine Behandlungszeit innerhalb eines Bereichs von einigen Minuten bis einigen zehn Stunden, zu führen.
Die oben genannte Behandlung kann in einem Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.
Das Lösungsmittel für die Hydroformylierungsreaktion kann das Olefin selbst als das Lösungsmittel verwendet werden, oder es ist möglich, das gebildete Aldehyd oder HB, gebildet als Nebenprodukt, zu verwenden. Weiterhin ist es möglich, ein Lösungsmittel, das zur Auflösung des Katalysators fähig ist und das die Reaktion nicht negativ beeinflußt, wie ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Oktan, ein aromatischer Kohlenwassertoff, wie Toluol oder Xylol, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, ein Alkohol, wie Butanol, Octanol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, ein Ether, wie Triglym oder Tetraglym, ein Ester, wie Dioctylphthalat, oder Wasser. Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen wird die Hydroformylierung gewöhnlich unter einem Wasserstoff- Partialdruck von 0,1 bis 200 kg/cm²G durchgeführt, unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 0,1 bis 200 kg/cm²G, unter einem Gesamtdruck von einigen kg/cm²G bis 300 kg/cm²G, bei einem Verhältnis von Wasserstoff-Partialdruck/Kohlenmonoxid- Partialdruck = 0,1 bis 10, bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC, bei einer Rhodiumkonzentration von einigen ppm bis einigen Gew.-%, einem Verhältnis von P/Rhodium in dem trivalenten organischen Phosphorverbindungsliganden = 10 bis 10.000 (molares Verhältnis) für eine Reaktionszeit zwischen einem Bereich von einigen Minuten bis einigen zehn Stunden.
In der vorliegenden Erfindung werden zwei Reaktorsysteme mit verschiedenen Mischungscharakteristika in Kombination verwendet.
Das Reaktorsystem der ersten Stufe umfaßt einen Reaktor oder Reaktoren, worin die Mischungscharakteristik der flüssigen Phase vom im wesentlichen vollständigen Mischungstyp ist, und das Reaktorsystem der zweiten Stufe ein Reaktorsystem des Katalysatorlösungsumlauftyps ist, und umfaßt einen Reaktor oder Reaktoren mit einer Mischungscharakteristik des Kolbenflußtyps, worin, wenn die Mischungscharakteristik der flüssigen Phase durch ein Diffusionsmodell dargestellt wird, der Flußmischungsparameter U mindestens 0,4 ist. Ein gasförmiges Produkt oder ein Gas-Flüssiggemisch, äbgelassen aus dem Reaktorsystem der ersten Stufe wird in einen Strom, enthaltend das unreagierte Olefin, und einen anderen Strom getrennt und einen Teil oder der ganze Strom, enthaltend das unreagierte Olefin, wird dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt. Die Mischungscharakteristik der flüssigen Phase des oben genannten Reaktors oder Reaktoren kann durch den Flußmischungsparameter U dargestellt werden, ausgedrückt mit Hilfe des Diffusionsmodells, wie unten beschrieben. Entsprechend wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung die Mischungscharakteristik der flüssigen Phase im Reaktorsystem durch den Wert des Parameters U wie durch ein Diffusionsmodell dargestellt, ausgedrückt.
Gemäß Yagi et al. (Chemical Engineering, Band 17, Nr. 10, S. 382-386 (1953)) kann die Mischungscharakteristik in einem Diffusionsmodell quantitativ mit einem Tracer-Test mit einer Puls- Response-Methode analysiert werden.
Das Verhältnis zwischen der Verweilzeit im Reaktor einer Flüssigkeit ausgeströmt aus dem Reaktor und der Ausströmfrequenz (die E( )-Funktion von Danckwerts) kann wie folgt ausgedrückt werden.
Nämlich mit Hilfe einer dimensionslosen Zahl U ("Flußmischungsparameter"), die durch die folgende Formel bestimmt ist:
U = L/2 (I)
worin eine mittlere Fließgeschwindigkeit (cm/s) ist, L die Länge (cm) der Reaktionsschicht ist und E ein mittlerer Diffusionskoeffizient (cm²/s) ist, in diesem Falle
un die n-te Wurzel aus:
cot u = 1/2 [ [u/U] - [U/u] ]
ist.
Mit Hinblick auf die Formel (II), wenn E( ) gegen einschließlich U als Parameter aufgetragen wird, erhält man Fig. 5, wobei U = 0 idealem, vollständigem Mischen entspricht, und U = oo idealem Kolbenfluß entspricht. In Fig. 5 entspricht a U = 0, b entspricht U = 0,2, c entspricht U = 0,4, d entspricht U = 1,0, e entspricht U = 1,4, f entspricht U = 2,0 und g entspricht U = oo. Deshalb kann der Wert U erhalten werden, wenn die Antwortdaten eines Tracer-Tests standardisiert werden und mit Fig. 5 verglichen werden. Zur Standardisierung werden die Tracer-Testdaten in wohlbekannter Weise aufgetragen, um eine glatte Response-Kurve zu erhalten, wobei von
= Σ (t Cw)/ΣCw (III)
= t/ (IV)
und von
E(t) = Cw/ΣCw Δt (V)
E( ) = E(t) (VI)
worin t die Meßzeit (h) ist, Cw die Tracer-Konzentration zur Meßzeit t ist, t der Lesefehler beim Lesen der Zeit (h) ist, und t die mittlere Verweilzeit (h) ist.
Der Tracer ist vorzugsweise derjenige, der nicht im System vorliegt und der durch die Reaktion nicht verändert wird. Zum Beispiel kann er ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, der nicht im Ausgangsmaterial enthalten ist, sein, ein Lösungsmittel, das nicht für das Reaktionssystem verwendet wird, oder ein Oxid einer organischen Phosphorverbindung, die nicht in dem Reaktionssystem verwendet wird.
