DE60028825T2

DE60028825T2 - Verfahren zur entfernung von hydrolysierbare halogenide enthaltenden materialien und von anderen hochmolekularen materialien aus von epihalohydrin abgeleiteten epoxyharzen

Info

Publication number: DE60028825T2
Application number: DE60028825T
Authority: DE
Inventors: A. Roger Saint Paul MADER
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: WO2001042230A1; EP1244644A1; KR100693849B1; US20020022709A1; US6620907B2; JP4907821B2; KR20020058082A; EP1244644B1; JP2003516399A; DE60028825D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Prozess zur Entfernung unerwünschten Materials aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxyharzen. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen Prozess zur Entfernung von Materialien, die hydrolysierbare Halide und andere hochmolekulare Materialien enthalten, einschließlich solcher, die Hydroxylfunktionalität enthalten, aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxyharzen.
Epihalogenhydrine werden häufig als Inhaltsstoff zur Herstellung von Epoxyharzen verwendet. Epichlorhydrin ist bei der Herstellung von Epoxyharzen besonders geeignet. Beispielsweise wird häufig ein dihydrisches Phenol (oder ein anderes Material, das aktiven Wasserstoff enthält) in Gegenwart eines Katalysators mit Epichlorhydrin umgesetzt. Das resultierende Produkt enthält das gewünschte Epoxid, hochmolekulare Materialien, einschließlich Oligomeren, verbliebenes Epichlorhydrin und andere Kontaminanten, die hydrolysierbare Chloride, etc. enthalten. Die Herstellung reiner Epoxide ist wünschenswert. Hochmolekulare Materialien, wie beispielsweise Oligomere oder Materialien, die Hydroxylfunktionalität enthalten, können die Leistung des Epoxids beeinträchtigen.
Von Epihalogenhydrin abgeleitete Epoxide werden beispielsweise im Elektronikbereich verwendet. Einige elektronische Anwendungen, bei denen diese Epoxide verwendet werden, umfassen, jedoch nicht ausschließlich, konforme Beschichtungen, Hochdrucklaminierungen, Abgüsse, Chipmontage-Klebstoff (Die-Attach-Klebstoffe), elektrisches Potting, Verkapselungen und Unterfüllungen. Hydrolysierbares Halid ist eine Quelle freien Halids in Gegenwart von Feuchtigkeit. Die von einem Halid verursachte Korrosion ist deshalb ein wichtiger Aspekt bei der Herstellung elektronischer Vorrichtungen. Die Entfernung von hydrolysierbaren Haliden ist daher wünschenswert.
Für die Reinigung oder Isolierung von Epoxiden sind mehrere Verfahren bekannt. Eines dieser Verfahren verwendet einen oder mehrere Separationsprozesse wie beispielsweise Stripping oder Destillation. Ein anderes Verfahren besteht darin, eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder andere lösungsmittelbasierte Systeme umzusetzen und mit Wasser zu waschen, um das freie Chlorid oder Phenolsalze zu entfernen.
Darüber hinaus sind verschiedene Verfahren oder Prozesse bekannt, welche die Menge an hydrolysierbarem Halid in dem Epoxidprodukt verringern. Beispielsweise sind viele Verfahren zur Herstellung von Harzen mit geringem Gehalt hydrolysierbarer Chloride beschrieben worden. (Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,485,221). Die meisten dieser Verfahren umfassen allerdings eine Extraktion mit einer wässrigen Base und erfordern organische Lösungsmittel, welche die Kosten erhöhen und die Prozesseffizienz verringern.
EPA-A-0 028 810 beschreibt die Produktion flüssiger Epoxyharze in einem lösungsmittelfreien Verfahren durch 1) Koppeln eines dihydrischen Phenols mit einem Überschuss eines Epihalogenhydrids in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, (2) Entfernen des Überschusses an Epihalogenhydrin, (3) Dehydrohalogenierung der resultierenden lösungsmittelfreien Halogenhydrid-Zwischenstufe bei einer erhöhten Temperatur und (4) Entfernen anorganischer Reaktionsproduktmaterialien durch Waschen mit Wasser des resultierenden lösungsmittelfreien flüssigen Epoxyharzes bei einer erhöhten Temperatur, um ein flüssiges Epoxyharz zu erhalten.
EPA-A-0 441 284 betrifft ein Verfahren zum Reduzieren des Gesamtgehalts von Epoxyharzen an aliphatischem Halid durch Erhitzen eines Harzes, das hydrolysierbares Halid oder gebundenes Halid oder sowohl hydrolysierbares als auch gebundenes Halid enthält, gelöst in einem Lösungsmittelsystem, das mindestens ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel enthält, bei dem es sich nicht um ein Keton handelt, und mindestens eine Verbindung, die mindestens eine aliphatische Hydroxylgruppe je Molekül enthält, in Gegenwart einer geeigneten basisch wirkenden Verbindung für ausreichend lange Zeit, um den gesamten Gehalt an unerwünschten Halid zu verringern.
