DE3512326C2

DE3512326C2 -

Info

Publication number: DE3512326C2
Application number: DE3512326A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fukuda; Masatomo Shigeta; Hisatsugu Iwaki Fukushima Jp Kaji; Kuniyuki Abiko Chiba Jp Saitoh
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1989-02-16
Also published as: CA1238946A; US4567086A; GB2157481B; JPS60236461A; GB8508686D0; FR2562720A1; DE3512326A1; GB2157481A; US4686072A

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen mit einer fünfschichtigen Struktur gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Brennstoffzellen des bipolaren Typs sind bekannt, die eine mit Rippen versehene bipolare Trennschicht aufweisen, die aus einer undurchlässigen dünnen Graphitplatte hergestellt ist.

Andererseits sind mit Rippen versehene Elektrodenmaterialien für monopolare Brennstoffzellen entwickelt worden, die eine gerippte Seite und eine flache Seite für den Kontakt mit einer Katalysatorschicht aufweisen. Ein solches Elektrodenmaterial ist als Ganzes kohlenstoffhaltig und porös.

In Fig. 1 ist eine typische Struktur einer Einheitszelle einer konventionellen monopolaren Brennstoffzelle unter Verwendung eines solchen Elektrodenmaterials dargestellt. Die Einheitszelle ist aus zwei Elektrodenmaterialien 1, zwei Katalysatorschichten 2, einer mit einem Elektrolyten imprägnierten Matrixschicht 3 und zwei Trennschichtlagen 4 in Kontakt mit den Rippen 5 des Materials 1 zusammengesetzt. Solche Einheitszellen werden gestapelt, um eine Brennstoffzelle zu bilden. Gasförmige Reaktanden, d. h. Wasserstoff als Brennstoffgas und Sauerstoff oder Luft werden durch Kanäle eingespeist, die durch die Rippen 5 und die Trennschichtlage 4 gebildet werden, und die Gase diffundieren durch das poröse Elektrodenmaterial 1 von der gerippten Oberfläche zu der glatten Oberfläche, um die Katalysatorschicht 2 zu erreichen und dort zu reagieren.

Zur Herstellung eines solchen Elektrodenmaterials stehen die folgenden Verfahren, die kürzlich vorgeschlagen worden sind, zur Verfügung. Ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien allgemein ist in der JP-OS 1 17 649/83 vorgeschlagen worden, gemäß der Mischungen auf Basis von kurzen, kohlenstoffhaltigen Fasern zu porösen geformten Körpern gepreßt werden. Ein weiteres Verfahren ist in der JP-PS 18 603/78 beschrieben, gemäß der ein maschinell hergestelltes Papier aus Kohlenstoffasern mit einer organischen Polymerlösung imprägniert und zu einem porösen Kohlenstoffaserpapier verarbeitet wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials ist in der US-PS 8 29 327 vorgeschlagen worden, gemäß der ein Netz aus Kohlenstoffasern einer chemischen Dampfabscheidung von Kohlenstoff unterworfen wird, um ein poröses Elektrodenmaterial herzustellen. Alle nach diesem Verfahren hergestellten Elektrodenmaterialien haben eine im wesentlichen homogene Einschichtstruktur.

Solche homogenen einschichtigen Elektrodenmaterialien weisen jedoch die folgenden Nachteile auf: Bei höherer Gesamtdichte der Materialien kann aufgrund der geringeren Diffusion der Reaktanden in der daraus hergestellten Brennstoffzelle eine genügend hohe Grenzstromdichte nicht erhalten werden und weil eine ungenügende Menge der Elektrolyten in dem Material gehalten wird, kann ein vorzeitiges Nachlassen der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle auftreten; mit anderen Worten, das Leben der Brennstoffzelle ist kurz; andererseits ist bei geringeren Gesamtdichten der Elektrodenmaterialien ihr elektrischer und thermischer Widerstand zu groß und/oder die mechanische Festigkeit, wie die Biegefestigkeit, ist zu niedrig.

Darüber hinaus ist bei einem Elektrodenmaterial mit Rippen der Querschnittsmodul aufgrund der gerippten Oberfläche, die, wie aus Fig. 1 ersichtlich, nicht eben ist, erniedrigt, und die Spannung konzentriert sich an den scharfen Kanten 6 der Rippen 5, was zu einer ungenügenden mechanischen Festigkeit des Elektrodenmaterials als Ganzem führt. Daher ist ein dickes Material unbedingt erforderlich, um ein ausreichend starkes geformtes Material zu erhalten: Das heißt, daß der Widerstand des Materials gegen Diffusion der gasförmigen Reaktanden durch das Material von der gerippten Oberfläche zu der flachen Oberfläche erhöht wird. Außerdem ist es schwierig zu erreichen, daß die Oberseiten der Rippen völlig eben sind, und nicht vollständig ebene Oberseiten der Rippen verursachen große elektrische und thermische Kontaktwiderstände zwischen den Oberseiten der Rippen und der Trennschicht. Es ist bekannt, daß ein solcher Kontaktwiderstand gelegentlich um ein Mehrfaches größer als der Leitungswiderstand des Materials sein kann, und daher kann ein konventionelles monopolares Elektrodenmaterial dazu führen, daß einer Brennstoffzelle die gleichmäßige Temperaturverteilung fehlt und ihre Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischem Strom aufgrund des großen Kontaktwiderstandes gering ist.

In der DE-PS 30 13 043 ist eine bipolare Brennstoffzelle mit Anode, Matrix-Elektrolyt, Kathode und bipolarer Platte beschrieben, wobei die Elektrode als Zweischichtelektrode aus Katalysatorschicht und Kohle- oder Graphitträger aufgebaut ist und zwischen bipolarer Platte und Anode bzw. Kathode zur Bildung der Gasräume poröses Kohle- oder Graphitpapier eingefügt ist, dessen Porosität größer ist als die Porosität der Trägerschicht der Zweischichtelektrode. Die Katalysatorschicht, die aus einem teflongebundenen Wolframcarbid oder Platin/Kohle besteht, ist auf einen Träger aus Kohle- oder Graphitpapier aufgebracht. Das poröse Kohle- oder Graphitpapier dient entsprechend seiner Porosität der gleichförmigen Zuführung der gasförmigen Reaktanden zu jeder der Elektroden. So ist die poröse Kohle- oder Graphitpapierschicht, die in Kontakt mit der bipolaren Platte (Trennschicht) steht, poröser als die Trägerschicht, die im Kontakt mit der Katalysatorschicht steht. Schließlich besteht das aus dieser Druckschrift bekannte Elektrodenmaterial aus einfach zusammengefügten Materialien.

In der DE-PS 21 40 988 ist eine Vorrichtung offenbart, die eine geschichtete Brennstoffzellenanordnung und Einrichtungen zur Temperaturregelung in der Zelle umfaßt, wozu der im Gegenstrom strömende Luftstrom in den benachbarten Zellen eingesetzt wird. Wie sich aus Fig. 2 ergibt, ist die der Trennschicht des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials entsprechende bipolare Platte mit Gasdurchflußkanälen auf der der Elektrode zugewandten Oberfläche ausgestattet, die die Form von Nuten besitzt. Wiederum sind die bipolare Platte, die Elektroden, der Elektrolytteil usw. einfach aneinander gefügt.

