JP4907821B2 - 加水分解性ハロゲン化物および他の高分子量材料を含有する材料をエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、望ましくない材料をエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法に関する。特に、本発明は、加水分解性ハロゲン化物および水酸基官能性を有するような他の高分子量材料を含有する材料を、エピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法に関する。
【０００２】
背景
エピハロヒドリンは、エポキシ樹脂を調製するための成分として用いられることが多い。エポキシ樹脂の調製において特に有用なのがエピクロロヒドリンである。例えば、二価フェノール（またはその他活性水素含有材料）は、触媒の存在下、エピクロロヒドリンと反応させることが多い。得られた生成物には、所望のエポキシ、オリゴマーを含む高分子量材料、残渣のエピクロロヒドリンおよび加水分解性塩化物を含有する他の汚染物質等が含まれる。純粋なエポキシが調製されるのが望ましい。例えば、オリゴマーのような高分子量材料や水酸基官能性を有する材料はエポキシの性能を妨げる恐れがある。
【０００３】
エピハロヒドリン誘導エポキシドは、例えば、エレクトロニクス分野に使われる。これらのエポキシが用いられる電子用途としては、コンフォーマルコーティング、高圧ラミネーション、キャスティング、ダイ接着剤、電気ポッチング、カプセル化およびアンダーフィルが挙げられるがこれらに限られるものではない。加水分解性ハロゲン化物は、水分の存在下での遊離ハロゲン化物源である。このように、ハロゲン化物による腐食は電子デバイスの製造において重大な問題である。従って、加水分解性ハロゲン化物を除去するのが望ましい。
【０００４】
エポキシを精製または単離するのにいくつかの方法またはプロセスが知られている。その一つは、ストリッピングや蒸留のような１つ以上の分離プロセスを用いるものである。これ以外の方法は、アルカリ金属水酸化物溶液またはその他溶剤ベースの系を反応させて水洗し、遊離塩化物またはフェノール塩を除去するものである。
【０００５】
さらに、エポキシ生成物中の加水分解性ハロゲン化物の量を減じる様々な方法またはプロセスが知られている。例えば、低レベルの加水分解性塩化物を有する樹脂を調製する多くの方法が記載されている。（例えば、米国特許第４，４８５，２２１号明細書を参照されたい。）しかしながら、これらの方法の多くが、水性ベースでの抽出であり、有機溶媒を必要とするため、費用がかさみ、プロセスの効率が減じてしまう。
【０００６】
従って、加水分解性ハロゲン化物および他の高分子量材料を、安全で、環境に優しく、融通性があり、効率的で、溶剤を用いずに、エピハロヒドリン誘導エポキシから除去する方法が必要とされている。
【０００７】
発明の概要
本発明は、加水分解性ハロゲン化物および高分子量材料をエピハロヒドリン誘導エポキシから除去する方法を提供するものである。本方法は、エポキシ製造業者により実施されたり、市販されているエポキシに実施して、存在する加水分解性ハロゲン化物および高分子量材料のレベルを減じたり、これらを除去することができる。本発明は、ａ）加水分解性ハロゲン化物を含有する材料を含むエポキシ樹脂を、前記加水分解性ハロゲン化物を含有する材料に基づいてモル当量を超える量で存在する塩基と反応させて混合物を形成する工程と、ｂ）前記混合物を攪拌しながら加熱する工程と、ｃ）前記加熱した混合物を二酸化炭素で中和して粗組成物を形成する工程と、ｄ）分子蒸留を用いて前記粗生成物を蒸留して生成物を与える工程とを含むエポキシ樹脂から材料を除去する方法を含む。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、ａ）加水分解性ハロゲン化物を含有する材料を含むエポキシ樹脂を分子蒸留を用いて蒸留してエポキシ留出物を与える工程と、ｂ）前記エポキシ留出物を、加水分解性ハロゲン化物を含有する材料に基づいてモル当量を超える量で存在する塩基と反応させてエポキシ生成物を与える工程とを含むエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から加水分解性ハロゲン化物および高分子量材料を除去する方法である。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、前記汚染物質除去方法を用いて形成されたエポキシ生成物である。形成されたエポキシ生成物の加水分解性ハロゲン化物含量が少ないという利点がある。さらに、エポキシ生成物は、理論値または理論値に近いエポキシ当量を有する。
