DE69231381T2

DE69231381T2 - Verfahren zur herstellung zementierter karbidartikel

Info

Publication number: DE69231381T2
Application number: DE69231381T
Authority: DE
Inventors: Jan Akerman; Robert Beaufoy; Maxime Bonneau; Michael Carpenter; Stefan Ederyd; Jacques Pillot
Original assignee: Eurotungstene Poudres SA; Sandvik AB
Current assignee: Eurotungstene Poudres SA; Sandvik AB
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2012-04-10
Also published as: CN1065614A; EP0578720B1; RU2096513C1; JPH06506502A; AU657753B2; CN1035241C; EP0578720A1; ES2152228T3; IE921152A1; ATE195766T1; US5619000A; AU1642092A; DE69231381D1; WO1992018656A1; US5441693A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetallgegenständen unter Verwendung von Bindephasenpulvern mit kugeligen, nichtagglomerierten Teilchen.
Hartmetall enthält in der Hauptsache Wolframcarbid und Kobalt, oftmals zusammen mit bestimmten anderen Carbiden, z. B. Carbiden von Titan, Tantal, Niob, Chrom usw. Es enthält wenigstens eine harte, aber spröde (Carbid)-Phase und ein relativ weniger hartes, aber duktiles und zähes Metall, insbesondere Kobalt. Dies führt zu Materialien, die Härte und Zähigkeit vereinigen und sich für viele Anwendungen als geeignet erwiesen, wie beispielsweise beim Gesteinsbohren und bei Metallschneidwerkzeugen, in Verschleißteilen usw.
Hartmetall wird durch Techniken hergestellt, die in der Pulvermetallurgie üblich sind, d. h.:
- Mischen der Bestandteilspulver (Carbide, Kobalt und gegebenenfalls anderer harter Stoffe) durch Vermahlen unter Verwendung von Mühlen (rotierender Kugelmühlen, vibrierender Mühlen, Attritormühlen usw.), die mit nichtverschmutzenden Mahlmedien ausgestattet sind, die selbst aus Hartmetall bestehen. Das Vermahlen erfolgt in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit (wie beispielsweise Ethylalkohol, Aceton usw.,) und eines organischen Binders (z. B. Paraffin, Polyethylenglycol usw.), um das anschließende Granulieren zu erleichtern.
- Granulieren des vermahlenen Gemisches gemäß bekannten Techniken, insbesondere durch Sprühtrocknen. Die Suspension, welche die pulverisierten Materialien im Gemisch mit der organischen Flüssigkeit und dem organischen Binder enthält, wird durch eine geeignete Düse in dem Trockenturm versprüht, wo die kleinen Tröpfchen augenblicklich durch einen Strom von Heißgas, wie beispielsweise in einem Stickstoffstrom, getrocknet werden. Die am unteren Ende des Turmes gesammelten Granalien haben einen mittleren Durchmesser, der durch die Wahl geeigneter Düsen einstellbar ist, zwischen 100 und 200 um. Solche Granalien fließen leicht im Gegensatz zu feinen oder ultrafeinen Pulvern. Die Bildung von Granalien ist insbesondere für das automatische Beschicken von Verdichtungswerkzeugen notwendig, die in der nachfolgenden Stufe verwendet werden.
- Verdichtung des granulierten Pulvers in einer Matrix mit Stempeln (uniaxiale Verdichtung) oder in einem Beutel (isostatische Verdichtung), um das Material in die Form und Abmessungen so nahe wie möglich (unter Berücksichtigung des Schrumpfungsphänomens) zu der Abmessung zu bringen, welche für den fertigen Körper erwünscht ist. Gegebenenfalls kann der verdichtete Körper vor dem Sintern einer maschinellen Bearbeitung unterzogen werden.
- Sintern der verdichteten Körper bei einer Temperatur und während einer ausreichenden Zeit, um dichte Körper mit einer geeigneten strukturellen Homogenität zu erhalten.
Das Sintern kann gleichermaßen bei hohem Gasdruck (heißes isostatisches Pressen) durchgeführt oder durch eine Sinterbehandlung unter mäßigem Gasdruck ergänzt werden (Verfahren, das allgemein als Sinter-HIP bekannt ist).
Die gesinterten Hartmetalle können insbesondere durch ihre Porosität und ihre Mikrostruktur gekennzeichnet werden (beobachtet durch optische Mikroskopie oder Elektronenmikroskopie).
Die üblicherweise in der Hartmetallindustrie verwendeten Kobaltpulver erhält man durch Calcinieren von Kobalthydroxid oder -oxalat, gefolgt von der Reduktion des so erhaltenen Oxids mit Wasserstoff; siehe beispielsweise "Kobalt, seine Chemie, Metallurgie und Verwendungen" von R. S. Young Ed. Reinhold Publishing Corporation (1960), Seiten 58 und 59. Diese herkömmlichen Kobaltpulver sind durch eine breite Teilchengrößenverteilung mit stark zusammengeballten Teilchen in der Form von Agglomeraten mit einem schwammartigen Aussehen gekennzeichnet, die schwierig zu vermahlen sind, da es starke Bindungskräfte zwischen den Elementarteilchen in diesen Aggregaten gibt.
