DE68916987T2

DE68916987T2 - Borbehandeltes Hartmetall.

Info

Publication number: DE68916987T2
Application number: DE68916987T
Authority: DE
Inventors: Donald C Pennington
Original assignee: Vermont American Corp
Current assignee: Robert Bosch Tool Corp
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-03-11
Also published as: JPH0285333A; DK118489A; JP2766661B2; DK118489D0; KR890014773A; BR8901168A; ATE109123T1; ES2060754T3; DE68916987D1; CN1037930A; RU2046152C1; CN1039837C; CA1334434C; EP0332463A1; EP0332463B1

Description

Die Erfindung betrifft verfestigte Carbidkörper und insbesondere verfestigte Carbidkörper, die mit Bor behandelt wurden, und die zugehörigen Verfahren zur Herstellung dieser Körper.
Die schneidende und bohrende Industrie stellt immer höhere Anforderungen an die Schneidwerkzeuge, auf daß deren Kante nach schärfer wird und sie noch länger halten. Gewöhnliche Schneidelemente mit einer Spitze aus verfestigtem Carbid bestehen aus einer Mischung von Wolframcarbid (WC) als Hartmetallphase und Kobalt (Ca) als Pinderphase. Die WC- und Co- Pulver werden gesintert und ein verfestigter WC/Co-Carbidkörper geschaffen. Wie aus dem Stand der Technik bekannt, sind an dem einfachen WC/Co-Körper viele Änderungen erfolgt, um dessen Eigenschaften für die verschiedene Anwendungszwecke zu verbessern. In der Regel muß zwischen Sprödigkeit und Härte ein Kompromiß gefunden werden. Wird ein härteres Metall gewählt, um besser schneiden zu können und um eine schärfere Kante zu bekommen, so neigt dieses zur Sprödigkeit. Es leidet daher früher an einem Versprödungsfehler als ein nicht so harter Werkstoff.
Um das Problem der Sprödigkeitszunahme zu vermeiden, aber dennoch die Härte zu verbessern, haben einige Leute auf dem Carbidkörper ein Borzugabe in Form eines dünnen Oberflächenbeschichtung oder -lage aufgebracht. Diese Oberflächenbeschichtung oder -lage kann durch thermisches Besprühen, physikalisches Bedampfen, chemisches Bedampfen und durch andere bekannte Verfahren aufgebracht werden. Bekannt ist auch das Diffundieren von Bor in die Oberfläche des verfestigten Carbidkörpers, wobei eine dünne harte Schicht entsteht.
Allen Versuchen, wo eine Boridbeschichtung oder -lage auf einem WC/Co oder einem anderen Carbidkörpern aufgebracht wird, ist das größere Problem zu eigen, daß nach dem Verschleiß der dünnen Oberfläche die Härte und die anderen verbesserten Merkmale weg sind. Das Werkzeug kann dann nicht mehr zufriedenstellend benutzt werden. Werden zunächst beschichtete Sägezähne auf das Sägeblatt gelötet und dann vor Ort geschärft, so kann die Beschichtung oder die Oberflächenlage wegen dem Schärfen am Anfang verlorengehen. Es wäre nahezu sicher, daß sie beim anschließenden Schärfen verlorenginge. Weitere Probleme bestehen darin, daß die Schicht eine andere Wärmeausdehnung und andere Eigenschaften hat als das Substrat und sich deshalb bei Gebrauch vom Substrat lösen kann. Das Verlöten von Stücken mit Schichten oder Überzügen ist ebenfalls schwierig.
EP-A-0 062 311 beschreibt einen Hartschnittkörper aus verfestigtem Wolframcarbid, der eine Wolframcarbidphase und eine Kobalt-Binderphase enthält und zudem 0,01 bis 0,2 Gew.% Bor enthalten kann. Es wird darin aber zugestanden, daß die angestrebte Oxidationsbeständigkeit und Sprödigkeitsvermeidung nur innerhalb enger Zusammensetzungsgrenzen erlangt werden können.
EP-A-0 182 759 beschreibt einen verfestigten Carbidkörper mit einem Kern, der durch die Gegenwart einer eta-Phase - die ternäre Phase von W, Co und C - versteift wird, und einer Ummantelung, die verschleißfest gemacht werden durch einen Gradienten eines Kobalt-Binders; dessen beanspruchte gute Beschaffenheiten beruhen auf kleinstmaßstäblichen Merkmalen.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung wird ein verfestigter Carbidkörper bereitgestellt, welcher umfaßt:
eine Wolframcarbidphase;
eine Kobalt-Binderphase; und
eine quaternäre dritte Phase, enthaltend Kobalt, Wolfram, Bor und Kohlenstoff, wobei die dritte Phase durchgehend im Körper verteilt ist.
Die Erfindung stellt einen verfestigten Carbidkörper bereit, der gegenüber dem Stand der Technik eine bessere Schnittkante mit besseren Verschleißeigenschaften hat, ohne daß die mit Beschichtungen und Lagen verbundenen Probleme oder die Probleme wegen der größeren Sprödigkeit, wie sie bei früheren Versuchen vorkamen, auftreten.
Überraschenderweise ermöglicht die vorliegende Erfindung den Zusatz von Bor bis zu einer größeren Tiefe im WC/Co- oder einem anderen verfestigten Carbidkörper, ohne daß die Sprödigkeit zunimmt.
Die meisten Standardgrößen, wie Härte, Koerzitivkraft usw., ändern sich tatsächlich wenig, wenn nach der vorliegenden Erfindung Bor zugesetzt wird; dies führt zu der Annahme, daß sie keine große Verbesserung gegenüber dem WC/Co-Standardkörper hervorrufen müssen. Der eigentliche Leistungsbereich von WC/Co- oder anderen Carbidkörpern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, hat sich jedoch gegenüber der Leistung herkömmlicher WC/Co-Werkzeuge wesentlich verbessert. Diese Verbesserung beruht vermutlich auf verschiedenen Faktoren.
Jüngste Untersuchen zur Erfindung zeigen, daß Bor die Ausbildung einer dritten Phase verursacht. Diese dritte Phase wirkt anscheinend als weitere Binderphase, die Kobalt, geringere Mengen an Bor und Kohlenstoff und substantiell mehr Wolfram als in der Standard-Binderphasen auftritt. Vermutlich bewirkt die dritte Phase eine Verbesserung hauptsächlich durch die Erhöhung der Bruchzähigkeit des Werkstoffs, so daß ein Riß sich schlechter durch den Werkstoff ausbreiten und einen Ausfall verursachen kann. Die Korrosionsbeständigkeit scheint auch verbessert zu sein. Vermutlich kann die verbesserte Mikrostruktur auch zu einer feineren Scheidkante geschäft werden als im Stand der Technik.
Das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Kobalt in der dritten Phase ist vorzugsweise größer als 1,0:1,0; das Gewichtsverhältnis von Bor zu Kohlenstoff in der dritten Phase ist vorzugsweise größer als 1,0:1,0; und das Gewichtsverhältnis von Bor zu Kohlenstoff in der dritten Phase liegt stärker bevorzugt zwischen 1,0:1,0 und 12,0:1,0.
Es wurde beobachtet, daß die Wolframcarbid-Teilchen im allgemeinen winkelig und blockförmig sind, daß aber die Wolframcarbid-Teilchen im Bereich der dritten Phase gerundet und kleiner sind und daß die durchschnittlichen Abmessungen in der dritten Phase größer sind als die durchschnittlichen Abmessungen in der Kobalt-Binderphase.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Carbidkörpers mit einer Wolframcarbidphase, einer Kobalt-Binderphase und einer quaternären dritten Phase mit Kobalt, Wolfram, Bor und Kohlenstoff, das die Verfahrensschritte aufweist:
a) Herstellen von ein oder mehreren Wolframcarbidkörpern, enthaltend ein Wolframcarbidmaterial und ein Kobalt-Bindermaterial, in einer Form; und
b) Sintern der Form in Gegenwart von borhaltigem Material durch Umgeben von mindestens einigen der Wolframcarbidkörper mit borhaltigem Material, so daß merkliche Mengen Bor aus dem borhaltigen Material in die Form übergehen und sich in der Mikrostruktur der Form bis in eine Tiefe von mindestens 3,175 mm (0,125 inch) oder über die ganze Form, falls die Form weniger als 3,175 mm (0,125 inch) dick ist, durchgehend verteilen unter Bildung der quaternären dritten Phase, wobei nach dem Sintern die Mikrostruktur der Form, wird sie mit einem sauren Standard-Ätzmittel oder Murakamis Reagens geätzt, im Körper durchgehend eine gefederte Ätzphase zeigt.
Das Sintern erfolgt herkömmlich in einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphäre.