Im ersten Reaktorsystem der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor allein verwendet, worin die Mischungscharakteristika der flüssigen Phase im wesentlichen vom vollständigen Mischungstyp sind, oder es werden eine Vielzahl solcher Reaktoren parallel oder in Serie verwendet. Die Charakteristik, im wesentlichen vom vollständigen Mischungstyp, bedeutet, daß der Flußmischungsparameter U der Formel (I) weniger als 0,4 ist. U ist vorzugsweise nicht höher als 0,3.
Der Aufbau des Reaktors mit einer vollständigen Mischcharakteristik ist bekannt und ist gewöhnlich ein Schütteltank, ausgestattet mit einem Rührer. Wenn die Flußgeschwindigkeit des Gases jedoch groß ist, kann eine im wesentlichen vollständige Mischcharakteristik durch den Rühreffekt des Gases erhalten werden.
Das gesamte Olefin-Ausgangsmaterial und ein Teil oder das ganze einer Gasmischung (hiernach als ein Oxo-Gas bezeichnet) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden in dieses Reaktorsystem der ersten Stufe eingebracht. Das Reaktionssystem kann ein Katalysatorlösungsumlaufsystem sein, worin die Katalysatorlösung zusammen mit dem Produkt aus dem Reaktor entfernt wird oder ein sogenanntes Gas-Stripping-System, worin das Produkt in Form eines Gases abdestilliert wird, während die Katalysatorlösung auf den Reaktor beschränkt ist.
Das Gas-Flüssig-Gemisch aus dem ersten Reaktorsystem oder im Falle des Stripping-Systems ein gasförmiges Produkt, wird je nach Bedarf abgekühlt und dann in einen Strom, enthaltend das unreagierte Olefin, und einen anderen Strom, d.h. einen Strom, enthaltend die gebildeten Aldehyde, getrennt. Die Trennungsmethode ist unterschiedlich, in Abhängigkeit von z.B. dem Siedepunkt des Olefins. Die Trennung wird jedoch gewöhnlich mit einem herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Destillation oder Stripping, mit Hilfe eines Gases, durchgeführt. In einem solchen Fall wird die Trennung eines Gasbestandteils, im wesentlichen zusammengesetzt aus dem Oxo-Gas, falls nötig, vor der Trennung des unreagierten Olefins, durchgeführt. Ein Teil oder das Ganze des Gasbestandteils, im wesentlichen zusammengesetzt aus dem Oxo-Gas und dem abgetrennten unreagierten Olefin, wird in das Reaktorsystem der zweiten Stufe eingeführt und der Rest wird dem Reaktorsystem der ersten Stufe zugeführt.
Der Strom, enthaltend das gebildete Aldehyd, wird einer Trennung des gebildeten Aldehyds von anderen Bestandteilen mit einem herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Destillation, ausgesetzt. In einem Fall, wenn die anderen Bestandteile den Katalysator enthalten, wie in dem Fall des Katalysatorlösungsumlaufssystems, können solche anderen Bestandteile als eine Katalysatorlösung dem Reaktorsystem der ersten Stufe zugeführt werden. In solch einem Fall, kann der Aldehyd-Trennungsschritt mit dem Aldehyd-Trennungsschritt der zweiten Stufe kombiniert werden, wie später beschrieben wird.
Weiterhin kann eine bestimmte Menge Olefin, das im vorhergehenden Schritt zur Trennung des unreagierten Olefins abgetrennt wurde, manchmal durch diese Aldehyd-Trennung wiedergewonnen werden. Das wiedergewonnene Olefin wird gewöhnlich dem Reaktorsystem der ersten Stufe zugeführt, aber es kann auch dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt werden.
Das Reaktorsystem der zweiten Stufe ist ein Reaktionssystem, in dem ein Reaktor des Katalysatorlösungsumlauftyps alleine verwendet wird, oder eine Mehrzahl solcher Reaktoren werden parallel und/oder in Serie verwendet, und die Mischungscharakteristik der flüssigen Phase in jedem Reaktor ist eine Kolbenflußtyp-Mischungscharakteristik, wobei der Flußmischungsparameter U ≥ 0,4 ist, vorzugsweise U ≥ = 0,5 ist. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der oberen Grenze (U = oo). Zur industriellen Anwendung ist U jedoch gewöhnlich in einem Bereich von 0,4 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 50.
Die Herstellung eines solchen Reaktors kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch das Vorsehen einer Mehrzahl perforierter Trennwände in einem zylindrischen Reaktor oder durch Verwendung eines Röhrenreaktors unter Erhöhung der linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeit.
Das unreagierte Olefin und Oxo-Gas aus dem Reaktorsystem der ersten Stufe und, falls nötig, zusätzliches Oxo-Gas-Ausgangsmaterial, werden zusammen mit der Umlaufkatalysatorlösung dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt.
Das Verhältnis von unreagiertem Olefin zu Umlaufkatalysatorlösung ist nicht besonders kritisch, aber es ist gewöhnlich wie folgt:
unreagiertes Olefin/Umlaufkatalysatorlösung
= 0,01 bis 5
(Gewichtsflußverhältnis).
Vorzugsweise ist das Verhältnis in einem Bereich von 0,01 bis 1.
In dem Fall, wenn ein Katalysatorlösungsumlaufsystem als erstes Reaktorsystem verwendet wird, ist das Verhältnis des Olefin- Ausgangsmaterials zur Umlaufkatalysatorlösung gewöhnlich wie folgt:
niederes Olefin/Umlaufkatalysatorlösung
= 0,01 bis 5
(Gewichtsflußverhältnis).
Das Verhältnis ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1.
Das Gasflüssigkeitsgemisch aus dem Reaktorsystem der ersten Stufe wird, falls nötig, gekühlt und dann in ein Gas und eine Flüssigkeit, enthaltend die gebildeten Aldehyde und den Katalysator, getrennt. Das Gas wird verworfen, aber ein Teil davon kann im Reaktorsystem der zweiten Stufe wiederverwendet werden.
