DE60106498T2

DE60106498T2 - Verfahren und Vorrichtung für die Reinigung und/oder Behandlung von edelmetallhaltigen Suspensionen mittels Membranfiltration

Info

Publication number: DE60106498T2
Application number: DE60106498T
Authority: DE
Inventors: Dr. Hans Olapinski; Hans-Peter Feuerpeil; Dieter Bläse
Original assignee: Westfalia Separator GmbH
Current assignee: GEA Mechanical Equipment GmbH
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: US6635180B2; DE60106498D1; EP1118683B1; US20010030157A1; EP1118683A1

Description

GEBIET DER ERFFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Reinigung und/oder Behandlung von Suspensionen, die mindestens ein oder mehrere Edelmetalle und/oder seltene Erden oder andere Elemente in Form eines Niederschlags oder Sediments enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung reiner Edelmetalle und/oder seltener Erden und/oder anderer Elemente des Periodensystems oder deren Salze wird das Edelmetall oder die seltene Erde oder das Element in einem entsprechend geeigneten Lösemittel gelöst. Zusätzlich zu dem spezifischen Element oder Edelmetall werden normalerweise andere Elemente mit ähnlichem Löseverhalten gelöst, wodurch es zu Verunreinigungen kommen kann.
Durch Zugabe von Niederschlagsmitteln, die sich für das betreffende Element eignen, oder die Regulierung des Lösungsausgleichs mit einer entsprechenden Pufferlösung oder einem pH-Wechsel ist es möglich, von der Lösung die einzelnen gewünschten Elemente oder Edelmetalle oder seltenen Erden selektiv auszufällen. Dies ergibt eine Suspension, die den abgelagerten Niederschlag oder den Feststoff sowie die noch in der Lösung verbleibenden Materialien enthält.
Um das gewünschte Edelmetall und/oder Element in seiner reinsten Form zu gewinnen, muss der in der Suspension vorhandene, erwünschte abgelagerte Niederschlag gereinigt werden.
Nach dem Stand der Technik finden das Waschen und Reinigen solcher ausgefällter Edelmetalle aus der Suspension in sogenannten Glove-Boxen statt, in denen die flüssige Phase sich durch Anwendung eines Vakuums durch ein Filtermedium bewegt, das aufgrund der extrem feinen Feststoffe rasch abgedeckt und undurchlässig wird. Um dies zu verhindern, wird die Lösung manuell aufgerührt. Zum Waschen von etwa 10 kg Platinhydroxid in einem derartigen Verfahren werden an die 10 bis 15 Arbeitstage benötigt.
Ein weiterer Nachteil solcher Verfahren mit Glove-Boxen ist die Umweltbelastung.
Aus EP-A 263 953 ist ein Verfahren zur Trennung von Rhodium-Komplex-Verbindungen aus einer wässrigen Lösung in einem Membrantrennverfahren bekannt.
In EP-A-0 829 752 wird eine Methode zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion offenbart. Die Methode umfasst den Schritt einer Ultrafilterung einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner und Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 70.000 enthält, mittels eine Ultrafiltriereinheit mit einer Ultrafiltriermembran, wobei die Emulsion entsalzt und konzentriert wird.
Aus US 5,266,203 sind eine Vorrichtung und eine Methode zur Behandlung von Strömen mit Cyanid-, Schwermetall- und Edelmetallwerten zur Gewinnung dieser Werte bekannt. Die Methode umfasst folgende Schritte:

– Bereitstellung eines Membranfiltermittels;
– Kontaktierung des zu behandelnden Abstroms mit einer wirksamen Menge Kohlendioxid zur Einstellung des pH-Werts;
– Weitere Kontaktierung des Abstroms mit einer wirksamen Menge einer löslichen Metallverbindung zur Reaktion mit dem Cyanid im Abstrom zur Bildung Membran-abweisbarer Cyanidverbindungen; und
– Durchführen des behandelten Stroms durch das Membranfiltriermittel, um damit erschließbare Cyanid- und Edelmetallwerte vom behandelten Strom zu trennen und einen Ausflussstrom zu produzieren, der weiter verarbeitet oder in die Umwelt abgegeben wird.