In der DE-AS 12 25 256 ist eine bipolare Elektrode für Brennstoffzellen beschrieben, die zwei flache, poröse kohlenstoffhaltige Elektroden ausgestattet mit Strömungskanälen für die gasförmigen Reaktanden aufweist, welche von einem Rahmen gehalten werden und durch eine gasundurchlässige Trennwand voneinander getrennt sind. Die Porosität der porösen kohlenstoffhaltigen Elektrode beträgt nur 18 bis 35%. Die Trennschicht ist mit den beiden Elektroden mittels eines leitfähigen Kohlezements verbunden.

In der DE-AS 12 24 651 wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Grundkörpers für eine katalytische Elektrode für Brennstoffzellen beschrieben, bei dem eine Ausgangsmischung aus Aktivkohlepulver mit einer großen Oberfläche und/oder gebackener Kohlenstoff oder Graphit und ein hochsiedendes flüssiges Bindemittel gepreßt werden, um die gewünschte Grundkörperform zu erhalten. Das so gepreßte Produkt wird dann gebacken. Da bei diesem Verfahren kein Mikroporenbildner eingesetzt wird, werden Elektroden mit verhältnismäßig hohem spezifischen Gewicht erhalten. Darüber hinaus wird eine fünfschichtige Konstruktion mit darin vorhandenen Kanälen in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Die DE-OS 33 35 638 (nicht vorveröffentlichte ältere Anmeldung) betrifft ein Elektrodensubstrat, bei dem die Gasdiffusionsschicht auf jeder Seite der Trennschicht aus einem gleichförmig porösen kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt ist. Diese Konstruktion erfordert eine größere Gesamtdicke als dies beim erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial bei gleicher mechanischer Festigkeit erforderlich ist. Außerdem führt die gemäß dieser Druckschrift erforderliche größere Gesamtdicke auch zu schlechteren Eigenschaften hinsichtlich der thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten.

In der DE-OS 28 34 551 ist eine geschichtete Brennstoffzelle offenbart, die ein Paar Gasverteilerschichten, Katalysatorschichten einschließlich Matrixschicht und Gastrennschicht umfaßt. Die Gasverteilerschicht weist eine relativ dicke großporige Schicht auf der der Trennschicht zugewandten Seite und eine dünnere feinporige Schicht auf der dem Katalysator zugewandten Seite auf. Die großporige Schicht besitzt Poren mit ausreichender Größe, um einen im wesentlichen freien Durchfluß von Reaktionsgas zu gestatten. Die feinporige Schicht liefert eine kleinporige Oberfläche, auf die die Katalysatorschichten aufgebracht werden, ohne daß das Katalysatorschichtmaterial übermäßig in die Gasverteilerschicht eindringt. Auf diese Weise kann eine maximal auswertbare Katalysatoroberfläche erhalten werden. Diese Elektrodenkonstruktion ist völlig verschieden von der Konstruktion des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials, wobei hinzukommt, daß die Trennschicht und die Gasverteilerschicht mittels eines Klebstoffs miteinander verbunden sind.

In der DE-OS 28 31 799 ist eine gestapelte bzw. geschichtete Brennstoffzellenanordnung beschrieben, die eine Oxydationsmittelelektrode, eine Brennstoffelektrode, eine bipolare Platte (Trennschicht) mit Einkerbungen für Strömungskanäle auf beiden Seiten, wobei sich die bipolare Platte zwischen den beiden Elektroden befindet, und eine Ionenaustauschmembran zwischen der Elektrode und der Elektrode einer benachbarten Zelle aufweist. Die bipolare Platte gemäß dieser Druckschrift unterscheidet sich hinsichtlich ihrer Konstruktion deutlich von der erfindungsgemäßen Trennschicht. Darüber hinaus ist die Konstruktion der vorbekannten Elektrode völlig anders als die des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials. Auch findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis auf ein Elektrodenmaterial, das durch Calcinierung zu einem Gesamtkörper integriert ist.

Die Brennstoffelektrode gemäß der DE-OS 20 45 632 kann im wesentlichen die gleiche sein wie eine Ausführungsform der DE-PS 21 40 988 (siehe oben). Die Konstruktion der in dieser Druckschrift beschriebenen Elektrode unterscheidet sich ganz wesentlich vom erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, da die bipolare Platte (Trennschicht) und jede der Elektroden im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial nicht duch Calcinierung zu einem Gesamtkörper integriert sind. Dadurch ist die Brennstoffzelle gemäß dieser Entgegenhaltung dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hinsichtlich der elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten zwischen der bipolaren Platte (Trennschicht) und den jeweiligen daran angrenzenden Elektroden unterlegen.

In der DE-PS 29 44 669 ist eine Elektrode für elektrochemische Zellen offenbart, die eine poröse Graphit-Harz-Verbundstruktur mit einem darin eingeschlossenen Katalysyator aufweist, wobei eine Seite der Struktur behandelt wird, um sie wasserabweisend zu machen. Diese Seite und die gegenüberliegende Seite haben jeweils Poren von im wesentlichen gleichförmiger Größe. Die Elektrode gemäß dieser Druckschrift besteht aus der Mischung von Kohlenstoff und Polyimidharz, das bei 250°C vernetzt worden ist. Die Mischung wird unter Erhalt der Elektrode bei 300°C heiß gepreßt. Die vorbekannte Elektrode enthält also nichtcarbonisiertes vernetztes Polyimidharz und unterscheidet sich dadurch grundsätzlich vom erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, das ausschließlich aus Kohlenstoff hergestellt ist. Dies wiederum bedingt schlechtere thermische und elektrische Leitfähigkeitseigenschaften sowie eine unterlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber einem korrosiven Elektrolyten bei hohen Temperaturen. Außerdem weist die vorbekannte Elektrode größere thermische Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten im Vergleich zum erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial auf. Darüber hinaus handelt es sich bei der Elektrode gemäß dieser Druckschrift nicht um eine fünfschichtige Konstruktion, und die zwei vorhandenen Schichten sind nicht mit Kanälen zur Einspeisung von gasförmigen Reaktanden in der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten ausgestattet. Schließlich wird für die Herstellung der Elektrode gepulverter Graphit als Ausgangsmaterial verwendet.