Aus der Flüssigkeit, enthaltend das gebildete Aldehyd und den Katalysator, wird das gebildete Aldehyd nach einem herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Destillation, getrennt und die Katalysatorlösung wird dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt.
Weiterhin kann der Aldehyd-Trennungsschritt der ersten Stufe und der Aldehyd-Trennungsschritt der zweiten Stufe in derselben Vorrichtung durchgeführt werden.
In einem solchen Fall wird der Strom nach der Trennung des unreagierten Olefins der ersten Stufe mit dem Strom vor oder nach der Gastrennung der zweiten Stufe vereinigt und, falls nötig, nach einer Gastrennung wird das Gemisch in den Aldehyd und die Katalysatorlösung getrennt, worauf die Katalysatorlösung dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt wird, aber ein Teil davon kann auch dem Reaktorsystem der ersten Stufe zugeführt werden.
Ein Teil der Umlaufkatalysatorlösung wird entnommen und HB wird nach einem bekannten Verfahren, wie z.B. Destillation, Kristallisation oder Extraktion, abgetrennt, und der Katalysatorbestandteil kann wiedergewonnen werden und mit der Umlaufkatalysatorlösung zur Wiederverwendung vereinigt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung hat das Reaktorsystem des ersten Schritts eine Charakteristik vom im wesentlichen vollständigen Mischungstyp und die Konzentrationsverteilung in der Flüssigkeit liegt im wesentlichen nicht vor, wobei die Reaktion unter der optimalen Ein-Punkt-Reaktionsbedingung durchgeführt werden kann und die Ausbeute von LB und HB kann entsprechend minimiert werden. Wenn diese Reaktion mit einem Reaktorsystem mit einer Mischungscharakteristik des Kolbenflußtyps durchgeführt wird, wird notwendigerweise eine Konzentrationsverteilung im Reaktor gebildet und entsprechend wird die Reaktion in einem relativ breiten Bedingungsbereich geführt, wobei die Optimierung der Reaktion dazu neigt, schwierig zu sein. In dem Reaktor mit einer vollständigen Mischcharakteristik gibt es eine Grenze bei der Reduktion der Olefin-Konzentration. Die Olefin-Konzentration und das Volumen des Reaktors sind umgekehrt proportional. Vom industriellen und ökonomischen Standpunkt ist es deshalb unvermeidbar, eine wesentliche Menge unreagiertes Olefin zuzulassen. Dieses Problem wird besonders dann ernst, wenn die Reinheit des Olefin-Ausgangsmaterials niedrig ist. Begleitend mit dem Verwerfen um einer Akkumulation von Verunreinigungen vorzubeugen, ist es wahrscheinlich, daß Olefin unnötig verloren wird.
Um das unreagierte Olefin effizient umzuwandeln, ist das Reaktorsystem der zweiten Stufe essentiell.
Das Reaktorsystem der zweiten Stufe ist so ausgestaltet, daß das im Reaktorsystem der ersten Stufe gebildete Aldehyd im wesentlichen nicht dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt wird.
Wie wohl bekannt ist, ist der Aldehyd gewöhnlich hochreaktiv und unstabil. Wenn er dem Reaktorsystem der zweiten Stufe entsprechend zugeführt wird, ist es wahrscheinlich, daß er eine Polykondensation durch die Hitze in den Reaktoren eingeht, um HB zu bilden, wodurch es unmöglich ist, die Ausbeute von HB zu minimieren.
Wenn ein vollständiger Mischungstyp für das Reaktorsystem der zweiten Stufe verwendet wird, ist es aus denselben Gründen, wie im Hinblick auf das Reaktorsystem der ersten Stufe beschrieben, schwierig, die Menge des unreagierten Olefins zu minimieren. Deshalb wird bevorzugt als Reaktorsystem der zweiten Stufe ein Reaktionssystem mit einer Mischungscharakteristik vom Kolbenflußtyp verwendet. Mit einem Kolbenflußtyp-Reaktor mit einer Mischungscharakteristik mit einem Flußmischungsparameter U ≥ 0,4 ist es möglich, die Menge des unreagierten Olefins an dem Auslaß auf ein extrem niedriges Niveau zu reduzieren. Eine gewisse Konzentrationsverteilung existiert im Reaktor. Entsprechend ist es dort nicht möglich, die Ausbeute von LB und HB zu minimieren. Durch Einstellen von U auf ein Niveau von mindestens 0,4, abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten Stufe, ist es jedoch möglich, daß er zur Minimierung der Ausbeuten von LB und HB als Summe der ersten und zweiten Schritte, im wesentlichen harmlos ist. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit im zweiten Schritt klein ist, kann der Wert für U für den zweiten Schritt auf einen relativ großen Wert über 0,4 eingestellt werden, und wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten Stufe groß ist, wird der Wert für U im zweiten Schritt auf einem relativ kleinen Niveau von mindestens 0,4 eingestellt, wobei die Ausbeuten von LB und HB als Summe der ersten und zweiten Schritte minimiert werden können.
Das molare Verhältnis der Umwandlung des Olefins im Reaktorsystem der zweiten Stufe zur Umwandlung des Olefins im Reaktorsystem der ersten Stufe ist gewöhnlich mindestens 1, vorzugsweise mindestens 0,5, bevorzugterweise mindestens 0,3. Vom industriellen Standpunkt ist das molare Verhältnis in einem Bereich von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5, bevorzugterweise von 0,03 bis 0,2.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten in Bezug auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung in keinem Fall auf solche spezifischen Beispiele eingeschränkt ist.