Aus JP-A-02160875 sind das Waschen einer Filtereinheit mit Waschwasser und das Trocknen der Filtereinheit bekannt.
Das Ziel der Erfindung ist demnach die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, mittels derer die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können. Insbesondere sollte das Waschen in einem geschlossenen System im Verfahren gemäß der Erfindung stattfinden. Mit der Erfindung ist eine Mindestmenge an Waschflüssigkeit erforderlich, und das Waschen von Mengen in der Größenordnung von beispielsweise 10 kg Platin findet in der kürzest möglichen Zeit statt, vorzugsweise in weniger als einem Arbeitstag.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung umfasst ein Verfahren für die Reinigung und/oder Behandlung von Suspensionen, die mindestens ein oder mehrere Edelmetalle und/oder seltene Erden oder andere Elemente in Form eines Niederschlags oder eines Feststoffes und/oder auch in gelöster Form enthalten, folgende Schritte:

1. Konzentrieren oder Verdicken des Niederschlags oder Feststoffs in der Suspension durch Entfernen der flüssigen Phase mittels einer Membranfiltervorrichtung, wobei gelöste Verunreinigungen und/oder Edelmaterialien mit dem Filtrat ausgeschieden werden;
2. Waschen der konzentrierten oder verdickten Suspension durch Zugabe einer Waschflüssigkeit und Entfernen von Filtrat mittels der Membranfiltervorrichtung, wobei die Konzentration oder Verdickung der Feststoffe in der Suspension sich während dem Waschen nicht oder nur geringfügig ändert und die Konzentration oder Verdickung der gelösten, in der Suspension nach wie vor vorhandenen Verunreinigungen und/oder Edelmaterialien auf einen vorbestimmten Wert reduziert werden, wobei eine wässrige Lösung, die an die spezifische chemische Wirkung der auszuwaschenden Elemente angepasst ist, als Waschflüssigkeit verwendet wird, und wobei die Waschflüssigkeit Essigsäure und/oder Ammoniumnitrat und/oder Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat und/oder Salzsäure und/oder Salpetersäure und/oder Königswasser enthält, und
3. vollständiges Entleeren der Membranfiltervorrichtung, um den Feststoff und/oder die gereinigten Niederschläge des Edelmetalls oder der Edelmetalle und/oder der seltenen Erden oder anderer Elemente, die in der restlichen Suspension verbleiben, in gereinigter Form zur weiteren Behandlung und/oder weiteren Anwendung bereitzustellen.

Die Erfindung schlägt deshalb vor, dass die in der Suspension oder dem Niederschlag enthaltenen Feststoffe zunächst konzentriert oder verdickt werden, indem die flüssige Phase der Suspension mittels einer Membranfiltervorrichtung entfernt wird, wobei die gelösten Verunreinigungen und/oder Edelmaterialien mit dem Filtrat ausgetragen werden. Durch die Konzentration oder Verdickung erhöht sich die Konzentration des Feststoffs oder Niederschlags in der Suspension. Nach Erreichen der maximal möglichen Reduzierung des Ausgangsvolumens wird die Suspension durch die Zugabe einer Waschflüssigkeit und die Entfernung des Filtrats mittels der Membranfiltervorrichtung gewaschen. Dadurch werden die gelösten Verunreinigungen und/oder Edelmetalle oder Elemente, die in der Lösung verbleiben, auf einen vorher festgelegten Wert reduziert. Um die Effizienz des Waschvorgangs zu erhöhen, kann die Flüssigkeit auch Zusätze oder Pufferlösungen enthalten.
Nach dem Waschen der Suspension mit dem unlöslichen Niederschlag wird die Membrananlage vollkommen entleert. Das gewünschte Produkt, also der gereinigte Niederschlag der Edelmetalle und/oder seltenen Erden oder anderer Elemente ist sodann in höchst reiner Form für weitere Anwendungen oder zur weiteren Verarbeitung verfügbar.
Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere zur Gewinnung eines oder mehrerer der folgenden Elemente geeignet: Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Kobalt, Europium, Lanthan, Germanium, Gallium, Cerium, Tantal, Niobium, Selen, Tellur, Cadmium, Bismut, Beryllium, Uran, Mangan in höchst reiner Form als Niederschlag oder in gelöster Form.