In der DE-OS 32 47 799 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode ähnlich einer porösen kohlenstoffhaltigen Schicht des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials beschrieben. Bei diesem Verfahren werden 20 bis 50 Gew.-% eines organischen Granulats mit Durchmessern von 30 bis 300 µm als Porenbildner verwendet. Etwa 70% oder mehr der so erhaltenen Poren besitzen jedoch einen Radius im Bereich von 5 bis 30 µm, nämlich einen Durchmesser von 10 bis 60 µm. Der Porendurchmesser im Produkt ist also erheblich kleiner als der Durchmesser des im Ausgangsmaterial verwendeten Porenbildners. Demgegenüber weist das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial Kanäle mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3,0 mm auf, die durch Verwendung eines anderen Porenbildnermaterials erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen vorzuschlagen, daß die Nachteile konventioneller Materialien nicht aufweist. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines Elektrodenmaterials ohne Rippen für Brennstoffzellen; die Schaffung eines Elektrodenmaterials, das eine Anzahl Kanäle zur Einspeisung gasförmiger Reaktanden in die Brennstoffzelle aufweist; die Schaffung eines Elektrodenmaterials für Brennstoffzellen, das eine Fünfschichtstruktur aufweist, die eine poröse Schicht, eine dichte Schicht, eine Trennschicht, eine dichte Schicht und eine poröse Schicht umfaßt, wobei diese fünf Schichten zu einem Gesamtkörper zusammengefaßt sind; und die Schaffung eines Elektrodenmaterials für Brennstoffzellen, das keine zusätzliche Trennschicht zum Stapeln der Materialien benötigt. Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich sein.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht (12), eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht (13) mit einer Gesamtdichte im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/cm³, die größer ist als die der benachbarten Schicht, eine Trennschicht (14), eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht (13′) mit einer Gesamtdichte im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/cm³, die größer ist als die der benachbarten porösen Schicht, und eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht (12′) in dieser Reihenfolge und eine Anzahl von Kanälen (15, 15′) zur Einspeisung gasförmiger Reaktanden in der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht und der benachbarten dichten Schicht aufweist, wobei die fünf Schichten durch Druckformung und anschließende Calcinierung zu einem Gesamtkörper integriert sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine typische Struktur einer Einheitszelle einer monopolaren Brennstoffzelle gemäß Stand der Technik;

Fig. 2 die Struktur eines erfindungsgemäßen Elektrodenma terials;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Teilaufbaus einer Brennstoffzelle, der zweimal das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial im Stapel mit zwei Katalysatorschichten und einer Matrixschicht enthält; und

Fig. 4a und b schematische Darstellungen von zwei Beispielen für Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kanäle.

In den Figuren sind die Teile mit derselben Funktion durch dieselbe Ziffer bezeichnet.

Fig. 2 ist eine erläuternde Darstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials 11 und Fig. 3 ist eine erläuternde Darstellung eines Teilaufbaus einer Brennstoffzelle, der in der gezeigten Weise aufeinandergestapelt zweimal das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial 11, zwei Katalysatorschichten 2 und eine Matrixschicht 3 umfaßt. In Fig. 3 ist die der in Fig. 1 gezeigten Einheitszelle gemäß Stand der Technik entsprechende Einheit durch die Ziffer 10 bezeichnet.

Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist, umfaßt das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial 11 eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht 12, eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht 13 mit einer Gesamtdichte größer als die der porösen Schicht 12 und eine undurchlässige Trennschicht 14, eine weitere dichte kohlenstoffhaltige Schicht 13′ und eine weitere poröse kohlenstoffhaltige Schicht 12′. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial 11 hat also eine Fünfschichtstruktur. Diese fünf Schichten sind, wie in Fig. 2 gezeigt, in der oben angegebenen Reihenfolge aufeinandergestapelt und zu einem Gesamtkörper zusammen gefaßt.

Das Material 11 weist eine Anzahl von Kanälen 15 und 15′ auf, die sich in der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht 12, 12′ und der dichten Schicht 13, 13′ kontinuierlich von einer Seitenfläche der Brennstoffzelle zu der gegenüberliegenden Seitenfläche derselben in dem Elektrodensubstrat 11 erstrecken. Die Kanäle 15, 15′ bilden Leitungen zur Einspeisung der gasförmigen Reaktanden, d. h. von Wasserstoff, Sauerstoff oder Luft in die Brennstoffzelle. Diese Kanäle 15 oder 15′ sind innerhalb einer Gruppe von Kanälen im wesentlichen parallel zueinander und zu einer Elektrodenfläche und einer Seitenfläche, die keine Öffnungen aus den Kanälen aufweist, die natürlich von den oben genannten Seitenflächen mit Öffnungen aus den Kanälen verschieden ist. Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, ist bei dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial 11 die Längsrichtung der Kanäle 15 auf der einen Seite der Trennschicht 14 senkrecht zu der Richtung der Kanäle 15′ auf der anderen Seite der Trennschicht 14. In Fig. 3 ist ein Elektrodenmaterial auf ein weiteres Elektrodenmaterial gestapelt, wobei zwei Katalysatorschichten 2 und eine Matrixschicht 3 gehalten werden, wodurch ein Teilaufbau einer Brennstoffzelle gebildet wird, der eine Einheitszelle 10 aufweist, in der die Richtungen der Kanäle 15 und 15′ senkrecht zueinander sind.

Die hier verwendete Bezeichnung "Elektrodenoberfläche" bezieht sich auf die oberste und die unterste Oberfläche des in den Fig. 2 oder 3 gezeigten Elektrodenmaterials. Die hier verwendete Bezeichnung "Seitenfläche" einer Brennstoffzelle oder des Elektrodenmaterials bezieht sich auf die Seitenflächen der Brennstoffzelle oder des Materials, die von den genannten Elektrodenoberflächen verschieden sind, wie in den Figuren gezeigt ist.

Die Kanäle 15, 15′ zur Einspeisung der gasförmigen Reaktanden haben einen Querschnitt in beliebiger Form, z. B. rechtwinkelig wie in Fig. 2 gezeigt, rund wie in Fig. 3 gezeigt, oder jede beliebige andere Form. Die Querschnittsfläche jedes Kanals 15, 15′ liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 7 mm². In den Kanälen 15, 15′ mit rundem Querschnitt, wie in Fig. 3 gezeigt, liegt der Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3 mm. Wenn andererseits die Kanäle 15, 15′ irgendeine von der runden verschiedene Querschnittform haben, dann soll der Durchmesser eines Kreises mit derselben Fläche wie ihre Querschnittsfläche im oben genannten Bereich liegen; dieser Durchmesser wird im folgenden als "Durchmesseräquivalent" der Kanäle mit anderer als runder Querschnittsform bezeichnet. Kanäle mit kleineren Abmessungen ergeben einen zu hohen Widerstand für den Einsatzstrom der gasförmigen Reaktanden. Falls Kanäle mit kleineren Abmessungen in einem Elektrodenmaterial von großer Fläche gebildet werden, wird der Widerstand für den eingespeisten Strom der gasförmigen Reaktanden wegen des kleinen Durchmessers und der weiten Spannweite der Kanäle durch das Elektrodenmaterial zu groß. Andererseits verursachen Kanäle mit größeren Abmessungen notwendigerweise eine Zunahme der Dicke der porösen und dichten Schichten, was zu einer Erniedrigung der Volumenleistung einer daraus hergestellten Brennstoffzelle führt.

Die poröse Schicht 12, 12′ des Elektrodenmaterials 11 ist gleichförmig porös und kohlenstoffhaltig. Vorzugsweise hat die poröse Schicht 12, 12′ eine durchschnittliche Gesamtdichte im Bereich von 0,4 bis 0,8 g/cm³ und eine spezifische Gasdurchlässigkeit (Gaspermeationskoeffizient) für gasförmige Reaktanden von 20 ml/cm · hr · mm WS oder mehr. Eine poröse Schicht mit einer durchschnittlichen Gesamtdichte und einer Gasdurchlässigkeit in den oben angegebenen Bereichen hat die angestrebte mechanische Festigkeit, wie Biegefestigkeit, und den angestrebten Gasdiffusionswiderstand. Vorzugsweise liegt die Porosität der porösen Schicht 12, 12′ im Bereich von 50 bis 80%. Die Poren in der porösen Schicht 12, 12′ sind offene Poren und vorzugsweise haben 60% oder mehr der Poren einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 µm.