【００１０】
本発明のさらに他の実施形態は、加水分解性ハロゲン化物含量が少なく、高分子量材料を含まないエピハロヒドリンから誘導されたエポキシである。
【００１１】
本発明の方法は、溶剤を用いず、比較的安価で、融通性があり、環境に優しい。さらに、本発明の方法は標準的な製造装置を用いて高生産量で実施できる。
【００１２】
本発明の方法はバッチまたは連続プロセスで行うことができる。
【００１３】
例証的実施形態の詳細な説明
本発明は、望ましくない材料をエピハロヒドリンから誘導されたエポキシ樹脂から除去する方法を提供する。これらの望ましくない材料または副生成物は、本明細書においては、加水分解性ハロゲン化物（例えば、加水分解性塩化物、加水分解性臭化物または加水分解性ヨウ化物）を含む材料およびあるエポキシ樹脂においては高分子量材料を含むものとして定義される。加水分解性ハロゲン化物はハロゲン化物放出性材料である。高分子量材料は、本明細書においては、ダイマーおよびダイマーより分子量の多いその他の材料として定義される。これらの高分子量材料は、水酸基を含有可能なオリゴマーとすることができる。その他の高分子量材料としては、反応副生成物、重合エポキシ、フェノール塩等およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限られるものではない。あるエポキシ樹脂から除去されるある高分子量材料としては以下に挙げるものが例示されるがこれらに限られるものではない。
【化１】

【００１４】
本発明の方法にはいくつかの利点がある。例えば、この方法は、非常に低レベル（すなわち０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満）の加水分解性ハロゲン化物を含有するエポキシ樹脂を調製するのに比較的安価な手順である。
【００１５】
本発明のエポキシは、特定のモノマーについての理論値または理論値に近いエポキシド当量を有する。本発明以前は、シェルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より入手可能なＥＰＯＮ（商標）樹脂８２８（およびその高純度なものＥＰＯＮ（商標）樹脂８２５）のような低分子量のハロゲン化物エポキシのエポキシド当量は、理論エポキシド当量が１７０であるのに対し、１８５〜１９２（ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２５については１７５〜１８０）であるとして開示されている（シェル樹脂、ＳＣ：２３５−９６．８２８、１９６６年１０月および技術会報、シェルケミカル社ＳＣ：２３５−８８．８２５、１９９２年１月を参照されたい。）。一方、本発明を用いると、ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２８で開始して、エポキシド当量１７０が得られる。エポキシド当量を得るのに用いる方法については実施例１に示してある。
【００１６】
さらに、本方法は抽出しないため、溶剤を用いずに行える。本方法は少量の塩基を加えるだけで、１００パーセント固体で実施される。このように、本方法は溶剤を必要とする方法よりも環境に優しい。エポキシ生成物に残渣の溶剤がないため、ガス放出がない。さらに、この方法は無溶剤だが、化学試薬廃棄物は生成されるプロセスである。除去される高分子量材料を用いると、本発明の方法は廃棄物を生成しない。
【００１７】
本発明の方法は融通性がある。異なるエポキシ樹脂を精製するのに、出発エポキシ樹脂に応じて塩基を変えるだけでよい。従って、設備等は同じままとすることができ、コスト削減に役立つ。さらに、必要な設備は化学業界において容易に入手できるものである。
【００１８】
本方法は、望ましくない水酸基を含む高分子量材料を含むオリゴマーおよびその他高分子量材料を除去するという利点がある。汚染物質による副反応は実質的または全て排除される。これによって、光学透明性が改善され、エポキシの流動特性および硬化エポキシの最終的なガラス転移温度に影響する分子量を減じることができる。用いる硬化剤に応じて、水酸基を含む副生成物のこの排除によって、エポキシ樹脂のポットライフが向上し、多くの用途にとって有利となる。