Die Waschflüssigkeiten werden geeigneter Weise nach dem spezifischen chemischen Verhalten des auszuwaschenden Elements gewählt.
Insbesondere kann die Waschflüssigkeit Essigsäure und/oder Ammoniumnitrat und/oder Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat und/oder Salzsäure und/oder Salpetersäure und/oder Königswasser enthalten.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, dass die Konzentration der Verunreinigungen, die nach dem Waschen noch in der flüssigen Phase der Suspension gelöst sind, im Bereich von 50 mg pro Liter bis 0,001 mg pro Liter liegt.
Die Prozesstemperatur des Konzentrierens und des Waschens mittels der Membranfiltervorrichtung liegt im Bereich von 5°C bis 150°C, bei der Behandlung von Rhodiumhydroxid vorzugsweise zwischen 75°C und 85°C und während der Behandlung von Platinhydroxid vorzugsweise zwischen 40°C und 50°C.
Die Membranfiltervorrichtung für Konzentration und Waschen wird vorzugsweise nach einem Tangentialströmungsfilterverfahren betrieben, d. h. die Membran, die als Filterkörper dient, wird mit kontinuierlicher Geschwindigkeit tangential zur Membranoberfläche überströmt, so dass Ablagerungen von Materialien auf der Membranfläche im Wesentlichen durch die Tangentialspülung verhindert werden.
Verunreinigungen, die sich trotz Überströmung in den Poren ablagern, können von der Membranoberfläche durch Einführung eines Spülimpulses während des Betriebs entfernt werden. Ein solcher Spülimpuls entfernt große Verunreinigungen mittels mechanischer Trennung von der Oberfläche der Membran.
Die nominale Porengröße der Membranen der Membranfiltervorrichtung kann im Bereich zwischen 5 nm und 1,4 μm liegen, wobei Membranen mit einer Trenngröße von 50 bis 100 nm besonders bevorzugt sind.
In der Membranfilteranlage können Membranen aus Keramik, Polymermaterialien, Metall oder anorganischen Materialien verwendet werden. Aufgrund ihrer hohen chemischen und physikalischen Stabilität ist die Verwendung von Keramikmembranen oder Membranen anderer anorganischer Materialien besonders bevorzugt.
Der Betriebsdruck in der Membranfiltervorrichtung oder in deren Modulen liegt im Bereich von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 bar.
Eine Vorrichtung für die Durchführung eines Prozesses wie hier beschrieben enthält mindestens einen Vortank und mindestens eine Membranfiltervorrichtung.
In der Vorrichtung zur Durchführung des Prozesses wird die zu behandelnde Suspension in mindestens eine Speichervorrichtung oder einen Vortank eingeführt und verdickt. In der Membranfiltervorrichtung finden die Konzentration und der Waschvorgang statt. Ein sehr entscheidender Vorteil liegt darin, dass die Filtervorrichtung so konstruiert ist, dass sie durch die Schwerkraft oder positiven Gasdruck vollkommen entleert werden kann. So ist sichergestellt, dass nach dem Entleeren keine Reste im Pumpensumpf verbleiben und ein Produkt in höchst gereinigter Form von der Anlage als Schlamm bzw. Suspension entfernt werden kann.
Für Verunreinigungen der Membranfiltervorrichtung, die durch mechanischen Impuls nicht entfernt werden können, ist es vorteilhaft, wenn die Membranfiltervorrichtung mit einer Reinigungsvorrichtung ausgestattet ist, die eine Einführung von Reinigungsflüssigkeit in die Membranmodule ermöglicht, welche die auf den Membranen abgelagerten Absorbatschichten chemisch löst. Als chemische Reinigungssubstanzen kommen hierfür beispielsweise Essigsäure oder Salzsäure oder Salpetersäure oder Königswasser oder HF-Säuren in Frage. HF-Säuren werden beispielsweise zum Lösen polymerer Kieselsäure benützt.
Hinsichtlich der unterschiedlichen Reinigungsprozesse von Membranmodulen in Membranfiltervorrichtungen wird auf WO 99/42203 verwiesen, dessen Inhalt der vorliegenden Patentanmeldung vollinhaltlich einverleibt ist.