Die dichte Schicht 13, 13′ des Elektrodenmaterials 11 hat vorzugsweise eine durchschnittliche Gesamtdichte im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/cm³. Da die Durchlässigkeit der dichten Schicht 13, 13′ für gasförmige Reaktanden niedrig ist, diffundieren die gasförmigen Reaktanden im wesentlichen nur durch die poröse Schicht 12, 12′ und die Dicke der dichten Schicht wird wesentlich erniedrigt. Weiterhin kann die mechanische Festigkeit, d. h. die Biegefestigkeit des Elektrodenmaterials 11 merklich verbessert werden.

Vorzugsweise liegt die Dicke der porösen Schicht 12, 12′ im Bereich von einem Fünfzigstel bis zur Hälfte der Gesamtdicke der porösen Schicht 12, 12′ plus der dichten Schicht 13, 13′.

Die Trennschicht 14 des Elektrodenmaterials 11 hat vorzugsweise eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,0 g/cm³ oder mehr und eine Gasdurchlässigkeit von 0,2 ml/cm · hr · mm WS oder weniger. Wenn die durchschnittliche Gesamtdichte weniger als 1,0 cm² beträgt, dann kann die erwünschte Kompaktheit der Trennschicht nicht erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien können durch die erfindungsgemäß auch vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden, die im folgenden im Detail beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials für Brennstoffzellen umfaßt: Einbringen eines Materials für eine poröse Schicht, eines Materials zur Bildung von Kanälen, eines Materials für eine dichte Schicht, eines Materials für eine Trennschicht, eines Materials für eine dichte Schicht, eines Materials zur Bildung von Kanälen und eines Materials für eine poröse Schicht in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Gestalt; Druckformung der Materialien; Nachhärten des geformten Produktes; und Calcinierung des gehärteten Produktes.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Materialien für poröse Schichten können Mischungen sein, die 10 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs, wie kurze Kohlenstoffasern, Kohlenstoffteilchen und dergleichen, 20 bis 40 Gew.-% eines Binders, wie Phenolharze, Epoxyharze, Erdöl- und/oder Kohlepeche und Mischungen derselben, und 20 bis 50 Gew.-% eines Porenbildners, wie Polyvinylalkohole, Polystyrole, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride und Mischungen derselben enthalten.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß eingesetzten kurzen Kohlenstoffasern einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 µm und eine Faserlänge im Bereich von 0,02 bis 2 mm. Bei Kohlenstoffasern mit einer Länge von mehr als 2 mm verheddern sich die Fasern miteinander unter Bildung eines Wollknäuels im Verlauf des vorliegenden Verfahrens so sehr daß Druckformung und die erwünschte Porosität und scharfe Verteilung der Porendurchmesser nicht erzielt werden können. Die erforderliche Festigkeit des Produkts wird mit Kohlenstoffasern mit einer Länge von weniger als 0,02 mm nicht erzielt. Die lineare Carbonisierungsschrumpfung der Kohlenstoffasern liegt im Bereich von nicht mehr als 3,0%, wenn die Fasern bei 2000°C calciniert werden. Größere Schrumpfungen können Risse im Produkt bei der Calcinierung verursachen. Solche kurzen Kohlenstoffasern, die bevorzugte Schrumpfung aufweisen, ermöglichen die Herstellung eines größeren Elektrodenmaterials.

Der erfindungsgemäß verwendete Binder soll dazu geeignet sein, die Kohlenstoffasern miteinander als kohlenstoffhaltiger Binder nach der Carbonisierung zu verbinden und damit die gewünschte Gesamtdichte erhalten wird, ist er ein Harz mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%. Solche Harze umfassen Phenolharze, Epoxyharze, Erdöl- und/oder Kohlepeche und Mischungen derselben. Pulverförmige Phenolharze oder eine Kombination derselben mit pulverförmigem Pech ist am meisten bevorzugt in trockener Mischung und es wurde gefunden, daß mit einem solchen Binder ein Elektrodenmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden kann.

Die Menge an zugemischtem Binder liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%. Bei weniger als 10 Gew.-% Binder ist die mechanische Festigkeit des resultierenden Materials aufgrund der ungenügenden Menge Binder zu niedrig. Andererseits werden mit mehr als 50 Gew.-% Binder der erwünschte Porendurchmesser und die erwünschte Gasdurchlässigkeit nicht erhalten.

Der Porenbildner ist ein wichtiges Material zur Festlegung des Porendurchmessers des Endprodukts. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein organisches Granulat eingesetzt, von dem 70% oder mehr einen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 300 µm aufweisen, um die Gesamtdichte und die Porendurchmesser des Produktes einzustellen. Solche organischen Granulate verdampfen bei 100°C nicht, und sie zeigen keinen Schmelzfluß. Mit anderen Worten heißt das, daß das organische Granulat bei der Temperatur und dem Druck der Druckformung thermisch verformt werden kann, aber nicht verdampfen und keinen Schmelzfluß zeigen soll.

Der Porenbildner ist vorzugsweise aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen und Mischungen derselben ausgewählt, die eine Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.-% oder weniger aufweisen. Bei organischen Granulaten mit einer Carbonisierungsausbeute von mehr als 30 Gew.-% ist es schwierig, die Porosität und/oder den Porendurchmesser zu kontrollieren.

Die Menge an Porenbildner wird geeigneterweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% in Abhängigkeit von der angestrebten Gesamtdichte und dem Porendurchmesser des Elektrodenmaterials gewählt.

Vorzugsweise genügen die zu vermischenden Mengen des Füllstoffs (A), des Binders (B) und des Porenbildners (C) der folgenden Gleichung:

(A + C)/B = 1,5 bis 4,0,

in der die Mengen sich auf das Gewicht beziehen. Außerhalb dieses Bereiches ist es schwierig, allen Anforderungen hinsichtlich Gesamtdichte, Biegefestigkeit, Gasdurchlässigkeit und elektrischem Widerstand zu genügen. Wenn 10 bis 50 Gew.-% Füllstoff und 20 bis 50 Gew.-% Porenbildner erfindungsgemäß verwendet werden, dann liegt die Menge an Binder vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.

Die Materialien für die dichten Schichten sind ähnlich den oben beschriebenen für die porösen Schichten. Z. B. können Mischungen verwendet werden, die 30 bis 70 Gew.-% eines Füllstoffs, 20 bis 40 Gew.-% eines Binders und 10 bis 30 Gew.-% eines Porenbildners enthalten, wobei Beispiele für jedes der Materialien oben genannten wurden. Typische Beispiele solcher Mischungen sind solche, die durch Mischen in einem Mischer, wie einen Henschel-Mischer, von 40 bis 60 Gew.-% kurzen Kohlenstoffasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 1 mm oder weniger, 10 bis 30 Gew.-% Polyvinylalkoholteilchen mit einer Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 100 bis 300 µm und 25 bis 35 Gew.-% pulverförmigem Phenolharz mit einem Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger hergestellt sind. In einer solchen Mischung ist die Faserlänge der kurzen Kohlenstoffasern um 0,1 bis 0,3 mm kürzer als die der Kohlenstoffasern, die in den Mischungen für die porösen Schichten verwendet werden, und die Menge der Polyvinylalkoholteilchen ist um 5 bis 20 Gew.-% kleiner als in den Mischungen für poröse Schichten.

Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren Materialien zur Herstellung der Kanäle sind Textilfasern und gitterähnlich geformte Körper aus Polymeren, wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen und Polyvinylchloriden, die eine Carbonisierungsausbeute (bei 900°C) von 30 Gew.-% oder weniger aufweisen. Wenn Polymere mit größeren Carbonisierungsausbeuten verwendet werden, dann ist es schwierig, die Bildung der Kanäle und ihre Durchmesser oder Durchmesseräquivalente zu kontrollieren. Die zur Bildung der Kanäle verwendeten Polymere verdampfen bei 100°C nicht und zeigen keine Schmelzfließen. Mit anderen Worten heißt das, daß die Polymeren bei der Temperatur und dem Druck der Druckformung thermisch verformt werden können, aber daß sie nicht verdampfen oder Schmelzfließen.

Die Fig. 4a und 4b zeigen zwei vergrößerte Darstellungen, die schematisch die Materialien zur Bildung der Kanäle veranschaulichen: Fig. 4a zeigt ein Beispiel des Textilgewebes aus dem Polymer; und Fig. 4b zeigt ein Beispiel des gitterähnlich geformten Körpers aus dem Polymer.

Das in Fig. 4a gezeigte Textilgewebe aus dem Polymer enthält einzelne Fasern oder Bündel einer Anzahl Fasern, die gewebt sind, so daß der Abstand (T) zwischen zwei Fasern oder Bündeln parallel zur Gasstromrichtung im Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand (L) zwischen zwei Fasern oder Bündeln senkrecht zur Gasstromrichtung im Bereich von 5 bis 50 mm liegt. Die einzelne Faser oder das Bündel hat vorzugsweise einen ungefähr runden Querschnitt mit einem Durchmesser (d) im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm.

Der gitterähnlich geformte Körper aus dem Polymer, wie er in Fig. 4b gezeigt ist, kann z. B. hergestellt werden durch Extrusionsformung einer Schmelze des Polymers in einer Form oder durch Druckformung von Polymerpellets oder -Pulver in einer Form. Der Querschnitt eines Gitterstabes kann jede beliebige Form aufweisen, z. B. rund, rechteckig, quadratisch, sternförmig usw. Die Querschnittsfläche des Gitterstabes soll ungefähr gleich der Fläche eines Kreises mit einem Durchmesser (Durchmesseräquivalent) im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm sein. Z. B. werden bei einem Körper mit einem rechteckigen Querschnitt, wie er in Fig. 4b gezeigt ist, eine Breite (d) im Bereich von 0,45 bis 2,7 mm und eine Höhe (h) im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm gewählt, so daß die Querschnittsfläche, d. h. d × h, gleich derjenigen eines Kreises mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm ist; d. h., das Durchmesseräquivalent des Gitters liegt im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm. Der Abstand (T) zwischen zwei Gitterstäben parallel zu der Gasstromrichtung liegt im Bereich von 1,5 bis 5 mm, und der Abstand (L) zwischen zwei Gitterstäben senkrecht zur Gasstromrichtung liegt im Bereich von 5 bis 50 mm.

Im Verlauf der Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials werden diese Textilgewebe oder gitterähnlich geformten Körper in einer Form auf das Material für eine poröse Schicht oder eine dichte Schicht gelegt, so daß Kanäle in der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht und der dichten Schicht gebildet werden. Die Gewebe oder die Körper bilden also Kanäle in dem Material durch Calcinierung nach der Nachhärtungsstufe. Ein Hauptteil der Materialien zur Bildung der Kanäle verdampft und verschwindet durch thermische Zersetzung und eine kleine Menge der Materialien wird durch Calcinierung carbonisiert.

Erfindungsgemäß tragen die Fasern oder Bündel des Textilgewebes, die parallel zur Gasstromrichtung sind, zur Bildung der Kanäle bei, und die Fasern oder Bündel senkrecht zur Gasstromrichtung dienen dazu, die Fasern oder Bündel parallel zur Gasstromrichtung miteinander zu verbinden, so daß der Abstand (T) in dem oben bezeichneten Bereich gehalten wird. Die Bezeichnung "Gasstromrichtung" bedeutet hier die Richtung des Stroms der gasförmigen Reaktanden, die in die Kanäle des Elektrodenmaterials eingespeist werden. In gleicher Weise tragen die Gitterstäbe des gitterähnlichen geformten Körpers, die zur Gasstromrichtung parallel sind, zur Bildung der Kanäle bei.

Im allgemeinen ist der Durchmesser oder das Durchmesseräquivalent der Kanäle um 3 bis 7% kleiner als der ursprüngliche Durchmesser oder Pseudodurchmesser der Materialien zur Bildung der Kanäle, wenn nach der Calcinierung auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Die Durchmesser der Fasern oder Bündel der eingesetzten Textilgewebe oder die Durchmesser oder Durchmesseräquivalente der Gitterstäbe der eingesetzten geformten Körper werden daher geeigneterweise innerhalb der oben erwähnten Bereiche gewählt, so daß die bevorzugten Durchmesser oder Durchmesseräquivalente für die resultierenden Kanäle unter Berücksichtigung dieser Kontraktionen erhalten werden.

Die oben beschriebenen Materialien sind nur zur Illustration und nicht im Sinne einer Beschränkung angeführt. Andere geeignete Materialien können auch zur Bildung der Kanäle gemäß der Erfindung verwendet werden.

Beispiele der Materialien für Trennschichten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Kohlenstoffplatten, gepreßte Graphitpapiere (oder Graphitbögen) oder geformte Produkte aus pulverförmigen Mischungen, die 0 bis 80 Gew.-% eines Füllstoffs, wie kurze Kohlenstoffasern, feine Pulver aus kohlenstoffhaltigen Vorläufern (JP-PS 31 116/78), Kohlenstoffteilchen und dergleichen, und 20 bis 60 Gew.-% eines Binders, wie Phenolharze, feine Pulver aus kohlenstoffhaltigem Vorläufer und dergleichen, enthalten. In den pulverförmigen Mischungen ist der Binder, z. B. das Phenolharz, wesentlich. Wenn mehr als 60 Gew.-% des Binders verwendet wird, dann fließt das Harz in störender Weise während der Druckformungsstufe. Andererseits führt die Verwendung von weniger als 20 Gew.-% Binder zu geringer Festigkeit, unerwünschter Gesamtdichte und relativ hoher Gasdurchlässigkeit der Trennschicht in dem Elektrodenmaterial.

Bei der erfindungsgemäßen Druckformungsstufe werden das Material für eine poröse Schicht, das Material zur Bildung der Kanäle, das Material für eine dichte Schicht, das Material für eine Trennschicht, das Material für eine dichte Schicht, das Material zur Bildung der Kanäle, und dann das Material für eine poröse Schicht in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Gestalt eingebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 170°C und einem Druck im Bereich von 0,49 bis 9,81 MPa während einer Zeitspanne im Bereich von 1 bis 60 Minuten druckgeformt.

