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DE60123274T2 - Pyrrolcarboxamide und pyrrolcarbothioamide und deren agrochemische verwendungen - Google Patents

Pyrrolcarboxamide und pyrrolcarbothioamide und deren agrochemische verwendungen Download PDF

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DE60123274T2
DE60123274T2 DE60123274T DE60123274T DE60123274T2 DE 60123274 T2 DE60123274 T2 DE 60123274T2 DE 60123274 T DE60123274 T DE 60123274T DE 60123274 T DE60123274 T DE 60123274T DE 60123274 T2 DE60123274 T2 DE 60123274T2
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ethyl
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Syngenta Participations AG
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrrolcarbonsäureamide und Pyrrolcarbothiosäureamide, die mikrobizide Wirksamkeit, insbesondere fungizide Wirksamkeit, aufweisen. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von diesen Substanzen, agrochemische Zusammensetzungen, die mindestens eine von den neuen Verbindungen als Wirkbestandteil umfassen, die Herstellung der erwähnten Zusammensetzungen und die Verwendung der Wirkbestandteile oder Zusammensetzungen in Landwirtschaft und Gartenbau zur Bekämpfung oder Prävention des Befalls von Pflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze.
  • Mikrobizide Trifluormethylpyrrolcarboxamide werden in WO 00/09482 beschrieben. Substituierte Thiophenderivate und Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die dieselben als Wirkbestandteile umfassen, werden in EP-0-737-682-A1 und EP-0-841-336-A1 beschrieben. Substituierte Carboxanilidderivate und Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die dieselben als Wirkbestandteile umfassen, werden in EP-0-824-099-A1 beschrieben.
  • Die 3-Pyrrolcarbonsäureamide und 3-Pyrrolcarbothiosäureamide der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel I
    Figure 00010001
    worin
    X Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
    R1 CF3, CF2H oder CFH2 darstellt;
    R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl oder C1-C3-Halogenalkoxy-C1-C3-alkyl darstellt;
    R3 Wasserstoff, Methyl, CF3 oder Fluor darstellt;
    Q
    Figure 00020001
    darstellt;
    R4 C6-C14-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C14-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C14-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00020002
    darstellt;
    worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und
    R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen darstellen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I verbesserte biologische Eigenschaften zeigen, die sie für die praktische Verwendung in Landwirtschaft und Gartenbau geeigneter machen.
  • Wenn asymmetrische Kohlenstoffatome in den Verbindungen der Formel I vorliegen, sind diese Verbindungen in optisch aktiver Form. Die Erfindung betrifft die reinen Isomeren, wie Enantiomere und Diastereomere, sowie alle möglichen Gemische von Isomeren, beispielsweise Gemische von Diastereomeren, Racematen oder Gemisch von Racematen.
  • Innerhalb der vorliegenden Beschreibung bedeutet Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Nichtverzweigtes Alkyl ist bevorzugt. Alkyl, als Teil von anderen Resten, wie Alkoxy, Halogenalkyl, usw., ist in analoger Weise aufzufassen. Halogen ist im Allgemeinen in der Bedeutung von Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Fluor, Chlor oder Brom sind bevorzugte Bedeutungen. Halogen, als Teil von anderen Resten, wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy, usw., ist in analoger Weise aufzufassen.
  • Bicycloalkyl ist, in Abhängigkeit von der Ringgröße, Bicyclo[2.1.1]hexan, Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[3.2.2.]nonan, Bicyclo[4.2.2]decan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Adamantan und dergleichen.
  • Bicycloalkenyl ist Bicyclo[2.1.1]hex-4-en, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[2.2.2]oct-2-en und dergleichen.
  • Bicycloalkadienyl ist Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien und dergleichen.
  • Eine spezielle Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist die Gruppe, worin X Sauerstoff darstellt.
  • Eine weitere spezielle Untergruppe von den Verbindungen der Formel I ist die Gruppe, worin X Schwefel darstellt.
  • Bevorzugte Untergruppen von Verbindungen der Formel I sind jene, worin
    X Sauerstoff darstellt; oder
    X Schwefel darstellt; oder
    R1 CF3 darstellt; oder
    R1 CF2H darstellt; oder
    R1 CFH2 darstellt; oder
    R2 C1-C3-Alkyl darstellt; oder
    R2 C1-C3-Halogenalkyl darstellt; oder
    R2 C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; oder
    R2 C1-C3-Halogenalkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; oder
    R2 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellt; oder
    R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; oder
    R2 Methyl oder CH2OCH3 darstellt; oder
    R2 Methyl darstellt; oder
    R3 Wasserstoff darstellt; oder
    R3 Methyl darstellt; oder
    R3 CF3 darstellt; oder
    R3 Fluor darstellt; oder
    R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; oder
    Q Q1 darstellt; oder
    Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; oder
    Q Q2 darstellt; oder
    Q Q3 darstellt; oder
    Q Q4 darstellt; oder
    R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder
    C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder
    C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00040001
    darstellt;
    worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen;
    R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3;
    C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3;
    C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00040002
    darstellt;
    worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und
    R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor darstellen; oder
    R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    R5 Wasserstoff und R6 Chlor oder Fluor darstellt.