BEISPIEL 1

Im Einklang mit dem in Fig. 1 gezeigten Flußdiagramm wurde eine Hydroformylierungsreaktion von Propylen unter Verwendung des im folgenden Punkt (1) aufgeführten Rohmaterial und der Katalysatorlösung unter den wie unter Punkt (2) aufgeführten Reaktionsbedingungen, durchgeführt.

(1) Ausgangsmaterialien und Katalysatorlösung

Ausgangsmaterialien:

Propylen-Reinheit: Propan 3,5 mol%
Propylen 96,5 mol%
Oxo-Gas-Reinheit: H&sub2; 50,23 mol%
CO 49,77 mol%

Katalysatorlösung:

Ein Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin)-Komplex wurde in p-Xylol aufgelöst, so daß Triphenylphosphin 15 Gew.-% sein wurde und Rhodium 200 ppm sein würde.

(2) Reaktionsbedingungen

Reaktorsystem der ersten Stufe:

Reaktionstemperatur 100ºC
Gesamtdruck 18 kg/cm²G
H²/CO 1,5
Flüssigkeitsverweilzeit ungefähr 3,0 h
(Leersäulenbasis)

Reaktorsystem der zweiten Stufe:

Reaktionstemperatur 90ºC
Gesamtdruck 16 kg/cm²G
H²/CO 2,0
Flüssigkeitsverweilzeit ungefähr 2,0 h
(Leersäulenbasis)

Zufuhrmengen:

Ausgangsmaterial Propylen 4 mol/h
Ausgangsmaterial Oxo-Gas 7,8 mol/h
Das Reaktionssystem der ersten Stufe verwendete einen Schütteltankreaktor 3, und die gesamte Propylenmenge wurde aus einer Röhre 2 dem Boden zugeführt. 88% der gesamten Menge des frischen Oxo-Gases und Recycling-Gases wurden aus einer Röhre 7 zugeführt. Weiterhin wurde einer Umlaufkatalysatorlösung aus einer Röhre 6 mit einem Verhältnis Propylen/Umlaufkatalysatorlösung = 0,18 (Gewichtsflußverhältnis) zugeführt.
Die Reaktionsproduktlösung wurde mit einer Röhre 4 durch Overflow in einer Gas-flüssig-gemischten Phase entnommen, dann auf 80ºC abgekühlt und einer Gas-Flüssig-Trennung in einem Gas- Flüssig-Separator 5 ausgesetzt, worauf das Gas so eingestellt wurde, daß die Leersäulenbasis GLV 20 m/H wurde, und mit einer Röhre 8 recycled, und der Rest wurde mit einer Röhre 10 einem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt. Nach der Gas- Flüssig-Trennung war in der Flüssigkeit eine beträchtliche Menge unreagierten Propylens gelöst. Deshalb wurde die Flüssigkeit einem Gas-Stripping in einer Gas-Stripping-Säule 9 mit ungefähr 88% der Gesamtmenge von frischen Oxo-Gas aus einer Röhre 1 ausgesetzt, wobei die Gesamtmenge des in der Flüssigkeit gelösten Propylens wiedergewonnen wurde und über Röhren 11 und 7 im Reaktorsystem der ersten Stufe recycled wurden. Als Gas-Stripping-Säule 9 wurde eine gepackte Säule einer Höhe von 5 m verwendet.
Das Reaktorsystem der zweiten Stufe umfaßte einen zylindrischen Bubbling-Säulenreaktor 12, bei dem innen zehn perforierte Trennwände und kein Rührer vorgesehen waren. Das Zufuhrgas aus dem Reaktorsystem der ersten Stufe (über eine Röhre 10), Oxo- Gas, entsprechend ungefähr 12% der Gesamtmenge von frischem Oxo-Gas (über eine Röhre 13), Recycling-Gas (über eine Röhre 15) und eine Umlaufkatalysatorlösung (über eine Röhre 14) mit einem Gewichtsflußverhältnis von Propylen (in Röhre 10)/Umlaufkatalysatorlösung = 0,2 wurden zugeführt.
Die Reaktionsproduktlösung war eine Gas-Flüssig-Mischphase, die auf 60ºC abgekühlt wurde und dann über eine Röhre 16 einer Gas- Flüssig-Trennung in einem Gas-Flüssig-Separator 17 ausgesetzt wurde, worauf eine vorbestimmte Menge des Gases so eingestellt wurde, daß eine Leersäulenbasis GLV am Einlaß des Reaktors 20 m/h wurde, und mit einer Röhre 15 recycled, und der Rest des Gases wurde verworfen.
Die Flüssigkeit nach der Gas-Flüssig-Trennung wurde mit der Flüssigkeit des Reaktorsystems der ersten Stufe nach dem Propylen-Stripping mit Oxo-Gas (einer Röhre 18) vereinigt, und die vereinigte Flüssigkeit wurde mit der Destillationssäule 19 in den Produktaldehyd (einer Röhre 20) und die Katalysatorenlösung, getrennt. Die Katalysatorlösung wurde über eine Katalysatortrommel 21 zum Reaktorsystem der ersten Stufe und dem Reaktorsystem der zweiten Stufe recycled.
Die Reaktion wurde kontinuierlich für 4 Tage durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen waren ab dem 2. Tag auf konstanten Ergebnissen stabilisiert und keine Verschlechterung der Aktivität wurde beobachtet. Die durchschnittlichen Werte während der 3 Tage zwischen dem 2. Tag bis zum 4. Tag sind unten gezeigt.
Die Analyse der Produkte wurde mit Hilfe von Gaschromatographie durchgeführt.
Die Analyse von HB wurde mit Gaschromatographie bis zum Trimer des Aldehyds durchgeführt und für das Tetramer oder höhere Polymer wurde Gelpermeationschromatographie verwendet.