Das beim Sintern vorhandene borhaltige Material kann aus Borpulver, Bornitrid, Boroxid, Borcarbid, AlB&sub2;, AlB&sub1;&sub2;, CrB, CrB&sub2;, Cr&sub3;B&sub5;, MoB, NbB&sub6;, NbB&sub2;, B&sub3;Si, B&sub4;Si, B&sub6;Si, TaB, TaB&sub2;, TiB&sub2;, WB, W&sub2;B&sub5;, W&sub2;B, VB&sub2; und ZrB&sub2; ausgewählt werden.
Alternativ wird die Form beim Sintern in Sintersand getaucht, der eine Mischung mit dem borhaltigen Material darstellt, das aus Bornitrid, Bor, Boroxid und Borcarbid ausgewählt wird; bei einer weiteren Ausführungsform wird die Form in Sintersand getaucht, der eine Mischung mit dem borhaltigen Material darstellt, in der Bor 0,003 bis 50 Gew.-% der Sandmischung bildet; oder die Form wird in ein Sintermedium getaucht, das 0,003 bis 50 Gew.% Bor in Form eines borhaltigen Materials umfaßt, das aus BN, Bor, Boroxid und Borcarbid ausgewählt ist; oder die Form wird beim Sintern in eine Mischung aus Sintersand und Bornitrid in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% der Mischung getaucht.
Bei Bedarf kann die Form vorher gesintert werden, und das erfindungsgemäße Verfahren ist ein erneutes Sintern des zuvor gesinterten Körpers.
Die Form kann vor dem Sintern mit einem borhaltigen Anstrich überzogen werden; alternativ kann die Form vor dem Sintern in den Kontakt mit einer Oberfläche gebracht werden, die mit einem borhaltigen Material überzogen wurde.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Carbidkörpers mit einer Wolframcarbidphase, einer Kobalt-Binderphase und einer quaternären dritten Phase mit Kobalt, Wolfram, Bor und Kohlenstoff bereit, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Bereitstellen von ein oder mehreren Wolframcarbidkörpern, enthaltend ein Wolframcarbidmaterial und ein Kobalt-Bindermaterial, in einer Form; Tauchen der Form in einen Sintersand, der eine Mischung ist mit einer kontrollierten Menge eines borhaltigen Materials; und Sintern der Form in einer Sandmischung unter kontrollierten Bedingungen unter Umgeben von mindestens einigen der Wolframcarbidkörper mit borhaltigem Material, wobei in der Form durchgehend ein Gradient hergestellt wird mit irgendeiner Form von Bor - wobei die Menge an Bor an der Außenseite höher ist und deren Konzentration zur Mitte hin allmählich abnimmt - so daß eine quaternäre dritte Phase geschaffen wird, in der nach dem Sintern die Mikrostruktur der Form, erfolgt ein Ätzen mit einem sauren Standard-Ätzmittel oder Murakamis Reagens, im Körper durchgehend eine federartige Ätzform zeigt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt einen verfestigten Carbidkörper bereit, welcher umfaßt: a) eine Carbidphase, enthaltend einen Carbidbildner und Kohlenstoff; b) eine Binderphase, die hauptsächlich aus einem Binderelement hergestellt ist; und c) eine quaternäre dritte Phase, die im Körper durchgehend eine Dispersion von borhaltigem Material enthält, wobei die Mikrostruktur des Carbidkörpers, erfolgt ein Ätzen mit Murakamis Reagens oder einer Säurelösung, im Körper durchgehend eine Ätzpahse mit gefederter Struktur zeigt.
In diesem verfestigten Carbidkörper kann der Carbidbildner aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt sein; die Binderphase kann aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Aluminium, Silicium, Ruthenium und Osmium ausgewählt sein; und die Bormenge im Körper kann 25 bis 3000 ppm betragen.
Die Carbidphase ist vorzugsweise WC und die Binderphase Kobalt.
Die Verteilung der Bormenge im Körper ist vorzugsweise ein kontrollierter Gradient mit größeren Borkonzentrationen und der Ätzphase an der Oberfläche und geringeren Konzentrationen in Richtung der Körpermitte.
Die Ätzphase kann auch einen größeren Gewichtsprozentsatz des Carbidbildners enthalten, als er in der Binderphase vorkommt.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung stellt einen verfestigten Carbidkörper bereit, welcher umfaßt a) eine Carbidphase, enthaltend einen Carbidbildner und Kohlenstoff; b) eine Binderphase mit weniger als 30 Gew.-% Carbidbildner; und c) eine quaternäre dritte Phase, enthaltend ein Bindermateiral und Bor, worin die dritte Phase im Körper durchgehend eine Dispersion von borhaltigem Material enthält, wobei die Mikrostruktur des Carbidkörpers, wird sie mit Murakamis Reagens oder einer Säurelösung geätzt, im Körper durchgehend eine Ätzphase einer federartigen Struktur zeigt.
Die dritte Phase kann auch mindestens 40 Gew.% des Carbidbildners umfassen, und der Carbidbildner kann Wolfram sein, und die dritte Phase kann etwa 60 Gew.% Wolfram enthalten. Die Ätzphase umfaßt vor dem Ätzen vorzugsweise einen Teil des Carbidbildners einen Teil des Binderelementes, etwas Kohlenstoff und etwas Bor, wobei das Gewichtsverhältnis des Carbidbildners zum Binderelement in der Ätzphase größer als 1,0:1,0 ist.
Durch die vorliegende Erfindung kann ein verbessertes Werkzeug aus Carbid mit höherem Borgehalt bereitgestellt werden, das zum Schneiden, Bohren, Schleifen usw. geeignet ist, und das geschärft, erneut geschärft und wiederverwendet werden kann, ohne daß seine ursprünglichen Eigenschaften verlorengehen.
Es ist die dritte quaternäre Phase, die bei dieser Erfindung die Zähigkeit verbessert, ohne daß die Härte nachteilig beeinflußt wird.
Die Erfindung wird nun für ein besseres Verständnis nit Bezug auf die begleitenden Abbildungen beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 eine Elektronenmikrosopaufnahme mit 200x eines polierten Abschnittes eines unbehandelten Körpers aus 94,5% WC/5,5% Kobalt mit extrafeinem Korn bzw. feinstem Korn (Mikrokorn) (Kontrolle) der in einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre gesintert wurde, wobei dessen polierter Abschnitt mit einem sauren Standard-Ätzmittel behandelt wurde;
Fig. 2 eine Elektronenmikroskopaufnahme mit 100x des Körpers aus 94,5% WC/5,5% Kobalt mit extrafeinem Korn, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wobei der Körper in einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre gesintert wurde, während er von Sintersand umgeben wurde, der 2,5 Gew.% Bornitrid (BN) enthielt, und sein polierter Abschnitt mit einem sauren Ätzmittel behandelt wurde;
Fig. 3 eine Elektronenmikroskopaufnahme mit 200x einer unbehandelten Probe mit 87% WC/13% Co mit mittlerem Korn, die in einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre gesintert wurde, wobei deren polierter Abschnitt mit einem sauren Ätzmittel behandelt wurde;
Fig. 4 eine Elektronenmikroskopaufnahme mit 100x der Probe mit 87% WC/13% Co mit mittlerem Korn, die in einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre gesintert wurde, wobei sie von Sintersand umgeben wurde, der 2,5 Gew.% Bornitrid enthielt, und ihr polierter Abschnitt mit einem sauren Ätzmittel behandelt wurde;
Fig. 5 eine Elektronenmikroskopaufnahme mit 1250x der Probe mit 87% WC/13% Ca mit mittlerem Korn, die in einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre gesintert wurde, wobei sie von Sintersand umgeben wurde, der 0,5 Gew.% Bornitrid enthielt, und ihr polierter Abschnitt mit einem sauren Ätzmittel behandelt wurde;
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Netto-Watt gegenüber dem linearen Schnitt in Fuß (30,5cm) für Sägeblätter, die ein 0,75 Inch (19 mm) dickes Brett mit mittlerer Partikeldichte bei 5 feet pro Minute schneiden, für unbehandelte Klingen, Klingen mit Spitzen, die durch das "Borofuse"-Verfahren behandelt wurden, und Klingen mit Spitzen, die nach der vorliegenden Erfindung behandelt wurden;
