DD232483A5

DD232483A5 - Verfahren zur reinigung von ethylenglykol

Info

Publication number: DD232483A5
Application number: DD85276072A
Authority: DD
Inventors: Mitchell Becker; Howard M Sachs
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1986-01-29
Also published as: BR8502190A; EP0161111A3; EP0161111A2; IN163264B; YU45715B; ZA853523B; KR850008656A; DE3574369D1; EP0161111B1; SU1604153A3; YU76385A; ES8607895A1; BG51039A3; ES542970A0; KR920003774B1; CA1241347A; AU4172285A; AU570108B2; RO91716A; JPS60239429A

Abstract

Ein Verfahren zur Verringerung des Ethylengehaltes von durch Hydrolyse von Ethylencarbonat in Gegenwart eines Katalysators hergestelltem Ethylenglycol umfasst folgende Schritte:a) Destillieren des Ethylenglycols, hoehere Glycole, Katalysator und nicht umgesetztes Ethylencarbonat enthaltenden Ablaufstromes von der Hydrolyse in einer Dampf-Fluessigkeit-Kontaktanlage und Abziehen eines im wesentlichen nur aus Ethylenglycol und Wasser bestehenden Stromes als niedriger-siedende Fraktion und eines im wesentlichen nur aus Hydrolysekatalysator, Ethylenglycol und hoeheren Glycolen bestehenden Fluessigkeitsstromes als hoeher-siedende Fraktion;b)Rezirkulation einer ausreichenden Menge der hoeher-siedenden Fraktion von (a) durch die Dampf-Fluessigkeit-Kontaktanlage als Ruecklauf gegen die niedriger-siedende Fraktion von (a) zur Verringerung des Ethylencarbonatgehaltes der niedriger-siedenden Fraktion auf unter etwa 0,05 Masse-%;c)Rezirkulation des uebrigen Teiles der hoeher-siedenden Fraktion zur Hydrolysereaktion.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von faserartigem Ethylenglycol. Sie betrifft spezieller die Reinigung von Ethylenglycol, das von Ethylencarbonat abgeleitet ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei dem herkömmlichen Verfahren für die Hydrolyse von Ethylenoxid zu Glycolen wird ein großer Wasserüberschuß und kein Katalysator eingesetzt.

In den vergangenen Jahren hat die Herstellung von Ethylenglycol aus Ethylencarbonat viel Interesse erweckt, weil dabei im Vergleich mit der direkten Hydratisierung von Ethylenoxid geringere Gemeinkosten und ein geringerer Anteil an höheren Glycolen entstehen. Ethylencarbonat kann durch die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart einer Anzahl potentieller Katalysatoren, zum Beispiel organischer Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Antimonhalogenide, hergestellt werden, wie in der US-PA 326.447 beschrieben wird. Auf diese Weise hergestelltes Ethylencarbonat kann durch die Zugabe einer entsprechenden Wassermenge und den Einsatz der gleichen oben erwähnten Katalysatoren oder von anderen wie Kaliumcarbonat, wie in US-PS 4.117.250 dargelegt, oder Aluminiumoxid, wie in der veröffentlichten J-PA 75-014542 dargelegt, hydrolysiert werden.

In einer Reihe von Patenten wird ein Ein-Stufen-Verfahren geschrieben, durch das Ethylenoxid unter Kohlendioxid-Druck und Einsatz eines Katalysators zu Ethylenglycol hydrolysiert wird. US-PS 3.629.343 ist eine frühe Beschreibung dieser Art, aber es gab noch viele andere, so die US-PS 4.160.116. In den Patenten wird davon ausgegangen, daß Ethylencarbonat als Zwischenverbindung bei der Hydrolyse von Ethylenoxid gebildet wird, aber in den vorgeigten Angaben wird nur über hohe Ausbeuten von Ethylenglycol und die erwünschten geringen Ausbeuten an höheren Glycolen berichtet. Vermutlich könnte, wenn es sich um eine Zwischenverbindung handelt, etwas Ethylencarbonat in dem Ethylyenglcol-Produkt vorhanden sein. Zwei-Stufen-Verfahren werden beispielsweise in der US-PS 4.314.945 (Carbonierung) und US-PS 4.117.250 (Hydrolyse) sowie der US-PS 4.400.559. und der US-PA 519.653 beschrieben. Die Hydrolyse von Ethylencarbonat ist auch das Thema der veröffentlichten J-PA 56-139432.

