DE60133405T2

DE60133405T2 - Verfahren zur herstellung von lithiummetallverbindungen, die zur verwendung als kathodenaktivmasse geeignet sind

Info

Publication number: DE60133405T2
Application number: DE60133405T
Authority: DE
Inventors: Jeremy Barker; Saidi M. Henderson YAZID; Jeffrey L. Henderson SWOYER
Original assignee: Valence Technology Inc
Current assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: WO2002044084A2; WO2002044084A3; EP2277829A2; US6960331B2; CA2638745A1; KR20070112297A; KR100851484B1; KR20070112299A; KR100851485B1; EP1343720A2; JP2009018989A; CA2636694A1; CN100411977C; CA2638745C; US6645452B1; DE60133405D1; KR20070112298A; EP1343720B1; EP1574477A3; CN1703370A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung aktiver Elektrodenmaterialien, welche verwendet werden können, um Elektroden zur Verwendung in elektrochemischen Zellen in Batterien zu formulieren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von aktiven Elektroden-Lithium-Metall-Phosphat-Materialien. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren, wodurch Elektroden-aktive Materialien mit einzigartigen triklinischen oder Olivin-Kristallstrukturen hergestellt werden können.
Hintergrund der Erfindung
Lithiumbatterien sind in den letzten Jahren eine nützliche und wünschenswerte Energiequelle geworden. Allgemein gesprochen, werden Lithiumbatterien aus einer oder mehreren elektrochemischen Lithiumzellen, enthaltend elektrochemisch aktive (elektroaktive) Materialien, hergestellt. Solche Zellen umfassen typischerweise eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive Elektrode), und einen zwischen beabstandete positive und negative Elektroden eingelegten Elektrolyten. Batterien mit Anoden aus metallischem Lithium, die eine Metallchalcogenidkathode als aktives Material enthalten, sind in Industrie und Handel anerkannt.
Per Konvention wird während dem Entladen der Zelle die negative Elektrode der Zelle als Anode definiert. Zellen mit einer metallischen Lithiumanode und einer Metallchalcogenidkathode werden in einem Anfangszustand geladen. Während der Entladung gelangen die Lithiumionen von einer metallischen Anode durch einen flüssigen Elektrolyten zu dem elektrochemisch aktiven (elektroaktiven) Material der Kathode, woraufhin sie elektrische Energie in einen externen Stromkreis freisetzen.
Es wurde kürzlich vorgeschlagen, die Lithiummetallanode mit einer Insertionsanode, wie z. B. einem Lithiummetallchalcogenid, Lithiummetalloxid, Koks oder Graphit, zu ersetzen. Diese Elektrodentypen werden typischerweise mit Lithium-haltigen Insertionskathoden verwendet, wobei ein elektroaktives Paar in einer Zelle gebildet wird. Die entstehenden Zellen werden nicht in einem Anfangszustand geladen. Bevor dieser Zelltyp zur Abgabe elektrochemischer Energie verwendet werden kann, muss er geladen werden. Bei dem Ladevorgang wird Lithium von der Lithium-haltigen Kathode zur Anode übertragen. Während der Entladung wird das Lithium von der Anode zurück zur Kathode übertragen. Während einer nachfolgenden Wiederaufladung wird das Lithium zurück zur Anode übertragen, wo es reinsertiert. Daher werden mit jedem Lade-/Entladezyklus die Lithiumionen (Li⁺) zwischen den Elektroden transportiert. Solche wiederaufladbaren Batterien ohne freie metallische Spezies werden wiederaufladbare Ionenbatterien oder Rocking-Chair-Batterien genannt (vergleiche US-Patente Nrn. 5 418 090 ; 4 464 447 ; 4 194 062 ; und 5 130 211 .
Verschiedenartige Materialien sind vorgeschlagen und als Kathodenmaterial in den zuvor erwähnten Batterien verwendet worden. Bevorzugte aktive Positive-Elektrode-Materialien umfassen im Allgemeinen LiCoO₂, LiMn₂O₄ und LiNiO₂. Diese Materialien werden durch eine Vielfalt von Synthesewegen synthetisiert, die im Allgemeinen klassifiziert werden können als "Nassverfahrensynthese". Verfahren zur Herstellung von Lithiumverbindungen sind beschrieben in den US-Patentschriften Nrn. 5 135 732 von Barbus et al. und 4 246 253 von Hunter und beziehen die Bildung wässriger Lösungen als Zwischenstufen mit ein. Lithiumverbindungen, die Kobalt enthalten, sind vergleichsweise teuer herzustellen aufgrund der erforderlichen Intermediate, während die erfolgreiche Synthese von Lithium-Nickel-Verbindungen vergleichsweise komplex und schwierig ist. Lithium-Mangan-Verbindungen, wie z. B. LiMn₂O₄ sind im Allgemeinen wirtschaftlicher herzustellen als das vorstehende Material und ergeben eine vergleichsweise wirtschaftliche positive Elektrode.
Unglücklicherweise haben alle der vorstehenden Materialien inhärente Nachteile, wenn sie als elektroaktive Materialien in elektrochemischen Zellen verwendet werden. Zellen, die jedes der vorstehenden Materialien in der Kathode verwenden, erfahren einen signifikanten Verlust der Ladekapazität über wiederholte Lade-/Entladezyklen, im Allgemeinen als Nachlassen des Zyklus bzw. "cycle fading" bezeichnet. Die erhältliche Anfangskapazität (Amperestunden/Gramm) von Materialien, wie z. B. LiMn₂O₄, LiNiO₂ und LiCoO₂, ist geringer als die theoretische Kapazität, da merklich weniger als eine Atomeinheit Lithium an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt. Dieser Wert der Anfangskapazität wird signifikant während des ersten Betriebszyklus verringert und verringert sich selbst noch weiter bei jedem nachfolgenden Betriebszyklus. Daher unterliegen bei LiNiO₂ und LiCoO₂ lediglich etwa 0,5 Atomeinheiten Lithium dem reversiblen Zyklus während des Betriebs der Zelle.
Viele Versuche wurden unternommen, um das Nachlassen der Kapazität bzw. das Fading der Kapazität zu verringern, z. B. im US-Patent Nr. 4 828 834 von Niagara et al. beschrieben. Jedoch leiden die gegenwärtig bekannten und allgemein verwendeten Alkali-Übergangsmetalloxidverbindungen unter einer vergleichsweise niedrigen Kapazität. Daher verbleibt die Schwierigkeit des Erhaltens eines Lithium-haltigen Elektrodenmaterials mit akzeptabler Kapazität ohne den Nachteil eines signifikanten Kapazitätsverlusts bei Verwendung in einer Zelle.
In den verwandten Anmeldungen USSN 09/204, 944 (mittlerweile als US-Patent Nr. 6 203 946 erteilt) und USSN 09/559,861 (mittlerweile als US-Patent Nr. 6 387 568 erteilt), welche gegenwärtig vor dem US-Patent- und Markenamt anhängig sind, haben die Erfinder neuartige Lithiummetallphosphat- und Lithiummetall-Fluorphosphatmaterialien beschrieben, die Probleme, wie Nachlassen des Zyklus und dergleichen, angehen. Jedoch verbleibt ein lange vorhandener und bisher nicht zufriedengestellter Bedarf für die Bereitstellung eines wirtschaftlichen und reproduzierbaren Syntheseverfahrens für solche Phosphat-haltigen Materialien, welches Materialien von hoher Qualität in geeigneten Ausbeuten bereitstellt.
Die internationale Patentanmeldung WO 00/60679 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven positiven Elektrodematerials, einschließlich eines Schritts bzw. einer Stufe des Mischens einer Mehrzahl von Substanzen, wobei ein Precursor erhalten wird, und einen Schritt des Sinterns und Umsetzens des genannten Precursors, der durch den genannten Mischungsschritt erhalten wurde, wobei diese Substanzen ein Startmaterial zur Synthese einer Verbindung sind, verkörpert durch die allgemeine Formel Li_xM_yPO₄, wobei x so gewählt ist, dass 0 < x ≤ 2, y so gewählt ist, dass 0,8 ≤ y ≤ 1,2, und M mindestens eines aus 3d-Übergangsmetallen umfasst, und wobei ein Reduktionsmittel im obigen Mischungsschritt dem genannten Precursor zugegeben wird, so dass es möglich ist, ein positives Elektroden-aktives Material, das in der Lage ist, reversibel und zufrieden stellend Lithium zu dotieren/entdotieren, herzustellen.
Die internationale Patentanmeldung WO 01/53198 , die zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ gehört, beschreibt gemischte Lithium-Metall-Materialien, bevorzugt Phosphate, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere beschreibt Beispiel I der vorstehenden Anmeldung die Herstellung eines Lithium-Übergangsmetallphosphats (LiFePO₄). Jedoch ist das gemäß dieser Druckschrift verwendete Reduktionsmittel ausnahmslos Kohlenstoff.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Übergangsmetallphosphatverbindungen, die zur Verwendung als aktive Materialien in Elektroden geeignet sind. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung liegen die verschiedenen verwendeten Materialien in partikulärer Form vor und umfassen mindestens eine Übergangsmetallverbindung und mindestens eine Phosphatverbindung. Diese Materialien sind als feste partikuläre Materialien vorhanden und werden in Gegenwart eines partikulären Reduktionsmittels außer Kohlenstoff bei einer geeigneten Reaktionstemperatur in einer geeigneten, nicht-oxidierenden Umgebung zugemischt. Das partikuläre Übergangsmetall, das partikuläre Phosphat- und das partikuläre Reduktionsmittel bleiben in Kontakt miteinander für ein Intervall und bei einer Temperatur, die ausreichen, um ein partikuläres Übergangsmetallphosphat-Reaktionsprodukt zu bilden. Das entstehende Übergangsmetallphosphat-Reaktionsprodukt enthält charakteristischerweise ein Übergangsmetallion, abgeleitet von der partikulären Übergangsmetallverbindung, und ein Phosphation, abgeleitet von der partikulären Phosphatverbindung.
Das entstehende Übergangsmetallphosphat-Reaktionsprodukt wird mit einer Lithiumionenquelle umgesetzt in einer Weise, die zur Bildung eines Lithium-Übergangsmetallphosphat-Reaktionsprodukts ausreichend ist.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden neuartige Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Fluorphosphat-Materialien bereitgestellt; neuartige Materialien, die bei elektrochemischer Interaktion Lithiumionen freisetzen, und in der Lage sind, Lithiumionen reversibel in den Zyklus zu bringen ("reversibly cycling"). Solche Materialien können in verschiedener Art und Weise verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Verwendung in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie, die einen Elektrolyten umfasst; eine erste Elektrode mit einem kompatiblen aktiven Material; und eine zweite Elektrode, umfassend die neuartigen Lithium-Metall-Fluorphosphat-Materialien. Lithium-Metall-Fluorphosphat-Materialien, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, werden verkörpert durch die allgemeine Nominalformel LiM_1-yMI_yPO₄F, wobei 0 ≤ y ≤ 1. Solche Verbindungen umfassen LiMPO₄F für y = 0. Solche Verbindungen werden auch verkörpert durch Li_1-xMPO₄F und Li_1-xM_1-yMI_yPO₄F, wobei in einem Anfangszustand "x" im Wesentlichen 0 ist; und während des Zyklus eine Quantität "x" Lithium freigesetzt wird, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist. Entsprechend besitzt M mehr als einen Oxidationszustand in der Lithium-Metall-Fluorphosphat-Verbindung und mehr als einen Oxidationszustand im Ursprungszustand bzw. Grundzustand M⁰. Die Begriffe "Oxidationszustand" und "Valenzzustand" werden im Fachgebiet austauschbar verwendet.
In einem breiten Sinn aufgefasst, verwendet das Verfahren zur Herstellung von Lithium-Übergangsmetallphosphat-Materialien der vorliegenden Erfindung Precursormaterialien in partikulärer oder Pulverform. Die Ausdrücke "Pulver", "Partikel" und "Partikulat" werden hierin austauschbar verwendet. Partikuläre Ausgangsmaterialien umfassen eine Phosphatverbindung, mindestens eine Übergangsmetallverbindung, in inniger Mischung miteinander und in innigem Kontakt mit einem partikulären Reduktionsmittel, außer Kohlenstoff. Das Reduktionsmittel kann gegebenenfalls ein Metall in seinem Elementarzustand sein. Die Mischung und das Reduktionsmittel der Ausgangsmaterialien werden unter Bedingungen erhitzt, die eine Oxidation nicht fördern bzw. unterstützen. Die Reaktionstemperatur und das -intervall werden im Allgemeinen so definiert, dass sie ausreichend sind, um ein Reaktionsprodukt, umfassend das Übergangsmetall und das Phosphat, zu bilden. Das Ausgangsmaterial kann mehr als eine Metallverbindung umfassen, vorausgesetzt, dass mindestens eine der verwendeten Metallverbindungen eine Übergangsmetallverbindung ist. Demgemäß wird der Begriff "Metall", wie hierin verwendet, so verstanden, dass er die Gegenwart mindestens eines Übergangsmetalls impliziert, wenn es der Zusammenhang nicht anders verlangt.
Die entstehende Metallphosphatverbindung wird mit einer Lithiumverbindung vermischt. Die entstehende Mischung wird dann bei genügender Temperatur für eine genügende Zeit erhitzt, wobei ein Reaktionsprodukt gebildet wird, umfassend das Metallphosphat und das Lithium, mit der allgemeinen Nominalformel LiM_1-yMI_yPO₄, wobei 0 ≤ y ≤ 1 ist. Solche Verbindungen umfassen LiMPO₄ für y = 0.
Um das Lithium-Metall-Fluorphosphat-Material herzustellen, kann das wie oben hergestellte entstehende Metallphosphat mit einer Fluor-haltigen Lithiumverbindung vermischt werden. Die entstehende Mischung wird dann bei genügender Temperatur und für eine genügende Zeit vermischt, wobei ein Reaktionsprodukt gebildet wird, umfassend das Metallphosphat, das Lithium und Fluor. Es wird auch als im Bereich der Erfindung angesehen, partikuläre Metallphosphatmaterialien zu verwenden, abgeleitet von anderen Syntheseverfahren, in Mischung bzw. Zusammenmischung mit Materialien, wie z. B. Lithiumfluorid, wobei ein Lithium-Metall-Fluorphosphat hergestellt wird.
Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, den Ansprüchen und den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 beschreibt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von LiVPO₄F, hergestellt wie oben beschrieben, unter Verwendung von CuKα-Strahlung und mit a = 1,5404 Å. Die Balken betreffen das simulierte Muster von verfeinerten Zellparametern SG = P – 1 (triklinisch) (1). Die Werte betragen a = 5,1738 Å (0,002), b = 5,3096 Å (0,002), c = 7,2503 Å (0,001); der Winkel a = 72,4794 (0,06), a = 107,7677 (0,04), a = 81,3757 (0,04), das Zellvolumen = 174,53 Å³. Das Kristallsystem ist triklinisch.
2 ist ein Spannungs-/Kapazitäts-Plot bzw. -Diagramm von LiVPO₄F, enthaltend eine Kathode, die in den Zyklus gebracht wurde mit einer Lithium-Metallanode in einem Bereich von 3,0 bis 4,4 Volt. Die Kathode enthielt 29,4 mg LiVPO₄F aktives Material, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren.
3 ist eine graphische Darstellung der differenziellen Kapazität während des Ladens und des Entladens der Zelle gegen die Zellspannung für die elektrochemische Zelle, enthaltend LiVPO₄F.
4 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von LiFePO₄F, hergestellt wie oben beschrieben, unter Verwendung von CuKα-Strahlung und mit a = 1,5404 Å. Die Balken betreffen das simulierte Muster von verfeinerten Zellparametern SG = P – 1 (triklinisch). Die Werte betragen a = 5,1528 Å (0,002), b = 5,3031 Å (0,002), c = 7,4966 Å (0,003); der Winkel a = 67,001° (0,02), a = 67,164° (0,03), a = 81,512° (0,02), das Zellvolumen = 173,79 Å³. Das Kristallsystem ist triklinisch.
