DE102010022534B4

DE102010022534B4 - Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers

Info

Publication number: DE102010022534B4
Application number: DE102010022534.7A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: DE102010022534A1; WO2011151154A1; EP2598449A1; US20130085056A1; DE202010018292U1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers (Q) aus einem Gelkörper, wobei der aus einem Sol (S) erzeugte Gelkörper zumindest geformt und zu dem Quarzglaskörper (Q) verdichtet wird, wobei dem Sol (S) vor dem Gelieren zum Gelkörper Verdrängungskörper (V) hinzugefügt werden, welche nach dem Gelieren vollständig aus dem Gelkörper entfernt werden, wobei an den Positionen der entfernten Verdrängungskörper (V) Hohlräume (H) erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein transluzenter oder opaker Quarzglaskörper (Q) erzeugt wird, wobei nach der Entfernung der Verdrängungskörper (V) der Gelkörper derart verdichtet wird, dass offene Poren innerhalb des Gelkörpers kollabieren und sich ein dichtes und klares Glas zwischen den Hohlräumen (H) und diese umgebend bildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers aus einem Gelkörper, wobei der aus einem Sol erzeugte Gelkörper zumindest geformt und zu dem Quarzglaskörper verdichtet wird.
Aus dem Stand der Technik sind transluzente und opake Quarzgläser bekannt, welche im Gegensatz zu klaren und transparenten Quarzgläsern mikroskopisch kleine Gaseinschlüsse in hohen Konzentrationen aufweisen. Diese Gaseinschlüsse bewirken Lichtstreuungen und verleihen somit den Gläsern ein weißes Aussehen.
Unter Transluzenz wird die partielle Lichtdurchlässigkeit eines Körpers verstanden, wobei die Quarzgläser, auch Kieselgläser genannt, dann als transluzent bezeichnet werden, wenn auf das Glas treffendes Licht trotz Streuung im Material wenig absorbiert wird.
Die Opazität wird als reziproke Eigenschaft der Transluzenz verstanden. Das heißt, besitzt ein Stoff eine hohe Transluzenz, so weist er eine geringe Opazität auf und umgekehrt. Dabei stellt die Opazität ein Maß für die Lichtundurchlässigkeit eines Körpers dar.
Die Materialeigenschaften opaker bzw. transluzenter Quarzgläser variieren je nach Herstellungsverfahren in weiten Grenzen, da sie sowohl durch das jeweilige Grundglas, als auch durch die darin fein verteilten Gaseinschlüsse bestimmt werden.
Hierbei werden durch eine Auswahl des Grundglases Eigenschaften wie spektrale Absorption, Viskosität und chemische Reinheit des Quarzglases bestimmt.
Durch die Gaseinschlüsse werden Materialeigenschaften wie die Dichte, die Lichtstreuung, das heißt die so genannte Streuindikatrix, und die thermische Isolationswirkung bestimmt. Auch wird das Verhalten des Materials bei der thermischen Formgebung und dem Verschweißen mit klaren Quarzgläsern beeinflusst.
Die Gaseinschlüsse im Material werden mit Parametern charakterisiert, wobei die Parameter eine Größenverteilung, eine Anzahl der Gaseinschlüsse pro Volumenelement, eine typische Form, wie runde Blasen oder Röhren, und eine räumliche Verteilung, das heißt eine Homogenität, umfassen. Weitere Parameter sind eine Orientierung bzw. Isotropie, eine Gaszusammensetzung, ein Gasdruck sowie ein Verhältnis zwischen einer offenen und geschlossenen Porosität.
Zur Herstellung von opaken Quarzgläsern sind zahlreiche Verfahren bekannt, wobei das Grundglas aus Siliziumdioxid hergestellt wird. Als Quellen für das Siliziumdioxid werden Quarzkristallgranulate natürlichen oder künstlichen Ursprungs, Quarzglasgranulate aus natürlichen oder synthetischen Rohstoffen, Schlicker aus Quarzglasgranulaten und nanoskalige Kieselsäure, wie pyrogene Kieselsäure, sowie Kombinationen dieser Siliziumdioxid-Quellen verwendet.
Als Quellen der Gase für die Gaseinschlüsse wirken die Gaseinschlüsse in den Siliziumdioxid-Körnungen selbst, Gase der Schmelzatmosphäre und/oder spezielle Zusätze zum Schmelzgut, welche während eines Aufschmelzprozesses des Siliziumdioxides das Gas erzeugen, wobei ein solcher Zusatz Siliziumnitrid- oder Siliziumkarbidpulver ist.
Als Keime für eine Bildung der Gaseinschlüsse wirken die Gasquellen selbst und/oder Kornzwischenräume des schmelzenden Granulates.
Weiterhin ist bekannt, dass für die Herstellung von opaken Quarzgläsern aus groben Siliziumdioxid-Körnungen mit ungefähr 100 μm hohe Temperaturen erforderlich sind, um mindestens den so genannten Softening Point oder Erweichungspunkt des Siliziumdioxids zu erreichen. Solche Gläser besitzen Dichten im Bereich von 1,9 bis 2,1 g/cm³ und enthalten relativ große Blasen von ca. 20 μm bis 200 μm bei Konzentrationen von ca. 0,3 Mio. Blasen pro cm³ bis 1 Mio. Blasen pro cm³.
Opake Quarzgläser mit deutlich kleineren Blasen werden durch den Einsatz feiner Siliziumdioxid-Körnungen hergestellt. Feine Siliziumdioxid-Körnungen benötigen bei ihrer Verarbeitung wesentlich niedrigere Verdichtungstemperaturen.
