DE60008178T2

DE60008178T2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Glas und aus Keramik

Info

Publication number: DE60008178T2
Application number: DE60008178T
Authority: DE
Inventors: Robin J. Duluth MacKinnon
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Heraeus Amersil Inc
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Heraeus Quartz North America LLC
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-08-26
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-08-27
Also published as: EP1081103B1; US6193926B1; DE60008178D1; EP1081103A1

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Glas und aus Keramik. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Glas und aus Keramik unter Einsatz einer wässrigen Lösung von Fluor zur Initialisierung der Gelierungsreaktion.
Beschreibung des Standes der Technik
Eine der eingeführten Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Glas und aus Keramik ist als sogenannte Sol-Gel-Methode bekannt. Bei der Herstellung von Formkörpern nach diesem Verfahren wird ein Ausgangsmaterial in Form feiner Partikeln mit Wasser und verschiedenen Stabilisierungszutaten unter Bildung einer stabilen Dispersion oder einem Sol vermischt. Zu diesem Sol wird ein Initiator hinzugefügt, um die Dispersion zu destabilisieren und die feinen Partikel zur Bindung aneinander zu veranlassen und damit ein Gel zu bilden. Ein gebräuchlicher Initiator ist Fluor in einer wässrigen Phase, der typischerweise als Flusssäure oder als Ammoniumfluorid hinzugefügt wird. Nach dem Hinzufügen des Initiators kann die Dispersion in eine Form eingebracht werden. Nach dem Gelieren der Dispersion wird das Gel aus der Form entfernt, getrocknet und gesintert.
Ein mit der Sol-Gel-Methode einhergehendes Problem ergibt sich aus dem Hinzufügen des Initiators. Wenn der Initiator unmittelbar dem Sol hinzugefügt wird, können Probleme hinsichtlich der Kontrolle des Gelierungsprozesses entstehen. Beispielsweise kann das Sol gelieren, bevor es in die Form eingebracht werden kann. Eine Verfahrensweise zur Lösung dieses Problems unter Einsatz von Fluor als Initiator ist in dem für Rabinovich erteilten US-Patent 4,840,653 beschrieben. Dieses Patent offenbart ein Verfahren, bei dem eine Silizium enthaltende organische Verbindung mit Wasser und Flusssäure unter Bildung von fluorhaltigem, fein verteiltem Siliziumdioxid reagiert. Eine kleine Menge dieses Materials wird dann einer Dispersion von nicht fluorhaltigem, feinem Siliziumdioxid hinzugefügt, wodurch eine Gelierungsreaktion zur rechten Zeit und in kontrollierter Art und Weise initiiert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Formkörpern aus Glas und aus Keramik unter Einsatz der Sol-Gel-Methode bereitzustellen, wobei Fluor in wässriger Phase als Initiator unmittelbar zu der Dispersion der feinen Ausgangspartikel hinzugefügt wird, ohne dass in vorzeitiges Gelieren erfolgt.
Um diese und andere Aufgaben zu lösen, und in Übereinstimmung mit dem Gegenstand der Erfindung, wie er hiermit ausgedrückt und ausführlich beschrieben wird, beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Glas und Keramik, umfassend (i) ein Dispergieren feiner Ausgangspartikel mit einer mittleren Partikelgröße unterhalb von 1 Mikrometer in Wasser unter Bildung einer Dispersion feiner Ausgangspartikel, (ii) ein Hinzufügen von grobkörnigen Ausgangspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von mehr als 1 Mikrometer zu der Dispersion der feinkörnigen Ausgangspartikel, unter Bildung einer Dispersion mit bimodaler Ausgangspartikelverteilung, (iii) ein Hinzufügen von Fluor in wässriger Phase zu der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung unter Bildung einer Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor, (iv) ein Bewegen der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor mit einer Kraft, die ausreicht, eine Gelbildung zu verzögern, (v) ein Einbringen der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor in eine Form, (vii) ein Ermöglichen der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor zu gelieren, und (viii) ein Entfernen des Gels aus der Form zum Trocknen und Brennen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass ein vorzeitiges Gelieren mittels einer einfachen Prozessführung verhindert wird, indem als Initiator Fluor in wässriger Phase hinzugefügt wird, ohne dass hierfür zusätzliche Schritte für die Herstellung einer Fluor enthaltenden Komponente erforderlich sind, und dass das Verfahren eher an eine kontinuierliche Herstellungsweise als an ein chargenweises Herstellungsverfahren angepasst ist.
