DE60121602T2

DE60121602T2 - Verfahren zur umsetzung von linearen polyestern zu makrocyclischen oligoesterzusammensetzungen und makrocyclische oligoester

Info

Publication number: DE60121602T2
Application number: DE60121602T
Authority: DE
Inventors: R. Gary Glenville FALER
Original assignee: Cyclics Corp
Current assignee: Cyclics Corp
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-09-01
Also published as: US20050176917A1; US20060128936A1; WO2002018476A3; US7022806B2; US7309756B2; EP1313789B1; KR20030045789A; CN1217974C; US20080214775A1; US20020107356A1; US20030236386A1; CN1449420A; JP2004507599A; WO2002018476A2; KR100779769B1; DE60121602D1; AU2001288663A1; US6855798B2; EP1313789A2; CA2419438A1

Description

Diese Anmeldung beansprucht Priorität für die vorläufige Patentanmeldung U.S.-Serien-Nr. 60/229894, eingereicht am 1. September 2000, deren gesamter Inhalt hierin unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Technisches Gebiet
Gegenstand dieser Erfindung sind allgemein makrocyclische Polyester. Gegenstand der Erfindung ist spezieller ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Oligoester-Zusammensetzungen aus Polyestern mit mittlerem Molekulargewicht.
Hintergrundinformation
Makrocyclische Oligoester, auch als makrocyclische Polyester-Oligomer-Zusammensetzungen bezeichnet, können, häufig unter isothermen Bedingungen, zu linearen Polyestern von hoher Kristallinität und Lösungsmittelbeständigkeit umgewandelt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Oligoestern wird durch die Reaktion von Diolen, wie zum Beispiel Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol, mit Dicarbonsäurechloriden, wie zum Beispiel Terephthaloylchlorid oder Isophthaloylchlorid, unter speziell definierten Bedingungen ausgeführt. Andere Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Polyester-Oligomer-Zusammensetzungen schließen die Reaktion eines Dicarbonsäurechlorids, wie zum Beispiel Terephthaloylchlorid, mit einem Bis(hydroxyalkyl)dicarboxylat, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxybutyl)terephthalat, ein.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für makrocyclische Oligoester ist die katalytische Depolymerisation von linearen Polyestern, wie zum Beispiel Poly(1,4-butylenterephthalat) („PBT") und Poly(ethylenterephthalat) („PET"). Herstellungsverfahren von makrocyclischen Oligoestern durch katalytische Depolymerisation erfordern, dass lineare Polyester vor der Erzeugung von makrocyclischen Oligoestern käuflich erworben oder hergestellt werden. Die Erzeugung von makrocyclischen Oligoestern aus linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht macht die Handhabung eines Stoffes mit hohem Molekulargewicht notwendig. Der lineare Polyester-Stoff mit hohem Molekulargewicht hat normalerweise eine hohe Viskosität, die eine kostspielige Ausrüstung erfordert. In einigen Fällen sind auch viele teure Endschritte erforderlich.
Beispielsweise setzen Verfahren des Stands der Technik Schmelzreaktoren ein, die in der Lage sind, einen Oberflächenbereich im Stoff mit hoher Viskosität und hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Wo Poly(butylenterephthalat) mit 1,4-Butandiol zur Reaktion gebracht wird, ist es notwendig, einen Oberflächenbereich zu erzeugen, um zu ermöglichen, dass das Diol zur Oberfläche diffundiert, sodass die Reaktion zum Aufbau des Molekulargewichts des Polymers ablaufen kann. Wenn Stoffe mit hoher Viskosität und hohem Molekulargewicht hergestellt werden, ist die Diffusion des Diols von der Polymermatrix geschwindigkeitsbestimmend und die Erzeugung eines Oberflächenbereichs durch Einsatz eines Schmelzreaktors erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit des Prozesses des Aufbaus des Molekulargewichts des Polymers. Derartige Schmelzreaktoren sind hoch technisiert, energieintensiv und werden unter relativ hohen Vakuumbedingungen (z.B. 0,5 Torr (66,7 Nm^-2)) gefahren, die zur Handhabung eines Stoffes mit hoher Viskosität notwendig sind.
Weiter beschreibt U.S.-Patent Nr. 4590259 an Kosky et al. ein Verfahren zur Herstellung von Poly(alkylenterephthalaten) von Blasformungs-Grad, in dem ein Endschritt unter Bedingungen ausgeführt wird, die aufgrund der hohen Schmelzviskosität von Polyestern mit hohem Molekulargewicht notwendig sind. Es ist ein Präpolymer-Herstellungsschritt beschrieben, in dem beispielsweise ein Poly(butylenterephthalat) eine Reaktion mit 1,4-Butandiol eingeht. Das resultierende Präpolymer geht weiter eine Reaktion mit dem Diol in Gegenwart eines Inertgases zur Reduzierung der Zahl an Säure-Endgruppen, beispielsweise Carbonsäure-Endgruppen, bis zu einem gewünschten Grad ein. Danach wird eine Festkörperpolymerisation ausgeführt, wodurch das Molekulargewicht des Polymers unter Hochvakuum-Bedingungen erhöht wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand dieser Erfindung sind allgemein Verfahren zur Depolymerisation von linearen Polyestern zu makrocyclischen Oligomer-Zusammensetzungen. In einem Aspekt der Erfindung wird ein Polyester mit mittlerem Molekulargewicht zur Herstellung einer Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester umfasst, eingesetzt.
Gemäß eines Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines makrocyclischen Oligoesters bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellung einer Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 20000 Dalton und 70000 Dalton beträgt;
(b) Erhitzen der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst. In einer Ausführungsform wird ein Diol mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarboxylat in Gegenwart eines Katalysators zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst, in Kontakt gebracht. Danach wird das Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, erhitzt.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung umfasst das Verfahren der Erfindung daher weiter die folgenden Schritte:

(i) Inkontaktbringen einer ersten Verbindung mit einer Strukturformel: HO-ROH (I),worin R eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder eine Polyoxyalkylengruppe ist; mit einer zweiten Verbindung mit einer Strukturformel: BOOC-A-COOB (II),worin A eine divalente aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, und B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist; in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanatverbindung umfasst, bei einer Temperatur zwischen 140°C und 200°C zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst; und
(ii) Erhitzen der Zusammensetzung, die das Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst, bei einer Temperatur zwischen 180°C und 275°C und bei einem Druck zwischen 5 Torr (6,6×10² Nm^-2) und 625 Torr (8,3×10⁴ Nm^-2) zur Erzeugung der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 20000 Dalton und 70000 Dalton beträgt; worin Schritt (b) das Erhitzen der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, bei einer Temperatur zwischen 150°C und 200°C in Gegenwart eines Lösungsmittels zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester und ein Diol umfasst, worin das Lösungsmittel in der Lage ist, mit dem Diol ein Azeotrop zu bilden, umfasst.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung umfasst das Verfahren der Erfindung weiter die folgenden Schritte:

(i) Inkontaktbringen einer ersten Verbindung mit einer Strukturformel: HO-R-OH (I),worin R eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder eine Polyoxyalkylengruppe ist; mit einer zweiten Verbindung mit einer Strukturformel: BOOC-A-COOB (II),worin A eine divalente aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, und B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist; in Gegenwart eines ersten Katalysators zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst; und
(ii) Erhitzen der Zusammensetzung, die das Polyester-Oligomer mit Hydroxylalkyl-Endgruppen umfasst, bei einem Druck, der geringer als der Atmosphärendruck ist, zur Erzeugung der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst.

Das Lösungsmittel kann vor oder während des Erhitzungsprozesses zum Polyester mit mittlerem Molekulargewicht zur Erzeugung der Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester umfasst, gegeben werden. Die Zusammensetzung, die makrocyclischen Oligoester umfasst, schließt beispielsweise eine Mischung von makrocyclischen Oligoestern und linearen Oligoestern ein. Ein optionaler Schritt ist die Trennung eines makrocyclischen Oligoesters von der Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst.
