DE68905947T2

DE68905947T2 - Verfahren für die katalytische Oxydation von Alkanen und Aralkylkohlenwasserstoffen zu einer Mischung von Alkoholen und Ketonen.

Info

Publication number: DE68905947T2
Application number: DE89420065T
Authority: DE
Inventors: Michel Costantini; Jean-Pierre Lecomte
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2009-02-22
Also published as: ES2055139T3; IL89270A0; AU607844B2; BR8900973A; FR2628101B1; IE890682L; PT89895B; JP2731576B2; FI891011A; IE63151B1; MX171265B; KR960001701B1; JPH01272538A; DK101389A; CA1310979C; NO167280C; DK101389D0; AU3094189A; EP0331590B1; KR890014417A

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen in Mischung von Alkoholen und Ketonen zum Gegenstand.
Die katalytische Oxydation von Alkanen durch organische Hydroperoxide ist eine an sich bekannte Reaktion und verschiedene katalytische Systeme wurden bereits zur Durchführung dieser Reaktion vorgeschlagen.
So haben D. Mansuy et coll. in Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 19 (1980) Nr.11 S. 909 bis 910 die Zersetzung von Cumylhydroperoxid in Cyclohexan bei 20 ºC beschrieben, worin der Katalysator ein Os(TPP)(CO)(Pyridin)-Komplex ist und TPP das Tetraphenylporphyrin bezeichnet. Jedoch ist die Ausbeute an den gesuchten Produkten (Cyclohexanol und Cyclohexanon) nicht signifikant und der Katalysator ist sehr wenig aktiv. Wenn außerdem seine Struktur bei 20 ºC modifiziert wird, so wird er bei einer höheren Temperatur zerstört, wie die Arbeiten der Anmelderin zeigen. Unter den Bedingungen der Entwicklung einer solchen Technik im industriellen Maßstab ist ein Komplex mit übermäßig hohen Kosten ein weitläufiger Kompromiß.
Weiterhin ist insbesondere in der französischen Patentanmeldung Nr. 2.559.154 die oxydierende Deperoxydation der Hydroperoxide von t-Butyl und Cumyl in Cyclohexan oder Octan beschrieben, wobei der Katalysator ein Cobaltkomplex ist, der insbesondere mindestens ein Koordinat trägt, das das Gerüst des Bis(2'-Pyridyl-imino)-isoindolins aufweist. Es wird ebenfalls in Beispiel 27 der vorstehend genannten Anmeldung gezeigt, daß die Verbindung Co(Oct)&sub2; eine sehr einfache Struktur besitzt und daß sie kein Koordinat des vorstehend genannten Typs trägt, das nur eine sehr geringe Effektivität aufweist. In dieser Anmeldung wurde ebenfalls die Möglichkeit des Austausches von Kobalt betrachtet, dem Zentralmetall des betreffenden Komplexes, durch irgendeines der Metalle der Gruppe VIII, wobei Osmium eine der ins Auge gefaßten Möglichkeiten bildet. Jedoch sind die betreffenden Koordinate relativ schwierig herzustellen und die Effektivität des in der vorgesehenen Reaktion untersuchten Gesamtkomplexes, dessen Zentralmetall Cobalt ist, bleibt gering. Die Entwicklung einer derartigen Technik im industriellen Maßstab erscheint daher ebenfalls als Kompromiß.
Es wurde deshalb erforderlich, ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen durch organische Hydroperoxide vorzuschlagen, das effektiver ist und die Verwendung von thermisch stabileren und bequem zugänglichen Katalysatoren gestattet, die gegebenenfalls dem Recycling zugeführt werden können.
Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zur Oxydation von Alkanen in einer Mischung von Alkoholen und Ketonen durch ein organisches Hydroperoxid in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Osmium zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Osmium in Form von metallischem Osmium, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht, in Form einer mineralischen Osmium-Verbindung oder in Form eines organischen Osmium-Komplexes eingetragen wird, der in dem Reaktionsmedium eine mineralische Form des Osmiums freisetzt, und dadurch, daß man bei einer Temperatur zwischen 50 und 180ºC arbeitet.
Unter Alkanen, Substrate im Rahmen des vorliegenden Verfahrens, versteht man gesättigte Kohlenwasserstoffe der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
RH (I)
in der R darstellt:
- eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
- eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Alkylgruppen, die höchstens 4 Kohlenstoffatome umfassen,
- eine Polycycloalkylgruppe mit 2 bis 5 Ringen, wobei jeder Ring 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen kann, oder
- eine alkyl- oder cycloalkylaromatische Gruppe, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt.
Noch spezifischer stellt R dar:
- eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring,
- einen Alkylbenzolrest, in dem die Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome umfaßt, oder
- einen Cycloalkylbenzolrest, in dem die Cycloalkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt.
Als Beispiele für im Rahmen des vorliegenden Verfahrens oxydierbare Alkane kann man nennen:
Methan, Ethan, Propan, Isobutan, Isopentan, Butan, Hexan, Octan, Cyclopentan, Cumol, Toluol, Tetralin, Decalin, Cyclododecan und Pinan.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet man ebenfalls ein organisches Hydroperoxid Diese Verbindung kann durch die nachstehende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
in der
- R&sub1; bis R&sub3;, gleich oder verschieden, darstellen:
* Wasserstoffatome,
* lineare oder verzweigte Alkylgruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen,
* Cycloalkylgruppen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen,
* alkyl- oder cycloalkylaromatische Gruppen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, oder
* Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen, die höchstens 4 Kohlenstoffatome umfassen, Arylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen,
* zwei der Gruppen R&sub1; bis R&sub3; können außerdem zusammen einen einzigen divalenten Alkylenrest bilden, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt.
Noch spezifischer stellen R&sub1; bis R&sub3;, gleich oder verschieden, dar:
- Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- Phenylgruppen, oder
- zwei von ihnen einen einzigen divalenten Rest, der mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen Cyclohexylrest oder einen Cyclooctylrest bildet, oder
- eines von ihnen ein Wasserstoffatom.
Als Beispiele für organische Hydroperoxide, die sich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, kann man nennen: tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid.
Wie eingangs der vorliegenden Beschreibung gezeigt, erhält man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eine Mischung, die mindestens den Alkohol und mindestens das Keton umfaßt, die dem als Ausgangsstoff verwendeten Alkan oder dem Alkylteil des Aralkyl-Substrates entsprechen. Daher wird man ausgehend von Cyclohexan eine Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten, die für verschiedene Herstellungen nützliche Zwischenprodukte sind (Adipinsäure, Caprolactam), wobei diese Mischung gemeinhin als OLON bezeichnet wird. In gleicher Weise wird man vom Ausgangsprodukt Ethylbenzol eine Mischung von 1-Phenylethanol und Acetophenon erhalten, einsetzbar zur Herstellung von Styrol.
Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens erfordert die Anwesenheit von Osmium oder einer Osmiumverbindung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Osmiumquelle verwendet werden. Man kann nämlich das Osmium in metallischer Form einsetzen, gegebenenfalls fein zerteilt oder auf einen Träger wie Aktivkohle aufgebracht. Für die Durchführung des genannten Verfahrens eigen sich ebenfalls Verbindungen von Osmium, in denen das Osmium den Oxydationsgrad null aufweist, wie Triosmiumdodecacarbonyl. Man kann gleichfalls mineralische Verbindungen von Osmium verwenden, in denen das Osmium irgendeinen Oxydationsgrad von 2 bis 8 aufweist. Als Beispiele für derartige Verbindungen kann man nennen: OsO, Os&sub2;O&sub3;, OsO&sub2;, OsO&sub4;, OsCl&sub3;, K&sub2;OsO&sub4;, NaOsF&sub6;, OsOCl&sub4;, K&sub2;OsO&sub4;(OH)&sub2;, OsCl&sub4; und OsOF&sub5;.
