DE2335330A1 - Polymerisate, die n-(alkylamino)- und/ oder n-(alkylammonium)-acrylamide als retentionshilfen und entwaesserungshilfsmittel bei der papierherstellung enthalten - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8 München BQ, Pienzenauerstr. 28

11. Juli 1973 CASE: C-1008

CALGON CORPORATION P.O.Box 1346, Pittsburg, Pennsylvania / USA

"Polymerisate, die N-(Alkylamino)- und/oder N-(Alkylammonium)-acrylamide als Retentionshilfen und Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung enthalten"

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisaten, die wenigstens 0,5 Mol-9o Einheiten aufweisen, die von bestimmten N-(Alkylamino)-acrylamiden oder N-(Alkylammonium)-acrylamiden abgeleitet sind, als Holländer-Additive bei der Papierherstellung, um die Retention von Füllstoffen und feinen Bestandteilen zu erhöhen und die Entwässerungsrate zu steigern.

Papier ist in seiner einfachsten Form eine Matte oder ein Blatt aus Cellulosefasern, die aus der Aufbereitung bzw. Zerkleinerung von Holz mit Hilfe eines chemischen und/oder mechanischen Verfahrens erhalten worden sind. Das Blatt oder die Matte aus Papier wird durch Entwässerung einer v/äßrigen

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C-1008

Suspension (furnish) dieser Fasern auf einer speziellen Filtervorrichtung gebildet. Die am häufigsten verwendete Filtervorrichtung ist ein endloses, kontinuierlich sich bewegendes Drahtsieb, genannt "Fourdrinier"-Draht. Eine andere häufig verwendende Vorrichtung besteht aus einer Reihe von rotierenden Trommeln, die die Basis einer Zylindermaschine darstellen. In jedem Falle wird die feuchte Matte oder Faserbahn von der Filtervorrichtung entfernt, gepreßt, um so viel wie möglich weiteres Wasser zu entfernen und zur Trocknung über eine Reihe von aufgeheizten Trommeln geleitet. Das getrocknete Papier wird gewöhnlich einer Weiterverarbeitung unterworfen, z.B. einer Beschichtung und Kalandrierung, um dem Endprodukt weitere gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf die feuchte Endbearbeitung gerichtet, d.h. auf den Teil des Produktionsprozesses zwischen der Aufbereitung (dem Pulpen) des Holzes und dem Trocknen der Matte oder des Blattes.

Die meisten Papiere, mit Ausnahme einiger weniger Spezialtypen, wie Absorptio spapier, Filterpapier und Packpapier, enthalten neben den Cellulosefasern weitere Bestandteile. Diese Zusätze, im allgemeinen Füllstoffe oder Pigmente genannt, werden dem Papier zugesetzt, um die Eigenschaften des Endproduktes zu modifizieren. Füllstoffe geben dem Papier eine glattere Oberfläche, verbessern die Bedruckbarkeit, Helligkeit und Uhdurchsichtigkeit des Papieres und verringern in einigen Fällen den Preis des Endproduktes. Im typischen Falle handelt es sich bei den Füllstoffen um anorganische Pigmente. Es können natürlich vorkommende sein, wie KaIK, Gips, Perlmutt (pearl) und bestimmte Tone, insbesondere Kaolin ("china clay") oder es kann in geeigneter Weise ausgefälltes Kaliumcarbonat oder Titandioxyd sein. Neben den Füllstoffen enthält die Pulpensuspension im allgemeinen Alaun und Schlichtmittel, wie Kolophonium.

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Die Füllstoffe v/erden im allgemeinen im frühen Stadium des nassen Endverfahrens zugegeben, um eine vollständige homogene Dispersion der Füllstoffe in der Stoffsuspension vor der Entwässerung zu gewährleisten. Der Prozentsatz an Füllstoffen, der festgehalten oder im fertigen trockenen Blatt oder der Matte zurückgehalten wird, wird Retentionsprozentsatz genannt« Ein hoher Retentionsgrad für Füllstoffe ist,unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Qualität des Endproduktes ge sehen, wünschenswert. Füllstoff, der nicht im Blatt zurückgehalten wird, geht verloren oder muß mit Hilfe eines separaten teuren Prozesses zurückgewonnen werden. Ausserdem ist es erforderlich, das Abwasser ("white water") in den Kreislauf zurückzuführen, um die gewünschte Füllstoffmenge im Endprodukt zu erhalten. Diese Rückführung kompliziert den Betrieb der Maschine, wenn der Füllstoff gehalt eine hohe Konzentration erreicht, was unerwünschte und nachteilige Papiereigenschaften verursacht.