Verfahren der Erfindung minimieren Arbeitsgänge und eliminieren den Bedarf an kostspieliger Ausrüstung. Von den angewendeten Schritten zur Herstellung von linearen Polyestern werden nur die Schritte, die für die endgültige Gewinnung von makrocyclischen Oligomeren notwendig sind, mit den Arbeitsgängen, die für die Gewinnung einer makrocyclischen Oligomer-Zusammensetzung notwendig sind, eingesetzt und eingebaut. Beispielsweise ist die Verwendung von kostspieligen Schmelzreaktoren unnötig. Spätere Schritte bei der Polyester-Herstellung des Stands der Technik, insbesondere Schritte, die für die Erzeugung eines Produkts mit hohem Molekulargewicht notwendig sind, werden eliminiert, wodurch ein Produkt bereitgestellt wird, das für die Umwandlung zu makrocyclischen Oligomeren ohne erheblichen Verlust an Ausbeute geeignet ist.
Verfahren der Erfindung erlauben auch die Verwendung von Ausrüstung, die Stoffe mit niedriger Viskosität transportiert, wodurch diese Verfahren weniger teuer als die Alternativen des Stands der Technik sind. Erfindungsgemäß werden Polyester mit niedriger Viskosität und mittlerem Molekulargewicht zur Herstellung von makrocyclischen Oligoestern eingesetzt. Jedoch im Vergleich zu den zuvor beschriebenen Verfahren, die Polymere mit hohem Molekulargewicht einsetzen, haben die Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Polyester mit mittlerem Molekulargewicht einsetzen, eine erhöhte Anzahl an linearen Polyestern mit nichtcyclisierbaren Endgruppen, die nach der Cyclisierung zurückbleiben. Zur Förderung einer weiteren Reaktion zur Bildung von makrocyclischen Oligoestern aus Polyestern mit mittlerem Molekulargewicht kann es wünschenswert sein, eine nicht-cyclisierbare Endgruppe, z.B. eine Hydroxyalkoxy-Gruppe, aus dem linearen Polyester zu entfernen, um einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht zu erzeugen, der zur Bildung eines makrocyclischen Oligoesters in der Lage ist. Die Entfernung einer Endgruppe führt zu einem Diol-Nebenprodukt, das der Diol-Ausgangsstoff sein kann, d.h. die erste Verbindung.
In einer Ausführungsform werden ein oder mehrere Lösungsmittel zur Entfernung des/der Diol-Nebenprodukt(s)/(e) durch Destillation eingesetzt, da das/die Diol-Nebenprodukt(e) vor dem Stattfinden der Cyclisierung entfernt werden sollten. Die Destillation kann beispielsweise eine azeotrope Destillation sein oder Destillate oder Codestillate der Diol-Nebenprodukte können bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels abdestilliert werden. Somit werden energie- und ausrüstungsintensive Verfahren, beispielsweise Schmelzreaktion, die durch die hohe Schmelzviskosität des Produkts notwendig sind, durch eine einfache Destillation ersetzt. Außerdem erniedrigt die Verwendung von Lösungsmittel die Viskosität des makrocyclischen Polyester-Produkts, was dem Prozess ermöglicht, weniger kostspielige Ausrüstung, die zum Transport eines Stoffes mit niedriger Viskosität in der Lage ist, einzusetzen.
Danach können die entfernten Endgruppen, die normalerweise zu Diol-Nebenprodukten führen, aus dem Prozess transportiert und als Abfall abgeführt werden. Alternativ kann ein Rückgewinnungsschritt zur Wiederverwendung des Diol-Nebenprodukts als Reaktant im Prozess eingesetzt werden. Gleichermaßen kann sich der Volumenbedarf im bestehenden Rückgewinnungsschritt erhöhen, um das Diol-Nebenprodukt, das während des Prozesses erzeugt wird, zu transportieren. Trotz der Hinzufügung eines derartigen Rückgewinnungsschritts oder des zusätzlichen Volumenbedarfs in einem bestehenden Rückgewinnungsschritt können Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Oligoestern aus Polyestern mit niedriger Viskosität und mittlerem Molekulargewicht kosteneffektiver sein als frühere Verfahren. Der Kostenvorteil entsteht teilweise durch die Befähigung zum Einsatz einer einfachen Destillation anstelle teurer Endschritte. Außerdem ist der Transport von Polyestern mit niedriger Viskosität weniger kostspielig als der Transport eines Stoffs mit hoher Viskosität. Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von makrocyclischen Oligoestern können kontinuierlich, halb-kontinuierlich, gemäß einer Ladungsmethode, oder als eine Kombination davon ausgeführt werden.
In einem weiteren Aspekt schließt eirte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer makrocyclischen Oligoester-Zusammensetzung die Bereitstellung eines Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht, eines Lösungsmittels und eines Katalysators ein. Der Katalysator kann beispielsweise eine Zinnverbindung oder eine Titanatverbindung umfassen. Der Polyester mit mittlerem Molekulargewicht, das Lösungsmittel und ein Katalysator werden zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester umfasst, erhitzt. Das Verfahren kann weiter eine Trennung des makrocyclischen Oligoesters von der Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst, einschließen.
Das Vorangehende und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sowie die Erfindung selbst werden durch die Beschreibung, Zeichnungen und Patentansprüche, die folgen, vollständiger verstanden werden.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 ist ein schematisches Ablaufdiagramm einer Ausführungsform eines Verfahrens der Erfindung zur Herstellung eines makrocyclischen Oligoesters.
2 ist ein schematisches Ablaufdiagramm einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens der Erfindung zur Herstellung eines makrocyclischen Oligoesters.
Beschreibung
In einem Aspekt schließt ein Verfahren der Erfindung zur Herstellung von makrocyclischen Oligoestern allgemein das Inkontaktbringen einer ersten Verbindung mit einer Strukturformel: HO-R-OH (I),worin R eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder eine Polyoxyalkylengruppe ist, mit einer zweiten Verbindung mit einer Strukturformel: BOOC-A-COOB (II),worin A eine divalente aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, und B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, ein. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden in Gegenwart eines ersten Katalysators zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst, in Kontakt gebracht. Das Erhitzen der Zusammensetzung, die das Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst, bei einem reduzierten Druck erzeugt eine Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst. Das Erhitzen der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, in Gegenwart eines Lösungsmittels erzeugt eine Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester umfasst. Wahlweise wird der makrocyclische Oligoester von der Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst, getrennt.
Mit Bezug auf 1, in der ein Ablaufdiagramm eine Ausführungsform eines Verfahrens der Erfindung darstellt, wird ein Polyester mit mittlerem Molekulargewicht zur Herstellung einer Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester umfasst, eingesetzt. Eine erste Verbindung 10 wird mit einer zweiten Verbindung 14 in Gegenwart eines ersten Katalysators 18 (SCHRITT 80) zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen 90 umfasst, in Kontakt gebracht.
Die erste Verbindung 10 hat die Strukturformel HO-R-OH. Der Substituent „R" kann beispielsweise eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe sein. Die Mono- oder Polyoxyalkylengruppe kann zwischen ca. 2 und ca. 8 Kohlenstoffatome einschließen. In einer Ausführungsform schließt die Polyoxyalkylengruppe ein Polyoxyalkylen-Radikal ein. In einigen Ausführungsformen ist das Alkylen Ethylen -(CH₂CH₂)-, Tetramethylen -((CH₂)₄) oder eine Mischung davon. 1,2-Ethandiol (R = Ethylen) kann bei der Erzeugung des Homopolymers, Poly(ethylenterephthalat) („PET"), eingesetzt werden. Alternativ kann 1,4-Butandiol (R = Tetramethylen) zur Erzeugung von Poly(butylenterephthalat) („PBT") eingesetzt werden. Eine Mischung dieser Verbindungen kann zur Erzeugung eines Copolymers, beispielsweise des Copolymers Poly(butylenterephthalat)/Poly(ethylenterephthalat) („PBT/PET") verwendet werden.
