DE69512901T2 - Verfahren zur herstellung von metallkompositmaterial - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbundmaterialien, wie Sintercarbid.
- Sintercarbid und Carbonitridlegierungen auf Titanbasis, die oftmals als Cermets bezeichnet werden, bestehen aus harten Bestandteilen auf der Basis von Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W in einer Bindephase, die im wesentlichen auf Co und/oder N&sub1; beruht. Sie werden mit pulvermetalurgischen Verfahren unter Vermahlen eines Pulvergemisches, das die harten Bestandteile bildende Pulver und Bindephase enthält, Pressen und Sintern hergestellt.
- Das Vermahlen ist ein intensives Vermahlen in Mühlen unterschiedlicher Größe mit Hilfe von Mahlkörpern. Die Vermahlzeit liegt in der Größenordnung mehrerer Stunden bis zu Tagen. Es wird angenommen, daß eine solche Verarbeitung erforderlich ist, um eine gleichmäßige Verteilung der Bindephase in dem vermahlenen Gemisch zu erhalten. Es wird weiterhin angenommen, daß das intensive Vermahlen eine Reaktivität des Gemisches erzeugt, welche die Bildung einer dichten Struktur weiter fördert.
- Die GB 346 473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Sintercarbidkörpern. Anstelle des Vermahlens werden die Körner der harten Bestandteile mit Bindephase mit einer elektrolytischen Methode beschichtet, gepreßt und zu einer dichten Struktur gesintert. Dieses und andere ähnliche Verfahren sind jedoch nicht für die Produktion von Sintercarbid in einem großen industriellen Maßstab geeignet, und heutzutage wird in der Sintercarbidindustrie fast ausschließlich das Vermahlen angewendet. Das Vermahlen hat jedoch seine Nachteile. Während der langen Vermahlungszeit verschleißen die Mahlkörper und verunreinigen das vermahlene Gemisch, was man kompensieren muß. Die Mahlkörper können auch während des Vermahlens brechen und in der Struktur der Sinterkörper bleiben. Außerdem kann selbst nach längerem Vermahlen ein willkürliches statt ein ideal homogenes Gemisch erhalten werden. Um eine gleichmäßige Verteilung der Bindephase in der gesinterten Struktur zu gewährleisten, wurde das Sintern bei einer höheren Temperatur als erforderlich durchgeführt.
- So hängen die Eigenschaften der gesinterten Metallverbundmaterialien, die zwei oder mehr Komponenten enthalten, in großem Umfang davon ab, wie gut die Ausgangsmaterialien vermischt werden. Ein ideales Teilchengemisch von zwei oder mehr Arten ist schwierig zu erhalten, insbesondere wenn eine der Komponenten als ein kleinerer Bestandteil auftritt (was der Fall bei der Bindephase in gewöhnlichen Metallverbundmaterialien ist). In der Praxis bekommt man nach ausgedehntem Vermischen ein willkürliches statt ein ideales homogenes Gemisch. Um ein geordnetes Mischen der Komponenten wie im letzteren Fall zu erhalten, kann die kleinere Komponente als eine Beschichtung eingeführt werden. Die Beschichtung kann durch Verwendung verschiedener chemischer Techniken erreicht werden. Im allgemeinen ist es erforderlich, daß eine Art von Wechselwirkung zwischen der beschichteten Komponente und der Beschichtung vorliegt, d. h. Adsorption, Chemisorption, Oberflächenspannung oder irgendeine Type von Anhaftung.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter Verwendung einer mit der SOL-GEL- Technik verwandten Technik die harten Bestandteilskörner, kubisch wie auch hexagonal, mit Bindephasenschichten überzogen werden können. Das Beschichtungsverfahren scheint nicht einen Gelzustand zu durchlaufen und ist daher nicht ein striktes SOL-GEL-Verfahren, sondern sollte eher als eine "Lösungs-Chemikalienmethode" angesehen werden.
- Die Fig. 1 bis 3 zeigen in 1000facher Vergrößerung die Mikrostruktur von Sintercarbidzusammensetzungen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
- Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es in Anspruch 1 beansprucht ist, werden ein oder mehrere Metallsalze wenigstens eines Eisengruppenmetalles mit einem Gehalt organischer Gruppen in wenigstens einem polaren Lösungsmittel mit wenigstens einem Komplexbildner, der funktionelle Gruppen in der Form von OH oder NR&sub3; umfaßt (R=H oder Alkyl), gelöst und komplex gebunden. Pulver von hartem Bestandteil und gegebenenfalls eine lösliche Kohlenstoffquelle werden zu der Lösung zugegeben. Das Lösungsmittel wird verdampft, und zurückbleibendes Pulver wird in einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre hitzebehandelt. Als Ergebnis bekommt man ein beschichtetes Pulver von hartem Bestandteil, welches nach Zugabe von Preßmittel nach Standardpraxis verdichtet und gesintert werden kann.
- Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen, worin Me = Co, Ni und/oder Fe, vorzugsweise Co:
- 1. Wenigstens ein Me-Salz, das organische Gruppen, wie Carboxylatgruppen, Acetylacetonatgruppen, stickstoffhaltige organische Gruppen, wie Schiff'sche Basen enthält, vorzugsweise Me-Acetate, wird in wenigstens einem polaren Lösungsmittel, wie Ethanol, Acetonitril, Dimetylformamid oder Dimetylsulfoxid und Lösungsmittelkombinationen, wie Methanol-Ethanol und Wasser-Glycol, vorzugsweise in Methanol, gelöst. Triethanolamin oder ein anderer Komplexbildner, besonders Moleküle, die mehr als zwei funktionelle Gruppen enthalten, d. h. OH oder NR&sub3;, wobei R = H oder Alkyl, (0,1-2,0 mol Komplexbildner/Molmetall, vorzugsweise etwa 0,5 Molkomplexbildner/- Molmetall) werden unter Rühren zugegeben.
- 2. Gegebenenfalls können Zucker (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub1;&sub1;) oder eine andere lösliche Kohlenstoffquelle, wie andere Kohlenhydrattypen, zugegeben werden (< 2,0 mol C/Mol Metall, vorzugsweise etwa 0,5 mol C/Mol Metall), und die Lösung kann auf 40ºC erhitzt Werden, um die Löslichkeit der Kohlenstoffquelle zu verbessern. Der Kohlenstoff wird benutzt, um das in Verbindung mit der Hitzebehandlung gebildete MeO zu reduzieren und den C-Gehalt in der Überzugsschicht zu regulieren.
- 3. Pulver von hartem Bestandteil, wie WC, (Ti,W)C, (Ta,Nb)C, (Ti,Ta,Nb)C, (Ti,W) (C,N), TiC, TaC, NbC, VC und Cr&sub3;C&sub2;, vorzugsweise gut deagglomeriert, wie beispielsweise durch Strahlenmühlenbehandlung, wird unter mäßigem Rühren zugegeben, und die Temperatur wird gesteigert, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu beschleunigen. Wenn das Gemisch ziemlich viskos wurde, wird das teigartige Gemisch geknetet und, wenn fast trocken, einfach zerstampft, um die Verdampfung zu erleichtern (zur Vermeidung von Lösungsmitteleinschlüssen).
- 4. Der in der vorausgehenden Stufe erhaltene gelockerte Pulverklumpen wird in Stickstoff und/oder Wasserstoff bei etwa 400-1100ºC, vorzugweise 500-900ºC, hitzebehandelt. Um ein voll reduziertes Pulver zu bekommen, kann es erforderlich sein, die Temperatur zu erhalten. Die Zeit der Hitzebehandlung wird durch Verfahrensfaktoren, wie die Pulverschichtdicke, die Ansatzgröße, die Gaszusammensetzung und die Hitzebehandlungstemperatur, beeinflußt und muß durch Experimente bestimmt werden. Eine Verweilzeit für die Reduktion eines Pulveransatzes von 5 kg in reiner Wasserstoffatmosphäre bei 700ºC von 120-180 Minuten erwies sich als geeignet. Stickstoff und/oder Wasserstoff wird normalerweise verwendet, doch können auch Ar, NH&sub3;, CO und CO&sub2; (oder Gemische hiervon) benutzt werden, wodurch die Zusammensetzung und Mikrostruktur der Beschichtung abgewandelt werden können.
- 5. Nach der Hitzebehandlung wird das beschichtete Pulver mit Preßmittel in Ethanol zu einem Schlamm entweder alleine oder mit anderen beschichteten Hartbestandteilspul vern und/oder unbeschichteten Hartbestandteilspulvern und/oder Bindephasenmetallen und/oder Kohlenstoff vermischt, um die erwünschte Zusammensetzung zu erhalten. Der Schlamm wird dann getrocknet, verdichtet und in üblicher Weise gesintert, um einen Sinterkörper von harten Bestandteilen in einer Bindephase zu erhalten.
- Das meiste Lösungsmittel kann zurückgewonnen werden, was von großer Wichtigkeit ist, wenn man den Maßstab zu industrieller Produktion vergrößert.
