DE68912702T2 - Poröse Kohlenstoffelektrodensubstrate für Brennstoffzellen. - Google Patents
Poröse Kohlenstoffelektrodensubstrate für Brennstoffzellen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstoffelektroden-Substraten für Brennstoffzellen.
- Als Verfahren zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffplatte ist es bekannt, eine Bahn, die aus einer Mischung von organischen Fasern für Kohlenstoff-Fasern und Pulpe gemäß Papierherstellungsart erhalten wurde, mit einer Lösung von einem organischen Polymer als Bindemittel und einem Gehalt an einem darin suspendierten Kohlenstoffpulver, wie Graphit oder Ruß, zu imprägnieren und die getränkte Bahn zu calcinieren und carbonisieren (vgl. z.B. JP-A-61 236 664 (1986)). Es ist weiterhin eine Arbeitsweise bekannt, gemäß der eine Bahn, die aus einer Mischung von organischen Fasern für Kohlenstoff-Fasern, Pulpe und Kohlenstoffpulvern, wie Graphit oder Ruß, nach Papierherstellungsart erhalten wurde, mit der Lösung von einem organischen Polymer als Bindemittel imprägniert wird und die imprägnierte Bahn dann calciniert und carbonisiert wird (vgl. z.B. JP-A-61 236 665 (1986)).
- Indessen haben diese bekannten Arbeitsweisen insofern Nachteile, als die Herstellung aufgrund der Notwendigkeit von zwei Stufen schwierig ist, nämlich der Papierherstellungsstufe zur Herstellung der Bahn und der Stufe der Imprägnierung mit der Lösung des organischen Polymeren, wobei die Dicke des erhaltenen Produkts nur etwa 0,5 mm beträgt und daher z.B. zum Erhalt eines Elektroden-Substrats für eine Brennstoffzelle von insgesamt 3 mm Dicke 6 Schichten geschichtet und gepreßt werden müssen; ferner ist es schwer, eine Kohlenstoffplatte von komplizierter Gestalt für z.B. ein mit Rippen versehenes Elektroden-Substrat zur Bildung von Durchflußpassagen der Reaktionsgase herzustellen.
- Weiterhin ist als ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstoffelektroden-Substraten für Brennstoffzellen eine Arbeitsweise bekannt, gemäß der eine Vorproduktbahn, die hauptsächlich aus einer Mischung von Cellulosefasern, carbonisierbaren wärmehärtenden Harzen und verfeinerten Kohlenstoffteilchen besteht, nach Papierherstellungsart gebildet wird, diese Bahn dann durch eine erste Calcinierung carbonisiert und das carbonisierte Produkt bei hoher Temperatur weiter calciniert wird zur Graphitbildung und Gewinnung einer Kohlenstoff-Graphit-Zusammensetzung mit dem gewünschten feinen Porendurchmesser (vgl. z.B. US-A-4 738 872).
- Indessen bestehen - wegen der Notwendigkeit der Herstellung der Vorläuferbahn nach der Papierherstellungsart - auch bei dem vorerwähnten Verfahren noch Nachteile dadurch, daß es schwierig ist, ein Produkt von optimaler Gestalt, wie einem gerippten Elektroden-Substrat herzustellen, oder daß die Vergrößerung der Dicke von dem resultierenden Elektroden-Substrat erschwert ist.
- Die Erfinder der vorliegenden Sache haben bereits ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstoff-Elektroden-Substraten entwickelt, bei der es der zuvor erwähnten Papierherstellungsmethode nicht bedarf (vgl. die US-A-4 056 028). Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Preßverformung von einer Mischung aus Kohlenstoff-Fasern, einem carbonisierbaren Bindemittel und einem Porenregulator (einem porenbildenden Mittel), das Calcinieren und Carbonisieren des resultierenden verformten Materials.
- Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von gewünschten Formen, z.B. von einem gerippten Elektroden-Substrat.
- Indessen wurden - nachdem das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt nicht immer im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit befriedigte - weitere Studien durchgeführt unter Variation von den drei Arten der zuvor genannten Ausgangsmaterialien. Es hat sich jedoch als schwierig gezeigt, die elektrische und thermische Leitfähigkeit ohne Verschlechterung der genauen Verteilung des Porendurchmessers und Gasdurchlässigkeit des Produkts zu erhöhen.