Wie aus der US-PS 4.117.250 hervorgeht, verlangt die Herstellung von faserartigem Ethylenglycol Sorgfalt, um zu gewährleisten, daß kritische Produktspezifikationen erfüllt werden. Ein Problem wäre die Menge von Ethylencarbonat in dem Ethylenglycol. Obwohl bekanntlich keine bestimmte Grenze festgelegt worden ist, ist es klar, daß das Vorhandensein von Ethylencarbonat, das sich unter Bildung von Ethylenoxid und Kohlendioxid zersetzen kann, wermieden werden sollte. Es wurde gefunden, daß, trotz der erzielten prozentual hohen Ausbeuten von Ethylenglycol, der Ablaufstrom aus dem Hydrolysereaktor eine beträchtliche Menge unhydrolysiertes Ethylencarbonat enthalten wird. Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, das in dem Ethylenglycol zurückbleibende Ethylencarbonat auf eine für die Faserherstellung geeignete Menge zu reduzieren.

Die Siedepunkte von Ethylencarbonat (238°C) und Ethylenglycol (197⁰C) bei atmosphärischem Druck lassen veiinuten, daß sie durch Destillation getrennt werden könnten. Es ist jedoch bekannt, daß ein azeotropisches Gemisch vorhanden ist, das die Trennung erschwert. Wenn hohe Konzentrationen von Ethylenglycol im Verhältnis zu Ethylencarbonat vorhanden sind, zeigt das azeotropische Gemisch, da es einen niedrigeren Siedepunkt hat, die Tendenz, sich nach oben zu bewegen, so daß es in der Masse des als Kopfprodukt abgezogenen Ethylenglycols zu finden ist. Daher ist die Abtrennung kleiner Mengen Ethylencarbonat von dem Ethylenglycol durch Destillation ziemlich schwierig. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich geworden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß für die Reinigung von Ethylenglycol, das von Ethylencarbonat abgeleitet wurde, eine spezieile Behandlung erforderlich ist, um das Ethylencarbonat auf die erwünschte Menge zu reduzieren. Wenn auch der Ablaufstrom aus dem Hydrolysereaktor bis etwa 5 Ma.-% Ethylencarbonat in bezug auf Ethylenglycol, im allgemeinen etwa 0,5 bis 0,2 Ma.-%, enthalten kann, ist es wünschenswert, dieses Ethylencarbonat bis auf die geringst mögliche Menge, im allgemeinen unter 0,05 Ma.-% in bezug auf Ethylenglycol, vorzugsweise unter 0,03 Ma.-%, zu entfernen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das durch eine vollständige Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglycol erreicht. Der Ethylenglycol, höhere Glycole, Katalysator und nicht umgesetztes Wasser und Ethylencarbonat enthaltende Hydrolysereaktor-Ablaufstrom wird destilliert, um eine niedriger siedende, Ethylenglycol und Wasser enthaltende Fraktion, und eine Katalysator, Ethylenglycol und höhere Glycole enthaltende höher-siedende Fraktion zu erzeugen. Ein Teil der höhersiedenden Fraktion wird als Rücklauf gegen Dämpfe der niedriger-siedenden Fraktion wieder in die Destillationsanlage zurückgeleitet, um die Hydrolyse von Ethylencarbonat zum Abschluß zu bringen. Die Konzentration des Katalysators in der zurückfließenden Flüssigkeit ist vie] höher als in dem Hydrolysereaktor _undj«anjnetwa 10 bis 50 Ma.-% der Flüssigkeit betragen. Bei einem bevorzugten Äusführungsbeispiel wird der Hydrolysereaktor-Äblaufstrom in die Mitte eines Dampf-Flüssigkeit-Kontaktturmes geleitet, wo er sich mit der rezirkulierten höher-siedenden Fraktion vereinigt. Alternativ wird der Reaktor-Ablaufstrom sehr rasch verdampft und der flüssige Teil der umlaufenden Flüssigkeit zugeführt. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird die den Dampf-Flüssigkeit-Kontaktor verlassende niedriger-siedende Fraktion kondensiert, und ein Teil der gewonnenen Flüssigkeit wird als Ergänzungsrücklauf wieder in den Kontaktor geleitet, im allgemeinen wird der Kontaktor bei subatmosphärischem Druck, z.B. etwa 200 mm Hg absolut bis 1 Atmosphäre betrieben, wie durch die verlangte Temperatur, im allgemeinen etwa 150 bis 225⁰C, vorzugsweise 170 bis 210°C, bestimmt wird. Die einzige Zeichnung veranschaulicht erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele.

