DE2225450C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Essigsäure - Google Patents

Description

Mol/l - .St und die Ausbeule von Propylenoxid, bezogen auf umgesetzten Acetaldehyd, von 360 kg/t auf 850 kg/t erhöht. Der Anfall an Kohlendioxid, bezogen auf umgesetzten Acetaldehyd wird von 200 kg/t auf 30 kg/t gemindert, während sich die Konzentration von ■> Peroxidverbindungen im Reaktionsgemisch um das 1 Ofache herabsetzt und 0,08 Mo!/I nicht übersteigt.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele der konkreten Ausführung angeführt.

Beispiel 1

Ein Metalkeaktor wird mit 40 ml (24 g) verflüssigtem Propylen und mit 5, 10, 15 ml (4, 8, 12 g) in 40 ml (35 g) Benzol gelöstem Acetaldehyd beschickt und 1,0,5,0 oder ij 10,0 g Katalysator, bezogen auf 1 Liter Lösung, zugegeben. Man verschließt die Anlage hermetisch, bringt den Druck auf 50 bar, erwärmt das Gemisch auf 70⁰C und nimmt das Durchperlenlassen des sauerstoffhaltigen Gases mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 l/St unter gleichzeitigem mechanischem Vermischen vor. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird nach den Methoden der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, wobei das auf den Träger Zelith in einer Menge von 15% des Trägergewichts aufgebrachte Polyathylendistearat als unbewegliche Phase verwendet wird, sowie nach den chemischen Methoden (Jodometrie, Alkalimetrie) analysiert. Bei verschiedenen Katalysatoren wird die höchste Konzentration von Propylenoxid in 1 bis 3 Stunden nach dem Reaktionsanfang erreicht. Die Konzentration und Ausbeute an Produkten in dieser Zeitperiode, nachdem das umgesetzte Propylen entfernt worden ist, sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

In einen 2 Liter großen Reaktor, der mit einem Rührwerk für Flüssigkeit und Katalysator versehen ist, gibt man 1 g Ag2O, gießt 2 I Benzol ein, das 20 Gew.-% Acetaldehyd enthält, erwärmt auf 100⁰C und nimmt eine kontinuierliche Zufuhr von Luft, Propylen und Lösung von Acetaldehyd in Ben?ol beim Druck von 50 bar vor. Das Dampfphasengemisch gelangt aus dem oberen Reaklorteil in den Kühler und sammelt sich in einem besonderen Apparat an, wo die Kondensatmenge und -zusammensetzung erfaßt wird. Das flüssige Gemisch wird dem unteren Reaktorteil kontinuierlich entnom men und analysiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukten, bezogen auf 100 g umgesetzten Acetaldehyd, beträgt 75 g Propylenoxid, 130 g Essigsäure. 8 g Kohlendioxid.

Tabelle

Genommen	Kataly	Acet
Kataly	sator	aldehyd,
sator	menge,	Mol/l
	g/l

Gewonnen	Aus	Essigsäure	Aus
Propylenoxid	beute, g	Konzen	beute, g
Konzen	je 100g	tration,	je 100 g
tration,	Acet	Mol/l	Acet
Mol/l	aldehyd		aldehyd

Peroxidverbin
dungen,
Konzentration,
Mol/l

Kohlen-

dioxid-

ausbeuu

bezogen

auf 100·;

Acetaldehyd

Reaktionszeit

in Stunden

und Oxydationsgas

f.

Ohne Katalysator

AgNO₃

1,0
10,0
1,0
1,0
5,0
10,0
5,0
5,0
5,0
1,0

3,56 0,20 30,0 1,10 125 0,80 19,6 1 Stunde, Luft

3,56 1,30 72,0 2,00 133 0,80 3,9 1 Stunde, Luft

3,56 0,81 55,0 1,60

1,78 0,47 83,0 0,78 132 - 3,0 1 Stunde, Luft

5,34 1,47 55,5 3,40 132 - - 1 Stunde, Luft

3,56 0,95 55,0 2,10 124 0,09 3,6 2 Stunden, LuIt

3,56 0,90 49,0 1,80 102 0,06 2,5 2 Stunden, LuIt

3,56 0,80 50,0 1,70 106 0,08 5,5 2 Stunden, LuIt

3,56 0,75 36,0 1,80 84 0,12 6,7 3 Stunden, Luft

3,56 0,73 40,0 1,80 100 0,10 6,0 3 Stunden, Luft

3,56 1,20 70,0 1,90 123 0,07 3,6 1 Stunde, Gemisch

aus 12% O, und
88% N,

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Essigsäure durch gemeinsame ~> Oxydation von Propylen und Acetaldehyd mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 40 und 150⁰C und einem Druck von 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als to Katalysator Silberoxid, -chlorid, -jodid, -nitrat oder Vanadiumoxid verwendet.

   ι >

   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Essigsäure. Propylenoxid ist ein wichtiges Produkt der organischen Synthese und kommt in der >o chemischen Industrie zur weiten Verwendung, z. B. bei der Herstellung von Glykolen, Polyglykolen und deren Ester.