- Alsdann haben die Erfinder der vorliegenden Sache weitere Untersuchungen durchgeführt, um das in der US-A-4 506 028 beschriebene Verfahren zu verbessern; als Ergebnis wurde gefunden, daß ein poröses Kohlenstoff-Elektroden-Substrat mit genauer Verteilung des Porendurchmessers und hinreichender Gasdurchlässigkeit sowie bemerkenswert ausgezeichneter elektrischer und thermischer Leitfähigkeit erhalten werden kann durch Zumischung von feinen Koksteilchen hoher Reinheit zu der Mischung aus den Kohlenstoff-Fasern, dem carbonisierbaren Bindemittel und dem Porenregulator, Verformung der erhaltenen Gesamtmischung und anschließendem Calcinieren und Carbonisieren des verformten Materials; auf diesen Ergebnissen aufbauend wurde die vorliegende Erfindung verwirklicht.
- Der genaue Mechanismus für den Erhalt der wesentlichen Verbesserung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten ist zwar nicht klar, doch wird dieser wie folgt angenommen:
- (1) Nachdem von einem Bindemittel wie einem Phenolharz stammender Kohlenstoff von Natur aus schwer zu graphitieren ist, dies selbst bei einem Calcinieren des verformten Produkts bei 2000 ºC, werden die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Produkts nicht hinreichend verbessert. Demgegenüber werden jedoch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoff aus dem Bindemittel und den nun zugesetzten Koksteilchen integriert unter Bildung eines Kohlenstoffskeletts für das Produkt.
- (2) Nachdem die zugesetzten Koksteilchen beim Verformen keine thermische Verformung zeigen, werden die als andere Kohlenstoff-Füllstoffe verwendeten kurzen Kohlenstoff-Fasern in dem dreidimensionalen Raum stärker unregelmäßig verteilt im Vergleich mit einem üblichen Produkt ohne den Zusatz solcher Koksteilchen.
- Demgemäß wird nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstoffelektroden-Substraten für Brennstoffzellen bereitgestellt, wobei die Substrate (1) eine Porosität zwischen 50 bis 80 %, (2) eIne Poren-Verteilungsrate (die dem Prozentverhältnis des auf Poren mit einem Durchmesser von 15 bis 60 um zurückgehenden Porenvolumens gegenüber dem mittels eines Quecksilber-Porositätsmessers bestimmten Gesamtporenvolumen entspricht) von nicht weniger als 70 %, (3) eine spezifische Gasdurchlässigkeit zwischen 40 bis 500 ml/cm.h.mmAq, (4) einen Durchgangswiderstand von nicht mehr als 20 mΩ.cm und (5) eine thermische Leitfähigkeit von nicht weniger als 8,37 KJ/m.h.K (2kcal/m.H.K) aufweisen, wobei dieses Verfahren folgende Stufen umfaßt:
- (i) Mischen von 5 bis 20 Gew.-% kurzen Kohlenstoff-Fasern mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 bis 20 um und einer Länge von 0,005 bis 2,5 mm, von 15 bis 30 Gew.-% Koksteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 50 um und einem Kohlenstoffgehalt von nicht weniger als 97 Gew.-%, 20 bis 40 Gew.-% an einem Bindemittel mit einer Umwandlungsrate in Kohlenstoff von 40 bis 70 Gew.-% bei einer Calcinierung bei 900 ºC und 30 bis 60 Gew.-% an einem Porenbildner mit einer Umwandlungsrate in Kohlenstoff von nicht mehr als 10 Gew.-% bei einer Calcinierung bei 900 ºC,
- (ii) Preßformen der erhaltenen Mischung unter Erwärmung und
- (iii) danach Calcinieren und Carbonisieren des verformten Materials in einer inerten Atmosphäre und/oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 800 bis 3000 ºC.
- Auf diese Weise kann bei geringem Kostenaufwand ein poröses Kohlenstoffelektroden-Substrat für eine Brennstoffzelle von hoher Qualität, insbesondere hoher elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit sowie mit genauer Verteilung der Porendurchmesser und ausgezeichneter Gasdurchlässigkeit hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffelektroden-Substrats für Brennstoffzellen durch Mischen von kurzen Kohlenstoff-Fasern. Koksteilchen, einem Bindemittel und einem porenbildenden Mittel, Verformen der Mischung und Calcinieren und Carbonisieren des verformten Materials und betrifft weiterhin das gemäß dem angeführten Verfahren erhaltene poröse Kohlenstoffelektroden-Substrat mit einer ausgezeichneten Festigkeit gegen Chemikalien sowie von hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, gleichmäßiger Porengrößenverteilung und Gasdurchlässigkeit.