Es ist ebenfalls möglich, organische Verbindungen oder Komplexe des Osmiums zu verwenden, wie Tetracyclohexylosmium, Tetra(cyclohexyloxy)-osmium oder den Komplex Os(TPP)(CO)(Pyridin), und insbesondere Komplexe, die kompakte Koordinate am Stickstoffatom (beispielsweise tri- oder tetra-Stickstoff) tragen, wie Koordinate, die das Gerüst von Tetraphenylporphyrin aufweisen. Die Mehrzahl der in Frage kommenden Komplexe setzt in situ unter den Bedingungen der Reaktion eine mineralische Form von Osmium frei, entweder durch Abbau der Koordinate oder durch Zerfall der Komplexe.
Vorzugsweise verwendet man irgendeine Form von Osmium aus der folgenden Gruppe:
Os/C, Os&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, OsO, Os&sub2;O&sub3;, OsO&sub2;, OsO&sub4; und OsCl&sub3;.
Das Osmiumtetroxid ist besonders gut für die Anwendung der Erfindung geeignet.
Die Menge an eingesetztem Osmium ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken. Für eine gute Durchführung der Erfindung wird sie mindestens 10&supmin;&sup6; Mole Osmium pro Mol Hydroperoxid betragen und man beobachtet keinen Vorteil, wenn eine Menge von 10&supmin;¹ Mol Osmium pro Mol Hydroperoxid überschritten wird. Diese Menge liegt vorzugsweise zwischen 10&supmin;² und 10&supmin;&sup5; Mol Osmium pro Mol Hydroperoxid.
Das molare Verhältnis von Hydroperoxid zu Alkan kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren; ein Minimum von 0,001 Molprozent wird jedoch empfohlen, um einen bemerkenswerten Umwandlungsgrad von Alkan beobachten zu können. Dieses Verhältnis kann bis zu 100 % betragen, es liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 und 25 %.
Selbstverständlich kann die Reaktion mit einem weiten Überschuß an Alkan durchgeführt werden, das demnach auch als Verdünnungsmittel dient. Man kann ebenfalls in Anwesenheit von unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierbaren Verdünnungs- oder Lösungsmitteln arbeiten, wie Benzol und Chlorbenzol.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Reaktion in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt, ausgewählt unter den gesättigten Alkoholen, den Diolen und gesättigten Polyolen, Wasser und deren Mischungen.
Die gesättigten Alkohole, die für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel (III):
in der
-R&sub4; bis R&sub6;, gleich oder verschieden, darstellen:
* Wasserstoffatome,
* lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
* Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
* alkyl- oder cycloalkylaromatische Gruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
* Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen, die höchstens 4 Kohlenstoffatome umfassen, Arylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen;
- zwei der Gruppen R&sub4; bis R&sub6; können außerdem zusammen einen einzigen divalenten Alkylenrest bilden, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt,
- alle drei Gruppen R&sub4; bis R&sub6; können außerdem zusammen einen einzigen trivalenten polycyclischen Rest bilden, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt.
Die gesättigten Diole und Polyole umfassen ein Gerüst, das der vorstehenden allgemeinen Formel (III) entspricht, in dem mindestens eine zusätzliche Hydroxylgruppe eingeführt ist, und vorzugsweise maximal höchstens 6 zusätzliche Hydroxylgruppen.
Als Beispiele für derartige Verdünnungsmittel kann man nennen: Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, Cyclohexanol, Dimethylphenylcarbinol, Ethylenglycol, 1,3-Propandiol und 2,4- Dimethyl-2,4-dihydroxypentan.
Selbstverständlich kann der als Verdünnungsmittel verwendete gesättigte Alkohol von der gleichen Art oder unterschiedlich zu dem sein, der das Produkt der Reaktion darstellt. Es ist ebenfalls möglich, als Verdünnungsmittel eine Mischung zu verwenden, die einen endogenen Alkohol und einen exogenen Alkohol im Reaktionsmedium umfaßt.
Vorzugsweise verwendet man Wasser oder einen gesättigten Alkohol der vorstehend genannten Formel (III), in der R&sub4; bis R&sub6;, gleich oder verschieden, lineare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen.