5 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von LiTiPO₄F, wie oben beschrieben hergestellt, unter Verwendung von CuKα-Strahlung, a = 1,5404 Å. Das Röntgenbeugungsmuster war triklinisch.
6 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von LiCrPO₄F, hergestellt wie oben beschrieben, unter Verwendung von CuKα-Strahlung und mit a = 1,5404 Å. Die Balken betreffen das simulierte Muster von verfeinerten Zellparametern SG = P – 1 (triklinisch). Die Werte betragen a = 4,996 Å (0,002), b = 5,307 Å (0,002), c = 6,923 Å (0,004); der Winkel a = 71,600° (0,06), a = 100,71° (0,04), a = 78,546° (0,05), das Zellvolumen = 164,54 Å³. Das Kristallsystem ist triklinisch.
7 ist eine Diagrammdarstellung einer typischen laminierten Lithium-Ionenbatterie-Zellstruktur.
8 ist eine Diagrammdarstellung einer typischen Multi-Zellen-Batteriezellenstruktur.
9 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von LiFePO₄, hergestellt wie oben beschrieben, unter Verwendung von CuKα-Strahlung und mit a = 1,5404 Å. Die Balken betreffen das simulierte Muster von verfeinerten Zellparametern SG = Puma (62). Die Werte betragen a = 10,3123 Å (0,002), b = 5,9979 Å (0,0037), c = 4,6852 Å (0,0012); das Zellvolumen = 289,7730 (0,0685) Å³.
10 ist ein Spannungs-/Kapazitätsdiagramm bzw. -Plot von LiFePO₄, enthaltend eine Kathode, die mit einer Lithium-Metallanode in einen Zyklus gebracht wurde in einem Bereich von 2,5 bis 3,9 Volt. Die Kathode enthielt 10,7 mg LiFePO₄ aktives Material, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metallphosphaten, einschließlich Lithium-Metall-Fluorphosphaten, die als aktive Elektrodenmaterialien verwendbar sind. Solche Materialien erlauben und erleichtern die Lithiumionenextraktion und -reinsertion, wenn sie als Teil einer Elektrode in einer geeigneten elektrochemischen Zelle verwendet werden, um eine signifikante Kapazität zu erreichen. Die Extraktion von Lithium aus einem Material, wie z. B. Lithium-Metall-Fluorphosphat, ergibt die Erzeugung elektrochemischer Energie, wenn das Material in einer geeigneten elektrochemischen Zelle vorhanden ist, bezeichnet als Extraktion einer Quantität x Lithium aus Lithium-Metall-Fluorphosphat Li_1-xM_1-yMI_yPO₄F, wobei 0 kleiner gleich oder gleich y ist, welches kleiner oder gleich 1 ist. Wenn eine Quantität Lithium pro Formeleinheit Lithium-Metall-Fluorphosphat entfernt wird, wird das Metall M oxidiert. Demgemäß variiert während des Zyklus, Laden und Entladen, der Wert von x als x größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden geeignete Precursormaterialien innig in Gegenwart eines geeigneten partikulären Reduktionsmittels, außer Kohlenstoff, in einer geeigneten Umgebung, die die merkliche Oxidation nicht fördert, gemischt. Die Materialien werden bei einer Temperatur und für ein Intervall umgesetzt, die ausreichend sind, um ein Metallphosphat-Reaktionsprodukt zu ergeben. Dieses Metallphosphat-Reaktionsprodukt wird anschließend mit einer geeigneten Quelle für Lithium gemischt und bei einer Temperatur und für ein Intervall, die ausreichend sind, um ein Lithium-Metallphosphat-Reaktionsprodukt herzustellen, umgesetzt.
Geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines Lithium-Metallphosphat-Reaktionsprodukts, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen mindestens eine Metallverbindung und mindestens eine Phosphatverbindung. Es fällt in den Bereich der vorliegenden Erfindung, eine zweite Metallverbindung in die Ausgangsmaterialien einzuschließen. Die zweite Metallverbindung kann, wenn sie verwendet wird, gleich oder verschieden sein von dem oben erwähnten Metall. Das entstehende Lithium-Metallphosphat-Reaktionsprodukt wird mindestens ein Metallion, abgeleitet von der als Ausgangsmaterial verwendeten Metallverbindung, enthalten, und mindestens eine Phosphatverbindung, verwendet als Phosphat-Ausgangsmaterial.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind als trockene Partikulate vorhandene Feststoffe. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Metallverbindung und Phosphatverbindung in einem beliebigen Verhältnis anwesend sein, das die Bildung des Metallphosphat-Reaktionsprodukts fördert bzw. unterstützt. Im Allgemeinen wird das Verhältnis von Metallverbindung zu Phosphat derart sein, dass äquimolare Mengen des Metalls in der Metallverbindung zum Phosphat in der Phosphatverbindung bereitgestellt werden. Daher kann in Situationen, bei denen zwei Moleküle Metall pro Molekül der Metallverbindung vorhanden sind, die Menge an Metallverbindung stöchiometrisch gleich zu den verfügbaren Phosphationen sein.
Das partikuläre Material besitzt allgemein eine Korngröße, die geeignet ist, um die Reaktion zu erlauben und zu fördern, die das Metallphosphat-Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung erzielt. Im Allgemeinen haben die Ausgangsmaterialien eine Partikelgröße von weniger als 500 Mikrometer, wobei eine Partikelgröße von weniger als 200 Mikrometer bevorzugt ist. Die verschiedenartigen Ausgangsmaterialverbindungen müssen nicht von identischer Korngröße sein, jedoch sollten die verschiedenartigen Materialien Größen besitzen, die es erlauben, dass die Reaktion fortschreitet.
Um partikuläres Material geeigneter Korngröße zu erhalten, liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, die beiden Materialien zu mischen und die gemischten Materialien einem geeigneten Granulierungsverfahren zu unterwerfen, wobei partikuläres Material der gewünschten Größe gebildet wird. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Materialien gemischt und in einer Kugelmühle granuliert. Die granulierten Materialien können homogen gemischt und zu Pellets geformt werden mittels eines beliebigen geeigneten Verfahrens.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei der Auswahl der ersten Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Übergangsmetallen; Oxiden von Übergangsmetallen; Carbonaten von Übergangsmetallen und Mischungen davon. Das Übergangsmetall der Wahl wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr und Mischungen davon. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall der Wahl ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu und V.
Wird eine zweite Metallverbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, so kann das zweite Metall gleich oder verschieden sein vom ersten Metall. Daher kann, wenn eine zweite Metallverbindung verwendet wird, diese ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetallen; Oxiden von Übergangsmetallen; Carbonaten von Übergangsmetallen; Nicht-Übergangsmetallen; Oxiden von Nicht-Übergangsmetallen; Carbonaten von Nicht-Übergangsmetallen und Mischungen davon. Die Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr und Mischungen davon. Die Nicht-Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B und Mischungen davon.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Phosphatverbindung ist in der Lage, als festes partikuläres Material vorzuliegen. Das Phosphatmaterial der Wahl ist vorzugsweise ein Phosphorsäure-Derivat, wie z. B. ein Phosphorsäureammoniumsalz. Vorzugsweise ist das Phosphatmaterial der Wahl ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP), Ammoniumdihydrogenphosphat (ADHP) und Mischungen davon.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die partikulären Ausgangsmaterialien in geeignetem Verhältnis in Gegenwart eines partikulären Reduktionsmittels und bei einer geeigneten Reaktionstemperatur in einer nicht-oxidierenden Umgebung gemischt. Die partikuläre Metallverbindung, das partikuläre Phosphat und das partikuläre Reduktionsmittel bleiben in Kontakt miteinander für ein Intervall und eine Temperatur, die ausreichend sind, um ein partikuläres Metallphosphat-Reaktionsprodukt zu bilden. Das entstehende Metallphosphat-Reaktionsprodukt enthält charakteristischerweise ein Metallion, abgeleitet von der partikulären Metallverbindung, und ein Phosphation, abgeleitet von der partikulären Phosphatverbindung.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Reduktionsmittel kann jedes geeignete Material sein, das das Übergangsmetall während der Bildung der Metallphosphatverbindung reduzieren wird. In der Ausführungsform der Erfindung gemäß Anspruch 1 ist das Reduktionsmittel nicht Kohlenstoff jedoch kann Kohlenstoff als Reduktionsmittel in der Ausführungsform der Erfindung gemäß Anspruch 8 verwendet werden. Jedes Reduktionsmittel, das in der Lage ist, das Übergangsmetall zu reduzieren, kann theoretisch als Reduktionsmittel der Wahl bei der Bildung des Metallphosphat-Reaktionsprodukts aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, elementaren Metallen und Mischungen davon, ausgewählt wird.
Das Reduktionsmittel ist ein festes Material, wie z. B. Kohlenstoff, Siliciumoxid (SiO), Titanoxid (TiO) oder elementare Metalle. Im Allgemeinen werden überschüssige Mengen an Reduktionsmittel verwendet, um sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig abläuft. Ist das Reduktionsmittel Kohlenstoff, so werden unerwünschtes Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid als gasförmiges Nebenprodukt entfernt. Jeglicher nicht-umgesetzter Kohlenstoff kann in die Kathode eingearbeitet werden und verbleibt mit dem Elektroden-aktiven Material. Kohlenstoff wird in der Bildung der Elektroden als geeignetes leitfähiges Material zugegeben, und daher braucht jeglicher verbleibender Kohlenstoff nicht entfernt zu werden. Elementare Metalle können ebenso als Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugsweise ist das elementare Metall dasselbe wie das in den Metallverbindungen zur Bildung der Metallphosphate gefundene und kann direkt in das gebildete aktive Material, d. h. das Metallphosphat, eingearbeitet werden. Als eine Alternative ist das gewählte elementare Metall eines, das als einzuarbeitend in das aktive Material erwünscht ist.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung geschieht die Reaktion in einer nichtoxidierenden Umgebung. Eine geeignete Umgebung kann erreicht werden durch Ausführen der Verfahren unter einer Decke aus Inertgas, wie z. B. einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus Argon, Stickstoff und Mischungen davon. Es ist ebenfalls im Bereich des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass eine nicht-oxidierende Umgebung erreicht wird durch Begrenzen der Menge an verfügbarem Sauerstoff durch die gesamte Reaktion hinweg auf eine Konzentration unterhalb derjenigen, die mit der primären Reduktionsreaktion interferiert oder konkurriert. Dies kann in zahlreichen Arten und Weisen erreicht werden, wie z. B. durch Begrenzen der Menge an Austauschsauerstoff, verfügbar bzw. erhältlich in einem bedeckten Behälter oder dergleichen.
Die zur Förderung der Bildung des Metallreaktionsprodukts geeignete Temperatur ist im Allgemeinen eine solche, die zwischen etwa 500°C und unterhalb dem Schmelzpunkt des Metallphosphats fällt, wobei eine Temperatur zwischen etwa 700°C und etwa 1200°C bevorzugt wird. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen werden in Abhängigkeit von der Wahl des Metalls zur Metallphosphatbildung variieren, ebenso wie mit der gewählten Verweilzeit. bzw. Haltezeit. Die Umsetzung bei den angegebenen Temperaturen geschieht vorzugsweise mit stufenweiser Temperaturerhöhung am Beginn des Verfahrens. Im Allgemeinen werden die Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur bei oder nahe Umgebungstemperatur gehalten, wenn die Reaktion beginnt, mit einer geeigneten Temperaturerhöhung, die über ein Anfangsintervall geschieht, bis die gewünschte Spitzentemperatur erreicht ist. Es können Temperaturanstiegsraten zwischen einem Verhältnis von 1°C/Minute und etwa 10°C/Minute erfolgreich im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei Anstiegsraten zwischen etwa 1°C/Minute und etwa 5°C/Minute bevorzugt werden, und zwischen etwa 1°C/Minute bis etwa 3°C/Minute am stärksten bevorzugt werden.
Nachdem die maximale gewünschte Reaktionstemperatur erreicht worden ist, werden die Pellets aus partikulärem Material bei oder nahe der gewünschten Reaktionstemperatur für ein Intervall, das genügend ist, um die Herstellung des Metallphosphat-Reaktionsprodukts zu erlauben, gehalten. Dieses Intervall kann in Abhängigkeit von anderen Variablen im Reaktionsverfahren variieren. Jedoch beträgt das Reaktionsintervall bei einer Temperatur im Allgemeinen zwischen etwa 10 Minuten und vielen Stunden, wobei ein Intervall zwischen etwa 6 Stunden und etwa 8 Stunden bevorzugt wird. Die bevorzugte Zeit wird von der Auswahl des Metalls zur Herstellung des Metallphosphats abhängen, ebenso wie von der Wahl der Reaktionstemperatur und der Auswahl der Reaktionsprecursoren.
Wenn das Reaktionsintervall beendet ist ("is complete"), wird das Material auf Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Sofern gewünscht oder erforderlich, kann das pelletisierte Material erneut gemahlen und erneut zu Pellets geformt werden. Das Reaktionsverfahren kann in dieser Weise mit genügend Schritten wiederholt werden, um eine saubere und vollständige Reaktion sicherzustellen.
Das Heizverfahren der vorliegenden Erfindung kann auch eine optionale Vorheizreaktionsphase umfassen, in welcher pelletisierte, homogen gemischte Ausgangsmaterialien anfänglich auf ein erstes Temperaturniveau gebracht werden, das bei oder unter dem zweiten oder end gültigen Temperaturerhöhungsniveau liegt. Wenn ein Vorheiz-Temperaturerhöhungs-Reaktionsverfahren verwendet wird, ist vorhergesehen, dass die pelletisierten, homogen gemischten, partikulären Ausgangsmaterialien auf eine erste erhöhte Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 500°C gebracht werden, wobei eine Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 400°C bevorzugt wird, und eine Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 350°C am stärksten bevorzugt wird.
Die Pellets werden dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, werden gemahlen und erneut pelletisiert. Die neu gebildeten Pellets werden dann auf eine zweite angehobene Temperatur, die größer ist als die erste angehobene Temperatur, erneut erhitzt, wobei die zweite angehobene Temperatur im Allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa 500°C und unterhalb des Schmelzpunktes des Metallphosphats liegt, wobei eine Temperatur zwischen etwa 700°C und etwa 1200°C bevorzugt wird, und eine Temperatur zwischen etwa 700°C und etwa 900°C am stärksten bevorzugt wird.
