DE3905049A1 - Verfahren zur stoerstoffixierung bei der papierherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Störstoff­ fixierung bei der Papierherstellung.

In den letzten Jahrzehnten ist es der Papierindustrie gelungen, durch Einengen und Schließen von Wasserkreis­ läufen in der Papierfabrikation den spezifischen Frischwasserverbrauch und die spezifische Abwassermen­ ge drastisch zu verringern. Gründe für die Kreislauf­ einengung sind zum einen die Vermeidung von Stoffver­ lusten mit dem Abwasser, zum anderen die behördlichen Auflagen bezüglich Zusammensetzung und Menge des abgeleiteten Abwassers nach dem Abwasserabgabenge­ setz.

Aus dieser Einengung der Wassermengen haben sich eine Reihe von neuen Problemen ergehen. Durch den ver­ größerten Anteil an Kreislaufwasser erhöht sich die Temperatur des Papierstoffsystems zum Teil erheblich. Daraus kann eine verstärkte Schleimbildung resul­ tieren. Höhere Elektrolytkonzentrationen im Prozeß­ wasser führen zu einer schnelleren Korrosion. Durch anaerobe Zonen im Wasserkreislauf kann es zur Bildung von Geruchsproblemen kommen.

Das schwerwiegendste Problem im Zusammenhang mit der Kreislaufeinengung ist jedoch die Anreicherung orga­ nischer Stoffe im Kreislaufwasser, den sogenannten Störstoffen. Nach Auhorn, "Wochenblatt für Papierfabri­ kation 112, 37-48 (1984)" sind Störstoffe gelöste oder kolloidal gelöste anionische Oligomere oder Polymere und nichtionogene Hydrokolloide. Sie ent­ stehen bei der Erzeugung und Verarbeitung von Zell­ stoff, Holzstoff und Altpapier als Lignane oder aus den Hemicellulosen stammende Poly- bzw. Oligo­ saccharide. Andere Störstoffe haben ihren Ursprung in den bei der Papierherstellung eingesetzten anioni­ schen Hilfsmitteln.

Die Konzentration dieser wasserlöslichen Substanzen steigt mit zunehmender Einengung der Wasserkreisläufe stark an. Besonders hoch ist das Kreislaufwasser der Papiermaschine mit diesen Störstoffen belastet, wenn holzhaltiges Papier hergestellt wird.

Die Störstoffe beeinträchtigen die Produktion von Papier in vielerlei Hinsicht. Sie beeinflussen die Stoffmahlung durch geringere Faserquellung und verzö­ gerte Mahlentwicklung, führen zu verstärkten Abla­ gerungen im Kreislaufsystem und im Stoffauflauf einer Papiermaschine.

Weiterhin sind eine Verschlechterung der Retention, der Entwässerung, der Blattbildung sowie der Papier­ festigkeit zu beachten. Die Wirksamkeit praktisch aller chemischen Hilfsmittel wird durch die Stör­ stoffe berührt. Genannt seien Retentions- und Entwäs­ serungshilfsmittel, Naß- und Trockenfestmittel, Lei­ mungsmittel, Entschäumer, Bleichchemikalien und Farb­ stoffe. Die Störstoffkonzentration kann zum begrenzen­ den Faktor für die Kreislaufeinengung werden.

Durch den früher üblichen Zusatz von Aluminiumsulfat konnten diese Probleme weitgehend verhindert werden. Das starke Adsorptionsvermögen der intermediären Al-Komplexe bewirkt eine Entlastung des Kreislaufwas­ sers von anorganischen und organischen Ballaststof­ fen. Bei der heute üblichen neutralen Fahrweise stellt sich daher das Problem, daß Aluminiumsulfat als Fällungs- und Fixiermittel nicht verwendet werden kann. Dies ergibt sich auch aus dem steigenden Ein­ satz von Caliumcarbonat als Streich- und Füllpigment aus wirtschaftlichen und qualitativen Überlegungen.