Weiterhin sind aus dem Stand der Technik Schlickerverfahren zur Herstellung von Quarzgläsern bekannt.
Ein derartiges Verfahren beschreibt die DE 44 40 104 A1 . Bei diesem Verfahren wird ein Formkörper aus Quarzglas mit mindestens einem Oberflächenbereich aus transparentem Quarzglas hergestellt. Dabei wird ein Grundkörper nach dem Schlickergussverfahren hergestellt, wobei Quarzglas einer Reinheit von mindestens 99,9% zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unter 70 μm zerkleinert wird. Aus dem Pulver wird ein Schlicker erzeugt und während einer Zeitdauer von 1 Stunde bis 240 Stunden durch fortwährendes Inbewegunghalten stabilisiert, wobei der stabilisierte Schlicker in eine poröse, dem Grundkörper entsprechende Form eingefüllt und darin eine vorbestimmte Zeit belassen wird. Nach Entfernen der Form wird der erhaltene Grundkörperrohling getrocknet und danach in einem Ofen gesintert. Während einer Zeitdauer von mindestens 40 min wird der Grundkörperrohling einer Temperatur von über 1300°C ausgesetzt und der gesinterte Grundkörper wird abgekühlt. Anschließend wird ein Oberflächenbereich des den Grundkörper bildenden opaken, porösen, gasundurchlässigen Grundmaterials solange lokal zur Umwandlung des porösen, opaken Grundmaterials in transparentes Quarzglas erhitzt, bis die Dicke des transparenten Oberflächenbereichs mindestens 0,5 mm beträgt und seine direkte spektrale Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im Wellenlängenbereich von λ = 600 nm λ = 650 nm einen Wert von mindestens 60% besitzt. Weiterhin wird ein Formkörper aus Quarzglas beschrieben.
Ferner offenbart die DE 102 43 953 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas. Bei dem Verfahren wird zunächst eine Suspension aus Siliziumdioxid-Körnung und einer Flüssigkeit bereitgestellt. Anschließend wird eine erzeugte Suspension homogenisiert und in eine Form gegossen. Weiterhin wird die Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers getrocknet, wobei der Grünkörper anschließend zu dem Quarzglasbauteil gesintert wird. Dabei liegt mindestens ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter Siliziumdioxid-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, vor, wobei die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt.
Auch ist aus dem Stand der Technik die so genannte Sol-Gel-Methode zur Herstellung einfacher und klarer, d. h. transparenter optischer Linsen bekannt. Die Sol-Gel-Methode ist im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Prozessschritt zur Herstellung eines Quarzglaskörpers bzw. Kieselglaskörpers das so genannte Sol hergestellt und anschließend in einem zweiten Prozessschritt in einem Gießvorgang in eine entsprechende Form gefüllt und dort geliert wird. Darauf folgend findet in einem dritten Prozessschritt eine Stabilisierung des Gelkörpers statt, bevor in weiteren Prozessschritten zunächst eine Entformung, anschließend eine Trocknung, eine Reinigung des Gelkörpers mittels oxidierender Gase sowie ein Sintern und Verdichten zu einem klaren Kieselglaskörper erfolgen.
Bei der Anwendung der Sol-Gel-Methode wird eine siliziumorganische Flüssigkeit oder eine Siliziumdioxiddispersion oder Kombinationen dieser zu einem offenporigen Gel geliert, dessen Gerüststruktur aus Siliziumdioxid besteht. Das Sol wird vorzugsweise vor dem Gelieren in eine Form gegossen, so dass ein so genannter Nassgelkörper entsteht. Mittels einer geeigneten Trocknungsmethode wird aus diesem Nassgelkörper ein offenporiger Trockengelkörper erzeugt, dessen nachfolgende Erhitzung auf Temperaturen von bis zu 1500°C infolge des Kollabierens der Poren zur Verdichtung des Körpers führt. Ergebnis der Erhitzung ist ein klarer Quarzglaskörper, welcher vorgegebene Abmessungen aufweist. Die Vorgabe der Abmessung erfolgt anhand der Gießform unter Berücksichtigung der Schrumpfung des Nassgelkörpers.
Die JP 5070175 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen Gläsern aus einem Gelkörper, welcher aus einem Sol gebildet ist. Der Gelkörper wird zu dem porösen Glas geformt und verdichtet und in dem Gelkörper vorhandene Verdrängungskörper werden verbrannt, so dass sich an Positionen der Verdrängungskörper in dem Glas Hohlräume ausbilden.
Die JP 1079028 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glas, wobei zur Herstellung des Glases innerhalb von Poren eines porösen Ausgangsmaterial befindliche Material verbrannt wird.
Aus der JP 61232239 A ist ein Verfahren zur Herstellung von porösem Glas bekannt. Dabei werden einer Sol-Lösung brennbare Fasern hinzugefügt. Anschließend wird die Sol-Lösung mit den Fasern geliert und die in einem resultierenden Gelkörper angeordneten Fasern werden bei 800°C verbrannt, so dass sich Poren ausbilden. Der Gelkörper wird mit den mittels der Fasern erzeugten Poren zur Verglasung bei einer Temperatur von 1400°C weiterbehandelt.