Das tert.-Butanol eignet sich besonders gut für die Durchfuhrung des Verfahrens.
Wie vorstehend gezeigt ist es möglich, Mischungen von Verdünnungsmitteln zu verwenden, und insbesondere eine Mischung eines gesättigten Alkohols (oder Diols oder gesättigten Polyols) und Wasser.
Die Menge von Verdünnungsmitteln oder der Mischung derartiger Verdünnungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken: ein spürbarer Einfluß wird festgestellt, sobald diese Menge eine Größenordnung von 2 Gewichtsprozent zu oxydierendem Alkan aufweist und es wurde demgegenüber kein positiver Effekt beobachtet, wenn diese Menge 200 Gewichtsprozent des Alkans übersteigt. Gute Ergebnisse werden mit einer Menge an Verdünnungsmittel(n) zwischen 2 und 100 Gewichtsprozent des Alkans erzielt.
Wenn man eine Mischung von Alkohol und Wasser verwendet, ist die Wassermenge nicht kritisch, sie kann in weiten Grenzen variieren.
Je nach dem präzisen Gehalt an Wasser in dem Reaktionsmedium und der genauen Beschaffenheit des Alkohols und/oder des Alkans kann man die Anwesenheit einer einzigen Phase oder von zwei Phasen beobachten: eine organische und eine wäßrige Phase.
Die Anwesenheit eines derartigen biphasischen Systems, insbesondere am Ende der Reaktion, ist ein weiterer Vorteil, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem Maße verbunden ist, als man die Oxydationsprodukte und das nicht umgesetzte Alkan von dem katalytischen System durch Dekantieren oder Extraktion abtrennen kann, dessen größter Teil sich am Ende der Reaktion in der wäßrigen Phase befindet. Die verbleibende wäßrige Phase kann bequem, gegebenenfalls nach Behandlung, als Katalysator für eine neue Oxydations- Reaktion verwendet werden.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß es ebenfalls vorteilhaft ist, in Anwesenheit einer Puffermischung in der Weise zu arbeiten, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen 2 und 14 gehalten wird. Zu diesem Zweck empfiehlt sie insbesondere die Zugabe von einer oder mehreren Verbindungen zu dem Reaktionsmedium, die ausgewählt sind unter: den Hydroxiden der Alkalimetalle, den mineralischen oder organischen Oxysäuren und ihren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen, und insbesondere Essigsäure und ihren Salzen, Phosphorsäure und ihren Salzen und Borsäure und ihren Salzen.
Die Temperatur der Reaktion richtet sich nach der genauen Beschaffenheit der zu oxydierenden Alkane und der des organischen Hydroperoxids. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 ºC und 180 ºC und vorzugsweise zwischen 70 ºC und 150 ºC.
Man arbeitet bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls unter einem höheren als dem atmosphärischen Druck, um auf diese Weise die Bestandteile der Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten.
Die Dauer der Reaktion (oder die Zeit des Aufenthaltes), die im allgemeinen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegt, kann unter Berücksichtigung des Produktionsgegenstandes, der Menge des Katalysators und den anderen Reaktionsparametern eingestellt werden.
Am Ende der Reaktion können die Produkte nach jeder geeigneten Methode, beispielsweise durch Destillation, gewonnen werden.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Dabei gelten die folgenden Vereinbarungen
Es bezeichnen:
- TT : den Umwandlungsgrad von bei der Reaktion eingesetztem organischem Hydroperoxid,
- RT : die Ausbeute an einem Produkt (oder Mischung von Produkten) in bezug auf das umgewandelte Hydroperoxid,
- RT (OLON) : die Ausbeute an der Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon,
- RT (OL) : die Ausbeute an Cyclohexanol,
- RT (8-OL) : die Ausbeute an Cyclooctanol,
- RT (8-ON) : die Ausbeute an Cyclooctanon,
- RT (8-OLON) : die Ausbeute an der Mischung von Cyclooctanol und Cyclooctanon,
- RT (DMPC) : die Ausbeute an Dimethylphenylcarbinol,
- RT (A+D) : die Ausbeute an der Mischung von Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol,
- HPOC : Cumylhydroperoxid,
- HPOCH : Cyclohexylhydroperoxid,
- T : die Temperatur.