Durch die verstärkte Verwendung von Calciumcarbonat haben aber auch die Produktionsprobleme bei der Ver­ arbeitung der calciumcarbonathaltigen Streichausschüs­ se und des Altpapiers im sauren pH-Bereich erheblich zugenommen.

Es stellte sich also das Problem, die Störstoffe aus dem Kreislaufwasser, unter Minimierung des sonst üblichen Aluminiumsulfats, der Papierfabriken zu entfernen.

Erste Ansätze zur Lösung dieses Problems sind bereits bekannt. So wird nach Arheilger und von Medvey, "Wochenblatt für Papierfabrikation 114, 958-961 (1986)", stark holzhaltiges, gestrichenes Papier unter Einsatz von Calciumcarbonat ohne Zusatz von Alaun hergestellt. Dies gelang durch Zugabe von Poly­ diallyldimethylammoniumchlorid (PolyDadmac) in das Kreislaufwasser. Dennoch scheint das PolyDadmac nicht alle positiven Eigenschaften des Alauns zu besitzen. Unter anderem traten enorme Schwierigkeiten mit der Schleimbekämpfung auf, die erst durch Einsatz anderer Mittel behoben wurden.

Weiterhin wurden im Gegensatz zu Alaun von PolyDadmac auch chromophore Substanzen so gut fixiert, daß die Fixiermittelzugabe im betrieblichen Einsatz einen Weißeabfall von ca. 1,5 Weißpunkten hervorrief, die eine signifikante Erhöhung der Bleichmittelkosten bewirkte.

Es bleibt also weiterhin das Problem, Ersatzstoffe für das Aluminiumsulfat zur Störstoffeliminierung zu finden, die keine negativen Begleiterscheinungen zeigen.

In der DE-OS 36 20 065 wird ein anderer Weg beschrit­ ten: Es werden dort spezielle Entwässerungs-, Reten­ tions- und Flockungsmittel, und zwar hochmolekulare, wasserlösliche Polymerisate von N-Vinylamiden einge­ setzt, die ihre Wirksamkeit erst in Gegenwart von Störstoffen, die als Begleitsubstanzen phenolische Gruppen enthaltende Oligomere und/oder Polymere aus den Inhaltsstoffen des Holzes enthalten, entfalten. Diese speziellen N-Vinylamid-Polymerisate sind somit gegen die bei der Papierherstellung in eingeengter oder geschlossenen Wasserkreisläufen immer vorhande­ nen Störstoffe unempfindlich.

Nachteilig ist bei dieser Methode, daß eine Störstof­ fixierung nicht stattfindet, insbesondere aber auch die üblichen bekannten in der Papierindustrie verwen­ deten Flockungs-, Entwässerungs- und Retentionsmittel auf Basis von kationischen Polymeren nicht eingesetzt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, auf einfache und wirksame Weise die Störstoffe zu fixieren, ohne daß hierbei auf Aluminiumsulfat zurückgegriffen werden muß und wobei die an sich bekannten und bewährten Hilfsmittel auf der Basis kationischer Polymerisate als Entwässerungshilfsmittel, Retentionsmittel und Flockungsmittel ohne Beeinträchtigung ihrer Wirkung weiterhin verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Einsatz von Polymerisaten (Homo- und/oder Copolymerisaten) auf Basis von quaternierten Dimethylaminopropyl­ (meth-)acrylamid gelöst, die dem Stoffauflauf und/oder dem Kreislaufwasser zugegeben werden, wobei diese Polymerisate eine Grenzviskosität von weniger als 150 ml/g gemessen in 10 Gew.-% Natriumchloridlösung haben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate be­ stehen vorteilhaft aus 50 bis 100 Gew.-% quaterniertem Dimethylaminopropyl(meth-)acrylamid und 0 bis 50 Gew.-% Acrylamid, Acrylsäure, Methacryl­ säure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder aus Gemischen der genannten kationischen und anionischen Monomeren.

Das Dimethylaminopropyl(meth-)acrylamid ist mit den üblichen bekannten quaternierenden Agenzien quater­ niert, z.B. Dimethylsulfat, Dimethylcarbonat, Benzyl­ chlorid, Methylchlorid oder Ethylbromid.