1 Gesamtreaktionsergebnisse

Propylenumsatz 99,0%
Umsatz zu LB (Propan) 0,54%
Umsatz zu HB 0,39%
Ausbeute an Aldehyd
(Butyraldehyd) 98,07%
Molares Verhältnis von n-Butyraldehyd/i-Butyraldehyd (hiernach einfach als n/i bezeichnet)
11,1

2 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der ersten Stufe

Propylenumsatz 88,0%
Umsatz zu LB (Propan9 0,44%
Selektivität für LB (Propan) 0,5%
Umsatz zu HB 0,34%
Selektivität für HB 0,39%
Ausbeute an Aldehyd 87,22%
Selektivität für Aldehyd 99,1%
n/i 11,0

3 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der zweiten Stufe

Propylenumsatz (gesamt) 11,0%
Umsatz zu LB (Propan) 0,10%
Selektivität für LB (Propan) 0,91%
Umsatz zu HB 0,05%
Selektivität für HB 0,45%
Ausbeute an Aldehyd 10,85%
Selektivität für Aldehyd 98,6%
n/i 11,9
Die Selektivität für Propan im Reaktorsystem der zweiten Stufe ist etwas schlechter verglichen mit dem Reaktorsystem der ersten Stufe. Es gab jedoch keine nachteiligen Wirkungen für die Gesamtreaktionsergebnisse.
Weiterhin wurden die folgenden Tracer-Tests im Hinblick auf dieses Reaktorsystem durchgeführt, um einen Flußmischparameter U zu erhalten.

(3) Tracer-Test

n-Hexan wurde als Tracer verwendet und es wurde für 3 Minuten bei einer Flußgeschwindigkeit von 1/10 (Gewichtsflußverhältnis) der Flußgeschwindigkeit der Umlaufkatalysatorlösung zu der Umlaufkatalysatorleitung unmittelbar vor dem Einlaß des Reaktors zugeführt und die Änderung mit der Zeit der Konzentration von n-Hexan wurde gaschromatographisch am Auslaß des Reaktors beobachtet. Zuerst wurde die Messung im Hinblick auf das Reaktorsystem der zweiten Stufe durchgeführt.
Mit der Beendigung der Zufuhr des Tracers als Zeit = 0 wurde einer Response-Kurve gezeichnet, wobei die Ordinate die n-Hexan-Konzentration (Gew.-%) am Auslaß des Reaktorsystems der zweiten Stufe darstellt und die Abscissa die Zeit t (h), die nach Zufuhr von n-Hexan vergangen ist, darstellt, wobei Fig. 3 erhalten wurde.
Diese wurde mit Hilfe der obigen Formeln (III) bis (VI) von 0,4 h später bis 11 Stunden später mit einer Breite von t = 0,2 h standardisiert und mit der Ordinate, die E() darstellt und mit der Abscissa, die darstellt, geplottet, um Fig. 4 zu erhalten. Diese Fig. 4 wurde mit Fig. 5 verglichen, wobei U = 1,0 gefunden wurde. In ähnlicher Weise wurde ein Tracer-Test durchgeführt im Hinblick auf das Reaktorsystem der ersten Stufe, wobei U = 0,15 gefunden wurde.

BEISPIEL 2

Der Lauf wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur des Reaktorsystems der zweiten Stufe und des Reaktorsystems der ersten Stufe 95ºC war und die Anzahl der Trennwände in der Bubbling-Säule des Reaktorsystems der zweiten Stufe auf 15 Fläche verändert wurde.
Die Reaktionsergebnisse sind wie folgt.

1 Gesamtreaktionsergebnisse

Propylenumsatz 99,3%
Umsatz zu LB (Propan) 0,58%
Umsatz zu HB 0,31%
Ausbeute an Aldehyd 98,41%
n/i 10,9%

2 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der ersten Stufe

Propylenumsatz 70,3%
Umsatz zu LB 0,29%
Selektivität für LB 0,42%
Umsatz zu HB 0,14%
Selektivität für HB 0,20%
Ausbeute an Aldehyd 69,87%
Selektivität für Aldehyd 99,4%
n/i 10,9

3 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der zweiten Stufe

Propylenumsatz 29,0%
Umsatz zu LB 0,29%
Selektivität für LB 1,0%
Umsatz zu HB 0,17%
Selektivität für HB 0,6%
Ausbeute an Aldehyd 28,54%
Selektivität für Aldehyd 98,4%
n/i 11,0
Weiterhin waren die Ergebnisse desselben Tracer-Tests wie in Beispiel 1 wie folgt:
Reaktorsystem der ersten Stufe U = 0,14
Reaktorsystem der zweiten Stufe U = 1,7

BEISPIEL 3

In Übereinstimmung mit dem in Fig. 2 gezeigten Flußdiagramm wurde eine Hydroformylierungsreaktion von Propylen unter Verwendung des Ausgangsmaterials und der Katalysatorlösung, wie im folgenden Punkt (1) aufgeführt, unter den Reaktionsbedingungen, wie im folgenden Punkt (2) aufgeführt, durchgeführt.