Die erste Verbindung 10 kann ein aliphatisches Diol sein. In einer weiteren Ausführungsform kann eine Mischung von Diolen nur Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol und 1,4-Butandiol, einschließen oder kann zusätzlich Etherdiole einschließen, wie zum Beispiel Diethylenglycol, deren Produkt zur Erzeugung eines makrocyclischen Copolyester-Oligimers eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform hat die zweite Verbindung 14 die Strukturformel BOOC-A-COOB. Der Substituent „A" kann beispielsweise eine divalente aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe sein. Die alicyclische Gruppe kann ein alicyclisches Radikal sein, beispielsweise ein meta-verknüpftes oder ein para verknüpftes monocyclisches Radikal. In einer Ausführungsform ist die paraverknüpfte aromatische Gruppe eine para-verknüpfte Benzengruppe. In einer weiteren Ausführungsform ist der Substituent „A" ein meta- oder para-Phenylen oder eine Mischung davon. Der Substituent „B" kann beispielsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein. Die Alkylgruppe hat bevorzugt von 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Häufig verwendete Alkylgruppen schließen Methyl und Ethyl ein.
In einer exemplarischen Ausführungsform schließt die zweite Verbindung 14 eine oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren oder Alkylester davon ein. Die Dicarbonsäure oder -säuren können in ihrer freien Säureform oder bevorzugt in der Form eines Alkylesters, am häufigsten in der Form eines Diesters, beispielsweise eines Di-(C_1-4-Alkyl)esters, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat, eingesetzt werden. Somit sind die bevorzugten Polyester Poly(butylenterephthalat) („PBT"), Poly(ethylenterephthalat) („PET"), die entsprechenden Isophthalate und Copolyester davon, d.h. PBT/PET.
Beim Inkontaktbringen der ersten Verbindung 10 und der zweiten Verbindung 14 (SCHRITT 80) können jedwede Bedingungen angewendet werden, solange sie die Reaktion fördern. Derartige Bedingungen können beispielsweise das Bereitstellen der ersten Verbindung 10 und der zweiten Verbindung 14 in einem molaren Verhältnis zwischen 1,05:1 und 1,5:1 einschließen. Eine Menge an Katalysator 18 im Bereich von 0,1 Mol-Prozent bis 5 Mol-Prozent, bezogen auf die erste Verbindung, kann zur Förderung der Reaktion, die in SCHRITT 80 ausgeführt wird, bereitgestellt werden. In einigen Ausführungsformen liegt die Menge an Katalysator zwischen 1 Mol-Prozent bis 5 Mol-Prozent, bezogen auf die erste Verbindung.
Beim Einsatz eines Esters, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat, wird die Anwendung einer Temperatur bevorzugt, bei der das ersetzte Alkanol durch Destillation entfernt werden wird, wodurch die Reaktion zur Bildung der gewünschten Zusammensetzung von Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen 90 getrieben wird. In einer Ausführungsform wird die erste Verbindung 10 mit der zweiten Verbindung 14 in Kontakt gebracht und die Temperatur wird zwischen 140°C und 200°C gehalten. In einer weiteren Ausführungsform wird die erste Verbindung 10 mit der zweiten Verbindung 14 in Kontakt gebracht und die Temperatur wird zwischen 160°C und 180°C gehalten. In einer noch weiteren Ausführungsform wird die erste Verbindung 10 mit der zweiten Verbindung 14 in Kontakt gebracht und die Temperatur wird zwischen 180°C und 200°C gehalten.
Der/Die Katalysator(en), die in der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden, werden der Polyester-Herstellung angepasst. Spezieller sind Katalysatoren, die in der Erfindung eingesetzt werden, solche, die zur Katalyse einer Umesterung-Polymerisation eines makrocyclischen Oligoesters mit einem Dihydroxyl-funktionalisiertem Polymer in der Lage sind. Zahlreiche derartige Katalysatoren sind auf dem Gebiet bekannt. Die Katalysatoren können eine Zinnverbindung oder eine Titanatverbindung umfassen. Wie bei Prozessen des neusten Stands der Technik zur Polymerisation von makrocyclischen Oligoestern sind Organozinn- und Organotitanatverbindungen die bevorzugten Katalysatoren, obgleich andere Katalysatoren verwendet werden können. Einer oder mehrere Katalysatoren können zusammen oder der Reihe nach verwendet werden.
Erläuternde Beispiele von Klassen von Zinnverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Folgende ein: Monoalkylzinn(IV)-hydroxidoxide, Monoalkylzinn(IV)-chloriddihydroxide, Dialkylzinn(IV)-oxide, Bistrialkylzinn(IV)-oxide, Monoalkylzinn(IV)-trialkoxide, Dialkylzinn(IV)-dialkoxide, Trialkylzinn(IV)-alkoxide, Zinnverbindungen mit der Formel (III): (III)
und Zinnverbindungen mit der Formel (IV): (IV)
worin R₂ eine primäre C_1-4-Alkylgruppe ist und R₃ eine C_1-10-Alkylgruppe ist.
Spezielle Beispiele von Organozinnverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Folgende ein: Dibutylzinndioxid, 1;1,6,6-Tetran-butyl-1,6-distanna-2,5,7,10-tetraoxacyclodecan, n-Butylzinn(IV)-chloriddihydroxid, Di-n-butylzinn(IV)-oxid, Dibutylzinndioxid, Di-n-octylzinnoxid, n-Butylzinntri-n-butoxid, Di-n-butylzinn(IV)-di-n-butoxid, 2,2-Di-n-butyl-2-stanna-1,3-dioxacycloheptan und Tributylzinnethoxid. Siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 5348985 an Pearce et al. Außerdem können Zinnkatalysatoren und andere Katalysatoren, einschließlich Titanatverbindungen, die im gemeinsamen U.S.S.N. 09/754943 beschrieben sind, in der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Titanatverbindungen können in der Erfindung verwendet werden und erläuternde Beispiele für Titanatverbindungen schließen Folgende ein: Tetraalkyltitanate (z.B. Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat), Isopropyltitanat, Titanatester, Titanattetraalkoxid. Andere erläuternde Beispiele schließen Folgende ein: (a) Titanatverbindungen mit der Formel (V)
worin jedes R₄ unabhängig eine Alkylgruppe ist, oder die zwei R₄-Gruppen zusammen eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden; R₅ eine divalente oder trivalente aliphatische C_2-10-Kohlenwasserstoffgruppe ist; R₆ eine Methylen- oder Ethylengruppe ist; und n 0 oder 1 ist, (b) Titanatesterverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (VI): (VI)
worin jedes R₇ unabhängig eine C_2-3-Alkylengruppe ist; Z O oder N ist; R₈ eine C_1-6-Alkylgruppe oder unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist; vorausgesetzt, wenn Z O ist, m = n = 0, und wenn Z N ist, m = 0 oder 1 und m + n = 1, und (c) Titanatesterverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (VII): (VII)
worin jedes R₉ unabhängig eine C_2-6-Alkylengruppe ist; und q 0 oder 1 ist.
Nochmals mit Bezug auf 1, wie zuvor beschrieben, werden die erste Verbindung 10 und die zweite Verbindung 14 in Gegenwart eines vorstehend beschriebenen Katalysators 18 zur Erzeugung einer Verbindung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen 90 umfasst, in Kontakt gebracht (SCHRITT 80). Die Kondensationsreaktion, die im SCHRITT 80 abläuft, kann dann als vollständig betrachtet werden, wenn kein verbliebenes Alkanol, gewöhnlich Methanol, im Destillat gefunden wird. Es wird gewöhnlich beobachtet, dass etwas Diol mit dem Alkanol entfernt wird, doch die Entfernung von Diol ist im Wesentlichen die Aufgabe der späteren Erhitzungsschritte (z.B. SCHRITT 100 und SCHRITT 120), die nachstehend beschrieben sind.