Im Multi-Temperatur-Heiz- und Reaktionsschritt, wie im Einzeltemperatur-Erhöhungsverfahren, wird die Temperaturerhöhung bei einer Anstiegsrate zwischen einem Verhältnis von 1°C/Minute und etwa 10°C/Minute erreicht, wobei Anstiegsraten zwischen etwa 1°C/Minute und etwa 5°C/Minute bevorzugt werden, und Anstiegsraten zwischen etwa 1°C/Minute und etwa 3°C/Minute am stärksten bevorzugt werden. In ähnlicher Weise kann das Abkühlen bei einer beliebigen kontrollierten Rate geschehen. Im Allgemeinen geschieht das Abkühlen bei einer Rate zwischen etwa 1°C/Minute und etwa l00°C/Minute, wobei Kühlraten zwischen etwa 10°C/Minute und etwa 60°C/Minute bevorzugt werden, und Kühlraten zwischen etwa 40°C/Minute und etwa 50°C/Minute am stärksten bevorzugt werden.
Obwohl allgemeine Parameter spezifiziert worden sind, stellen die folgenden allgemeinen Richtlinien beispielhafte Reaktionen und Verfahren zur Bildung der aktiven Kathodenmaterialien bereit.
Gemischtes Lithium-Metall-Fluorphosphat:
Im Fall des gemischten Lithium-Metall-Fluorphosphats ist eine bevorzugte Herangehensweise ein Zwei-Stufen-Ansatz. Die gemischten Lithium-Metall-Fluorphosphate sind Verbindungen, hergestellt durch diese Erfindung, mit einer triklinischen kristallinen Struktur. Bei dem Zwei-Stufen-Ansatz umfasst die erste Stufe die Herstellung eines Metallphosphats, gefolgt von einer zweiten Stufe, wobei das Metallphosphat mit einer Lithiumverbindung und einer Fluoridverbindung umgesetzt wird, wobei ein Lithium-Metall-Fluorphosphat hergestellt wird. Die erste Stufe ist auch ein selbständiges Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Phosphatverbindungen zur Verwendung als Precursoren in der weiteren Herstellung aktiver Kathodenmaterialien. Das Grundverfahren wird beschrieben in Bezug auf beispielhafte Ausgangsmaterialien, ist jedoch nicht dadurch beschränkt. Die erste Stufe umfasst Zusammenmischen und Umsetzen der Startmaterialien bzw. Ausgangsmaterialien bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu bringen. Das Verfahren der ersten Stufe umfasst das innige Mischen der Ausgangsmaterialien in Partikelform. Die Ausgangsmaterialien können fein gemahlen und dann gemischt werden oder gemischt werden, während sie fein gemahlen werden. Das Mahlen und Mischen ist von genügender Dauer, so dass ein einheitliches fein gemahlenes Pulver hergestellt wird. Beispielhaft können die Ausgangsmaterialien gemischt und gemahlen werden in einer Kugelmühle für eine Zeitdauer von ein paar Minuten bis einigen Stunden, wobei eine bevorzugte Mischzeit in einer Kugelmühle von etwa 10 Minuten bis etwa eine Stunde beträgt, und wobei eine am stärksten bevorzugte Mischzeit in einer Kugelmühle etwa 30 Minuten beträgt.
Die Ausgangsmaterialien für die erste Stufe umfassen mindestens eine Übergangsmetallverbindung und mindestens eine Phosphatverbindung. Die Metallverbindungen umfassen Oxide von Übergangsmetallen und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadiumpentoxid (V₂O₅), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Titandioxid (TiO₂), Chromdioxid (CrO₂) und Mischungen. Die Phosphatverbindungen umfassen Phosphorsäure-Derivate und vorzugsweise eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumdihydrogenphosphat (ADHP), Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) oder Mischungen davon. Die Materialien werden in Anteilen auf molarer Basis von etwa einem Metall zu einem Phosphat gemischt. Die Ausgangsmaterialien umfassen auch ein festes Reduktionsmittel. Das feste Reduktionsmittel wird fein gemahlen und innig mit den Startmaterialien gemischt. Das feste Reduktionsmittel wird in einer Menge größer als oder gleich der zur Reduktion notwendigen stöchiometrischen Menge zugegeben. Die festen Reduktionsmittel umfassen elementare Metalle, Kohlenstoff und Metalloide. Vorzugsweise werden die festen Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Nb, Mo, Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B, C, SiO und Mischungen davon. Die gemischten Pulver wurden dann zu Pellets gepresst. Die Pelletisierung verbessert, obwohl sie nicht notwendig ist, den Partikel-Partikel-Kontakt, und die einfache Verdichtung der Mischung kann adäquaten Kontakt zwischen den Partikeln liefern.
Die Reaktion wurde durch Erhitzen der Pellets in einem Ofen bei einer bevorzugten Heizanstiegsrate auf eine erhöhte Temperatur durchgeführt und bei einer solchen angehobenen Temperatur für einige Stunden in Gegenwart eines Reduktionsmittels gehalten. Eine Heizanstiegsrate von etwa 1°C/Minute bis etwa 20°C/Minute kann verwendet werden, wobei eine bevorzugte Anstiegsrate von etwa 2°C/Minute verwendet wird, um auf eine erhöhte Temperatur von etwa 250°C bis etwa 1200°C zu erhitzen. Die Verweildauer beträgt zwischen 2 und 24 Stunden. Ein bevorzugter Ansatz war es, die Reaktionsmischung für einen Zeitraum vorzuerhitzen, die Reaktanten erneut zu mahlen, die Reaktanten erneut zu pelletisieren, sowie Wiedererhitzen und Umsetzen der Reaktanten bei einer zweiten erhöhten Temperatur für einige Stunden. Mit dem bevorzugten Ansatz des Vorerhitzens wurde die Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur von etwa 100°C bis etwa 500°C erhitzt, bei einer bevorzugten Temperatur von etwa 300°C. Die Reaktionsmischung wird bei der erhöhten Temperatur von etwa 2 bis etwa 10 Stunden mit einer bevorzugten Reaktionszeit von etwa 3 bis etwa 8 Stunden gehalten. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels ausgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, erneut gemahlen und erneut pelletisiert. Das Pellet wird erneut erhitzt, und eine Heizanstiegsrate von etwa 1°C/Minute bis etwa 20°C/Minute kann verwendet werden, wobei eine bevorzugte Anstiegsrate von etwa 2°C/Minute verwendet wird, um auf eine erhöhte Temperatur von etwa 600°C bis etwa 1100°C zu erhitzen, wobei eine bevorzugte erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 700°C bis etwa 850°C liegt. Das Pellet wird bei der erhöhten Temperatur für eine Zeit von etwa 2 bis 10 Stunden gehalten, wobei eine bevorzugte Zeit von etwa 6 bis 8 Stunden beträgt. Die Reaktion während des erneuten Erhitzungsschritts wird ausgeführt in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Das Pellet wird auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gemahlen, wobei ein Metallphosphatpulver zurückbleibt.
Die zweite Stufe der Herstellung von gemischtem Lithium-Metall-Fluorphosphat umfasst das Mahlen des Metallphosphats mit einer Lithiumverbindung und einer Fluoridverbindung zu einem feinen Pulver. Die Lithium- und Fluoridverbindungen werden mit der Metall-Phosphatverbindung auf etwa äquimolarer Basis gemischt. Die Mischung kann gemahlen und gemischt oder gemischt und dann gemahlen werden, wobei ein einheitliches, fein gemahlenes Pulver hergestellt wird. Ein bevorzugtes Mischverfahren geschieht in einer Kugelmühle mit einer Mischzeit von etwa 10 Minuten bis etwa einer Stunde und mit einer am stärksten bevorzugten Mischzeit in einer Kugelmühle von etwa 30 Minuten. Lithiumverbindungen umfassen Lithiumcarbonat und Lithiumfluorid, und Fluorverbindungen umfassen Ammoniumfluorid und Lithiumfluorid, wobei eine bevorzugte Verbindung Lithiumfluorid ist. Die fein gemahlene, innig gemischte Mischung wird zu einem Pellet gepresst, und das Pellet wird bei einer Heizanstiegsrate von etwa 1°C/Minute bis etwa 20°C/Minute erhitzt, wobei eine bevorzugte Anstiegsrate von etwa 2°C/Minute verwendet wird, um auf eine erhöhte Temperatur von etwa 400°C bis unterhalb des Schmelzpunkts des Metallphosphats zu erhitzen, und zwar bei einem bevorzugten Temperaturbereich von etwa 500°C bis etwa 1200°C und bei einer am stärksten bevorzugten erhöhten Temperatur von etwa 700°C. Das Pellet wird bei der erhöhten Temperatur für eine Zeit von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden gehalten, mit einer bevorzugten Zeit von etwa 15 Minuten. Die Reaktion während der zweiten Stufe wird unter einer Normalluftatmosphäre ausgeführt. Jedoch wird das Pellet in einem bedeckten Tiegel platziert, um die Verfügbarkeit von Sauerstoff zu begrenzen. Nach dem Heizschritt wird das Pellet auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder gemahlen. Ein Vorteil des Zwei-Stufen-Verfahrens ist es, dass die zweite Stufe ein Produkt ohne Gewichtsverlust oder bei sehr geringer Produktion von Abfallprodukten herstellt, wobei eine sehr reine Verbindung entsteht.
Als Alternative kann das Lithium-Metall-Fluorphosphat eine gemischte Lithium-Metall-Fluorphosphatverbindung sein. Die gemischte Metallverbindung wird hergestellt durch Mischen der gewünschten Metallphosphatverbindungen in einem gewünschten Verhältnis mit den Lithium- und Fluorverbindungen während der zweiten Stufe. Die Metallphosphatverbindungen werden individuell gemäß der ersten Stufe hergestellt. Kürzliche Forschungsarbeiten haben an gezeigt, dass das Dotieren von Materialien mit Nicht-Übergangsmetallen oder anderen Elementen, wie z. B. Bor und insbesondere Aluminium, dazu neigt, die Betriebsspannung heraufzusetzen. Die Substitution von Nicht-Übergangselementen, wie z. B. Aluminium, für Übergangsmetalle neigt dazu, die Struktur des aktiven Kathodenmaterials zu stabilisieren. Dies kann die Stabilität und Zyklenverwendbarkeit bzw. Zyklentauglichkeit ("cyclability") der Materialien verbessern ("aid").
Als Alternative zum Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung des Lithium-Metall-Fluorphosphats kann ein Ein-Stufen-Verfahren verwendet werden. Eine Mischung wurde aus mindestens einer Metallverbindung hergestellt, z. B. einem Metalloxid, mindestens einer Phosphatverbindung, mindestens einer Lithiumverbindung und mindestens einer Fluoridverbindung. Die Liste an Verbindungen ist für die ersten und zweiten Stufen wie oben beschrieben. Das Ein-Stufen-Verfahren umfasst Mischen und Umsetzen der Ausgangsmaterialien bei erhöhter Temperatur für einen Zeitraum, der ausreicht, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu führen. Die Startmaterialien werden innig in Partikelform vermischt. Die Ausgangsmaterialien können fein gemahlen und dann gemischt werden oder gemischt werden, während sie fein gemahlen werden. Das Mahlen und Mischen ist von genügender Dauer, so dass ein einheitliches, fein gemahlenes Pulver hergestellt wird. Als ein Beispiel können die Startmaterialien gemischt und gemahlen werden in einer Kugelmühle für einen Zeitraum von wenigen Minuten bis einige Stunden, wobei die bevorzugte Mischzeit in einer Kugelmühle von etwa 10 Minuten bis etwa eine Stunde beträgt, und wobei die am meisten bevorzugte Mischzeit in einer Kugelmühle etwa 30 Minuten beträgt.
Die fein gemahlene Mischung wird zu einem Pellet gepresst und auf eine anfänglich erhöhte Temperatur bei einer kontrollierten Heizanstiegsrate erhitzt. Die Heizanstiegsrate beträgt von etwa 1°C/Minute bis etwa 20°C/Minute mit einer bevorzugten Rate von etwa 1°C/Minute bis etwa 5°C/Minute und einer am stärksten bevorzugten Rate von etwa 2°C/Minute. Die anfänglich erhöhte Temperatur beträgt von etwa 100°C bis etwa 500°C und wird bei dieser Temperatur für etwa 2 bis 12 Stunden gehalten bei einer bevorzugten erhöhten Temperatur von etwa 250°C bis etwa 350°C und wird gehalten mit einer bevorzugten Zeit von etwa 7 bis 9 Stunden. Das Pellet wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, erneut gemahlen und erneut zu einem Pellet geformt. Das erneut geformte Pellet wird auf eine zweite erhöhte Temperatur bei einer kontrollierten Heizanstiegsrate erhitzt. Die Heizanstiegsrate beträgt von etwa 1°C/Minute bis etwa 20°C/Minute mit einer bevorzugten Rate von etwa 1°C/Minute bis etwa 5°C/Minute und einer am stärksten bevorzugten Rate von etwa 2°C/Minute. Die anfänglich erhöhte Temperatur beträgt von etwa 500°C bis etwa 1200°C, und es wird bei dieser Temperatur von etwa 2 bis 12 Stunden gehalten mit einer bevorzugten erhöhten Temperatur von etwa 800°C bis etwa 950°C, und es wird gehalten bei einer bevorzugten Zeit von etwa 7 bis 9 Stunden. Nach Vollendung wird das Pellet auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gemahlen, wobei ein Pulver des Lithium-Metall-Fluorphosphats zurückbleibt.
Lithium-Metallphosphate und Lithium-Metalloxide:
Zusätzlich zur Herstellung von Lithium-Metall-Fluorphosphat stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metallphosphaten und Lithium-Metalloxiden zur Verwendung als aktive Kathodenmaterialien bereit. Die Lithium-Metallphosphate sind Materialien mit einer Olivin-Kristallstruktur, und die Lithium-Metalloxide sind Materialien mit einer orthorhombischen Kristallstruktur. Ein wichtiger Aspekt dieses Verfahrens umfasst die Verwendung von Metalloiden, wie z. B. Siliciumoxid, und elementaren Metallen als Reduktionsmittel.
Im Allgemeinen wird die Bildung von Lithium-Metallphosphaten in einem Ein-Stufen-Verfahren durchgeführt. Die partikulären Precursoren werden gemischt und einem geeigneten Mahlverfahren unterworfen. Das partikuläre Material wird einem Granulierungsverfahren unterworfen, wobei ein Material mit einer Partikelgröße unterhalb etwa 500 Mikrometer mit einer bevorzugten Größe unterhalb etwa 200 Mikrometer hergestellt wird.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die erste Metallverbindung der Wahl ausgewählt aus Verbindungen von Übergangsmetallen aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr und Mischungen davon.
Die Auswahl von Metallverbindungen umfasst Oxide dieser Übergangsmetalle, Phosphate dieser Übergangsmetalle, Carbonate dieser Übergangsmetalle und Mischungen davon. Die Metallverbindungen werden mit einer partikulären Lithiumverbindung und einer partikulären Phosphatverbindung gemischt. Bevorzugte Lithiumverbindungen sind Lithiumdihydrogenphosphat und Lithiumcarbonat. Die Phosphatverbindung wird ausgewählt aus Metallphosphatverbindungen, Lithiumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat und Mischungen davon.