In der EP-B-0 113 281 ist die Herstellung von Metallpulvern mit einem Verfahren zum Reduzieren von Oxiden, Hydroxiden oder Metallsalzen mit Hilfe von Polyolen beschrieben. Besonders wenn man mit Kobalthydroxid beginnt, ist es möglich, Pulver von metallischem Kobalt mit im wesentlichen kugeligen und nichtagglomerierten Teilchen zu erhalten. Weitere Untersuchungen zeigten insbesondere, daß es möglich ist, nichtagglomerierte Metallpulver mit gesteuerten mittleren Durchmessern der Teilchen zu erhalten, indem man beispielsweise die Konzentration des Ausgangshydroxids oder Metallsalzes in bezug auf das oder die Polyole variiert. Es ist diese Art und Weise im Falle von Kobalt, auf die es möglich ist, Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von beispielsweise 1, 2 oder 3 um durch Verwendung der Verhältnisse von Kobalthydroxid/Polyol von 0,033, 0,1 bzw. 0,340 g Kobalt je Kubikzentimter Polyol zu erhalten. Ähnlich ist es möglich, Teilchen mit einstellbaren mittleren Abmessungen kleiner als 1 um zu bekommen, indem man das Reaktionsgemisch mit Hilfe sehr feiner Metallteilchen (wie beispielsweise Palladium) impft, indem man entweder ein Metallsalz oder - hydroxid, das schneller als das Kobaltsalz oder -hydroxid mit dem Polyol reagiert, zusetzt. Dies ist besonders mit Silbersalzen (insbesondere Silbernitrat), die schnell zu metallischem Silber in der Form sehr feiner Teilchen reduziert werden, von denen die Anzahl grob proportional zu der Menge an Silber ist, die in die Reaktionskammer eingeführt wird, der Fall. Die so gebildeten Silber- oder Palladiumteilchen dienen als Keime für das Wachstum von Kobaltteilchen, die anschließend durch Reduktion des Kobalthydroxids oder -salzes durch das Polyol gebildet werden. Je höher die Anzahl von Keimteilchen ist, desto kleiner sind die Ab messungen der endgültigen Kobaltteilchen. Beispielsweise wenn man ein Molverhältnis von Silber zu Kobalt im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² verwendet, kann man Kobaltteilchen mit mittleren Abmessungen erhalten, die von 0,1 bis 0,3 um variieren, und der Bereich kann durch Veränderung dieses Verhältnisses zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;¹ für alle geeigneten Metalle ausgedehnt werden. Diese verschiedenen Methoden zur Steuerung der Größe der Metallteilchen sind besonders bekannt und von M. Figlarz et al., M. R. S. Int'l Mtg on Adv. Mats., Band 3, Materials Research Society, Seiten 125 bis 140 (1989), F. Fievet et al., Solid State Ionics 32/33. Seiten 198 bis 205 (1989) und F. Fievet et al., MRS Bulletin, Dezember 1989, Seiten 29 bis 34 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß die Kobaltpulver mit den Eigenschaften jener, die man durch die Reduktion von Kobalthydroxid oder eines Kobaltsalzes mit Hilfe von Polyol gemäß der EP-B-0 113 281 und den gerade erwähnen Literaturtellen erhält, die Pulver einzelner, im wesentlichen kugelförmiger, nichtagglomerierter Teilchen sind, als Bindephasenpulver bei der Herstellung von Hartmetall verwendet werden können und daß diese Herstellung mehrere Vorteile hat, die nachfolgend aufgeführt sind.
Es wurde insbesondere gefunden, daß es bei Verwendung solcher nichtagglomerierter Kobaltpulver möglich ist, Hartmetall, welches interessierende Eigenschaften, insbesondere eine verminderte Porosität, zeigt, in reproduzierbarer Weise zu erhalten.
Durch die Verwendung solcher Kobaltpulver ist es möglich, das Sintern bei Temperaturen unterhalb der allgemein verwendeten durchzuführen. Diese Verminderung der Sintertemperatur ist nicht nur vom Energiestandpunkt von Interesse, sondern auch deswegen, da sie die Möglichkeit ergibt, zu dem Pulvergemisch andere harte oder superharte Stoffe (in der Form von Pulvern) zuzugeben, die normalerweise nicht bei der für herkömmliches Sintern erforderlichen Temperatur verwendet werden können. Unter diesen anderen superharten Stoffen kann man insbesondere Diamant, von dem es bekannt ist, daß er in Luft bei einer Temperatur um 800ºC beginnt, sich in Graphit umzuwandeln, sowie kubisches Bomitrid nennen. Alternativ können die Sintertemperatur noch weiter gesenkt und das Hartmetall einem heißen isostatischen Preßverfahren, das entweder in das Sinterverfahren einbezogen ist oder als getrennte Operation durchgeführt wird, unterzogen werden, was eine erhöhte Härte und gleichmäßigere Korngröße und Bindephasenverteilung ergibt, was seinerseits zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit führt.
Besonders interessierende Ergebnisse wurden mit Untermikronteilchen erhalten (d. h. mit einer Größe kleiner als 1 um).