Danach wird das geformte Produkt bei der bei der Druckformungsstufe verwendeten Temperatur während mindestens 2 Stunden nachgehärtet und dann in einer inerten Umgebung bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 3000°C etwa 1 Stunde calciniert. Bei diesem Verfahren wird die Temperatur vorzugsweise langsam, d. h. mit einer Geschwindigkeit von 100±50°C je Stunde, bis auf etwa 700°C erhöht, so daß keine Spannungen aufgrund von plötzlicher Schrumpfung bei der thermischen Zersetzung bei niedrigen Temperaturen erzeugt werden. Solche Spannungen würden ein Abblättern von Schichten und/oder Risse verursachen.

Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Elektrodenmaterial auf die folgende Weise hergestellt. Das Material für eine dichte Schicht, das Material zur Herstellung der Kanäle und das Material für eine poröse Schicht werden in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Gestalt eingebracht und durch Vorpressen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C und einen Druck im Bereich von 1,96 bis 4,90 MPa während einer Zeitspanne im Bereich von 10 bis 30 Minuten, typischerweise bei 80°C und 2,94 MPa 20 Minuten lang geformt. Dieselben Maßnahmen werden zur Herstellung eines weiteren durch Vorpressen geformten Produkts wiederholt. Dann wird eines der durch Vorpressen geformten Produkte in eine Form eingebracht, wobei die poröse Schicht nach unten weist. Auf die dichte Schicht des durch Vorpressen geformten Produkts in der Form wird das Material für eine Trennschicht gebracht und das weitere durch Vorpressen geformte Produkt wird dann auf das Material für eine Trennschicht gelegt, so daß dessen dichte Schicht gegen das Material für die Trennschicht weist. Diese Materialien werden dann bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160°C und einem Druck im Bereich von 1,96 bis 4,90 MPa während einer Zeitspanne im Bereich von 10 bis 30 Minuten, typischerweise bei 130°C und 3,92 MPa während 20 Minuten druckgeformt, nachgehärtet und calciniert. Die Maßnahmen und Materialien bei diesem Verfahren sind im wesentlichen dieselben wie oben beschrieben.

Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial weist verbesserte mechanische Festigkeit, wie z. B. Biegefestigkeit, auf. Erfindungsgemäß werden noch weitere Vorteile erzielt: Es kann ein dünneres Material hergestellt werden, was zu einem kürzeren Diffusionsweg oder einem geringeren Diffusionswiderstand für die gasförmigen Reaktanden und einer größeren Stromdichte führt. Andererseits wird keine konventionelle Trennschichtlage für das Stapeln von Einheitszellen zur Herstellung einer Brennstoffzelle benötigt, da in das erfindungsgemäße Material eine Trennschicht eingebaut und integriert ist. Daher werden die Kosten zur Herstellung einer Brennstoffzelle unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials merklich erniedrigt, etwa im Vergleich zu einer konventionellen Brennstoffzelle, die z. B. aus den in Fig. 1 gezeigten, mit Rippen versehenen Elektrodenmaterialien hergestellt ist, die zusätzliche Trennschichtlagen erfordern. Weiterhin tritt zwischen der Trennschicht und der dichten Schicht in dem erfindungsgemäßen Material kein elektrischer oder thermischer Kontaktwiderstand auf. Im Ergebnis werden der elektrische und der thermische Gesamtwiderstand einer aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellten Brennstoffzelle merklich erniedrigt. Daher wird das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial als ideal angesehen.

Die Vorteile der Erfindung werden in Tabelle 1 weiter verdeutlicht, die die physikalischen Eigenschaften von Elektrodenmaterialien gemäß der Erfindung und dem Stand der Technik (Fig. 1) im Vergleich zeigt.

Tabelle 1

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Es wird darauf hingewiesen, daß verschiedene Änderungen und Abweichungen vom Fachmann ohne größeres Experimentieren vorgenommen werden können und daß solche Änderungen und Abweichungen zum Bereich der vorliegenden Erfindung gehören.

In den Beispielen wurde die "Porosität P (%)" durch die folgende Gleichung bestimmt, wobei angenommen wurde, daß die wirkliche Dichte des kohlenstoffhaltigen Materials 1,6 g/cm³ betrug:

P = (1-ρ _b/1,6) × 100,

in der ρ _b die gemessene Gesamtdichte (g/cm³) einer Probe bedeutet. Die "Biegefestigkeit (N/mm²)" eines geformten kohlenstoffhaltigen Körpers wurde gemäß der japanischen Industrienorm (JIS) K-6911/1970 unter Verwendung einer Probe mit einem Durchmesser von 100×10×2,5 mm bestimmt, und der "durchschnittliche Porendurchmesser (µm)" einer Probe wurde mit einem Quecksilber porosimeter gemessen. Die "spezifische Gasdurchlässigkeit Q _s (ml/cm×Std.×mmWS)" wurde auf die folgende Weise bestimmt:

Ein zylindrischer Probekörper von 90 mm Durchmesser und t mm Dicke wurde aus dem zu untersuchenden geformten Körper ausgeschnitten, die Zylindermantel-Seitenfläche des Probekörpers wurde mit einem thermisch härtbaren Harz beschichtet, so daß Gas nicht hindurchdiffundieren konnte, Ober- und Unterseite des Probekörpers wurden dann zwischen zwei zylindrische Gasrohre mit angeflanschter Dichtung gebracht, eine vorbestimmte Menge (10 l/Minute) Luft wurde vom einen Ende des Probekörpers zum anderen Ende desselben geleitet, das gegen die Atmosphäre offen war, wobei der Druckabfall zwischen den beiden Enden des Probekörpers durch ein Manometer gemessen wurde, das mit dem Einlaßgasrohr verbunden war, und die spezifische Gasdurchlässigkeit Q _s wurde dann mit der folgenden Gleichung berechnet:

in der Δ _p der gemessene Druckabfall (mmWS) und 50,24 cm² die wirkliche gemessene Fläche (ein Kreis von 80 mm Durchmesser) ist. Weiterhin wurde der "Volumenwiderstand ρ _V (Ωcm)" auf die folgende Weise bestimmt: Beide Enden eines Probekörpers wurden mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet und der elektrische Widerstand zwischen den beiden Enden des Probekörpers wurde gemäß SRIS (Norm der Japan Rubber Association) 2301-1969 gemessen und dann wurde der Volumenwiderstand mit der folgenden Gleichung berechnet:

ρ _V = R · w · t/l,

in der R der gemessene Widerstand (Ω) zwischen den beiden Enden des Probekörpers, l (cm) die Länge (in der gemessenen Richtung) und w (cm) und t (cm) eine horizontale bzw. eine vertikale Länge bedeuten, die einen Querschnitt durch den Probekörper definieren.

Beispiel 1 Herstellung eines gitterähnlich geformten Körpers aus Polypropylen

Polypropylenpellets, J-215 von Tonen Sekiyukagaku K.K., Japan, wurde von einer Schraubenextruder bei 230°C und 49,0 MPa in eine rostfreie Stahlform extrudiert, die bei 50°C gehalten wurde.