Aus der US 6,467,312 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten optischen Faser bekannt mit einem Sol-Gel-Prozess bekannt, wobei die Faser einen Glaskörper mit diesen axial durchdringenden Luftlöchern umfasst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers aus einem Gelkörper wird der aus einem Sol erzeugte Gelkörper zumindest geformt und zu dem Quarzglaskörper verdichtet. Dabei werden dem Sol vor dem Gelieren zum Gelkörper Verdrängungskörper hinzugefügt, welche nach dem Gelieren vollständig aus dem Gelkörper entfernt werden, wobei an den Positionen der entfernten Verdrängungskörper Hohlräume erzeugt werden.
Erfindungsgemäß wird ein transluzenter oder opaker Quarzglaskörper erzeugt, wobei nach der Entfernung der Verdrängungskörper der Gelkörper derart verdichtet wird, dass offene Poren innerhalb des Gelkörpers kollabieren und sich ein dichtes und klares Glas zwischen den Hohlräumen und diese umgebend bildet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des opak bzw. transluzent ausgebildeten Quarzglaskörpers, welche auf der sogenannten Sol-Gel-Methode basiert, werden bereits in der Prozessstufe der Gelierung die Hohlräume des gewünschten opaken Quarzglases im Siliziumdioxid-Gerüst erzeugt, wobei die Verdrängungskörper zeitweilige Platzhalter für die Hohlräume darstellen. Die Verdrängungskörper verhalten sich im Sol-Gel-Prozess inert und werden nach der Verfestigung des Siliziumdioxid-Gerüstes in weiteren Schritten entfernt.
Somit ist es möglich, reine und opake Quarzglaskörper mit einer definierter Geometrie und einer definierten Struktur der Hohlräume herzustellen. Aufgrund der Verwendung von Verdrängungskörpern zur Erzeugung der Hohlräume ist eine Menge und Verteilung der entstehenden Hohlräume vorgebbar, woraus der Vorteil resultiert, dass die Materialeigenschaften des Quarzglaskörpers, insbesondere dessen Streueigenschaften, sehr genau vorgegeben werden können.
Auch ist in vorteilhafter Weise eine Bildung der Hohlräume von der Bildung des Quarzglases entkoppelt, woraus die Möglichkeit der Herstellung vielfältiger Quarzgläser mit verschiedensten Geometrien resultiert. Aus der homogenen Verdichtung des Gelkörpers nach dessen Gelierung resultiert des Weiteren, dass die Gefahr des Auftretens von so genannten Lunkern, das heißt von unerwünschten Hohlräumen innerhalb des Quarzglaskörpers, vermieden wird.
Zusätzlich entfallen in besonders vorteilhafter Weise mechanische Nachbearbeitungsverfahren am erzeugten Quarzglaskörper oder sind zumindest reduziert, woraus eine Vereinfachung der Herstellung des Quarzglaskörpers und daraus folgend eine Verringerung der Herstellungskosten resultieren.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens ist es in besonders vorteilhafter Weise möglich, Hohlräume in einer Größe von 0,5 μm bis 30 μm zu erzeugen. Die Größe der Hohlräume ist dabei sehr genau vorgebbar, da die Schrumpfung des Gelkörpers bis zur Erzeugung des Quarzglaskörpers bekannt ist. In Abhängigkeit der gewünschten Größe der Hohlräume im Quarzglaskörper und der bekannten Schrumpfung der Hohlräume wird die Größe der eingebrachten Verdrängungskörper gewählt.
Besonders bevorzugt werden die Verdrängungskörper innerhalb des Sols homogen verteilt, so dass eine homogene Verteilung der Hohlräume im Quarzglaskörper und somit eine gleichmäßige Streuung erreicht wird.
Ferner wird eine Form der Hohlräume durch eine Form der Verdrängungskörper vorgegeben. Die Verdrängungskörper und daraus folgend die Hohlräume können dabei jede mögliche Form, wie beispielsweise eine Kugelform, eine zylindrische Form, eine Kegelform, eine vieleckige Form oder eine Mischung dieser, aufweisen. Daraus folgt eine weitere Vereinfachung der Vorgabe optischer Eigenschaften des Quarzglaskörpers.
In einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden die Verdrängungskörper nach der Gelierung des Sols zu dem Gelkörper und vor der Verdichtung desselben zu Quarzglas aus diesem entfernt, wobei die Entfernung insbesondere durch chemische Reaktionen erfolgt, in welchen die Verdrängungskörper in Gase umgewandelt werden. Besonders bevorzugt werden die Verdrängungskörper nach dem Gelieren des Sols zu dem Gelkörper innerhalb des Gelkörpers vollständig verbrannt, so dass Rückstände, die die gewünschten optischen Eigenschaften beeinträchtigen, wirkungsvoll vermieden werden.
Weiterhin werden in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hohlräume vor der Verdichtung des Gelkörpers mit einem Gas gefüllt. Diese Befüllung erfolgt insbesondere mittels Permeation des Gases durch die offenporige Siliziumdioxid-Struktur. Bei dem Gas kann es sich um jedes Gas handeln, welches bei der Herstellung des Quarzglaskörpers stabil bleibt. Das Gas ist beispielsweise Helium, Argon, Xenon, Wasser, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Anhand des verwendeten Gases sind die Materialeigenschaften des Quarzglaskörpers vorgebbar. Auch sind ein Verhalten des Materials bei einer thermischen Formgebung sowie einem Verschweißen mit anderen Materialien, insbesondere bei einem Verschweißen mit klaren Quarzgläsern, und mechanische Eigenschaften des Quarzglaskörpers, wie zum Beispiel dessen Viskosität, vorgebbar.