Die vorliegende Erfindung, wie sie in Anspruch 1 beansprucht ist, hat somit die Verwendung wenigstens eines Kobaltpulvers, das, was die Größe der Teilchen betrifft, homogen ist, als Bindephase bei der Herstellung von Hartmetall durch Vermahlen und anschließendes Sintern eines Gemisches von Pulvern mit wenigstens einem harten Stoff auf der Basis von Wolframcarbid und einer Bindephase, nämlich eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße, von der wenigstens 80% der Teilchen Größen im Bereich x ± 0,2 x haben, vorausgesetzt, daß der Abweichungsbereich (d. h. 0,4 x) nicht kleiner als 0,1 um ist, zur Aufgabe. Das gemäß der Erfindung verwendete Kobaltpulver besteht aus einzelnen, im wesentlichen kugelförmigen und nichtagglomerierten Teilchen.
Solche Pulver können besonders mit der Polyolreduktion erhalten werden, welche nachfolgend aufgeführt ist. Es ist bevorzugt, mit Kobalthydroxid oder Kobaltacetat zu beginnen.
Die durch die Reduktion von Kobalthydroxid mit Hilfe von Polyol erhaltenen Kobaltpulver enthalten allgemein einen kleinen Anteil an Kohlenstoff (am häufigsten weniger als 1,5 Gew.-%) und Sauerstoff (am häufigsten weniger als 2,5 Gew.-%). Diese Pulver können direkt bei der Herstellung von Hartmetallen verwendet werden.
Allgemein werden gemäß der Erfindung die als Binder bei der Herstellung von Hartmetall verwendeten Kobaltpulver ausschließlich ein Pulver sein, wie es oben definiert wurde. Es ist jedoch möglich, solche Pulver in Verbindung mit einem zweiten Kobaltpulver zu verwenden, das andere Eigenschaften zeigt, vorausgesetzt, daß der Anteil des ersten Pulvers ausreichend ist, um die aufgezeigten Vorteile bei der Herstellung von Hartmetall zu ergeben, wie beispielsweise eine Abnahme der Sintertemperatur. Allgemein macht das erste Pulver wenigstens 10% und vorzugsweise wenigstens 50% des Gesamtgewichtes des als Bindephase verwendeten Kobalts aus.
Außerdem ist es möglich, als Bindephase ein Gemisch von zwei oder mehr Pulvern, wie oben definiert, zu benutzen, wobei diese beiden Pulver unterschiedliche mittlere Teilchenabmessungen haben.
Es wurde auch gefunden, daß die Verwendung von Kobalt gemäß der Erfindung sehr geeignet ist, um den Bindergehalt eines bereits getrockneten Hartmetallgemisches einzustellen. Eine solche Einstellung ist mit einem herkömmlichen Bindephasenpulver nicht möglich, da das resultierende Gemisch nicht die erforderliche Fließfähigkeit hat. Die Zugabe von Polyol-Kobalt beeinträchtigt die Fließfähigkeit nicht und kann sie sogar verbessern. So kann ein einzigartiges "Muttergemisch" zur Herstellung verschiedener Hartmetallqualitäten mit unterschiedlichen Bindephasengehalten verwendet werden. Nach der Zugabe des Polyol- Kobalts bis zu dem erwünschten Gehalt wird das Gemisch vor dem Pressen und Sintern homogenisiert.
Das Ausgangspulvergemisch enthält Kobalt in ausreichenden Anteilen, damit das fertige Hartmetall 0,1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 25% Kobalt enthält. Es ist besonders vorteilhaft bei Qualitäten mit sehr geringen Kobaltgehalten (typischerweise < 0,5%), die oftmals als binderlose Qualitäten bezeichnet werden.
Gesinterte Hartmetallkörper auf der Basis von WC, besonders mit einer Korngröße von < 1,5 um, die nach der Methode der Erfindung hergestellt wurden, haben eine bessere Porosität als A02 und B00, weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,2 Bindephasenlachen je Quadratzentimeter mit einer maximalen Abmessung von 25 um und weniger als 5 Carbidkörner je Quadratzentimeter mit einer Korngröße von mehr als dem Fünffachen der mittleren Korngröße der Matrix.
Bei der Herstellung von Hartmetallen, bei der die gesinterte Korngröße der harten Phasen fein ist, d. h. 1 um oder weniger, ist es üblich, Wolframcarbid durch eine kleine Menge anderer hitzebeständiger Metallcarbide zu ersetzen. Die üblicherweise verwendeten Carbide sind jene von Titan, Tantal, Niob, Vanadin, Chrom und Hafnium. Der Effekt dieser Substitutionen ist der, das Kornwachstum der harten Phase während des Sinterns zu steuern. Eine Nebenwirkung besteht darin, daß sie eine Schmelzebildung während des Sinterns mit dem Ergebnis hemmen, daß oftmals höhere Sintertemperaturen benötigt werden als dies der Fall ohne die Substitution wäre, um Freiheit von Mikroporosität und eine gleichmäßige Verteilung der Bindephase (kobaltreiche Phase) zu gewährleisten. Das Ergebnis ist es, teilweise den Vorteil der Substitution zu negieren, was zu einem Kornwachstumsgrad, Rekristallisation der WC-Phase führt, welche zu einer nichtgleichmäßigen Korngrößenverteilung, einer weniger als optimalen Härte und einer Verminderung der mechanischen Festigkeit führt. Bei Verwendung des Kobaltpulvers nach der Erfindung können die obenerwähnten Korngrößeninhibitoren ausgeschlossen werden. Die gilt insbesondere bei Hochdruckambossen für die Diamantproduktion, bei denen der Kobaltgehalt des Hartmetalls 5 bis 7 Gew.-% ist und die Größe der WC-Körner < 1,5 um ist. Ein anderes Beispiel sind Werkzeuge, wie Bohrer, Mikrobohrer und Rautingfräsen zur maschinellen Bearbeitung von Platinen für gedruckte Schaltungen und ähnlich zusammengesetzte Materialien. Solche Werkzeuge haben einen Kobaltgehalt von 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% und eine WC-Korngröße von < 1 um, vorzugsweise < 0,7 um.