Beschreibungen der Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglycol sind den oben genannten Patenten und Patentanmeldungen zu entnehmen. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Ablaufstrom eines Ein-Stufen-Prozesses auszuführen, wodurch Ethylenoxid unter Kohlendioxid-Druck in Gegenwart eines Katalysators hydrolysiert wird. Vorzugsweise wird Ethylencarbontat getrennt aus Ethylenoxid hergestellt und anschließend mit einem geringen Wasserüberschuß bei den obigen Umgebungstemperaturen und Drücken in Gegenwart einer entsprechenden Menge eines Hydrolysekatalysators umgesetzt. Obwohl theoretisch ein 1:1 Verhältnisangewandtwerden könnte, empfiehlt sich gewöhnlich, etwas zusätzliches Wasser einzusetzen. Genauer gesagt, etwas 1,1 bis 3 Mol Wasser werden für jedes Mol Ethylencarbonat verwendet. Die Temperatur kann von etwa 150 bis 200°C, vorzugsweise von 170 bis 185⁰C, betragen, während der Druck zwischen 7 und 12 Bar, vorzugsweise zwischen 8 und 10 Bar, liegen kann. Es können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, z. B. organische Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Antimonhalogenide, es sind aber von Fachleuten noch viele andere vorgeschlagen worden, und diese sollen nicht dadurch von dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen werden, weil sie nicht speziell hier genannt wurden. Organische Phosphoniumhalogenide werden bevorzugt, weil sie für die Herstellung von Carbonat und Glycol in Gegenwart von Wasser verwendet werden können. Die Katalysatormenge kann von 0,1 bis 5 Ma.-% in bezug auf die Reaktionsmittel, vorzugweise 0,5 bis 3 Ma.-%, betragen, aber dem Fachmann dürfte klar sein, daß die eingesetzte Menge des Katalysators durch die Art der gewählten Verbindung bestimmt wird. Die Reaktion wird in einem geeigneten Behälter, wie im Fachgebiet bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlich gemischten Reaktionsgefäßen oder alternativ anderen Typen, z. B. in Kammern oder Stufen unterteilten Reaktionsgefäßen vorgenommen. Die Größe des Gefäßes wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, wie Verweildauer, Freisetzung des erzeugten Kohlendioxids, Art des angewandten Mischens und dergleichen.

Nach Ablauf der Reaktion wird das Produktgemisch abgezogen und zur Erzeugung von gereinigtem Ethylenglycol durch Entfernung von Wasser, Katalysator, nicht umgesetztem Ethylencarbonat und höheren Glycolen geläutert. Das Ethylencarbonat läßt sich jedoch besonders schwer entfernen, weil es mit Ethylenglycol ein niedrig-siedendes azeotropisches Gemisch bildet. Verschiedene Möglichkeiten können nurfür das Entfernen von nicht-umgesetztem Ethylencarbonat in Betracht gezogen werden, so die Zersetzung von Ethylencarbonat zu Ethylenoxid oder durch zusätzliche Verweilzeit in dem Hydrolysator. Diese Möglichkeiten werden als weniger attraktiv als das erfindungsgemäße Verfahren eingeschätzt. Vollständiges Hydrolysieren des Ethylencarbonats hat den Vorteil, daß zusätzliches Ethylenglycol erzeugt wird, und durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich eine im wesentlichen vollständige Entfernung von Ethylencarbonat.

Eine ausreichende Abtrennung von Ethylenglycol von den höheren Glycolen und dem Katalysator kann so vorgenommen werden, daß der Hydrolysereaktor-Ablaufstrom lediglich bei einem geringeren Druck erhitzt und schnell verdampft wird, wie noch erläutert wird. Durch eine so einfache Verarbeitungsmethode kann aber der Ethylencarbonatgehalt des Ethylenglycol-Produktes bis zu 1 % betragen, während weniger als 0,05% wünschenswert sind. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Ethylencarbonat durch Anwendung von höheren Temperaturen, als für die Trennung von Ethylenglycol erforderlich, und das Zusammenbringen des Produkt-Ethylenglycols in der Dampfphase mit einer hohen Konzentration von Katalysator erheblich verringert werden kann, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Einfache Schnellverdampfung