BEISPIEL 1

In ein Glasrohr vom Typ Carius von 20 ml trägt man bei Umgebungstemperatur ein:
- 28 mg (0,01 mMol) OsO&sub4; in Lösung von Cyclohexan,
- 5 ml (46 mMol) mit Argon desoxygeniertes Cyclohexan,
- 100 mg (0,9 mMol) Cyclohexylhydroperoxid.
Man fügt einen Magnetstab hinzu und reinigt das Rohr mit einem Argonstrom. Dann kühlt man mit Kohlensäureschnee und verschließt das Rohr hermetisch. das Ganze wird dann 22 Stunden lang auf eine Temperatur von 100 ºC gebracht. Anschließend wird die Reaktionsmasse durch Iodometrie und Gasphasenchromatographie analysiert.
Es wurden 99 % Cyclohexylhydroperoxid umgesetzt:
RT (OL) = 89 %
RT (ON) = 46 %
RT (OLON) = 135 %

BEISPIEL 2

In ein Glaskölbchen von 1,9 ml, verschlossen mit einem mit TEFLON überzogenen Deckel, trägt man ein:
- 0,48 mg Osmium, 5 %ig aufgebracht auf Kohle (24 ug Osmium, das sind 1,26 10&supmin;&sup4; mMol Osmium),
- 0,82 g (7,32 mMol) Cyclooctan,
- 10,5 mg ortho-Dichlorbenzol (Eichpräparat für GPC),
- 11,5 mg (0,75 mMol) 99 %iges Cumylhydroperoxid (HPOC),
Das Kölbchen wird in ein Ölbad getaucht, das mit Hilfe eines Thermostates 17 Stunden lang auf einer Temperatur von 100 ºC gehalten wird, wobei man das Reaktionsmedium mit einem Magnetstab rührt.
Der Umwandlungsgrad von HPOC beträgt 100 % und die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
RT (8-OL) = 18 %
RT (8-OLON) = 38 %
RT (DMPC) = 80 %
RT (A+D) = 84,5 %

BEISPIEL 3

In einen Glasreaktor von 200 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem absteigenden Kühler, einer Gas-Eintritts- und -Austrittsöffnung, einem Stopfen mit Trennwand, gerührt mit einem Magnetstab und gereinigt mit Argon, trägt man ein:
- 21 g (187 mMol) Cyclooctan,
- 8 g (108 mMol) tert.-Butanol,
- 2,5 ml Puffer 1 M H&sub3;BO&sub3;/NaOH (pH = 12,7),
- 6,7 10&supmin;&sup4; mMol Osmium in Form von Triosmiumdodecacarbonyl, in Lösung von Chlorbenzol (0,20 mg Lösung).
Das Reaktionsmedium wird auf 80 ºC gebracht und anschließend injiziert man durch den Stopfen mit Trennwand 0,79 g (5,15 mMol) Cumylhydroperoxid (HPOC) innerhalb von 20 Sekunden.
Der Umwandlungsgrad von HPOC wird durch Iodometrie verfolgt. Am Ende des Versuches wird die Reaktionsmasse durch Zugabe von tert.-Butanol homogenisiert und durch Gasphasen-Chromatographie analysiert.
Nach 3,1 Stunden Reaktion liegen die folgenden Resultate vor:
TT (HPOC) = 97 %
RT (8-OL) = 56,6 %
RT (8-ON) = 8,1 %
RT (A+D) = 97,6 %

BEISPIELE 4 bis 8

In einem Glasrohr und gemäß einer Verfahrensweise, die analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen ist, führt man eine Serie von Versuchen mit einer Charge durch, die umfaßt:
- 5,1 g (60,7 mMol) Cyclohexan,
- 0,40 g (3,3 mMol) Cyclohexylhydroperoxid (96 %ig),
- tert.-Butanol,
- Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclohexan.
Die Dauer von jedem Versuch beträgt 24 Stunden.
Die besonderen Bedingungen sowie die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt: TABELLE I t-BuOH : Gewichtsverhältnis von t-BuOH zu Cyclohexan

BEISPIELE 9 und 10

In ein Glaskölbchen von 1,9 ml, verschlossen mit einem mit TEFLON überzogenen Deckel, trägt man ein:
- 1,10 g (13,1 mMol) Cyclohexan,
- 0,0144 g (0,124 mMol) 99 %iges Cyclohexylhydroperoxid,
- 1,01 10&supmin;&sup4; mMol Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclohexan,
- 0,082 g Dichlorbenzol (Eichpräparat für HPLC),
- 0,047 g (0,632 mMol) tert.-Butanol (nur für Beispiel 9).
Das Kölbchen wird in ein Ölbad getaucht, das mit Hilfe eines Thermostates 20 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 ºC gehalten wird.
Die besonderen Bedingungen sowie die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Der Umwandlungsgrad von HPOCH beträgt in beiden Fällen 100 %. TABELLE II

BEISPIELE 11 bis 13

In dem Reaktor und gemäß einer Verfahrensweise, die analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen ist, führt man eine Serie von Versuchen durch, die dadurch präzisiert ist, daß man in ihrem Rahmen keine Homogenisierung der Reaktionsmasse am Ende des Versuches durchführt, und zwar an einer Charge, die umfaßt:
- 30 g (268 mMol) Cyclooctan,
- 7,7 g (104 mMol) tert.-Butanol,
- 0,12 g (6,7 mMol) ionenausgetauschtes Wasser,
- Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclooctan, dessen Menge in der nach stehenden Tabelle III aufgeführt ist.
Die Temperatur wird auf 80 ºC gebracht und man injiziert innerhalb von 20 Sekunden:
- 1,6 g (10,4 mMol) 99 %iges Cumylhydroperoxid (HPOC).
Die am Ende von 5 Stunden Reaktion erhaltenen Resultate sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt, der Umwandlungsgrad von HPOC beträgt in allen Fällen 100 %. TABELLE III