   Bei großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid nach der Chlorhydrinmethode werden 2> etwa 31 Chlor und Alkali je 1 t Propylenoxid verbraucht. (Ind. Chim. Beige, 1954, Bd. 19, Nr.
2. 2, S. 113). Die Reaktion läuft in zwei Stufen ab: 1) die Herstellung von Propylenchlorhydrin und 2) seine Verseifung mit Alkali zu Propylenoxid. Der Hauptnachteil dieses in Verfahrens besteht darin, daß große für die Tier- und Pflanzenwelt schadenbringende Abfallmengen aus Chlor und Alkali gebildet werden. Diese Abfallstoffe lassen sich praktisch nicht verwerten oder vernichten, wodurch das Chlorhydrinverfahren zur Entwicklung der ι > Erzeugung von Propylenoxid in erforderlichem Maße ungeeignet ist. In vielen Ländern wird es angestrebt, das Propylenoxid durch katalytisches Epoxydieren von Propylen mit Älhylbenzolhydroperoxid nacli dem von der Firma Halcon International entwickelten Verfahren 4ii herzustellen. Die Leistung dieses Verfahrens ist gering und beträgt 10 bis 15 kg/m³ je Stunde. Die Nachteile des Verfahrens der Firma Halcon International bestehen darin, daß es in drei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, wobei jede Stufe besondere Bedin- -n gungen und verschiedene Katalysatoren erfordert, was die Entwicklung eines kontinuierlichen Vorgangs und dessen Regelung kompliziert macht. Bei diesem Verfahren fallen außerdem etwa J t Styrol als Nebenprodukt je 1 t Propylenoxid an. Technisch ist ein >o Verfahren (SU-PS 172 296), das auf gemeinsamer Oxydation von Propylen und Acetaldehyd mit Luft in flüssiger Phase bei 70⁰C und 50 at Druck beruht, für die Industrie sehr aussichtsreich. Der Vorgang ist einstufig und verfahrenstechnisch einfach. Die Ausbeute an r> Propylenoxid beträgt jedoch 360 kg je 1 t umgesetzten Acetaldehyds, was 30% der Theorie entspricht. Im Laufe der gemeinsamen Oxydation werden bis 25% Ausgangsacetaldehyd in Kohlendioxid umgewandelt. Im Reaktionsgemisch werden außerdem bedeutende wi Mengen von explosionsgefährlichen Peroxidverbindungen angesammelt.

   Aus der DE-OS 15 43 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid und Essigsäure durch gemeinsame Oxydation von Propylen und Acetaldehyd hi mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150"C und einem Druck von mindestens 40 at in Gegenwart eines Katalysators bekannt, wobei mit einem Überschuß an Olefin im Vergleich zu Acetaldehyd gearbeitet wird. Cbzwar eine hohe Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf umgesetzten Acetaldehyd erzielt wird, kann bei der Oxydation nur eine niedrige Konzentration von Propylenoxid im Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden. Bei Erhöhung der Temperatur auf 140°C geht eine direkte Oxydation von Propylen durch Sauerstoff vor sich, was zu einer Bildung eines Gemisches an Produkten, z. B. auch von Methylformiat führt und damit zu einer Senkung der Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf Propylen.

   In der DE-AS 11 90 926 wird eine gemeinsame Oxydation von Propylen und Acetaldehyd in einer Äthylacetatlösung bei einer Temperatur von 54 bis 65° C und einem Druck von 28 atm in Gegenwart eines Katalysators, wie Kobaltnaphthenat, beschrieben. Bei diesem Verfahren erhält man zwar ungefähr dieselbe Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf umgesetzten Aldehyd, wie im erfindungsgemäßen Verfahren, die Essigsäureausbeute, bezogen auf Acetaldehyd ist jedoch erheblich geringer (79 Mol.-%, Beispiel 11). Dies wiederum führt unweigerlich dazu, daß die Oxydationsprodukte beim bekannten Verfahren eine kompliziertere Zusammensetzung haben, insbesondere zeigen sie eine Anhäufung explosionsgefährlicher Peroxide, die erfindungsgemäß mengenmäßig kaum ins Gewicht fallen. Außerdem ist die Geschwindigkeit, mit der sich das Propylenoxid beim bekannter; Verfahren ansammelt, um die Hälfte niedriger als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Dieses ermöglicht somit eine Steigerung der Essigsäureausbeute, eine Reaktionsbeschleunigung sowie eine Vereinfachung der Auftrennung, die überdies mit größerer Sicherheit durchgeführt werden kann.

   Die Erfindung ist aus dem vorangestellten Anspruch ersichtlich.

   Als sauerstoffhalliges Gas empfiehlt es sich. Luft zu verwenden, weil sie einen sehr zugänglichen Rohstoff darstellt. Man kann auch andere sauerstoffringe Gase, z. B. Stickstoff-Sauerstoff-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt nicht unter 10% verwenden.

   Das Verfahren wird praktisch auf folgende Weise durchgeführt.

   Die Ausgangsstoffe Propylen und in Benzol gelöster Acetaldehyd sowie der Katalysator werden in einen Metallautoklaven gegeben. Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich von 1 bis 10 g/l Lösung.

   Die Reaktion läuft gewöhnlich in Anwesenheit von überschüssigem Propylen ab. Man verschließt den Reaktor hermetisch, bringt den Druck auf 50 bar und schaltet das mechanische Rührwerk und die Reaktorbeheizung ein. Sobald die gewünschte Temperatur erreicht wird, beginnt man mit dem Durchperlenlassen des sauerstoffhaltigen Gases mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 l/St (die Geschwindigkeit wird mit Hilfe eines Rheometers gemessen). Nach Abklingen der Reaktion kühlt man den Reaktor ab und setzt den Druck auf Atmosphärendruck herab, um das nicht umgesetzte Propylen zu entfernen. Die höchste Konzentration von Propylenoxid wird in 1 bis 3 Stunden nach dem Reaktionsanfang abhängig von der Katalysatornatur und-konzentration erreicht.

   Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch wesentliche Vorteile gegenüber dem Verfahren der nicht katalysierten gekoppelten Oxydation von Propylen und Acetaldehyd auf. Dadurch, daß die genannten Katalysatoren verwendet werden, wird die flildungsgeschwindigkcit von Propylenoxid von 0,3 Mol/l ■ St auf 1.3