Der 70 Ma.-% Ethylenglycol, 3 Ma.-% Ethylencarbonat, 0,7 Ma.-% Katalysator (Methyltriphenylphosphoniumjodid), 24 Ma.-% Wasser und 2 Ma.-% höhere Glycole enthaltende Ablaufstrom eines Hydrolysereaktors wurde einer einfachen Schnellverdampfung bei einer Temperaturvon 170⁰C und einem Druck von 250mm Hg zugeführt. Die Schnellverdampfung wurde in einem 200-ml-Behälter vorgenommen, dem 290g/h flüssiger Ablaufstrom zugeführt wurden. Der erzeugte Dampf enthielt 74 Ma.-% Ethylenglycole, 0,3Ma.-% Ethylencarbonat und 25 Ma.-% Wasser. Die Flüssigkeit enthielt 61 Ma.-% Ethylenglycol, 0,04Ma.-% Ethylencarbonat, 20 Ma.-% höhere Glycole und 19 Ma.-% Katalysator und konnte in den Hydrolysereaktor zur Wiederverwendung zurückgeleitet werden, nachdem alle erzeugten höheren Glycole abgezogen worden waren. Der Anteil von Ethylencarbonat wird für die Polymerproduktion als unerwünscht hoch angesehen.

Beispiel 2 Rezirkulation von Katalysatorlösung

Eine zwanzig Siebböden mit einem Durchmesser von 3 Zoll enthaltende Oldershaw-Kolonne wurde über der in Beispiel 1 verwendeten Entspannungskammer montiert. Die den schnellverdampften Katalysator enthaltende Flüssigkeit wurde nicht in den Hydrolysereaktor geleitet, sondern zu dem oberen Boden, so daß sie in Gegenstromkontakt mit dem durch die Schnellverdampfung der Einsatzflüssigkeit erzeugten Dampf nach unten laufen konnte. Wenn die Rezirkulation 3,3 Teile für jedes Teil Einsatzgut betrug, wurde festgestellt, daß das Ethylencarbonat in dem Produkt-Ethylenglycol 0,08 Ma.-% ausmachte, und wenn die Rezirkuiation auf 8,2 Teile je Teil Einsatzgut verstärkt wurde, betrug der Ethylencarbonatgehalt 0,14 Ma.-%. Bei dieser Arbeitsweise wurde durch die Rezirkulation des Ethylencarbonat in dem Produkt verringert, obwohl es eine optimale Rezirkulationsgeschwindigkeitzu geben schien.

Beispiel 3 Rezirkulation plus Fraktionierung des Einsatzgutes

Unter Anwendung der Anlage von Beispiel 2 wurde die Position des Einsatzgutes so verändert, daß es in der Mitte der Fraktionierungsböden zugeführt wurde, das heißt bei Boden 10 der 20 Böden, und nicht an der Entspannungskammer unter den Böden. Unter den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 wurde die Rezirkulationsgeschwindigkeit zu Boden 20 variiert, und das Ethylencarbonat in dem Ethylenglycoi wurde mit folgenden Ergebnissen gemessen. ^N

Tabelle I	Rezirkulationsver-	Ethylencarbonat
Schnellverdampfungs-	hältnis	(EC) im Produkt
temperatur	(Masseteile)	(Ma.-%)
CC)	2,9	0,09
170	7,3	0,08
170	0	1,0
190	2,8	0,06
190	4,5	<0,03
190	7,4	<0,03
190

Vergleicht man die Ergebnisse bei 170°C mit denen von Beispiel 2, so wird man feststellen, daß der Ethylencarbonatgehalt des Ethylenglycols durch hohe Rezirkulationsgeschwindigkeiten nicht erhöht wurde, wenn das Einsatzgut am zehnten Boden anstelle unter der Entspannungskammer zugeführt wurde.

Eine weitere Verbesserung konnte durch Erhöhung der Verdampfungstemperatur auf 190°C erziehlt werden, so daß der Ethylencarbonatgehalt des Ethylenglycols bei ausreichender Rezirkulation unter 300 ppm gesenkt wurde, worauf er nicht mehr nachzuweisen war.