  • Weitere bevorzugte Untergruppen sind jene, worin
    • a) X Sauerstoff darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
      Figure 00050001
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom darstellen, oder
    • b) X Sauerstoff darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
      Figure 00050002
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom darstellen. und unter dieser Untergruppe ist Q = Q2 bevorzugt; oder
    • ab) X Sauerstoff darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 Methyl oder CH2OCH3 darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00060001
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom darstellen; oder
    • c) X Sauerstoff darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 Methyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00060002
      darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander CF3, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor darstellen; oder
    • d) X Sauerstoff darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 Methyl darstellt; R3 Wasserstoff darstellt; Q Q1 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00070001
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor darstellen; oder
    • e) X Sauerstoff darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 Methyl darstellt; R3 Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00070002
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor darstellen. Andere bevorzugte Untergruppen sind jene, worin
    • f) X Schwefel darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
      Figure 00070003
      darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom darstellen; oder
    • g) X Schwefel darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
      Figure 00080001
      darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom darstellen. Andere Untergruppen von Verbindungen der Formel I sind jene, worin
    • h) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; eine Gruppe der Formel
      Figure 00090001
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    • i) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00090002
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    • j) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1- C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; eine Gruppe der Formel
      Figure 00090003
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    • k) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1- C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; eine Gruppe der Formel
      Figure 00100001
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    • l) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; R1 CH2F oder CF2H darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bi cycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; eine Gruppe der Formel
      Figure 00110001
      darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    • m) X Sauerstoff darstellt; R1 CH2F oder CF2H darstellt; R2 Methyl oder CH2OCH3 darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00110002
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    • n) x Sauerstoff oder Schwefel darstellt; R1 CH2F oder CF2H darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1- C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
      Figure 00110003
      darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen; oder
    • o) X Sauerstoff darstellt; R1 CH2F oder CF2H darstellt; R2 Methyl oder CH2OCH3 darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00120001
      darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen.
  • Bevorzugte einzelne Verbindungen sind:
    1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid;
    1-Methoxymethyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid;
    1-Methyl-2-fluor-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid;
    1-Methoxymethyl-2-fluor-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid;
    1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbothiosäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid.
  • Die Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff darstellt, können gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema 1A hergestellt werden.
  • Schema 1A
    Figure 00120002
  • Die Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff darstellt, können auch aus den entsprechenden Estern gemäß Reaktionsschema 1B hergestellt werden. Schema 1B
    Figure 00130001
  • Ein weiteres Verfahren für die Synthese von Verbindungen der Formel I ist in Schema 1C ausgewiesen. Schema 1C
    Figure 00130002
  • Die Synthese der Pyrrolcarbonsäuren der Formel II, worin R3 nicht Wasserstoff darstellt, kann gemäß Schema 2A durchgeführt werden. Schema 2A
    Figure 00130003
    • R3 +-Reagenzien: F+ = N-Fluor-bis(phenylsulfonyl)amin, N-Fluor-N-methyl-toluol-4-sulfonamid, 2-Fluor-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1,2-benzisothiazol-1,1-dioxid, 1-Fluor-sym.-collidiniumtetrafluoroborat
    • Me+ = Mel, McBr, DMS (Dimethylsulfat)
    • Cl+ = NCS, Cl2, Hexachlorethan
    • LDR = Lithiumdiisopropylamid
  • Die Synthese der Pyrrolcarbonsäuren der Formel II, worin R3 = H, wird in WO-00/09482 beschrieben.
  • Alternativ können die Pyrrolcarbonsäurefluoride, worin R3 Fluor darstellt, wie in Schema 2B ausgewiesen, erhalten werden. Schema 2B
    Figure 00140001
  • Die Synthese der Pyrrolcarbonsäuren II kann auch gemäß den Schemata 2C oder 2D durchgeführt werden.
  • Schema 2C
    Figure 00140002
    Schema 2D
    Figure 00150001
  • Die Aminzwischenprodukte NH2-Q der Formel IV können gemäß den nachstehenden Reaktionen, wie in Schema 3 ausgewiesen, hergestellt werden. Schema 3 Weg a)
    Figure 00150002
    worin Q, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und n wie für die Verbindungen der Formel I beschrieben sind, Hal Br oder I darstellt; starke Base n-BuLi, sec-BuLi, tert-BuLi, PhLi darstellt; und
    worin
    Figure 00160001
    und n + m = 2 – 10
    oder
    Figure 00170001
    und worin Isomerengemische an der Doppelbindung möglich sind; oder Weg c)
    Figure 00170002
    Spezielle Amine der Formel IV können wie nachstehend hergestellt werden:
    • – Die Amine H2N-Q der Formel IV, worin Q = Q1, wie in Formel I definiert, und R4 Bicycloalkyl, Bicycloalkenyl oder Bicycloalkadienyl darstellt und R5 und R6 Wasserstoff darstellen, können gemäß Schema 3A (Weg a) erhalten werden. Schema 3A
      Figure 00180001
      Für die Synthese von 2-Bicyclo[2.2.1]hept-2-ylphenylamin und anderen Bicyclosystemen siehe beispielsweise EP-116044.