Das Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen 90 wird in einem ersten Erhitzungsschritt (SCHRITT 100) zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht 110 umfasst, erhitzt. In einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung von Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen 90 unter reduziertem Druck (d.h. Druck, der geringer als der Atmosphärendruck ist) erhitzt, wobei weitere Kondensation unter Entfernung von Diol durch Destillation stattfindet, die eine Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht 110 umfasst, erzeugt. Es werden normalerweise Temperaturen im Bereich von 180°C-275°C und Drücke im Bereich von 5-625 Torr (6,6×10² – 8,3×10⁴ Nm^-2) in diesem Erhitzungsschritt (SCHRITT 100) angewendet.
In einer Ausführungsform werden das eine oder mehrere Lösungsmittel zur Entfernung des Diol-Nebenprodukts durch Destillation eingesetzt, wo das Diol-Nebenprodukt entfernt werden soll, bevor die Cyclisierung stattfindet. Die Destillation kann beispielsweise eine azeotrope Destillation sein. Alternativ können Destillate oder Codestillate des Diol-Nebenprodukts bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels abdestilliert werden. Bevorzugt ist der Siedepunkt des ausgewählten Lösungsmittels höher als der Siedepunkt des Diols, das entfernt wird. Somit werden energie- und ausrüstungsintensive Verfahren, wie beispielsweise Schmelzreaktion, die durch die hohe Schmelzviskosität des Produkts notwendig sind, durch eine einfache Destillation ersetzt. Das zugegebene Lösungsmittel erniedrigt die Viskosität des makrocyclischen Polyester-Produkts, was ermöglicht, dass weniger kostspielige Ausrüstung, die zum Transport eines Produkts mit niedriger Viskosität in der Lage ist, in diesem Prozess einzusetzen.
In einigen Ausführungsformen wird während des ersten Erhitzungsschritts (SCHRITT 100) ein zweiter Katalysator zur Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen 90 umfasst, zugegeben. Es können einer oder mehrere der vorstehend beschriebenen Katalysatoren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist der zweite Katalysator, der im Erhitzungsschritt (SCHRITT 100) zugegeben wird, mit dem ersten Katalysator 18, der im vorherigen Schritt (SCHRITT 80) eingeführt wurde, identisch. Der zweite Katalysator kann beispielsweise zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder zur Ergänzung von inaktiviertem Katalysator zugegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird der erste Erhitzungsschritt (SCHRITT 100) in mehreren Stufen ausgeführt. Beispielsweise können eine erste und zweite Stufe angewendet werden. In einer exemplarischen Ausführungsform schließt die erste Stufe Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 175°C und 200°C und einem reduzierten Druck zwischen 550 Torr (7,3×10⁴ Nm^-2) und 625 Torr (8,3×10⁴ Nm^-2) ein. Danach schließt die zweite Stufe Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur zwischen 225°C und 275°C und einem verminderten reduzierten Druck zwischen 5 Torr (6,7×10² Nm^-2) und 15 Torr (2×10⁴ Nm^-2) ein.
In einer noch weiteren Ausführungsform wird der Erhitzungsschritt (SCHRITT 100) ausgeführt, bis die Polymerisation 95-98% vollständig abgelaufen ist, z.B. wie durch den Anteil an Diol (d.h. der ersten Verbindung 10), das durch Destillation entfernt wird, bewertet wird. In einer Ausführungsform wird aliphatisches Diol über Destillation entfernt. Im ersten Erhitzungsschritt (SCHRITT 100) ist es nicht notwendig, alle Spuren an Diol zu entfernen, da jedwedes verbliebene Diol im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) effizient entfernt wird, wie nachstehend beschrieben ist. Das Produkt des ersten Erhitzungsschritts (SCHRITT 100) ist eine Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht 110 umfasst. Der Polyester mit mittlerem Molekulargewicht 110 kann überwiegend linear sein und kann in einigen Ausführungsformen Hydroxyalkyl-Endgruppen zu geringem Anteil enthalten.
Das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht beträgt zwischen 20000 Dalton und 70000 Dalton, bevorzugt zwischen 30000 Dalton und 60000 Dalton, und bevorzugter zwischen 40000 Dalton und 50000 Dalton.
Der Polyester mit mittlerem Molekulargewicht 110 wird erhitzt und ein Lösungsmittel 114 wird zur Bildung einer Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester 130 umfasst, zugegeben (SCHRITT 120). In einer Ausführungsform wird der zweite Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) angewendet, um übrige Hydroxyalkyl-Endgruppen zu entfernen, um eine oder mehrere entsprechende reaktive Stellen erzeugen, um Cyclisierung zur Bildung von makrocyclischen Oligomeren zu verursachen. Das Verfahren setzt ein Lösungsmittel 114 aus drei Gründen ein: zur Erniedrigung der Viskosität der Mischung, zur Unterstützung bei der Entfernung des Diol-Nebenprodukts durch Destillation und zur Bereitstellung von hohen Verdünnungsbedingungen, die die Cyclisierung fördern. Die Hydroxyalkyl-Endgruppen, die in das Diol-Nebenprodukt umgewandelt wurden, können innerhalb des Prozesses durch Zugabe des Diol-Nebenprodukts zur ersten Verbindung 10 in SCHRITT 80 wiederverwendet werden. Alternativ kann das Diol-Nebenprodukt als Abfall entfernt werden. Der Polyester mit mittlerem Molekulargewicht 110 kann auf Rückflusstemperatur des zugegebenen Lösungsmittels 114, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen ca. 150°C und ca. 200°C, erhitzt werden.
In einigen Ausführungsformen wird ein Diol, d.h. ein Diol-Nebenprodukt, im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) erzeugt. Das Lösungsmittel 114, das eingesetzt wird, ist zur Bildung einer Mischung mit dem Diol-Nebenprodukt in der Lage und entfernt die letzten Spuren des Diol-Nebenprodukts durch Destillation, um eine makrocyclische Oligoester-Zusammensetzung 130 zu ergeben.
In bestimmten Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, das Lösungsmittel in zwei Stufen zuzugeben. In einer ersten Stufe wird das Lösungsmittel zur Unterstützung bei der Entfernung des Diol-Nebenprodukts, das sich aus der Entfernung der nicht-cyclisierten Endgruppen aus linearen Polyestern ergibt, zugegeben. In der ersten Stufe kann sich die Menge an Polyester mit mittlerem Molekulargewicht in der Mischung erhöhen. Es kann sich auch das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht erhöhen. In einer zweiten Stufe wird mehr Lösungsmittel zur Bereitstellung von Verdünnungsbedingungen, die die Cyclisierung fördern und die Ausbeute von makrocyclischen Oligoestern erhöhen können, zugegeben.
Lösungsmittel, die verwendet werden können, können zur Bildung einer azeotropen Mischung mit dem Diol-Nebenprodukt, das entfernt werden soll, beispielsweise mit 1,4-Butandiol im Fall von PB7-Entwicklung, in der Lage sein. Es können alternative Lösungsmittel eingesetzt werden, sodass die Destillate oder Codestillate bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur des Lösungsmittels abdestilliert werden können.
In einer Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel 114 einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise ortho-Dichlorbenzen. Ortho-Dichlorbenzen ist zur Behandlung von PBT besonders nützlich. In einer weiteren Ausführungsform wird das Lösungsmittel 114 in einer Menge zugegeben, sodass eine Mischung, die von ca. 5 Gewichts-% bis ca. 25 Gewichts-% Feststoffe enthält, das heißt ca. 5-25% von linearen und cyclischen Polyestern, erzeugt wird. Die Mischung kann eine Lösung sein. In einer noch weiteren Ausführungsform wird das Lösungsmittel 114 zur Verdünnung der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht 110 umfasst, auf ca. ein Zehntel der normalen (0,1 N) Konzentration zugegeben. Das zugegebene Lösungsmittel 114 stellt Verdünnungsbedingungen bereit, die die Cyclisierung fördern. Durch Cyclisieren von Oligomeren mit mittlerem Molekulargewicht als von Oligomeren mit hohem Molekulargewicht vermeidet das Verfahren die Reaktionskinetik, die große Reaktoren erfordert (d.h. Kinetik zweiter oder höherer Ordnung).