Es versteht sich, dass sowohl die obige allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft und erklärend sind und zur weiteren Erläuterung der beanspruchten Erfindung dienen sollen.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung kann für die Herstellung transparenter oder opaker Formkörper aus Glas oder aus Keramik eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung dazu verwendet werden, transparente oder opake Formkörper aus Quarzglas herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden feinteilige Ausgangspartikel mit einer mittleren Partikelgröße unterhalb von 1 Mikrometer in Wasser unter Bildung einer Dispersion feiner Ausgangspartikel dispergiert. Im Ausführungsbeispiel können diese feinen Partikel aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid und Siliziumnitrid ausgewählt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die feinen Ausgangspartikel gereinigte, amorphe Siliziumdioxidpartikel. Amorphes Siliziumdioxid ist kommerziell in Form von über die Dampfphase erzeugtem Siliziumdioxid (fumed silica; wie beispielsweise CaboSil K-330, erhältlich von Cabot Incorporated) lieferbar oder es kann als Abfall-Soot bei den unterschiedlichen Herstellungsverfahren für geschmolzenes Siliziumdioxid (fused silica) erhalten werden. Im Fall von Abfall-Soot kann der Soot gegebenenfalls granuliert und mittels Chlorbehandlung gereinigt werden, so dass reine, aus losen Partikeln gebildete Aggregate erhalten werden. Die feinen Partikel aus amorphem Siliziumdioxid können dann in Wasser dispergiert werden, indem sie in einer Was ser/Ammoniaklösung mittels Kugelmühle zerkleinert werden. Die feinteiligen Ausgangspartikel können ungefähr 20 bis 40 Gewichtsprozent der Dispersion der feinen Ausgangspartikel ausmachen. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise machen die feinen Ausgangspartikel aus amorphem Siliziumdioxid ungefähr 40 Gewichtsprozent der Dispersion der feinen Ausgangspartikel aus.
Nach der Herstellung der stabilen Dispersion der feinen Ausgangspartikel werden grobkörnige Ausgangspartikel, die einen mittleren Durchmesser von mehr als 1 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1 und mehr und 40 Mikrometer, haben, der Dispersion der feinen Ausgangspartikel hinzugefügt, wobei eine stabile Dispersion mit bimodaler Ausgangspartikelverteilung erzeugt wird. Besonders bevorzugt haben die grobkörnigen Ausgangspartikel eine mittlere Partikelgröße von etwa 5 bis 20 Mikrometer. Nach dem Hinzufügen der grobkörnigen Ausgangspartikel zu der Dispersion der feinen Ausgangspartikel wird die Mischung mittels Kugelmühle behandelt, um die größeren Partikel zu vermahlen und die Mischung gründlich zu vermischen, wodurch eine stabile Dispersion mit bimodaler Verteilung der Ausgangspartikel erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die grobkörnigen Ausgangspartikel aus glasigem Siliziumdioxidpulver oder – körnung, und das Gewicht der grobkörnigen Ausgangspartikel ist ungefähr gleich dem Gewicht der Dispersion der feinen Ausgangspartikel und dem Wasser. Grobkörniges, glasiges Siliziumdioxidpulver kann durch Vermahlen von großen Stücken von Abfallquarzglas erhalten werden oder durch Sintern von gereinigten Granulaten aus Abfall-Soot, wobei die Granulatkörner in harte Glaspartikel überführt werden. Die Reinheit der fertiggestellten Formkörper kann durch die Verwendung von sehr reinem, synthetischem Siliziumdioxid oder von erschmolzenem Quarzglas mit standardmäßiger Reinheit kontrolliert eingestellt werden.
Nachdem die Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung stabilisiert worden ist, kann die Dispersion entlüftet werden und dann mit Fluor in wässriger Phase, vorzugsweise in Form von Flusssäure oder Ammoniumfluorid, vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Ausgangspartikel aus Siliziumdioxid bestehen, wird wenigstens 0,5 Gewichts-% an Fluor – bezogen auf das Siliziumdioxid – der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung hinzugefügt. Die Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor wird dann mit einer Kraft, die ausreicht, eine Gelbildung zu verzögern, bewegt. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird ein kontrollierter Strom von Fluor in wässriger Lösung mit einem Strom der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung zusammengebracht und in einem statischen Mischer mit hoher Scherkraft gerührt. Nachdem das Fluor gründlich dispergiert vorliegt, wird die Dispersion mit bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor in eine Form eingebracht, deren Größe und Geometrie für den herzustellenden Formkörper passend ist. Bei Abwesenheit von Scherkräften bewirkt das Fluor eine Gelierung der feinen Ausgangspartikel und die Bildung eines halb-massiven Körpers, wobei die groben Ausgangspartikel als Füllstoffe wirken. Diese groben Ausgangspartikel verringern die Trockenschwindung und verbessern die Festigkeit und Steifigkeit des fertiggestellten Formkörpers.
Nachdem die Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor geliert ist, wird der Formkörper aus der Form entnommen und getrocknet. Der Formkörper kann in Anlehnung an die konventionelle Glas- und Keramikverfahrenstechniken bei einer Temperatur um 1350 – 1400 °C gesintert werden.
Für Fachleute ist erkennbar, dass verschiedene Modifikationen und Variationen des Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern aus Glas und Keramik möglich sind, ohne den Anwendungsbereich der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise können andere Techniken als der Einsatz eines statischen Mischers verwendet werden, um die Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor ausreichend in Bewegung zu halten, um die Gelbildung vor dem Einbringen in die Form zu verhindern. Es ist daher beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auch solche Modifikationen und Variationen der Erfindung umfassen soll, die in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Glas oder Keramik, umfassend a. Dispergieren feiner Ausgangspartikel mit einer mittleren Partikelgröße unterhalb von 1 Mikrometer in Wasser unter Bildung einer Dispersion feiner Ausgangspartikel, b. Hinzufügen von grobkörnigen Ausgangspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von mehr als 1 Mikrometer zu der Dispersion der feinkörnigen Ausgangspartikel, unter Bildung einer Dispersion mit bimodalen Ausgangspartikelverteilung, c. Hinzufügen von Fluor in wässriger Phase zu der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung unter Bildung einer Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor, d. Bewegen der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor mit einer Kraft, die ausreicht, eine Gelbildung zu verzögern, e. Einbringen der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor in einer Form, f. Ermöglichen der Dispersion der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor zu gelieren, und g. Entfernen des Gels aus der Form zum Trocknen und Brennen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor in wässriger Phase ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flusssäure und Ammoniumbifluorid.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispesion aus bimodaler Ausgangspartikelverteilung und Fluor mittels eines statischen Mischers mit hoher Scherkraft bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Ausgangspartikel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Quarzglas, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid und Siliziumnitrid.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Ausgangspartikel Quarzglas ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die grobkörnigen Ausgangspartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen mehr als 1 und 40 Mikrometer aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die grobkörnigen Ausgangspartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 5 und 20 Mikrometer aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension aus feinen Partikeln zwischen 20 und 40 Gew.-% Quarzglas enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht der grobkörnigen Partikel ungefähr gleich groß ist wie das Gewicht der Dispersion der feinkörnigen Ausgangangspartikel.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der bimodalen Ausgangspartikelverteilung und Fluor mindestens 0,5 Gew.-% Fluor bezogen auf das Quarzglas enthält.