Für bestimmte Anwendungen, bei denen ein Grad von Hitzeschock festgestellt wird, wie beispielsweise beim Heißwalzen von Stahlstangen, bei einigen Bergwerks- und Autobahnanwendungen und bei maschineller Bearbeitung von nichtrostendem Stahl, ist es erwünscht, daß die harten Phasen eine relativ grobe Korngröße, typischerweise größer als 4 um, vorzugsweise größer als 6 um, und einen Kobaltgehalt von < 10, vorzugsweise < 8 Gew.-% haben. Ein Hartmetallpulver zur Herstellung einer solchen gesinterten Hartphasenkorngröße muß notwendigerweise relativ leicht vermahlen werden, um den Verkleinerungsgrad zu steuern. Das Ergebnis ist, daß der Grad von innigem Vermischen vermindert wird und infolge der groben Teilchengröße der für eine Reaktion während des Sinterns verfügbare Bereich zur Erzeugung einer Schmelze relativ klein ist. Folglich sind solche Hartmetallpulver schwierig zu sintern und erfordern hohe Temperaturen, um einen vollständig dichten Zustand zu erreichen. Bei Verwendung des nichtagglomerierten kugeligen Kobaltpulvers können dichte Körper bei einer niedrigeren Sintertemperatur erhalten werden.
In der EP-A-0 182 759 wurde gezeigt, daß eine erhöhte Festigkeit bei gesinterten Hartmetallkörpern erhalten wurde, die in Werkzeugen zum Gesteinsbohren verwendet werden. Die Knöpfe nach diesem Patent haben einen Kern, der aus einer feinkörnigen eta- Phase M6C (z. B. Co&sub3;W&sub3;C) und/oder M&sub1;&sub2;C (z. B. Co&sub6;W&sub6;C) besteht, der in normale alpha (WC)- und beta (Co-Bindephase)-Struktur eingebettet ist, wobei der gesinterte Körper gleichzeitig eine umgebende Oberflächenzone hat, die aus alpha- und beta-Phase in zwei Bereichen besteht, während die äußere Schale an Kobalt verarmt ist und der innere Teil einen hohen Gehalt an Bindephase hat. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auf solche Weise, wie oben beschrieben, hergestellte Hartmetallkörper ein mehr optimiertes Zähigkeitsverhalten ergeben, wenn Kobalt nach der Erfindung bei der Herstellung der Knöpfe verwendet wird. Der Effekt wird am meisten für Hartmetall mit einem Kobaltgehalt von mehr als 10% und weniger als 25 Gew.-% und vorzugsweise mit 13 bis 20 Gew.-% Kobalt ausgenutzt. Die mittlere Korngröße der harten Bestandteile ist größer als 1,5 um. Das gleiche Aussehen wurde auch für Hartmetallkörper mit einer mittleren Korngröße von alpha-Phase (WC) von weniger als 1,2 um und einem Bindergehalt gleich wie oder weniger als 6 Gew.-% Kobalt erhalten. Wenn Kobalt nach der Erfindung bei dem Sinter/Hitzebehandlungsverfahren verwendet wird, kann die Sintertemperatur vermindert werden, was zu einem niedrigeren Kohlenstoffgehalt in der Bindephase und einem niedrigeren Porositätswert führt. Der Vorteil dieser Sinter/Hitzebehandlung ergibt ein Produkt mit einer hohen Kohlenstoffaktivität und einer eta-Phase mit feiner Korngröße, was zu einem Hartmetallkörper mit einem stärker ausgeprägten Unterschied im Kobaltgehalt in der Oberflächenzone zwischen der äußeren an Kobalt verarmten Schale und dem inneren an Kobalt reichen Teil führt. Das mit dem Kobalt nach der Erfindung erzeugte Hartmetall hat einen Kobaltgehalt mit größerem Unterschied und verminderter Breite der Schalen in der Oberflächenzone, was zu höheren Kompressionsspannungen in der Oberflächenzone führt und auch positive Effekte auf die Festigkeit und Zähigkeit hat.
Die Erfindung wurde oben unter Bezugnahme auf die Herstellung von herkömmlichem Hartmetall, d. h. auf der Basis von WC und mit einer Kobaltbindephase, beschrieben. Es ist ersichtlich, daß die Erfindung auch auf die Herstellung von Gegenständen anderer zusammengesetzter Stoffe mit Hartbestandteilen (Boriden, Carbiden, Nitriden, Carbonitriden usw.) und einer Bindephase auf der Basis von Kobalt, Nickel und/oder Eisen, wie Carbonitridlegierungen auf Titanbasis, die üblicherweise als Cermets bezeichnet werden, angewendet werden kann. Diese Legierungen werden durch Vermahlen von Pulvern von Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden hauptsächlich von Ti, aber auch von anderen Metallen, aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente (V, Zr, Nb, Mo, Ta, W usw.) zusammen mit Pulvern von Nickel und Kobalt hergestellt. Das Gemisch wird dann getrocknet, gepreßt und gesintert, wie oben für herkömmliches Hartmetall beschrieben ist.