Fig. 7 eine graphische Darstellung der scheinbaren Bruchzähigkeit (Ka) gegenüber % BN im Sintersand für zwei Materialsorten;
Fig. 8 eine graphische Darstellung des Wirbelstromsignals gegenüber % BN im Sintersand für Proben der Sorte Vermont American's 2M12;
Fig. 9 eine graphische Darstellung des Wirbelstromsignals gegenüber % BN im Sand für Proben der Sorte Vermont American's OM2;
Fig. 10 eine Photographie mit einer 2040fachen Vergrößerung einer Probe mit mittlerem Korn mit 91% WC/9% Co, die in Sintersand gesintert worden war, der 1 Gew.% Bornitrid enthielt, wobei ihr polierter Abschnitt mit einem sauren Ätzmittel behandelt worden war;
Fig. 11 eine Photographie mit einer 2040fachen Vergrößerung des polierten Abschnittes der Probe der Fig. 10 ohne Ätzen.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen: Die erfindungsgemäßen verfestigten Carbidkörper werden in vielerlei Hinsicht nach den allgemeinen Lehren dieses Fachgebietes hergestellt. Verfestigte Carbidkörper werden im allgemeinen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Pulver eines Carbidmaterials, z.B. Wolframcarbid (WC) und ein Bindermaterial, z.B. Kobalt (Co) zu einer sorgfältig kontrollierten Zusammensetzung und Partikelgröße (als "Körnung" bezeichnet) gemahlen und anschließend zum Beispiel durch Sprühtrocknen getrocknet werden. Das getrocknete Pulver aus Carbid/Binder (z.B. WC/Co) mit Körnung wird dann in Gegenwart eines Gleitmittels zur gewünschten Form gepreßt.
Wenn das Sintern in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung erfolgen soll, werden die Formen in Graphitschiffchen gegeben, die mit Al&sub2;O&sub3;-Körnern oder einem anderen Sintersand gefüllt wurden. Die Formen werden vom Sand umgeben und werden üblicherweise in Schichten in das Schiffchen gegeben. Zuerst wird eine Sandschicht auf der Oberfläche des Graphitschiffchens, danach eine Schicht der Formen, anschließend weiterer Sand, dann eine weitere Schicht der Formen usw. eingefüllt, bis im Graphitschiffchen einige Schichten angeordnet sind. Der Sand verhindert, daß die Stücke miteinander Sintern oder Abblättern und dient als Isolator, wenn sich das Schiffchen durch den Ofen in unterschiedliche Temperaturzonen bewegt, wodurch das Sintern der flüssigen Phase erleichter wird. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wird ein borhaltiges Pulver in den Sand gemischt, ehe die Formen in den Sand getaucht werden.
Ich habe Bornitrid, Borpulver, Borcarbid und Boroxid als borhaltige Pulver verwendet und glaube, daß auch andere borhaltige Pulver wirken. Wenn Bornitrid (BN) als Zusatz zum Sintersand verwendet wird, was ich bevorzuge, hat sich ein Bornitridprodukt als zufriedenstellend erwiesen, das von Standard Oil Engineered Materials Company, Semiconductor Products Division, 2050 Cory Road, Special Fibers Building, Sanborn, NY 14132 U.S. erhältlich ist und unter dem Warenzeichen COMBAT gehandelt wird, ein Bornitridpulver, CAS-Nummer 10043-11-5. Dies ist ein BN-Pulver mit einer Siebklassierung von -325 mesh (44 um) . Die hier verwendeten Konzentrationen von BN gelten für ein Pulver dieser Größe. Grundsätzliche chemische und physikalische Prinzipien legen nahe, daß bei der Verwendung von Pulvern mit unterschiedlicher Partikelgröße und folglich unterschiedlichen spezifischen Oberflächen die Konzentrationen so eingestellt werden sollten, daß die gleiche wirksame spezifische Oberfläche bereitgestellt wird. Alternative borhaltige Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung wirken sollten, sind: AlB&sub2;, AlB&sub1;&sub2;, CrB, CrB&sub2;, Cr&sub3;B&sub5;, MaB, NbB&sub6;, NbB&sub2;, B&sub3;Si, B&sub4;Si, B&sub6;Si, TaB, TaB&sub2;, TiB&sub2;, WB, W&sub2;B&sub5;, W&sub2;B, VB&sub2; und ZrB&sub2;. Da es möglich ist, daß der Transport des Bors in das verfestigte Carbid durch Gas erfolgt, können borhaltige metallorganische Verbindungen andere Borquellen darstellen, die relativ niedrige Verdampfungstemperaturen aufweisen, z.B. B&sub3;N&sub3;H&sub6;, B&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;, B&sub2;H&sub7;N, B&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;C&sub2;H&sub2;, B(OCH&sub3;)&sub3;, C&sub6;H&sub5;BCl&sub2;, C&sub5;H&sub5;BH&sub3;, B(C&sub2;H&sub5;)&sub3; usw. Andere organische Verbindungen, wie CaB, FeB, MnB, NiB und Kombinationen von Bor mit Holgenen versprechen ebenfalls eine vorteilhafte Verwendung, wir haben diese jedoch nicht versucht.
Die Graphitschiffchen, die Sand und die Formen enthalten, laufen dann in den Sinterofen oder die -öfen, werden erwärmt oder vorgesintert, um das Gleitmittel auszutreiben, und werden anschließend auf die Sintertemperatur erwärmt.
Wenn das Sintern in einem Vakuumofen erfolgen soll, werden die Formen auf Böden gelegt. Damit das Ankleben der Formen anden Böden und die Übertragung von Kohlenstoff zwischen dem Graphitboden und der Form vermieden werden, wird üblicherweise irgendeine Art eines Anstrichs oder Überzugs auf den Boden aufgebracht, ehe die Formen aufgelegt werden. Der Überzug wird anschließende getrocknet, vorzugsweise in einem Vakuumtrockenofen. Bei der vorliegenden Erfindung wird dem Anstrich oder Überzug eine Form von Bor zugesezt. Mittelmäßig bis vollkommen erfolgreiche Versuche wurden mit einem Anstrich durchgeführt, der durch Mischen von Bornitridpulver mit Wasser und/oder Alkohol bis zur Konsistenz eines Anstrichs und einfaches Trocknen auf dem Boden hergestellt wurde. Bei diesen Versuchen drang das Bor in die Form ein, jedoch nicht so homogen wie bei Sand. Vermutlich würde eine gleichmäßigere Verteilung des Bors erreicht, wenn die gesamte Form gestrichen wird. Wahrscheinlich könnten andere Formen von borhaltigen Pulvern und anderen Lösungsmitteln oder Trägern verwendet werden. Der Boden wird dann in den Ofen eingesetzt, auf die Temperatur zum Vorsintern gebracht, damit das Gleitmittel ausgetrieben wird, und anschließend auf die Sintertemperatur gebracht.
Das erneute Sintern der bereits gesinterten Körper kann auch in Gegenwart des borhaltigen Sandes oder Anstrichs durchgeführt werden, und das Bor wird in gleicher Weise tief in den Körper verteilt. In diesem Fall ist natürlich das Vorsintern nicht erforderlich, da kein Gleitmittel ausgetrieben werden muß.
Wenn die Formen in dem mit Bor dotierten Sand oder Anstrich gesintert werden, diffundiert eine Form des Bors in die Form oder den Körper oder geht in diesen über und wird bis zu einer Tiefe von mindestens 0,125 Inch (3,175 mm) ziemlich homogen in der Mikrostruktur des gesinterten Körpers verteilt. Vorversuche mit etwas dickeren Körpern, 0,5 Inch (12,7 mm) dick, zeigen, daß ein gewisser Gradient des Bors vorhanden ist, wobei die Konzentrationen zur Oberfläche größer als zur Mitte sind. Vermutlich ist es durch die Kontrolle der Menge des borhaltigen Materials in der Umgebung und durch Kontrolle der Zeit und Temperatur es Sinterverfahrens oder sogar erneutes Sintern möglich, einen Körper zu schaffen, der eine relativ homogene Verteilung des Bors oder einer Anzahl der gewünschten Gradienten aufweist. Es scheint auch möglich, den nach der vorliegenden Erfindung behandelten Körper - in einer kontrollierten Atmosphäre ohne während des erneuten Sinterns vorhandenes borhaltiges Material - erneut zu sintern, wodurch der gewünschte Gradient oder die gewünschte Homogenität erreicht werden. Wenn dieser Erfindung gefolgt wird, wird jedoch in keinem Fall eine Oberflächenschicht oder ein Oberflächenüberzug gebildet. Die Oberflächenschichten, die bei verschiedenen bekannten Beschichtungsverfahren gebildet werden, haben eine Dicke in der Größenordnung von 0,001 Inch (0,025 mm), so daß es bei der vorliegenden Erfindung einen Unterschied von mindestens zwei Größenordnungen zwischen der Dicke des Überzugs und der Tiefe der im wesentlichen homogenen Verteilung des Bors gibt.