Darüber hinaus beschreibt EP-A-0 303 901 ein Verfahren zum Verringern des Halidgesamtgehalts von Epoxyharzen durch Erhitzen eines Harzes, das unerwünschtes Halid, gelöst in einer Lösungsmittelmischung mit mindestens einem polaren aprotischen Lösungsmittel, enthält, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids für ausreichend lange Zeit, um den gesamten Gehalt an unerwünschten Halid zu verringern.
Es besteht daher ein Bedarf für einen Prozess zur Entfernung hydrolysierbarer Halide und anderer hochmolekularer Materialien aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxyharzen, der sicher, umweltfreundlich, vielseitig, effizient und lösungsmittelfrei ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung hydrolysierbarer Halide und hochmolekularer Materialien aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxiden bereit. Das Verfahren kann vom Hersteller des Epoxids oder mit einem über den Handel verkauften Epoxids durchgeführt werden, um die Menge an vorhandenem hydrolysierbarem Halid und hochmolekularen Materialien zu verringern oder zu entfernen. Die vorliegende Erfindung umfasst ein nicht-extraktives, lösungsmittelfreies Verfahren zur Entfernung hydrolysierbarer Halide und hochmolekularer Materialien aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxyharzen, welches folgende Schritte aufweist: a) Umsetzen eines Epoxyharzes, das Materialien umfasst, die hydrolysierbares Halogenid enthalten und ein oder mehrere hochmolekulare Materialien umfassen, die aus Dimeren und anderen Materialien mit einem Molekulargewicht über demjenigen des Dimers ausgewählt sind, mit einer Base, wobei die Base in einer Menge vorhanden ist, die das Moläquivalent bezogen auf die hydrolysierbares Halogenid enthaltenden Materialien übersteigt; b) Erwärmen der Mischung unter Bewegung; c) Neutralisieren der erwärmten Mischung mit Kohlendioxid unter Bildung eines Rohprodukts; und d) Destillieren des Rohprodukts unter Verwendung von Molekulardestillation, um ein Produkt zu ergeben.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beseitigen hydrolysierbarer Halide und hochmolekularer Materialien aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxyharzen, welches folgende Schritte aufweist: a) Destillieren eines Epoxyharzes, das Materialien umfasst, die hydrolysierbares Halogenid enthalten und ein oder mehrere hochmolekulare Materialien umfassen, die aus Dimeren und anderen Materialien mit einem Molekulargewicht über demjenigen des Dimers ausgewählt sind, unter Verwendung von Molekulardestillation verwendet wird, um ein Epoxiddestillat zu ergeben; und b) Umsetzen des Epoxiddestillates mit einer Base, wobei die Base ein Hydrid ist und in einer Menge vorhanden ist, die das Moläquivalent bezogen auf die hydrolysierbares Halid enthaltenden Materialien übersteigt.
Die vorliegende Patentschrift beschreibt ein Epoxidprodukt, das gebildet wird, indem das Kontaminantenentfernungsverfahren verwendet wird. Das vorteilhafterweise gebildete Epoxidprodukt weist einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Halid auf. Darüber hinaus kann das Epoxidprodukt ein Epoxid-Äquivalenzgewicht aufweist, das dem theoretischen Wert entspricht oder fast entspricht.
Die vorliegende Patentschrift beschreibt außerdem ein Epoxid, das aus Epihalogenhydrid abgeleitet ist und einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Halid aufweist und das kein hochmolekulares Material aufweist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist lösungsmittelfrei, relativ billig, vielseitig und umweltfreundlich. Darüber hinaus kann der Prozess der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Herstellungs-Standardausrüstung und in hohem Volumen durchgeführt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als Chargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen unerwünschten Materials aus Epoxyharzen bereit, die aus Epihalogenhydrid abgeleitet sind. Diese unerwünschten Materialien oder Nebenprodukte sind hierin derart definiert, dass sie Materialien aufweisen, die hydrolysierbare Halide (beispielsweise hydrolysierbares Chlorid, hydrolysierbares Bromid oder hydrolysierbares Iodid) und, in einigen Epoxyharzen, hochmolekulare Materialien aufweisen. Bei hydrolysierbaren Haliden handelt es sich um Halid-abgebende Materialien. Hochmolekulare Materialien sind hierin definiert als Dimere und andere Materialien mit einem Molekulargewicht, das größer als das des Dimers ist. Bei diesen hochmolekularen Materialien kann es sich um Oligomere handeln, die Hydroxylgruppen enthalten können. Andere hochmolekulare Materialien enthalten, jedoch nicht ausschließlich, Reaktionsnebenprodukte, polymerisierte Epoxide, Phenolsalze, etc. und Mischungen davon. Beispiele einiger hochmolekularer Materialien, die aus einigen Epoxyharzen entfernt werden könnten, sind, jedoch nicht ausschließlich:
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat viele Vorteile. Beispielsweise handelt es sich bei diesem Verfahren um ein relativ billiges Verfahren zum Herstellen von Epoxyharzen, die sehr niedrige Mengen (das heißt 0,1 ppm bis 100 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm und mehr bevorzugt weniger als 1 ppm) an hydrolysierbarem Halid enthalten.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Epoxide haben ein Epoxid-Äquivalenzgewicht, das dem für das spezifische Monomer erwarteten theoretischen Wert entspricht oder fast entspricht. Vor der vorliegenden Erfindung sind niedrigmolekulare Halidepoxide wie beispielsweise EPON^TM Harz 828 (und seine hochreine Ausführung EPON^TM Harz 825), erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas, beschrieben worden, das ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 185–192 (175–180 für EPON^TM Harz 825) aufweist, wohingegen das theoretische Epoxid-Äquivalenzgewicht 170 beträgt. (Siehe Shell Resins, SC:235-96.828, Oktober 1996 und Technisches Bulletin, Shell Chemical Company SC:235-88.825 Januar 1992). Unter Verwendung der vorliegenden Erfindung wird, ausgehend von EPON^TM Harz 828, ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 170 erhalten. Das zum Erhalt des Epoxid-Äquivalenzgewichts verwendete Verfahren ist in Beispiel 1 ausgeführt.