In einem ersten Ausführungsbeispiel kann die Membranfiltervorrichtung aus einem einzigen Membranmodul bestehen. Die Membranvorrichtung kann aber auch mehrere Membranmodule umfassen, die in Serie oder parallel angeordnet sind. Diese Membranmodule können entweder einzeln oder gemeinsam gespült werden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel besteht die Membranfiltervorrichtung aus mehreren hintereinander angeordneten Membranschleifen, die einzeln aus dem Betrieb entfernt und/oder einzeln oder gemeinsam gespült werden können.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden schematischen Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine schematische Darstellung eines offenen Kreislaufs mit einem Sammelbehälter und einer Membranfiltervorrichtung einschließlich eines Membranmoduls gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 stellt ein modifiziertes, halboffenes System für den diskontinuierlichen Betrieb dar, einschließlich eines Vortanks oder Sammelbehälters, einer Membranfiltervorrichtung mit einem Membranmodul und eines Membrankreislaufs gemäß der Erfindung; und
3 stellt ein System mit Vortank und darin untergebrachtem Rührwerk sowie einen Membrankreislauf gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nunmehr für die beiden Materialien Rhodium und Platin mittels zweier Beispiele erklärt.
Beispiel 1:
Rhodiumhydroxid ist das Ausgangsmaterial für eine Anzahl von Rhodiumsalzlösungen, beispielsweise Rhodiumsulfat, Rhodiumnitrat oder Rhodiumphosphat. Rhodiumhydroxid wird normalerweise gewonnen, indem eine Lösung von Hexachlor-Rhodat mit Natriumhydroxid behandelt wird. Das resultierende Sediment oder der resultierende Niederschlag von Rhodiumhydroxid wird von dem Reaktionsnebenprodukt Natriumchlorid kontaminiert. Folgende Reaktion findet statt: H₃RhCl₆ + 6NaOH ↔ Rh₂O₃ × H₂O + 6NaCl
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können Verunreinigungen, insbesondere das Natriumchlorid, wirksam aus der Suspension entfernt werden, die das ausgefällte Rhodiumhydroxid enthält. Zusätzlich wird die Suspension, die den Rhodiumhydroxid-Niederschlag enthält, gemäß der Erfindung konzentriert, und mit Wasser, das Ammoniumnitrat enthält, als Waschflüssigkeit werden die Natriumchloridverunreinigungen mittels der Membranfiltertechnik entfernt.
Insbesondere die NaCl-Verunreinigungen, die auf den Partikeln des Rhodiumhydroxids auch nach Entfernung der flüssigen Phase der Suspension während der Verdickung vorhanden sind, können mittels Waschens eliminiert werden. Dies ist entscheidend zur Gewinnung des hochreinen Rhodiumsalzes und/oder um dieses später produzieren zu können.
Beispiel 2:
Platinhydroxid ist ein Ausgangsmaterial für verschiedene Platinsalzlösungen, zum Beispiel Platinnitrat. Platinhydroxid wird durch die Behandlung einer Kalium- oder Natriumhexachloroplatinat-Lösung mit Kalium- oder Natriumhydroxid und die anschließende Neutralisierung der Lösung mit Essigsäure gewonnen. Der damit gewonnene Niederschlag ist extrem fein und entsprechend schwierig auszuwaschen.
Folgende Reaktion findet statt: K₂PtCl₆ + 6KOH ↔ K₂Pt(OH)₆ + 6KCl K₂Pt(OH)₆ + 6KCl + 2CH₃COOH ↔ PtO₂4H₂O + 2KCOOCH₃ + 6KCl
In der Suspension mit dem Platinhydroxid-Niederschlag sind sowohl Kaliumacetat wie auch Kaliumchlorid als Verunreinigungen enthalten. Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Suspension, die den Platinhydroxid-Niederschlag enthält, mittels einer Membranfilteranlage konzentriert werden, und die in der flüssigen Phase gelösten Verunreinigungen, beispielsweise Kaliumacetat und Kaliumchlorid, können nach der Konzentration mit der Membranfilteranlage durch Waschen mit einer geeigneten wässrigen Waschflüssigkeit, die auch Essigsäure enthalten kann, auf ein bestimmtes Maß reduziert werden.