Nach der Befüllung der Hohlräume mit dem Gas wird der Gelkörper verdichtet, indem die Temperatur soweit erhöht wird, dass die Poren innerhalb des Gelkörpers kollabieren, so dass sich dichtes, klares Glas zwischen den Hohlräumen bildet und dazu führt, dass aus dem Gelkörper ein opaker Quarzglaskörper entsteht. Dabei ist jeder Gaseinschluss im opaken Quarzglaskörper auf eine Abformung des entsprechenden Verdrängungskörpers zurückführbar. Somit ist die Struktur der Gaseinschlüsse eindeutig durch die Struktur der Verdrängungskörper im Nassgel bestimmt.
In einer besonders vorteilhaften alternativen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Hohlräume vor der Verdichtung nicht mit Gas befüllt. Nach der Entfernung, insbesondere der Verbrennung der Verdrängungskörper wird die Verdichtung der offenporigen Siliziumdioxid-Struktur des Gelkörpers im Vakuum durchgeführt, so dass an den Positionen der Hohlräume Vakuolen entstehen. Für die Herstellung des opaken Kieselglases ist bei dieser Ausführung des Verfahrens in vorteilhafter Weise kein Gas erforderlich, um einen Gegendruck in den Blasen zu erzeugen. Dieser Vorteil resultiert daraus, dass die Verdichtung des Trockengels beim Sol-Gel-Verfahren bei geringen Temperaturen erfolgen kann. Bei diesen Temperaturen kommt es zur Kollabierung von Mesoporen, welche einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm aufweisen, jedoch nicht zu einer Kollabierung oder zumindest zu einer extrem langsamen Kollabierung der wesentlich größeren Hohlräume mit Durchmessern von mehreren μm.
Um eine einfache Erzeugung und Verarbeitung des Sols und des daraus gebildeten Gels und somit eine kostengünstige Herstellung des Quarzglaskörpers zu ermöglichen, wird das Sol besonders bevorzugt aus einer fein-dispersen Kieselsäure, Wasser und Tetraethylorthosilikat gebildet. Weiterhin ist durch die Bildung des Sols aus diesen Bestandteilen eine einfache Sicherstellung der Materialeigenschaften, wie z. B. der spektralen Lichtdurchlässigkeit, der spektralen Lichtstreuung, Einschlüsse oder Blasen, der Oberflächenqualität, wie z. B. der Mikrorauigkeit und der Lichtstreuung und der geometrischen Toleranzen des erzeugten Quarzglaskörpers möglich.
Zusammenfassend ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Ausgestaltungen möglich, einen Quarzglaskörper mit vorgegebener Geometrie, vorgegebener Konzentration, Größe und Verteilung der Vakuolen oder der Hohlräume sowie vorgegebener Gaszusammensetzung innerhalb der Hohlräume herzustellen.
Ein Gelkörper zur Herstellung eines Quarzglaskörpers zeichnet sich dadurch aus, dass in den Gelkörper Verdrängungskörper eingebracht sind, welche derart vollständig aus dem Gelkörper entfernbar sind, dass an den Positionen der Verdrängungskörper Hohlräume entstehen.
Der Gelkörper weist offene Poren auf, welche bei einer definierten Verdichtung derart kollabieren, dass sich ein dichtes und klares Glas zwischen den Hohlräumen und diese umgebend bildet.
Dabei sind die Verdrängungskörper in einer Ausgestaltung der Erfindung aus Kunststoff gebildet, wobei der Kunststoff Polyethylen, Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat ist. Diese Kunststoffe sind zum einen derart ausgebildet, dass eine Schrumpfung der Verdrängungskörper während einer Alterung und Trocknung des Gels vermieden wird. Zum anderen zeichnen sich diese Kunststoffe dadurch aus, dass diese in Sauerstoff vollständig verbrennbar sind.
Ferner weist der Gelkörper vorzugsweise eine poröse Struktur auf, welche derart ausgebildet ist, dass bei einer Verbrennung der Verdrängungskörper innerhalb des Gelkörpers ein Gasaustausch mit einer Umgebung erfolgt. Auch die poröse Struktur trägt zur vollständigen Verbrennung der Verdrängungskörper bei, da ein ungehinderter Gasaustausch mit der Umgebung stattfinden kann.
Ein Quarzglaskörper, hergestellt in einem erfindungsgemäßen Verfahren, weist Vakuolen oder mit einem Gas gefüllte Hohlräume auf. Die Hohlräume weisen eine definierte Größe auf, sind in einer definierten Struktur angeordnet und zwischen den Hohlräumen und diese umgebend ist ein dichtes und klares Glas ausgebildet.
Dieser Quarzglaskörper eignet sich aufgrund seiner Materialeigenschaften und seiner optischen Eigenschaften insbesondere auch zu einer Verwendung als optisches Element, beispielsweise als Streuscheibe in UV-Licht-Anwendungen zur definierten Streuung des UV-Lichts. Da Quarzglas im Gegensatz zu herkömmlichen Gläsern und Kunststoffgläsern resistent gegen UV-Licht ist, wird neben der sicheren Streuung des UV-Lichts weiterhin eine Verminderung eines Wartungsaufwandes für die Vorrichtungen erzielt, in welche der Quarzglaskörper als optisches Element integriert ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.