Überraschenderweise scheinen sich die Eigenschaften des resultierenden Sinterkörpers im Verhältnis zu denen identischer Sinterkörper nicht sehr zu ändern, die ohne das Vorhandensein von Bor gesintert wurden. Die Härte, die Querbruchfestigkeit, die Koerzitivkraft usw. sind im wesentlichen gleich. Die Bruchzähigkeit verbessert sich gegenüber ihrem Wert in einem sonst identischen Körper ohne Bor. Die Korrosionsbeständigkeit verbessert sich anscheinend ebenfalls. Wie es die später beschriebenen Versuchsergebnisse zeigen, arbeiten Sägeblätter mit Spitzen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, deutlich besser als ihre Gegenstücke ohne Bor.
In Anbetracht der Mikrostruktur der Carbidkörper, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind einige Merkmale von Interesse:
Erstens scheint das Vorhandensein von Bor freien Kohlenstoff zu entfernen. Wenn eine Charge von Körpern, die zuvor ohne Bor gesintert wurden, nach der vorliegenden Erfindung erneut gesintert wird, wird die Porosität durch freien Kohlenstoff deutlich verringert oder eliminiert.
Zweitens zeigen Körper, die nach der vorliegenden Erfindung gesintert wurden, beim Ätzen mit Murakamis Reagens eine schnelle Ätzphase, die auf ähnliche Weise bis zu einem Mangel ätzt, der als "eta-Phase" bekannt ist, die jedoch viel feiner als eine ähnliche "eta-Phasen"-Konfiguration ist, und die im allgemeinen homogen innerhalb des gesamten Körpers in Wirbeln oder Federn auftritt. Im Gegensatz zu Körpern mit der "eta-Phase" zeigen die erfindungsgemäßen Körper auch keine stärkere Versprödung gegenüber Körpern ohne die schnelle Ätzphase. Eine Analyse der Carbidkörper, die später etwas detailliert beschrieben wird, zeigt, daß in diesen federartigen Strukturen Bor vorhanden ist.
Drittens zeigen die Aufnahmen der Fig. 10 und 11, die eine stärkere Vergrößerung als die anderen Aufnahmen haben, daß diese Wirbel oder Federn tatsächlich die dritte Phase sind, deren durchschnittliche Abmessungen größer als die durchschnittlichen Abmessungen der Standard-Binderphase sind. Diese dritte Phase füllt den Raum zwischen den Wolframcarbid- Partikeln, wie es beim Binder der Fall ist. Aus Fig. 11 ist ersichtlich, daß die Wolframcarbid-Partikel im allgemeinen gerade Seite haben und kubisch, kastenförmig oder winkelig erscheinen. Im Bereich der dritten Phase sind die Wlframcarbid-Partikel jedoch gerundeter, und einige sind sowohl kleiner als auch gerundet geworden. Anscheinend reagieren diese Wolframcarbid-Partikel in irgendeiner Weise, so daß ein Teil des Materials der Partikel aus dem Partikeln verloren wird und zu einem Teil der dritten Phase wird. Eine Analyse dieser Proben zeigt, daß tatsächlich eine wesentliche Wolframmenge in der dritten Phase vorhanden ist. Eine weitere Analyse zeigt, daß Bor wie Kohlenstoff und Kobalt in dieser Phase vorhanden ist.
Viertens zeigt die Mikrostruktur nach dem Ätzen in einigen Fällen weiße Punkte, deren Gehalt nicht bekannt ist, dies wird nachfolgend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wurde mit einigen Veränderungen bei einigen verschiedenen Carbidkörpern untersucht. Die Fig. 1 bis 5 und 10 bis 11 zeigen Mikrostrukturen, die aus einigen dieser Versuche resultieren.
Um die Mikrostruktur in den Fig. 1 bis 5 beobachten zu können, wurden die Proben auf übliche Weise hergestellt. Die Probe wird typischerweise in einem wärmehärtenden Epoxyharz angebracht. Die gesinterte Probe wird auf einer Schleifscheibe mit eingebettetem Diamant mit 220 mesh grob gemahlen, wobei Wasser als Kühlmittel verwendet wird. Dann wird die Probe auf einer Schleifscheibe mit eingebettetem Diamant mit 45 um fein gemahlen, wobei als Kühlmittel Wasser verwendet wird. Anschließend wird die Probe auf einer Gewebeschleifscheibe mit einer harten Fläche, z.B. Nylon oder Seide, und anschließend auf einer Schleifscheibe auf Papierbasis grob poliert. Zum Polieren kann auf die Schleifscheibe eine Menge einer Diamantpaste mit 15 oder 30 um auf gebracht werden. Die Schleifscheibe kann beim Polieren mit Öl oder Wasser oder auch nicht geschmiert werden, dies hängt von der Löslichkeit des Diamantträgers ab. Die Probe wird dann in einer Seifenlösung mit Ultraschall gereinigt. Danach wird die Probe auf einer Gewebeschleifscheibe mit einer harten Ebene oder einer Schleifscheibe auf Papierbasis wie oben mittelmäßig poliert, außer daß eine Menge einer Diamantpaste mit 6 oder 9 um verwendet wird, und dann wird die Probe erneut in einer Seifenlösung mit Ultraschall gereinigt. Die Probe wird anschließend auf einer kurzgeschorenen Gewebeschleifscheibe (z.B. Rayon) oder einer Schleifscheibe auf Papierbasis fein poliert. Zum Polieren kann auf die Schleifscheibe eine Menge einer Diamantpaste mit 1 oder 3 um aufgebracht werden, es wird wiederum ein Gleitmittel verwendet, und die Probe wird anschließend vor der Verarbeitung in einer Seifenlösung mit Ultraschall gereinigt. Mit einem kurzgeschorenen Gewebe, das mit einem Diamant mit 0,25 bis 1 um gefüllt ist, kann weiter poliert werden. Es wird poliert, bis ein kratzerfreier Spiegelglanz erhalten wird. Die Probe wird anschließend in einer Seifenlösung mit Ultraschall gereinigt, mit Wasser gespült, mit Alkohol gespült und getrocknet.
Um die Federstruktur zu beobachten, wird anschließend ein Ätzmittel aufgebracht. Es wurden zwei chemische Ätzmittel gefunden, die diese Struktur aufdecken. Murakamis Reagens, das 10% KOH, 10% K&sub3;Fe(Cn)&sub6; und 80% H&sub2;O ist, wird aufgebracht, zwei Minuten lang belassen, mit Wasser gespült, danach mit Alkohol gespült und getrocknet. Murakamis Reagens greift die Bestandteile der nach der vorliegenden Erfindung behandelten Carbide schnell an, dies erfolgt typischerweise in 2 bis 4 Sekunden. Alternativ wird ein saures Ätzmittel, das durch Mischen von 30 ml H&sub2;O + 10 ml HCl + 10 ml HNO&sub3; hergestellt wurde, auf die Oberfläche aufgebracht, bis die verzögerte Aufschäumungsreaktion abgeschlossen ist. Die Probe wird anschließend zuerst mit Wasser und anschließend mit Alkohol gespült und danach getrocknet. Das saure Ätzmittel ist im allgemeinen weniger aggressiv als Murakamis Reagens, bietet jedoch mehr mikrostrukturelle Details.
Ein anderer Typ der erfindungsgemäßen Probe wurde hergestellt, wenn die Probe in einem Harz angebracht, die Probe so lange stark poliert, bis sie etwas zu sehr poliert ist, so daß die härteren Elemente etwas über die weicheren Elemente vorstehen, und im Harz ein leitendes Material angeordnet wurde. Dieser Probentyp kann dann durch Elektrooptik analysiert werden. Fig. 11 zeigt eine etwa 2000fach vergrößerte Elektronenmikroskopaufnahme der auf diese Weise hergestellten Probe. Eine Vergrößerung der polierten, geätzten und nicht geätzten Körper durch eine etwa 2000fache Vergrößerung in einem Rasterelektronenmikroskop, die in den Fig. 10 und 11 gezeigt ist, offenbart, daß diese federartigen Strukturen tatsächlich die dritte Phase sind, die anscheinend als zusätzliche Binderphase wirken. Eine Analyse dieser dritten Phase wird später beschrieben werden.
Als allgemeine Regel gilt: je größer die Menge des Binders im Verhältnis zu den Carbidpartikeln ist, desto weicher und zäher ist das Material. Was jedoch in diesem Fall anscheinend auftritt, ist, daß diese zusätzliche Phase die Zähigkeit verbessert, ohne daß die Härte nachteilig beeinflußt wird.
Die folgenden Beispiele beschreiben von uns durchgeführte spezifische Versuche detailliert.