- Statt dessen kann das Preßmittel zusammen mit dem Hartbestandteilspulver gemäß Stufe 3 direkt getrocknet, gepreßt und gesintert werden, wobei man die Bedingungen gemäß Stufe 4 berücksichtigt.
- Ein Sinterkarbid WC-6% Co wurde auf folgende Weise gemäß der Erfindung hergestellt: 134,89 g Kobaltacetattetrahydrat (Co(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; · 4H&sub2;O) wurden in 800 ml Methanol (CH&sub3;OH) gelöst. 36,1 ml Triethanolamin ((C&sub2;H&sub5;O)&sub3;N, 0,5 mol TEA/mol Co) wurden unter Rühren zugesetzt, und danach wurden 7,724 g Zucker (0,5 mol C/mol Co) zugesetzt. Die Lösung wurde auf etwa 40ºC erhitzt, um den gesamten zugesetzten Zucker zu lösen. Danach wurden 500 g in einer Strahlenmühle behandeltes WC-Pulver zugegeben und wurde die Temperatur auf etwa 70ºC angehoben. Sorgfältiges Rühren fand kontinuierlich während der Zeit statt, während welcher das Methanol verdampft wurde, bis das Gemisch viskos war. Das teigartige Gemisch wurde mit einem leichten Druck bearbeitet und zerstoßen, wenn es fast trocken geworden war.
- Das erhaltene Pulver wurde in einem Ofen in einer porösen Schicht von etwa 1 cm Dicke in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Behälter befeuert, wobei die Heizgeschwindigkeit 10ºC/min bis 700ºC ohne Verweiltemperatur war und mit 10ºC/min gekühlt wurde, und schließlich wurde in Wasserstoff reduziert und die Temperatur auf 800ºC während 90 Minuten gehalten.
- Das erhaltene Pulver wurde mit Preßmittel in Ethanol ohne Einstellung des Kohlenstoffgehaltes vermischt, getrocknet, verdichtet und gemäß Standardpraxis für WC-Co-Legierungen gesintert. Eine dichte Sinterkarbidstruktur wurde mit einer Porosität A00 erhalten. Fig. 1 zeigt die Mikrostruktur eines verdichteten Körpers vor dem Sintern und Fig. 2 nach dem Sintern.
- Ein Pulvergemisch (Ti,W)C-11% Co) wurde auf folgende Weise nach der Erfindung hergestellt: 104,49 g Kobaltacetattetrahydrat (Co(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; · 4H&sub2;O) wurden in 630 ml Methanol (CH&sub3;OH) aufgelöst. 28 ml Triethanolamin ((C&sub2;H&sub5;O)&sub3;N-0,5 mol TEA/mol Co) wurden unter Rühren zugegeben, und danach wurden 5,983 g Zucker (0,5 mol C/mol Co) zugesetzt. Die Lösung wurde auf etwa 40ºC erhitzt, um den gesamten zugesetzten Zucker aufzulösen. Anschließend wurden 200 g in einer Strahlenmühle behandeltes (Ti,W)C-Pulver zugegeben, und die Temperatur wurde auf etwa 70ºC gesteigert. Sorgfältiges Rühren fand kontinuierlich während der Zeit statt, während der das Methanol verdampft wurde, bis das Gemisch viskos geworden war. Das teigartige Gemisch wurde mit leichtem Druck verarbeitet und zerstoßen, wenn es fast trocken geworden war. Das erhaltene Pulver wurde in einem Ofen in einer porösen Schicht mit einer Dicke von etwa 1 cm in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Behälter mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min bis 700ºC ohne Verweiltemperatur, Kühlen auf 10ºC/min und schließlich Beendigung der Reduktion in Wasserstoff mit einer Verweiltemperatur von 800ºC während 90 Minuten erhitzt.
- Das erhaltene Pulver wurde mit dem WC-Co-Pulver aus Beispiel 1 und Preßmittel in Ethanol ohne Einstellung des Kohlenstoffgehaltes vermischt, getrocknet, verdichtet und nach Standardpraxis gesintert. Es wurde eine dichte Sinterkarbidstruktur WC-(Ti,W)C-7% Co mit Porosität A02 erhalten, siehe Fig. 3.
- Ein Sinterkarbid WC-6% Co wurde gemäß Beispiel 1, aber mit einem abgewandelten kombinierten Hitzebehandlungszyklus, wie nachfolgend angegeben, hergestellt:
- Das Pulver wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Behälter mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min bis 500ºC, Beendigung der Reduktion in Wasserstoff während 180 Minuten und schließlich Kühlen in einer Stickstoffatmosphäre mit 10ºC/min erhitzt. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde keine Kühlstufe zwischen dem Abbrennen und der Reduktionsstufe verwendet.