In einigen Ausführungsformen hängt die Ausbeute der Cyclisierung gewöhnlich von der Verdünnung des makrocyclischen Oligoesters ab. Höhere Verdünnungsbedingungen liefern normalerweise eine höhere Ausbeute an Cyclen in der Zusammensetzung, die makrocyclische Oligoester 130 umfasst. Tabelle 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen Verdünnungsbedingungen, d.h. der molaren Konzentration von makrocyclischen Oligoestern, die auf einem Molekulargewicht eines Monomers von 220 Dalton PBT basiert, wo ein Terephthalsäurederivat-Lösungsmittel eingesetzt wird, und der Ausbeute (siehe z.B. Tabelle 1). In Tabelle 1 wurde die Prozentausbeute von makrocyclischem Oligoester analytisch unter Verwendung von HPLC-Analyse bestimmt, wobei ein Molekulargewicht von 220 Dalton angenommen wurde. Geeignete HPLC-Ausrüstung ist von Hewlett Packard (Palo Alto, CA) erhältlich.
(TABELLE 1)
In einigen Ausführungsformen wird ein dritter Katalysator im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) zur Zusammensetzung, die Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, zugegeben. Der Katalysator kann jedewede Verbindung sein, die für die Depolymerisation eines linearen Polyesters zu makrocyclischen Oligomeren katalytisch effektiv ist. Es sind auch Katalysatoren nützlich, die für die Polymerisation von makrocyclischen Oligomeren zu linearen Polyestern effektiv sind, da diese Reaktion die Umkehrreaktion der Depolymerisationsreaktion ist und die gleichen Katalysatoren unter Veränderungen von anderen Bedingungen, wie zum Beispiel der Verdünnung, verwendet. Zahlreiche Verbindungen mit derartigen Aktivitäten sind auf dem Gebiet bekannt, beispielsweise die Titan- und Zinnverbindungen, die in den U.S.-Patenten Nr. 5407984, 5668186, 5389719, 5466744, 5527976, 5648454, 5661214 und 5710086 beschrieben sind.
Unter den Verbindungen, die als Depolymerisationskatalysatoren aktiv sind, wie im vorstehend erwähnten U.S.-Patent Nr. 5466744 hingewiesen wird, sind die Tetraalkyltitanate, die im Schritt des Inkontaktbringens (SCHRITT 80) und im ersten Erhitzungsschritt (SCHRITT 100) der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Somit kann es möglich sein, den zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) ohne Zugabe von weiterem Katalysator auszuführen. Es empfiehlt sich jedoch manchmal, den Katalysator zu ergänzen, da etwas Verlust an Aktivität in den vorherigen Schritten (SCHRITT 80 und SCHRITT 100) auftreten kann. Ob eine Ergänzung von Katalysator notwendig ist oder nicht, kann durch Überwachung der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt werden. Beispielsweise wird in einigen Ausführungsformen im ersten Schritt (SCHRITT 80) Katalysator zugegeben und im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) wird zusätzlicher Katalysator zugegeben, nach Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Menge an Katalysator, die, wenn überhaupt, im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) zugegeben wird, kann mit der Menge an Katalysator, die im ersten Schritt (SCHRITT 80) eingeführt wird, identisch oder ähnlich sein. In einer exemplarischen Ausführungsform ist die Art des Katalysators, der im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) zugegeben wird, dieselbe wie die Art des Katalysators, der im ersten Schritt (SCHRITT 80) zugegeben wird. In einer weiteren Ausführungsform ist die Art des Katalysators, der im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) zugegeben wird, anders als die Art des Katalysators, der im ersten Schritt (SCHRITT 80) zugegeben wurde.
Nach Beendigung des zweiten Erhitzungsschritts (SCHRITT 120) wird die Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester umfasst, gebildet. In einer Ausführungsform wird während der zweiten Entfernung von Lösungsmittel Wasser zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird Wasser nach dem zweiten Erhitzungsschritt zugegeben. Die Menge an Wasser, die zugegeben werden kann, kann das molare Äquivalent des gesamten verwendeten Katalysators sein. Wo beispielsweise eine Gesamtmenge von 10 mmol Katalysator im Prozess (SCHRITT 80, SCHRITT 100 und SCHRITT 120) verwendet wurde, können dann 10 mmol Wasser nach Beendigung von SCHRITT 120 zum Quenchen der Reaktionsmischung und Abschluss der Reaktion zugegeben werden.
In einer noch weiteren Ausführungsform wird ein zusätzlicher Schritt (SCHRITT 140) zur Trennung von makrocyclischen Oligoestern von der Zusammensetzung, die makrocyclische Oligoester umfasst, ausgeführt. In einigen Ausführungsformen schließt die Zusammensetzung, die makrocyclische Oligoester umfasst, makrocyclische Oligomere und lineare Oligomere ein. In einigen Ausführungsformen wird linearer Polyester von der Zusammensetzung, die makrocyclischen Oligoester umfasst, getrennt, was zu einem Stoff führt, in dem die Hauptbestandteile makrocyclischer Oligoester ist, normalerweise eine Mischung von Oligoestern von verschiedenen Polymerisationsgraden, wobei die zwischen ca. 2 und ca. 7 zum größten Teil vorliegen.
Trennungsverfahren, die im Trennungsschritt (SCHRITT 140) zur Entfernung des linearen Polyesters eingesetzt werden, können aus derartigen Vorgängen, die auf dem Gebiet als Filtration, Filtration bei einer reduzierten Temperatur und Adsorption bekannt sind, ausgewählt werden. Die Mischung kann beispielsweise zur Entfernung von linearen Polyestern gekühlt und gefiltert werden. Das Filtrat kann dann der Adsorption unter Verwendung von Aluminiumoxid zur Entfernung von letzten Spuren von linearen Polyestern unterworfen werden, alternativ kann die Adsorption unter Verwendung von Säulenchromatographie mit Kieselgel zur Entfernung von letzten Spuren von linearen Polyestern ausgeführt werden. Nachdem die letzten Spuren von linearen Polyestern entfernt sind, können die makrocyclischen Oligoester durch Ausfällung mit einem Nichtlösungsmittel, normalerweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und bevorzugt einem C_6-10-Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Heptan, isoliert werden.
In einer exemplarischen Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Herstellung einer macrocyclischen Oligoester-Zusammensetzung die Ausführung einer Reaktion zwischen mindestens einem aliphatischen Diol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Alkylester davon als Reaktanten in Gegenwart eines Katalysators ein, um eine Zusammensetzung von Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen zu erzeugen (SCHRITT 80). Das Verfahren schließt das Erhitzen des Polyester-Oligomers mit Hydroxyalkyl-Endgruppen unter reduziertem Druck zum Abdestillieren von aliphatischem Diol ein, wodurch ein Polyester mit mittlerem Molekulargewicht erzeugt wird (SCHRITT 100). Das Verfahren schließt das Erhitzen des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels, das zur Bildung einer Mischung mit dem aliphatischen Diol in der Lage ist, ein. Die letzten Spuren des aliphatischen Diols werden durch Destillation entfernt, um eine Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester umfasst, zu ergeben (SCHRITT 120). Das Verfahren schließt die Entfernung von linearem Polyester aus der makrocyclischen Oligomer-angereicherten Polyester-Zusammensetzung ein (SCHRITT 140).
In einer Ausführungsform sind die Reaktanten in der Reaktion (SCHRITT 80) Ethylenglycol und/oder 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat, wo diese Reaktanten zu einem PBT/PET-Copolymer führen. In einer weiteren Ausführungsform wird 1,4-Butandiol mit Dimethylterephthalat zu Reaktion gebracht, um zu einem PBT-Homopolymer zu führen. In einer weiteren Ausführungsform ist der Katalysator 18 ein Titanatester. In einer weiteren Ausführungsform ist der Titanatester Tetraisopropyltitanat. In einer weiteren Ausführungsform ist die Temperatur der Reaktion (SCHRITT 80) eine, bei der ersetztes Methanol durch Destillation entfernt wird. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Temperatur des Reaktionsschritts (SCHRITT 80) im Bereich von 140°C-200°C.