Beispiel 1

Eine Suspension von Kobalthydroxid wurde unter Rühren in ein Gemisch von Monoethylenglycol und Diethylenglycol gegeben. Die etwa 200 g Kobalthydroxid je Liter enthaltende Suspension wurde nach und nach auf eine Temperatur von wenigstens 200ºC unter heftigem Rühren erhitzt. Eine Lösung von Silbernitrat wurde dann in dem MonoethyOlenglycol zugegeben, so daß zwischen 0,07 und 0,3 g Silber je Liter eingeführt wurden. Das Gemisch wurde während 2 h auf der gleichen Temperatur gehalten, dann ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen.
Auf diesem Weg wurde ein Kobaltpulver (Bezugssubstanz P1) mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
SEM-Durchmesser der Teilchen: 0,4 um
C: 1,36 Gew.-%
O: 2,23 Gew.-%
Der SEM-Durchmesser ist der mittlere Durchmesser der Teilchen, gemessen mit dem Rasterelektronenmikroskop.
Außerdem wurden die folgenden Rohmaterialien verwendet:

Wolframcarbid:

Herkunft: Eurotungstène Poudres (Frankreich)
Gesamtkohlenstoff: 6,15 Gew.-%
Freier Kohlenstoff: 0,05 Gew.-%
Mittlerer Durchmesser (Fisher): 0,9 um

Tantalcarbid:

Herkunft: H. C. Starck
Gesamtkohlenstoff: 6,81 Gew.-%
Freier Kohlenstoff: 0,10 Gew.-%
Niob: 9,09 Gew.-%

Kobalt (Bezugssubstanz F), erhalten durch Reduktion des Oxids mit Wasserstoff nach dem herkömmlichen Verfahren:

Herkunft: Eurotungstène Poudres
Durchmesser gemäß Fisher: 1,30 um
C: 0,012 Gew.-%

Mit Hilfe dieser Materialien wurden die folgenden Gemische hergestellt:

Kobalt: 3 oder 6,5 Gew.-%
Tantalcarbid: 0,5 Gew.-%
Rest Wolframcarbid
Das Pulvergemisch (500 g) wurde durch Vermahlen in einer Mühle des Typs "Attritor" mit einer Kapazität von 9 l und einem Gehalt von 3,5 kg Mahlmedien (Hartmetallkugeln mit einem Durchmesser von 3 mm), die sich mit 250 U/min drehten, in Gegenwart von 200 ml Ethylalkohol (oder Aceton) und unter Zusatz von Polyethylenglycol (2 g/100 g Gemisch) erhalten. Das Pulver wurde während 7 oder 14 h vermahlen und danach unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschengröße von 120 um granuliert. Die Verdichtung erfolgte unter uniaxialer Verdichtung aus zwei Richtungen mit Matrix und Stanzen aus Hartmetall unter einem Druck von 125 MPa. Das Sintern erfolgte bei 1375, 1410 bzw. 1450ºC. Nach dem Sintern wurden Mikroschnitte hergestellt, und die Porosität und Rekristallisation wurden bestimmt.
Die Porosität wurde nach dem Standard 150 4505 bestimmt und wird mit Hilfe einer Skala zunehmender Porosität von A00 bis A08 ausgedrückt.
Die Rekristallisation von Wolframcarbid (oder allgemein das Kornwachstum) wurde durch mikroskopische Prüfung und visuellen Vergleich mit einer Skala für einen Eigenstandard (analog jenem der ISO-Skala für die Porosität) bestimmt, da bis heute kein Standard existiert. Die Ergebnisse werden mit einer von R1 (Quasiabwesenheit von Rekristallisation) bis R5 (sehr starke Rekristallisation) gehenden Skala ausgedrückt.
a) Kobalt: 6,5 Gew.-%
Vermahlen: 14 h
Sintern: 1450ºC Ergebnisse:
b) Kobalt: 6,5 Gew.-%
Vermahlen: 7 h
Sintern: 1450ºC Ergebnisse:
c) Kobalt: 3 Gew.-%
Vermahlen: 14 h
Sintern: 1375, 1410 oder 1450ºC
Ergebnisse vor HIP Ergebnisse:
* Die mittlere Anzahl von Kobaltlachen wurde durch Auszählung (in einem optischen Mikroskop) der Lachen auf zehn optischen Feldern bei einer 1500fachen Vergrößerung und Mittelwertbildung bestimmt.
s: einige weniger
N: zahlreiche
d) Kobalt: 3 Gew.-%
Vermahlen: 14 h
Ergebnisse nach HIP
Die HIP-Behandlung besteht darin, daß man die während des vorausgehenden Experimentes gesinterten Proben in einen HIP-Ofen bei 1350ºC während 2 h unter 100 MPa (Atmosphäre: Argon) hält. Ergebnis:
s: einige wenige
N: zahlreiche
0: keine
Diese Versuche zeigen klar, daß, während alle anderen Faktoren gleich sind, sich die Verwendung von Kobalt nach der vorliegenden Erfindung als günstig im Vergleich mit einem herkömmlichen Kobalt erweist, da es eine Porositätsabnahme für eine Abnahme der Anzahl von Kobaltlachen ergibt.

Beispiel 2

Zwei Ansätze von Hartmetallpulver im Laboratoriumsmaßstab wurden unter Verwendung des gleichen Wolframcarbidansatzes hergestellt, wobei dieser Ansatz eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 um, gemessen nach der Fisher- Untersiebgrößenanzeigermethode, hat. In der Qualität A wurden 6 Gew.-% von herkömmlichem mit Wasserstoff reduziertem Kobaltpulver und bei der Qualität B 6 Gew.-% ultrafeines, kugeliges Kobaltpulver zugegeben. Die gleiche kleine Zugabe von Chromcarbidpulver erfolgte zu jeder Qualität. Ein mäßig intensiver Vermahlungsgrad wurde bei jeder Qualität durch Vermahlen von 1 kg Pulver mit 15 kg Mahlkörpern in einer Flüssigkeit während 13,5 h in einer Drehmühle angewendet. Verdichtete Körper wurden aus den getrockneten Hartmetallpulvern hergestellt und in großer Nähe zueinander unter Vakuum in einem Bereich von Temperaturen gesintert. Nach dem Sintern wurden Mikroschnitte hergestellt und die Porositätswerte durch Vergleich mit Standardmikrophotographien nach der Methode ISO 4505 bestimmt. Die Verteilung der Bindephase wurde nach einer willkürlichen Methode ermittelt. Die Proben wurden zunächst 4 min bei Raumtemperatur in Murakami-Reagenz geätzt und unter einem optischen Mikroskop mit einer 1500fachen Vergrößerung geprüft. Der Mittelwert der "Kobaltlachen" in einem Sichtfeld wurde durch Auszählen der in zehn Feldern beobachteten Anzahl und Teilung der Gesamtanzahl durch 10 bestimmt. Kobaltlachen sind Bereiche von Bindephase, typischerweise mit einem Durchmesser von 2 bis 10 um, die auftraten, wenn die Sintertemperatur ungeeignet war. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung von ultrafeinem kugeligem Kobaltpulver in der Qualität B einen ausgesprochenen Effekt auf die Mikroporosität und die Bindephasenverteilung hatte, was besonders bei der niedrigsten verwendeten Sintertemperatur ersichtlich ist. Außer daß sie die Verwendung einer niedrigeren Sintertemperatur gestattet, verleiht die Verwendung von ultrafeinem kugeligem Kobaltpulver einen verbesserten Toleranzgrad für Temperaturveränderungen in dem Sinterofen.