    • – Die Amine H2N-Q, worin Q Q1 darstellt, und R4 eine Gruppe der Formel
      Figure 00180002
      darstellt, R5 und R6 Wasserstoff darstellen, und R7, R8 und R9 wie für Formel I definiert sind, können gemäß Schema 3B (Weg b) erhalten werden. Schema 3B
      Figure 00190001
      (andere Synthesen von ortho-Alkyl-substituierten Anilinen werden auch in EP-824099 beschrieben) oder in einer Ein-Schritt-Hydrierung der OH-Gruppe von Verbindungen der Formel VI
      Figure 00190002
    • – Eine weitere Synthese der Aminzwischenprodukte wird in Schema 3C (Weg c) ausgewiesen. Schema 3C für Verbindungen der Formel IVb1
      Figure 00190003
      worin R7 CF3 darstellt, R5 und R6 Wasserstoff darstellen und R8 und R9 wie für Formel I definiert sind,
      Figure 00200001
    • – Die Synthese der Amine IV, worin Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt, R5 und R6 Wasserstoff darstellen und R4 Bicycloalkyl, Bicycloalkenyl, Bicycloalkadienyl oder eine Gruppe der Formel
      Figure 00200002
      darstellt, und worin R7, R8 und R9 wie für Formel I definiert sind, können gemäß Schema 3A) oder 3B), ausgehend von den nachstehenden entsprechenden Thienylderivaten,
      Figure 00200003
      (geschützte Aminothiophene)
      Figure 00200004
      und Umsetzen mit dem Keton IXa oder IXb
      Figure 00200005
      oder dem Grignard-Reagenz XVb
      Figure 00210001
      erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Ketone der Formel IX.
  • Die Carbothiosäureamide der Formel I, worin X = S, können aus den Verbindungen der Formel I, worin X = O, gemäß Schema 4, erhalten werden. Schema 4
    Figure 00210002
  • Die nachstehenden Phenylaminderivate der Formel IV sind neu und Teil der Erfindung:
    2-Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl-phenylamin;
    2-Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-2-yl-phenylamin;
    2-Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-yl-phenylamin;
    2-(2-Aminophenyl)-1,1,1-trifluormethyl-4-methyl-pentan-2-ol;
    2-(3-Methyl-1-trifluormethyl-but-1-enyl)-phenylamin;
    2-(3-Methyl-1-trifluormethyl-butyl)phenylamin;
    2-(2-Cyclopropyl-1-methyl-ethyl)phenylamin und
    2-(1-Cyclopropylmethyl-propyl)phenylamin.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel I für praktische Zwecke ein sehr vorteilhaftes Spektrum von Wirksamkeiten zum Schützen von Pflanzen gegen Erkrankungen aufweisen, die durch Pilze sowie durch Bakterien und Viren verursacht werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können auf dem landwirtschaftlichen Sektor und den betroffenen Gebieten zur Verwendung als Wirkstoffe zum Bekämpfen von Pflanzenschädlingen ver wendet werden. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Wirksamkeit bei niedrigen Applikationsraten, gute Toleranz durch Pflanzen und durch Umweltsicherheit aus. Sie haben sehr nützliche kurative, präventive und systemische Eigenschaften und werden zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen verwendet. Die Verbindungen der Formel I können zum Inhibieren oder Zerstören der Schädlinge angewendet werden, die auf Pflanzen oder Teilen von Pflanzen (Frucht, Blüte, Blätter, Stängel, Knolle, Wurzeln) von verschiedenen Kulturen von Nutzpflanzen auftreten, während gleichzeitig auch jene Teile der Pflanzen, die später wachsen, beispielsweise vor phytopathogenen Mikroorganismen geschützt werden.
  • Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen der Formel I als Dressingmittel bzw. Beize für die Behandlung von Pflanzenvermehrungsmaterial, insbesondere von Saatgut (Frucht, Knolle, Körner) und Pflanzenstecklingen (beispielsweise Reis) für den Schutz gegen Pilzbefall sowie gegen phytopathogene Pilze, die im Boden vorkommen, anzuwenden.
  • Die Verbindungen I sind beispielsweise wirksam gegen die phytopathogenen Pilze der nachstehenden Klassen: Fungi imperfecti (beispielsweise Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria) und Basidiomyceten (beispielsweise Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Zusätzlich sind sie auch wirksam gegen die Ascomycetenklassen (beispielsweise Venturia und Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) und die Oomycetenklassen (beispielsweise Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Weiterhin sind die neuen Verbindungen der Formel I wirksam gegen phytopathogene Bakterien und Viren (beispielsweise gegen Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora sowie gegen den Tabakmosaikvirus).
  • Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfassen die zu schützenden Zielkulturen typischerweise die nachstehenden Pflanzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Sorghum und verwandte Spezies); Rüben (Zuckerrübe und Futterrübe); Kernfrüchte, Steinfrüchte und Weich früchte (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren und Blaubeeren); Leguminosen (Bohnen, Linsen, Erbsen, Sojabohnen); Ölpflanzen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Rizinusölpflanzen, Kakaobohnen, Erdnüsse); Gurkenpflanzen (Kürbisse, Gurken, Melonen); Faserpflanzen (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Zitrusobst (Orangen, Zitronen, Pampelmuuse, Mandarinen); Gemüse (Spinat, Salat, Spargel, Kohl, Karotten, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse (Avocado, Zimt, Kampfer), oder Pflanzen, wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Auberginen, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Trauben, Hopfen, Bananen und Naturkautschukpflanzen sowie Zierpflanzen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden in unmodifizierter Form oder vorzugsweise zusammen mit den Hilfsstoffen, die üblicherweise auf dem Formulierungsfachgebiet angewendet werden, verwendet. Dazu werden sie herkömmlicherweise in bekannter Art zu emulgierbaren Konzentraten, beschichtbaren Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäuben, Granulaten, und auch Einkapselungen, beispielsweise in polymere Substanzen, formuliert. Wie mit der Art der Zusammensetzungen werden die Applikationsarten, wie Sprühen, Zerstäuben, Bestäuben, Verstreuen, Beschichten oder Gießen, gemäß den beabsichtigten Zielen und den vorherrschenden Umständen ausgewählt. Die Zusammensetzungen können auch weitere Hilfsmittel, wie Stabilisatoren, Antischaummittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel oder Klebrigmacher sowie Düngemittel, Mikronährdonoren oder andere Formulierungen, die spezielle Wirkungen erhalten, enthalten.