In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel, das im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) eingesetzt wird, ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff. In einer weiteren Ausführungsform ist das Lösungsmittel ortho-Dichlorbenzen. In einer Ausführungsform ist der Katalysator, der in der Reaktion (SCHRITT 80) eingesetzt wird, auch im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) aktiv. In einer weiteren Ausführungsform wird im zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) zusätzlicher Katalysator zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform ist die Menge an eingesetztem Lösungsmittel eine Menge zur Erzeugung einer Lösung, die ca. 5-25 Gewichts-% Feststoffe enthält. In einer weiteren Ausführungsform schließt das Verfahren einen Quenchvorgang nach dem zweiten Erhitzungsschritt (SCHRITT 120) ein. In einer Ausführungsform schließt der Trennungsschritt (SCHRITT 140) Filtration oder Adsorption ein.
Mit Bezug auf 2 schließt ein Verfahren zur Herstellung einer makrocyclischen Oligoester-Zusammensetzung in einem weiteren Aspekt der Erfindung die Bereitstellung eines Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht, die Bereitstellung eines Lösungsmittels und eines Katalysators (SCHRITT 210) ein. In einigen Ausführungsformen wird eine Zusammensetzung, die Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, bereitgestellt. Wie vorstehend beschrieben, hat der Polyester mit mittlerem Molekulargewicht ein Molekulargewicht zwischen 20000 Dalton und 70000 Dalton. Es werden ein Lösungsmittel 214 und ein Katalysator 218 zugegeben.
Der Polyester mit mittlerem Molekulargewicht, das Lösungsmittel 214 und der Katalysator 218 werden erhitzt (SCHRITT 220), um eine Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester 230 umfasst, zu erzeugen. In diesem Schritt (SCHRITT 220), wie vorstehend in Bezug auf den zweiten Erhitzungsschritt von 1 (SCHRITT 120) beschrieben ist, unterstützt das zugegebene Lösungsmittel 214 die Entfernung des Diol-Nebenprodukts durch Destillation, stellt es hohe Verdünnungsbedingungen bereit, die die Cyclisierung fördern, und erniedrigt es die Viskosität der Mischung.
In bestimmten Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, das Lösungsmittel 214 in zwei Stufen zuzugeben. In einer ersten Stufe wird das Lösungsmittel zur Unterstützung der Entfernung von Diol-Nebenprodukt, das sich aus der Entfernung von nicht-cyclisierten Endgruppen von linearen Polyestern ergibt, zugegeben. In der ersten Stufe kann sich die Menge an Polyester mit mittlerem Molekulargewicht in der Mischung erhöhen. Es kann sich auch das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht erhöhen. In einer zweiten Stufe wird mehr Lösungsmittel zugegeben, um Verdünnungsbedingungen bereitzustellen, die die Cyclisierung fördern und die Ausbeute an makrocyclischen Oligoestern erhöhen können.
Das Diol-Nebenprodukt kann innerhalb des Prozesses durch Inkontaktbringen des Diol-Nebenprodukts mit der zweiten Verbindung 14 in (SCHRITT 80) wiederverwendet werden. Alternativ kann das Diol-Nebenprodukt als Abfall entfernt werden. Das Diol-Nebenprodukt kann beispielsweise 1,4-Butandiol sein. Der Katalysator 218, der eingesetzt wird, beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Art und Menge von Katalysator 218, der eingesetzt werden kann, können die Art und Menge von Katalysator 18, der vorstehend in Bezug auf 1 beschrieben ist, sein.
In ähnlicher Weise sind die Art und Menge von Lösungsmittel 214, das in dieser Ausführungsform (SCHRITT 220) eingesetzt werden kann, die gleichen wie die Art und Menge von Lösungsmittel 114, das vorstehend im zweiten Erhitzungsschritt von 1 (SCHRITT 120) beschrieben ist. Das Lösungsmittel 214 kann beispielsweise in einer Menge zugegeben werden, um eine Lösung, die von 5 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% Feststoffe enthält, zu erzeugen. Das Lösungsmittel 214, das zugegeben werden kann, kann beispielsweise 1,4-Butandiol, einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der ortho-Dichlorbenzen umfasst, einschließen. Der Polyester mit mittlerem Molekulargewicht kann auf eine Temperatur zwischen ca. 150°C und ca. 200°C erhitzt werden.
In einer Ausführungsform ist das Verfahren abgeschlossen, wenn die Zusammensetzung, die makrocyclischen Oligoester 230 umfasst, gebildet ist, was nach der Beendigung des Erhitzungsschritts (SCHRITT 220) erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform wird nach dem Erhitzungsschritt Wasser zum Quenchen der Reaktionsmischung und zum Abschluss der Reaktion vor der Entfernung von Lösungsmittel zugegeben. Die Menge an Wasser, die zugegeben werden kann, kann das molare Äquivalent des gesamten verwendeten Katalysators sein. Wo beispielsweise eine Gesamtmenge von 10 mmol Katalysator im Prozess (SCHRITT 210 und SCHRITT 220) verwendet wurde, können dann 10 mmol Wasser nach Beendigung von (SCHRITT 220) zum Quenchen der Reaktionsmischung und Abschluss der Reaktion zugegeben werden.
In einer noch weiteren Ausführungsform kann ein Trennungsschritt (SCHRITT 240) zur Trennung von makrocyclischen Oligoestern von der Zusammensetzung, die makrocyclische Oligoester 230 umfasst, angewendet werden. In einigen Ausführungsformen wird linearer Polyester von der Zusammensetzung, die makrocyclischen Oligoester 230 umfasst, getrennt, um einen Stoff zu hinterlassen, in dem die Hauptbestandteile makrocyclischer Oligoester ist, normalerweise eine Mischung von Oligoestern von verschiedenen Polymerisationsgraden, wobei die zwischen ca. 2 und ca. 7 zum größten Teil vorliegen. Trennungsverfahren, die im Trennungsschritt zur Entfernung des linearen Polyesters eingesetzt werden, können aus derartigen Vorgängen, die auf dem Gebiet als Filtration, Filtration bei einer reduzierten Temperatur und Adsorption bekannt sind, ausgewählt werden.
Die Erfindung ist weiter durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen ist jeder der Schritte von 1 (SCHRITTE 80, 100, 120 und 140) in einem gesonderten Beispiel beschrieben. Jedoch können und werden diese Schritte häufig als ein einzelner Vorgang durchgeführt werden.
BEISPIEL 1
Als ein Beispiel von SCHRITT 80 wurde ein 3-Halskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einer vakuumummantelten Vigreux-Destillationskolonne ausgestattet war, mit 100 g (515 mmol) Dimethylterephthalat, 72,21 g (802 mmol) 1,4-Butandiol und 7,1 g (25 mmol) Isopropyltitanat beladen. Die Vigreux-Destillationskolonne wurde von Ace Glass, Incorporated (Vineland, NJ), erhalten. Die resultierende Mischung wurde über 90 Minuten unter Rühren auf 175°C erhitzt, während Methanol durch Destillation entfernt wurde. Am Ende dieser Dauer wurde auch etwas 1,4-Butandiol entfernt. Das Produkt war die gewünschte Zusammensetzung von PBT-Oligomer mit 4-Hydroxybutyl-Endgruppen, wie durch HPLC analytisch bestimmt wurde. Die Analyse wendete ein Hewlett Packard HPLC-Gerät, Modell 1110 (Palo Alto, CA), das mit einem Diodenarray-Detektor, der auf 254 nM eingestellt war, einer Zorbax C-8 Umkehrphasensäule, die bei 40°C mit einem Lösungsmittelgradienten von Acetonitril und Wasser aufrechterhalten wurde, ausgestattet war.