Die Polymerisate werden in einer Menge von 0,05 bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des herge­ stellten Papieres, und zwar zusätzlich zu dem üb­ lichen Hilfsmittel eingesetzt, in dem sie dem Stoff­ auflauf und/oder dem Kreislaufwasser zugesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße als Fi­ xiermittel eingesetzte Polymerisat in einer Menge von 0,2 bis 0,8, bezogen auf das Trockengewicht des herge­ stellten Papieres eingesetzt.

Vorteilhaft kann die Gesamtmenge des zur Störstoff­ ixierung zugesetzten Polymerisats auf verschiedene Zugabestellen verteilt werden.

Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate erreicht, daß

• a) die im Fabrikationswasser enthaltenen Störstoffe an der Papierfaser fixiert werden und
• b) der Weißegrad des so produzierten Papiers durch die Störstoffadsorbtion dennoch nicht beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten als Fixiermittel dienenden Polymerisate werden bevorzugt in neutraler Fahrweise ohne Zusatz von Aluminiumsulfat eingesetzt. Es ist jedoch auch durchaus möglich, diese Produkte in Kombination mit Aluminiumsulfat nach der pseudoneutralen Fahrweise einzusetzen.

Besonders vorteilhaft wirken sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate bei solchen Papierherstel­ lungsverfahren aus, bei denen der Wasserkreislauf zu mehr als 90% geschlossen ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Wenn nachfolgend nicht anders definiert, sind Teile stets Gewichtsteile.

A) Herstellung der Polymerisate Polymerisat 1

250 Teile Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid werden in 750 Teilen Wasser gelöst. Es wird ein pH von 5,0 eingestellt. Unter Einleiten von Stickstoff­ gas wird auf 75°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 0,6 Teilen Kaliumperoxodisulfat setzt die Polymerisation ein.

Innerhalb von 5 Minuten ist die Endtemperatur von 90°C erreicht. Das Produkt hat nach dem Abkühlen eine Viskosität von 1050 mPa · s, die Grenzviskosität be­ trägt 120 ml/g.

Polymerisat 2

Nacheinander werden 180 Teile Acrylamidopropyltri­ methylammoniumchlorid und 180 Teile Acrylamidomethyl­ propansulfonsäure in 568 Teilen Wasser gelöst. Mit 72 Teilen 45%iger Natronlauge wird ein pH von 5,0 einge­ stellt.

Unter Einleiten von Stickstoffgas wird auf 75°C aufge­ heizt. Nach Zugabe von 0,6 Teilen Kaliumperoxodisul­ fat setzt die Polymerisation ein. Innerhalb von 10 Minuten ist die Endtemperatur von 92°C erreicht. Das Produkt hat nach dem Abkühlen eine Viskosität von 860 mPa · s, die Grenzviskosität beträgt 75 ml/g.

Polymerisat 3

200 Teile Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid werden in 709 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 50 Teilen Acrylsäure wird mit 41 Teilen 45%iger Natronlauge ein pH von 5,0 eingestellt. Unter Einlei­ ten von Stickstoffgas wird auf 75°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Kaliumperoxodisulfat setzt die Polymerisation ein. Innerhalb von 7 Minuten ist die Endtemperatur von 94°C erreicht. Das Produkt hat nach dem Abkühlen eine Viskosität von 750 mPa · s, die Grenz­ viskosität beträgt 98 ml/g.

Polymerisat 4

210 Teile Methacrylamidopropyltrimethylammonium­ chlorid werden in 638 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 90 Teilen Methacrylsäure wird mit 62 Tei­ len 45%iger Natronlauge ein pH von 5,0 eingestellt. Unter Einleiten von Stickstoffgas wird auf 75°C aufge­ heizt. Nach Zugabe von 0,8 Teilen Kaliumperoxodisul­ fat setzt die Polymerisation ein. Innerhalb von 15 Minuten ist die Endtemperatur von 91°C erreicht. Das Produkt hat nach dem Abkühlen eine Viskosität von 890 mPa · s, die Grenzviskosität beträgt 105 ml/g.