Darüber hinaus ist das Verfahren nicht-extraktiv und daher lösungsmittelfrei. Das Verfahren wird bei 100 Prozent Feststoffen mit einer lediglich geringen Menge an zugegebener Base durchgeführt. Das Verfahren ist daher umweltfreundlicher als Verfahren, die Lösungsmittel erfordern. Es sind keine Lösungsmittelrückstände in dem Epoxidprodukt vorhanden und daher findet kein Ausgasen statt. Darüber hinaus handelt es sich bei diesem Verfahren um ein Verfahren, bei dem keine Lösungsmittel- und Chemiereagenzienabfälle erzeugt werden. Bei Verwendung der hochmolekularen Materialien, die entfernt werden, ist es möglich, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung keinen Abfall zu erzeugen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist vielseitig. Zur Reinigung verschiedener Epoxyharze muss nur die Base im Hinblick auf das Epoxyharz-Ausgangsmaterial ausgetauscht werden. Die Ausrüstung, etc. kann daher gleich bleiben, was zur Kostenreduktion beiträgt. Darüber hinaus ist die erforderliche Ausrüstung in der chemischen Industrie leicht verfügbar.
Das Verfahren entfernt vorteilhafterweise Oligomere und andere hochmolekulare Materialien, einschließlich solcher hochmolekularer Materialien, die Hydroxylgruppen enthalten, die nicht wünschenswert sein könnten. Von Verunreinigungen verursachte Nebenreaktionen werden im Wesentlichen oder vollständig entfernt. Dies kann die optische Klarheit verbessern und das Molekulargewicht verringern, was die rheologischen Eigenschaften des Epoxids und die resultierende Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Epoxids beeinflusst. Je nach dem angewendeten Härtungsmittel kann diese Entfernung von Hydroxylgruppenhaltigen Nebenprodukten die Topfzeit des Epoxyharzes verbessern, was bei vielen Anwendungen vorteilhaft ist.
Epoxyharz
Das unter Verwendung der vorliegenden Erfindung gereinigte Epoxyharz weist ein beliebiges Epoxyharz auf, das von Epihalogenhydrin abgeleitet ist oder das hydrolysierbare Halide enthält. Dieses Epoxyharz muss daher durch Molekulardestillation destillierbar sein. Das Epoxyharz darf daher während des Destillationsvorgangs nicht zerfallen.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Epoxyharze können Materialien enthalten, die hydrolysierbare Halide enthalten. Beispielsweise sind Epoxyharze, die einen Gehalt an hydrolysierbarem Halid von 10.000 ppm aufweisen, und Epoxyharze, die einen Gehalt an hydrolysierbarem Halid von 150 ppm aufweisen, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Des Weiteren können die Epoxyharze der vorliegenden Erfindung andere hochmolekulare Materialien aufweisen, die Hydroxylgruppen enthalten können.
Ein Beispiel eines für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Epoxyharzes kann wie unten veran schaulicht hergestellt werden.
Dieses Epoxyharz enthält das gewünschte Bisphenol-A-Produkt sowie 1,2-Chlorhydrin (das hydrolysierbares Chlorid enthält) und 1,3-Chlorhydrin.
Beispiele von in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Epoxyharzen umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharze, Bisphenol-F-Epichlorhydrin-Epoxyharze, aliphatische Monoglycidylether, aliphatische Diglycidylether, aliphatische multifunktionale Glycidylether und aliphatische Glycidylether.