Beispiel 3

Zwei Ansätze von Hartmetallpulver im Laboratoriumsmaßstab wurden unter Verwendung des gleichen Ansatzes von Wolframcarbid bereitet. Dieser Ansatz hatte eine Teilchengröße von etwa 40 um nach der Fisher-Untersiebgrößenbestimmungsmethode. Die wirkliche Teilchengröße war jedoch etwa 15 um, wobei der höhere Fisher-Wert auf Agglomeration zurückzuführen war. Bei der Qualität C wurden 6 Gew.-% herkömmliches Kupferpulver zugegeben, und bei der Qualität D wurden 6% ultrafeines kugeliges Kupferpulver zugesetzt. Andere Carbide wurden nicht zugegeben. Ein Ansatz von 1 kg Hartmetallpulver wurde mit 5 kg Mahlkörpern und einer Flüssigkeit während 13,5 h in einer Drehmühle vermahlen. Verdichtete Körper wurden aus den getrockneten Sintercarbidpulvern hergestellt und in enger Nachbarschaft zueinander unter Vakuum in einem Bereich von Temperaturen gesintert. Nach dem Sintern wurden Mikroschnitte hergestellt und die Porositätswerte nach der in ISO 4505 detailliert angegebenen Methode bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
Die obigen Ergebnisse erläutern, daß bei Verwendung von ultrafeinem kugeligem Kobaltpulver eine erhebliche Verminderung der Porositätswerte erreicht wurde. So können niedrigere Sintertemperaturen angewendet werden, und wiederum wird ein verbesserter Toleranzgrad für Temperaturveränderungen in einem Ofen erreicht.

Beispiel 4

Ambosse für das Diamanterzeugungssystem von 60 mm wurden nach der Leistung getestet, die sich als Standzeit in einer Diamantproduktion ergibt. Die Ambosse wurden in drei verschiedenen Hartmetallqualitäten hergestellt und vor dem Testen mit willkürlichen Nummern versehen. Der Leistungstest wurde in einer Diamanterzeugungsanlage bei "normalen" Arbeitsbedingungen angewendet, während die Ergebnisse mit Standzeiten im Vergleich zu derzeit verwendeten Ambossen aufgezeichnet wurden. Alle Ambosse hatten einen Kern, der aus einer kleinen Menge (2%) eta-Phase in der Struktur bestand.
Die Ambosse der Qualität A wurden auf dem herkömmlichen Produktionsweg für Hartmetall hergestellt und als Bezugsproben in dem Test verwendet. Die Ambosse wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 6 Gew.-% herkömmlichem, mit Wasserstoff reduziertem Kobalt und einem kleinen Zusatz von Chromcarbid produziert. Die Sintertemperatur war 1450ºC, und das Hartmetall hatte eine Mikroporosität von A02. Die Mikrostruktur zeigte keine Kobaltlachen.
Die Ambosse der Qualität B hatten eine ähnliche Zusammensetzung, wie für Ambosse der Qualität A beschrieben, doch ohne den Chromcarbidgehalt. Die Ambosse wurden einem heißen isostatischen Preßverfahren bei 4 MPa und 1410ºC statt Standardsinterung unterzgen. Es wurde keine Mikroporosität in der Miktrostruktur erhalten, und 5,2 Kobaltlachen je Feld wurden bei mikroskopischer Prüfung des Hartmetalls ermittelt. Die Mikrostruktur war gleichmäßig, und es konnte kein Einfluß von diskontinuierlichem oder örtlichem Kornwachstum gesehen werden.
Die Ambosse der Qualität C hatten eine Zusammensetzung nach der Erfindung, wie im Beispiel 2 beschrieben, ohne den Chromcarbidgehalt. Die Ambosse wurden einem heißen isostatischen Preßverfahren unter den gleichen Bedingungen wie die Ambosse der Qualität B unterzogen. Die Prüfung der Mikrostruktur des Hartmetalles zeigte keine Mikroporosität (A00) oder Kobaltlachen. Die Struktur war gleichmäßig ohne irgendeinen Einfluß von diskontinuierlichem Kornwachstum.
Die α-Phase (WC) in der Mikrostruktur der drei Amboßqualitäten hatte eine mittlere Korngröße von etwa 1,2 um.
Die Leistungsergebnisse wurden in aktueller Anzahl von Preßlingen je Amboß berichtet und bezüglich der Leistung bewerket. Jede Hartmetallqualität wurde durch sechs Ambosse repräsentiert.
Die Ergebnisse der Qualität A waren ungleichmäßig, und die Ambosse mit der niedrigen Anzahl von Pressungen hatten Risse in der Oberseite der Ambosse. Die Qualität B hatte eine bessere Leistung, bekam aber die gleiche Bewertung wie Qualität A. Drei Ambosse hatten kleine Risse in der oberen Oberfläche. Die Qualität C hatte die beste Leistungsbe-
Die Ergebnisse der Qualität A waren ungleichmäßig, und die Ambosse mit der niedrigen Anzahl von Pressungen hatten Risse in der Oberseite der Ambosse. Die Qualität B hatte eine bessere Leistung, bekam aber die gleiche Bewertung wie Qualität A. Drei Ambosse hatten kleine Risse in der oberen Oberfläche. Die Qualität C hatte die beste Leistungsbewertung in dem Test und das beste Pressungsverhalten von allen Ambossen. Offensichtlich hatten die Ambosse nach der Erfindung die am besten optimierte Härte und Zähigkeit infolge einer gut dispergierten Hartmetallmatrix und einer engen Korngrößenverteilung der α-Phase.