- Die die vorliegende Erfindung bestimmenden Faktoren werden nachstehend näher erläutert.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoff-Fasern sind kurze Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 20 um und einer Länge von 0,005 bis 2,5 mm und werden beispielsweise hergestellt aus Petroleumpech, Steinkohlenpech, Polyacrylnitril oder Rayon.
- Wenn die Faserlänge 2,5 mm überschreitet, verhaken sich diese in der Stufe bis zum Verformen hin miteinander zu knotenähnlichen Gebilden mit der Folge, daß die gewünschte Porosität und Porengrößen-Verteilung nicht erhalten werden kann. Wenn die Faserlänge unter 0,005 mm ist, kann die erforderliche Festigkeit nicht erzielt werden.
- Die lineare Kontraktionsrate der Kohlenstoff-Fasern beim Calcinieren bei 2000 ºC liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3,0 %.
- Wenn die lineare Kontraktionsrate zu groß ist, so besteht die Gefahr, daß während des Calcinierens des verformten Materials Risse in dem Produkt auftreten können. Demgemäß ist es möglich, großformatige Elektroden-Substrate herzustellen, sofern Kohlenstoff-Fasern mit einer linearen Kontraktionsrate in dem oben angeführten Bereich verwendet werden.
- Als mittlerer Durchmesser der Kohlenstoff-Fasern gilt der Zahlenmittelwert der Durchmesser von 50 Fasern, gemessen mit dem Mikroskop; die Faserlänge der Kohlenstoff-Fasern wird bestimmt durch Messung der Faserlänge der Kohlenstoff-Fasern mittels einer mikroskopischen Photographie (mit einem festgelegten Vergrößerungsverhältnis) und Korrektur des Längenwerts durch das Vergrößerungsverhältnis. Die Messung der linearen Kontraktionsrate der Kohlenstoff-Fasern wird nachstehend beschrieben.
- Ein Bündel von Fasern wird mit einer Temperaturerhöhungsrate von 750 K/h in einer inerten Atmosphäre auf 2000 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während 30 Minuten gehalten und dann spontan abgekühlt. Danach wird die Kontraktionsrate berechnet aufgrund der Bestimmung der Länge vom Faserbündel vor und nach dem Erhitzen.
- Der Anteil an den verwendeten kurzen Fasern liegt dabei zwischen 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von der Mischung der Ausgangsmaterialien.
- Ferner ist es notwendig, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Koksteilchen auf eine mittlere Teilchengröße von 8 bis 50 um, vorzugsweise von 8 bis 40 um, gemessen mittels einer Apparatur zur Bestimmung der Teilchengräßenverteilung durch Zentrifugal-Sedimentatlon pulverisiert sind und daß sie einen Kohlenstoffgehalt in den Bestandteilelementen von nicht weniger als 97 Gew.-%, gemessen mittels eines Elementen-Analysiergeräts aufweisen. Ein mittlerer Teilchendurchmesser von mehr als 50 um ist nicht bevorzugt, da die mechanische Festigkeit des erhaltenen Produkts unter die für das Elektroden-Substrat einer Brennstoffzelle benötigte Festigkeit absinkt, insbesondere auf unterhalb von der unteren Grenze der Bindungsfestigkeit von 6,87 MN/m² (70 kgf/cm²). Im Gegensatz dazu wird ein mittlerer Teilchendurchmesser von weniger als 8 um nicht bevorzugt, weil dann aufgrund der Verdichtung die spezifische Gasdurchlässigkeit des Produkts auf unterhalb von der unteren Grenze (40 ml/cm.h.mmAg) der für ein Elektroden- Substrat für Brennstoffzellen erforderlichen spezifischen Gasdurchlässigkeit absinkt. Weiterhin ist ein Kohlenstoffgehalt der Bildungskomponenten von mehr als 97 Gew.-% erwünscht, da die Volumenfestigkeit und thermische Leitfähigkeit des Produkts durch eine Erhöhung des Gehalts an Verunreinigungen, wie Asche und andere Materialien, verschlechtert wird. Das wahre spezifische Gewicht der Koksteilchen zur Erfüllung von einem solchen Kohlenstoffgehalt liegt vorzugsweise zwischen 1,95 und 2,15 g/cm³.