【００１９】
エポキシ樹脂
本発明を用いて精製されるエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンから誘導された、または加水分解性ハロゲン化物を含むエポキシ樹脂を含む。さらに、このエポキシ樹脂は分子蒸留を用いて蒸留可能でなければならない。従って、エポキシ樹脂は蒸留プロセス中に分解されてはならない。
【００２０】
本発明に好適なエポキシ樹脂は、加水分解性ハロゲン化物を含む材料を含有し得る。例えば、加水分解性ハロゲン化物含量が１０，０００ｐｐｍのエポキシ樹脂および加水分解性ハロゲン化物含量が１５０ｐｐｍのエポキシ樹脂が本発明の方法に好適である。さらに、本発明のエポキシ樹脂は、水酸基を含むことのできる他の高分子量材料を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の方法に好適なエポキシ樹脂の一例は以下に示すようにして調製することができる。
【化２】

このエポキシ樹脂は所望のビスフェノールＡエポキシ生成物、同様に１，２クロロヒドリン（加水分解性ハロゲン化物を含有）および１，３クロロヒドリンを含む。
【００２２】
本発明の方法に有用なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂、脂肪族モノグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、脂肪族多官能性グリシジルエーテルおよび脂肪族グリシジルエステルが例示されるがこれらに限られるものではない。
【００２３】
有用なビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂としては、シェルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より入手可能なＥＰＯＮ（商標）樹脂８２５、８２６および８２８、ダウケミカル社（ミシガン州、ミッドランド）より入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、３３１および３３２、およびチバスペシャルティケミカルズ（ニューヨーク州、ブリュースター）より入手可能なＡＲＡＬＤＩＴＥ（商標）ＧＹ６００８、ＧＹ６０１０およびＧＹ２６００が例示されるがこれらに限られるものではない。
【００２４】
有用なビスフェノールＦ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂としては、シェルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より入手可能なＥＰＯＮ（商標）樹脂８６２、およびチバスペシャルティケミカルズ（ニューヨーク州、ブリュースター）より入手可能なＡＲＡＬＤＩＴＥ（商標）ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５、ＰＹ３０６およびＰＹ３０７が例示されるがこれらに限られるものではない。
【００２５】
有用な一、二および多官能性グリシジルエーテル樹脂としては、チバスペシャルティケミカルズ（ニューヨーク州、ブリュースター）より入手可能なＨＥＬＯＸＹ（商標）モディファイア１０７およびＨＥＬＯＸＹ（商標）モディファイア４８、およびシェルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より入手可能なＥＰＯＮ（商標）１５１０が例示されるがこれらに限られるものではない。
【００２６】
エステル結合を有するエポキシのような強塩基による加水分解感応性の基を有する材料もまた本発明の方法に好適である。例えば、チバスペシャルティケミカルズ（ニューヨーク州、ブリュースター）より入手可能なＣＹ（商標）１８４が本発明の方法に好適である。
【００２７】
塩基処理
本発明の方法は、エポキシ樹脂を塩基で処理またはこれと反応させる工程を含む。塩基は、加水分解性ハロゲン化物を含む材料に基づいてモル当量を超える量で存在させる。この量は出発エポキシ樹脂に応じて異なる。例えば、その他の酸がない場合、加水分解性ハロゲン化物のｐｐｍに基づいて理論量の塩基を用いることができる。他の場合には、例えば、１００パーセント〜２００パーセントの塩基が必要とされる。