Polymerisat 5

Nacheinander werden 210 Teile Methacrylamidopropyl­ trimethylammoniumchlorid und 30 Teile Acrylamido­ methylpropansulfonsäure in 646 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 60 Teilen Acrylsäure wird mit 54 Teilen 45%iger Natronlauge ein pH von 5,0 einge­ stellt. Nach Zugabe von 0,8 Teilen Kaliumperoxodisul­ fat setzt die Polymerisation ein. Innerhalb von 12 Minuten ist die Endtemperatur von 94°C erreicht. Das Produkt hat nach dem Abkühlen eine Viskosität von 740 mPa · s, die Grenzviskosität beträgt 88 ml/g.

Bei den anwendungstechnischen Prüfungen wurde als Vergleichspolymerisat ein Polydimethyldiallylammo­ niumchlorid mit einer Grenzviskosität von 95 ml/g eingesetzt.

B) Anwendungstechnische Prüfungen

Zum Nachweis der Störstoffixierung sind folgende Methoden üblich:

• 1. Die Wirkung von kationischen Entwässerungs- und Retentionsmitteln wird durch die anionischen Störstof­ fe herabgesetzt. Nach Zugabe der Fixierstoffe wird die Entwässerungs- bzw. Retentionswirkung verbessert und quantitativ erfaßt.
• 2. Der beim Papier erreichte Weißegrad wird nach DIN 53 145 gemessen. Durch die Fixierung bestimmter Stör­ substanzen und Chromophore an den Papierfasern wird eine Reduzierung der Weiße des Papiers verursacht.

Der Weißegrad ist naturgemäß ohne Fixiermittel am größten und wird durch die erfindungsgemäßen Fixier­ mittel wesentlich weniger verringert als durch die Vergleichssubstanzen.

1. Papierstoffentwässerung, Schopper-Riegler-Methode

Die verwendete Apparatur ist beschrieben in "Zell­ stoff Papier 5. Auflage VEB Fachbuchverlag Leipzig, S. 387-388" und wurde so modifiziert, daß beide Aus­ laufstutzen zusammen in ein gemeinsames Auffanggefäß entleeren. Dadurch wird erreicht, daß nicht mehr der Mahlgrad, sondern ausschließlich die Stoffentwäs­ serung ermittelt wird.

Verwendet wurde ein Altpapierstoff mit einer Fest­ stoffkonzentration von 4%. 3 g atro Stoff werden mit Leitungswasser 20° dH auf 300 ml Volumen verdünnt. Das Fixiermittel wird auf 300 ml Volumen verdünnt und der Stoffsuspension zugegeben. Die Suspension wird dreimal umgeschüttet. Anschließend wird das Entwässe­ rungshilfsmittel auf 400 ml verdünnt und der Suspen­ sion zugegeben. Dieses System wird dann einmal umge­ schüttet und in der Schopper-Riegler-Apparatur entwäs­ sert.

Es wird die Zeit für 700 ml Filtrat bestimmt. Beim Blindwert wird die Entwässerung ohne Fixiermit­ tel und Entwässerunghilfsmittel durchgeführt, beim Nullwert ohne Fixiermittel, aber mit Entwässerungs­ hilfsmittel.

Als Entwässerungshilfsmittel wird ein 25% katio­ nisches Polyacrylamid eingesetzt.