- Als Ausgangsmaterialien für die gemäß der Erfindung verwendeten Koksteilchen können genannt werden: (A) von Erdöl stammender calcinierter Koks, der erhalten wurde durch (1) Herstellung von Erdölrohkoks durch Hitzebehandlung eines schweren Destillations-Rückstandes aus der Erdölraffination bei etwa 500 ºC und (2) anschließende Calcinierung des Rohkokses bei 1200 bis 1400 ºC oder (B) Pechkoks aus einem von Kohle stammenden calcinierten Koks mit geringem Aschegehalt, gewonnen durch Calcinieren eines Steinkohlenteerpechs bei 1200 bis 1400 ºC.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben angeführten Koksteilchen in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% zu der Ausgangsmischung zugesetzt. Sofern die Zusatzmenge niedriger als 15 Gew.-% ist, können die für das Produkt gewünschten elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite lassen sich bei einer Zusatzmenge von mehr als 30 Gew.-% die für das Produkt gewünschte Porosität, Porendurchmesser-Verteilung und spezifische Gasdurchlässigkeit nicht erzielen.
- Weiterhin beträgt das Gewichtsverhältnis der Koksteilchen zu den vorgenannten Kohlenstoff-Fasern in der Ausgangsmischung vorzugsweise 1,0 bis 3,0.
- Was das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel anbetrifft, so ist es für den Erhalt der gewünschten Porosität im Endprodukt notwendig, daß dieses eine Carbonisierungsrate von 40 bis 70 Gew.-% aufweist und somit nach der Carbonisierung als kohlenstoffartiger Binder zwischen den Kohlenstoff-Fasern und den Koksteilchen wirken kann. Als Bindemittel für diese Zwecke können angeführt werden: Phenolharze, aus Steinkohle und/oder Erdöl staimmender Pech, Furfurylalkoholharze oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Komponenten.
- Besonders bevorzugt wird bei dem trockenen Mischen der Ausgangsmaterialien Phenolharz alleine oder in Mischung mit einem gepulverten Pech; das damit erhaltene Elektroden-Substrat hat ausgezeichnete Eigenschaften.
- Die Bestimmung der Carbonisierungsrate erfolgt gemäß der in der JIS M 8812-1963 festgelegten Methode. Die nachfolgenden Werte für gemäß dieser Methode erhaltene Carbonsierungsraten sind Beispiele und daher nicht darauf einschränkend:
- Phenolharz: 56 %
- Mischung aus 35 Gew.-% an Pech und 65 Gew.-% an Phenolharz: 67 %
- Der Mischungsanteil an dem als Ausgangsmaterial verwendeten Bindemittel beträgt 20 bis 40 Gew.-%. Wenn weniger als 20 Gew.-% vorhanden sind, ist die Festigkeit des erhaltenen Elektroden-Substrats gering, da der Bindemittelanteil nicht ausreicht. Bei einem Überschreiten der 40 Gew.-% können Porendurchmesser und Porosität nicht in der gewünschten Weise erzielt werden.
- Alsdann ist es notwendig, daß das gemäß der Erfindung verwendete Porenbildungsmittel eine Carbonisierungsrate von nicht mehr als 10 Gew.-% beim Calcinieren bei 900 ºC hat. Dabei wird es ferner bevorzugt, daß das porenbildende Mittel ein Granulat eines organischen thermoplastischen Polymeren ist, das zu nicht mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgranulatmenge, aus Teilchen mit einem Durchmesser von 30 bis 300 um gemessen mit einer Apparatur zur Bestimmung der Teilchengrößen-Verteilung gemäß der Zentrifugal-Sedimentations-Methode, besteht und weder aufgeschmolzen noch evaporiert wurde durch Erhitzen auf bis zu 100 ºC. D.h. das Polymer darf deformieren, aber sollte weder evaporieren noch schmelzfließen bei Formgebungs-Temperatur und -Druck. Aus den vorgenannten Gründen werden als granulatförmige organische Polymeren z.B. verwendet: Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat und Polystyrol.
- Wenn die Carbonisierungsrate von dem porenbildenden Mittel 10 % überschreitet, wird die Regelung von Porosität und Porendurchmesser schwierig.
- Die Methode zur Bestimmung der Carbonisierungsrate vom Porenbildner ist die gemäß der JIS M 882-1963 und entspricht der im Falle des Bindemittels. Beispiele für die Carbonisierungsraten von einzelnen gemäß dieser Methode untersuchten Polymeren werden nachstehend angeführt. Indessen sind diese Werte für die Carbonisierungsraten nicht darauf eingeschränkt.