Neben den oben beschriebenen Reinigungstechniken von Suspensionen mit Hilfe einer Membranfiltervorrichtung, bei denen zuerst das Feststoffmaterial in der Suspension konzentriert wird und danach die Verunreinigungen ausgewaschen werden, ist es auch möglich, eine Membranfiltervorrichtung zur Trennung eines spezifischen Elements und/oder mehrerer Elemente von einer mehrere Elemente enthaltenden Suspension zu verwenden. In einem solchen Fall verlässt das gewünschte Produkt den Membranfilter im Permeat in gelöster Form, während die Feststoffmaterialien im Retentat verbleiben. In diesem Verfahren hat das Waschen den Zweck, das erwünschte gelöste Element oder die erwünschten gelösten Elemente aus dem Schlamm oder der Suspension auszuwaschen. Die im Schlamm verbleibenden Feststoffe können aus der Membranfiltervorrichtung entfernt oder mittels eines geeigneten Lösemittels aus der Membranfiltervorrichtung herausgelöst werden, oder nach dem Lösen und Auswaschen eines Elements oder mehrerer Elemente kann das Verfahren mit einem für andere Elemente geeigneten, spezifischen Lösemittel in dem praktisch geschlossenen System wiederholt werden.
Folgendes Ausführungsbeispiel dient als Beispiel für eine solche Anwendung einer Membranfilteranlage:
Beispiel 3:
Einer der ersten Schritte in der Produktion von Platin ist beispielsweise das Lösen eines Metallerzes in einem geeigneten Lösemittel. Die Lösung enthält dann beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium sowie eine Anzahl weiterer metallischer Elemente. Um Platin von dieser Lösung zu trennen, wird diese mit Natriumbromat behandelt. Dies bewirkt, dass sich alle erwähnten Metalle, mit Ausnahme von Platin, als "Bromatschlamm" niederschlagen. Dieser Bromatschlamm kann nur mit großen Schwierigkeiten filtriert oder gereinigt werden und enthält in seinem flüssigen Teil normalerweise eine beträchtliche Menge Platin. Mit Hilfe einer Membranfiltervorrichtung kann Platin, das gelöst in der flüssigen Phase liegt, vom Schlamm oder der Suspension getrennt werden. Damit ist es möglich, das gesamte in der Suspension gelöste Platin mittels der Membranfiltervorrichtung zu gewinnen. Überdies kann der im Membranfilter verbliebene Schlamm wiederholt mit entsprechenden Lösemitteln behandelt werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Trennung der unlöslichen Osmiume und Rutheniume vom Rest der Metalle, insofern als die in den geeigneten Lösemitteln gelösten Metalle mit dem Permeat durch den Membranfilter gingen, während die unlöslichen Osmium und Ruthenium im ungefilterten Rest verbleiben. Wässrige Lösungen, die Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat oder deren Ammoniumverbindungen enthalten, können als Waschflüssigkeit dieses Bromatsediments verwendet werden.
Im Folgenden wird eine Membranfiltervorrichtung beschrieben, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist. Die Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens umfasst einen Sammelbehälter oder Vortank 1, in den beispielsweise die zu reinigende Suspension eingefüllt wird. Der Vortank 1 kann auf Wunsch eine Rührvorrichtung besitzen, wie in 3 dargestellt. Vom Vortank 1 wird die flüssige Phase in die Membranfiltervorrichtung 3 eingebracht. Die Membranfiltervorrichtung 3 umfasst eine Pumpe 5, die die flüssige Phase vom Sammelbehälter 1 zum Membranmodul 7 befördert. Das Membranmodul 7 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel mit Keramikmembranen oder Membranen aus anderen anorganischen Materialien mit einer nominalen Porengröße von beispielsweise 5 bis 1400 nm ausgestattet.