In der Industrie hat sich daher die S-'"üidardpraxis ausgebildet, eine Retentionshilfe der Stoffr;,?p-=msicm vor der Entwässerung zuzusetzen, um die ?:,·Ij »to rf retention im Blatt zn erhöhen. Zuerst bestanden die Ee-^iitlOjisiiilxen hauptsäcMlüii aus Alaun, Leimen, natürlichen und modifizierten Stärken \md natürlichen und modifizierten Harzen* In jüngerer Zeit ging der Trend bei den Retentionshilfen zur Verwendung von synthetischen Polyelektroiyten, Siehe s.B. U₉S*-Patentschriften Nr. 3 052 5951 3 201 304 und 3 4:50 680, die die' Verwendung von Polyacrylamiden als Retentionshilfen offenbaren.. Siehe auch die U.S,-Patentschrift 3 141 815, die die Verwendung von Polyäthylenoxyd als Retentionshilfe beschreibt und die U.S.-Patentschrift 3 428 617, die die Verwendung von kationischen hydro xygruppenhal ti gen Polymerisaten als Retsntlonshilfen offenbart. Schließlich sei auf die ü_aS,-Patszrfcschrift 3 639 208 verwiesen, die die Verwendung von Mischpolymerisaten offenbart, die quatsrnäre Dialkyl -

diallyl- - 3 -

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ammoniumverbindungen und Acrylamid als Retentionshilfe enthalten , vergl. auch die U.S.-Patentanmeldung von Slagel et al, Ser.No. 187 153, eingereicht am 6. Oktober 1971, die die Verwendung von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-polymerisaten beschreibt.

Ein anderes allgemeines Problem bei der nassen Endverarbeitung von Papier ist die Entwässerungsrate. Die Papiersuspension besteht aus langen Fasern und einer beträchtlichen Menge kurzfaseriger Fragmente, genannt "fines". Diese Feinstbestandteile sind der Hauptgrund für eine langsame Entwässerung, wenn das Blatt oder die Matte auf dem Fourdrinier-Draht gebildet wird. Die sogenannte "Freeness" wird allgemein in der Industrie als Maß für die Entwässerung benutzt, d.h. mit zunehmender Freeness nimmt auch die Entwässerung zu. Die Entwässerungsrate einer Stoffsuspension kann erhöht werden, wenn die Feinstbestandteile agglomeriert oder ausgeflockt sind. Diese Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit (Freeness) führt zu einer Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit. Ausserdem ist das Blatt oder die Matte, das bzw. die den nassen Endprozeß verläßt, trockener, wenn die Freeness hoch ist und somit werden die Trocknungskosten wesentlich herabgesetzt. Wenn die Feinstbestandteile agglomeriert oder ausgeflockt sind, werden sie in der Papier bahn zurückgehalten und gehen nicht an das Abwasser verloren. Bisher handelte es sich bei den am häufigsten verwendeten Entwässerungshilfsmitteln um die Polyelektrolyte von hohem Molekulargewicht, insbesondere um die kationischen Polyelektrolyte, wie Polyäthylenimin; siehe z.B. U.S.-Patente 3 323 979 und 3 008 868 sowie die U.S.-Patentschrift 3 639 und die oben erwähnte Patentanmeldung.

Obzv/ar die meisten Polymerisate, die gegenwärtig als Retentionshilfen oder Entwässerungshilfsmittel verwendet werden, wirksam sind, haben sie im allgemeinen einen oder mehrere Nachteile. Benutzt man z.B. anionische Polycarbonsäuren als

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Entwässerungs- oder Retentionshilfen, so ist die Verwendung von Alaun oder einem anderen Salz erforderlich, das ein polyvalentes Metallion hervorbringt. Ausserdem sind PoIyäthylenimin und viele andere Entwässerungs- und Retentionshilfen pH-abhängig und ihre Aktivität nimmt im sauren pH-Bereich ab. Ausserdem fungiert das gleiche Polymerisat nicht immer als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel oder unter sowohl sauren als auch alkalischen Bedingungen. Dies bedeutet, daß zwei verschiedene teure Additive im nassen Entprozeß verwendet werden müssen. Schließlich wirken viele der Polymerisate nicht so gut wie man es wünscht und es besteht immer eine Nachfrage nach einem verbesserten Additiv.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Holländer-Additives für die nasse Endverarbeitung von Papier, das als Retentionshilfe für Füllstoffe und 'Feinstbestandteile und auch als Entwässerungshilfsmittel wirkt. Darüberhinaus soll ein Retentions- und Entwässerungshilfsmittel geschaffen werden, das sowohl in alkalischen als auch in' sauren Systemen arbeitet und das in Gegenwart oder Abwesenheit von polyvalenten Metallionen (d.h. Alaun) gut wirkt.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Polymerisate, die wenigstens 0,5 Mo1-% bestimmte N-(Alkylamino)-acrylamide und/ oder N-(Alkylammonium)-acrylamide enthalten, Retentionshilfen und Entwässerungshilfsmittel darstellen, die die oben genannten Eigenschaften aufweisen. Die in den erfindungsgemäßen Polymerisaten enthaltenen monomeren N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium)-acrylamid-Einheiten können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