Beispiel 4

Die einzige Figur veranschaulicht praktische Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens. Einsatzgut aus dem (nicht gezeigten) Hydrolyserreaktor, das 70 Ma.-% Ethylenglycoi, 3 Ma.-% Ethylencarbonat, 24 Ma.-% Wasser und 2 Ma.-% höhere Glycole sowie 0,7 Ma.-% Katalysator bei einer Temperatur von 170° und einem ausreichendem Druck, um es in flüssiger Phase zu halten, enthält, wird auf 19O⁰C (10) (wahlweise) erhitzt und bei einem Druck von 680 mm Hg bei Eintritt in eine 20-Siebböden-Destillationskolonne (12) bei Boden 10 schnellverdampft. Ethylencarbonat, Katalysator und etwas Ethylenglycoi bewegen sich in der Kolonne bei ihrer Vereinigung mit der von den oberhalb liegenden Böden abwärts laufenden Rezirkulationsflüssigkeit nach unten. Die Flüssigkeit am Boden der Kolonne enthält 61 Ma.-% Ethylenglycoi, 0,04 Ma.-% Ethylencarbonat, 20 Ma.-% höhere Glycole und 19 Ma.-% Katalysator. Eine Destillationsblase (13) liefert Dampf für den Kontakt mit der über die Siebböden nach unten laufende Flüssigkeit. Eine 1 % betragende Portion dieser Flüssigkeit wird für die Zurückleitung zum Hydrolysereaktor abgezogen. Der Rest, 4,5 Teile für jeden Teil Hydrolysereaktor-Ablaufstrom, wird gekühlt (15), durch Leitung 14zu Boden 10 zurückgeleitet, um mit dem Ethylenglycoi und den Wasserdämpfen, die durch die Kolonne aufsteigen, in Kontakt zu kommen und die Hydrolyse von Ethylencarbonat abzuschließen. Der oben durch Leitung 16 abgezogene Dampf wird gekühlt (18), anschließend weiter destilliert (nicht gezeigt), um faserartige Ethylenglycoi zu erzeugen, das 0,02 Ma.-% Ethylencarbonat, 73 Ma.-% Ethylenglycoi, 25 Ma.-% und 2 Ma.-% höhere Glycole enthält. Bei einem anderen Arbeistsverfahren wird ein Teil des Überkopfdampfes kondensiert und der Kolonne als Rücklauf wieder zugeführt (20). Bei einem noch anderen Arbeitsgang wird das Einsatzgut der Kolonne schnellverdampft und der Dampf der Kolonne zugeleitet, während die Flüssigkeit den Kolonnenbodenprodukten zugeführt wird.

Die Destillationskolonne wird bei Temperaturen von über etwa 15O⁰C betrieben werden, vorzugsweise bei oder über der Temperatur des Hydrolysereaktors, im allgemeinen bei etwa 150° bis 225°C, vor allem bei etwa 170 bis 21O⁰C. Der Arbeitsdruck wird so eingestellt werden, daß er der verlangten Temperatur entspricht und wird daher gewöhnlich unter atmosphärischem Druck liegen, wahrscheinlich im Bereich von etwa 200mm Hg absolut bis 1 Atmosphäre.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung des Ethylencarbonatgehaltes von durch Hydrolyse von Ethylencarbonat in Gegenwart eines Katalysators hergestelltem Ethylenglycol, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Destillieren des Ethylenglycol, höhere Glycole, Katalysator und nicht-umgesetztes Ethylcarbonat enhaltenden Ablaufstromes von der Hydrolyse in einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktanlage und Abziehen eines im wesentlichen nur aus Ethylenglycol und Wasser bestehenden Stromes als niedriger-siedende Fraktion und eines im wesentlichen nur aus Hydrolysekatalysator, Ethylenglycol und höheren Glycolen bestehenden Flüssigkeitsstromes als höher-siedende Fraktion;

(b) Rezirkulation einer ausreichenden Menge der höher-siedenden Fraktion von (a) durch die Dampf-Flüssigkeit-Kontaktanlage als Rücklauf gegen die niedriger-siedende Fraktion von (a) zur Verringerung des Ethylencarbonatgehaltes der niedriger-siedenden Fraktion auf unter etwa 0,05 Ma.-%;

c) Rezirkulation des übrigen Teiles der höher-siedenden Fraktion zur Hydrolysereaktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Hydrolysekatalysators in der rezirkulierenden flüssigen Fraktion etwa 10 und 50% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die niedriger-siedende Fraktion von (a) kondensiert wird, und ein Teil des Kondensators als Ergänzungsrücklauf in die Dampf-Flüssigkeit-Kontaktanlage zu rückgeleitet wird.
4. Verfahrennach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur bei der Schnellverdampfung 150 bis 225⁰C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrolyseauslaufstrom zu Flüssigkeits- und Dampfanteilen schnellverdampft wird, und der Dampfanteil der Dampf-Flüssigkeit-Kontaktanlage zugeführt wird, und der Flüssigkeitsanteil in das höher-siedende Produkt geleitet wird.

Hierzu 1 Seite Zeichnung