Wird eine zweite Metallverbindung im Verfahren verwendet, so kann das zweite Metall gleich sein oder verschieden vom ersten Metall. Daher kann, wenn eine zweite Metallverbindung verwendet wird, diese ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetallen; Oxiden von Übergangsmetallen; Carbonaten von Übergangsmetallen; Nicht-Übergangsmetallen; Oxiden von Nicht-Übergangsmetallen; Carbonaten von Nicht-Übergangsmetallen und Mischungen davon. Die Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr und Mischungen davon. Die Nicht-Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B und Mischungen davon.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung geschieht die Reaktion in einer nichtoxidierenden Umgebung. Eine geeignete Umgebung wird erreicht durch Ausführen des Verfahrens unter einer Decke aus Inertgas. Beispiele für geeignete Inertgase für das Verfahren umfassen Stickstoff und Argon. Das Verfahren kann auch in einer geschlossenen Umgebung ausgeführt werden, wobei die Menge an Oxidans in der Gasdecke auf einem Minimum gehalten wird und nicht wesentlich mit der Reduktionsreaktion interferiert oder konkurriert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Erhitzen der pelletisierten Precursoren auf eine erhöhte Temperatur, die ausreicht, um die Bildung des Reaktionsprodukts zu fördern. Die erhöhte Temperatur beträgt von etwa 500°C bis etwa 1200°C mit einer bevorzugten erhöhten Temperatur zwischen etwa 700°C und etwa 950°C und einer am meisten bevorzugten erhöhten Temperatur zwischen etwa 700°C und etwa 800°C. Die Reaktion bei den spezifizierten Temperaturen geschieht mit stufenweiser Temperaturerhöhung am Beginn des Verfahrens. Die Heizrate der Precursoren liegt bei einer Anstiegsrate von einem Verhältnis von 1°C pro Minute bis 10°C pro Minute, und vorzugsweise etwa 2°C pro Minute. Wenn die maximale gewünschte Reaktionstemperatur erreicht worden ist, werden die Pellets aus partikulärem Material bei oder nahe der gewünschten erhöhten Temperatur für ein Intervall, das ausreicht, um die Produktion des Lithium-Metall-Phosphat-Reaktionsprodukts zu ermöglichen, gehalten. Dieses Intervall kann in Abhängigkeit von anderen Variablen im Reaktionsverfahren variieren. Jedoch beträgt das Reaktionsintervall bei der erhöhten Temperatur allgemein zwischen etwa 10 Minuten und 24 Stunden, wobei ein Intervall zwischen etwa 6 Stunden und etwa 8 Stunden bevorzugt wird. Die bevorzugte Zeit wird von der Wahl des Metalls zur Herstellung eines Metallphosphats ebenso wie der Wahl der Reaktionstemperatur und der Wahl der Reaktionsprecursoren abhängen.
Wenn das Reaktionsintervall vollendet ist, wird das Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Kühlrate kann von wenigen Grad pro Minute bis etwa 100°C/Minute betragen, mit einer bevorzugten Kühlrate zwischen etwa 20°C/Minute und etwa 60°C/Minute. Es ist wünschenswert, dass das Kühlen bei einer Rate von etwa 50°C/Minute erfolgt. Es wurde herausgefunden, dass ein solchen Kühlen adäquat ist, um die gewünschte Struktur des Endprodukts zu erreichen. Es ist auch möglich, die Produkte bei einer Kühlrate im Bereich von etwa 100°C/Minute abzuschrecken. In manchen Fällen kann ein solches Schnellkühlen bevorzugt sein. Wenn gewünscht oder erforderlich, kann das pelletisierte Material erneut gemahlen und erneut zu Pellets geformt werden. Das Reaktionsverfahren kann in dieser Weise genügende Male wiederholt werden, um eine saubere und vollständige Reaktion sicherzustellen.
Beispielhafte, durch dieses Verfahren hergestellte Verbindungen umfassen Lithiumeisenphosphat, Lithiumvanadat und Lithiumvanadiumphosphat. Eine Vielfalt an Startmaterialien ist zur Herstellung von Lithiumeisenphosphat erhältlich und umfasst Materialien, wie z. B. Lithiumcarbonat, Lithiumdihydrogenphosphat, Eisenphosphat und Eisenoxid.
Einarbeitung aktiver Materialien in Zellen:
Die mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Materialien wurden anschließend getestet. Die 1 bis 6, die in weiteren Einzelheiten nachfolgend beschrieben werden, zeigen die Charakterisierungsdaten und die elektrochemische Leistung beim gegenwärtigen Gebrauch für die Kathodenmaterialien (positiven Elektroden) der Erfindung. Einige Tests wurden in einer Zelle, umfassend eine Lithium-Metall-Gegenelektrode (negative Elektrode) durchgeführt. Alle Zellen besaßen einen Elektrolyten mit EC/DMC als Lösungsmittel in einem 2:1-Gew.-Verhältnis mit 1 mol LiPF₆-Salz.
Typische Zellanordnungen werden im Folgenden mit Bezug auf die 7 und 8 beschrieben werden; und eine solche Batterie oder Zelle verwendet das neuartige aktive Material der Erfindung. Es soll angemerkt werden, dass die hierin beschriebene bevorzugte Zellanordnung veranschaulichend ist und nicht dadurch beschränkt wird. Experimente wurden oft durchgeführt, basierend auf Voll- und Halbzellanordnungen, wie durch die folgende Beschreibung dargelegt. Für Testzwecke werden Testzellen oft unter Verwendung von Lithium-Metall-Elektroden hergestellt. Bei der Bildung von Zellen zur Verwendung als Batterien ist es bevorzugt, eine positive Insertionselektrode und eine negative Graphitelektrode ("graphite carbon negative eectrode") zu verwenden.
Eine typische laminierte Batteriezellenstruktur 10 ist in 7 gezeigt. Sie umfasst eine negative Elektrodenseite 12, eine positive Elektrodenseite 14 und ein Elektrolyt-/Trennelement 16 dazwischen. Die negative Elektrodenseite 12 umfasst den Stromabnehmer 18, und die positiven Elektrodenseite 14 umfasst den Stromabnehmer 22. Eine Kupferabnehmerfolie 18, vorzugsweise in Form eines offenen Maschengitters, auf welches eine negative Elektrodenmembran 20 gelegt ist, umfassend ein Insertionsmaterial, wie z. B. Kohlenstoff oder Graphit oder eine Niederspannungs-Lithium-Insertionsverbindung, dispergiert in einer polymeren Bindematrix. Die Elektrolyt-/Trennelement-Filmmembran 16 ist vorzugsweise ein plastifiziertes Copolymer. Dieses Elektrolyt-/Trennelement umfasst bevorzugt ein polymeres Trennelement und einen geeigneten Elektrolyten zum Ionentransport. Das Elektrolyt-/Trennelement wird auf dem Elektrodenelement angeordnet und mit einer positiven Elektrodenmembran 24 bedeckt, umfassend eine Zusammensetzung aus einer fein verteilten Lithium-Insertionsverbindung in einer polymeren Bindematrix. Eine Aluminiumkollektorfolie bzw. -abnehmerfolie oder -gitter 22 vervollständigen die Anordnung. Ein schützendes Abdeckmaterial ("bagging material") 40 bedeckt die Zelle und beugt dem Eindringen von Luft und Feuchtigkeit vor.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Multi-Zellen-Batterieanordnung wie in 8 hergestellt mit einem Kupferstromabnehmer 51, einer negativen Elektrode 53, einem Elektrolyt-/Trennelement 55, einer positiven Elektrode 57 und einem Aluminiumstromabnehmer 59. Die Streifen ("tabs") 52 und 58 der Stromabnehmerelemente bilden entsprechende Pole bzw. Polköpfe für die Batteriestruktur. Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Zelle" und "Batterie" auf eine einzelne Zelle, umfassend Anode/Elektrolyt/Kathode, und beziehen sich auch auf eine Multi-Zellen-Anordnung in einem Stapel.
Die relativen Gewichtsverhältnisse der Komponenten der positiven Elektrode sind im Allgemeinen 50–90 Gew.-% aktives Material; 5–30% Ruß als elektrisch leitendes Verdünnungsmittel; und 3–20% Bindemittel, das gewählt ist, um alle partikulären Materialien im Kontakt miteinander zu halten, ohne die Ionenkonduktivität bzw. Ionenleitfähigkeit zu erniedrigen. Die festgesetzten Bereiche sind nicht kritisch, und die Menge an aktiven Materialien einer Elektrode kann von 25–95 Gew.-% reichen. Die negative Elektrode umfasst etwa 50–95 Gew.-% eines bevorzugten Graphits, wobei das Bindemittel den Rest ausmacht. Ein typischer Elektrolyt- Trennelementfilm umfasst näherungsweise zwei Teile Polymer für jeden einzelnen Teil eines bevorzugten Quarzstaubs. Das leitfähige Lösungsmittel umfasst eine beliebige Zahl geeigneter Lösungsmittel und Salze. Wünschenswerte Lösungsmittel und Salze sind in den US-Patenten Nrn. 5 643 695 und 5 418 091 beschrieben. Ein Beispiel ist eine Mischung aus EC:DMC:LiPF₆ in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:30:10.
Lösungsmittel werden so gewählt, dass sie einzeln oder in Mischungen verwendet werden, und umfassen Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Lactone, Ester, Glyme, Sulfoxide, Sulfolane, etc. Die bevorzugten Lösungsmittel sind EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC und EC/EMC. Der Salzgehalt reicht von 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 8% bis 35 Gew.-%.
Der Fachmann wird verstehen, dass eine beliebige Anzahl von Verfahren zur Bildung von Filmen bzw. Folien aus der Gießlösung unter Verwendung von Glatte-Stabrakel- oder Rakelstreichanlagen angewendet werden. Es ist gewöhnlicherweise ausreichend, die Filme bei gemäßigter Temperatur luftzutrocknen, um selbsttragende Filme aus einer Copolymerzusammensetzung zu erzielen. Das Laminieren der zusammengesetzten Zellstrukturen wird mit herkömmlichen Mitteln durch Pressen zwischen Metallplatten bei einer Temperatur von etwa 120–160°C erreicht. Nachfolgend zur Laminierung kann das Batteriezellenmaterial entweder mit dem verbleibenden Plastifizierungsmittel oder als trockene Folie nach Extraktion des Plastifizierungsmittels mit einem selektiven niedrig-siedenden Lösungsmittel gelagert werden. Das Plastifizierungs-Extraktionslösungsmittel ist nicht kritisch, und es werden Methanol oder Ether oft verwendet.
Das Trennmembranelement 16 ist im Allgemeinen polymer und ist aus einer Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer, hergestellt. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 75 bis 92% Vinylidenfluorid mit 8 bis 25% Hexafluorpropylen-Copolymer (kommerziell erhältlich von Atochem North America als Kynar FLEX) und einem organischen Lösungs-Plastifizierungsmittel. Eine solche Copolymerzusammensetzung ist auch bevorzugt für die Herstellung der Elektrodenmembranelemente, da die nachfolgende Laminat-Grenzflächenkompatibilität ("laminate interface compatibility") sichergestellt wird. Das Plastifizierungslösungsmittel kann eine der verschiedenen organischen Verbindungen, die gewöhnlich als Lösungsmittel für Elektrolytsalze verwendet werden, sein, z. B. Propylencarbonat oder Ethylencarbonat, ebenso wie Mischungen dieser Verbindungen. Höher siedende Plastifizierungsmittelverbindungen, wie z. B. Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Trisbutoxyethylphosphat, sind besonders geeignet. Anorganische Füllstoffzusätze, wie z. B. Aluminiumoxidstaub oder silanisierter Quarzstaub, können verwendet werden, um die physikalische Festigkeit und Schmelzviskosität einer Trennelementmembran zu verstärken und, in manchen Zusammensetzungen, um das spätere Maß der Absorption der Elektrolytlösung zu erhöhen.
Beim Aufbau einer Lithium-Ionenbatterie wird eine Stromabnehmerschicht aus Aluminiumfolie oder ein Gitter bzw. Netz überlagert mit einem Positive-Elektrode-Film oder einer Membran, die separat hergestellt wird als beschichtete Schicht einer Dispersion einer Insertionselektrodenzusammensetzung. Dies ist typischerweise eine Insertionsverbindung, wie z. B. LiMn₂O₄ (LMO), LiCoO₂ oder LiNiO₂, Pulver in einer Copolymer-Matrix-Lösung, die getrocknet wird, wobei die positive Elektrode gebildet wird. Andere Insertionsverbindungen umfassen Lithium-Metall-Fluorphosphat, Lithium-Metall-Phosphate und Lithium-Metall-Oxide, hergestellt durch dieses Verfahren. Eine Elektrolyt-/Trennelementmembran wird als getrocknete Beschichtung einer Zusammensetzung, umfassend eine Lösung, die VdF:HFP-Copolymer enthält, gebildet und ein Plastifizierungslösungsmittel wird dann über den Positive-Elektrode-Film geschichtet ("overlaid"). Eine Negative-Elektrode-Membran, gebildet als getrocknete Beschichtung von gepulvertem Kohlenstoff, oder eine andere Negative-Elektrode-Materialdispersion in einer VdF:HFP-Copolymermatrixlösung wird in ähnlicher Weise auf die Trennmembranschicht geschichtet. Eine Kupferstromabnehmerfolie oder ein Netz bzw. Gitter wird auf die Negative-Elektrode-Schicht gelegt, um den Zusammenbau der Zelle zu vervollständigen. Daher wird die VdF:HFP-Copolymerzusammensetzung als Bindemittel in allen hauptsächlichen Zellkomponenten verwendet, dem Positive-Elektrode-Film, dem Negative-Elektrode-Film und der Elektrolyt-/Trennelementmembran. Die zusammengesetzten Komponenten werden dann unter Druck erhitzt, um ein Hitzeschmelzbinden ("heat-fusion bonding") zwischen der plastifizierten Copolymer-Matrix-Elektrode und den Elektrolytkomponenten und den Abnehmergittern bzw. -netzen zu erreichen, um dadurch ein wirksames Laminat der Zellelemente zu bilden. Dies stellt eine im Wesentlichen einheitliche und flexible Batteriezellstruktur her.
Beispiele zur Bildung von Zellen, die eine metallische Lithiumanode, Insertionselektroden, feste Elektrolyte und flüssige Elektrolyte enthalten, können in den US-Patenten Nrn. 4 668 595 ; 4 830 939 ; 4 935 317 ; 4 990 413 ; 4 792 504 ; 5 037 712 ; 5 262 253 ; 5 300 373 ; 5 435 054 ; 5 463 179 ; 5 399 447 ; 5 482 795 und 5 411 820 gefunden werden.
Es soll angemerkt werden, dass die ältere Generation von Zellen organische Polymere und anorganische Elektrolyt-Matrix-Materialien enthielt, wobei die polymeren am meisten bevorzugt wurden. Das Polyethylenoxid aus der Druckschrift 5 411 820 ist ein Beispiel. Ein moderneres Beispiel ist die VdF:HFP-Polymermatrix. Beispiele für das Gießen, das Laminieren und die Bildung von Zellen unter Verwendung von VdF:HFP werden beschrieben in den US-Patenten Nrn. 5 418 091 ; 5 460 904 ; 5 456 000 und 5 540 741 .
Wie vorher beschrieben, kann die gemäß der Erfindung betriebene elektrochemische Zelle in einer Vielzahl von Arten hergestellt werden. In einer Ausführungsform kann die negative Elektrode metallisches Lithium sein. In stärker wünschenswerten Ausführungsformen ist die negative Elektrode ein aktives Insertionsmaterial, wie z. B. Metalloxide und Graphit. Wird ein aktives Metalloxidmaterial verwendet, so sind die Komponenten der Elektrode das Metalloxid, elektrisch leitfähiger Kohlenstoff und ein Bindemittel in Verhältnissen, ähnlich zu den oben Be schriebenen für die positive Elektrode. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das aktive Negative-Elektrode-Material aus Graphitpartikeln. Für Testzwecke werden die Testzellen oft unter Verwendung von Lithium-Metall-Elektroden hergestellt. Bei der Bildung von Zellen zur Verwendung als Batterien wird es bevorzugt, eine Positive-Insertion-Metalloxid-Elektrode und eine Negative-Graphit-Kohlenstoff-Elektrode zu verwenden. Verschiedene Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Zellen und Batterien und zur Bildung von Elektrodenkomponenten werden hierin beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht durch ein besonderes Herstellungsverfahren beschränkt.
Die allgemeinen Aspekte der obigen Synthesewege sind auf eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien anwendbar. Beispielhafte Metallverbindungen umfassen Fe₂O₃, Fe₃O₄, V₂O₅, VO₂, LiVO₃, NH₄VO₃, Mg(OH)₂, CaO, MgO, Ca(OH)₂, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃(PO₄)₂, CuO, SnO, SnO₂, TiO₂, Ti₂O₃, Cr₂O₃, PbO₂, PbO, Ba(OH)₂, BaO, Cd(OH)₂, FePO₄, Fe₃(PO₄)₂, Zn₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂ und Mischungen davon. Die Metallverbindungen werden in Gegenwart eines partikulären Reduktionsmittels reduziert. Dieselben Betrachtungen gelten für andere Metall- und Phosphat-haltige Ausgangsmaterialien. Die thermodynamischen Betrachtungen, wie z. B. die Leichtigkeit der Reduktion der ausgewählten Ausgangsmaterialien, die Reaktionkinetiken und der Schmelzpunkt der Salze, werden eine Anpassung in der allgemeinen Vorgehensweise nach sich ziehen, wie z. B. die Menge an Reduktionsmittel, die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit.
Bildung aktiver Materialien
Beispiel I (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 1(a) – Verwendung von Wasserstoff zur Bildung von Precursoren