  • Geeignete Träger und Hilfsmittel können fest oder flüssig sein und entsprechen den Substanzen, die üblicherweise in der Formulierungstechnologie angewendet werden, wie beispielsweise natürliche oder regenerierte Mineralsubstanzen, Lösungsmittel, Dispersantien, Netzmittel, Klebrigmacher, Verdickungs mittel, Bindemittel oder Düngemittel. Solche Träger werden beispielsweise in WO 97/33890 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel I werden normalerweise in Form von Zusammensetzungen angewendet und können auf die Kulturfläche oder zu behandelnde Pflanze gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Verbindungen appliziert werden. Diese weiteren Verbindungen können zum Beispiel Düngemittel oder Mikronährstoffdonoren oder andere Zubereitungen sein, die das Pflanzenwachstum beeinflussen. Sie können auch selektive Herbizide sowie Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluscizide oder Gemische von verschiedenen dieser Zubereitungen, falls erwünscht, zusammen mit weiteren Trägern, Tensiden oder die Applikation fördernden Hilfsstoffen, die üblicherweise auf dem Formulierungsfachgebiet verwendet werden, sein. Die Verbindungen der Formel I können mit anderen Fungiziden vermischt werden, die in einigen Fällen unerwartete synergistische Wirkungen ergeben.
  • Zu mischende Komponenten, die besonders bevorzugt sind, sind Azole, wie Azaconazol, Bitertanol, Propiconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Cyproconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Imibenconazol, Ipconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Fenbuconazol, Metconazol, Myclobutanil, Perfurazoat, Penconazol, Bromuconazol, Pyrifenox, Prochloraz, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol oder Triticonazol; Pyrimidinylcarbinole, wie Ancymidol, Fenarimol oder Nuarimol; 2-Aminopyrimidin, wie Bupirimat, Dimethirimol oder Ethirimol; Morpholine, wie Dodemorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Spiroxamin oder Tridemorph; Anilinopyrimidine, wie Cyprodinil, Pyrimethanil oder Mepanipyrim; Pyrrole, wie Fenpiclonil oder Fludioxonil; Phenylamide, wie Benalaxyl, Furalaxyl, Metalaxyl, R-Metalaxyl, Ofurac oder Oxadixyl; Benzimidazole, wie Benomyl, Carbendazim, Debacarb, Fuberidazol oder Thiabendazol; Dicarboximide, wie Chlozolinat, Dichlozolin, Iprodin, Myclozolin, Procymidon oder Vinclozolin; Carboxamide, wie Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Mepronil, Oxy carboxin oder Thifluzamid; Guanidine, wie Guazatin, Dodin oder Iminoctadin; Strobilurine, wie Azoxystrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, SSF-129, 2-[(2-Trifluormethyl)-pyrid-6-yloxymethyl]-3-methoxyacrylsäuremethylester oder 2-[α{[(α-Methyl-3-trifluormethyl-benzyl)imino]-oxy}-o-tolyl]-glyoxalsäuremethylester-O-methyloxim (Trifloxystrobin); Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb oder Ziram; N-Halogenmethylthiodicarboximide, wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Fluoromid, Folpet oder Tolyfluanid; Kupferverbindungen, wie Bordeaux-Gemisch, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupfer(II)oxid, Mancopper oder Oxinkupfer; Nitrophenolderivate, wie Dinocap oder Nitrothalisopropyl; Organophosphorderivate, wie Edifenphos, Iprobenphos, Isoprothiolan, Phosdiphen, Pyrazophos oder Toclofosmethyl; und andere Verbindungen von verschiedenen Strukturen, wie Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Blasticidin-S, Chinomethionat, Chloroneb, Chlorothalonil, Cymoxanil, Dichlon, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Dimethomorph, Dithianon, Etridiazol, Famoxadon, Fenamidon, Fentin, Ferimzon, Fluazinam, Flusulfamid, Fenhexamid, Fosetylaluminium, Hymexazol, Kasugamycin, Methasulfocarb, Pencycuron, Phthalid, Polyoxine, Probenazol, Propamocarb, Pyroquilon, Chinoxyfen, Chintozen, Schwefel, Triazoxid, Tricyclazol, Triforin, Validamycin, (S)-5-Methyl-2-methylthio-5-phenyl-3-phenyl-amino-3,5-dihydroimidazol-4-on (RPA 407213), 3,5-Dichlor-N-(3-chlor-1-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl)-4-methylbenzamid (RH 7281), N-Allyl-4,5-dimethyl-2-trimethylsilylthiophen-3-carboxamid (MON 65500), 4-Chlor-4-cyano-N,N-dimethyl-5-p-tolylimidazol-1-sulfonamid (IKF-916), N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-propionamid (AC 382042), oder Iprovalicarb (SZX 722).