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C-1008

R₅-R, -

-R

(CH₂)

₂)_n

R₂ - N©- R₁

^{1 R}

oder

R₅-R, -

C-R₄

CH

(CH₂)_n

^R1

worin R^ und R₂ unabhängig voneinander lineare und/oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R-j und R₂ unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen vereinigt sein können; R, Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen darstellt;

R₄ für Wasserstoff, Halogen und lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht; Rc Phenyl, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Phenyl, worin die Substituenten Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, bedeutet; R, oder R₄ mit R₅ unter Bildung einer cyclischen Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder einerbicyclischen Gruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen vereinigt werden kann , wobei die cyclischen Gruppen mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein können;

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C-1008

Rg Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R von einer Verbindung stammen kann, die zur Quaternisierung des Stickstoffs befähigt ist, einschließlich die Reste Wasserstoff, Benzyl, Phenethyl, Cyanoäthyl und lineare, verzweigte und substituierte Alkyl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;

XÖ für irgendein Anion, insbesondere für ein Halogenid, Alkosulfat, Tosylat, Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phsophat, Acetat und Nitrat steht und ν

η eine ganze Zahl von Null bis 2 darstellt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können Homopolymerisate eines N-(Alkylamino)-acrylamides oder eines N-(alkylammonium)-acrylamides sein. Sie können auch Mischpolymerisate zweier oder mehrerer verschiedener N-(Alkylamino)-acrylamide oder zweier oder mehrerer verschiedener N-(Alkylaianionium)-acrylamide oder Mischpolymerisate eines oder mehrerer N-(Alkylamino)-acrylamide mit eines oder mehreren N-(Alkylammonium)-acrylamiden sein. Es wurde gefunden, daß eine "besonders brauchbare Klasse von Polymerisäten die Mischpolymerisate von Acrylamid mit K-{Alkylamino)-acrylamiden und/oder N-(Alkylammoniua)-acrylamiden sind. Diese Polymerisate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

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worin R. und R_ unabhängig voneinander lineare und/oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellen und worin R^ und Rp unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe,mit einem oder mehreren Heteroatomen,vereinigt sein können; R~ Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen darstellt;

R. Wasserstoff, Halogen und lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R₅ Phenyl, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Phenyl, worin die Substituenten Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, bedeutet;

R, oder R, mit R₅ vereinigt sein kann, so daß eine cyclische Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder eine bicyclische Gruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen gebildet wird, wobei die cyclischen Gruppen mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome aufwei-

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C-1008 *

sen, substituiert sein können;
Rg Wasserstoff oder Methyl darstellt; R von einer Verbindung stammen kann, die zur Quaternisierung des Stickstoffatoms befähigt ist, wozu die Reste Wasserstoff, Benzyl, Phenethyl, Cyanoäthyl und lineare, verzweigte und substituierte Alkyl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen gehören; X ^ für ein Anion, insbesondere für ein Halogenid, Aikosulfat, Tosylat, Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phsophat, Acetat und Nitrat steht; und
η eine ganze Zahl von Null bis 2 bedeutet. Der Wert von "w" beträgt O bis 100 MoI-^; »x» beträgt 0 bis 100 Mol-%; "y" beträgt 0 bis 99,5 Vlol-% und die Summe von "w" und "x" beträgt wenigstens 0,5 Mol-%.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung von polyamphoteren polymeren Retentions- und Entwässerungshilfsmitteln. Diese polyamphoteren Polymerisate können durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₂ - CH

χΘ/\

- ^R2 ^Rl

- 9 -s,
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C-1008 J_n

worin R₁, R₂, R,, R^, R₅, Rg, R_z, X^, w, x, y und η die oben definierten Bedeutungen haben und ζ so gewählt wird, daß das Verhältnis der Summe von w + χ zu ζ 0,1:1 bis 100:1 beträgt und worin A für

CH₃
0©M© oder NH-CH- CH₂SO₅ ⁰M^

CH₃

steht, worin MΦ Wasserstoff, Ammonium oder Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium darstellt. Die polyamphotären Polymerisate haben ein Verhältnis von kationischen Gruppen zu anionischen Gruppen von etwa 100:1 bis 0*1:1.