Die Membranfiltervorrichtung wird im vorliegenden Fall nach dem Prinzip der Tangentialströmungsfilterung betrieben. Die Tangentialströmungsfilterung ist durch die Anwesenheit zweier Volumenströmungen gekennzeichnet: einer Strömung Q₁ mit einer Geschwindigkeit V₁ des Filtrats normal zur Membranfläche, der sogenannten Permeatgeschwindigkeit, und einer Strömung Q₂ mit einer Geschwindigkeit V₂ tangential zur Membranfläche, der sogenannten Querströmungsgeschwindigkeit. Die Volumenströmung Q₁ bestimmt den Filter- oder den Permeatausgang, und die Volumenströmung Q₂ das Querströmungsvolumen, das im Wesentlichen durch Tangentialspülung die Ablagerung von Materialien auf der Membranoberfläche verhindert. Im Verfahren gemäß der Erfindung wird ein großer Teil der flüssigen Phase der Suspension im Konzentrationsschritt als Permeat entfernt. Durch die kontinuierliche Entfernung des Permeats mit der Volumenströmung Q1 wird die flüssige Phase in der Suspension kontinuierlich reduziert, so dass sich die Feststoffe in der vorliegenden Suspension konzentrieren.
Nachdem das Volumen der Suspension auf den kleinsten möglichen Wert reduziert wurde, wird Waschflüssigkeit zum Auswaschen des gelösten Materials hinzugefügt. Dazu kommt ein Volumenstrom Waschflüssigkeit Q'₁, wobei der mittlere Volumenstrom der hinzugefügten Waschflüssigkeit in einem Ausführungsbeispiel genau der durchschnittlichen Strömungsrate des über die Membranfiltervorrichtung entfernten Permeats entspricht. Durch kontinuierliche Zugabe erneuerter Waschflüssigkeit Q'₁ wird die Konzentration gelöster Materialien und/oder der Verunreinigungen in der flüssigen Phase der konzentrierten Suspension kontinuierlich auf einen bestimmten Wert reduziert.
Wenn der festgelegte Reinigungsgrad erreicht ist, wird die Zugabe von Waschflüssigkeit beendet, und die komplette Membrananlage wird über das Ventil 9 vollständig entleert. Damit wird erreicht, dass keine Rückstände in der Membranfiltervorrichtung und im Sammelbehälter zurück bleiben und dass das Produkt in höchst gereinigter Form als Feststoff im Ausgabebehälter vorhanden ist, in dem die gesamte Suspension bzw. der Schlamm durch die Schwerkraft und/oder durch Ausblasen mit geeignetem Gas unter positivem Druck vollständig ausgeschieden wird.
In 2 ist eine alternative Konfiguration zum Betrieb des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Die gleichen Komponenten wie in 1 sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
Im Unterschied zu 1 umfasst die Membranfiltervorrichtung 3 einen geschlossenen Kreislauf 10, in dem die Volumenströmung Q₂ – Q₃ mit einer Pumpe 12 kontinuierlich aufgerührt wird. Das Querströmungsvolumen ist erneut die Strömung Q₂. Die Strömung Q₃ wird als Retentat in den Sammelbehälter 1 zurückgeführt. Durch kontinuierliches Entfernen des Permeats mit der Volumenströmung Q₁ wird die Suspension wieder konzentriert. Nach Abschluss des Konzentrationsschritts wird wie im Verfahren gemäß 1 Waschflüssigkeit mit der durchschnittliche Strömungsrate Q'₁ hinzugefügt.
Durch Zugabe der Waschflüssigkeit wird die Konzentration der Materialien und/oder Verunreinigungen, die in der Suspension gelöst sind, kontinuierlich reduziert, bis ein vorher festgelegter Wert erreicht ist, wobei die restlichen gelösten Verunreinigungen und/oder Materialien vorzugsweise im Bereich von 50 mg pro Liter bis 0,001 mg pro Liter liegen. Dann wird die gesamte Anlage erneut über das Ventil 9 entleert, und der konzentrierte Feststoff mit der Suspension bzw. dem Schlamm wird in höchst reiner Form entfernt.
In 2 findet der kontinuierliche Kreislauf des Volumenstroms Q₂ – Q₃ mit Hilfe der Pumpe 12 statt. In der Anordnung der 2 wird von der Pumpe 6 am Auslass des Membranmoduls ein Druck P₂ erzeugt. Die Druckdifferenz zwischen dem Einlass in das Membranmodul 7 und dem Auslass aus dem Membranmodul ist damit ΔP = P₁ – P₂.