Darin zeigen:
1 schematisch einen Ablaufplan eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Quarzglaskörpers aus einem Gelkörper, und
2 schematisch eine Schnittdarstellung eines Ausschnitts eines Quarzglaskörpers.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
1 zeigt einen Ablaufplan eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines opaken bzw. transluzenten Quarzglaskörpers Q, wobei das Verfahren auf einer Sol-Gel-Methode zur Herstellung von Quarzglas basiert. Zur Erzeugung der opaken bzw. transluzenten Eigenschaften des Quarzglaskörpers Q weist dieser in 2 näher dargestellte Hohlräume H auf, welche mit einem Gas gefüllt sind.
Zur Herstellung des Quarzglaskörpers Q eignen sich alle Sol-Gel-Verfahren, mittels welchen reine und klare, d. h. transparente Quarzgläser herstellbar sind.
Bei Wahl der Rezeptur des Sol S sind somit neben der Sicherstellung der Materialeigenschaften, wie z. B. der spektralen Lichtdurchlässigkeit, der spektralen Lichtstreuung, Einschlüsse oder Blasen, der Oberflächenqualität, wie z. B. der Mikrorauigkeit und der Lichtstreuung und der geometrischen Toleranzen des zu erzeugenden Quarzglaskörpers Q auch Forderungen aus den Prozessen zur Umwandlung eines Gelkörpers in den Quarzglaskörper Q und wirtschaftliche Gesichtspunkte zu berücksichtigen.
Ein geeignetes Verfahren wird in der EP 0 131 057 A1 oder der DE 33 90 375 C2 beschrieben, bei welchem das Sol S aus Wasser, Tetraethylorthosilikat – im Folgenden auch als TEOS bezeichnet – und kolloidaler Kieselsäure hergestellt wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von sehr reinem Quarzglas mit einer hohen Oberflächengüte und geringem Herstellungsaufwand.
Insbesondere wird das Sol S zur Herstellung des Quarzglaskörpers Q nach den in der EP 0 131 057 A1 oder der DE 33 90 375 C2 angegebenen Methoden und Zusammensetzungen hergestellt. Mit anderen Formulierungen, welche als Siliziumdioxid-Quelle nur kolloidale Kieselsäure enthalten, können Gele hoher Siliziumdioxid-Konzentration und relativ geringer Schrumpfung erzeugt werden. Dabei ist aufgrund der Geliergenetik eine schnelle Verarbeitung des Sols erforderlich. Andere Rezepte, die als Siliziumdioxid-Quelle ausschließlich Alkoxysilane, wie z. B. TEOS, enthalten, führen zu Nassgelen mit hohem Flüssigkeitsanteil, besonders feinporigem Siliziumdioxid-Gerüst und hoher innerer Oberfläche.
Zur Erzeugung der Transluzenz oder Opazität des Quarzglaskörpers Q werden dem Sol S in einem ersten Verfahrensschritt VS1 fein-disperse Verdrängungskörper V hinzugefügt und mit diesem vermischt. Die Vermischung erfolgt dabei in der Art, dass eine homogene Verteilung der Verdrängungskörper V in dem Sol S erfolgt.
Die Verdrängungskörper V werden als flüssige Tröpfchen oder als feste Partikel in das Sol S eingebracht. Zur Erzeugung der flüssigen Tröpfchen als Verdrängungskörper V in dem Sol S wird dem Sol S eine Flüssigkeit hinzugefügt, welche nicht mit Sol S mischbar ist. Bei dieser Flüssigkeit handelt es sich beispielsweise um ein Öl. Aus dem Sol S und der Flüssigkeit wird anschließend eine Emulsion gebildet, so dass die flüssigen Tröpfchen in dem Sol S verteilt werden.
Bevorzugte Verwendung finden jedoch feste Partikel aufgrund ihrer höheren Stabilität. Eine Dichtedifferenz zwischen dem Partikel und dem Sol S muss derart gering ausgebildet sein, dass es bei einer weiteren Verarbeitung des Gemisches aus dem Sol S und den Verdrängungskörpern V zu keiner Entmischung kommt. Auch wird die Zusammensetzung des Sols S derart gewählt, dass kurze Gelierzeiten erzielt werden. Somit wird ebenfalls eine Entmischung vermieden.
Das Sol S weist ein Verhältnis der molaren Eingangsmengen von Wasser zu TEOS zu Siliziumdioxid im Bereich von ”10 zu 1 zu 0” bis ”25 zu 1 zu 6” auf. Für das hydrolysierte und titrierte Sol S ergeben sich bei diesen Verhältnissen Dichtewerte zwischen 0,97 g/cm³ und 1,25 g/cm³. Um die Entmischung der Verdrängungskörper V und des Sols S zu vermeiden, werden Partikel ausgewählt, deren Materialdichten in diesem Bereich liegen.
Um einen hochwertigen Quarzglaskörper Q mit definierten Materialeigenschaften und optischen Eigenschaften zu erzeugen, ist es erforderlich, dass die Verdrängungskörper V aus dem Sol S nach dessen Gelierung, dass heißt aus dem entstehenden Gelkörper, vollständig entfernt werden.
Da eine Entfernung der Verdrängungskörper V im Stadium des Trockengels kostengünstiger als die Entfernung im Stadium des Nassgels ist, werden die Verdrängungskörper V im Stadium des Trockengels verbrannt. Um eine vollständige Verbrennung zu ermöglichen, sind die Verdrängungskörper V aus hochreinen Kunststoffen gebildet, welche in Sauerstoff vollständig verbrennbar sind. Die verwendeten Kunststoffe sind Polyethylen, Polystyrol oder Polymethylmethacrylat – im Folgenden auch als PMMA bezeichnet – mit Dichten von ca. 0,9 g/cm³, ca. 1,1 g/cm³ bzw. ca. 1,2 g/cm³.