Beispiele geeigneter Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharze umfassen, jedoch nicht ausschließlich, EPON^TM Harze 825, 826 und 828, erhältlich von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA, D.E.R.^TM 330, 331 und 332, erhältlich von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, und ARALDITE^TM GY 6008, GY 6010 und GY 2600, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Brewster, New York, USA.
Beispiele geeigneter Bisphenol-F-Epichlorhydrin-Epoxyharze umfassen, jedoch nicht ausschließlich, EPON^TM Harz 862, erhältlich von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA, und ARALDITE^TM GY 281, GY 282, GY 285, PY 306 und PY 307, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Brewster, New York, USA.
Beispiele geeigneter mono-, di- und multifunktionaler Glycidyletherharze umfassen, jedoch nicht ausschließlich, HELOXY^TM Modifier 107 und HELOXY^TM Modifier 48, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Brewster, New York, USA, und EPON^TM 1510, erhältlich von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA.
Materialien mit Gruppen, die gegenüber einer Hydrolyse durch starke Basen anfällig sind, wie beispielsweise Epoxide mit Esterbindungen, sind ebenfalls für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispielsweise ist CY^TM 184, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Brewster, New York, USA, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet.
Basenbehandlung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt des Behandelns oder des Umsetzens des Epoxyharzes mit einer Base. Die Base ist in einer Menge vorhanden, welche das Moläquivalent bezogen auf die hydrolysierbares Halogenid enthaltenden Materialien übersteigt. Diese Menge richtet sich nach dem Ausgangsepoxyharz. Wenn beispielsweise keine anderen Säuren vorhanden sind, kann eine theoretische Basenmenge ausgehend von den ppm des hydrolysierbaren Halids verwendet werden. In anderen Situationen sind beispielsweise 100 Prozent bis 200 Prozent Base erforderlich.
Das Epoxyharz kann bei Raumtemperatur mit einer Base kombiniert werden, um eine Mischung zu bilden, oder das Epoxyharz kann in anderen Situationen vorgewärmt werden. Der Erwärmungs- und Bewegungsschritt kann vor und während der Reaktion mit der Base, gleichzeitig mit dem Basenbehandlungsschritt oder nach Zugabe der Base zu dem Epoxyharz stattfinden. Diese Reihenfolge wird von dem Ausgangsepoxyharz vorgegeben.
Die Auswahl der Base richtet sich nach dem Ausgangsepoxyharz. Beispiele von Basen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Hydroxide, wie beispielsweise Kaliumhydroxid in Wasser, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, Hydride, wie beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid (wahlweise in Mineralöl) und Kaliumhydrid, Alkoxide, wie beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre (beispielsweise Kalium-t-butoxid in THF) Alkoxide wie beispielsweise Natriumethoxid, Carbonate wie beispielsweise Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat und quaternäre Ammoniumsalze.
Im Allgemeinen sind die Basenstärke und die Temperatur derart, dass das Halogenhydrid gegenüber dem Epoxid geschlossen wird und das Epoxid nicht polymerisiert. Beispielsweise war in einem Fall Kalium-t-butoxid in THF bei 25°C für ein von Epichlorhydrin abgeleitetes Epoxyharz geeignet, aber das Harz polymerisierte bei 70°C.
Man geht davon aus, dass die Verwendung nicht-nukleophiler Basen, wie beispielsweise Natriumhydrid, den vorteilhaften Effekt des Schließens des Halohydrins aufweist, ohne nennenswert mit einer anderen basenempfindlichen (hydrolyseanfälligen) Funktionalität wie beispielsweise Estern zu reagieren. Ohne theoretisch gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Folgendes stattfindet:
Wird eine nicht nukleophile Base verwendet, umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise folgende Schritte: (a) Destillieren eines Epoxyharzes, das Materialien umfasst, die ein hydrolysierbares Halogenid enthalten, unter Verwendung von Molekulardestillation, um ein Epoxiddestillat zu ergeben; und b) Umsetzen des Epoxiddestillats mit einer Base, wobei die Base in einer Menge vorhanden ist, die das Moläquivalent bezogen auf die hydrolysierbares Halogenid enthaltenden Materialien übersteigt.
Der anfängliche Destillierschritt entfernt Feuchtigkeit und hochmolekulare Materialien, die Hydroxylfunktionalität enthalten. Das Produkt kann entweder mit Wasser und Kohlendioxid neutralisiert werden, um Natriumhydroxidrückstände vor der Destillation zu entfernen, oder kann direkt ohne Neutralisierung destilliert werden.