Die bevorzugten N-(Alkylamino)- und N-(Alkylammonium)-acrylamide der vorliegenden Erfindung sind die, wenn R-j, R₂, R^» Rc und R Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

j Z

darstellen und R, und Rg Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X^ ein Halogenid darstellt. Die bevorzugteren Verbindungen sind die, wenn R-,, R₂, Ra, Rc und R Methyl darstellen und R, und R/- Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X^ Chlorid darstellt. Wenn η für Null steht, enthalten die bevorzugteren Polymerisate 2-Acrylamido-2-methyl-propyl-trimethylammoniumchlorid (AHPTAC) oder 2-Acrylamido-2-methyl-propyl-dimethylamin (AMPDA) und wenn η für 1 steht, enthalten die bevorzugteren Polymerisate 3-Acrylamido-3-methyl-butyl-trimethylammoniumchlorid (AMBTAC) oder 3-Acrylamido-3-methyl-butyl-dimethylamin (AMBDA). Die bevorzugten monomeren N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium) -acrylamid-Einheiten, die in den erfindungsgemäßen Polymerisaten enthalten sind, werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:

- 10 -

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-CH_Q - CH \— f- CH₂ - CH

CH, - C - CH, oder CH_x-C- CH, 3 ι 3 j ', 3

(CH₂)_n CH -'N- CH

CH, - N©- CH,

³ · ³

CH₃ C

Die kationischen N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium)-acrylamid-Monomeren und Polymeren davon sind Gegenstand anderer Patentanmeldungen, vergl. z.B, die U.S.-Patentanmeldungen von J.E. Boothe und A.J. Sharpe, Jr. mit dem Titel "Novel Cationic Acrylamido Monomers and Methods of Making Them", Ser.No. 231 406, eingereicht am · 2. März 1972 und "Novel Cationic Polymers⁵', Ser.No, 231 407, ebenfalls am 2. März 1972 eingereichte Man vergl. auch die deutsche Patentanmeldung P 22 54 929«7

Bie erfindungsgemäßen Polymerisate können hergestellt werden, indem man das N-(Alkylamino5-acrylamid und/oder N-(Alkylammonium)-acrylamid mit Acrylamid und/oder Acrylsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure mischpoljmerisiert. Falls Carboxygruppen erwünscht sind, ist es möglich, das Polymerisat so herzustellen, daß man ein Mischpolymerisat aus dem N-(Alkylamino)-acrylamid und/oder If-(Alkylaminonium)-acrylamid und Acrylamid bis zum passenden Sräd. hydrolysiert, v/as ein Polymerisat mit dem gewünschten Yerhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen ergibt. Dazu können bekannte Hydrolysemethoden angewendet v/erden.

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Vorzugsweise verwendet man jedoch NaOH oder KOH als hydrolysierendes Mittel. Man kann aber auch ein Polymerisat aus dem passenden N-(Alkylamino)- und/oder N-(Alkylammonium)-acrylamid, Acrylamid und Acrylsäure herstellen.

Die Polymerisation kann unter Anwendung irgendeiner bekannten Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionstechnik durchgeführt werden. Vorzugsv/eise wird hier die Lösungspolymerisation angewendet, im Rahmen der Erfindung sind jedoch auch geeignete Polymerisate unter Anwendung der Emulsions- und Suspensionstechnik hergestellt worden. Es kann jedoch auch jede andere geeignete Maßnahme für die Herstellung des Polymerisates angewendet v/erden. Die vorliegende Erfindung ist unabhängig von der Polymerisationsmethode, so lange sie ein Polymerisat liefert, das die gewünschte Struktur und das gewünschte Molekulargewicht hat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung v/erden auch Polymerisate verwendet, die außer von N-(Alkylamino)-acrylamiden, N-(Alkylammonium)-acrylamiden, Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure auch von anderen Monomeren abstammen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bis zu etwa 20 Mol-% andere wasserlösliche Comonomere und bis zu etwa 10 Mol-So wasserunlösliche Comonomere verwendet. Beispiele für einige andere geeignete wasserlösliche Comonomere sind Methacrylamid, Methacrylsäure, die N-(niedrig)-alkyl-substituierten Acrylamide und Methacrylamide, N-Vinylpyrrolidin und die Di-(niedrig)~alkyl-diallylammoniumchloride, Beispiele für einige der wasserunlöslichen Comonomeren sind Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Niedrigalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol und Diacetonacrylamid. Obwohl die erfindungsgemäßen Polymerisate im wesentlichen aus N-(Alkylamino)-acrylamiden, N-(Alkylammonium)-acrylamiden und Acrylamid bestehen, können sie daher auch bis zu etwa 20 MoI-Jo andere wasserlösliche Comonomere und bis zu etwa 10 llol-% wasserunlösliche Comono-