【００２８】
エポキシ樹脂は、室温で塩基と混合して混合物を形成してもよいし、他の状況では、エポキシ樹脂を予熱してもよい。このように、加熱および攪拌工程を、塩基との反応の前およびその最中、塩基処理工程と同時に、または塩基をエポキシ樹脂に加えた後に行ってもよい。この順番は出発エポキシ樹脂による。
【００２９】
塩基の選択は出発エポキシ樹脂に応じて異なる。本発明の方法に有用な好適な塩基としては、水中水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムのような水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム（任意で鉱油中）および水素化カリウムのような水素化物、ナトリウムエトキシドのような第１級、第２級および第３級（例えば、ＴＨＦ中カリウムｔ−ブトキシド）アルコキシドのようなアルコキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムのような炭酸塩および第四級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００３０】
通常、塩基強度および温度は、ハロヒドリンがエポキシに接近し、エポキシが重合されないようなものとする。例えば、エピクロロヒドリン誘導エポキシ樹脂については、ＴＨＦ中カリウムｔ−ブトキシドは２５℃であるのが好適であるが、樹脂は７０℃で重合する。
【００３１】
水素化ナトリウムのような非求核塩基を用いると、エステルのようなその他の塩基（加水分解）感応官能基と評価可能に反応させずに、ハロヒドリンを閉環するという利点が得られるものと考えられる。理論に拘束されることはないが、以下のようなことが起きると考えられる。
【化３】

【００３２】
非求核塩基を用いると、本発明の方法は、ａ）加水分解性ハロゲン化物を含有する材料を含むエポキシ樹脂を分子蒸留を用いて蒸留してエポキシ留出物を与える工程と、ｂ）前記エポキシ留出物を、加水分解性ハロゲン化物を含有する材料に基づいてモル当量を超える量で存在する塩基と反応させる工程とを含むのが好ましい。
【００３３】
最初の蒸留工程で、水酸官能基を有する高分子量材料と共に水分が除去される。生成物は、水および二酸化炭素で中和して蒸留の前に残渣の水素化ナトリウムを除去するか、あるいは中和せずに直接蒸留することができる。
【００３４】
攪拌しながら混合物を加熱
混合物を攪拌しながら、ハロヒドリンの反応に好適な温度まで加熱し、エポキシを形成する。例えば、混合物はヒートマントルを用いて加熱してもよい。通常、混合物は２０℃〜２００℃で１分〜１２時間加熱される。しかしながら、温度および時間は、出発エポキシ樹脂、塩基強度および溶解性、エポキシ重合に対する塩基の触媒活性および商業的な生産能力に応じて異なる。
【００３５】
この加熱および混合は、エポキシ樹脂と塩基を混合した後、塩基処理工程の前およびその間に、塩基添加および塩基処理工程と同時に行うことができる。
【００３６】
混合物を加熱すると、通常、粘度が変わり、塩基の分散の補助となる。
【００３７】
混合物の中和
必要であれば、二酸化炭素を用いて、加熱した混合物を中和し、粗生成物を形成する。水素化物については、この中和工程は必要ない。任意で、この時点で、残渣の塩を濾過により粗生成物から除去してもよい。
【００３８】
蒸留
次に、粗生成物を分子蒸留により単離して生成物を得る。例えば、ロールドフィルムエバポレータまたはワイプフィルムエバポレータを用いてよい。ロールドフィルムエバポレータだと、粗生成物は効率的な自己清浄ローラワイパーシステムにより水平加熱表面に分散されて均一な薄膜となる。蒸発した材料は短い距離を移動して、内部凝縮器に入る。小さな真空装置を低い操作温度で用いる。（ＵＩＣ社「実験室から製造所までの短路真空蒸留」１９９７年を参照されたい。）ワイプフィルムエバポレータでは、自己清浄ローラワイパーの代わりにワイパーを用いる。
【００３９】
蒸留条件は、粗生成物の沸点に応じて異なる。
【００４０】
出発材料、すなわちエポキシ樹脂中にある非凝縮材料は、分子蒸留中に除去される。
【００４１】
生成物
得られたエポキシ生成物の加水分解性ハロゲン化物は低レベル、すなわち、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００４２】