(1) Ausgangsmaterialien und Katalysatorlösung

Das Ausgangsmaterial Propylen und Oxo-Gas war dasselbe wie in Beispiel 1. Für das Reaktorsystem der zweiten Stufe war die Katalysatorlösung genau die gleiche wie in Beispiel 1.
Für das erste Reaktorsystem wurde eine HB-Lösung wie folgt hergestellt:
es wurden zu n-Butyraldehyd 5 Gew.-% Triphenylphosphin hinzugefügt und das Gemisch wurde bei 120ºC für 20 Tage unter Stickstoff hitzebehandelt. 20 Tage später wurde diese Lösung gaschromatographisch analysiert, wobei verbleibendes n-Butyraldehyd 3,2 Gew.-% war, 27,4 Gew.-% wurde für das Dimer von n- Butyraldehyd gefunden und 60 Gew.-% wurden für das Trimer gefunden (andere: 9,4 Gew.-%).
Zu dieser HB-Lösung wurde Triphenylphosphin und Rhodiumhydridocarbonyltris(triphenylphosphin)-Komplex hinzugefügt, um eine Katalysatorlösung, enthaltend 14,0 Gew.-% Triphenylphosphin und 420 ppm nach Gewicht von Rhodium, zu erhalten.

(2) Reaktionsbedingungen

Reaktorsystem der ersten Stufe:

Reaktionstemperatur 100ºC
Gesamtdruck 17 kg/cm²G
H²/CO 1,5

Reaktorsystem der zweiten Stufe:

Reaktionstemperatur 90ºC
Gesamtdruck 15 kg/cm²G
H²/CO 2,1
Verweilzeit ungefähr 2,0 h
(Leersäulenbasis)

Zufuhrmengen:

Ausgangsmaterial Propylen 4 mol/h
Ausgangsmaterial Oxo-Gas 7,8 mol/h
Das Reaktionssystem der ersten Stufe umfaßte 2 Reaktoren mit jeweils einer Kapazität von 1/2 im Reaktor der ersten Stufe in Beispiel 1, angeordnet parallel zueinander (Schütteltankreaktoren 22 und 23).
Das Ausgangsmaterial Propylen (eine Röhre 24) und 88% der Gesamtmenge von frischem Oxo-Gas und recycletem Gas (eine Röhre 25) wurden in gleichen Mengen den jeweiligen Reaktoren zugeführt. Das Produkt Aldehyd, LB und HB wurden Gas-Stripping ausgesetzt und die Flüssigkeitsoberfläche in jedem Reaktor wurde auf einen vorbestimmten Niveau gehalten. Die Katalysatorlösung wurde in den Reaktoren 22 und 23 in einem abgeschlossenen System zurückbehalten.
Die gasförmigen Produktströme am Auslaß des Reaktorsystems der ersten Stufe wurden zusammengeführt und auf 70ºC abgekühlt. Dann wurde das gekühlte Produkt einer Gas-Flüssig-Trennung in einem Gas-Flüssig-Separator 26 ausgesetzt, worauf eine vorbestimmte Menge des Gases, das für das Stripping des Produktes benötigt wird, mit einer Röhre 27 recycled wurde und der Rest wurde über eine Röhre 28 dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt.
In der Flüssigkeit nach der Gas-Flüssig-Trennung war eine beträchtliche Menge an unreagiertem Propylen gelöst. Deshalb wurde sie in derselben Weise wie in Beispiel 1 einem Gas- Stripping mit einer Gas-Stripping-Säule 29 mit ungefähr 88% der Gesamtmenge an frischem Oxo-Gas aus einer Röhre 30 ausgesetzt, um die gesamte Menge des in der Flüssigkeit gelösten Propylens wiederzugewinnen und das wiedergewonnene Propylen wurde zum Reaktorsystem der ersten Stufe über eine Röhre 31 und eine Röhre 25 recycled. Die Gas-Stripping-Säule 29 war eine gefüllte (packed) Säule mit einer Höhe von 5 m.
Das Reaktorsystem der zweiten Stufe war dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet.
Zu einer Bubbling-Säule 32 wurden das Zufuhrgas aus dem Reaktorsystem der ersten Stufe (eine Röhre 28) und Oxo-Gas, entsprechend ungefähr 12% der Gesamtmenge von frischem Oxo-Gas (eine Röhre 33), ein Recycling-Gas (eine Röhre 34) und einer Umlaufkatalysatorlösung (eine Röhre 35) mit einem Gewichtsflußverhältnis von Propylen in einer Röhre 28/Umlaufkatalysatorlösung = 0,2, zugeführt.
Die Reaktionsproduktlösung war eine Gas-Flüssig-Mischphase und sie wurde auf 60ºC abgekühlt und dann einer Gas-Flüssig-Trennung mit einem Gas-Flüssig-Separator 37 über eine Röhre 36 ausgesetzt, worauf eine vorbestimmten Menge des Gases mit einer Röhre 34 recycled wurde, so daß die Leersäulenbasis GLV im Reaktor 20 m/h wurde, und der Rest des Gases wurde verworfen.
Die Flüssigkeit nach der Gas-Flüssig-Trennung wurde durch eine Destillationssäule 38 in dem Produkt Aldehyd (eine Röhre 39) und die Katalysatorlösung getrennt, und die Katalysatorlösung wurde in das Reaktorsystem der zweiten Stufe über eine Katalysatortrommel 40 recycled.
Die Reaktion wurde kontinuierlich für 3 Tage durchgeführt.
Die Reaktionsergebnisse waren ab dem 2. Tag vollständig stabilisiert und keine Verschlechterung der Aktivität wurde beobachtet. Die durchschnittlichen Ergebnisse während der 2 Tage ab dem 2. Tag bis zum 3. Tag sind unten gezeigt.