- (1) Polyvinylalkohol 0,9 %,
- (2) Polypropylen 0,8 %,
- (3) Polyvinylchlorid 5,6 %,
- (4) Polyethylen 0,1 %,
- (5) Polystyrol 1,0 %,
- (6) Polymethylmethacrylat 0,8 %.
- Die Zugabemenge an dem Porenbildner wird im Bereich zwischen 30 und 60 Gew.-% in Abhängigkeit von gewünschter Porosität und Porendurchmesser gewählt. Ist die Zugabemenge geringer als 30 Gew.-% oder liegt höher als 60 Gew.-% können Porosität, Porendurchmesser und Verteilungsverhältnis nicht in der gewünschten Weise erzielt werden. Darüber hinaus ist eine Zugabe von mehr als 60 % deswegen nicht vorteilhaft, weil die Festigkeit vom Substrat herabgesetzt wird.
- Ein Verfahren zur Herstellung des porösen Kohlenstoffelektroden-Substrats für Brennstoffzellen gemäß der Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
- Kurze Kohlenstoff-Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 20 um und jeweils auf eine Länge zwischen 0,005 und 2,5 mm geschnitten, gepulverte Koksteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 50 um, ein Bindemittel und ein Porenbildner werden in der jeweils festgelegten Menge in eine Mischvorrichtung eingebracht und darin unter Rühren bis zur gleichförmigen Verteilung gemischt.
- Hierbei besteht die Gefahr, daß die Temperatur der gemischten Materialien aufgrund der Reibungswärme ansteigt und das Bindemittel härtet. Es wird daher bevorzugt, daß Mischen bei Temperaturen von nicht höher als 60 ºC auszuführen.
- Die Mischapparatur ist im allgemeinen ein üblicher Mischer mit einem Arm.
- Die erhaltene gleichförmige Mischung wird preßverformt mittels einer metallischen Formpresse oder einer kontinuierlichen Presse unter Verwendung einer Walze usw. bei einer Abstimmung von Temperatur und Druck auf die gewünschte Größe, Dicke und Form des Elektroden-Substrats. Die Formgebung wird in Übereinstimmung mit der gewünschten Gestalt des Elektroden-Substrats, wie einer ublichen plattenförmigen Gestalt oder einer plattenförmigen Gestalt mit Rippen für die Bildung von Fließpassagen der Reaktionsgase durchgeführt.
- Eine exzessive Herabsetzung der Verformungstemperatur wird aus Produktivitätsgründen nicht bevorzugt, da dann für das Härten des Bindemittels eine zu lange Zeit erforderlich ist. Auch werden, wenn der Druck besonders niedrig ist, Teile gebildet, die durch das Bindemittel unvollständig gebunden sind und Schichtrisse im verformten Produkt erzeugen. Demzufolge wird es bevorzugt, daß die Mischtemperatur, der Preßdruck und die Formzeit während der Preßverformung oder Walzenverformung sind: 80 bis 180 ºC, 0,2 bis 19,6 MPa (1 bis 100 kgf/cm²G) bzw. 1 bis 60 Minuten.
- Weiter wird gewöhnlich noch das verformte Material nach der Formgebung nachgehärtet. Das Nachhärten erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von 80 bis 180ºC und bei einem Druck von 0,11 bis 0,20 MPa (0,1 bis 1 kgf/cm² G) während 30 Minuten bis 10 Stunden.
- Nach der Beendigung des Nachhärtens wird das verformte Material noch unter Druck zwischen Graphitplatten gehalten und in einem Ofen in einer inerten Amtosphäre und/oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 800 und 3000 ºC zwecks Erhalt des gewünschten Elektroden-Substrats calciniert und carbonisiert. Das so gemäß der Erfindung erhaltene Elektroden-Substrat weist auf:
- (1) eine Porosität von 50 bis 80 %,
- (2) eine Porenverteilungsrate von nicht weniger als 70 %, wobei die Porenverteilungsrate dem Prozentverhältnis des auf Poren mit einem Durchmesser von 15 bis 60 um zurückgehenden Porenvolumens gegenüber dem Gesamtporenvolumen, bei Bestimmung des Volumens mittels eines Quecksilber- Porositätsmessers, entspricht,
- (3) eine spezifische Gasdurchlässigkeit zwischen 40 und 500 ml/cm.h.mmAg,
- (4) einen Durchgangswiderstand von nicht mehr als 20 mΩ.cm und
- (5) eine thermische Leitfähigkeit von nicht weniger als 2,32 W/m.K (2 kcal/m.h.K).