Es wurden gitterähnlich geformte Körper aus Polypropylen, wie in Fig. 4b gezeigt, hergestellt, aber sie hatten Gitterstäbe mit rundem Querschnitt von 0,85 mm Durchmesser, T = 2,5 mm, L = 40 mm.

Diese Körper wurden als Materialien zur Bildung der Kanäle in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 2

Eine homogene Mischung für eine poröse Schicht, die 40 Gew.-% kurze Kohlenstoffasern (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., 0,45 mm durchschnittliche Faserlänge, M-104S), 30 Gew.-% eines feinen Granulats aus Polyvinylalkohol als Porenbildner (250 µm durchschnittlicher Teilchendurchmesser) und 30 Gew.-% Phenolharz enthielt, wurde in eine Form geeigneter Gestalt eingebracht.

Auf die in der Form befindliche Mischung wurde das in Beispiel 1 hergestellte Material, eine homogene Mischung für eine dichte Schicht, die 45 Gew.-% kurze Kohlenstoffasern (dieselben wie oben), 35 Gew.-% Polyvinylalkohol (derselbe wie oben) und 20 Gew.-% Phenolharz (dasselbe wie oben) enthielt, dann eine Kohlenstoffplatte (0,6 mm dick), die homogene Mischung für eine dichte Schicht (dieselbe wie oben), das Material zur Bildung der Kanäle und schließlich die homogene Mischung für eine poröse Schicht (dieselbe wie oben) in dieser Reihenfolge gebracht.

Diese Materialien wurden bei 130°C und 3,92 MPa 20 Minuten lang druckgeformt. Das Produkt wurde in der Form bei 130°C etwa 2 Stunden lang gehärtet und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 2000°C eine Stunde calciniert. Die Temperatur war mit einer langsamen Geschwindigkeit von 100°C je Stunde bis auf 700°C erhöht worden.

Das erhaltene Produkt hatte eine Fünfschichtstruktur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, mit Kanälen mit ungefähr rundum Querschnitt von etwa 0,8 mm Durchmesser. Die physikalischen Eigenschaften des Materials sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Mischung für eine dichte Schicht, das in Beispiel 1 hergestellte Material zur Bildung von Kanälen und die in Beispiel 2 beschriebene Mischung für eine poröse Schicht wurden in eine Form geeigneter Gestalt eingebracht und bei 80°C und 2,94 MPa 20 Minuten gepreßt.

Nach Entfernung des Produkts aus der Form wurden dieselben Maßnahmen wiederholt, um ein weiteres vorgepreßtes Produkt herzustellen.

Eines der vorgepreßten Produkte wurde in eine Form eingebracht, wobei die poröse Schicht nach unten wies. Auf die dichte Schicht des vorgepreßten Produkts wurden ein Graphitbogen (0,3 mm dick) und dann ein weiteres vorgepreßtes Produkt gebracht, wobei die dichte Schicht gegen den Graphitbogen wies. Diese Materialien wurden der Druckformung bei 140°C und 3,92 MPa 20 Minuten unterworfen. Nach dem Pressen wurde das Produkt in der Form bei 140°C etwa 2 Stunden nachgehärtet und die Temperatur wurde langsam bis auf 700°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C je Stunde erhöht. Danach wurde das Produkt unter einer Stickstoffatmosphäre bei 2000°C eine Stunde calciniert.

Das erhaltene Material zeigte ungefähr dieselbe Struktur und dieselben physikalischen Eigenschaften wie das Material aus Beispiel 2.

Claims

1. Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen mit einer fünfschichtigen Struktur umfassend zwei poröse kohlenstoffhaltige Schichten, zwei dichte kohlenstoffhaltige Schichten und eine Trennschicht und mit einer Anzahl von Kanälen zur Einspeisung gasförmiger Reaktanden in die Brennstoffzelle, wobei die Kanäle parallel zueinander und zu der Elektrodenoberfläche und einer Seitenfläche verlaufen, welche keine Öffnungen aus den Kanälen des Elektrodenmaterials aufweist, sich die Kanäle kontinuierlich in dem Elektrodenmaterial von einer der Seitenfläche zu einer gegenüberliegenden Seitenfläche erstrecken und einen Durchmesser oder ein Durch messeräquivalent im Bereich von 0,5 bis 3 mm besitzen, ferner die Kanäle auf der einen Seite der Trennschicht senkrecht zu denjenigen auf der anderen Seite der Trennschicht verlaufen, die porösen Schichten eine durchschnittliche Gesamtdichte im Bereich von 0,4 bis 0,8 g/cm³, eine Porosität im Bereich von 50 bis 80% und einen Gaspermeabilitätskoeffizienten von 20 ml/cm · h · mm H₂O oder mehr aufweisen, 60% oder mehr der offenen Poren einen Durchmesser von 5 bis 50 µm haben und die Trennschicht eine Kohlenstoffplatte oder ein Graphitbogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht (12), eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht (13) mit einer Gesamtdichte im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/cm³, die größer ist als die der benachbarten Schicht, eine Trennschicht (14), eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht (13′) mit einer Gesamtdichte im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/cm³, die größer ist als die der benachbarten porösen Schicht, und eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht (12′) in dieser Reihenfolge und eine Anzahl von Kanälen (15, 15′) zur Einspeisung gasförmiger Reaktanden in der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht und der benachbarten dichten Schicht aufweist, wobei die fünf Schichten durch Druckformung und anschließende Calcinierung zu einem Gesamtkörper integriert sind.

2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke einer porösen Schicht (12 oder 12′) im Bereich von einem Fünfzigstel bis zur Hälfte der Gesamtdicke einer porösen Schicht und einer dichten Schicht liegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials für Brennstoffzellen mit einer fünfschichtigen Struktur nach Anspruch 1, die eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht, eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht mit einer höheren Gesamtdichte als die der benachbarten porösen Schicht, eine Trennschicht, eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht mit einer höheren Gesamtdichte als die der benachbarten porösen Schicht und eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht in dieser Reihenfolge und außerdem eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung gasförmiger Reaktanden in die Brennstoffzelle in der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht und der benachbarten dichten Schicht aufweist, bei dem in eine Form geeigneter Gestalt ein Material für eine poröse Schicht, bei dem es sich um eine Mischung handelt, die einen Füllstoff aus der Gruppe bestehend aus kurzen Kohlenstoffasern und Kohlenstoffteilchen, wobei die Kohlenstoffasern einen Durchmesser von 5 bis 30 µm, eine Länge von 0,02 bis 2 mm und eine lineare Carbonisierungsschrumpfung von nicht mehr als 3,0% bei der Calcinierung bei 2000°C aufweisen, ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharz, Epoxyharz, Erdöl- und/oder Kohlepech oder einer Mischung derselben mit einer Carbonisierungsausbeute von 30 bis 75 Gew.-% und einen Porenbildner enthält, der ein organisches Granulat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen und Mischungen derselben umfaßt, eingebracht wird, das so eingebrachte Material druckgeformt wird, das druckgeformte Material nachgehärtet wird und das nachgehärtete Material unter einer inerten Atmosphäre calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Form geeigneter Gestalt