Beispiel 1

Eine Probe mit mittlerem Korn mit 91% WC und 9% Co wurde in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung eine Stunde in einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre bei 1450ºC gesintert, wobei sie von Aluminiumoxidsand umgeben wurde, der stark mit Kohlenstoff gesättigt war und 1% Bornitrid enthielt. Bei starken Vergrößerung (5200x) wurde eine dritte erfindungsgemäße Phase entdeckt. Die Probe wurde analysiert, und die Analyse ergab: Phase Dritte Phase Carbidphase Binderphase (1) Unterschätzung; (2) Möglicherweise eine Überschätzung.
Es wird erwartet, daß sich diese dritte Phase mit Wolfram und Kobalt bildet, die innerhalb eines großen Bereiches der Zusammensetzungen reagieren, sofern ausreichend Kohlenstoff und Bor in annehmbaren Verhältnissen vorhanden sind, damit die Bildung der dritten erfindungsgemäßen Phase möglich ist. Die dritte Phase kann anscheinend in einem Bereich der Zusammensetzungen existieren, wobei Wolfram im Bereich von 50 bis 95 Gew.%, Kobalt zwischen 5 und 50 Gew.%, Kohlenstoff zwischen 0,1 und 6,5 Gew.% und Bor zwischen 0,5 und 10 Gew.% schwanken. Es wird erwartet, daß das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Kobalt in dieser dritten Phase immer größer als 1,0 ist. Es wird ebenfalls erwartet, daß das Gewichtsverhältnis von Bor zu Kohlenstoff in dieser dritten Phase immer größer als 1,0 ist.

Beispiel 2

Eine Probe von Wolframcarbid-Pulver (WC-Pulver) mit extrafeinem Korn wurde in einem Verhältnis von 94,5% WC/5,5% Co gemischt, mit einem Gleitmittel gemischt und zu einer Form gepreßt. Diese Form wurde von Al&sub2;O&sub3;-Körnern umgeben, die mit 2,5 Gew.% BN-Pulver gemischt waren, in ein Graphitschiffchen gegeben, und in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung sowohl vorgesintert als auch gesintert. Die Sintertemperatur von 1410ºC wurde etwa 70 Minuten lang beibehalten. Beim Sintern strömte disassoziiertes Ammoniakgas (Stickstoff und Wasserstoff) durch den Ofen.
Die entstandene Mikrostruktur (die wie bereits beschrieben hergestellt und mit einem sauren Ätzmittel geätzt worden war) ist in Fig. 2 gezeigt. Beim Vergleich der behandelten Mikrostruktur in Fig. 2 mit der Mikrostruktur in Fig 1, die auf die gleiche Weise hergestellt worden war, außer daß im Sintersand kein Bornitrid vorhanden war, wird festgestellt, daß die mit Bor behandelte Probe einen unüblichen federartigen oder spitzenartigen Bestandteil zeigte. Der geätzte Bestandteil ist ziemlich homogen durchgehend durch die Probe verteilt. Die Spitzen der Federn oder Verzweigungen erscheinen dunkler und dicker als der Rest des geätzten Bestandteils. Später beschriebene Analysen zeigen, daß in dieser federartigen Struktur eine Form von Bor vorhanden ist.

Beispiel 3

Eine Probe von WC-Pulver mit mittlerem Korn wurde in einem Verhältnis von 87% WC/13% Co gemischt, mit einem Gleitmittel gemischt, zu einer Form gepreßt und wie im Beispiel 2 in Sand gesintert, der 2,5 Gew.% BN-Pulver enthielt.
Die Probe wurde wie bereits beschrieben poliert und mit einem sauren Ätzmittel geätzt, ihre Mikrostruktur ist in Fig. 4 gezeigt. Beim Vergleich der Mikrostruktur von Fig. 4 mit der Mikrostruktur des gleichen Materials, das ohne BN gesintert wurde und in Fig. 3 gezeigt ist, zeigt die Mikrostruktur von Fig. 4 wiederum das Verzweigen des geätzten Bestandteils. Die Spitzen dieser Verzweigungen sind wiederum dicker und dunkler als der Rest.

Beispiel 4

Eine Probe aus 87% WC/13% Co mit mittlerem Korn wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß dem Sand 0,5 Gew.% BN zugesetzt wurden. Die Verzweigungswirkung ist wiederum ersichtlich, und bei einer stärkeren Vergrößerung treten weiße Punkte auf, diese sind durch die Pfeile gekennzeichnet.
Die Betonung dieser unüblichen Mikrostruktur erfolgt deshalb, da sie der erste Weg war, auf dem die Erfindung erkannt wurde, und da sie weiterhin der leichteste Weg bleibt, um zu erklären, daß Bor tatsächlich in den Körper übergegangen ist

Beispiel 5

Es wurde Vermont Amercan's der Sorte OM1 hergestellt, das ein WC-Pulver mit mittlerem Korn ist, das in einem Verhältnis von 91%WC/9% Co mit einem Co-Binderpulver gemischt ist, und wurde mit einem Gleitmittel zu Spitzen einer Säge gepreßt, die die Gestalt der Spitzen von Vermont Amercan's Modell C- 3110-1 haben. Die Spitzen wurden mit einem Anstrich überzogen, der aus Bornitrid (BN), gemischt mit Wasser, bestand. Die Spitzen wurden im Vakuum getrocknet, so daß auf den Spitzen wahrscheinlich nur BN verblieb, sie wurden dann auf Standard- Graphitböden gegeben, die für das Sintern im Vakuum vorgesehen sind, und wurden im Vakuum sowohl vorgesintert als auch gesintert. Der Vakuumofen wurde vor dem Sintern mit einem Inertgas gespült, und das Vakuum wurde beim Vorsintern und Sintern angewendet. Die Körper wurden 60 Minuten lang bei einer Sintertemperatur von 1410ºC gehalten und anschließend abgekühlt. Die Rockwellhärte (Skala A) der Proben betrug 90,7 und die Koerzitivkraft Hc 80. Nach dem Ätzen zeigten die Spitzen für die Säge wiederum innerhalb ihrer gesamten Mikrostruktur das gefächerte oder federartige Muster.

Beispiel 6

Die Körper der Spitzen für die Säge wurde wie im Beispiel 5 hergestellt (91% WC/9% Co, mittleres Korn), außer daß die gestrichenen Körper in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung vorgesintert und gesintert wurden. Die beschichteten Proben wurden in Vakuum getrocknet, dann van Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) umgeben, wobei kein Bor in den Sand gemischt worden war, und auf Graphitschiffchen angeordnet. Die Sintertemperatur von 1410ºC wurde etwa 70 Minuten lang gehalten, während dieser Zeit strömte disassoziierter Ammoniak durch den Ofen.
Gleichzeitig mit den gestrichenen oder beschichteten Proben wurden auch nichtbeschichtete Proben gesintert. Die Versuche hatten folgende Ergebnisse: spez. Gewicht Rockwell A Unbehandelte Spitzen Behandelte Spitzen
Das Bor auf den beschichteten Proben ging wiederum in die gesamten Proben über, und die entstandenen Proben zeigten innerhalb ihrer gesamten Struktur die bereits beschriebene federartig aussehende schnelle Ätzphase, während dies bei den unbeschichteten Proben nicht der Fall war. Das Ergebnis ist ein homogen gesinterter Körper ohne Oberflächenüberzug oder -schicht. Es ist festzustellen, daß das spezifische Gewicht, die Härte und die Koerzitivkraft im wesentlichen keine Änderung zeigten.