Erwärmen der Mischung während des Bewegens
Die Mischung kann auf eine Temperatur erwärmt werden, die für eine Reaktion des Halogenhydrids geeignet ist, um während des Bewegens das Epoxid zu bilden. Beispielsweise kann die Mischung mithilfe eines Wärmemantels erwärmt werden. Im Allgemeinen wird die Mischung für 1 Minute bis 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 20°C und 200°C erwärmt. Die Temperatur und die Dauer richten sich jedoch nach dem Ausgangsepoxyharz, der Basenstärke und -löslichkeit, der katalytischen Aktivität der Base in Richtung einer Epoxidpolymerisation und der kommerziellen Verfügbarkeit.
Das Erwärmen und Mischen kann stattfinden, nachdem das Epoxyharz und die Base kombiniert wurden, vor und während des Basenbehandlungsschrittes oder gleichzeitig mit der Zugabe der Base und dem Basenbehandlungsschritt.
Die Mischung wird im Allgemeinen erwärmt, um die Viskosität zu verändern, was zur Verteilung der Base beiträgt.
Neutralisierung der Mischung
Die erwärmte Mischung wird anschließend, falls erforderlich, mit Kohlendioxid neutralisiert, um ein Rohprodukt zu bilden. Bei den Hydriden ist dieser Neutralisierungsschritt möglicherweise nicht erforderlich. An diesem Punkt können wahlweise Salzrückstände durch Filtration aus dem Rohprodukt entfernt werden.
Destillation
Als Nächstes wird das Rohprodukt durch Molekulardestillation isoliert, um das Produkt zu ergeben. Beispielsweise kann ein Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) und einem Dünnschichtverdampfer mit Wischer verwendet werden. Bei einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) wird das Rohprodukt über eine vertikale erwärmte Fläche von einem effizienten, selbst-reinigenden Rotor-Wischer-System zu einem einheitlichen dünnen Film verteilt. Das verdunstete Material wandert über eine kurze Strecke zu einem internen Kondensator. Bei niedrigen Betriebstemperaturen wird ein schwächeres Vakuum verwendet. (Siehe UIC Inc., „Short Path Vacuum Distillation from Laboratory to Production", 1997). Bei einem Dünnschichtverdampfer mit Wischer wird anstelle des selbstreinigenden Rotor-Wischers ein Wischer verwendet.
Die Destillierbedingungen richten sich nach dem Siedepunkt des Rohproduktes.
Während der Molekulardestillation werden nicht-kondensierbare Materialien, die möglicherweise in den Ausgangsmaterialien, das heißt dem Epoxyharz, enthalten sind, entfernt.
Produkt
Das erhaltene Epoxidprodukt weist niedrige Mengen an hydrolysierbarem Halid auf, das heißt, von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, mehr bevorzugt weniger als 1 ppm.
Das erhaltene Produkt ist vorzugsweise frei von hochmolekularen Materialien. Frei von hochmolekularen Materialien ist hierin definiert als ohne Dimere und Materialien, die ein höheres Molekulargewicht als das Dimer aufweisen. Das Epoxid-Äquivalenzgewicht entspricht dem theoretischen Epoxid-Äquivalenzgewicht bzw. entspricht fast dem theoretischen Epoxid-Äquivalenzgewicht (das heißt, innerhalb von 2 Prozent, vorzugsweise innerhalb von 1 Prozent des theoretischen Epoxid-Äquivalenzgewichts).
Das Epoxidprodukt weist eine höhere gehärtete Glasübergangstemperatur auf als die weniger reine Version, was vorteilhaft ist. Das Epoxidprodukt ist außerdem aufgrund der Produkteinheitlichkeit vorhersagbarer. Die Viskosität ist niedriger als in der weniger reinen Version desselben Epoxyharzes. Das Epoxidprodukt enthält keine Basenrückstände, was vorteilhaft ist. Basenrückstände können kationisch gehärtete Epoxide hemmen. Andere niedrig hydrolysierbare Halidepoxyharze wie EPON^TM Harz 1462, erhältlich von der Shell Chemical Company, die eine gewissen Menge an Basenrückstände aufweisen können, sind als gelb beschrieben worden (ein Wert von unter 3 auf der Gardner-Farbskala). Das Epoxidprodukt ist farblos. Beispielsweise ist bei Verwendung des Gardner-Tests (ASTM D1544-80) der Wert auf der Gardner-Skala für EPON^TM Harz 828 weniger als 0,1.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren sein.
Anwendung
Die Epoxidprodukte sind bei optischen Anwendungen geeignet, bei denen Klarheit eine wichtige Eigenschaft ist. Wie oben erwähnt, sollte ein niedriger Gardner-Farbwert erhalten werden.
Die Epoxidprodukte sind als Primer für andere Epoxidmaterialien bei Flugzeug- und Automobilanwendungen geeignet, bei denen eine Korrosionsresistenz wichtig sein kann. Darüber hinaus könnten sich diese Epoxidprodukte insbesondere als Primer oder Haftmittel auf anderen metallischen Oberflächen eignen, bei denen Korrosion ein Problem darstellt.