1 Gesamtreaktionsergebnisse

Propylenumsatz 98,9%
Umsatz zu LB 0,57%
Umsatz zu HB 0,40%
Ausbeute an Aldehyd 97,9%
n/i 11,72

2 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der ersten Stufe

Propylenumsatz 80,5%
Umsatz zu LB 0,39%
Selektivität für LB (Propan) 0,48%
Umsatz zu HB 0,32%
Selektivität für HB 0,4%
Ausbeute an Aldehyd 79,79%
Selektivität für Aldehyd 99,1%
n/i 11,6

3 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der zweiten Stufe

Propylenumsatz 18,4%
Umsatz zu LB 0,18%
Selektivität für LB 0,98%
Umsatz zu HB 0,08%
Selektivität für HB 0,41%
Ausbeute an Aldehyd 18,1%
Selektivität für Aldehyd 98,6%
n/i 12,3

(3) Tracer-Test

Ein Tracer-Test wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Ergebnisse wie folgt sind:
Reaktorsystem der ersten Stufe U = 0,13
(im wesentlichen derselbe in beiden Reaktoren)
Reaktorsystem der zweiten Stufe U = 1,2

BEISPIEL 4

Der Lauf wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zahl der Trennwände in der Bubbling-Säule im Reaktorsystem der zweiten Stufe zu 5 Flächen geändert wurde.
Die Reaktionsergebnisse waren wie folgt.

1 Gesamtreaktionsergebnisse

Propylenumsatz 98,5%
Umsatz zu LB 0,53%
Umsatz zu HB 0,38%
Ausbeute an Aldehyd 97,59%
n/i 11,1

2 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der ersten Stufe

Propylenumsatz 88,0%
Umsatz zu LB 0,44%
Selektivität für LB 0,5%
Umsatz zu HB 0,34%
Selektivität für HB 0,39%
Ausbeute an Aldehyd 87,22%
Selektivität für Aldehyd 99,1%
n/i 11,0

3 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der zweiten Stufe

Propylenumsatz 10,5%
Umsatz zu LB 0,09%
Selektivität für LB 0,86%
Umsatz zu HB 0,04%
Selektivität für HB 0,38%
Ausbeute an Aldehyd 10,37%
Selektivität für Aldehyd 98,76%
n/i 11.5
Ein Tracer-Test wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Reaktorsystem der ersten Stufe U = 0,15
Reaktorsystem der zweiten Stufe U = 0,5

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Lauf wurde in exakt derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß für das Reaktorsystem der zweiten Stufe ein Schütteltankreaktor mit demselben Volumen wie der Bubbling- Säulenreaktor, der für das Reaktorsystem der zweiten Stufe in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurde.
Ergebnisse des Tracer-Tests:
Reaktorsystem der ersten Stufe U = 0,15
Reaktorsystem der zweiten Stufe U = 0,15
Die Reaktionsergebnisse waren wie folgt:

1 Gesamtreaktionsergebnisse

Propylenumsatz 96,9%
Umsatz zu LB 0,49%
Umsatz zu HB 0,38%
Ausbeute an Aldehyd 96,1%
n/i 11,1

2 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der ersten Stufe

3 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der zweiten Stufe

Propylenumsatz 8,9%
Umsatz zu LB 0,044%
Selektivität für LB 0,5%
Umsatz zu HB 0,035%
Selektivität für HB 0,4%
Ausbeute an Aldehyd 8,8%
Selektivität für Aldehyd 99,0%
n/i 11.4
Verglichen mit Beispiel 1 zeigt die Menge des unreagierten Propylens einen signifikanten Unterschied, was einen schlechten Wirkungsgrad anzeigt.
Aus den Ergebnissen von Beispielen 1, 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Beziehung zwischen dem U-Wert des Reaktorsystems der zweiten Stufe und der Ausbeute an Aldehyd am Auslaß des Reaktorsystems der zweiten Stufe aufgetragen, um den Graph in Fig. 6 zu erhalten. In den Beispielen 1, 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 1 war der U-Wert des Reaktorsystems der ersten Stufe konstant auf einem Niveau von 0,13 bis 0,15. Aus Fig. 6 ist offensichtlich, daß, wenn der U-Wert des Reaktorsystems der zweiten Stufe mindestens 0,4 ist, eine hohe Ausbeute an Aldehyd erhalten werden kann, wobei Umsatz zu LB und HB minimiert werden kann.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Der Lauf wurde in exakt derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß für das Reaktorsystem der ersten Stufe ein zylindrischer Bubbling-Säulenreaktor mit demselben Volumen wie der Reaktor der ersten Stufe in Beispiel 1 mit 8 Trennwänden verwendet wurde.
Ergebnisse des Tracer-Tests:
Reaktorsystem der ersten Stufe U = 1,1
Reaktorsystem der zweiten Stufe U = 0,7
Die Reaktionsergebnisse waren wie folgt:

1 Gesamtreaktionsergebnisse

Propylenumsatz 99,9%
Umsatz zu LB 1,52%
Umsatz zu HB 1.70%
Ausbeute an Aldehyd 96,68%
n/i 10,9