Beispiel 7

Spitzen für eine Säge, die ursprünglich ohne Bor in Vermont American's der Sorte C-3170-1 aus 91% WC-Pulver mit mittlerem Korn, gemischt mit 9% Co-Pulver, gesintert worden waren, wurden erneut in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung in einem Graphitschiffchen gesintert, das von Aluminiumoxidsand umgeben war, der mit 0,5 Gew.% BN-Pulver gemischt war. Die Sinterzeit und -temperatur und die Gasströme waren wie im Beispiel 2.
Es trat wieder die unterscheidende ferderartige Mikrostruktur auf.
Die entstandenen Spitzen für eine Säge wurden auf Sägeblätter mit 40 Zähnen mit 10" (25,4 cm) gelötet. Die Festigkeit der Lötstelle wurde durch einen Schlagversuch mit einem Fallgewicht geprüft und mit Lötstellen verglichen, die standardgemäße WC-Spitzen verwendeten. Die Ergebnisse des Schlagversuchs mit einem Fallgewicht für die mit Bor behan delten Spitzen lauteten 1265 m-g (166 inch-ounces) gegenüber 1036 m-g (136 inch-ounces) für die üblichen WC-Spitzen - eine Verbesserung von 22%.
Diese Blätter wurden zum Trennen eines 3/4" Brettes mit mittlerer Partikeldichte verwendet, und die Messungen des Energieverbrauchs wurden nach jedem geradlinigen Schnitt von 50 feet (15,4 m) aufgezeichnet. Diese Blätter wurden im Vergleich mit Blättern geprüft, die identisch waren, außer daß deren Spitzen entweder (1) unbehandelt oder (2) durch das "Borofuse"-Verfahren behandelt worden waren, bei dem auf der Oberfläche vermutlich eine Boridschicht abgeschieden wird. Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 6 graphisch dargestellt, sie zeigen eine deutliche Verbesserung des Blattes, dessen Spitzen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, gegenüber den anderen beiden Blättern. Das erfindungsgemäße Blatt erforderte in allen Stufen dieses Versuchs einen beträchtlich geringeren Energieverbrauch als die anderen Blätter. Der Energieverbrauch steht in einem direkten Zusammenhang zur Kantenschärfe, so daß diese Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Blätter eine bessere Anfangsschärfe der Kante und einen besseren Erhalt der Kante als die anderen aufwiesen.

Beispiel 8

WC/Co-Körper wurden in Aluminiumoxidsand in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung bei einer Sintertemperatur von 1410ºC gesintert, die etwa 70 Minuten lang erhalten wurde. Die Proben bestanden aus verschiedenen WC/Co-Sorten, von Mikrokorngröße mit 6% Co über mittleres Korn mit 13% Co bis extragrobe Sorte mit 6,5% Co. Die Menge an BN im Aluminiumoxidsand änderte bei einer Zunahme von 0,5% für jede Probe von 0 bis 2,5%. Bei jeder Probe werden das spezifische Gewicht, die Rockwellhärte, die Querbruchfestigkeit, die Koerzitivkraft, der Schrumpfungsfaktor und der Gewichtsverlust in % untersucht, und die Versuchsergebnisse zeigten, daß diese Eigenschaften von der Bornitridmenge im Sand nicht stärker beeinflußt wurden als von einer Schwankung bei der üblichen Herstellung. Der charakteristische federartig Bestandteil erschien in der Mikrostruktur jeder Probe, bei der im Sand BN vorhanden war.

Beispiel 9

Versuchsstopfen aus Carbid mit den Abmessungen 5,8 mm x 6,3 mm x 19,0 mm (0,2 Inch x 0,25 Inch x 0,75 Inch) wurden in Aluminiumoxidsand ohne Bor aus einem Pulver von 91% WC/9% Co mit mittlerem Korn gesintert. Diese Versuchsstopfen wurden anschließend in Aluminiumoxidsand, der mit unterschiedlichen Arten von borhaltigem Pulver gemischt war, in einem Röhrenofen mit kontinuierlicher Beschickung etwa 70 Minuten lang bei 1410ºC in einer Atmosphäre aus disassoziiertem Ammoniak erneut gesintert. Die Mikrostruktur zeigte in jedem Fall das gleiche unterscheidende Ätzmuster, das auf die Diffusion des Bors in die Carbidstruktur hinweist. Die Borquellen, die Ergebnisse der Härte (RWA) und der Koerzitivkraft (HC) sind nachfolgend gezeigt: Art der Borquelle Menge im Sand (Gew.%) Borcarbid Borpulver Boroxid

Beispiel 10

A. Es wurde auch eine Anzahl Multicarbid-Sorten geprüft. Die Spitzen einer Säge zum Trennen von Metall von Vermont American Modell 170H280 Sorte MC115, die eine mittlere Korngröße hat und aus 77,1% WC, 11,4% Co, 4% TiC, 5,25% TaC und 2,25% NbC besteht, wurde erneut in Aluminiumoxidsand mit 1,0% BN gesintert. Die charakteristische Mikrostruktur ist wiederum vorhanden, sie weist darauf hin, daß Bor durch die gesamte Struktur diffundiert ist.
B. Die Spitzen desselben Modells der Sorte MC85, das ein mittleres Korn aus 72,0% WC, 8,5% Co, 8% TiC und 11,5% TaC ist, wurden ebenfalls erneut in Sand gesintert, der 1,0% BN enthielt, und die charakteristische federartige Mikrostruktur trat erneut auf.
Es wird erwartet, daß andere Carbidbildner verwendet werden können, z.B. die Elemente der Gruppen IVB, VB und VIB, z.B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram und Kombinationen davon. Bindermetalle können Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Aluminium, Silicium, Ruthenium, Osmium sein, die allein, in Kombination untereinander oder in Kombination untereinander und mit jedem der bereits aufgeführten Elemente der Gruppen IVB, VB und VIB als Carbidbildner verwendet werden können.

Beispiel 11

Es folgt eine Tabelle, die den Einfluß der verschiedenen Prozentsätze des dem Aluminiumoxid-Sintersand zugesetzten Bornitridmaterials auf die Korrosionsbeständigkeit der Körper zeigt. Alle in dieser Tabelle analysierten Proben wurden aus Pulver von 91% WC/9% Co der mittleren Sorte hergestellt, und alle wurden in Graphitschiffchen, die von Al&sub2;O&sub3;-Sintersand umgeben waren, der mit unterschiedlichen Mengen eines borhaltigen Materials (BN) dotiert war, bei den gleichen Bedingungen gesintert (disassoziierte Ammoniak-Atmosphäre, bei einer Sintertemperatur von 1410ºC, etwa 1 h); der einzige Unterschied bei ihrer Behandlung lag in den Gewichtsprozent des borhaltigen Materials (BN), das dem Al&sub2;O&sub3;-Sintersand zugesetzt wurde.
Für die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde jede Probe gewogen, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in HCl gegeben, danach erneut gewogen, wodurch der Gewichtsverlust durch Korrosion in Prozent bestimmt wurde. Die geringste Korrosion erfolgte bein einer Dotierung mit BN von 0,9%. BN/Sintermedium %-Verhältnis Gewichstverlust, %
Es wurden weitere Versuche durchgeführt, damit ersichtlich wird, wieviel oder wenig BN auf dem Sand erforderlich ist, damit die federartigen Mikrostrukturen erhalten werden; es zeigte sich, daß die Erfindung bei der Einführung von Bor in die Masse des WC/Co-Carbidkörpers bei 0,006% BN, das dem Sintersand zugesetzt wurde, und bei dem gesamten Ersatz des Sintersandes durch BN erfolgreich war. Der praktische Arbeitsbereich dieser Erfindung für WC/Co-Carbidkörper liegt anscheinend bei 0,1 bis 5,5% Bornitridmaterial im Sintersand. Die optimale Korrosionsbeständigkeit wurde beim Dotieren mit BN mit etwa 0,9% in Aluminiumoxidsand erreicht. Aus anderen später beschriebenen Versuchen wird erkennbar, daß etwa bei der gleichen Dotierungsmenge anscheinend andere optimale Eigenschaften auftreten.