  • Ein bevorzugtes Applikationsverfahren einer Verbindung der Formel I oder einer agrochemischen Zusammensetzung, die mindestens eine der Verbindungen enthält, ist Blattapplikation. Die Häufigkeit der Applikation und die Applikationsrate werden von dem Risiko des Befalls durch das entsprechende Pa thogen abhängen. Jedoch können die Verbindungen der Formel I auch in die Pflanze durch die Wurzeln über den Boden (systemische Wirkung) durch Tränken des Pflanzenstandorts mit einer flüssigen Formulierung oder durch Applizieren der Verbindungen in fester Form auf den Boden, beispielsweise in granulärer Form (Bodenapplikation), eindringen. In Kulturen von Wasserreis können solche Granulate auf das geflutete Reisfeld appliziert werden. Die Verbindungen der Formel I können auch auf Saatgut (Beschichtung) durch Imprägnieren des Saatguts oder der Wurzeln entweder mit einer flüssigen Formulierung des Fungizids oder Beschichten derselben mit einer festen Formulierung appliziert werden.
  • Die Formulierung, d.h. die Zusammensetzungen, die die Verbindung der Formel I und, falls erwünscht, einen festen oder flüssigen Hilfsstoff enthalten, werden in bekannter Weise, typischerweise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Verbindung mit Extendern, beispielsweise Lösungsmitteln, festen Trägern und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden), hergestellt.
  • Die agrochemischen Formulierungen werden gewöhnlich 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 95 Gewichtsprozent, der Verbindung der Formel I, 99,9 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99,8 bis 5 Gewichtsprozent, eines festen oder flüssigen Hilfsmittels, und 0 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, eines Tensids enthalten.
  • Vorteilhafte Applikationsraten sind normalerweise 5 g bis 2 kg Wirkbestandteil (a.i.) pro Hektar (ha), vorzugsweise 10 g bis 1 kg a.i./ha, bevorzugter 20 g bis 600 g a.i./ha. Wenn als ein Saattränkmittel verwendet, sind herkömmliche Dosierungen 10 mg bis 1 g Wirksubstanz pro kg Saatgut.
  • Obwohl es bevorzugt ist, Handelsprodukte als Konzentrate zu formulieren, wird der Endverbraucher gewöhnlich verdünnte Formulierungen anwenden.
  • Die nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutern die vorstehend beschriebene Erfindung genauer. Die Tempe raturen werden in Grad Celsius angegeben. Die nachstehenden Abkürzungen werden verwendet: Fp. = Schmelzpunkt; Sdp. = Siedepunkt. "NMR" bedeutet kernmagnetisches Resonanzspektrum. MS = Massenspektrum. "%" ist Gewichtsprozent, sofern die entsprechenden Konzentrationen in anderen Einheiten ausgewiesen sind.
  • BEISPIEL 1
  • 2-Fluor-1-methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure
    Figure 00270001
  • Eine Lösung von 1,25 g (11 mMol) Lithiumdiisopropylamid (LDA) je 95 % in 20 ml absolutem THF wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,0 g (5,2 mMol) 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure in 60 ml THF in einer derartigen Weise gegeben, dass die Temperatur bei –75°C konstant bleibt. Nach 3 Stunden Rühren bei –75°C wird eine Lösung von 1,95 g (6,2 mMol) N-Fluor-bis(phenylsulfonyl)amin in 20 ml absolutem THF in ca. 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von –75°C zugegeben. Dann wird das Kühlen gestoppt und das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt, wobei es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel in einem Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand wird in Wasser gelöst. Nach Zugabe von 1 N Salzsäure (pH ≈ 1) wird Essigsäureethylester zugegeben und die organische Phase zweimal mit zusätzlichem Wasser extrahiert.
  • Nach Abtrennung der organischen Phase, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels in einem Wasserstrahlvakuum wird das Rohmaterial erhalten. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester = 1 : 1) gereinigt. Ausbeute: 0,65 g 2-Fluor-1-methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure in Form von weißen Kristallen; Fp.: 190 – 191°C 2-Chlor-1-methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure kann in analoger Weise unter Verwendung von beispielsweise N-Chlorsuccinimid als Halogenierungsmittel in der vorstehend beschriebenen Reaktion erhalten werden, Fp. 197 – 198°C
  • BEISPIEL 2
  • 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid
    Figure 00280001
  • Eine Lösung von 0,5 g (2,6 mMol) 1-Methyl-4-trifluormethylpyrrol-3-carbonsäure und 0,37 g (2,85 mMol) Oxalylchlorid in 20 ml Methylenchlorid wird 3 Stunden bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge an DMF gerührt. Dann wird die Säurechloridlösung langsam zu einer Lösung von 0,46 g (2,6 mMol) 2-(1,3-Dimethylbutyl)phenylamin, 0,33 g (3,4 mMol) Triethylamin und 15 ml Methylenchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels in einem Wasserstrahlvakuum wird das Rohmaterial in Essigsäureethylester aufgenommen. Die Essigsäureethylesterphase wird zweimal mit Wasser gewaschen und dann wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels in einem Wasserstrahlvakuum wird der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester = 3 : 1) gereinigt. Ausbeute: 0,45 g 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid in Form von bräunlichen Kristallen; Fp.: 83 – 85°C.