In dem System gemäß 1 beträgt der Druck P₂ am Auslass etwa 0, das heißt, die Druckdifferenz ΔP über dem Membranmodul beträgt P₁ – P₂, wobei dieser Druck P₁ ausschließlich von der Pumpe 5 erzeugt wird, die auch die Tangentialquerströmung der Membran bewirkt.
Wenn die in 1 und 2 dargestellte Membranvorrichtung deshalb beispielsweise zum Ausfiltern von Platin aus einer Mischung verwendet wird, können die im Ausführungsbeispiel des Beispiels 3 genannten Elemente mit Ausnahme beispielsweise des in der Lösung verbleibenden Platins durch ein geeignetes Niederschlagsmittel ausgefällt werden. Die flüssige Phase, welche das zu gewinnende Platin enthält, wird der Membranfiltervorrichtung zugeführt, wie im Fall der Reinigung einer Suspension. Das zu gewinnende Metall ist dann in der als Permeat entfernten flüssigen Phase enthalten, die zu entfernenden Feststoffe bleiben im Retentat.
Durch Zugabe geeigneter Lösemittel können die gewünschten Elemente aus den im Vortank 1 oder im Membrankreislauf vorhandenen Feststoffen nacheinander in die gelöste Form konvertiert werden und mittels der Membranfiltervorrichtung im Permeat entfernt werden.
In 3 ist eine modifizierte Konstruktion einer Membranfiltervorrichtung für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens dargestellt. Wieder umfasst die Vorrichtung einen Vortank 1, der ein Rührwerk 20 zum Aufrühren der in den Vortank 1 eingefüllten Suspension umfasst. Aus dem Vortank 1 wird die im Sammelbehälter 1 enthaltene Suspension mittels der Pumpe 6 über den Kanal 24 in die Membranfiltervorrichtung 3 befördert. Die Membranfiltervorrichtung 3 umfasst ein Membranmodul 7, das vorzugsweise mit Keramikmembranen oder Membranen anderer anorganischer Materialien ausgestattet ist. Eine Pumpe 12 ist für den Kreislauf einer festgelegten Volumenströmung im Membrankreislauf 10 vorgesehen, und ein im Membrankreislauf angeordneter Wärmetauscher 24, der von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit versorgt wird, ermöglicht die Abfuhr oder Zufuhr von Wärme aus dem/in den Produktkreislauf. Das Retentat wird überdies über den Kanal 26 in den Sammelbehälter 1 zugeführt, das Permeat wird über den Kanal 28 abgeführt. Zur Reinigung des Membranmoduls 7 ist die Vorrichtung gemäß 3 mit einer Spülvorrichtung 30 versehen. Durch die Einführung eines Spülimpulses können auf der Membranoberfläche abgelagerte Verunreinigungen mechanisch entfernt werden.
Nach Abschluss des Waschvorgangs kann die gesamte Anlage über das Ventil 9 entleert werden, das so angeordnet ist, dass die gesamte Anlage vollkommen leer laufen kann, so dass der hochreine Feststoff im Ausgabebehälter vorhanden ist, der nach dem Ventil 9 angeschlossen oder eingefügt ist. Die Zugabe von Waschflüssigkeit, die im Wesentlichen der durchschnittlichen Permeatströmungsrate entspricht, findet über den Kanal 34 statt.
Mit der vorliegenden Erfindung und dem vorliegenden Verfahren wird eine erste Möglichkeit zur Gewinnung von Edelmetallen oder deren Niederschlägen, insbesondere von Platin, Rhodium oder Ruthenium, in einem geschlossenen System in hochreiner Form geschaffen, mit Verunreinigungen, die weniger als 50 mg pro Liter bis 0,001 mg pro Liter ausmachen. Die Waschzeiten lassen sich beträchtlich verkürzen und aufgrund der Behandlung in einem praktisch geschlossenen System können sowohl die Umweltbelastung wie auch die Gefahr des Austretens von Edelmetallen oder seltener Erden oder anderer Edelmaterialien reduziert werden.