Beispiel 5

Ein grobkörniges Wolframcarbid mit einer Korngröße von 18 um wurde im Zustand wie angeliefert verwendet, um Testansätze von sehr grobem Hartmetall für Beton- und Asphaltschneidwerkzeuge herzustellen. Hartmetall mit niedrigem Kobaltgehalt und sehr grober Korngröße wird benötigt, um eine optimale Kombination von Zähigkeit und Verschleißbeständigkeitseigenschaften zusammen mit maximaler Beständigkeit gegen Hitzeermüdungsrisse zu bekommen.
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 3 wurde verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Vermahlzeit auf 9,5 h reduziert wurde.
Qualität X wurde mit 6% herkömmlichem Kobalt und Qualität Y mit 0,3 um ultrafeinem kugeligem Kobaltpulver hergestellt. Das Sintern erfolgte bei 1520ºC im Vakuum. Die Qualität X zeigte eine Porosität A06, B06 plus 8 Poren von 25 um und mußte HIP-behandelt werden. Qualität Y war vollständig dicht mit maximaler Porosität A02 infolge der wirksamen und gleichmäßigen Verminderung der WC-Körner zusammen mit ausgezeichnetem Vermischen des kugeligen Kobalts mit den Wolframcarbidkörnern.
Die metallographische Analyse zeigte folgendes:
180 Werkzeuge, 60 je Qualität, wurden gleichmäßig über der Trommel verteilt. Testergebnis (Mittelwert von 50 Werkzeugen)

Beispiel 6

Knöpfe für Walzenmeißel mit einem Durchmesser von 12 mm und einer mehrphasigen Struktur wurden aus einem kleinen Produktionsansatz hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des WC war 3,5 um, und der nominale Kobaltgehalt war 13,5 Gew.-%. Das zugegebene Kobalt war ultrafeines kugelförmiges Kobaltpulver mit einer Fisher-Korngröße von 0,3 um. Verdichtete Körper des Hartmetallpulvers wurden bei 1340ºC gesintert. Entsprechende Knöpfe wurden mit den gleichen Produktionsparametern hergestellt, jedoch mit der Ausnahme der Sintertemperatur, die 1380ºC war. Diese Knöpfe stammten aus einem Hartmetallpulvergemisch mit herkömmlichem Kobaltpulver mit einer Fisher-Korngröße von 1,4 um. Alle Knöpfe wurden in einer aufkohlenden Atmosphäre 2 h thermisch behandelt. Bei der folgenden Prüfung der Mikrostruktur der Knöpfe aus den beiden Ansätzen konnte eine mehrphasige Struktur mit einem Kern versehen werden, der eta-Phase enthielt, die von einer Oberflächenzone aus Hartmetall frei von eta-Phase mit einem niedrigen Kobaltgehalt an der Oberfläche und einem höheren Kobaltgehalt nächst dem "Kern" aus eta-Phase angegeben war.
Mikrosondenuntersuchungen der Mikroschnitte ergab die folgenden Resultate:

Qualität A (mit ultrafeinem Kobalt):

Eta-Phasenkern ( 5,0 mm):
Mittlere Korngröße von eta-Phase:: 4,1 um
Mittlerer Kobaltgehalt: 11,5 Gew.-%
Kobalt-"reiche" Zone (Breite 1,5 mm)_
Mittlerer Kobaltgehalt: 14,2 Gew.-%
An Kobalt "verarmte" Zone (Breite 2,0 mm):
Mittlerer Kobaltgehalt: 10,0 Gew.-%

Qualität B (gemäß Stand der Technik mit herkömmlichem Kobalt):

Eta-Phasenkern ( 7,0 mm):
Mittlere Korngröße der eta-Phase: 4,8 um
Mittlerer Kobaltgehalt: 11,5 Gew.-%
Kobalt-"reiche" Zone (Breie 1 mm):
Mittlerer Kobaltgehalt: 15,3 Gew.-%
Kobalt-"verarmte" Zone (Breite 1,5 mm):
Mittlerer Kobaltgehalt: 8,7 Gew.-%
In der Oberflächenzone konnte keine Porosität festgestellt werden. Es ist offenbar, daß gemäß der Erfindung hergestellte Knöpfe eine deutlichere Mehrphasenstruktur mit einem höheren Kobaltgradienten in der Oberflächenzone ergaben.