- Nachdem das erfindungsgemäße Elektroden-Substrat besonders hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist und gewöhnlich auch über eine Bindungsfestigkeit in hinreichender Höhe, wie nicht weniger als 6,87 MN/M² (70 kgf/cm²) verfügt, ist es für Brennstoffzellen geeignet.
- Die Eigenschaften der Elektroden-Substrate werden nach den folgenden Methoden bestimmt:
- Während des Durchleitens von Luft durch ein Elektroden-Substrat mit der Gasdurchtrittsfläche S (cm² ) und der Dicke t (cm) von einer Seite des Substrats zu der anderen mit einer konstanten Fließrate Q (ml/h) wird der Partialdruck der Luft ΔP (mmAg) zwischen den beiden Flächen gemessen; die spezifische Gasdurchlässigkeit wird dann gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
- Spezifische Gasdurchlässigkeit (ml/cm.h.mmAq) = Q.t/S. ΔP.
- Entsprechend der JIS R 7212 - 1979
- Entsprechend der SRIS 2301 - 1969
- Entsprechend der JIS A 1413 - 1977
- Entsprechend der JIS K 6911 - 1979
- Das erste Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darin, daß Produkte von kleinerer Größe und auch größerer Gestalt, z.B. von 1000 mm (Länge) x 1000 mm (Breite) x 3 mm (Dicke) sowie gerippte Produkte leicht und kontinuierlich hergestellt werden können. Derartige Produkte konnten bei den üblichen Verfahren unter Verwendung von organischen Fasern und Pulpe zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffplatte nicht verwirklicht werden.
- Die zweite Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kosten für die Herstellung des Produkts durch die Verwendung von Koks als Ausgangsmaterial wesentlich herabgesetzt werden können.
- Das dritte Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darin, daß das erhaltene Kohlenstoff-Elektroden-Substrat einen niedrigen Durchgangswiderstand von nicht größer als 20 mΩ.cm und eine hohe Wärmeleitfähigkeit von nicht weniger als 2,32 W/m.K (2 kcal/m.h.K) hat. So ist z.B. das erfindungsgemäße Elektroden-Substrat in Bezug auf den Durchgangswiderstand wesentlich besser als ein gemäß dem im US 4,506,028 beschriebenen Verfahren hergestelltes Elektroden- Substrat und in Bezug auf die Wärmeleitfähigkeit dem gemäß dem US 4,738,872 erhaltenen Elektroden-Substrat in erheblichem Umfang überlegen. Es beträgt der Durchgangswiderstand im erstgenannten Patent 21 bis 35 mΩ.cm (2,1 bis 3,5 x 10&supmin;² Ω.cm) und die Wärmeleitfähigkeit im Falle des zweitgenannten 1,74 W/m.K (1,5 kcal/m.h.K, 1,0 BTU/h. foot.ºF).
- Demzufolge ist es, nachdem eine unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektroden-Substrats mit der besonders hohen Wärmeleitfähigkeit hergestellte Brennstoffzelle eine höhere mittlere Arbeitstemperatur bieten kann, möglich, ein hohes elektrisches Potential, z.B. höher als 1,5 mV/K zu erreichen. Darüber hinaus gelingt es, im Falle von durch Stapeln der jeweils unter Verwendung der Elektroden-Substrate mit hoher Wärmeleitfähigkeit hergestellten Brennstoffzellen die Anzahl der Zwischenkühler in dem Zellstapel herabzusetzen.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, indessen ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
- 6,2 Gew.-% von aus Pech stammenden kurzen Kohlenstoff-Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 16 um und einer Länge von 0,016 bis 2 mm, 19,6 Gew.-% von calciniertem Pechkoks (mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,1 %), der völlig durch ein JIS-Standardsieb mit einer Maschenöffnung von 0,074 mm hindurchgeht und so pulverisiert war, daß der mittlere Teilchendurchmesser, gemessen mit einer Apparatur zur Bestimmung der Teilchengrößen-Verteilung nach der Zentrifugal-Sedimentations-Methode, 34 um betrug, 20,8 Gew.-% eines pulverförmigen Phenolharzes als Bindemittel und 29,7 Gew.-% an Polyvinylalkohol, 2,9 Gew.-% an Polyethylen und 20,8 % an Polymethylmethacrylat als porenbildende Mittel wurden gleichmäßig in einem Blattrührer vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Metallform eingebracht und unter folgenden Bedingungen verformt: Temperatur 140 ºC, Druck 1,57 MPa (15 kgf/cm² G) und Formverweilzeit 20 Minuten. Das erhaltene verformte Material wurde nachgehärtet und bei 2000 ºC in einem Vakuumofen calciniert und carbonisiert.