BEISPIEL 2
Als ein Beispiel von SCHRITT 100 wurde der Druck im Kolben von Beispiel 1 auf 600 Torr (8×10⁴ Nm^-2) reduziert und die Destillation wurde bei 195°C für 60 Minuten fortgesetzt. Der Druck wurde weiter reduziert, während die Destillation von 1,4-Butandiol bei 215°C/150 Torr (2×10⁴ Nm^-2) für 45 min, 230°C/40 Torr (5,3×10³ Nm^-2) für 40 min und 240°C/10 Torr (1,3×10³ Nm^-2) für 40 min fortgesetzt wurde. Der Kolben wurde auf 180°C abgekühlt und wieder unter Atmosphärendruck gebracht, was zu einem PBT von mittlerem Molekulargewicht von ca. 20000 Dalton, das 113 Gramm wog, führte. Das Molekulargewicht des PBT mit mittlerem Molekulargewicht wird durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) relativ zu Polystyren-Standards unter Verwendung eines Hewlett Packard HPLC-Geräts, Modell 1050 (Palo Alto, CA), bestimmt. Das HPLC-Gerät ist mit einem festgelegten Wellenlängen-Detektor, der auf 254 nM eingestellt war, zwei linearen Phenogel GPC-Säulen ausgestattet, wobei jede Säule die Abmessungen von 300 mm × 7,8 mm aufweist und das Phenogel eine Partikelgröße von 5 Mikron hat und bei einer Temperatur von 40°C aufrechterhalten wird. Das Lösungsmittel, Chloroform (CHCl₃), wird bei einer Rate von 1,0 ml/min (0,017 mls^-1) durch die GPC-Säulen geführt.
BEISPIEL 3
Als ein Beispiel von SCHRITT 120 oder SCHRITT 220 wurde ortho-Dichlorbenzen (o-DCB), 1300 ml, zum Kolben von Beispiel 3 gegeben, um eine Lösung mit 10% Feststoffkonzentration zu erzeugen. Es wurde das Erhitzen unter Rückfluss begonnen und o-DCB wurde durch Destillation entfernt. Es wurden regelmäßig Proben des Produkts entnommen und ihr durchschnittliches Molekulargewicht wurde, wie vorstehend beschrieben, durch GPC relativ zu Polystyren-Standards unter Verwendung eines Hewlett Packard HPLC-Geräts, Modell 1050 (Palo Alto, CA), bestimmt und wenn der Wert des Molekulargewichts 100 000 Dalton erreichte, wurden zusätzliche 6,84 Liter von o-DCB zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluss wurde für 1,5 Std. wieder aufgenommen. Die Reaktion wurde dann durch die Zugabe von 2 ml Wasser gequencht und 70% des o-DCB wurde mit 1,4-Butandiol durch azeotrope Destillation entfernt, was zu einer PBT-Zusammensetzung führte, die einen angereicherten Gehalt an makrocyclischem Oligomer aufwies, wie gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahren durch HPLC unter Einsatz eines Hewlett Packard HPLC-Geräts, Modell 1110 (Palo Alto, CA) analytisch bestimmt wurde.
BEISPIEL 4
Als ein Beispiel von SCHRITT 140 oder SCHRITT 240 wurde die Zusammensetzung von Beispiel 3 auf 70°C abgekühlt und unlöslicher linearer Polyester wurde durch Filtration unter Verwendung eines Buchner-Trichters unter Vakuumbedingungen entfernt. Das Filtrat wurde durch eine Aluminiumoxid-Säule geführt, um zusätzliche lineare Polyester, einschließlich restlicher Endgruppen, zu entfernen; vereinigte lineare Polyester konnten zur Umwandlung zu Cyclen oder Umwandlung durch Depolymerisation zu Dimethylterephthalat wiederverwendet werden. Geeignetes Aluminiumoxid ist Aluminiumoxid mit Brockman-Aktivitätsgrad I, von Whatman (Clifton, NJ) erhältlich, das in eine Standard-Laborsäule gepackt wird.
Die weitere Konzentration auf 50% Feststoffe wurde durch Abziehen von o-DCB bewirkt, das als bewirkt bestimmt wurde, als eine Menge an o-DCB von dem Prozess abkondensiert wurde. Es wurde Heptan in einer dreifachen Volumenmenge zugeführt, was zur Ausfällung der gewünschten Mischung von makrocyclischem PBT-Oligomer führte, die durch Filtration entfernt und im Vakuum getrocknet wurde. Das makrocyclische PBT konnte durch Kontakt mit einem Stannoxan-Katalysator bei 190°C polymerisiert werden.
Im folgenden Beispiel werden die Schritte (SCHRITTE 210 und 220) von 2 beschrieben.
BEISPIEL 5
Als ein Beispiel von SCHRITT 210 werden 2,15 Gramm PBT von mittlerem Molekulargewicht, 42000 Dalton, bereitgestellt. Das Molekulargewicht des PBT mit mittlerem Molekulargewicht wurde durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) relativ zu Polystyren-Standards gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahren unter Einsatz eines Hewlett Packard HPLC-Geräts, Modell 1050 bestimmt. Es wurden 143 Gramm des Lösungsmittels o-DCB zu den 2,15 Gramm PBT mit mittlerem Molekulargewicht gegeben. Diese gerührte Reaktionsmischung wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt, bei der 15 Gramm o-DCB durch azeotrope Destillation zur Ausführung des Trocknens der 0,1 molaren Mischung von PBT und o-DCB und Bildung einer trockenen Lösung entfernt wurden. Dann wurden 0,49 mmol Organotitanat-Katalysator zur trockenen Lösung gegeben.