Beispiel 7

Verschleiß- und Zähigkeitstests wurden mit Walzenmeißeln in einem Tagebaukupferbergwerk durchgeführt. Die Walzenmeißel waren vom Typ 9 7/8" CS und bestanden aus drei Walzenkegeln mit kugeligen Knöpfen. Der Durchmesser der Knöpfe war 12 mm. Für einen Walzenmeißel wurden die Knöpfe nach der Erfindung in allen Positionen der Knöpfe in Reihe 1 plaziert. In diesem Test wurden drei Typen von Walzenmeißeln verwendet.
Meißel A Knöpfe nach Beispiel 6 wurden wie oben und in den freigelassenen Positionen Vergleichsknöpfe mit der gleichen Zusammensetzung nach dem Stand der Technik plaziert.
Meißel B Vergleichsmeißel des Beispiels 6 nach dem Stand der Technik in allen Positionen.
Meißel C Standardhartmetall mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 6, aber frei von eta-Phase und ohne die mehrphasige Struktur.
Bohrausrüstung: 1 pce. BE 45R
Vorschub: 0-60000 lbs
Umdrehungen je Minute: 60 bis 85
Lochtiefe: 18 bis 20 m
Gesteinstype: Biotitgneis, Glimmerschiefergestein Ergebnisse:
Die Qualität nach der Erfindung erhielt längere Standzeit sowie größere Bohrgeschwindigkeit. Der Verschleiß der Knöpfe wurde bei 800 gebohrten Metern gemessen.

Ergebnisse:

Qualität A:

Reihe 1: Knöpfe nach der Erfindung:
Mittlerer Verschleiß: 3,0 mm
Reihe 2: Mittlerer Verschleiß: 2,8 mm
Reihe 3: Mittlerer Verschleiß: 2,5 mm
Das Verschleißprofil ergab eine selbstschärfende Wirkung infolge eines Verschleißes, der wie "Eierschalen" aussah. Diese Wirkung war bei der Reihe 1 am ausgeprägtesten. Ein Knopf fehlte bei der Reihe 1.

Qualität B:

Reihe 1: Mittlerer Verschleiß: 3,2 mm
Reihe 2: Mittlerer Verschleiß: 2,8 mm
Reihe 3: Mittlerer Verschleiß: 2,4 mm
Der Verschleiß der Knöpfe war vom "Eierschalen"-Typ. Von Reihe 1 fehlten drei Knöpfe von einem Walzenkegel und zwei Knöpfe bzw. ein Knopf von den anderen beiden. Zwei Knöpfe fehlten in der Reihe 2.

Qualität C:

Reihe 1: Mittlerer Verschleiß: 3,6 mm
Reihe 2: Mittlerer Verschleiß: 3,0 mm
Reihe 3: Mittlerer Verschleiß: 2,6 mm
Aus Reihe 1 fehlten fünf Knöpfe von einem Walzenkegel und vier Knöpfe bzw. ein Knopf von den beiden anderen. Die Durchdringungsgeschwindigkeit bei 800 gebohrten Metern war langsam.
Dieser Test ergab überraschend gute Ergebnisse für den Walzenmeißel, der mit Knöpfen besetzt war, die nach der Erfindung hergestellt waren. Die Durchdringung des Walzenmeißels war auch sehr gut.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers, bei dem man

i) unter Vermahlen von Pulvern, die einen harten Bestandteil und eine Bindephase auf der Basis von Kobalt, Nickel und/oder Eisen umfassen, vermischt, wobei diese Bindephase nichtagglomerierte Teilchen von kugelartiger Morphologie mit Abmessungen kleiner als 12 um umfaßt, wenigstens 80% der Teilchen Abmessungen im Bereich x ± 0,2 x haben und der Abweichungsbereich von 0,4 x nicht kleiner als 0,1 um ist, x die mittlere Teilchengröße bedeutet und die Bindephasenteilchen durch chemische Umsetzung in einem Reaktionsgemisch eines Oxids, Hydroxids oder Salzes mit wenigstens einem Polyol und anschließende Trennung der ausgeschiedenen Teilchen hergestellt sind,

ii) die gemischten Pulver zu einem Preßkörper preßt und

iii) den gepreßten Preßkörper sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtagglomerierten kugelartigen Teilchen wenigstens 10 Gew.-% der Bindephase umfassen.

3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtagglomerierten kugelartigen Teilchen Kobaltteilchen sind, die zu einem granulierten Pulvergemisch, welches Wolframcarbid und Kobalt umfaßt, zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindephasenteilchen durch Reduktion mit Hilfe eines Polyols unter Impfen des Reaktionsgemisches mit metallischen Teilchen von Palladium oder Silber erhalten werden.

5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper einem heißen isostatischen Preßverfahren unterzogen wird, das entweder in die Sinterstufe eingearbeitet wird oder als eine getrennte Stufe nach dem Sintern durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige gesinterte Körper 0,1 bis 40 Gew.-% Bindephase enthält.

7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Diamant- oder kubisches Bornitridpulver zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die harten Bestandteile Carbide, Nitride und Carbonitride wenigstens eines der Metalle der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems umfassen.

9. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper WC mit einer Korngröße > 4 um und < 10 Gew.-% Kobalt umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper WC mit einer Korngröße < 1,5 um und 5 bis 7 Gew.-% Kobalt umfaßt.

11. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper WC mit einer Korngröße von < 1 um und einen Kobaltgehalt von 3 bis 20 Gew.-% umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch harter Bestandteile und von Bindephasenpulvern unter stöchiometrisch in bezug auf Kohlenstoff ist und der gesinterte Körper WC mit einer Korngröße > 1,5 um und 10 bis 25 Gew.-% Kobalt umfaßt und teilweise aufgekohlt ist.