- Die Abmessungen des erhaltenen Elektroden-Substrats waren: 200 mm in der Länge, 200 mm in der Breite und 1,8 mm in der Dicke.
- Die Eigenschaften und die Vermischungsanteile für den bei diesem Beispiel verwendeten Koks und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in der Tabelle I zusammengestellt.
- Ein Elektroden-Substrat wurde nach den Arbeitsweisen entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, außer daß kurze Kohlenstoff-Fasern anstelle der dortigen Koksteilchen verwendet wurden. Demzufolge zeigt Tabelle I die physikalische Eigenschaft des Produkts, das erhalten wurde unter Einsatz von 25,8 Gew.-% an den kurzen Kohlenstoff-Fasern, also entsprechend dem Gesamtgehalt an den kurzen Kohlenstoff-Fasern (6,2 Gew.-% und Koksteilchen (19,6 Gew.-%) im Beispiel 1.
- Wie aus der Tabelle I entnommen werden kann, ist das ohne Verwendung von Koks hergestellte Produkt im Vergleich mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Produkt sowohl in Bezug auf den Durchgangswiderstand als auch die Wärmeleitfähigkeit wesentlich ungünstiger.
- Ein Elektroden-Substrat wurde nach den Arbeitsweisen entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Erdölrohkoks mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt (Burma; Kohlenstoffgehalt: 94,8 %) anstelle des calcinierten Kokses (Kohlenstoffgehalt: 99,1 %) als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
- Tabelle I zeigt die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts.
- Aus der Tabelle I ist zu erkennen, daß das unter Verwendung des Rohkokses mit dem geringeren Kohlenstoffgehalt als Ausgangsmaterial erhaltene Produkt sowohl in Bezug auf den Durchgangswiderstand als auch hinsichtlich der Bindungsfestigkeit wesentlich schlechter als das gemäß der Erfindung erhaltene Produkt ist.
- Drei Typen von Elektroden-Substraten wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, indessen wurden drei Arten von calciniertem Koks mit unteschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern (erhalten durch Pulverisierung von calciniertem Pechkoks mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,1, wie gemäß Beispiel 1) anstelle des Kokses vom Beispiel 1 verwendet.
- Calcinierter Koks, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 22 um aufweist und vollständig durch ein JIS-Standard- Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht, wurde verwendet.
- Calcinierter Koks, der einem mittleren Teilchendurchmesser von 52 um aufweist und vollständig durch ein JIS-Standard- Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht, wurde verwendet.
- Calcinierter Koks, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 7 um aufweist und vollständig durch ein JIS-Standard-Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm hindurchgeht, wurde verwendet.
- Tabelle I zeigt die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte.
- Die Tabelle I läßt erkennen, daß bei dem entsprechenden Beispiel 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Produkt der Durchgangswiderstand und die Bindungsfestigkeit wesentlich besser sind als bei den gemäß den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Produkten; ferner zeigt dieses Produkt nicht den Nachteil der zu geringen spezifischen Gasdurchlässigkeit für den Einsatz des Elektroden-Substrats als Brennstoffzelle, wie dies beim Vergleichsbeispiel 4 der Fall ist.