In SCHRITT 220 wurden der PBT-Katalysator und die trockene Lösung bei Rückflusstemperatur für eine Dauer von 30 Min. zur Erzeugung eines makrocyclischen Oligoesters erhitzt. Die Erzeugung von makrocyclischem Oligoester wurde bestätigt, als die HPLC-Analyse, die ein Molekulargewicht von 220 Dalton annahm, zeigte, dass makrocyclischer Oligoester in Form einer oligomeren cyclischen Anordnung zu einer Konzentration von 9,3 g/l vorlag, was eine Ausbeute von 48% ist. Die Analyse setzte das vorstehend beschriebene Hewlett Packard HPLC-Gerät, Modell 1110, ein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines makrocyclischen Oligoesters, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellung einer Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 20000 Dalton und 70000 Dalton beträgt; und (b) Erhitzten der Zusammensetzung, die einen Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiter den folgenden Schritt umfasst: (c) Trennung des makrocyclischen Oligoesters von der Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 30000 Dalton und 60000 Dalton beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 40000 Dalton und 50000 Dalton beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Schritt (b) das Erhitzten bei einer Temperatur zwischen 150°C und 200°C umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin in Schritt (b) ein Diol erzeugt wird und worin das Lösungsmittel in der Lage ist, mit dem Diol ein Azeotrop zu bilden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Schritt (b) die Zugabe des Lösungsmittels in einer Menge zur Erzeugung einer Mischung, die von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Feststoffe enthält, umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Katalysator in Schritt (b) eine Zinnverbindung oder eine Titanatverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Zinnverbindung eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: a) Monoalkylzinn(IV)-hydroxidoxid, b) Monoalkylzinn(IV)-chlorid, Dihydroxid, c) Dialkylzinn(IV)-oxid, d) Bistrialkylzinn(IV)-oxid, e) Monoalkylzinn(IV)-trialkoxid, f) Dialkylzinn(IV)-dialkoxid, g) Trialkylzinn(IV)-alkoxid, h) einer Zinnverbindung mit der Formel: (III)
und i) einer Zinnverbindung mit der Formel: (IV)
worin: R₂ eine primäre C_1-4-Alkylgruppe ist, und R₃ eine C_1-10-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Titanatverbindung eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: a) Isopropyltitanat, b) Tetraalkyltitanat, c) Titanattetraalkoxid, d) einer Titanatverbindung mit der Formel: (V)
worin: jedes R₄ unabhängig eine Alkylgruppe ist, oder die zwei R₄-Gruppen zusammen eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden; R₅ eine divalente oder trivalente aliphatische C_2-10-Kohlenwasserstoffgruppe ist; R₆ eine Methylen- oder Ethylengruppe ist; und n 0 oder 1 ist, e) einer Titanatesterverbindung mit mindestens einer Einheit der Formel: (VI)
worin: jedes R₇ unabhängig eine C_2-3-Alkylengruppe ist; Z O oder N ist; R₈ eine C_1-6-Alkylgruppe oder unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist; vorausgesetzt, wenn Z O ist, m = n = 0, und wenn Z N ist, m = 0 oder 1 und m + n = 1, und f) einer Titanatesterverbindung mit mindestens einer Einheit der Formel: (IV)
worin: jedes R₉ unabhängig eine C_2-6-Alkylengruppe ist; und q 0 oder 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Titanatverbindung Tetraisopropyltitanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiter die folgenden Schritte umfasst: (i) Inkontaktbringen einer ersten Verbindung mit einer Strukturformel: HO-ROH (I),worin R eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder eine Polyoxyalkylengruppe ist; mit einer zweiten Verbindung mit einer Strukturformel: BOOC-A-COOB (II),worin A eine divalente aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, und B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist; in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanatverbindung umfasst, bei einer Temperatur zwischen 140°C und 200°C zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst; und (ii) Erhitzten der Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst, bei einer Temperatur zwischen 180°C und 275°C und bei einem Druck zwischen 5 Torr (6,6×10² Nm^-2) und 625 Torr (8,3×10⁴ Nm^-2) zur Erzeugung der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 20000 Dalton und 70000 Dalton beträgt; worin Schritt (b) das Erhitzen der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, bei einer Temperatur zwischen 150°C und 200°C in Gegenwart eines Lösungsmittels zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die einen makrocyclischen Oligoester und ein Diol umfasst, umfasst, worin das Lösungsmittel in der Lage ist, mit dem Diol ein Azeotrop zu bilden
Verfahren nach Anspruch 1, das weiter die folgenden Schritte umfasst: (i) Inkontaktbringen einer ersten Verbindung mit einer Strukturformel: HO-R-OH (I),worin R eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder eine Polyoxyalkylengruppe ist; mit einer zweiten Verbindung mit einer Strukturformel: BOOC-A-COOB (II),worin A eine divalente aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, und B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist; in Gegenwart eines ersten Katalysators zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst; und (ii) Erhitzten der Zusammensetzung, die ein Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst, bei einem Druck, der geringer als der Atmosphärendruck ist, zur Erzeugung der Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfast.
Verfahren nach Anspruch 14, worin R Ethylen, Tetramethylen oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Mono- oder Polyoxyalkylengruppe zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatome umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin die alicyclische Gruppe eine para-verknüpfte aromatische Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die para-verknüpfte aromatische Gruppe eine para-verknüpfte Benzengruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, worin der erste Katalysator eine Zinnverbindung oder eine Titanatverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Zinnverbindung eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: a) Monoalkylzinn(IV)-hydroxidoxid, b) Monoalkylzinn(IV)-chlorid, Dihydroxid, c) Dialkylzinn(IV)-oxid, d) Bistrialkylzinn(IV)-oxid, e) Monoalkylzinn(IV)-trialkoxid, f) Dialkylzinn(IV)-dialkoxid, g) Trialkylzinn(IV)-alkoxid, h) einer Zinnverbindung mit der Formel: (III)
und i) einer Zinnverbindung mit der Formel: (IV)
worin: R₂ eine primäre C_1-4-Alkylgruppe ist, und R₃ eine C_1-10-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Titanatverbindung eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: a) Isopropyltitanat, b) Tetraalkyltitanat, c) Titanattetraalkoxid, d) einer Titanatverbindung mit der Formel: (V)
worin: jedes R₄ unabhängig eine Alkylgruppe ist, oder die zwei R₄-Gruppen zusammen eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden; R₅ eine divalente oder tivalente aliphatische C_2-10-Kohlenwasserstoffgruppe ist; R₆ eine Methylen- oder Ethylengruppe ist; und n 0 oder 1 ist, e) einer Titanatesterverbindung mit mindestens einer Einheit der Formel: (VI)
worin: jedes R₇ unabhängig eine C_2-3-Alkylengruppe ist; Z O oder N ist; R₈ eine C_1-6-Alkylgruppe oder unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist; vorausgesetzt, wenn Z O ist, m = n = O, und wenn Z N ist, m = 0 oder 1 und m + n = 1, und f) einer Titanatesterverbindung mit mindestens einer Einheit der Formel: (VII)
worin: jedes R₉ unabhängig eine C_2-6-Alkylengruppe ist; und q 0 oder 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Titanatverbindung Tetraisopropyltitanat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, worin das molare Verhältnis der ersten Verbindung zur zweiten Verbindung zwischen 1,05:1 und 1,5:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, worin der erste Katalysator in einer Menge von 1 Mol-Prozent bis 5 Mol-Prozent der ersten Verbindung vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, worin Schritt (i) weiter das Inkontaktbringen der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung bei einer Temperatur zwischen 140°C und 200°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, worin Schritt (ii) die Zugabe eines zweiten Katalysators zur Zusammensetzung, die das Polyester-Oligomer mit Hydroxyalkyl-Endgruppen umfasst, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, worin der erste Katalysator und der zweite Katalysator identisch sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, worin Schritt (ii) das Erhitzen bei reduzierter Temperatur zwischen 180°C und 275°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 28, worin Schritt (ii) das Erhitzen bei einem reduzierten Druck zwischen 5 Torr und 625 Torr (6,6×10² und 8,3×10⁴ Nm^-2) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 29, worin der Schritt (ii) eine erste Phase und eine zweite Phase umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die erste Phase das Erhitzten bei einer Temperatur zwischen 175°C und 200°C und einem reduzierten Druck von zwischen 550 Torr (7,3×10⁴ Nm^-2) und 625 Torr (8,3×10⁴ Nm^-2) umfasst und die zweite Phase das Erhitzten bei einer Temperatur zwischen 225°C und 275°C und einem reduzierten Druck von zwischen 5 Torr (6,6×10² Nm^-2) und 15 Torr (2×10⁴ Nm^-2) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 31, worin das Produkt von Schritt (ii) eine prozentuale Ausbeute zwischen 95% und 98% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 32, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 30000 Dalton und 60000 Dalton beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 33, worin das Molekulargewicht des Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 40000 Dalton und 50000 Dalton beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 34, worin Schritt (b) das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 150°C und 200°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 35, worin Schritt (b) die Zugabe eines dritten Katalysators zur Zusammensetzung, die den Polyester mit mittlerem Molekulargewicht umfasst, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, worin der erste Katalysator und der dritte Katalysator identisch sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 37, worin in Schritt (b) ein Diol erzeugt wird und worin das Lösungsmittel in der Lage ist, mit dem Diol ein Azeotrop zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 38, worin das Lösungsmittel einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 39, worin der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff ortho-Dichlorbenzen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 40, worin Schritt (b) die Zugabe des Lösungsmittels in einer Menge zur Erzeugung einer Mischung, die von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Feststoffe enthält, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 41, worin das Verfahren weiter die Zugabe von Wasser zur Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 42, das weiter den folgenden Schritt umfasst: (c) Trennung des makrocyclischen Oligoesters von der Zusammensetzung, die den makrocyclischen Oligoester umfasst.
Verfahren nach Anspruch 43, worin Schritt (c) die Trennung des makrocyclischen Oligoesters durch Filtrieren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 44, worin Schritt (c) die Trennung des makrocyclischen Oligoesters durch Filtrieren und Abkühlen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 43, worin Schritt (c) die Trennung des makrocyclischen Oligoesters durch Adsorption umfasst.