Entwässerungsversuche Schopper-Riegler (Zeit in Sekunden für 700 ml Filtrat)

2. Bestimmung der Retention (Britt-Jar-Test)

Die für die Bestimmung der Retention verwendete Appa­ ratur ist beschrieben in "New methods for monitoring retention", Tappi Februar 1976, Vol. 59, No. 2, KW. Britt und J. e. Unbehend. 2,5 g atro Stoff (90% Holzschliff und 48° S.R., 10% Kreide als 71%ige Slurry mit 60% kleiner 2 µm Teilchengröße) werden mit Leitungswasser 20° dH auf 400 ml Volumen verdünnt. Nach Zugabe des Fixiermittels wird die Suspension 10× umgeschüttet. Anschließend wird das Retentionshilfs­ mittel als 0,01%ige Lösung zugegeben und die Suspen­ sion dreimal umgeschüttet. Nach Verdünnung mit Wasser auf 500 ml wird die Suspension in den Britt-Jar-Te­ ster gegeben und bei einer Drehzahl von 800 UpM 15 Sekunden gerührt. Danach wird unter weiterem Rühren das Auslaufventil 30 Sekunden geöffnet und das Fil­ trat aufgefangen. Nach dem Filtrieren des Filtrats über eine Nutsche mit Schwarzbandfilter wird der nicht retendierte Feinstoff durch Trocknen bestimmt. Die Retention wird angegeben als Prozentanteil des nicht retendierten Feinstoffes am gesamten Feinstoff.

Britt-Jar-Test (Retention in %)

3. Bestimmung des Weißgrads a) Blattbildung

Der Altpapierstoff mit einer Feststoffkonzentration von 4% wird in einer Menge von 2,5 g atro auf 500 ml Volumen mit Leitungswasser verdünnt. Das Fixiermittel wird in einer Menge von 0,4%, bezogen auf atro Stoff als 0,5%ige Lösung zugegeben und 30 Sekunden mit dem Magnetrührer bei 500 UpM gerührt. Danach wird das Entwässerungshilfsmittel, ein 25% kationisches Poly­ acrylamid, in einer Menge von 0,03% als 0,01%ige Lösung zugegeben und weitere 30 Sekunden gerührt. In den Blattbildner werden 4 Liter Leitungswasser vorge­ legt und durch Einblasen von Luft zum Sprudeln ge­ bracht. Nun wird die Stoffsuspension zugegeben und nach erfolgter Durchmischung abgesaugt.

Der Deckkarton wird über das gebildete Blatt gelegt und das Blatt vom Sieb abgezogen. Anschließend wird 10 Minuten im Vakuumtrockner, anschließend 5 Minuten im Trockenschrank bei 110°C getrocknet. Der Nullwert wird ohne Fixiermittel erhalten.

b) Weißmessung

In Anlehnung an DIN 53 145 wird von den hergestellten Blättern der Weißegrad bestimmt. Die Messungen wur­ den mit dem Elrepho-Gerät der Fa. Zeiss durchgeführt, verwendet wurde das Filter Nr. 7, mit Kalibrierung gegen MgO.

Weißgradmessung
Weiße (in %)
Nullwert
65,9
Fixiermittel 1	62,8
Fixiermittel 2	63,2
Fixiermittel 3	62,7
Fixiermittel 4	61,3
Fixiermittel 5	61,9
Vergleich	57,3

Claims (9)

1. Verfahren zur Störstoffixierung bei der Papierher­ stellung durch Zusatz von Fixiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Fixiermittel Polymerisate eingesetzt werden, die aus

• a) 50 bis 100 Gew.-% quaterniertem Dimethylaminopro­ pylacrylamid oder Dimethylaminopropylmethacrylamid und
• b) 0 bis 50 Gew.-% Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder aus Gemischen dieser Monomeren bestehen,

wobei diese Polymerisate eine Grenzviskosität von kleiner als 150 ml/g aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in einer Menge von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des hergestellten Papiers eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das quaternierte Dimethylaminopropyl­ (meth-)acrylamid mit Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylbromid, Dimethylcarbonat oder Benzylchlorid quaterniert worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des zugesetzten Polymerisats auf verschiedene Zugabestellen verteilt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in Verbindung mit üblichen ka­ tionischen Papierhilfsmitteln eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate ohne Zusatz von Aluminiumsulfat eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in Kombination mit Aluminiumsul­ fat eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate bei solchen Verfahren der Papier­ herstellung eingesetzt werden, bei denen der Wasser­ kreislauf zu mehr als 90% geschlossen ist.