得られた生成物は高分子量材料を含まないのが好ましい。高分子量材料を含まないとは、本明細書においては、ダイマーおよびダイマーより分子量の多い材料を含まないものと定義される。エポキシド当量は、理論エポキシド当量またはその近傍（すなわち、理論エポキシド当量の２パーセント以内、好ましくは１パーセント以内）である。
【００４３】
本発明のエポキシ生成物は、純粋なものよりも高い硬化ガラス転移温度を有しており、有利である。本発明のエポキシ生成物はまた、生成物に一貫性があることから予測しやすい。粘度は同じエポキシ樹脂の純粋なものよりも低い。エポキシ生成物に残渣の塩基がなく有利である。残渣の塩基があると、カチオン硬化エポキシが阻害される恐れがある。シェルケミカル社より入手可能なＥＰＯＮ（商標）樹脂１４６２のようなやや残渣の塩基を有する他の低加水分解性ハロゲン化物エポキシ樹脂は黄色であると説明されている（ガードナー色数値が３未満）。本発明のエポキシ生成物は無色である。例えば、ガードナー試験（ＡＳＴＭＤ１５４４−８０）を用いると、ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２８についてはガードナー色数値は０．１未満である。
【００４４】
本発明の方法はバッチまたは連続とすることができる。
【００４５】
適用
本発明のエポキシ生成物は、透明性が重要な特性である光学用途に好適である。上述した通り、低いガードナー色数値が得られる。
【００４６】
本発明のエポキシ生成物は、耐食性が重要な航空機および自動車用途のその他のエポキシ材料のプライマーとして好適である。さらに、これらのエポキシ生成物は、腐食が問題であるその他の金属表面のプライマーまたは接着剤として特に有用である。
【００４７】
本発明のエポキシ生成物はまた、高いガラス転移温度が望ましい高温用途に特に好適である。
【００４８】
実施例
本発明を以下の実施例および試験方法を参照してさらに説明するが、これらに限られるものではない。特に断らない限り、部、パーセンテージおよび比率はすべて重量基準である。
【００４９】
実施例１
メカニカルスターラー、窒素入口および温度プローブを備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、シェルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より入手可能なＥＰＯＮ（商標）樹脂８２８（６８９ｐｐｍ加水分解性塩化物）５００グラムを加えた。この混合物を約７０℃まで加熱し、１．５グラムの水中８５パーセント水酸化カリウム１．５グラムの予備混合物を加えた。得られた混合物を約４時間加熱し、ドライアイスを加え、混合を約３０分間続けた。この混合物を室温まで冷やした。粗生成物をロールドフィルムエバポレータ（ＵＩＣ社（イリノイ州、Ｊｏｌｉｅｔ）より入手可能な型番ＫＤＬ４）で約１８５℃、約０．００１ｍｍの真空（０．１３Ｐａ）で蒸留したところ、２２４グラムの透明な無色の材料が得られた。
【００５０】
加水分解性ハロゲン化物のエポキシ樹脂中での含量を求めるために用いた試験方法はイオンクロマトグラフィーによるものであり、ＡＳＴＭ Ｄ１７２６−９０に基づくものである。試験手順は次の通りであった。沸騰させて（１８Ｍｏｈｍの水）空にした２５０ｍＬのヨウ素フラスコを電子的に秤量した。エポキシ試料（６〜８グラム）をフラスコに加え、０．０００１グラムに最も近くなるまで重量を記録した。試料を加えずにブランクを行った。５０ｍＬのＴＨＦと１０ｍＬの０．１Ｎ ＫＯＨ／ＭｅＯＨをフラスコに加え、混合物を還流まで約３０分間加熱し、室温まで冷やした。２０ｍＬの超純水を、２．００ｍＬのＮａＣｌ溶液（０．００５Ｎ）と共にピペットで加えた。窒素を流して、約８０℃で蒸気プレートを介して穏やかに加熱することにより溶剤を蒸発させた。残りの水溶液を超純水により総質量１００グラムとし、０．０００１グラムに最も近くなるまで重量を記録した。シリンジチップＢＩＯ−ＲＡＤ（商標）、ＢＩＯ−ＲＥＸ（商標）強カチオン交換膜フィルタを用いて、Ｈ⁺形態（カタログ番号３４３−００１９、Ｂｉｏ−Ｒａｄラボラトリ（カリフォルニア州、リッチモンドより入手可能））（メタノール、次に水で適切に濯いだもの）で溶液を濾過した。水性濾液をイオンクロマトグラフィーにより分析した。