Eine Auswahl der Verdrängungskörper V nach Größe und Größenverteilung wird in Abhängigkeit der gestellten Anforderungen an das opake Produkt durchgeführt. Soll eine sehr feine Struktur der in dem Quarzglaskörper Q zu erzeugenden Gaseinschlüsse erzeugt werden, werden Verdrängungskörper V mit einer geringen Größe gewählt. Bei gröberen Strukturen werden größere Verdrängungskörper V verwendet.
Um beispielsweise ein Quarzglas mit 10⁸ Hohlräumen H pro cm³ zu erzeugen, werden dem Sol S mit einem Volumen von 1 Liter und einem Siliziumdioxid-Gehalt von 275 g/Liter ca. 1,25 10¹⁰ Partikel als Verdrängungskörper V hinzugefügt, welche bei einer Größe von 10 μm eine Gesamtmasse von ca. 12,5 g haben.
Als Partikel werden Mikroperlen oder Pulver verwendet. Als Pulver wird in einer Ausgestaltung des Verfahrens polydisperses Acrylpulver verwendet.
Die Verwendung von Mikroperlen ermöglicht gegenüber der Verwendung von Pulver eine einfache Mengenberechnung zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften des opaken Quarzglaskörpers Q. Auch ist mittels der Mikroperlen in besonders einfacher Weise die gewünschte Größe der zu erzeugenden Hohlräume H realisierbar. Um hierbei einen gewünschten Partikelgrößenbereich einzuengen, werden Klassierungsverfahren angewendet. Als Mikroperlen werden in einer Ausgestaltung des Verfahrens monodisperse PMMA-Kugeln verwendet.
Um die gewünschten Materialeigenschaften und optischen Eigenschaften des Quarzglaskörpers Q möglichst genau zu erreichen, wird ein Sol S mit einer besonders hohen chemischen Reinheit verwendet. Um diese hohe chemische Reinheit des Sols S sicherzustellen, werden Verdrängungskörper V vor dem Hinzufügen zu dem Sol S gereinigt.
Die Verdrängungskörper V werden anschließend dem Sol S in definierter Menge und definierter Größenverteilung unmittelbar vor einem Gießprozess zugemischt und homogen in diesem verteilt. Diese Zumischung erfolgt, nachdem der pH-Wert des Sols S auf Werte zwischen 4 und 5 eingestellt wurde. Durch Einstellung des pH-Wertes auf diese Werte wird der Gelbildungsprozess eingeleitet.
Dabei werden die Verdrängungskörper V derart in das Sol S eingebracht, dass keine unzulässig hohen Scherkräfte während der Homogenisierung auftreten. Somit wird eine Änderung der Größenverteilung der Verdrängungskörper vermieden.
Zur Verkürzung des Herstellungsprozesses erfolgt die Zugabe der Verdrängungskörper V zum Sol S in Form einer Partikel-Dispersion, so dass ein Trocknungsprozess der Verdrängungskörper V nach deren Reinigung entfallen kann.
In einer alternativen Ausführung zur Einbringung der Verdrängungskörper V in das Sol S, welches noch einen pH-Wert von ca. 2 aufweist, erfolgt die pH-Wert-Einstellung des Sols S zur Initiierung der Gelbildung mittels der Zugabe der Partikel-Dispersion. Hierzu wird die Partikel-Dispersion mit Ammoniaklösung und in gleicher molarer Menge mit Essigsäure versetzt. Anschließend wird die Partikel-Dispersion dem untitrierten Sol S zugemischt, so dass dieses einen pH-Wert von ungefähr 5 besitzt. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Zeit für eine Entmischung im unbewegten Sol S sehr kurz gehalten werden kann. Die Mengen für die Ammoniaklösung und Essigsäuren bestimmen die Gelierzeiten und werden experimentell bestimmt. Als Richtwert gilt, dass bei einer Temperatur von 20°C und einer gewünschten Gelierzeit von 30 Minuten ungefähr die 5-fache mol-Menge der im Sol S enthaltenen Säure zuzugeben ist.
Nach dem Mischen des Sols S und der Verdrängungskörper V wird das Gemisch in einem zweiten Verfahrensschritt VS2 in eine nicht dargestellte Gießform gegossen. Die Gießform ist so gestaltet, dass ihre Innenkontur einer Kontur des zu fertigenden Quarzglaskörpers Q in vergrößertem Maßstab entspricht. Der Maßstab ist derart gewählt, dass trotz einer Schrumpfung des Sols S bzw. des gebildeten Gelkörpers ein Quarzglaskörper Q mit den gewünschten Abmessungen erzeugt wird.
Nach einer Gelierung des Sols S im dritten Verfahrensschritt VS3 zu einem Nassgelkörper wird der Nassgelkörper in einem vierten Verfahrensschritt VS4 aus der Gießform entnommen und in einem fünften Verfahrensschritt VS5 an Luft zu einem so genannten Xerogel getrocknet.
Eine bei der Trocknung des Nassgelkörpers auftretende Anfälligkeit für Rissbildungen im Xerogel, welche aus der Schrumpfung des Nassgelkörpers resultiert, wird durch das Einbringen der Verdrängungskörper V nicht erhöht.
Das Volumen der Verdrängungskörper V und deren Größe bleiben in dieser Verdichtungsphase des Siliziumdioxid-Gerüstes, das heißt von der Zugabe in das Sol S bis zum Erreichen des Trockengelstadiums, konstant.