Die Epoxidprodukte sind auch besonders für Hochtemperaturanwendungen geeignet, bei denen eine hohe Glasübergangstemperatur erwünscht ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele und Testverfahren weiter beschrieben. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In eine mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einer Temperatursonde ausgestattete dreihalsige 1-Liter-Rundbodenflasche wurden 500 Gramm EPON^TM HARZ 828 (689 ppm hydrolysierbares Chlorid), erhältlich von der Shell Chemical Company, gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 70°C erwärmt, und es wurde eine Vormischung von 1,5 Gramm 85-prozentiges Kaliumhydroxid in 1,5 Gramm Wasser zugegeben. Die resultierende Mischung wurde etwa 4 Stunden lang erwärmt, und anschließend wurde Trockeneis zugegeben und das Mischen weitere rund 30 Minuten fortgesetzt. Diese Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dies ergab ein Rohprodukt, das in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) (Modellnummer KDL4, erhältlich von UIC Inc., Joliet, Illinois, USA) bei etwa 185°C bei einem Vakuum von 0,001 mm (0,13 Pa) destilliert wurde, um 224 Gramm klares farbloses Material zu erhalten.
Das zur Bestimmung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid in Epoxyharzen verwendete Testverfahren bedient sich der Ionenchromatographie und beruht auf ASTM D 1726–90. Das Testverfahren war wie folgt: Eine ausgekochte (18 Mohm Wasser), leere 250-ml-Iodflasche wurde elektronisch tariert. Die Epoxidprobe (6–8 Gramm) wurde in die Flasche gegeben, und das Gewicht wurde bis auf 0,0001 Gramm aufgezeichnet. Es wurden Leerbestimmungen ohne Probenzugabe durchgeführt. Der Flasche wurden 50 ml THF und 10 ml 0,1 N KOH/MeOH zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluss etwa 30 Minuten lang erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Nächstes wurde 20 ml ultrareines Wasser mit 2,00 ml NaCl-Lösung (0,005 N) mittels einer Pipette zugegeben. Die Lösungsmittel wurden anschließend durch vorsichtiges Erwärmen auf einer Dampfplatte bei etwa 80°C unter Stickstoffstrom verdampft. Die verbleibende wässrige Lösung wurde mit ultrareinem Wasser auf eine Gesamtmasse von 100 Gramm gebracht, und das Gewicht wurde bis auf 0,0001 Gramm aufgezeichnet. Die Lösung wurde mit einem BIO-RAD^TM, BIO-REX^TM Strong Cation Exchange Membranfilter in H⁺-Form für die Spritzenspitze (Bestellnummer 343-0019, erhältlich von Bio-Rad Laboratories, Richmond, Kalifornien, USA) (gut mit Methanol und anschließend Wasser gespült) filtriert. Das wässrige Filtrat wurde durch Ionenchromatographie analysiert. Die Anionenanalyse wurde mithilfe eines Dionex DX500 Ionenchromatographiesystems (erhältlich von der Dionex Corporation, Sunnyvale, Kalifornien, USA) (bestehend aus der quaternären Gradientenpumpe DX500, dem automatischen Probengeber AS3500, dem selbst regenerierenden chemischen Suppressor SRS und dem elektrochemischen Detektor ED40 mit Leitfähigkeitsdetektorzelle) durchgeführt. Zur Durchführung der Trennung wurde eine Dionex IonPac AS14 Anionenaustauschersäule (IonPac AG14 Vorsäule) und 3,5 mM Natriumcarbonat/0,1 mM Natriumbicarbonat als Elutionsmittel verwendet. Die mobile Phase wurde bei einer Flussrate von 1,5 ml/min bereitgestellt. Die Analyse verwendete Injektionen von 50 μl für Probe und Standardlösungen. Die Standards lagen im Bereich von 0,1–25 ppm. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid wurde basierend auf dem beobachteten Chloridgehalt in jeder 50-μl-Probenlösung, der anfänglichen Probengröße und dem Verdünnungsvolumen zurückgerechnet.
Die Analyse zeigte, dass das hydrolysierbare Chlorid auf 2,2 ppm verringert wurde.
Das Testverfahren zum Bestimmen des Epoxid-Äquivalenz gewichts verwendet ein stabiles Titrationsmittel, Perchlorsäure, die in situ durch ihre Wirkung auf Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumiodid Bromwasserstoffsäure erzeugt. Bei diesem Verfahren wird eine abgewogene Probe von 0,5–0,9 Moläquivalenten Epoxid in 50 ml Chloroform gelöst. Es werden 10 ml 10-prozentiges Tetrabutylammoniumbromid (oder -iodid) zugegeben, und anschließend wird 10–20 ml Essigsäure zugegeben. Die Probe wird dann mit 0,1 N HClO₄ auf den potenziometrischen Endpunkt titriert.
Unter Verwendung dieses Verfahrens war das Epoxidäquivalenzgewicht 170 (der theoretische Wert ist 170).