Ｄｉｏｎｅｘ ＤＸ５００イオンクロマトグラフィーシステム（Ｄｉｏｎｅｘ社（カリフォルニア州、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ）より入手可能）（ＤＸ５００四列勾配ポンプ、ＡＳ３５００オートサンプラー、ＳＲＳ自己生成ケミカルサプレッサおよび導電性セルを備えたＥＤ４０電気化学検出器からなる）を用いてアニオン分析を実施した。Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１４アニオン交換カラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１４ガードカラム）および３．５ｍＭの炭酸ナトリウム／１．０ｍＭの重炭酸ナトリウム溶離液を用いて分離を行った。移動相を１．５ｍＬ／分の流速で分配した。分析では、試料および標準溶液について５０μＬ注入した。標準は０．１〜２５ｐｐｍであった。加水分解性塩化物を、各５０μＬの試料溶液中で観察された塩化物含量、初期の試料サイズおよび希釈溶液に基づいて逆算した。
【００５１】
分析によれば、加水分解性塩化物は２．２ｐｐｍまで減少していた。
【００５２】
エポキシド当量を求める試験手順は、その動作により、テトラブチルアンモニウム臭化物か、テトラブチルアンモニウムヨウ化物のいずれかで現場で臭化水素酸を生成する安定な滴定液、過塩素酸を用いる。この手順において、クロロホルム５０ｍｌ中０．５〜０．９ｍｅｑエポキシの秤量した試料を溶解する。１０パーセントのテトラブチルアンモニウム臭化物（またはヨウ化物）１０ｍｌを加え、次に酢酸１０〜２０ｍｌを加える。試料を０．１ＮのＨＣｌＯ₄により、電位差終点まで滴定した。
【００５３】
この方法を用いたところ、エポキシド当量は１７０（理論値は１７０）であった。
【００５４】
実施例２
ＥＰＯＮ（商標）樹脂８６２（シェルケミカル社より入手可能）の試料をロールドフィルムエバポレータ（型番ＫＤＬ４）で約１７０℃および約０．００１ｍｍの真空（０．１３Ｐａ）で蒸留した。留出液３５４グラムおよび残渣１７８グラムが得られた。留出液を窒素雰囲気に保ち、メカニカルスターラー、窒素入口および温度プローブを備えたフラスコに移した。鉱油中６０パーセント水素化ナトリウム０．５６グラムをフラスコに加え、混合物を約８０℃まで加熱したところ、水素ガスが徐々に発生した。温度を約１００℃まで増大し、ガスの発生が検出されなくなるまで（約２時間）混合物をその温度に保持した。反応混合物を約７０℃まで冷やし、ドライアイス、次に０．４ミリリットルの水を加えた。さらにドライアイスを加え、この混合物を室温まで冷やした。粗生成物をロールドフィルムエバポレータで約１７０℃で約０．００１ｍｍの真空（０．１３Ｐａ）で蒸留したところ２１４グラムの透明な生成物が得られた。加水分解性塩化物のレベルを、実施例１に開示した方法を用いて分析したところ１２６ｐｐｍ〜＜０．５ｐｐｍまで減じた。実施例１の分析方法を用いたところ、エポキシド当量は１５７．８（理論値は１５７）であった。
【００５５】
実施例３
蒸留したＥＰＯＮ（商標）樹脂８２８（シェルケミカル社より入手可能）２５２グラムに、ＴＨＦ中１Ｍのカリウムｔ−ブトキシド約１５ミリリットルを加えた。混合物を約３０℃まで加熱し、その温度で約４時間攪拌した。ドライアイスを加えた後、粗生成物をロールドフィルムエバポレータ（型番ＫＤＬ４）で約１９０℃で約０．００１ｍｍの真空（０．１３Ｐａ）で蒸留したところ１５７グラムの透明な生成物が得られた。実施例１に開示された分析方法を用いたところ、加水分解性塩化物の濃度は＜１ｐｐｍであった。実施例１の分析方法を用いたところ、エポキシド当量は１７３（理論値は１７０）であった。
【００５６】
実施例４
新しい蒸留試料Ｈｅｌｏｘｙモディファイア１０７（３３７グラム）を鉱油中６０パーセント水酸化ナトリウム０．５３グラムで処理し、約８０℃で約７時間加熱した。前の実施例に記載した通り、ドライアイスおよび水で処理した後、粗生成物をロールドフィルムエバポレータ（型番ＫＤＬ４）で約１５５℃で約０．００１ｍｍの真空（０．１３Ｐａ）で蒸留したところ２７８グラムの水の白色生成物が得られた。加水分解性塩化物の量を、実施例１に開示した方法を用いて分析したところ８７０ｐｐｍ〜４３ｐｐｍまで減じた。
【００５７】
実施例５