0,5 V₂O₅ + NH₄H₂PO₄ + H₂ → VPO₄ + NH₃ + 2,5 H₂O

(a) Vormischen der Reaktanten in den nachfolgenden Verhältnissen unter Verwendung einer Kugelmühle. Demgemäß

0,5 mol V₂O₅ = 90,94 g

1,0 mol NH₄H₂PO₄ = 115,03 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 300°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer strömenden H₂-Atmosphäre. Verweilzeit 8 Stunden bei 300°C.
(d) Abkühlen bei 2°C/Minute auf Raumtemperatur.
(e) Pulverisieren und erneutes Pelletisieren.
(f) Erhitzen auf 850°C in einer strömenden H₂-Atmosphäre bei einer Rate von 2°C/Minute. Verweilzeit 8 Stunden bei 850°C.
(g) Abkühlen bei 2°C/Minute auf Raumtemperatur.

Reaktion 1(b) – Bildung von Lithiumvanadiumfluorphosphat

LiF + VPO₄ → LiVPO₄F

(a) Vormischen der Reaktanten in äquimolaren Anteilen unter Verwendung einer Kugelmühle. Demgemäß

1 mol LiF = 25,94 g

1 mol VPO₄ = 145,91 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 700°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Luftatmosphäre in einem bedeckten Nickeltiegel. Verweilzeit 15 Minuten bei 700°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur bei etwa 50°C/Minute.
(e) Pulverisieren des Pellets.

Beispiel II (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 2(a) – Verwendung eines carbothermischen Verfahrens zur Bildung von Precursoren

0,5 V₂O₅ + NH₄H₂PO₄ + C → VPO₄ + NH₃ + 1,5 H₂O + CO

0,5 mol V₂O₅	= 90,94 g
1,0 mol NH₄H₂PO₄	= 115,03 g
1,0 mol Kohlenstoff	= 12,0 g
(Verwendung von 10% Überschuss an Kohlenstoff – 13,2 g)

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen des Pellets auf 300°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Inertatmosphäre (z. B. Argon). Verweilzeit 3 Stunden bei 300°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur bei 2°C/Minute.
(e) Pulverisieren und erneutes Pelletisieren.
(f) Erhitzen des Pellets auf 850°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Inertatmosphäre (z. B. Argon). Verweilzeit 8 Stunden bei 850°C unter einer Argonatmosphäre.
(g) Abkühlen auf Raumtemperatur bei 2°C/Minute.
(h) Pulverisieren des Pellets.