Claims

Verfahren für die Reinigung und/oder Behandlung von Suspensionen, die mindestens ein oder mehrere Edelmetalle und/oder seltene Erden oder andere Elemente in Form eines Niederschlags oder eines Feststoffes und/oder auch in gelöster Form umfassen, welches folgende Schritte umfasst: 1.1 Konzentrieren oder Verdicken des Niederschlags oder Feststoffs in der Suspension durch Entfernen der flüssigen Phase mittels einer Membranfiltervorrichtung, wobei gelöste Verunreinigungen und/oder Edelmaterialien mit dem Filtrat ausgeschieden werden; 1.2 Waschen der konzentrierten oder verdickten Suspension durch Zugabe einer Waschflüssigkeit und Entfernen von Filtrat mittels der Membranfiltervorrichtung, wobei die Konzentration oder Verdickung der Feststoffe in der Suspension sich während dem Waschen nicht oder nur geringfügig ändert und die Konzentration oder Verdickung der gelösten, in der Suspension nach wie vor vorhandenen Verunreinigungen und/oder Edelmaterialien auf einen vorbestimmten Wert reduziert werden, wobei eine wässrige Lösung, die an die spezifische chemische Wirkung der auszuwaschenden Elemente angepasst ist, als Waschflüssigkeit verwendet wird, gekennzeichnet dadurch, dass die Waschflüssigkeit Essigsäure und/oder Ammoniumnitrat und/oder Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat und/oder Salzsäure und/oder Salpetersäure und/oder Königswasser enthält, und 1.3 vollständiges Trockenlegen der Membranfiltervorrichtung, um den Feststoff und/oder die gereinigten Niederschläge des Edelmetalls oder der Edelmetalle und/oder der seltenen Erden oder anderer Elemente, die in der restlichen Suspension verbleiben, in gereinigter Form zur weiteren Behandlung und/oder weiteren Anwendung bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle und/oder seltenen Erden oder Elemente eines oder mehrere der folgenden Elemente umfassen: Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Kobalt, Europium, Lanthan, Germanium, Gallium, Cerium, Tantal, Niobium, Selen, Tellur, Cadmium, Bismut, Beryllium, Uran, Mangan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration oder Verdickung von Verunreinigungen und/oder wertvollen Materialien, die nach dem Waschen noch in der flüssigen Phase der Suspension gelöst sind, im Bereich von 50 mg pro Liter bis 0,001 mg Liter liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Permeat/Filtrat die wertvollen Materialien in gelöster Form enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesstemperatur des Verfahrens im Bereich von 5°C bis 150°C liegt, vorzugsweise zwischen 75°C und 85°C während der Behandlung des Rhodiumniederschlags und vorzugsweise zwischen 40°C und 50°C während der Behandlung des Platinniederschlags.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltervorrichtung eine Membranschleife und einen Vortank enthält und dass für die Erhaltung der Prozesstemperatur mindestens ein Wärmetauscher verwendet wird, der entweder direkt in der Membranschleife oder am Einlass einer Membranschleife oder am Rücklauf der Membranschleife in einen Vortank angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vortank mit einer Temperaturreglervorrichtung versehen ist oder die Verrohrung so gestaltet ist, dass sie zumindest teilweise temperaturgeregelt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration oder Verdickung und Waschung mittels einer Membranfiltervorrichtung vorgenommen wird, die nach einem Tangentialströmungsfilterverfahren betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spülung der Membranfiltervorrichtung in bestimmten Zeitintervallen vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltervorrichtung mit Membranen vorgenommen wird, die eine nominale Porengröße im Bereich von 5 nm bis zu 1,4 μm aufweisen, wobei vorzugsweise Membranen mit einer Porengröße von 50 bis 100 nm verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltervorrichtung Membranen besitzt, die aus Keramik, Polymermaterial, Metall oder anderen anorganischen Materialien gefertigt sind, wobei Keramikmembranen oder Membranen anderer anorganischer Materialien aufgrund ihrer weitgehenden chemischen und hohen physikalischen Stabilität bevorzugt verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck in der Membranfiltervorrichtung im Bereich von 0,5 bis 50 bar (0,05 – 5 MPa) liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 bar (0,2 – 0,6 MPa).