Beispiel 12

Versuche zur Bruchzähigkeit und zum Wirbelstrom wurden bei verschiedenen Arten von Proben durchgeführt, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war. Die erste Gruppe der Proben wurde mit Vermont American's, Sorte 2M12 hergestellt, ein grobkörniges 89,5% WC/10,5% Co. Unterschiedliche Mengen Bornitrid wurden in Aluminiumoxid gemischt. Die zweite Gruppe der Proben wurden mit Vermont American's, Sorte OM2 hergestellt, ein feinkörniges 94% WC/6% Co. In den Aluminiumoxidsand wurden unterschiedliche Mengen Bornitrid gemischt. Das Sintern erfolgte in einer disassoziierten Ammoniakatmosphäre in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung bei einer Sintertemperatur von 1410ºC, die etwa 70 Minuten gehalten wurde. Die Massenanalyse ist in der nachstehenden Tabelle gezeigt: BN im Sand, Gew.% ppm Bor bei OM2-Proben ppm Bor in 2M12 Proben
Zur Messung der Bruchzähigkeit wurden die Proben zu kurzen zylindrischen Stäben mit einem Durchmesser von 0,5 inch (12,7 mm) und einer Höhe von 0,750 inch (19 mm) verarbeitet, und nach dem in International Journal of Fracture, Bd. 15, Nr. 6, Dez. 1979, S. 515-536 beschriebenen Verfahren wurde im Stab ein Schnitt vorgenommen.
Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung der scheinbaren Bruchzähigkeit (Ka) gegenüber dem Gewichtsprozentsatz an Bornitrid im Aluminiumoxidsand. Die scheinbare Bruchzähigkeit (Ka) zeigt bei jeder Legierung eine deutliche Verbesserung, wenn dem Sand BN zugesetzt wird. Es wird deutlich, daß ein Gewichtsprozentsatz an BN im Sand von 0,5 bis 2 die optimale Bruchzähigkeit ergibt. Dies wird auf eine Bormenge im Sand von 0,2 bis 0,9 Gew.% umgerechnet.
Die Fig. 8 und 9 sind graphische Darstellungen der Ergebnisse des Wirbelstroms für die gleichen Proben. Sowohl für die Bruchzähigkeit als auch den Wirbelstrom liegt der Höchstwert für die Sorte OM2 bei 1,5% BN im Sand, und die Sorte 2M12 hat bei beiden Versuchen die Höchstwerte bei 1,0% BN im Sand. Dies sind anscheinend die optimalen Dotierungen mit BN.
Weitere Analysen dieser Proben zeigten, daß die Borkonzentration in diesen Proben zur Außenseite hin stärker wird und zur Mitte hin allmählich auf einen geringeren Wert abnimmt.
Es wurde nachgewiesen, daß das Diffusionsverfahren durch die Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen von 1410ºC während eines Zeitraums von etwa 70 Minuten eine gleichmäßigere Verteilung des Ätzmusters in großen Proben ergibt, in denen eine Änderung der Borkonzentration von der Oberfläche zum Kern beobachtet wurde. Dabei änderte sich die Morphologie der dritten Phase von federartig zu gerundeten Clustern, so daß das Bor durchgehend durch den Körper verteilt werden kann, ohne daß eine gefederte Ätzphase vorhanden ist.
Eine weitere Analyse dieser Proben erfolgte bezüglich der Verteilung von Bor in den Proben; es zeigte sich, daß das Bor in einem farnartigen Muster verteilt ist, dies ist im Grunde genommen zu dem Muster identisch, das das behandelte Metall zeigt, wenn es mit Säure oder Murakamis Reagens geätzt wurde. Da die Verteilung des Bors im gleichen Muster vorliegt, das das bereits beschriebene Ätzen der behandelten Metallprobe mit Säure zeigt, wird daraus die Schlußfolgerung gezogen, daß das Bor in dem farnartigen Muster vorhanden ist, das beim Ätzen der behandelten Metallproben auftritt.

Beispiel 13

Es wurde ein Versuch mit handelsüblichen Sägeblättern für eine Sägemühle durchgeführt, wobei ein Standardblatt mit WC/Co- Spitzen im Vergleich mit einem identischen Blatt geprüft wurde, bei dem die feinkörnigen Spitzen aus 94% WC/6% Co, die bereits in einem Standardverfahren gesintert worden waren, erneut in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung in Aluminiumoxidsand gesintert wurden, der mit 1 Gew.% BN gemischt war. Das Standardblatt hielt 40 Stunden. Das Blatt mit den erneut gesinterten Spitzen, das nach der vorliegenden Erfindung behandelt worden war, hielt 462 Stunden und schnitt noch immer gut als es für die Auswertung entnommen wurde.

Beispiel 14

Es wurde ein Versuch mit Kreissägeblättern mit Carbidspitzen durchgeführt, wobei die feinkörnige Standardspitzen 94% WC/6% Co mit identischen Spitzen verglichen wurden, die in Aluminiumoxidsand mit 1% eingemischtem BN erneut gesintert worden waren. Beide Blätter trennten ein Kupferrohr. Das Standardblatt vollzog 5.408 und das behandelte Blatt 22.743 Schnitte. Das behandelte Blatt wurde dann erneut geschärft und nahm weitere 16.000 Schnitte vor.

Beispiel 15

Dieser Versuch erfolgte zum Vergleich der behandelten und unbehandelten Carbidspitzen beim Schneiden von Glasfasern. Die Spitzen waren feinkörniges 95,5% WC/4,5% Co, und einige Spitzen wurden durch erneutes Sintern in Aluminiumoxidsand mit einem Zusatz von 1% BN behandelt. Die Spitzen wurden auf Stichsägen aufgesetzt. Die regulären, unbehandelten, mit Carbidspitzen versehen Stichsägen schnitten 16 bis 18 Glasfaserplatten. Die Stichsäge mit behandelten Spitzen schnitt 24 Glasfaserplatten.

Beispiel 16

Es erfolgte ein Versuch, mit dem gezeigt wurde, was beim Sintern ungesinterter Carbidkörper in reinem Borpulver geschieht. Spitzen für die Säge wurden auf Böden in einem Vakuumofen angeordnet. Bei der vollen Sintertemperatur war Argongas vorhanden, und disassoziierter Ammoniak war bei mittleren Temperaturen vorhanden. Der Grünkörper (ungesinterter Körper) wurde von Borpulver umgeben und gesintert. Das Ergebnis war ein deformierter Stopfen mit einer Oberflächenschicht. Somit erreicht das Sintern in 100% Borpulver das Ergebnis der vorliegenden Erfindung nicht.
Andere Carbidkörper, die bei diesem Versuch im gleichen Ofen vorhanden waren, waren jedoch nicht von Borpulver umgeben und davon räumlich entfernt, und einige dieser entfernt gelegenen Körper zeigten die federartige Mikrostruktur; dies weist darauf hin, daß das Bor in ihre Mikrostruktur eingedrungen war. Dies zeigt, daß das Bor den Körper in der Gasphase betritt, und sich die Möglichkeit ergibt, daß die gewünschte homogene Dispersion des Bors im Körper erreicht werden kann, wenn eine Art eines borhaltigen Gases beim Sintern durch den Ofen geleitet wird. Man überlegt, daß das Bor von borhaltigen anorganischen oder metallorganischen Verbindungen, die eine geeignete Verdampfungstemperatur aufweisen, damit deren Dampf eingeleitet werden kann, oder von gasförmigen borhaltigen aufspaltbaren Spezies in die Behandlungszone eingeführt werden kann.

Beispiel 17

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu zeigen, ob die Atmosphäre im Sinterofen die Bormenge in der Probe beeinflußt. Bei diesen Versuchen waren die Proben die Sorte OM1, die 91 Gew.% WC und 9% CO enthielt. Sie wurden in einem Ofen mit kontinuierlicher Beschickung in Sand, der 1% BN enthielt, eine Stunde lang bei 1400ºC gesintert. Nach dem Sintern erfolgte eine Massenanalyse, um die Bormenge in der Probe zu bestimmen. Es zeigte sich, daß eine Ammoniak-Atmosphäre viel mehr Bor in die Mikrostruktur eintreten ließ als eine Stickstoffatmosphäre, und daß mit einer reinen Wasserstoffatmosphäre noch mehr Bor in die Mikrostruktur gelangen konnte. Bei einer Atmosphäre aus N&sub2; oder trockenem N&sub2; enthielt die gesinterte Probe etwa 30 Teile pro Million (ppm) Bar. In der N&sub3;-Atmosphäre enthielt die Probe etwa 430 ppm Bor, und die Atmosphäre aus trockenem NH&sub3; erzeugte eine Probe mit 365 ppm Bor. Der reine trockene Wasserstoff ergab eine Probe mit 1376 ppm Bor.