蒸留したＥＰＯＮ（商標）樹脂１５１０（シェルケミカル社より入手可能）２３３グラムに、水０．６７グラム中水酸化カリウム０．６７グラムの予備混合物を加えた。混合物を約７０℃まで約４時間加熱した。混合物をドライアイスで中和し、ロールドフィルムエバポレータ（型番ＫＤＬ４）で約１８５℃で約０．００１ｍｍの真空（０．１３Ｐａ）で蒸留したところ１７８グラムの無色の液体が得られた。加水分解性塩化物の量を、実施例１に開示した方法を用いて分析したところ９１７ｐｐｍ〜３２ｐｐｍまで減じた。
【００５８】
実施例６
メカニカルスターラー、窒素入口および温度プローブを備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、ダウケミカル社（ミシガン州、ミッドランド）より入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３１３Ｍ（４０７ｐｐｍ加水分解性塩化物）６５０グラムを加えた。この混合物を約７０℃まで加熱し、５０パーセントの水性水酸化カリウム４．０グラムの予備混合物を加えた。得られた混合物を約４時間加熱し、ドライアイスを加え、混合を約３０分間続けた。この混合物を室温まで冷やした。粗生成物をロールドフィルムエバポレータ（型番ＫＤＬ４）で約１８５℃、約０．００１ｍｍの真空（０．１３Ｐａ）で蒸留したところ、４３３グラムの透明な無色の材料が得られた。実施例１に開示された分析方法を用いたところ、加水分解性塩化物は１３．９ｐｐｍまで減じた。実施例１の分析方法を用いたところ、エポキシド当量は１６６．７（理論値は１７０）であった。
【００５９】
実施例７
窒素入口、メカニカルスターラーおよび温度プローブを備えた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、予めロールドフィルムエバポレータで蒸留しておいたＡｒａｌｄｉｔｅＣＹ１８４（商標）３５４グラムを加えた。この混合物を約８０℃まで加熱し、鉱油中６０パーセントの水素化ナトリウム１．０グラムを加えた。混合物を４時間加熱し、その後ドライアイスおよび水を加えて反応物を急冷した。混合物を室温まで冷やし、ブーフナー漏斗で濾過して塩を除去した。濾液をロールドフィルムエバポレータで約１３０℃で約０．０２ｍｍＨｇの真空（０．２６Ｐａ）で蒸留したところ２４８グラムの生成物となった。加水分解性塩化物の量を、実施例１に開示した方法を用いて分析したところ５０７１ｐｐｍ〜６７０ｐｐｍまで減じた。実施例１の分析方法を用いたところ、エポキシド当量は１４１（理論値は１４２）であった。
【００６０】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および技術思想から逸脱することなく当業者に明白であろう。本発明は、本明細書に挙げた例示の実施形態および実施例に不当に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は例証のためにだけ示されるものであって、本発明の範囲は請求の範囲によってのみ限定されるものと考えられる。

Claims (2)

1. ａ）加水分解性ハロゲン化物及び高分子量材料を含有するエポキシ樹脂を、前記加水分解性ハロゲン化物に基づいてモル当量を超える量で存在する塩基と反応させて混合物を形成し、前記混合物を攪拌しながら加熱する工程と、
   ｂ）前記加熱した混合物を二酸化炭素で中和して前記混合物から残渣の塩基を除去して粗エポキシ樹脂を形成する工程と、
   ｃ）分子蒸留を用いて前記粗エポキシ樹脂を蒸留して、精製したエポキシ樹脂を与える工程と、
   を含む、エポキシ樹脂から前記加水分解性ハロゲン化物及び前記高分子量材料を除去する方法であって、ａ）〜ｃ）の全工程が非抽出且つ無溶剤の方法。
2. エピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から加水分解性ハロゲン化物及び高分子量材料を除去する方法であって、
   ａ）前記エピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂を、分子蒸留を用いて蒸留して高分子量材料を除去して、エポキシ留出物を与える工程と、
   ｂ）前記エポキシ留出物を、加水分解性ハロゲン化物に基づいてモル当量を超える量で存在する水素化物である塩基と反応させて、前記加水分解性ハロゲン化物を除去して、精製したエポキシ樹脂を与える工程と、
   を含む方法。