  • BEISPIEL 3
  • 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbothiosäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid
    Figure 00290001
  • In einem Sulfonierungskolben wird ein Gemisch von 0,6 g 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid, 0,45 g P2S5 und 30 ml Dioxan für 3 Stunden auf 70 – 75°C erhitzt. Nach Filtration wird das Lösungsmittel in einem Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen und Essigsäureethylester in einem Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Rohmaterial wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elutionsmittel: Essigsäureethylester/n-Hexan = 1.1) gereinigt. Ausbeute: 0,53 g 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbothiosäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid in Form eines rötlichen Harzes (1H-NMR).
  • BEISPIEL 4 (Aminzwischenprodukt)
  • 2-(3-Methyl-1-trifluormethyl-but-1-enyl)phenylamin, E/Z-Isomerengemisch
    Figure 00290002
  • Eine Lösung von 1,14 g (4,4 mMol) 1-(3-Methyl-1-trifluormethyl-but-1-enyl)-2-nitrobenzol in 20 ml Methanol wird über 10 % Pd/C (230 mg) bei Raumtemperatur 20 Minuten hydriert. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel in einem Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elutionsmittel: Methylenchlorid/Hexan = 2 : 1) gereinigt. Ausbeute: 0,6 g ((Summe E + Z Isomer)) 2-(3-Methyl-1-trifluormethyl-but-1-enyl)phenylamin in Form eines braunen Öls. Nach Säulenchromatographie werden beide Isomeren in reiner Form erhalten (1H-NMR).
  • BEISPIEL 5
  • 1,1,1-Trifluormethyl-4-methyl-2-(2-nitrophenyl)-pentan-2-ol
    Figure 00300001
  • Zu einer Lösung von 20,2 g (0,1 Mol) 2-Bromnitrobenzol in 300 ml absolutem Tetrahydrofuran werden 81 ml sec. BuLi (0,105 Mol) über einen Zeitraum von 30 Minuten in einer derartigen Weise gegeben, dass die Innentemperatur bei –103 bis –107°C konstant bleibt. Nach Rühren für 70 Minuten bei –103 bis –107°C wird eine Lösung von 20,0 g (0,13 Mol) Trifluormethylisobutylketon in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran über einen Zeitraum von 20 Minuten in einer derartigen Weise zugegeben, dass die Temperatur bei –105°C (± 2°C) konstant bleibt. Nach Rühren für 4 Stunden bei –105°C wird die Temperatur auf –20°C erhöht und eine Lösung von 150 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung wird zugegeben. Dann wird 1 1 Essigsäureethylester zugegeben und die organische Phase wird 3-mal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels in einem Wasserstrahlvakuum wird das Rohmaterial erhalten. Reinigung wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester = 5 : 1) erreicht. Ausbeute: 8,2 g 1,1,1-Trifluormethyl-4-methyl-2-(2-nitrophenyl)pentan-2-ol in Form eines bräunlichen Pulvers; Fp.: 103 – 105°C
  • BEISPIEL 6
  • 1-(3-Methyl-1-trifluormethyl-but-1-enyl)-2-nitrobenzol (E/Z-Gemisch)
    Figure 00310001
  • Zu einer Lösung von 10,8 g (39 mMol) 1,1,1-Trifluormethyl-4-methyl-2-(2-nitrophenyl)pentan-2-ol in 110 ml absolutem Pyridin werden langsam 13,9 g (117 mMol) Thionylchlorid bei einer Temperatur von 0 – 5°C gegeben. Dann wird das Gemisch 1 Stunde auf 90 – 95°C erhitzt. Nach Kühlen wird das Reaktionsgemisch zu Eiswasser gegeben. Die erhaltene Lösung wird vorsichtig mit Essigsäureethylester extrahiert und nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels in einem Wasserstrahlvakuum wird das Rohprodukt erhalten. Reinigung wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elutionsmittel: Methylenchlorid/Hexan = 1 : 1) erreicht. Ausbeute: 5,2 g 1-(3-Methyl-1-trifluormethyl-but-1-enyl)-2-nitrobenzol in Form eines bräunlichen Öls (1H-NMR).
  • BEISPIEL 7 (Aminzwischenprodukt)
  • 2-(3-Methyl-1-trifluormethyl-butyl)phenylamin
    Figure 00310002
  • Eine Lösung von 2,98 g (12,9 mMol) 1-(3-Methyl-1-trifluormethyl-but-1-enyl)-2-nitrobenzol in 30 ml Methanol wird über Raney-Nickel (Ethanol) bei 100°C und 150 bar 10 Stunden hydriert. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel in einem Wasserstrahlvakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elutionsmittel: Hexan/Methylenchlorid = 1 : 2) gereinigt. Ausbeute: 1,9 g 2-(3-Methyl-1-trifluormethyl-butyl)phenylamin in Form eines braunen Öls (1H-NMR). Tabelle 1
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Tabelle 2
    Figure 00330002
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    TABELLE 3
    Figure 00360001
    TABELLE 4
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    TABELLE 6
    Figure 00400002
    Figure 00410001
    TABELLE 7 Amin-Zwischenprodukte
    Figure 00410002
    1H-NMR Tabelle
    Figure 00420001
  • Formulierungsbeispiele für Verbindungen der Formel I
  • Arbeitsverfahren zum Herstellen von Formulierungen der Verbindungen der Formel I, wie emulgierbare Konzentrate, Lösungen, Granulate, Stäube und Spritzpulver, werden in WO 97/33890 beschrieben.