BEISPIELE 14 bis 18

In dem Reaktor und gemäß einer Verfahrensweise, die analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen ist, führt man eine Serie von Versuchen durch, die dadurch präzisiert ist, daß man in ihrem Rahmen keine Homogenisierung der Reaktionsmasse am Ende des Versuches durchführt, und zwar an einer Charge, die umfaßt:
- 30 g (268 mMol) Cyclooctan,
- 8,4.10-4 mMol Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclohexan, und ggfl.:
- tert.-Butanol und
- ionenausgetauschtes Wasser.
Die Temperatur wird auf 80 ºC gebracht und man injiziert innerhalb von 20 Sekunden 1,6 g (10,4 mMol) Cumylhydroperoxid. (Die Reaktionsmischung ist homogen.)
Die besonderen Bedingungen sowie die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt, der Umwandlungsgrad von HPOC beträgt in allen Fällen 100 %. TABELLE IV * Gewichtsverhältnis zu Cyclooctan

BEISPIEL 19

Man wiederholt das vorstehende Beispiel 17, unter Austausch des tert. -Butanol durch eine identische Menge von Isopropanol.
Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
TT (HPOC) = 100 %
RT (8-OL) = 55,8 %
RT (8-OLON) = 58,8 %
RT (DMPC) = 94,2 %
RT (A+D) = 100 %

BEISPIEL 20

Man wiederholt das vorstehende Beispiel 17, unter Austausch des tert. -Butanol durch eine identische Menge von Methanol.
Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
TT (HPOC) = 100 %
RT (8-OL) = 60 %
RT (8-OLON) = 66 %
RT (DMPC) = 95 %
RT (A+D) = 99 %

BEISPIEL 21

Gemäß der in den Beispielen 11 bis 13 beschriebenen Verfahrensweise trägt man ein:
- 30 g (250 mMol) Cumol,
- 7,0 10&supmin;&sup4; mMol Osmium in Form von Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclohexan.
Die Temperatur wird auf 100 ºC gebracht und man injiziert innerhalb von 20 Sekunden 1,71 g (11,2 mMol) 99 %iges Cumylhydroperoxid (HPOC). Nach Ablauf von 2 Stunden und 30 Minuten wird die Temperatur auf 130 ºC gebracht. Nach 6 Stunden und 20 Minuten Reaktion wird die Mischung analysiert. Die Resultate sind die folgenden:
TT (HPOC) = 98 %
RT (DMPC) = 115 %
RT (A+D) = 165 %

BEISPIEL 22

In ein Glaskölbchen von 1,9 ml, verschlossen mit einem mit TEFLON überzogenen Deckel, trägt man ein:
- 0,659 g (7,65 mMol) n-Hexan,
- 0,0072 g (0,047 mMol) 99 %iges Cumylhydroperoxid,
- 7,72 10&supmin;&sup5; mMol Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclohexan,
- 0,0074 g ortho-Dichlorbenzol (Eichpräparat für GPC),
- 0,234 g (3,15 mMol) tert.-Butanol.
Das Kölbchen wird in ein Ölbad getaucht, das mit Hilfe eines Thermostates 18 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 ºC gehalten wird.
Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
RT (Hexanal + 2-Hexanon) = 1,5 %
RT (3-Hexanon) = 1,1 %
RT (1-Hexanol) = 1,8 %
RT (2-Hexanol) = 29,5 %
RT (3-Hexanol) = 25,3%
RT (Hexanol + Hexanon) = 59,2 %
RT (DMPC) = 71 %
RT (A+D) = 100 %