Beispiel 2
Eine Probe von EPON^TM Harz 862 (erhältlich von der Shell Chemical Company) wurde in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) (Modellnummer KDL4) bei etwa 170°C und einem Vakuum von 0,001 mm (0,13 Pa) destilliert. Es wurden 354 Gramm Destillat und 178 Gramm Rückstand erhalten. Das Destillat wurde in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und in einer Flasche überführt, die mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einer Temperatursonde ausgestattet war. Der Flasche wurden 0,56 Gramm 60-prozentiges Natriumhydrid in Mineralöl zugegeben, und die Mischung wurde auf etwa 80°C erwärmt, wo eine langsame Entwicklung von Wasserstoffgas auftrat. Die Temperatur wurde auf etwa 100°C erhöht, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Gasentwicklung mehr festgestellt wurde (etwa zwei Stunden). Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 70°C abgekühlt, und Trockeneis wurde zugegeben, gefolgt von 0,4 Milliliter Wasser. Es wurde mehr Trockeneis zugegeben und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohprodukt wurde in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) bei etwa 170°C und einem Vakuum von 0,001 mm (0,13 Pa) destilliert, um 214 Gramm klares Produkt zu erhalten. Die Menge an hydrolysierbarem Chlorid wurde von 126 ppm auf < 0,5 ppm reduziert, wie anhand des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens analysiert wurde. Mit dem Analyseverfahren von Beispiel 1 war das Epoxid-Äquivalenzgewicht 157,8 (der theoretische Wert ist 157).
Beispiel 3
Zu 252 Gramm von destilliertem EPON^TM Harz 828 (erhältlich von der Shell Chemical Company) wurden 15 Milliliter 1 M Kalium-t-butoxid in THF gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 30°C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 4 Stunden gerührt. Nach Zugabe von Trockeneis wurde das Produkt in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) (Modellnummer KDL4) bei etwa 190°C und einem Vakuum von 0,001 mm (0,13 Pa) destilliert, um 157 Gramm klares Produkt zu erhalten. Die Konzentration an hydrolysierbarem Chlorid war < 1 ppm, wie anhand des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens analysiert wurde. Mit dem Analyseverfahren von Beispiel 1 war das Epoxid-Äquivalenzgewicht 173 (der theoretische Wert ist 170).
Beispiel 4
Eine frisch destillierte Probe von Heloxy Modifier 107 (337 Gramm) wurde mit 0,53 Gramm 60-prozentigem Natriumhydrid in Mineralöl behandelt und etwa 7 Stunden lang auf etwa 80°C erwärmt. Aufarbeitung mit Trockeneis und Wasser wie in den vorherigen Beispielen beschrieben ergab ein Rohprodukt, das in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) (Modellnummer KDL4) bei etwa 155°C und einem Vakuum von 0,001 mm (0,13 Pa) destilliert wurde, um 278 Gramm wasserfarbenes Produkt zu erhalten. Die Menge an hydrolysierbarem Chlorid wurde von 870 ppm auf 43 ppm reduziert, wie anhand des in Beispiel 1 beschriebenen Analyseverfahrens analysiert wurde.
Beispiel 5
Zu 233 Gramm von destilliertem EPON^TM Harz 1510 (erhältlich von der Shell Chemical Company) wurde eine Vormischung von 0,67 Gramm Kaliumhydroxid in 0,67 Gramm Wasser gegeben. Die Mischung wurde etwa 4 Stunden lang auf etwa 70°C erwärmt. Die Mischung wurde mit Trockeneis neutralisiert und in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) (Modellnummer KDL4) bei etwa 185°C und einem Vakuum von 0,001 mm (0,13 Pa) destilliert, um 178 Gramm farblose Flüssigkeit zu erhalten. Die Menge an hydrolysierbarem Chlorid wurde von 917 ppm auf 32 ppm reduziert, wie anhand des in Beispiel 1 beschriebenen Analyseverfahrens analysiert wurde.
Beispiel 6
In eine mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einer Temperatursonde ausgestatteten dreihalsigen 1-Liter-Rundbodenflasche wurden 650 Gramm D.E.R. 313M (407 ppm hydrolysierbares Chlorid), erhältlich von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 70°C erwärmt, und es wurde eine Vormischung von 4,0 Gramm 50-prozentiges wässriges Kaliumhydroxid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde etwa 4 Stunden lang erwärmt, und anschließend wurde Trockeneis zugegeben und das Mischen weitere rund 30 Minuten fortgesetzt. Diese Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dies ergab ein Rohprodukt, das in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) (Modellnummer KDL4) bei etwa 185°C bei einem Vakuum von 0,001 mm (0,13 Pa) destilliert wurde, um 433 Gramm klares farbloses Material zu erhalten. Die Analyse zeigte, dass das hydrolysierbare Chlorid auf 13,9 ppm reduziert worden ist, was anhand des in Beispiel 1 beschriebenen Analyseverfahrens festgestellt wurde. Mit dem Analyseverfahren von Beispiel 1 war das Epoxid-Äquivalenzge wicht 166,7 (der theoretische Wert ist 170).