  • Biologische Beispiele: Fungizide Wirkungen
  • BEISPIEL B-1: Wirkung gegen Puccinia recondita/Weizen (Braunrost auf Weizen)
  • 1 Woche alte Weizenpflanzen der Sorte Arina werden mit der formulierten Testverbindung (0,02 % Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Einen Tag nach Applikation werden Weizenpflanzen durch Versprühen einer Sporensuspension (1 × 105 Uredosporen/ml) auf die Testpflanzen inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 2 Tagen bei 20°C und 95 % r.h. werden die Pflanzen in einem Gewächshaus für 8 Tage bei 20°C und 60 r.h. gehalten. Das Auftreten einer Krankheit wird 10 Tage nach Inokulation bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesen Tests (< 20 % Befall).
  • BEISPIEL B-2: Wirkung gegen Podosphaera leucotricha/Apfel (echter Mehltau auf Apfel)
  • 5 Wochen alte Apfelstecklinge der Sorte McIntosh werden mit der formulierten Testverbindung (0,002 % Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Einen Tag nach Applikation werden die Apfelpflanzen durch Schütteln der Pflanzen, die mit dem echten Mehltau von Apfel der vorstehenden Testpflanzen infiziert sind, inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 12 Tagen bei 22°C und 60 % r.h. unter einem Lichtregime von 14/10 h (hell/dunkel) wird das Auftreten einer Krankheit bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
  • BEISPIEL B-3: Wirkung gegen Venturia inaequalis/Apfel (Schorf auf Apfel)
  • 4 Wochen alte Apfelstecklinge der Sorte McIntosh werden mit der formulierten Testverbindung (0,02 % Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Einen Tag nach Applikation werden die Apfelpflanzen durch Sprühen einer Sporensuspension (4 × 105 Konidien/ml) auf die Testpflanzen inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 4 Tagen bei 21°C und 95 % r.h. werden die Pflanzen für 4 Tage bei 21°C und 60 % r.h. in einem Gewächshaus gehalten. Nach weiteren 4 Tagen Inkubationszeitraum bei 21°C und 95 % r.h. wird das Auftreten einer Krankheit bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
  • BEISPIEL B-4: Wirkung gegen Erysiphe graminis/Gerste (falscher Mehltau auf Gerste)
  • 1 Woche alte Gerstenpflanzen der Sorte Express werden mit der formulierten Testverbindung (0,02 % Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Einen Tag nach Applikation werden die Gerstenpflanzen durch Schütteln von mit echtem Mehltau infizierten Pflanzen über die Testpflanzen inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 6 Tagen bei 20°C/18°C (Tag/Nacht) und 60 % r.h. in einem Gewächshaus wird das Auftreten einer Krankheit bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
  • BEISPIEL B-5: Wirkung gegen Botrytis cinerea/Apfel (Botrytis auf Apfelfrüchten)
  • In eine Apfelfrucht der Sorte Golden Delicious werden 3 Löcher gebohrt und jedes mit 30 μl Tröpfchen der formulierten Testverbindung (0,002 % Wirkbestandteil) gefüllt. Zwei Stunden nach Applikation werden 50 μl einer Sporensuspension von B. cinerea (4 × 105 Konidien/ml) auf die Applikationsstellen pipettiert. Nach einem Inkubationszeitraum von 7 Tagen bei 22°C in einer Wachstumskammer wird das Auftreten einer Krankheit bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
  • BEISPIEL B-6: Wirkung gegen Botrytis cinerea/Trauben (Botrytis auf Trauben)
  • 5 Wochen alte Traubenstecklinge der Sorte Gutedel werden mit der formulierten Testverbindung (0,002 % Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Zwei Tage nach Applikation werden Traubenpflanzen durch Sprühen einer Sporensuspension (1 × 106 Konidien/ml) auf die Testpflanzen inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 4 Tagen bei 21°C und 95 r.h. in einem Gewächshaus wird das Auftreten einer Krankheit bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
  • BEISPIEL B-7: Wirkung gegen Botrytis cinerea/Tomate (Botrytis auf Tomaten)
  • 4 Wochen alte Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom werden mit der formulierten Testverbindung (0,002 % Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Zwei Tage nach Applikation werden Tomatenpflanzen durch Sprühen einer Sporensuspension (1 × 105 Konidien/ml) auf die Testpflanzen inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 4 Tagen bei 20°C und 95 r.h. in einer Wachstumskammer wird das Auftreten einer Krankheit bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
  • BEISPIEL B-8: Wirkung gegen Pyrenophora teres/Gerste (Netzfleckenkrankheit auf Gerste)
  • 1 Woche alte Gerstenpflanzen der Sorte Express werden mit der formulierten Testverbindung (0,002 % Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Zwei Tage nach Applikation werden Gerstenpflanzen durch Sprühen einer Sporensuspension (3 × 104 Konidien/ml) auf die Testpflanzen inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 2 Tagen bei 20°C und 95 % r.h. werden die Pflanzen 2 Tage bei 20°C und 60 % r.h. in einem Gewächshaus gehalten. Das Auftreten einer Krankheit wird 4 Tage nach Inokulation bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
  • BEISPIEL B-9: Wirkung gegen Septoria nodorum/Weizen (Septoria-Blattfleckenkrankheit auf Weizen)
  • 1 Woche alte Weizenpflanzen der Sorte Arina werden mit der formulierten Testverbindung (0,02% Wirkbestandteil) in einer Sprühkammer behandelt. Einen Tag nach Applikation werden Weizenpflanzen durch Sprühen einer Sporensuspension (5 × 105 Konidien/ml) auf die Testpflanzen inokuliert. Nach einem Inkubationszeitraum von 1 Tag bei 20°C und 95 % r.h. werden die Pflanzen für 10 Tage bei 20°C und 60 % r.h. in einem Gewächshaus gehalten. Das Auftreten einer Krankheit wird 11 Tage nach Inokulation bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabellen 1 bis 6 zeigen gute Wirkung in diesem Test.