- Darüber hinaus hat das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung eine Porosität von 60 %, eine Porenverteilungsrate von 82 % und eine Wärmeleitfähigkeit von 3,60 W/m.K (3,1 kcal/m.h.K); die Porenverteilungsrate ist dabei der Prozentanteil des Porenvolumens, der auf Poren mit einem Porendurchmesser von 15 bis 60 um, bezogen auf Gesamtporenvolumen, im Falle der Bestimmung des Porenvolumens mit einem Quecksilber- Porositätsmeßgerät entfällt. TABELLE I Eigenschaft und Mischanteil an Koks Physikalische Eigenschaften des Elektroden-Substrats Beispiele bzw. Vergl.Beispiele Mittlerer Teilchendurchmesser (um) Kohlenstoffgehalt (%) Anteil (Gew.%) Schüttdichte (g/cm³) spez.Gasdurchlässigkeit (ml/cm.h.mmAq) Durchgangswiderstand (mΩ.cm) Bindungsfestigkeit MN/m² (Kgf/cm²) Wärmeleitfähigkeit W/mK (kcal/m.H.k) Porosität (%) Porenverteilungsrate (%)* Beispiel Vergleichs-Beispiel Volumenanteil der Poren mit einem Durchmesser von 15 - 60 um am gesamten Porenvolumen, bei Bestimmung des Porenvolumens mit einem Quecksilber-Porositätsmesser
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von porösen
Kohlenstoffelektroden-Substraten für Brennstoffzellen, wobei die
Substrate (1) eine Porosität zwischen 50 bis 80 %, (2) eine
Poren-Verteilungsrate (die dem Prozentverhältnis des auf
Poren mit einem Durchmesser von 15 bis 60 um
zurückgehenden Porenvolumens gegenüber dem mittels eines
Quecksilber-Porositätsmesser bestimmten Gesamtporenvolumen
entspricht) von nicht weniger als 70 %, (3) eine
spezifische Gasdurchlässigkeit zwischen 40 bis 500
ml/cm.h.mmAq, (4) einen Durchgangswiderstand von nicht
mehr als 20 mΩ.cm und (5) eine thermische Leitfähigkeit
von nicht weniger als 8,37 KJ/m.h.K (2kcal/m.H.K)
aufweisen, umfassend die folgenden Stufen:
(i) Mischen von 5 bis 20 Gew.-% kurzen
Kohlenstoff-Fasern mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 bis
20 um und einer Länge von 0,005 bis 2,5 mm, von 15
bis 30 Gew.-% Koksteilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 8 bis 50 um und einem
Kohlenstoffgehalt von nicht weniger als 97 Gew.-%, 20
bis 40 Gew.-% an einem Bindemittel mit einer
Umwandlungsrate in Kohlenstoff von 40 bis 70 Gew.-%
bei einer Calcinierung bei 900 ºC und 30 bis 60
Gew.-% an einem Porenbildner mit einer
Umwandlungsrate
in Kohlenstoff von nicht mehr als 10 Gew.-%
bei einer Calcinierung bei 900 ºC,
(ii) Preßformen der erhaltenen Mischung unter Erwärmung
und
(iii) danach Calcinieren und Carbonisieren des verformten
Materials in einer inerten Atmosphäre und/oder
unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
zwischen 800 bis 3000 ºC.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Koks eine wahre
Dichte zwischen 1,95 und 2,15 g/cm³ hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der
Porenbildner ein Granulat eines organischen thermoplastischen
Polymeren ist, das im Falle der Bestimmung der
Teilchengrößenverteilung durch die Zentrifugal-Sedimentations-
Methode zu nicht weniger als 70 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtgranulatmenge, aus Teilchen mit einem Durchmesser
zwischen 30 bis 300 um besteht und das beim Erwärmen auf
20 bis zu 100 ºC weder schmilzt noch verdampft.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das als Granulat
vorliegende organische thermoplastische Polymer aus
Polyvinylalkohl, Polyvinylchlorid, Polyethylen,
Polypropylen, Polymethylmethacrylat und Polystyrol oder einer
Mischung aus zwei oder mehreren davon ausgewählt ist.
5. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 4, wobei
das Bindemittel aus einem Phenolharz, einem vom
Petroleum und/oder Kohlenteer abgeleiteten Pech und einem
Furfurylalkoholharz oder einer Mischung aus zwei oder
mehreren davon ausgewählt ist.
6. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 5, wobei
das Verhältnis vom Gewicht des Kokses zu dem Gewicht der
kurzen Kohlenstoff-Fasern 1,0 bis 3,0 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 6, wobei
die lineare Volumenschrumpfung der kurzen Kohlenstoff-
Fasern bei der Calcinierung bei 2000 ºC zwischen 0,1 und
3,0 % beträgt.
8. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 7, wobei
der Koks vom Petroleum oder aus der Kohlecalcinierung
stammt.
9. Brennstoffzelle, bei der das Elektrodensubstrat gemäß
einem der in den Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen
Verfahren erhältlich ist.
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