BEISPIELE 23 bis 26

In ein Glaskölbchen von 1,9 ml, verschlossen mit einem mit TEFLON überzogenen Deckel, trägt man ein:
- 0,755 g (8,95 mMol) Cyclohexan,
- 0,025 g (0,163 mMol) 99 %iges Cumylhydroperoxid,
- 3,8 10&supmin;&sup5; mMol Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclohexan,
- tert.-Butanol.
Das Kölbchen wird in ein Ölbad getaucht, das mit Hilfe eines Thermostates 40 Stunden lang auf einer Temperatur von 100 ºC gehalten wird.
Der Umwandlungsgrad von HPOC beträgt in allen Fällen 100 %.
Die besonderen Bedingungen sowie die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt. TABELLE V * Gewichtsverhältnis zu Cyclohexan

BEISPIEL 27

In dem Kölbchen und gemäß der in den Beispielen 23 bis 26 beschriebenen Verfahrensweise führt man einen Versuch mit einer Charge durch, die umfaßt:
- 0,800 g (7,15 mMol) Cyclooctan,
- 0,034 g (0,226 mMol) 99 %iges Cumylhydroperoxid,
- 1,9 10&supmin;&sup5; mMol Osmiumtetroxid in Lösung von Cyclohexan,
- 0,022 g (0,166 mMol) 2,4-Dimethyl-2,4-dihydroxy-pentan.
Der Umwandlungsgrad von HPOC beträgt 100 %.
- RT (8-OL) = 47,7 %
- RT (8-OLON) = 59,5 %
- RT (DMPC) = 86,1 %
- RT (A+D) = 92,2 %

BEISPIEL 28

Das vorstehende Beispiel 27 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man eine äquivalente molare Menge von Osmiumtrichlorid in Lösung von tert.-Butanol ansteile des Tetroxides verwendet, und 640 mg (7,6 mMol) tert.-Butanol anstelle von Diol.
Der Umwandlungsgrad von HPOC beträgt 100 %.
- RT (8-OL) = 68,6 %
- RT (8-OLON) = 74,4 %
- RT (A+D) = 92,0 %

BEISPIELE 29 bis 33

In dem Reaktor und gemäß einer Verfahrensweise, die analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen ist, führt man eine Serie von Versuchen durch, bei denen man bei jedem innerhalb von 20 Sekunden 0,79 g (5,15 mMol) 99 %iges Cumylhydroperoxid in eine Charge injiziert, die umfaßt
- 21 g (187 mMol) Cyclooctan,
- Osmiumtetroxid, dessen präzise Menge in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt ist,
- 2,5 ml einer wäßrigen Phase und, gegebenenfalls
- 8,0 g (108 mMol) tert.-Butanol, und auf einer Temperatur von 80 ºC gehalten wird.
Die wäßrige Phase (PA1) besteht aus ionenausgetauschtem Wasser.
Die wäßrige Phase (PA2) besteht aus einer molaren Lösung von Puffer H&sub3;BO&sub3;/NaOH in ionenausgetauschtem Wasser (pH = 12,7).
Die wäßrige Phase (PA3) besteht aus einer molaren Lösung von Puffer CHF&sub3;COOH/NaOH in ionenausgetauschtem Wasser (pH = 5,3).
Die besonderen Bedingungen sowie die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. TABELLE VI (*) : Beschaffenheit der verwendeten wäßrigen Phase nb : nicht bestimmt

BEISPIEL 34

In einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem Kühler, einem Magnetstab und einem Überlauf, der die Reaktionsmasse auf 72 ml begrenzt, trägt man ein:
- Cyclohexylhydroperoxid (96 %ig) : 0,351 g ( 2,9 mMol)
- Cyclohexanon : 0,482 g ( 4,91 mMol)
- Cyclohexanol : 3,194 g (31,9 mMol)
- Cyclohexan : 54 g
- OsO&sub4; in Lösung von Cyclohexan : 0,0112 g ( 0,044 mMol).
Das Reaktionsmedium wird gerührt und unter Rückfluß erhitzt (81 ºC).
Nach 10 Minuten hat die Masse eine schwarze Farbe angenommen.
Anschließend injiziert man gleichzeitig durch die Stutzen aus Teflon:
- OsO&sub4; in Lösung von Cyclohexan zu 1,00 mMol/l: 6,91 g/h (8,9 uMol/h),
- Cyclohexylhydroperoxid in Lösung von Cyclohexan (6 Gew.-%ig): 414 mMol/l : 117 g/h (60,7 mMol/h),
- Der Rückfluß wird durch Erhitzen aufrechterhalten.
Nach zwei Stunden ist eine gleichbleibende Betriebsweise erreicht, der den Überlauf verlassende Strom wird dann gesammelt und analysiert.
Molares Verhältnis eingetragenes HPOCH/eingetragenes Osmium: 6974
Aufenthaltszeit: 26,5 Minuten
TT (HPOCH) : 99,2 % (restl.{HPOCH}/{Cyclohexan} = 3,5 10&supmin;&sup4;)
Osmium-Aktivität: 4,3 katalytische Zyklen/Sekunde
RT (6-ON) : 30 %
RT (6-OL) : 105,5 %
RT (6-OLON) : 135,5 %