Claims (20)

  1. Pyrrolcarbonsäureamid oder Pyrrolcarbothiosäureamid der Formel I
    Figure 00470001
    worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; R1 CF3, CF2H oder CFH2 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl oder C1-C3-Halogenalkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff, Methyl, CF3 oder Fluor darstellt; Q
    Figure 00470002
    darstellt; R4 C6-C14-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C14-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C14-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00470003
    darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen darstellen.
  2. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin X Sauerstoff darstellt.
  3. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin X Schwefel darstellt.
  4. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3- alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; eine Gruppe der Formel
    Figure 00480001
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen.
  5. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, worin R4 eine Gruppe der Formel
    Figure 00480002
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen.
  6. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R1 CF3 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; eine Gruppe der Formel
    Figure 00490001
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen.
  7. Verbindung der Formel I nach Anspruch 6, worin Q Q2 darstellt.
  8. Verbindung der Formel I nach Anspruch 2, worin R1 CF3 darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R2 Methyl oder CH2OCH3 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
    Figure 00490002
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander CF3, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor darstellen.
  9. Verbindung der Formel I nach Anspruch 8, worin R2 Methyl darstellt.
  10. Verbindung der Formel I nach Anspruch 8, worin R2 Methyl darstellt; R3 Wasserstoff darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
    Figure 00500001
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor darstellen.
  11. Verbindung der Formel I nach Anspruch 8, worin R2 Methyl darstellt; R3 Fluor darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
    Figure 00500002
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor darstellen.
  12. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R1 CF2H oder CFH2 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q1 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00510001
    darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen.
  13. Verbindung der Formel I nach Anspruch 12, worin X Sauerstoff darstellt; R2 Methyl oder CH2OCH3 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
    Figure 00510002
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen.
  14. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R1 CF2H oder CFH2 darstellt; R2 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl darstellt; R3 Wasserstoff oder Fluor darstellt; Q Q2, Q3 oder Q4 darstellt; R4 C6-C10-Bicycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; C6-C10-Bicycloalkadienyl, unsubstituiert oder substituiert mit Methyl, Ethyl oder CF3; eine Gruppe der Formel
    Figure 00510003
    darstellt; worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen; und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen.
  15. Verbindung der Formel I nach Anspruch 14, worin X Sauerstoff darstellt; R2 Methyl oder CH2OCH3 darstellt; R4 eine Gruppe der Formel
    Figure 00520001
    darstellt, worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl darstellen.
  16. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, ausgewählt aus 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid; 1-Methoxymethyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid; 1-Methyl-2-fluor-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid; 1-Methoxymethyl-2-fluor-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbonsäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid; 1-Methyl-4-trifluormethyl-1H-pyrrol-3-carbothiosäure-[2-(1,3-dimethylbutyl)phenyl]amid.
  17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das in einem ersten Schritt Herstellen der Verbindungen der Formel I, worin X = O, durch Umwandeln der Pyrrolcarbonsäure II
    Figure 00520002
    zu dem Säurechlorid III
    Figure 00530001
    und durch Umsetzen des Pyrrolsäurechlorids III mit dem Amin IV H2N-Q IVzu den Verbindungen der Formel I
    Figure 00530002
    und gegebenenfalls Umwandeln dieser Verbindungen zu den Verbindungen der Formel I, worin X = S, durch Umsetzen mit Lawesson-Reagenz oder P2S5 in Dioxan, Tetrahydrofuran oder Toluol bei einer Temperatur von 0° bis zum Rückfluss zu
    Figure 00530003
    und worin R1, R2, R3 und Q wie für Formel I in Anspruch 1 definiert sind, umfasst.
  18. Zusammensetzung zur Bekämpfung von Mikroorganismen und zur Prävention des Angriffs und Befalls von Pflanzen, worin der Wirkbestandteil eine Verbindung nach Anspruch 1, zusammen mit einem geeigneten Träger, darstellt.
  19. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zum Schützen von Pflanzen gegen Befall durch phytopathogene Mikroorganismen.
  20. Verfahren zur Bekämpfung oder Prävention des Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen durch Applikation einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Teile oder deren Standort.
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