(i) ein Material für die poröse Schicht, bei dem es sich um eine Mischung handelt, die 10 bis 50 Gew.-% Füllstoff, 20 bis 40 Gew.-% Bindemittel und 20 bis 50 Gew.-% Porenbildner in Form eines organischen Granulats, von dem 70% oder mehr eine Teilchengröße im Bereich von 30 bis 300 µm aufweisen, enthält,
(ii) ein Material zur Ausbildung der Kanäle,
(iii) ein Material für die dichte Schicht, bei dem es sich um eine Mischung handelt, die 30 bis 70 Gew.-% Füllstoff, 20 bis 40 Gew.-% Bindemittel und 10 bis 30 Gew.-% Porenbildner enthält,
(iv) ein Material für die Trennschicht, bei dem es sich um eine Kohlenstoffplatte, einen Graphitbogen oder ein geformtes Produkt aus einer pulverigen Mischung handelt, die einen Füllstoff ausgewählt aus kurzen Kohlenstoffasern, feinen Pulvern aus kohlenstoffhaltigen Vorläufern und Kohlenstoffteilchen und ein Bindemittel ausgewählt aus Phenolharzen und feinen Pulvern kohlenstoffhaltiger Vorläufer enthält,
(v) das Material für die dichte Schicht,
(vi) das Material für die Bildung der Kanäle und
(vii) das Material für die poröse Schicht in dieser Reihenfolge einbringt,
die so eingebrachten Materialien bei einer Temperatur von 70 bis 170°C und einem Druck im Bereich von 0,49 bis 9,81 MPa 1 bis 60 Minuten lang druck formt,
das druckgeformte Material mindestens zwei Stunden lang bei der Formgebungstemperatur nachhärtet und
das nachgehärtete Material unter einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 3000°C etwa 1 Stunde lang calciniert, um die fünf Schichten zu einem Gesamtkörper zu integrieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Bildung der Kanäle ein Polymer verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, das bei 100°C nicht verdampft und keinen Schmelzfluß zeigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, das aus Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen und Polyvinylchloriden ausgewählt ist und eine Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.-% oder weniger aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material zur Bildung der Kanäle ein Textilgewebe oder einen gitterähnlich geformten Körper aus dem Polymer verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Textilgewebe verwendet, das einzelne Fasern oder Bündel aus einer Anzahl Fasern enthält, die gewebt worden sind, und daß die einzelne Faser oder das Bündel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Abmessungen vorsieht, daß der Abstand zwischen zwei Fasern oder Bündeln parallel zur Gasstromrichtung im Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand zwischen zwei Fasern oder Bündeln senkrecht zu der Gasstromrichtung im Bereich von 5 bis 50 mm liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gitterähnlich geformten Körper verwendet, der durch Extrusionsformung einer Schmelze des Polymeren in einer Form oder durch Druckformung von Polymerpellets oder -pulver in einer Form hergestellt ist, wobei die Gitterstäbe einen Durchmesser oder ein Durchmesseräquivalent im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gitterähnlichen Körper verwendet, bei dem der Abstand zwischen zwei Gitterstäben parallel zur Gasstromrichtung im Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand zwischen zwei Gitterstäben senkrecht zur Gasstromrichtung im Bereich von 5 bis 50 mm liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material für die poröse Schicht und das Material für die benachbarte dichte Schicht in der Weise einbringt, daß die Dicke einer porösen Schicht im Bereich von einem Fünfzigstel bis zur Hälfte der Gesamtdicke einer porösen Schicht und einer dichten Schicht liegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials für Brennstoffzellen mit einer fünfschichtigen Struktur nach Anspruch 1, die eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht, eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht mit einer höheren Gesamtdichte als die benachbarte poröse Schicht, eine Trennschicht, eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht mit höherer Dichte als die benachbarte poröse Schicht und eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht in dieser Reihenfolge und außerdem eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung gasförmiger Reaktanden in die Brennstoffzelle in der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht und der benachbarten dichten Schicht aufweist, bei dem in eine Form geeigneter Gestalt als Material für die poröse Schicht eine Mischung, die einen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kurzen Kohlenstoffasern und Kohlenstoffteilchen, wobei die Kohlenstoffasern einen Durchmesser von 5 bis 30 µm, eine Länge von 0,02 bis 2 mm und eine lineare Carbonisierungsschrumpfung im Bereich von nicht mehr als 3,0% bei der Calcinierung bei 2000°C aufweisen, ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharz, Epoxyharz, Erdöl- und/oder Kohlepech oder einer Mischung derselben mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% und einen Porenbildner enthält, der ein organisches Granulat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen und Mischungen derselben umfaßt, eingebracht wird, das so eingebrachte Material druckgeformt wird, das druckgeformte Material nachgehärtet wird und das nachgehärtete Material unter einer Inertatmosphäre calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Form geeigneter Gestalt

(i) ein Material für die dichte Schicht, das eine Mischung ist, die 30 bis 70 Gew.-% Füllstoff, 20 bis 40 Gew.-% Bindemittel und 10 bis 30 Gew.-% Porenbildner in Form von organischem Granulat enthält, von dem 70% oder mehr eine Teilchengröße im Bereich von 30 bis 300 µm aufweisen,
(ii) ein Material zur Bildung der Kanäle und
(iii) ein Material für die poröse Schicht, das eine Mischung ist, die 10 bis 50 Gew.-% Füllstoff, 20 bis 40 Gew.-% Bindemittel und 20 bis 50 Gew.-% Porenbildner enthält, in dieser Reihenfolge einbringt,

durch Vorpressen formt,
das vorgepreßte Produkt aus der Form entfernt, die vorhergehenden Maßnahmen zur Herstellung eines weiteren vorgepreßten Produkts wiederholt, in eine Form geeigneter Gestalt eines der vorgepreßten Produkte mit der porösen Schicht nach unten einsetzt,
ein Material für eine Trennschicht einbringt, bei dem es sich um eine Kohlenstoffplatte, einen Graphitbogen oder ein geformtes Produkt aus einer pulverigen Mischung handelt, die einen Füllstoff ausgewählt aus kurzen Kohlenstoffasern, feinen Pulvern aus kohlenstoffhaltigen Vorläufern und Kohlenstoffteilchen und ein Bindemittel ausgewählt aus Phenolharzen und feinen Pulvern aus kohlenstoffhaltigen Vorläufern enthält,
ein weiteres vorgepreßtes Produkt mit der dichten Schicht gegen das Material für die Trennschicht weisend einsetzt,
druckformt, nachhärtet und calciniert, um die fünf Schichten zu einem Gesamtkörper zu integrieren.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpreßformung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C und einem Druck im Bereich von 1,96 bis 4,90 MPa 10 bis 30 Minuten lang durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die abschließende Druckformung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160°C und bei einem Druck im Bereich von 1,96 bis 4,90 MPa 10 bis 30 Minuten lang durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material für die poröse Schicht und das Material für die benachbarte dichte Schicht in der Weise einbringt, daß die Dicke einer porösen Schicht im Bereich von einem Fünfzigstel bis zur Hälfte der Gesamtdicke einer porösen Schicht und einer dichten Schicht liegt.