DE3129563C2

DE3129563C2 -

Info

Publication number: DE3129563C2
Application number: DE3129563A
Authority: DE
Inventors: Frederick H. Wyomissing Pa. Us Perfect
Original assignee: Reading Alloys Inc
Current assignee: Reading Alloys Inc
Priority date: 1980-07-28
Filing date: 1981-07-27
Publication date: 1988-11-03
Also published as: JPS5729542A; JPH0140899B2; FR2487378B1; GB2080831B; CA1175661A; DE3129563A1; US4331475A; FR2487378A1; GB2080831A

Description

Chrom und Chromvorlegierungen werden weithin bei der Herstellung von "Superlegierungen" eingesetzt Manche Hersteller solcher Superlegierungen wünschen extrem niedrige Grenzen für Stickstoff in den Vorlegierungen, damit die endgültige Legierung keine unannehmbaren Verunreinigungen und Einschlüsse, die sich durch den Stickstoff ergeben, aufweist. Beispielsweise gibt ein Hersteller von Superlegierungen die Spezifikation an, daß Chromvorlegierungen höchstens 0,003 Gew.-% Stickstoff haben sollen. Solche Produkte waren bis zur vorliegenden Erfindung an den Handelsplätzen unbekannt, wobei typisches im Handel erhältliches Chrom bis herab zu nur 0,008 bis 0,03% Stickstoff enthielt. Es war auf dem Fachgebiet anerkannt, daß dieser ziemlich hohe Stickstoffgehalt das Ergebnis der Reaktion von Chrom mit der Atmosphäre (Luft) während der Herstellung war.

Es mag Versuche gegeben haben, stickstoffarmes Chrom und Chromvorlegierungen durch Raffination unter Vakuumbedingungen zur Senkung des Stickstoffgehaltes des Chroms oder der Chromlegierungen herzustellen; von solchen Versuchen jedoch ist nicht bekannt, daß sie erfolgreich oder eine praktische Maßnahme zur Senkung des Stickstoffgehaltes der Chrom- oder Chromvorlegierungen auf annehmbare Werte waren.

Es ist bekannt (DE-PS 1 75 885 und DE-PS 1 87 457), Chrom und Chromlegierungen aluminothermisch nach dem Thermit- Verfahren herzustellen.

Zur Erzeugung hochreiner Vorlegierungen nach dem Thermit- Verfahren hat ein wassergekühlter Kupferbehälter breite Verwendung gefunden. Eine Form eines derartigen wassergekühlten Kupferbehälters ist in Trans. Met. Soc. ATME 1967, Band 239, S. 1282-1286 beschrieben. Es ist praktisch, Stickstoff aus einem in einem solchen Behälter zu reduzierenden Thermitsystem zu entfernen, da der Behälter vakuumdicht gemacht werden kann. Würde man nach diesem Verfahren bei der aluminothermischen Reduktion von Chromoxiden arbeiten, sollte es hohen Stickstoffgehalt in dem anfallenden Produkt ausschließen, indem die Stickstoffaufnahme aus der Atmosphäre während der Reduktion, dem Kühlen und dem Erstarren beseitigt wird.

Die wassergekühlten Kupferwände solcher Behälter beschränken jedoch im allgemeinen deren Brauchbarkeit auf die Reduktion solcher Metalle oder Legierungen, die bei etwa 1650°C oder darunter schmelzen. Chrommetall schmilzt bei etwa 1880°C und spritzt, wie gefunden wurde, während der Reduktion um den Kupferkessel herum. Dies läßt das Chrom die Wände des Behälters oberhalb der Reduktionszone mit einer dünnen Schicht überziehen. Diese dünne Metallschicht wird gewöhnlich als Panzerung bezeichnet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur aluminothermischen Herstellung von stickstoffarmen Chromnickellegierungen mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,005 Gew.-%, vorzugsweise bis herab zu 0,001 bis 0,003 Gew.-%, bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Chromoxid, Nickel und Aluminium zu relativ geringer Größe gebracht und innig gemischt werden, so daß die Umsetzung rasch und gleichförmig eintritt, wenn der Ansatz einmal gezündet ist. Das bei dem Verfahren eingesetzte Chromoxid, Nickel und Aluminium sollte von der höchsten im Handel erhältlichen Reinheit sein. Im allgemeinen ist es nötig, ein Oxidationsmittel, wie Natriumchlorat, als Beschleuniger zu verwenden, um für gutes Schmelzen und gute Trennung von Metall und Schlacke ausreichend hohe Temperaturen zu erzeugen. Typischerweise wird bei der Reaktion auch ein Flußmittel verwendet.

Die aluminothermische Reduktion erfolgt durch Einbringen des Thermitgemischs in einen wassergekühlten Kupferreaktor, Bedecken des Behälters und Herabsetzen des Drucks in dem beschickten Behälter auf etwa 40 Pa oder darunter. Diese Vakuumentgasung entfernt Luft, die Hauptquelle für Stickstoff in Chrom und Chromvorlegierungen. Nach der Senkung des Drucks auf diesen Wert wird der Behälter mit hochreinem Inertgas, vorzugsweise Argon, geflutet, und man läßt das Argon ausreichend lange durch das Thermitgemisch wandern. Im allgemeinen sind etwa 5 min für das Durchspülen dieses Gemischs durch das Inertgas erforderlich. Nun wird das Thermitgemisch gezündet und die Reduktion ist praktisch sofort beendet. Das Verfahren führt zur Bildung einer Chromnickelvorlegierung mit weniger als 0,005% Stickstoff. Dies ist äußerst wichtig, da es genügend Hinweise darauf gibt, daß es nahezu unmöglich ist, Stickstoff zu entfernen, wenn er einmal im Chrommetall vorliegt, selbst mit Hilfe von Techniken, wie des Elektronenstrahlschmelzens, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen. Es wird angenommen, daß der restliche Stickstoff Stickstoff sein könnte, der mit dem Aluminiumpulver und dem Chromoxid vereinigt ist und durch das Vakuumentgasen nicht entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch vollständiger beschrieben:

Beispiel 1

Die in Tabelle I angegebenen Materialien wurden vereinigt und zusammengemischt:
BestandteilGewicht, kg

Aluminium27,22 Calciumoxid21,77 Calciumfluorid 4,54 Chromiumsesquioxid63,50 Natriumchlorat 9,07 Nickel 9,07

Nach dem Mischen wurde das Beschickungsmaterial in einen wassergekühlten Kupferofen gebracht, der zuvor evakuiert und mit Argon gefüllt worden war. Der Kupferofen wurde dann auf weniger als 20 bis 27 Pa in wenigen Minuten mit Hilfe zweier mechanischer Pumpen mit jeweils einer Pumpkapazität von 35 000 l/min bei 67 Pa heruntergepumpt. Der Ofen wurde dann mit hochreinem Argon ausreichend lange (mindestens 5 min) geflutet, um das Argon gründlich in das Gemisch eindringen zu lassen. Nun wurde der Deckel des Kupferofens rasch entfernt, ein Heizaufsatz wurde angebracht und ein Rauchentferner über den Ofen bewegt und das Gemisch gezündet. In weniger als 1 min war diese Reaktion beendet. Die bei der Reaktion gebildete geschmolzene Schlacke schützt das Metall vor der Atmosphäre (und jeder Stickstoffaufnahme aus der Atmosphäre), während die Legierung sich abkühlt. Ein Gußstück mit einem Gewicht von 49 kg wurde hergestellt.

Die Analyse der hergestellten Legierung findet sich in Tabelle II. % Al 0,080 C 0,045 Cr80,49 Fe 0,57 Ni18,22 N₁ 0,0028 O₂ 0,061 P 0,007 Si 0,030 S 0,010

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Legierung aus dem in Tabelle III wiedergegebenen Gemisch hergestellt.
BestandteilGewicht, kg

Aluminium27,22 Calciuimoxid21,77 Calciumfluorid 4,54 Chromsesquioxid63,50 Natriumchlorat 9,07 Nickel 9,07

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min; der gebildete Gußblock wog etwa 47,63 kg. Die Analyse der erhaltenen Legierung ist in Tabelle IV wiedergegeben.
Al 0,59 C--- Cr79,89 Fe 0,37 Ni18,44 N₂ 0,0023 O₂ 0,062 P 0,005 Si 0,096 S 0,016

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Legierung aus dem in Tabelle V gezeigten Gemisch hergestellt.
BestandteilGewicht, kg

Aluminium27,22 Calciumoxid21,77 Calciumfluorid 2,27 Chromsesquioxid63,50 Natriumchlorat 9,07 Nickel 9,07

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min, der erzeugte Gußblock wog etwa 48,1 kg. Die Analyse der erhaltenen Legierung findet sich in Tabelle VI. % Al 0,052 C 0,040 Cr79,62 Fe 0,58 Ni19,05 N₂ 0,0023 O₂ 0,163 P 0,004 Si 0,051 S 0,014

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Produktionsmenge von 13 600 kg einer Legierung aus dem in Tabelle VII gezeigten Gemisch hergestellt.
BestandteilGewicht, kg

Aluminium
(bis 74 µm bzw. -200 mesh)25,85 Flußmittel
(40-30-30 der Foote Mineral Co.) 6,80 Chromsesquioxid
(bis 74 µm bzw. -200 mesh)63,50 Natriumchlorat 7,26 Nickel
(bis 0,84 mm bzw. -20 mesh) 9,07

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min, und die gebildeten Gußblöcke wogen durchschnittlich 47,88 kg. Die Analyse der anfallenden Legierung findet sich in Tabelle VIII. % Al 0,82 C 0,02 Cr79,83 Fe 0,22 Ni18,84 N₂ 0,0018 O₂ 0,090 P 0,006 Si 0,10 S 0,006

Beispiel 5

Zum Vergleich wurde eine Legierung aus dem in Tabelle IX wiedergegebenen Gemisch und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reduktion in Luft durchgeführt wurde.
BestandteilGewicht, kg

Aluminium27,22 Calciumoxid21,77 Calciumfluorid 4,54 Chromsesquioxid63,50 Natriumchlorat 9,07 Nickel 9,07

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min, der gebildete Gußblock wog etwa 47,63 kg. Die Analyse der anfallenden Legierung findet sich in Tabelle X.

% Al 0,18 C 0,043 Cr80,66 Fe 0,29 Ni18,10 N₂ 0,02 O₂ 0,069 P 0,003 Si 0,044 S0,0085

Claims

1. Verfahren zur aluminothermischen Herstellung von stickstoffarmen Chromnickellegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in ein Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Chromoxid, Nickel, Aluminium und Schlackebildnern gegeben wird,
b) das Reaktionsgefäß evakuiert wird auf 40 Pa, anschließend mit Inertgas geflutet wird und
c) unter Aufrechterhaltung der inerten Atmosphäre die Reaktion unter Bildung einer Legierung mit 80% Chrom, 20% Nickel und weniger als 0,005% Stickstoff durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminothermische Reduktion in einem wassergekühlten Kupferbehälter durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon verwendet wird.