Reaktion 2(b) – Bildung von Lithiumvanadiumfluorphosphat

LiF + VPO₄ → LiVPO₄F

1 mol LiF = 25,94 g

1 mol VPO₄ = 145,91 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 700°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Luftatmosphäre in einem Nickeltiegel. Verweilzeit 15 Minuten bei 700°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur bei etwa 50°C/Minute.
(e) Pulverisieren des Pellets.

Beispiel III (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 3(a) – Bildung von Aluminiumphosphat

Al(OH)₃ + NH₄H₂PO₄ → AlPO₄ + NH₃ + 3H₂O

1,0 mol Al(OH)₃	= 78,0 g
1,0 mol NH₄H₂PO₄	= 115,03 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 950°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Luftatmosphäre. Verweilzeit 8 Stunden bei 950°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur bei etwa 50°C/Minute.
(e) Pulverisieren.

Reaktion 3(b) – Bildung von Lithiumvanadiumaluminiumfluorphosphat

0,9 VPO₄ + 0,1 AlPO₄ + 1,0 LiF → LiV_0,9Al_0,1PO₄F

(a) Vormischen der Reaktanten in den folgenden Anteilen unter Verwendung einer Kugelmühle. Demgemäß

0,9 mol VPO₄	= 131,3 g
0,1 mol AlPO₄	= 12,2 g
1,0 mol LiF	= 25,9 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 700°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einem Nickeltiegel in ent weder einer Luft- oder einer Inertatmosphäre. Verweilzeit 15 Minuten bei 700°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur bei etwa 50°C/Minute.
(e) Pulverisieren.

Beispiel IV (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 4 – Herstellung von Lithiumvanadiumfluorphosphat in alternativer Formulierung

0,5 Li₂CO₃ + NH₄F + VPO₄ → LiVPO₄F + 0,5 H₂O + NH₃ + 0,5 CO₂

0,5 mol Li₂CO₃	= 37,0 g
1,0 mol NH₄F	= 37,0 g
1,0 mol VPO₄	= 145,9 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 700°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Luftatmosphäre. Verweilzeit 15 Minuten bei 700°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(e) Pulverisieren des Pellets.

Beispiel V
Reaktion 5 – Ein-Stufen-Herstellung von Lithiumvanadiumfluorphosphat unter Verwendung von Lithiumfluorid in einem carbothermischen Verfahren.

0,5 V₂O₅ + NH₄H₂PO₄ + LiF + C → LiVPO₄F + NH₃ + CO + 1,5 H₂O

0,5 mol V₂O₅	= 90,94 g
1,0 mol NH₄H₂PO₄	= 115,03 g
1,0 mol LiF	= 25,94 g
1,0 mol Kohlenstoff	= 12,0 g
(Verwendung von 10% Überschuss an Kohlenstoff – 13,2 g)

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen des Pellets auf 300°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Inertatmosphäre. Verweilzeit 3 Stunden bei 300°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur bei 2°C/Minute.
(e) Pulverisieren und erneutes Pelletisieren.
(f) Erhitzen des Pellets auf 750°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer Inertatmosphäre (z. B. Argon). Verweilzeit 1 Stunde bei 750°C unter Argonatmosphäre.
(g) Abkühlen auf Raumtemperatur bei 2°C/Minute.
(h) Pulverisieren des Pellets.

Beispiel VI – (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 6a – Bildung von Eisenphosphat.

0,5 Fe₂O₃ + (NH₄)₂ HPO₄ → FePO₄ +2 NH₃ + 3/2 H₂O

0,5 mol Fe₂O₃	= 79,8 g
1,0 mol (NH₄)₂ HPO₄	= 132,1 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 300°C bei 2°C/Minute in Luftatmosphäre. Verweilzeit 8 Stunden und Abkühlen auf Raumtemperatur.
(d) Erneutes Pelletisieren.
(e) Erhitzen auf 900°C bei 2°C/Minute in Luftatmosphäre. Verweilzeit 8 Stunden und Abkühlen auf Raumtemperatur.
(f) Pulverisieren.

Reaktion 6b – Bildung von LiFePO₄F

FePO₄ + LiF → LiFePO₄F

1 mol FePO₄ = 150,8 g

1 mol LiF = 25,9 g

(b) Pelletisieren.
(c) Erhitzen auf 700°C bei 2°C/Minute in Luftatmosphäre.
(d) Verweilzeit 15 Minuten.
(e) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(f) Pulverisieren.

Beispiel VII (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 7a – Bildung von Titanphosphat

TiO₂ + NH₄H₂PO₄ + 0,5 H₂ → TiPO₄ + NH₃ +2 H₂O

1 mol TiO₂ = 79,9 g

1 mol NH₄H₂PO₄ = 115,0 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 300°C bei 2°C/Minute in Luftatmosphäre. Verweilzeit 3 Stunden.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(e) Erneutes Pelletisieren.
(f) Erhitzen auf 850°C bei 2°C/Minute in H₂-Atmosphäre. Verweilzeit 8 Stunden.
(g) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(h) Pulverisieren.

Reaktion 7b – Bildung von LiTiPO₄F.

TiPO₄ + LiF → LiTiPO₄F

1 mol TiPO₄ = 142,9 g

1 mol LiF = 25,9 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 700°C bei 2°C/Minute in Inertatmosphäre.
(d) Verweilzeit 15 Minuten.
(e) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(f) Pulverisieren.

Beispiel VIII (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 8a – Bildung von Chromphosphat

0,5 Cr₂O₃ + 1,0 (NH₄)₂HPO₄ → CrPO₄ +2 NH₃ + 3/2 H₂O

0,5 mol Cr₂O₃ = 76,0 g

1,0 mol (NH₄)₂HPO₄ = 132,1 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 500°C bei 2°C/Minute in Luftatmosphäre. Verweilzeit 6 Stunden und Abkühlen auf Raumtemperatur.
(d) Erneutes Pelletisieren.
(e) Erhitzen auf 1050°C bei 2°C/Minute in Luftatmosphäre. Verweilzeit 6 Stunden und Abkühlen auf Raumtemperatur.
(f) Pulverisieren.

Reaktion 8b – Bildung von LiCrPO₄F

CrPO₄ + LiF → LiCrPO₄F

1 mol CrPO₄ = 147,0 g

1 mol LiF = 25,9 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 700°C bei 2°C/Minute in Luftatmosphäre.
(d) 15 Minuten Verweilzeit.
(e) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(f) Pulverisieren.

Beispiel IX
Reaktion 9a – Bildung von Titanphosphat unter Verwendung eines carbothermischen Verfahrens.

TiO₂ + (NH₄)₂HPO₄ + 0,5 C → TiPO₄ +2 NH₃ + 3/2 H₂O + 1/2 CO

1,0 mol TiO₂	= 79,9 g
1,0 mol (NH₄)₂H₁PO₄	= 132,06,0 g
0,5 mol C	= 6,0 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 300°C bei 2°C/Minute in Luft- oder Inertatmosphäre. Verweilzeit 3 Stunden.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(e) Erneutes Pelletisieren.
(f) Erhitzen auf 850°C bei 2°C/Minute in Luft- oder Inertatmosphäre. Verweilzeit 8 Stunden.
(g) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(h) Pulverisieren.

Reaktion 9b – Bildung von LiTiPO₄F

TiPO₄ + LiF → LiTiPO₄F

1 mol TiPO₄ = 142,9 g

1 mol LiF = 25,9 g

(b) Pelletisieren der Pulvermischung.
(c) Erhitzen auf 700°C bei 2°C/Minute in Inertatmosphäre.
(d) 15 Minuten Verweilzeit.
(e) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(f) Pulverisieren.

Beispiel X
Reaktion 10 – Thermitreduktion von Lithium- und Eisen-Precursoren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials.

LiH₂PO₄ + 1/3 Fe₂O₃ + 1/3 Fe → LiFePO₄ + H₂O

1 mol LiH₂PO₄	= 103,9 g
1/3 mol Fe₂O₃	= 53,2 g
1/3 mol Fe-Pulver	= 18,6 g
(Verwendung von bis zu 50% Überschuss an Fe → 27,9 g)

(b) Pelletisieren.
(c) Erhitzen auf 750°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. Verweilzeit 8 Stunden bei 750°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(e) Pulverisieren.

Beispiel XI
Reaktion 11 – Thermitreduktion von Lithium- und Eisenverbindungen zur Herstellung von Lithiumeisenphosphat als Kathodenmaterial.

1/3 LiH₂PO₄ + 1/3 Li₂CO₃ + 2/3 FePO₄ + 1/3 Fe → LiFePO₄ + 1/3 CO₂ + 1/3 H₂O

0,333 mol LiH₂PO₄	= 34,6 g
0,333 mol Li₂CO₃	= 24,6 g
0,667 mol FePO₄	= 100,6 g
0,333 mol Fe-Pulver	= 18,6 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an Fe = 27,9 g)

(b) Pelletisieren.
(c) Erhitzen auf 750°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. Argon). Verweilzeit 8 Stunden bei 750°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(e) Pulverisieren.

Beispiel XII
Reaktion 12 – Herstellung von Lithiumeisenphosphat unter Verwendung von Eisenphosphat und Aluminium.

1/2 Li₂CO₃ + FePO₄ + 1/3 Al → LiFePO₄ + 1/2 CO₂ + 1/6 Al₂O₃

0,5 mol Li₂CO₄	= 37,0 g
1,0 mol FePO₄	= 150,8 g
0,333 mol Al	= 9,0 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an Al = 13,5 g)

Beispiel XIII
Reaktion 13 – Herstellung von Lithiummagnesiumeisenphosphat unter Verwendung von Aluminium.

0,5 Li₂CO₃ + 0,9 FePO₄ + 0,1 Mg(OH)₂ + 0,1 (NH₄)₂HPO₄ + 0,3 Al → LiFe_0,9Mg_0,1PO₄ + 0,5 CO₂ + 0,2 NH₃ + 0,15 H₂O + 0,15 Al₂O₃

0,5 mol Li₂CO₃	= 37,0 g
0,9 mol FePO₄	= 135,7 g
0,1 mol (NH₄)₂HPO₄	= 13,2 g
0,1 mol Mg(OH)₂	= 5,8 g
0,3 mol Al	= 8,1 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an Al = 12,15 g)

Beispiel XIV (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 14 – Herstellung von Lithiumvanadiumoxid (LiV₂O₅) unter Verwendung von Vanadiumoxid und metallischem Vanadium.

0,5 Li₂CO₃ + 0,9 V₂O₅ + 0,2 V → LiV₂O₅ + 0,5 CO₂

0,5 mol Li₂CO₃	= 37,0 g
0,9 mol V₂O₅	= 163,7 g
0,2 mol V	= 10,2 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an V = 15,3 g)

Beispiel XV (nur zum Vergleich/zur Referenz)
Reaktion 15 – Herstellung von Lithiumvanadiumoxid (LiV2O5) unter Verwendung von Vanadiumoxid und metallischem Aluminium.

0,5 Li₂CO₃ + 1,0 V₂O₅ + 0,333 Al → LiV₂O₅ + 0,5 CO₂ + 0,167 Al₂O₃

0,5 mol Li₂CO₃	= 37,0 g
1,0 mol V₂O₅	= 181,9 g
0,333 mol Al	= 9,0 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an Al = 13,5 g)

Beispiel XVI
Reaktion 16 – Herstellung von Lithiumvanadiumphosphat

1,5 Li₂CO₃ + 0,7125 V₂O₅ + 0,575 V + 3(NH₄)₂HPO₄ → Li₃V₂(PO₄)₃ + 1,5 CO₂ + 6 NH₃ + 4,5 H₂O

1,5 mol Li₂CO₃	= 111,0 g
0,7125 mol V₂O₅	= 129,6 g
0,575 mol V	= 29,3 g
3 mol (NH₄)₂HPO₄	= 396,3 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an V = 43,9 g)

(b) Pelletisieren.
(c) Erhitzen auf 300°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. Argon). Verweilzeit 8 Stunden bei 300°C.
(d) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(e) Pulverisieren und erneutes Pelletisieren.
(f) Erhitzen auf 850°C bei einer Rate von 2°C/Minute in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. Argon). Verweilzeit 8 Stunden bei 850°C.
(g) Abkühlen auf Raumtemperatur.
(h) Pulverisieren.

Beispiel XVII
Reaktion 17 – Herstellung von Lithiumeisenphosphat unter Verwendung von Siliciumdioxid.

LiH₂PO₄ + 0,5 Fe₂O₃ + 0,5 SiO → LiFePO₄ + 0,5 SiO₂ + H₂O

1,0 mol LiH₂PO₄	= 103,9 g
0,5 mol Fe₂O₃	= 79,9 g
0,5 mol SiO	= 22,0 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an SiO = 33,0 g)

Beispiel XVIII
Reaktion 18 – Herstellung von Lithiummagnesiumeisenphosphat unter Verwendung von Magnesium.

LiH₂PO₄ + 0,333 Fe₂O₃ + 0,333 Mg → LiFe_0,667Mg_0,333PO₄ + H₂O

1,0 mol LiH₂PO₄	= 103,9 g
0,333 mol Fe₂O₃	= 53,2 g
0,333 mol Mg	= 8,1 g
(Möglicherweise Verwendung von bis zu 50% Überschuss an Mg = 12,1 g)

Charakterisierung der aktiven Materialien und Bildung sowie Test der Zellen
Bezüglich 1 besaß das Endreaktionsprodukt LiVPO₄F, hergestellt aus der V₂O₅-Metallverbindung mittels Reaktion 1, schwarze Farbe. Gemäß Beispiel 1 wurde LiVPO₄F unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Verfahrens gebildet. Die erste Stufe umfasste die Bildung eines Metallphosphat-Precursors, Vanadiumphosphat. Das Vanadiumphosphat wurde gemäß der Grundarbeitsvorschrift erzeugt, wobei Vanadiumpentoxid und ADHP in einem molaren Verhältnis von etwa 1:2 in einer Kugelmühle gemischt wurden und für 30 Minuten gemahlen wurde. Die Mischung wurde zu einem Pellet geformt und bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Pellet wurde erneut gemahlen und erneut pelletisiert, bevor bei etwa 2°C/Minute auf eine höhere Temperatur von etwa 850°C erhitzt wurde, und es wurde bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden gehalten. Die Reaktionen wurden unter einer strömenden Wasserstoffatmosphäre ausgeführt. Nachdem die erste Stufe vollständig war, umfasste die zweite Stufe das Mischen und Mahlen des Vanadiumphosphats, gebildet in Stufe 1, mit Lithiumfluorid. Die Mischung wurde zu einem Pellet gepresst und das Pellet bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 700°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur etwa 15 Minuten gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Pulver gemahlen. Das entstehende Produkt war ein Material mit triklinischer Kristallstruktur. Die Einheitszelle der triklinischen Kristallstruktur ist charakterisiert durch ein Fehlen der Symmetrie. In einer triklinischen Kristallstruktur gilt a ≠ b ≠ c und α ≠ β ≠ γ ≠ 90°. Das CuKα-Röntgenbeugungsmuster (XRD) enthielt alle für dieses Material erwarteten Peaks, wie in 1 gezeigt. Das aus 1 ersichtliche Muster ist mit dem triklinischen Einphasen-Phosphat LiVPO₄F konsistent. Dies wird belegt durch die Position des Peaks bezüglich des Streuwinkels 2 θ (Theta), x-Achse. Hier sind die Raumgruppe bzw. Symmetriegruppe und die Gitterparameter aus der XRD-Verfeinerung ("XRD refinement") mit der triklinischen Struktur konsistent. Die Werte betragen a = 5,1738 Å (0,002), b = 5,3096 Å (0,002), c = 7,2503 Å (0,001); der Winkel α = 72,4794 (0,06), β = 107,7677 (0,04), γ = 81,3757 (0,04), Zellvolumen = 174,53 Å³.
Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt der Erfindung in der Tat die Nominalformel LiVPO₄F besitzt. Der Begriff "Nominalformel" bezieht sich auf die Tatsache, dass die relative Proportion bzw. der relative Anteil der Atomspezies leicht in der Größenordnung von bis zu 5% variieren kann, oder typischer 1% bis 3%. In einem anderen Aspekt kann jeder Anteil P (Phosphor) durch Si (Silicium), S (Schwefel) und/oder As (Arsen) ersetzt werden.
Das LiVPO₄F, hergestellt wie unmittelbar weiter oben beschrieben, wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die positive Elektrode wurde wie oben beschrieben hergestellt unter Verwendung von 22,5 mg aktivem Material. Die positive Elektrode enthielt, auf der Basis von Gewichts-%, 80% aktives Material, 8% Ruß und 12% Kynar. Kynar sind kommerziell erhältliche PVdF:HFP-Copolymere, verwendet als Bindematerial. Die negative Elektrode war metallisches Lithium. Der Elektrolyt war eine 2:1-Mischung (Gewichtsverhältnis) aus EC und DMC, in der 1 molar LiPF₆ gelöst worden war. Die Zellen wurden im Zyklus zwischen 3,5 und 4,4 (Volt) mit einer Leistung, die in 2 gezeigt ist, betrieben. 2 ist ein Spannungs-/Kapazitätsprofil aus der elektrochemischen Spannungsspektroskopie (EVS) für eine Zelle mit aus LiVPO₄F gebildetem Kathodenmaterial. 2 zeigt die Ergebnisse aus dem ersten Zyklus mit der kritisch begrenzenden Stromdichte von weniger als 0,1 Milliampere pro Quadratzentimeter mit ± 10 mV-Schritten zwischen etwa 3,0 und 4,4 Volt, basierend auf 29,4 mg des aktiven LiVPO₄F-Materials in der Kathode (positive Elektrode). In einem Anfangszustand wie hergestellt und zusammengesetzt, ist das aktive Positive-Elektroden-Material LiVPO₄F. Das Lithium wird aus dem LiVPO₄F während des Ladens der Zelle extrahiert. Bei voller Ladung sind etwa 0,75 Einheiten Lithium pro Formeleinheit entfernt worden. Folglich entspricht das aktive Positive-Elektrode-Material der Formel Li_1-xVPO₄F, wobei x gleich etwa 0,75 zu sein scheint, wenn das Kathodenmaterial bei 4,4 Volt bezüglich bzw. gegen Li/Li⁺ ist. Die Extraktion zeigt etwa 129 Milliamperestunden pro Gramm, entsprechend etwa 3,8 Milliamperestunden, bezogen auf 29,4 mg aktives Material. Danach wird die Zelle entladen, wobei eine Quantität Lithium in das LiVPO₄F reinsertiert wird. Die Reinsertion entspricht etwa 109 Milliamperestunden pro Gramm, proportional zur Insertion von im Wesentlichen dem gesamten Lithium. Der Tiefpunkt der Kurve entspricht etwa 3,0 Volt.
3 ist ein differentieller Kapzitätsplot aus elektrochemischer Spannungsspektroskopie, bezogen auf 2. Wie aus 3 ersichtlich ist, zeigt die relativ symmetrische Natur der Peaks eine gute elektrische Umkehrbarkeit. Es gibt geringe Peakaufspaltungen (Laden/Entladen) und eine gute Entsprechung zwischen den Peaks oberhalb und unterhalb der Nullachse. Es gibt im Wesentlichen keine Peaks, die mit irreversiblen Reaktionen verwandt sein können, da alle Peaks oberhalb der Achse (Laden der Zelle) entsprechende Peaks unterhalb der Achse (Entladen der Zelle) haben, und es gibt eine sehr geringe Aufspaltung zwischen den Peaks oberhalb und unterhalb der Achse. Dies zeigt, dass LiVPO₄F ein Elektrodenmaterial hoher Qualität ist.
Lithiumvanadiumfluorphosphat wurde ebenfalls hergestellt unter Verwendung eines Einstufen-Verfahrens gemäß Beispiel V. Eine Mischung wurde hergestellt aus Vanadiumpentoxid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Lithiumfluorid und Kohlenstoff. Die Verbindungen wurden mit einem Verhältnis von etwa 0,5:1:1:1 auf molarer Basis gemischt. Die Mischung wurde für etwa 30 Minuten trocken gemahlen, um die Pulver in einer Kugelmühle innig zu mischen. Die Pulver wurden zu Pellets gepresst. Die Reaktion wurde durch Erhitzen der Pellets in einem Ofen bei einer bevorzugten Rate von etwa 2°C/Minute auf eine erste erhöhte Temperatur von etwa 300°C durchgeführt. Die Reaktion wurde bei 300°C etwa 8 Stunden ausgeführt. Die Pellets wurden abkühlen gelassen, dann erneut gemahlen und erneut zu Pellets gepresst. Die Reaktion wurde durch erneutes Erhitzen der Pellets in einem Ofen bei einer bevorzugten Heizrate von etwa 2°C/Minute bei etwa 750°C fortgesetzt und bei 750°C etwa 8 Stunden gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Pellets wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gemahlen, wobei das Produkt LiVPO₄F zurückblieb.
Bezüglich 4 besaß das Endprodukt LiVPO₄F, hergestellt aus einer Fe₂O₃-Metallverbindung mittels Reaktion 6, braune Farbe. Gemäß Beispiel 6 wurde LiFePO₄F unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Verfahrens gebildet. Die erste Stufe umfasste das Erzeugen eines Metallphosphat-Precursors, Eisenphosphat. Das Eisenphosphat wurde gemäß der grundsätzlichen Arbeitsvorschrift erzeugt, wobei Eisenoxid und DAHP in einem molaren Verhältnis von etwa 1:2 in einer Kugelmühle gemischt und etwa 30 Minuten gemahlen wurden. Die Mischung wurde zu einem Pellet geformt und bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Pellet wurde erneut gemahlen und erneut pelletisiert, bevor bei etwa 2°C/Minute auf eine zweite erhöhte Temperatur von etwa 900°C erhitzt wurde, und es wurde bei dieser Temperatur für etwa 8 Stunden gehalten. Nach Vervollständigung der ersten Stufe umfasste die zweite Stufe das Mischen und Mahlen des Eisenphosphats, gebildet in der ersten Stufe, mit Lithiumfluorid. Die Mischung wurde zu einem Pellet gepresst, und das Pellet wurde bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 700°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur für etwa 15 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Pulver gemahlen. Das entstehende Produkt war ein Material mit triklinischer Kristallstruktur. Das CuKα-Röntgenbeugungsmuster dieses Produkts enthielt alle für dieses Material erwarteten Peaks, wie in 4 gezeigt. Das aus 4 ersichtliche Muster ist mit dem triklinischen Einphasen-Phosphat LiFePO₄F konsistent. Dies ist belegt durch die Position der Peaks bezüglich des Streuwinkels 2 θ (Theta), x-Achse. Hier sind die Raumgruppe und die Gitterparameter aus der XRD-Verfeinerung konsistent mit der triklinischen Struktur. Die Werte betragen a = 5,1528 Å (0,002), b = 5,3031 Å (0,002), c = 7,4966 Å (0,003); der Winkel α = 67,001° (0,02), β = 67,164° (0,03), γ = 81,512° (0,02), Zellvolumen = 173,79 Å³. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt der Erfindung in der Tat die Nominalformel LiFePO₄F besitzt.
In Bezug auf 5 besaß das Endprodukt LiTiPO₄F, hergestellt aus der TiO₂-Metallverbindung mittels Reaktion 7, mit grüner Farbe. Gemäß Beispiel VII wurde das LiTiPO₄F über ein Zwei-Stufen-Verfahren gebildet. Die erste Stufe umfasste das Erzeugen eines Metallphosphat-Precursors, Titanphosphat. Das Titanphosphat wurde gemäß den Grundarbeitsvorschriften erzeugt, wobei Titandioxid und ADHP in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 in einer Kugelmühle gemischt und etwa 30 Minuten gemahlen wurden. Die Mischung wurde zu einem Pellet geformt und bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur für etwa 3 Stunden gehalten, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Pellet wurde erneut gemahlen und erneut pelletisiert, bevor es bei etwa 2°C/Minute auf eine zweite erhöhte Temperatur von etwa 850°C erneut erhitzt wurde, und es wurde bei dieser Temperatur für etwa 8 Stunden gehalten. Die Reaktionen wurden unter einer strömenden Wasserstoffatmosphäre ausgeführt. Nach Vervollständigung der ersten Stufe umfasste die zweite Stufe das Mischen und Mahlen des Titanphosphats, gebildet in der ersten Stufe, mit Lithiumfluorid. Die Mischung wurde zu einem Pellet gepresst, und das Pellet wurde bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 700°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur etwa 15 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Pulver gemahlen. Das entstehende Produkt war ein Material mit triklinischer Kristallstruktur. Das CuKα-Röntgenbeugungsmuster (XRD) dieses Produkts enthielt alle für dieses Material erwarteten Peaks, wie in 5 gezeigt. Das aus 5 ersichtliche Muster ist mit dem triklinischen Einphasen-Phosphat LiTiPO₄F konsistent. Dies wird belegt durch die Position der Peaks bezüglich dem Streuwinkel 2 θ (Theta), x-Achse. Das Röntgenbeugungsmuster war triklinisch.
In einer Alternative wurde LiTiPO₄F durch das carbothermische Verfahren wie in Reaktion 9 hergestellt. Das carbothermische Verfahren verwendete Kohlenstoff als Reduktionsmittel anstelle von Wasserstoff. Das Produkt unter Verwendung dieses Verfahrens zeigte dieselben Charakteristika wie das Produkt, hergestellt durch Reaktion 7.
Bezüglich 6 besaß das Endprodukt LiCrPO₄F, hergestellt aus einer Cr₂O₃-Metallverbindung mittels Reaktion 8, grüne Farbe. Gemäß Beispiel VIII wurde das LiCrPO₄F gebildet unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Verfahrens. Die erste Stufe umfasste die Erzeugung eines Metallphosphat-Precursors, Chromphosphat. Das Chromphosphat wurde gemäß der Grundarbeitsvorschrift erzeugt, wobei Chromoxid und DAHP in einem molaren Verhältnis von etwa 1:2 in einer Kugelmühle gemischt und etwa 30 Minuten gemahlen wurden. Die Mischung wurde zu einem Pellet geformt und bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 500°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur für etwa 6 Stunden gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Pellet wurde erneut gemahlen und erneut pelletisiert, bevor auf eine höhere Temperatur von etwa 1050°C bei etwa 2°C/Minute erhitzt wurde, und es wurde bei dieser Temperatur für etwa 6 Stunden gehalten. Nach Vervollständigung der ersten Stufe umfasste die zweite Stufe Mischen und Mahlen des Chromphosphats, gebildet in Stufe 1, mit Lithiumfluorid. Die Mischung wurde zu einem Pellet gepresst, und das Pellet wurde bei etwa 2°C/Minute auf eine Temperatur von etwa 700°C erhitzt. Das Pellet wurde bei dieser Temperatur etwa 15 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Pulver gemahlen. Das entstehende Produkt war ein Material mit triklinischer Kristallstruktur. Das CuKα-Röntgenbeugungsmuster für dieses Produkt enthielt alle für dieses Material erwarteten Peaks, wie in 6 gezeigt. Das aus 6 ersichtliche Muster ist konsistent mit dem triklinischen Einphasen-Phosphat LiCrPO₄F. Dies wird belegt durch die Position der Peaks be züglich des Streuwinkels 2 θ (Theta), x-Achse. Hier sind die Raumgruppe und die Gitterparameter aus der XRD-Verfeinerung konsistent mit der triklinischen Struktur. Die Werte sind a = 4,996 Å (0,002), b = 5,307 Å (0,002), c = 6,923 Å (0,004); der Winkel α = 71,600° (0,06), β = 100,71° (0,04), γ = 78,546° (0,05), Zellvolumen = 164,54 Å³. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt der Erfindung in der Tat die Nominalformel LiCrPO₄F besitzt.