Nach der Trocknung werden die Verdrängungskörper V in einem sechsten Verfahrensschritt VS6 aus dem Xerogel entfernt. Die Entfernung der aus Kunststoff gebildeten Verdrängungskörper V erfolgt in einem Ofen unter Sauerstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C. Der Gasaustausch im Xerogel erfolgt dabei durch dessen poröse Struktur. Um eine restlose Beseitigung von Verbrennungsprodukte zu erreichen, ist eine ausreichende Sauerstoffzufuhr aufgrund der Ausbildung des Ofens sichergestellt oder dem Xerogel wird alternativ oder zusätzlich aktiv Sauerstoff zugeführt. Dabei führt eine alternierende Evakuierung und Wiederbefüllung den Ofenraums mit Sauerstoff zu einer besonders effizienten Verbrennung.
An den Positionen der Verdrängungskörper V entstehen somit Hohlräume H im Xerogelkörper, deren Größe und Form der Größe und Form der jeweils entfernten Verdrängungskörper V entspricht.
Nach der Entfernung der Verdrängungskörper V aus dem Xerogelkörper wird dieser mittels chlorhaltiger Gase gereinigt. Dabei wird die Temperatur derart gewählt, dass die offenen Poren des Xerogelkörpers nicht kollabieren. In einer alternativen Ausgestaltung erfolgt keine Reinigung des Xerogelkörpers.
Anschließend werden die Hohlräume H innerhalb der Xerogelkörper in einem siebten Verfahrensschritt VS7 mit einem Gas gefüllt, indem der Ofenraum zunächst evakuiert und dann mit dem gewünschten Gas befüllt wird. Für die Herstellung opaker Quarzglaskörper, welche sich durch eine hohe Viskosität und thermisch stabile Hohlräume H, auch Blasen genannt, und somit durch eine besondere Hochtemperaturstabilität auszeichnen, eignet sich besonders Stickstoff als Gas.
In einer alternativen Ausgestaltung erfolgt keine Gasbefüllung des Xerogelkörpers, wobei der nachfolgende Verdichtungsprozess unter Vakuum durchgeführt wird, so dass Vakuolen entstehen.
In einem achten Verfahrensschritt VS8 wird der Xerogelkörper in einem Sinterprozess derart verdichtet, dass die in dem Xerogelkörper vorhandenen offenen Poren kollabieren. Die Hohlräume H kollabieren hingegen nicht. Die Hohlräume H schrumpfen, behalten jedoch ihre Form bei. Somit entsteht zwischen den einzelnen Hohlräumen H und diese umgebend ein klares und reines Quarzglas, so dass im Ergebnis der transluzente bzw. opake Quarzglaskörper Q mit Gaseinschlüssen, das heißt mit gasgefüllten Hohlräumen H, gebildet wird.
Im Folgenden wird die Herstellung eines Quarzglaskörpers Q anhand verschiedener ausgewählter Ausführungsbeispiele beschrieben. Die Herstellung des Quarzglaskörpers Q ist jedoch nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Insbesondere ist das Sol S anhand beliebiger Verfahren erzeugbar. Auch sind die dem Sol S zugegebenen Mengen an Verdrängungskörpern sowie deren Größe und Form in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften des zu erzeugenden Quarzglaskörpers Q vorgebbar und nicht auf die beschriebenen Größen beschränkt.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wird das Sol S gemäß des in der DE 33 90 375 C2 genannten Beispiels unter Verwendung pyrogener Kieselsäure des Typs OX50 (Evonik) hergestellt und anschließend durch Eintropfen von 0,1 Mol/Liter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 4,9 eingestellt. Die Menge des titrierten Sols S beträgt 200 g. Die Dichte beträgt 1,10 g/cm³.
In das Sol S werden die gewaschenen PMMA-Mikrokugeln mit Durchmessern von ungefähr 10 μm in einer Menge von 1 g mittels eines Quirls eingerührt. Anschließend wird das Gemisch in ein zylindrisches Gefäß mit 30 mm Durchmesser gegeben, in welchem es innerhalb einer halben Stunde geliert.
Nach einer Alterungsphase wird das erzeugte Nassgelteil entnommen und an Luft bei konstanter Raumtemperatur und erhöhter Luftfeuchtigkeit innerhalb einer Woche zu einem Xerogelstab mit einem Durchmesser von 20 mm getrocknet.
Die Beseitigung der PMMA-Mikrokugeln aus dem Xerogel erfolgt im Quarzglasofen unter Sauerstoffatmosphäre bei langsamer Temperaturerhöhung auf 500°C.
Anschließend wird der Xerogelstab zur Reinigung einer Chlorwasserstoff-Atmosphäre bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 800°C für mehrere Stunden ausgesetzt. Nach Abschluss des Reinigungsvorganges werden mehrfache Spülungen mit Sauerstoff durchgeführt.
Die Verdichtung des Xerogels erfolgt schließlich unter einer Helium-Atmosphäre bei 1350°C innerhalb von 10 min, wobei nach der Abkühlung ein opaker Quarzglasstab mit einem Durchmesser von 15 mm vorliegt.
Der Quarzglasstab zeichnet sich durch ein homogenes Blasenbild, d. h. eine homogene Verteilung der Hohlräume H, mit einheitlicher Blasengröße, d. h. Größe der Hohlräume H, von ca. 6 μm aus. Auch weist das Material des Quarzglasstabes eine hohe Reinheit mit einer sehr geringen Konzentration von Fremdstoffen auf.
Die Konzentrationen ausgewählter Elemente sind in Tabelle 1 in ppb angegeben, wobei die Dichte des Materials 2,18 g/cm³ beträgt.