Beispiel 7
In eine mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einer Temperatursonde ausgestatteten dreihalsigen 500-Milliliter-Rundbodenflasche wurden 354 Gramm Araldite CY 184^TM gegeben, das zuvor in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) destilliert worden war. Diese wurden auf etwa 80°C erwärmt, und es wurde 1,0 Gramm 60-prozentiges Natriumhydrid in Mineralöl zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang erwärmt, woraufhin Trockeneis und Wasser zugegeben wurden, um die Reaktion abzubrechen. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch einen Büchner-Trichter gefiltert, um Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) bei etwa 130°C bei einem Vakuum von etwa 0,02 mm Hg (2,7 Pa) destilliert, um 248 Gramm Produkt zu erhalten. Die Menge an hydrolysierbarem Chlorid war von 5071 ppm auf 670 ppm reduziert worden, was anhand des in Beispiel 1 beschriebenen Analyseverfahrens festgestellt wurde. Mit dem Analyseverfahren von Beispiel 1 war das Epoxid-Äquivalenzgewicht 141 (der theoretische Wert ist 142).

Claims

Nicht-extraktives, lösungsmittelfreies Verfahren zur Entfernung von hydrolysierbaren Halogeniden und hochmolekularen Materialien aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxyharzen, umfassend die Schritte: a) Umsetzen eines Epoxyharzes, das Materialien umfasst, die hydrolysierbares Halogenid enthalten und ein oder mehrere hochmolekulare Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus Dimeren und anderen Materialien mit einem Molekulargewicht über demjenigen des Dimers, mit einer Base, wobei die Base in einer Menge vorhanden ist, die das Moläquivalent bezogen auf die hydrolysierbares Halogenid enthaltenden Materialien übersteigt, unter Bildung einer Mischung; b) Erwärmen der Mischung unter Bewegung; c) Neutralisieren der erwärmten Mischung mit Kohlendioxid unter Bildung eines Rohprodukts; und d) Destillieren des Rohprodukts unter Verwendung von Molekulardestillation, um ein Produkt zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrolysierbare Halogenid aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Iodid und Bromid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochmolekulare Material aus der Gruppe bestehend aus Oligomeren, polymerisierten Epoxiden, Phenolsalzen, Nebenprodukten der Reaktion und Mischungen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxyharzen, Bisphenol F-Epichlorhydrin-Epoxyharzen, aliphatischen Monoglycidylethern, aliphatischen Diglycidylethern, aliphatischen multifunktionalen Glycidylethern und aliphatischen Glycidylestern ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz einen Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid im Bereich von 150 ppm bis 10.000 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Hydriden, Alkoxiden, Carbonaten und quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung in Schritt (b) für eine Minute bis 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 20°C und 200°C erwärmt wird, damit die Reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen kann, jedoch keine Polymerisation des Epoxyharzes herbeigeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molekulardestillation aus der Gruppe bestehend aus einem Dünnschichtverdampfer mit rotierendem Wischer (Rotor) und einem Dünnschichtverdampfer mit Wischer ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt einen Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid im Bereich von 0,1 bis 100 ppm und ein Epoxid-Äquivalentgewicht innerhalb von 2% des theoretischen Epoxid-Äquivalentgewichts aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt ein Epoxid-Äquivalentgewicht innerhalb von 2% des theoretischen Epoxid-Äquivalentgewichts aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) vor und während Schritt (a) stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) zur gleichen Zeit wie Schritt (a) stattfindet.
Nicht-extraktives, lösungsmittelfreies Verfahren zur Entfernung von hydrolysierbaren Halogeniden und hochmolekularen Materialien aus von Epihalogenhydrin abgeleiteten Epoxyharzen, umfassend die Schritte: a) Destillieren eines Epoxyharzes, das Materialien umfasst, die ein hydrolysierbares Halogenid enthalten und ein oder mehrere hochmolekulare Materialien umfassen, die aus Dimeren und anderen Materialien mit einem Molekulargewicht über demjenigen des Dimers ausgewählt sind, unter Verwendung von Molekulardestillation, um ein Epoxiddestillat zu ergeben; und b) Umsetzen des Epoxiddestillats mit einer Base, wobei die Base ein Hydrid ist und in einer Menge vorhanden ist, die das Moläquivalent bezogen auf die hydrolysierbares Halogenid enthaltenden Materialien übersteigt, um ein Epoxidprodukt zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Base aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Lithiumhydrid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Epoxidprodukt einen Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid im Bereich von 0,1 ppm bis 100 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Chargenverfahren und kontinuierlichen Verfahren ausgewählt wird.