2 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der ersten Stufe

Propylenumsatz 97,1%
Umsatz zu LB 1,5%
Selektivität für LB 1,54%
Umsatz zu HB 1.68%
Selektivität für HB 1,73%
Ausbeute an Aldehyd 93,9%
Selektivität für Aldehyd 96,7%
n/i 10,9

3 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der zweiten Stufe

Propylenumsatz 2,8%
Umsatz zu LB 0,017%
Selektivität für LB 0,6%
Umsatz zu HB 0,011%
Selektivität für HB 0,4%
Ausbeute an Aldehyd 2,77%
Selektivität für Aldehyd 98,9%
n/i 11.5
Der Umsatz an Propylen vergrößerte sich, aber der Umsatz im Reaktorsystem der ersten Stufe war so groß, daß die Konzentrationsverteilung im Einlaß und im Auslaß zu breit war und der Umsatz zu LB sich vergrößerte. Weiterhin durch den Anstieg der Aldehydkonzentration vergrößerte sich auch der Umsatz zu LB.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Der Lauf wurde in exakt derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß für das Reaktorsystem der ersten Stufe das Reaktorsystem der ersten Stufe aus Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde und für das Reaktorsystem der zweiten Stufe das Reaktorsystem der zweiten Stufe aus Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde.
Ergebnisse des Tracer-Tests:
Reaktorsystem der ersten Stufe U = 1,1
Reaktorsystem der zweiten Stufe U = 0,15
Die Reaktionsergebnisse waren wie folgt:

1 Gesamtreaktionsergebnisse

Propylenumsatz 99,3%
Umsatz zu LB 1,51%
Umsatz zu HB 1,71%
Ausbeute an Aldehyd 96,08%
n/i 10,9

2 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der ersten Stufe

Propylenumsatz 97,1%
Umsatz zu LB 1,5%
Selektivität für LB 1,54%
Umsatz zu HB 1.7%
Selektivität für HB 1,75%
Ausbeute an Aldehyd 93.9%
Selektivität für Aldehyd 96,7%
n/i 10,9

3 Reaktionsergebnisse im Reaktorsystem der zweiten Stufe

Propylenumsatz 2,1%
Umsatz zu LB 0,011%
Selektivität für LB 0,5%
Umsatz zu HB 0,013%
Selektivität für HB 0,6%
Ausbeute an Aldehyd 2.08%
Selektivität für Aldehyd 99,0%
n/i 11.3
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Hydroformylierungsreaktion mit Hilfe einer bestimmten Kombination von zwei Reaktorsystemen mit verschiedenen Mischungseigenschaften durchgeführt, wobei die Hydroformylierung eines Olefins effizient durchgeführt werden kann, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.

Claims

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, das die Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit einer trivalenten organischen Phosphorverbindung als einen Liganden, umfaßt,

worin die Hydroformylierungsreaktion mit zweistufigen Reaktorsystemen durchgeführt wird, d.h.

mit einem Reaktorsystem der ersten Stufe, umfassend einen Reaktor oder Reaktoren mit einer Mischungscharakteristik der flüssigen Phase, die im wesentlichen vom vollständigen Mischungstyps ist, und

mit einem Reaktorsystem der zweiten Stufe, das ein Reaktorsystem des Katalysatorlösungsumlauftyps ist, und folgendes umfaßt:

einen Reaktor oder Reaktoren mit einer Mischungscharakteristik vom Kolbenflußtyp, worin, wenn die Mischungscharakteristik der flüssigen Phase durch ein Diffusionsmodell dargestellt wird, eine dimensionslose Zahl U (hiernach als ein "Flußmischungs-Parameter" bezeichnet), definiert durch die Formel (I):

U L/2 , (I)

wobei u eine mittlere Flußgeschwindigkeit (cm/s) ist, L die Länge (cm) der Reaktionsschicht ist, und ein mittlerer Diffusionskoeffizient (cm²/s) ist, mindestens 0,4 ist, wobei ein gasförmiges Produkt oder Gas-Flüssiggemisch, das aus dem Reaktorsystem der ersten Stufe abgelassen wird, in einen Strom, enthaltend das unreagierte Olefin und einen anderen Strom, getrennt wird, und

ein Teil des ganzen Stroms, enthaltend das unreagierte Olefin, dem Reaktorsystem der zweiten Stufe zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Olefin ein Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die trivalente organische Phosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylphosphinen, Triarylphosphinen, Tricycloalkylphosphinen, Alkylarylphosphinen, Cycloalkylarylphosphinen, Alkylcycloalkylphosphinen und Phosphiten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Rhodiumquelle ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium- Komplexen, organischen Salzen, anorganischen Salzen und Oxiden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Olefin selbst, gebildetem Aldehyd, HB, gebildet als ein Nebenprodukt, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ester und Wasser.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Flußmischungsparameter U des Reaktors oder der Reaktoren des Reaktorsystems der ersten Stufe weniger als 0,4 ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin U des Reaktors oder der Reaktoren des Reaktorsystems der ersten Stufe höchstens 0,3 ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Reaktor oder die Reaktoren des Reaktorsystems der ersten Stufe ein Schütteltank oder Tanks, ausgerüstet mit einem Rührer, sind.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Flußmischungsparameter U des Reaktorsystems der zweiten Stufe 0,4 ≥ U ≥ 100 ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin U des Reaktorsystems der zweiten Stufe 50 ≥ U ≥ 0,5 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das molare Verhältnis des Olefinumsatzes im Reaktorsystem der zweiten Stufe zum Olefinumsatz im Reaktorsystem der ersten Stufe höchstens 1 ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das molare Verhältnis des Olefinumsatzes in einem Bereich von 0,01 bis 1 ist.