A1 B Ca Cu Fe K Li Na Ni Ti Zr

140 < 30 < 30 < 20 20 < 20 < 20 50 < 10 30 < 10

Tabelle 1
Die gerichtete direkte Transmission einer 1 mm starken und mechanisch polierten Probe liegt im Spektralbereich von 200 nm bis 3200 nm zwischen 0,2 und 0,4%.
Das Erhitzen der Probe in der Glasbläserflamme auf Temperaturen, wie sie zum Verschweißen von Quarzglasteilen üblich sind, bewirkt ein Auflösen der Mikroblasen und führt zu einem klaren Glas.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird die Verdichtung des Xerogels abweichend vom Ausführungsbeispiel 1 bei gleicher Temperaturführung, jedoch unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der entstehende opake Quarzglasstab weist eine Dichte von 2,18 g/cm³ auf.
Eine Erhitzung des Quarzglasstabes auf Temperaturen, wie sie zum Verschweißen von Quarzteilen üblich sind, führt zu keiner Auflösung der Mikroblasen. Das Material bleibt nahezu unverändert opak. Verantwortlich hierfür ist die Füllung der Hohlräume H mit Stickstoff, der aus den Hohlräumen H nicht entweichen kann und infolge des sich einstellenden Gasdruckes das Kollabieren der Blasen verhindert.
In einem dritten Ausführungsbeispiel wird das Sol S aus pyrogener Kieselsäure des Typs HDK D05 (Wacker) und Wasser, welche mittels eines Dispergiergeräts Conti-TDS-2 (Ystral) zu einer 30% Dispersion verarbeitet werden, hergestellt.
Eine Menge von 200 g dieser Dispersion wird mit 0,193 g Salpertersäure in 60 g Wasser und 97,9 g Tetraethylorthosilikat versetzt und durch Rühren zur Hydrolysereaktion gebracht. Die so hergestellte Komponente A wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Einem Gemisch von 1,8 g PMMA-Kugeln mit Durchmessern von ca. 10 μm in 0,53 g Wasser werden 0,68 g 25%-ige Ammoniaklösung und 0,6 g 100%-ige Essigsäure zugegeben. Die so hergestellte Komponente B wird innerhalb von 2 Minuten homogen unter die Komponente A gemischt und anschließend in eine Glaskristallisierschale gefüllt.
In der Glaskristallisierschale geliert das Sol S innerhalb einer halben Stunde zu einem scheibenförmigen Gelkörper mit einem Durchmesser von 18 cm. Nach der Trocknung des Gelkörpers beträgt sein Durchmesser 12 cm.
Anschließend wird die Xerogelscheibe in einem mit Quarzglas ausgekleidetem Ofen innerhalb von 8 Stunden auf eine Temperatur von 1350°C aufgeheizt. Im Temperaturbereich von 200 bis 500°C wird dabei für einen ausreichenden Luftwechsel im Ofenraum gesorgt. Nach 10 Minuten der Erhitzung mit 1350°C wird die Scheibe langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende opake Quarzglasscheibe hat einen Durchmesser von 9 cm und erscheint bei Betrachtung unter einer intensiven Lichtquellen völlig homogen. Das Material der Quarzglasscheibe zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, wobei kein Metall eine Konzentration von 1 ppm übersteigt.
Die Herstellung des Quarzglaskörpers Q nach dem dritten Ausführungsbeispiel zeichnet sich durch einen besonders geringen Herstellungsaufwand und daraus folgend besonders geringen Herstellungskosten aus.
In einem vierten Ausführungsbeispiel wird ausgehend vom ersten Ausführungsbeispiel titriertes Sol S in einer Menge von 600 g hergestellt. 200 g dieses Sols S werden 6,2 g PMMA-Kugeln mit Durchmessern von ca. 6 μm hinzugefügt und verrührt. Mittels des vierten Ausführungsbeispiels wird verdeutlicht, das eine Dichte des herzustellenden Quarzglaskörpers Q sehr genau vorgebbar ist.
Von dem entstandenen Gemisch werden 100 g in ein zylindrisches Gefäß mit 30 mm Inndurchmesser gegeben und bilden eine Probe 1.
Das verbleibende Gemisch wird mit titriertem Sol S verdünnt, so dass eine Menge von 200 g entsteht. Davon wird eine Portion von 100 g in ein weiteres Gefäß gegeben und bildet eine Probe 2.
Der verbleibende Rest wird mit der verbliebenen Menge des titrierten Sols S verdünnt und in zwei weitere Gefäße gefüllt, so dass die Proben 3 und 4 gebildet werden.
Die weiteren Prozesse werden an allen Proben wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben durchgeführt.
Die aus den Proben gebildeten Quarzgläser weisen Hohlräume H mit Durchmessern im Bereich von 2 μm bis 3,5 μm und eine sehr hohe Blasenkonzentration, d. h. Anzahl der Hohlräume H, auf.
Die gemessenen Dichten der Proben sind in Tabelle 2 angegeben.

Probe Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4

Dichte g/cm³ 2,103 2,146 2,171 2,170

Tabelle 2
Einen Ausschnitt eines Quarzglaskörpers Q gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel zeigt 2 in einer Schnittdarstellung. Der Quarzglaskörper Q weist mehrere Hohlräume H auf, deren Durchmesser im Bereich von 2 μm bis 3,5 μm liegen.
BEZUGSZEICHENLISTE

H

Hohlraum

Q

Quarzglaskörper

S

Sol

V

Verdrängungskörper

VS1 bis VS8

Verfahrensschritt

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers (Q) aus einem Gelkörper, wobei der aus einem Sol (S) erzeugte Gelkörper zumindest geformt und zu dem Quarzglaskörper (Q) verdichtet wird, wobei dem Sol (S) vor dem Gelieren zum Gelkörper Verdrängungskörper (V) hinzugefügt werden, welche nach dem Gelieren vollständig aus dem Gelkörper entfernt werden, wobei an den Positionen der entfernten Verdrängungskörper (V) Hohlräume (H) erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein transluzenter oder opaker Quarzglaskörper (Q) erzeugt wird, wobei nach der Entfernung der Verdrängungskörper (V) der Gelkörper derart verdichtet wird, dass offene Poren innerhalb des Gelkörpers kollabieren und sich ein dichtes und klares Glas zwischen den Hohlräumen (H) und diese umgebend bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdrängungskörper (V) innerhalb des Sols (S) homogen verteilt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Form der Hohlräume (H) durch eine Form der Verdrängungskörper (V) vorgegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdrängungskörper (V) innerhalb des Gelkörpers vollständig verbrannt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume (H) vor der Verdichtung des Gelkörpers mit einem Gas gefüllt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol (S) aus einer fein-dispersen Kieselsäure, Wasser und Tetraethylorthosilikat gebildet wird.