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

RH (I)

in der R darstellt:

- eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

- eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Alkylgruppen, die höchstens 4 Kohlenstoffatome umfassen,

- eine Polycycloalkylgruppe mit 2 bis 5 Ringen, wobei jeder Ring 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen kann, oder

- eine alkyl- oder cycloalkylaromatische Gruppe, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt,

in einer Mischung von Alkoholen und Ketonen durch ein organisches Hydroperoxid in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Osmium, dadurch gekennzeichnet, daß das Osmium in Form von metallischem Osmium, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht, in Form einer mineralischen Osmium-Verbindung oder in Form eines organischen Osmium-Komplexes eingetragen wird, der in dem Reaktionsmedium eine mineralische Form des Osmiums freisetzt, und dadurch, daß man bei einer Temperatur zwischen 50 und 180ºC arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hydroperoxid die allgemeine Formel (II) aufweist, in der:

- R&sub1; bis R&sub3;, gleich oder verschieden, darstellen:

* Wasserstoffatome,

* lineare oder verzweigte Alkylgruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen,

* Cycloalkylgruppen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen,

* alkyl- oder cycloalkylaromatische Gruppen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, oder

* Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen, die höchstens 4 Kohlenstoffatome umfassen, Arylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen,

* zwei der Gruppen R&sub1; bis R&sub3; können außerdem zusammen einen einzigen divalenten Alkylenrest bilden, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt.

3. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) ausgewählt werden unter denen, in denen R darstellt:

- eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

- eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring,

- einen Alkylbenzolrest, in dem die Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome umfaßt,

- einen Cycloalkylbenzolrest, in dem die Cycloalkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Anspruch 2 angegebene organische Hydroperoxid der Formel (II) entspricht, in der R&sub1; bis R&sub3;, gleich oder verschieden, darstellen:

- Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

- Phenylgruppen, oder

- zwei von ihnen einen einzigen divalenten Rest, der mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen Cyclohexylrest oder einen Cyclooctylrest bildet, oder

- eines von ihnen ein Wasserstoffatom.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Verdünnungsmitteis arbeitet, ausgewählt unter den gesättigten Alkoholen, den gesättigten Diolen und Polyolen, Wasser sowie ihren Mischungen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Alkohols der Formel (III) arbeitet, in der

- R&sub4; bis R&sub6;, gleich oder verschieden, darstellen:

* Wasserstoffatome,

* lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

* Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,

* alkyl- oder cycloalkylaromatische Gruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,

* Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen, die höchstens 4 Kohlenstoffatome umfassen, Arylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen;

* zwei der Gruppen R&sub4; bis R&sub6; können außerdem zusammen einen einzigen divalenten Alkylenrest bilden, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt,

- alle drei Gruppen R&sub4; bis R&sub6; können außerdem zusammen einen einzigen trivalenten polycyclischen Rest bilden, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol der Formel (III) entspricht, in der R&sub4; bis R&sub6;, gleich oder verschieden, lineare Alkylgruppen darstellen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder ein Wasserstoffatom umfassen.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 2 bis 200 %, vorzugsweise 2 bis 100 Gewichtsprozent der in Anspruch 1 angegebenen Verbindung der Formel (I) repräsentiert.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit einer Mischung von Alkohol und Wasser arbeitet.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Alkohol tert.-Butanol ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Osmium zwischen 10&supmin;² und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Hydroperoxid beträgt.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hydroperoxid 0,001 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 25 Molprozent, der in Anspruch 1 angegebenen Verbindung der Formel (I) beträgt.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 70ºC und 150ºC beträgt.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Osmium in Form seines Tetroxides eingetragen wird.

15. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 angegebene, verwendete Verbindung der Formel (I) Cyclohexan ist.

16. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Hydroperoxid Cyclohexyl-hydroperoxid ist.

17. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird.