DE4311681C2

DE4311681C2 - Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisendem Kupfer

Info

Publication number: DE4311681C2
Application number: DE4311681A
Authority: DE
Inventors: Norikazu Ishida; Takuro Iwamura
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2013-04-09
Also published as: JPH05287402A; DE4311681A1; US5308379A; FR2690462A1; FR2690462B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauerstoff aufweisen dem Kupfer, das eine Sauerstoffkonzentration bis 0,5 ppm und eine Kupferreinheit von mindestens 99,998 Gew.-% auf weist.

Allgemein sind folgende Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer bekannt:

1. Verfahren zur Entgasung von gewöhnlichem, elektroly tischem Kupfer durch Schmelzen im Vakuum; sowie
2. Verfahren zur Entgasung von gewöhnlichem, elektroly tischem Kupfer, bei dem das Kupfer in einem inerten Gas oder einer reduzierenden Gasatmosphäre geschmol zen wird, und bei dem das geschmolzene Kupfer durch Hineinblasen eines inerten Gases oder eines reduzie renden Gases aufgewühlt wird.

Die Sauerstoffkonzentration des mit einem dieser herkömm lichen Verfahren hergestellten, sauerstofffreien Kupfers kann bis auf 1 ppm reduziert werden, wohingegen es sich als schwierig erwies, sie bis unterhalb 1 ppm zu reduzie ren.

Sauerstofffreies Kupfer wurde indes kürzlich als Material für einen Vakuumbehälter, beispielsweise einen Beschleu niger, verwendet. Die Verwendung eines herkömmlichen Va kuumbehälters, der aus sauerstofffreiem Kupfer im Hochvakuum hergestellt wurde, hat dazu geführt, daß Gase (hauptsächlich Wasserstoffgas), welche in dem sauerstoff freien Kupfer verblieben sind, freigesetzt wurden, so daß häufig der Vakuumsgrad in dem Vakuumbehälter reduziert wurde. Die bisherige Praxis bestand somit darin, das Was serstoffgas, welches in dem herkömmlichen, sauerstoff freien Kupfer eingeschlossen ist, unter Verwendung von Mitteln, wie z. B. Ausheizen, vorsorglich zu entfernen, und das somit ausgeheizte sauerstofffreie Kupfer für ei nen Vakuumbehälter beispielsweise einen Beschleuniger, zu verwenden.

Selbst durch eine das Wasserstoffgas entfernende Behand lung wie z. B. Ausheizen, wird, falls Sauerstoff in einem sauerstofffreien Kupfer in einer hohen Konzentration ein geschlossen ist, das verbleibende Wasserstoffgas durch das im sauerstofffreien Kupfer eingeschlossene Sauer stoffgas zurückgehalten, so daß es sehr schwierig ist, Wasserstoff zu entfernen. Falls ein Vakuumbehälter, der aus sauerstofffreiem Kupfer hergestellt wurde, welches durch Ausheizen dehydrogeniert wurde, unter Hochvakuum bedingungen verwendet wird, macht das während der Verwen dung entweichende Wasserstoffgas es unmöglich, einen ho hen Vakuumsgrad beizubehalten.

Ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Kupfer und Kupferlegierungen wird unter anderem beschrieben in DE-A-12 63 223. Dies geschieht durch Aufheizen des Kup fers mittels Induktionsspulen unter einem Hochvakuum.

In US-A-5,037,471 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 3 ppm aufgezeigt. Da bei wird zuerst in einem Desoxidationsschritt geschmolze nes Kupfer mit einem reduzierenden Gas in Kontakt ge bracht und das geschmolzene Kupfer dann in einem Dehydrogenierungsschritt mit einem Gas mit geringer Wasserstoff konzentration in Kontakt gebracht.

In US-A-3,767,383 wird ein Verfahren zur Pyroraffination von mit verschiedenen Elementen verunreinigtem Kupfer be schrieben. Dabei wird unter anderem bei einem Druck von weniger als ungefähr 0,001 Atmosphären ein Sauerstoff enthaltendes Spülgas in das geschmolzene Kupfer eingelei tet, um enthaltenen Schwefel zu entfernen. Anschließend wird das Kupferbad zur Entfernung des Sauerstoffs mit Phosphor behandelt. Während des Desoxidationsprozesses wird das Kupferbad durch Einleiten von inertem oder redu zierendem Gas in Bewegung gehalten.

Von solch einem Standpunkt ausgehend, ergibt sich eine erhöhte Nachfrage an besonders wenig Sauerstoff aufwei sendem Kupfer, das eine geringere Sauerstoffkonzentration aufweist als das bisher verfügbare Kupfer.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein besonders wenig Sauer stoff aufweisendes Kupfer, das eine geringere Sauerstoff konzentration aufweist, als herkömmliches sauerstofffrei es Kupfer, und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu er halten.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 und das dadurch hergestellte Kupfer nach Anspruch 2 ge löst.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Wird Kupferoxid zu geschmolzenem Kupfer während des Schmelz- und Desoxidationsprozesses von Kupfer Rohmate rial hinzugefügt, so daß eine zeitweilige Sauerstoffkon zentration innerhalb des Bereiches von 50-200 ppm rela tiv zum geschmolzenem Kupfer erhalten wird, so wird die Sauerstoffkonzentration in dem geschmolzenen, sich schließlich ergebenden Kupfer bis unterhalb 0,5 ppm redu ziert, wodurch ein mit wenig Sauerstoff versehenes Kupfer verfügbar ist.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der oben erwähnten Erkenntnisse entwickelt, womit ein Verfah ren zum Herstellen von besonders wenig Sauerstoff aufwei sendem Kupfer geschaffen ist, das eine Verminderung der Sauerstoffkonzentration bis unterhalb 0,5 ppm durch zeit weiliges Hinzufügen von Kupferoxid während eines der fol genden Prozesse bzw. Arbeitsabläufe (1-3) gestattet:

1. Einem Desoxidationsprozeß, bei dem der geschmolzene Zustand des Kupfer-Rohmaterials in der Gegenwart von Graphit beibehalten wird;
2. einem Desoxidationsprozeß, bei dem ein Reduktionsgas in das geschmolzene Kupfer-Rohmaterial geblasen wird; sowie
3. einem Schmelzprozeß des Kupfer-Rohmaterials in der Gegenwart von Graphit, bei dem das Kupfer desoxi diert, wenn ein inertes oder ein reduzierendes Gas in das sich ergebende, geschmolzene Kupfer in Gegenwart von Graphit geblasen wird.

Wird Kupferoxid, wie oben beschrieben, mit einem hinzuge fügtem Sauerstoffanteil unterhalb von 50 ppm relativ zu dem geschmolzenen Kupfer hinzugefügt, so ist der Desoxi dationseffekt nicht ausreichend.

Andererseits ist ein großer Sauerstoffanteil von über 200 ppm nicht wünschenswert, da die übermäßig hohe Sauer stoffkonzentration dazu führt, daß Sauerstoff im ge schmolzenen Kupfer verbleibt. Der Anteil des hinzugefügten Kupferoxids sollte deshalb so begrenzt sein, daß die Sauerstoffkonzentration relativ zum geschmolzenen Kupfer innerhalb eines Bereiches zwischen 50 und 200 ppm liegt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kupferoxid sollte vorzugsweise in einer zusammengesetzten Form von CuO oder Cu₂O vorliegen, wobei aber Kupferoxide in jeder anderen, zusammengesetzten Form ebenfalls verwendet wer den können. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, inerte Gas sollte vorzugsweise Argongas oder Stickstoff gas sein, wobei das in der vorliegenden Erfindung verwen dete, reduzierende Gas bzw. Reduktionsgas vorzugsweise Kohlenmonoxidgas sein sollte, aber das hineingeblasene Gas nicht auf diese oben Erwähnten beschränkt ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von einigen Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1-20 und Vergleichs proben Nr. 1-12 wurden unter Verwendung von elektroly tischem Kupfer, welches als Rohmaterial eine Sauerstoff konzentration von 20 ppm aufweist, hergestellt durch
Einfüllen des elektrolytischen Kupfers in Chargen von 15 kg in einen Graphitschmelztiegel,
Schmelzen desselben in einer Argongasatmosphäre,
Hineinblasen eines Gases durch eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse für 10 Minuten in das geschmolzene Kupfer mit einer wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeig ten Durchflußrate zu dem Zeitpunkt, bei dem die Tem peratur des geschmolzenen Kupfers 1200°C erreicht hat,
unverzügliches Hineinblasens von CuO-Pulver mit dem hineinströmenden Gas in einer wie in Tabelle 1 bis 3 gezeigten Zusatzmenge,
Einleiten der Desoxidation, indem das oben erwähnte Hineinblasen des Gases für weitere 10 Minuten fortge setzt wird,
wobei dann mit diesem geschmolzenen Kupfer ein Abguß angefertigt wird.

Ferner wurden für Vergleichszwecke herkömmliche Proben Nr. 1 bis 6 hergestellt, ohne, wie oben beschrieben, CuO- Pulver hinzuzufügen, wobei die Desoxidation dadurch her beigeführt wird, daß ein Gas in das geschmolzene Kupfer über eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse mit einer wie in Tabelle 3 gezeigten Durchflußrate hineingeblasen wird, und danach dann mit dem geschmolzenen Kupfer ein Abguß angefertigt wird.

Die Konzentration des Sauerstoffs, der in der desoxidier ten Kupfergußware eingeschlossen ist, welche aus den er findungsgemäßen Proben Nr. 1-18, den Vergleichsproben Nr. 1-12 und den herkömmlichen Proben Nr. 1-6 herge stellt wurden, wurde gemessen, und die Ergebnisse der Messungen sind in den Tabellen 1-3 gezeigt.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 21-31 und Vergleichs proben Nr. 13-20 wurden unter Verwendung von elektroly tischem Kupfer, das als Rohmaterial eine Sauerstoffkon zentration von 15 ppm aufweist, hergestellt durch
Einfüllen in einen Aluminiumschmelztiegel in Chargen von 15 kg,
Schmelzen desgleichen in einer CO-Gasatmosphäre,
Hineinblasen eines Gases über eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse in das geschmolzene Kupfer mit ei ner wie in Tabelle 4 und 5 gezeigten Durchflußrate zu dem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur des geschmolze nen Kupfers 1200°C erreicht hat,
kontinuierliches Hineinblasens für 20 Minuten,
unverzügliches Hineinblasens von CuO-Pulvers über die oben erwähnten Düsen zusammen mit dem hineinströmmen den Gas in einer wie in Tabelle 4 und 5 gezeigten Menge,
Einleiten der Desoxidation durch fortwährendem Hin einblasens des hineinströmmenden Gases für 10 Minu ten, und
Anfertigen eines Abgusses mit dem geschmolzenen Kup fer, um die Gußware auszubilden.

Ferner wurden für Vergleichszwecke, herkömmliche Proben Nr. 7 bis 9 hergestellt, ohne CuO-Pulver, wie oben be schrieben, hineinzublasen, sondern durch Heineinblasen eines Gases in das geschmolzene Kupfer mit einer in Tabelle 5 gezeigten Durchflußrate über eine Graphitdüse oder eine Aluminiumdüse für die Desoxidation, wobei dann ein Abguß mit dem geschmolzenen Kupfer angefertigt wird, um die Gußware auszubilden.

Der Sauerstoffgehalt jeder der desoxidierten Gußware, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Proben Nr. 21-31, den Vergleichsproben Nr. 13-20, und den herkömmlichen Proben Nr. 7-9 wurde gemessen, wobei die Ergebnisse der Messungen in Tabellen 4 und 5 gezeigt sind.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 32 bis 36 und Ver gleichsproben Nr. 21 und 22 wurden unter Verwendung von elektrolytischem Kupfer, das als Rohmaterial eine Sauer stoffkonzentration von 12 ppm aufweist, hergestellt durch
Schmelzen des elektrolytischen Kupfers in einem Gra phitschmelztiegel in Chargen von 15 kg,
Aufrechterhalten der Temperatur des resultierenden, geschmolzenen Kupfers in dem Graphitschmelztiegel bei 1200°C für 15 Minuten,
Hinzufügen von CuO-Pulver in einer wie in Tabelle 6 gezeigten Menge,
Halten desselben bei der oben erwähnten Temperatur für 15 Minuten, und
Anfertigen einer Gußform mit dem geschmolzenen Kup fer, um die Gußware auszubilden.

Ferner wurde für Vergleichszwecke eine herkömmliche Probe Nr. 10 ohne Hinzugabe von CuO, sondern durch Schmelzen des oben erwähnten elektrolytischen Kupfers in dem Gra phitschmelztiegel in der gleichen Art und Weise wie oben hergestellt.

Tabelle 6

Beispiel 4

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 37-41 und die Ver gleichsproben Nr. 23 und 24 wurden unter Verwendung von elektrolytischem Kupfer, das eine Sauerstoffkonzentration von 10 ppm aufweist, hergestellt durch
Schmelzen des elektrolytischen Kupfers in einem Alu miniumschmelztiegel in Chargen von 15 kg,
Eintauchen eines Graphitbalkens in das geschmolzene Kupfer zu dem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur des geschmolzenen Kupfers 1200°C erreicht hat,
Aufrechterhalten dieses Zustandes für 15 Minuten, Hinzufügen von CuO-Pulver in einer wie in Tabelle 7 gezeigten Menge, und
nachdem dasgleiche auf der gleichen Temperatur für weitere 15 Minuten gehalten wurde,
Anfertigen eines Abgußes mit dem geschmolzenen Kup fer, um die Gußware auszubilden.

Ferner wurde für Vergleichszwecke eine herkömmliche Probe Nr. 1 ohne Hinzufügung von CuO-Pulver, sondern durch Schmelzen des elektrolytischen Kupfers in der gleichen Art und Weise wie oben, hergestellt.

Tabelle 7

Beispiel 5

Es wurden Proben hergestellt unter Verwendung von Kupfer, das eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Sauerstoffkonzentration von bis zu 0,5 ppm aufweist, wo bei die sich ergebende Gußware einer Ausheizbehandlung bei einer Temperatur von 550°C für eine Stunde unterzogen wird. Die Ausgasrate der Gußware wurde am Ende gemessen, wobei eine Temperatur von 500°C für 30 Minuten aufrecht gehalten wurde. Für Vergleichszwecke wurde die Ausgasrate für herkömmliches, wenig Sauerstoff beinhaltendes Kupfer gemessen, das eine Sauerstoffkonzentration von 1-2 ppm aufweist. Die Ergebnisse der Untersuchungen Nr. 1-3 der erfindungsgemäßen Proben und der Untersuchungen Nr. 1, 2 und 7 der herkömmlichen Proben sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Die Ergebnisse der oben erwähnten, in Tabelle 1-7 ge zeigten Beispiele 1-4 offenbaren, daß, während es un möglich ist, die Sauerstoffkonzentration in dem sauer stofffreien Kupfer in jeder der herkömmlichen Proben Nr. 1-11 ohne Hinzugabe von Kupferoxiden bis unterhalb von 0,5 ppm zu vermindern, es jedoch möglich ist, die Sauer stoffkonzentration in all den erfindungsgemäßen Proben bis unterhalb von 0,5 ppm zu vermindern, wobei zeitweise Kupferoxid während der Desoxidation hinzugefügt wird, um die Möglichkeit zu schaffen, ein mit besonders wenig Sau erstoff versehenes Kupfer zu erhalten.

Falls die während der Desoxidation hinzugefügte Kupfer oxidmenge, die in eine Sauerstoffmenge umgewandelt wird, unterhalb 50 ppm oder oberhalb 200 ppm liegt, wie z. B. in den Vergleichsproben Nr. 1-24 (in Tabelle 1-7 sind die Werte des hinzugefügten Kupferoxids, die außerhalb des Bereiches der Sauerstoffkonzentration von 50-200 ppm relativ zu geschmolzenem Kupfer liegen, mit einem Stern (*) markiert), ist es nicht möglich, die Sauer stoffkonzentration im geschmolzenen Kupfer unterhalb 0,5 ppm zu reduzieren.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, das z. B. oben be schrieben ist, ist es möglich,
ein besonders wenig Sauerstoff aufweisendes Kupfer herzustellen, das eine viel geringere Sauerstoffkon zentration aufweist als die in herkömmlichem sauer stofffreiem Kupfer,
auf einfache Weise Wasserstoffgas, welches in dem Ma terial vorliegt, durch z. B. Ausheizen zu entfernen, da eine geringe Sauerstoffkonzentration vorhanden ist, und
ein Material für Vakuumbehälter zu schaffen, das kei nesfalls den Vakuumsgrad des unter Vakuum verwendeten Vakuumbehälters vermindert, so daß für die Industrie hilfreiche Effekte geschaffen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von besonders wenig Sauer stoff aufweisendem Kupfer, welches die folgenden Schritte umfaßt
Schmelzen von Kupfer-Rohmaterial gegebenenfalls in Gegenwart von Graphit,
Desoxidieren des sich ergebenden, geschmolzenen Kupfers durch Aufrechterhaltung eines geschmolze nen Zustandes in Gegenwart von Graphit oder
Schmelzen von Kupfer-Rohmaterial,
Desoxidieren des sich ergebenden, geschmolzenen Kupfers, wobei ein reduzierendes Gas bzw. Reduk tionsgas in das sich ergebende, geschmolzene Kup fer hineingeblasen und dieses somit aufgewühlt wird oder
Schmelzen von Kupfer-Rohmaterial in Gegenwart von Graphit,
Desoxidieren des sich ergebenden, geschmolzenen Kupfers, wobei ein inertes Gases oder ein Reduk tionsgas in das sich ergebende, geschmolzene Kup fer hineingeblasen und dieses in Gegenwart von Graphit somit aufgewühlt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
Kupferoxid hinzufügt wird, so daß während des Desoxidationsprozeßes eine temporäre Sauerstoff konzentration innerhalb eines Bereichs von 50 bis 200 ppm relativ zum geschmolzenem Kupfer erreicht wird.

2. Besonders wenig Sauerstoff aufweisendes Kupfer, her gestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt bis zu 0,5 ppm beträgt.