Zusätzlich wurden Lithiummetallphosphat und Lithiummetalloxide durch diese Erfindung hergestellt. Eine solche Verbindung, Lithiumeisenphosphat, wurde hergestellt, getestet und charakterisiert. In Bezug auf 9 wurde das Endprodukt LiFePO₄ mittels Reaktion 10 aus Eisenoxid hergestellt. Die Ausgangsmaterialien wurden innig gemischt und 30 Minuten trocken gemahlen, wobei einheitliches fein gemahlenes Pulver hergestellt wurde. Die Ausgangsmaterialien waren Lithiumdihydrogenphosphat, Eisenoxid und das Reduktionsmittel elementares Eisen. Die Mischung wurde dann in eine Pelletform gepresst. Die Reaktion wurde durchgeführt durch Erhitzen bei einer bevorzugten Heizanstiegsrate von etwa 2°C/Minute auf eine erhöhte Temperatur von etwa 750°C, und die Verweilzeit betrug 8 Stunden. Die Reaktion wurde unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ausgeführt. Die Pellets wurden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann zu Pulver gemahlen. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Produkts enthielt alle Peaks, die für dieses Material erwartet wurden, wie in 9 gezeigt. Hier sind die Raumgruppe und die Gitterparameter aus der XRD-Verfeinerung mit der Olivinstruktur konsistent. Die Werte betragen a = 10,3123 Å (0,002), b = 5,9979 Å (0,0037), c = 6,923 Å (0,0012); und das Zellvolumen = 289,7739 Å³. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt, dass das Produkt der Erfindung LiFePO₄ war. Das LiFePO₄, hergestellt wie unmittelbar weiter oben beschrieben, wurde in einer elektrochemischen Zelle getestet. Die positive Elektrode wurde wie oben beschrieben hergestellt unter Verwendung von 10,7 mg aktivem Material. Die positive Elektrode enthielt auf einer Gewichts-%-Basis 80% aktives Material, 8% Ruß und 12% Kynar. Die negative Elektrode war metallisches Lithium. Der Elektrolyt war eine 2:1-Mischung nach Gewichtsverhältnis aus EC und DMC, in der 1 molar LiPF₆ gelöst wurde. Die Zellen wurden zwischen 2,5 und 3,9 Volt im Zyklus betrieben, wobei die Leistungen in 10 gezeigt sind. 10 ist ein Ergebnis des Zyklusbetriebs bei konstantem Strom unter Verwendung einer Stromdichte von ± 0,2 mA/cm² zwischen 2,5 V und 4,0 V für eine Zelle mit einem mit LiFePO₄ gebildeten Kathodenmaterial.
Das Produkt LiFePO₄ wurde hergestellt durch mehrere Alternativen unter Verwendung verschiedener Ausgangsverbindungen und verschiedener Reduktionsmittel ("reductants"), wie aus Reaktion 11, 12 und 17 ersichtlich. Die durch diese Reaktion hergestellten Produkte zeigten dieselben Charakteristika wie das durch Reaktion 10 hergestellte Produkt.
Wie durch die obigen Beispiele I-IX gezeigt, sind die hierin beschriebenen Verfahren erfolgreich verwendet worden, um die LiM_1-yMI_yPO₄F-Verbindungen herzustellen. Diese Verfahren stellen Produkte her, die im Wesentlichen homogene, einphasige Verbindungen mit triklinischer Kristallstruktur sind. Obwohl geringe Mengen anderer Materialien oder Phasen anwesend sein können, ändert dies den wesentlichen Charakter der so hergestellten Produkte nicht. Die Beispiele X-XVIII zeigen, dass die Erfindung zur Herstellung anderer Lithium-Metallverbindungen, verwendbar als aktive Kathodenmaterialien, anwendbar ist. Insbesondere sind Lithium-Metallphosphate und Lithium-Metalloxide erfolgreich unter Verwendung von Kohlenstoff und Metallen als Reduktionsmittel zur Herstellung von hochreinen, aktiven Kathodenmaterialien verwendet worden.
Zusammenfassend stellt die Erfindung neue Verfahren zur Herstellung neuartiger Verbindungen LiM_aMI_bPO₄F, genauer LiM_1-yMI_yPO₄F, bereit, die an eine Herstellung im kommerziellen Maßstab angepasst werden können. Die neuartigen Verbindungen sind triklinische Verbindungen, wie durch XRD-Analyse gezeigt. Die neuen Materialien zeigen eine relativ hohe spezifische Kapazität, verbunden mit einem wünschenswerten Spannungsbereich und energetischer Umkehrbarkeit, und die Verfahren liefern effiziente Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen. Diese Eigenschaften machen diese Materialien zu hervorragenden Kandidaten für eine Aktive-Kathode-Verbindung für Lithiumionen-Anwendungen. Dieses neue Verfahren stellt Materialien bequem und in hoher Reinheit aus erhältlichen Precursoren her. Die Precursoren können durch Verfahren, wie z. B. carbothermische Reduktion, hergestellt werden. Mit anderen Worten, stellt die Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die kommerziell und wirtschaftlich zur Verwendung in Batterien hergestellt werden können, bereit. Zusätzlich stellt die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Phosphaten und Lithium-Metall-Oxiden bereit, ebenso wie Precursor-Materialien, wie z. B. Übergangsmetallphosphate. Übergangsmetallphosphate sind wichtige Precursormaterialien für die Bildung von aktiven Kathodenmaterialien. Die Metallphosphate sind besonders attraktiv, wenn sie mit Lithiumfluorid umgesetzt werden, da hier kein Gewichtsverlust bei der Erzeugung der aktiven Lithium-Metall-Fluorphosphat-Kathodenmaterialien auftritt. Das carbothermische Verfahren ist besonders attraktiv, da jeglicher überschüssiger Kohlenstoff, der nicht verbraucht wird, als elektrisch leitfähiges Material in der Kathode verwendet wird.
Obwohl diese Erfindung bezüglich gewisser Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, dass sie durch die vorangehende Beschreibung eingeschränkt wird, sondern vielmehr zu dem in den nachfolgenden Ansprüchen dargelegten Ausmaß.
Die Ausführungsformen der Erfindung, in denen eine ausschließliche Eigenschaft oder ein Vorzug beansprucht wird, sind in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Übergangsmetallphosphatverbindung, umfassend die Schritte: Umsetzen einer partikulären Mischung von Ausgangsmaterialien bei einer zur Bildung eines Lithium-Übergangsmetall-Phosphat-Reaktionprodukts ausreichenden Temperatur, wobei die genannte Mischung aus Ausgangsmaterialien mindestens einen ersten Übergangsmetallbestandteil umfasst, mindestens eine Phosphatverbindung, mindestens eine Lithiumverbindung und mindestens ein partikuläres Reduktionsmittel außer Kohlenstoff; wobei das mindestens eine partikuläre Reduktionsmittel verwendet wird, um das Übergangsmetall zu reduzieren; und wobei das genannte Erhitzen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 500°C und etwa 1200°C ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Übergangsmetallphosphaten und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, des Weiteren umfassend den Schritt: Mischen der Ausgangsmaterialien mit mindestens einem zweiten Metallbestandteil, wobei das Metall des zweiten Me tallbestandteils vom Metall im ersten Übergangsmetallbestandteil verschieden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der mindestens eine zweite Metallbestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd und Gemischen davon; Oxiden von Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd und Gemischen davon; Carbonaten von Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd und Gemischen davon; Phosphaten von Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd und Gemischen davon; Nichtübergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be, Al, B und Gemischen davon; Hydroxiden von Nichtübergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be und Gemischen davon; Oxiden von Nichtübergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be und Gemischen davon und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der erste Übergangsmetallbestandteil des partikulären Ausgangsmaterials ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Übergangsmetallen; Übergangsmetalloxiden; Übergangsmetallcarbonaten; Übergangsmetallphosphaten; und Gemischen davon, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das partikuläre Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Übergangsmetallbestandteilen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd, TiO und Gemischen davon; Nichtübergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be, Al, B und Gemischen davon; Nichtmetallbestandteilen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium (Si), Siliciumoxid (SiO) und Gemischen davon; und Gemischen davon.
Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Übergangsmetall-Fluorphosphat-Reaktionsprodukts mit der Nominalformel LiMPO₄F, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Titan, Vanadium, Mangan und Mischungen davon, umfassend den Schritt: Umsetzen einer partikulären Mischung von Ausgangsmaterialien bei einer zur Bildung eines Lithium-Übergangsmetall-Fluorphosphat-Reaktionsprodukts ausreichenden Temperatur, wobei die genannte Mischung von Ausgangsmaterialien mindestens einen ersten Übergangsmetallbestandteil, mindestens eine Phosphatverbindung, mindestens Lithiumfluorid, und mindestens ein partikuläres Reduktionsmittel umfasst; wobei mindestens ein partikuläres Reduktionsmittel verwendet wird, um das Übergangsmetall zu reduzieren; und wobei das genannte Erhitzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Lithium-Obergangsmetall-Fluorphosphat-Reaktionsprodukt durch eine triklinische Struktur charakterisiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die mindestens eine Phosphatverbindung mindestens zu teilweiser Reduktion in der Lage ist und der mindestens eine erste Obergangsmetallbestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Obergangsmetallen; Obergangsmetalloxiden; Obergangsmetallphosphaten; Obergangsmetallcarbonaten und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Obergangsmetallphosphaten und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der mindestens eine Obergangsmetallbestandteil Eisenoxid ist, die mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, und Gemischen davon, und das entstehende Reaktionsprodukt ein Lithiumeisenfluorphosphat ist, verkörpert durch die Nominalformel LiFePO₄F.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der mindestens eine Obergangsmetallbestandteil Chromoxid ist, die mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Gemischen davon und das entstehende Reakti onsprodukt ein Lithiumchromfluorphosphat ist, verkörpert durch die Nominalformel LiCrPO₄F.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der mindestens eine Übergangsmetallbestandteil Titanoxid ist, die mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Gemischen davon, und das entstehende Reaktionsprodukt ein Lithiumtitanfluorphosphat ist, verkörpert durch die Nominalformel LiTiPO₄F.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der mindestens eine Übergangsmetallbestandteil Vanadiumpentoxid ist, die mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Gemischen davon, und das entstehende Reaktionsprodukt ein Lithiumvanadiumfluorphosphat ist, verkörpert durch die Nominalformel LiVPO₄F.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der mindestens eine Übergangsmetallbestandteil Manganoxid ist, die mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, und Gemischen davon, und das entstehende Reaktionsprodukt ein Lithiummanganfluorphosphat ist, verkörpert durch die Nominalformel LiMnPO₄F.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Fluorverbindung mit mindestens einer Lithiumverbindung, dem mindestens einen ersten Übergangsmetallbestandteil und der mindestens einen Phosphatverbindung unter solchen Bedingungen vermischt wird, dass die entstehende Verbindung ein Lithiummetallfluorphosphat-Reaktionsprodukt mit der Nominalformel LiMPO₄F ist, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Titan, Vanadium, Mangan und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Lithiumionenquelle eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumfluorid, Lithiumdihydrogenphosphat, Lithiumcarbonat und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Übergangsmetallphosphat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mn₃(PO₄)₂, FePO₄, Fe₃(PO₄)₂, Zn₃(PO₄)₂, TiPO₄, CrPO₄, Mg₃(PO₄)₂, und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die genannte nicht-oxidierende Atmosphäre ein Gas umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Stickstoff und Gemischen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die genannte nicht-oxidierende Atmosphäre hergestellt wird durch das genannte Erhitzen in einem Behälter, der das Eindringen von Sauerstoff in ihn hinein einschränkt.