- Das erhaltene Pulver wurde mit Preßmittel in Ethanol ohne Einstellung des Kohlenstoffgehaltes vermischt, getrocknet, verdichtet und gemäß Standardpraxis für WC-Co-Legierungen gesintert. Eine dichte Sinterkarbidstruktur wurde mit Porosität A00 erhalten.
- Ein Sinterkarbid WC-6% Co wurde nach Beispiel 1, aber ohne zu der Lösung zugesetzten Zucker und mit einer abgewandelten kombinierten Hitzebehandlung, die nachfolgend angegeben ist, hergestellt.
- Das Pulver wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Behälter mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min bis 600ºC, Beendigung der Reduktion in Wasserstoff während 180 Minuten, schließlich Kühlung in einer Stickstoffatmosphäre mit 10ºC/min erhitzt. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde keine Kühlstufe zwischen dem Abbrennen der Reduktionsstufe angewendet.
- Das erhaltene Pulver wurde mit Preßmittel in Ethanol mit Einstellung des Kohlenstoffgehaltes gemäß Standardpraxis vermischt, getrocknet, verdichtet und gemäß Standardpraxis für WC- Co-Legierungen gesintert. Es wurde eine dichte Sinterkarbidstruktur mit Porosität A00 erhalten.
- Ein Sinterkarbid WC-6% Co wurde gemäß Beispiel 1, aber mit einem abgewandelten kombinierten Hitzebehandlungszyklus, wie nachfolgend angegeben, hergestellt:
- Das Pulver wurde in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (75% N&sub2;/25% H&sub2;) in einem geschlossenen Behältnis mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min bis 700ºC und Abschluß der Reduktion in der gleichen Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (75% N&sub2;/25% H&sub2;) während 180 Minuten erhitzt, wonach in Stickstoff/Wasserstoff (75% N&sub2;/25% H&sub2;) mit 10ºC/min gekühlt wurde. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde keine Kühlstufe zwischen dem Abbrennen und der Reduktionsstufe verwendet.
- Das erhaltene Pulver wurde mit Preßmittel in Ethanol ohne Einstellung des Kohlenstoffgehaltes vermischt, getrocknet, verdichtet und gemäß Standardpraxis für WC-Co-Legierungen gesintert. Es wurde eine dichte Sinterkarbidstruktur mit Porosität A00 erhalten.
- Ein Sinterkarbid WC-6% Co wurde gemäß Beispiel 1, doch ohne zu der Lösung zugesetzten Zucker und mit einem abgewandelten kombinierten Hitzebehandlungszyklus, wie nachfolgend angegeben, hergestellt:
- Das Pulver wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Behältnis mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min bis 700ºC unter Beendigung der Reduktion in Wasserstoff während 180 Minuten erhitzt, wonach schließlich in einer Stickstoffatmosphäre mit 10ºC/min gekühlt wurde. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde keine Kühlstufe zwischen dem Abbrennen und der Reduktionsstufe angewendet.
- Das erhaltene Pulver wurde mit Preßmittel in Ethanol unter Einstellung des Kohlenstoffgehaltes gemäß Standardpraxis vermischt, getrocknet, verdichtet und gemäß Standardpraxis für WC-Co-Legierungen gesintert. Es wurde eine dichte Sinterkarbidstruktur mit Porosität A00 erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit wenigstens einem Eisengruppenmetall
beschichteten Pulver von hartem Bestandteil, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen, in
denen man
wenigstens ein Salz wenigstens eines Eisengruppenmetalles mit einem Gehalt
organischer Gruppen in wenigstens einem polaren Lösungsmittel mit wenigstens einem
Komplexbildner mit funktionellen Gruppen in der Form von OH oder NR&sub3;, wobei R =
H oder Alkyl, auflöst und komplex bindet,
Pulver von hartem Bestandteil und gegebenenfalls eine lösliche Kohlenstoffquelle zu
der Lösung zusetzt,
das Lösungsmittel verdampft und
das verbleibende Pulver in einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre
hitzebehandelt, um das mit wenigstens einem Eisengruppenmetall beschichtete Pulver von
hartem Bestandteil zu erhalten.
2. Verfahren nach dem vorausgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß
Preßmittel zusammen mit dem Pulver von hartem Bestandteil und der gegebenenfalls
zugesetzten löslichen Kohlenstoffquelle zugegeben wird.
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