Claims

1. Verfestigter Carbidkörper, umfassend

eine Wolframcarbidphase;

eine Kobalt-Binderphase; und

eine quarternäre dritte Phase, enthaltend Kobalt, Wolfram, Bor und Kohlenstoff, wobei die dritte Phase durchgehend im Körper verteilt ist.

2. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 1, worin in der dritten Phase das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Kobalt größer ist als 1,0:1,0.

3. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 1 oder 2, worin in der dritten Phase das Gewichtsverhältnis von Bor zu Kohlenstoff größer ist als 1,0:1,0.

4. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 3, worin in der dritten Phase das Gewichtsverhältnis von Bor zu Kohlenstoff zwischen 1,0:1,0 und 12,0:1,0 ist.

5. Verfestigter Carbidkörper nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Wolframcarbid-Partikel im allgemeinen winkelig- und blockförmig sind, aber im Bereich der dritten Phase gerundet und kleiner.

6. Verfestigter Carbidkörper nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Durchschnittsgrößen der dritten Phase größer sind als die Durchschnittsgrößen der Kobalt-Binderphase.

7. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Carbidkörpers mit einer Wolframcarbidphase, einer Kobalt-Binderphase und einer quarternären dritten Phase mit Kobalt, Wolfram, Bor und Kohlenstoff, das die Verfahrensschritte aufweist:

a) Bereitstellen von ein oder mehreren Wolframcarbidkörpern, enthaltend ein Wolframcarbidmaterial und ein Kobalt-Bindermaterial, in einer Form; und

b) Sintern der Form in Gegenwart von borhaltigem Material unter Umgeben von mindestens einigen der Wolframcarbidkörper mit borhaltigem Material, so daß merkliche Mengen Bor aus dem borhaltigen Material in die Form übergehen und sich in der Mikrostruktur der Form bis in eine Tiefe von mindestens 3,175 mm (0,125 Inch) oder über die ganze Form, falls die Form weniger als 3,175 mm (0,125 Inch) dick ist, durchgehend verteilen unter Bildung der quarternären dritten Phase, wobei nach dem Sintern die Mikrostruktur der Form, wird sie mit einem sauren Standard-Ätzmittel oder Murakamis Reagens geätzt, im Körper durchgehend eine gefederte Ätzphase zeigt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Sintern unter einer disassoziierten Ammoniak-Atmosphäre erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Sintern unter einer Wasserstoffatmosphäre erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das beim Sintern vorliegende borhaltige Material ausgewählt ist aus Borpulver, Bornitrid, Boroxid, Borcarbid, AlB&sub2;, AlB&sub1;&sub2;, CrB, CrB&sub2;, Cr&sub3;B&sub5;, MaB, NbB&sub6;, NbB&sub2;, B&sub3;Si, B&sub4;Si, B&sub6;Si, TaB, TaB&sub2;, TiB&sub2;, WB, W&sub2;B&sub5;, W&sub2;B, VB&sub2; und ZrB&sub2;.

11. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei beim Sintern die Form in einen Sintersand getaucht wird, der eine Mischung ist mit borhaltigem Material, ausgewählt aus Bornitrid, Bor, Boroxid und Borcarbid.

12. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei beim Sintern die Form in Sintersand getaucht wird, der eine Mischung ist mit borhaltigem Material und worin das Bor 0,003 bis 50 Gew.% der Sandmischung stellt.

13. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Form in ein Sintermedium getaucht wird, das 0,003 bis 50 Gew.% Bor in Form von borhaltigem Material, ausgewählt aus BN, Bor, Boroxid und Borcarbid, enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei beim Sintern die Form in eine Mischung aus Sintersand und Bornitrid, das in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.% der Mischung vorliegt, getaucht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei die Form zuvor gesintert wurde und der Vorgang nunmehr ein erneutes Sintern des zuvor gesinterten Körpers ist.

16. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Form vor dem Sintern mit einem borhaltigen Anstrich versehen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Form in Kontakt mit einer Oberfläche gebracht wird, die vor dem Sintern mit einem borhaltigen Material beschichtet wurde.

18. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Carbidkörpers mit einer Wolframcarbidphase, einer Kobalt-Binderphase und einer quarternären dritten Phase mit Kobalt, Wolfram, Bor und Kohlenstoff, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

Bereitstellen von ein oder mehreren Wolframcarbidkörpern, enthaltend ein Wolframcarbidmaterial und eine Kobalt-Bindermaterial, in einer Form;

Tauchen der Form in einen Sintersand, der eine Mischung ist mit einer kontrollierten Menge eines borhaltigen Materials; und

Sintern der Form in einer Sandmischung unter kontrollierten Bedingungen unter Umgeben von mindestens einigen der Wolframcarbidkörper mit borhaltigem Material, wobei in der Form durchgehend ein Gradient hergestellt wird mit irgendeiner Form von Bor - wobei die Menge an Bor an der Außenseite höher ist und deren Konzentration zur Mitte hin allmählich abnimmt - so daß eine quarternäre dritte Phase geschaffen wird, in der nach dem Sintern die Mikrostruktur der Form, erfolgt ein Ätzen mit einem sauren Standard-Ätzmittel oder Murakamis Reagens, im Körper durchgehend eine federartige Ätzform zeigt.

19. Verfestigter Carbidkörper, umfassend

a) eine Carbidphase, enthaltend einen Carbidbildner und Kohlenstoff;

b) eine Binderphase, die hauptsächlich aus einem Binderelement hergestellt ist; und

c) eine quarternäre dritte Phase, die im Körper durchgehend eine Dispersion von borhaltigem Material enthält, wobei die Mikrostruktur des Carbidkörpers, erfolgt ein Ätzen mit Murakamis Reagens oder einer Säurelösung, im Körper durchgehend eine Ätzphase mit gefederter Struktur zeigt.

20. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 19, worin

a) der Carbidbildner ausgewählt ist aus Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram;

b) die Binderphase ausgewählt ist aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Aluminium, Silicium, Ruthenium und Osmium; und

c) die Menge an Bor im Körper 25 bis 3000 ppm ist.

21. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 19, worin die Carbidphase WC ist und die Binderphase Kobalt.

22. Verfestigter Carbidkörper nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, 19 und 21, worin die Menge an Bor im Körper 25 bis 3000 ppm ist.

23. Verfestigter Carbidkörper nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 22, worin die Verteilung der Menge an Bor im Körper ein gesteuerter Gradient ist, wobei die Borkonzentration in der Ätzphase an der Oberfläche höher ist und zur Mitte des Körpers hin abnimmt.

24. Verfestigter Carbidkörper nach irgendeinem Anspruch 19 bis 23, worin die Ätzphase auch einen höheren Gewichtsprozentsatz Carbidbildner enthält als die Binderphase.

25. Verfestigter Carbidkörper, umfassend

a) eine Carbidphase, enthaltend einen Carbidbildner und Kohlenstoff;

b) eine Binderphase mit weniger als 30 Gew.% Carbidbildner; und

c) eine quarternäre dritte Phase, enthaltend ein Bindermaterial und Bor,

worin die dritte Phase im Körper durchgehend eine Dispersion von borhaltigem Material enthält, wobei die Mikrostruktur des Carbidkörpers, wird sie mit Murakamis Reagens oder einer Säurelösung geätzt, im Körper durchgehend eine Ätzphase einer federartiger Struktur zeigt.

26. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 25, worin die dritte Phase auch mindestens 40 Gew.% Carbidbildner enthält.

27. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 25 oder 26, worin der Carbidbildner Wolfram ist und die dritte Phase ca. 60 Gew.% Wolfram enthält.

28. Verfestigter Carbidkörper nach Anspruch 19, worin vor dem Ätzen die Ätzphase etwas von dem Carbidbildner, etwas von dem Binderelement, etwas Kohlenstoff und etwas Bor enthält und worin in der Ätzphase das Gewichtsverhältnis von Carbidbildner zu Binderelement größer ist als 1,0:1,0.

29. Verfestigter Carbidkörper nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Bor in der dritten Phase herkommt von Borpulver, Bornitrid, Boroxid, Borcarbid, AlB&sub2;, AlB&sub1;&sub2;, CrB, CrB&sub2;, Cr&sub3;B&sub5;, MaB, NbB&sub6;, NbB&sub2;, B&sub3;Si, B&sub4;Si, B&sub6;Si, TaB, TaB&sub2;, TiB&sub2;, WB, W&sub2;B&sub5;, W&sub2;B, VB&sub2; und ZrB&sub2;.