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mere enthalten und dennoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann niedrig sein, z.B. 100 000 oder hoch sein, z.B. 20 Millionen öder höher. Es wurde gefunden, daß die Polymerisate mit höherem Molekulargewicht etwas besser sind als Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht. Die Polymerisate sollten daher ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 100 000 haben. Es gibt jedoch kein maximales Molekulargewicht.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist der, daß sehr geringe Dosen des Polymerisates sowohl die Retention der Füllstoffe und Feihstbestandteile als auch die Entwässerungsrate bei allen Arten von papierbildenden Stoffsuspensionen verbessern. Im allgemeinen liegt die Polymerisatdosis im Bereich von 4,54 g bis 3,18 kg (0,01 bis 7,0 pounds) Polymerisat pro Tonne trockener Pulpe, unter 4,54 g (0,01 pounds) pro Tonne zeigt das Polymerisat keine wesentliche Wirkung auf das Retentions- oder Entwässerungsvermögen. Höhere Konzentrationen als etwa 3,18 kg (7,0 pounds)/ Tonne werden jedoch selten, falls überhaupt, angewendet. Der bevorzugte Konzentrationsbereich reicht von etwa 22,7 g bis 1,81 kg (0,05 bis 4,0 pounds)/Tonne.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate wirken als Retentionshilfe und Entwässerungshilfsmittel sowohl in sauren als auch in alkalischen Systemen. Sie wirken gut bei pH-Werten im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 9,0. Ausserdem wirken sie gut in Systemen, die Alaun oder andere polyvalente Metallionen enthalten und in Systemen, die kein Alaun oder polyvalente Metallionen enthalten.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Polymerisat an jedem Punkt vor der Bildung der Bahn der Faser-

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suspension zugesetzt werden. Beispielsweise kann es auf der Ausstoßseite der Flügelpumpe einer konventionellen Fourdrinier-Maschine zugegeben werden. Alternativ kann das Polymerisat am Kopfbehälter (Stoffauflauf) zugegeben werden, vorausgesetzt, im Kopfbehälter gibt es eine ausreichende Rührung, so daß die Fasersuspension und das Polymerisat sorgfältig vermischt werden. Der genaue Zugabepunkt kann vom Fachmann gewählt werden. Der wichtige Faktor bei der Wahl des Zugabepunktes ist der, daß die Fasersuspension und das Polymerisat vor der Bildung der Bahn sorgfältig vermischt sein sollten.

Das Polymerisat kann als trockenes Pulver oder als Lösung oder Suspension zugegeben werden. In jedem Falle ist es wichtig, daß das Polymerisat gelöst und sorgfältig mit der Suspension vermischt ist, bevor das Blatt gebildet wird. Obwohl die erfindungsgemäßen Polymerisate in Wasser löslich sind, kann es jedoch sein, daß sie etwas schwierig aufzulösen sind. Man zieht es daher vor, eine verdünnte wäßrige Lösung des Polymerisates zu verwenden, um die rasche Verteilung des Polymerisates in der Pulpensuspension zu erleichtern. Im allgemeinen verwendet man eine Lösung, die etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-?o enthält.

Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, die die Effektivität der erfindungsgemäßen Polymerisate als Retentionsund Entwässerungshilfsmittel veranschaulichen. Das Retentionsvermögen wurde bewertet, indem man das Polymerisat vor der Blattbildung in die Fasern einarbeitete, die Blätter mit einer Noble Viood-Handmaschine herstellte und die Blätter veraschte. Der Prozentsatz Retention wurde erhalten, indem man den im Blatt gefundenen Ascheprozentsatz durch den der Pulpe zugesetzten Füllstoffprozentsatz dividierte. Das Entwässerungsvermögen wurde bewertet, indem man das Polymerisat in die Fasern einarbeitete und die Freeness der Pulpe

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mit einem Schopper-Riegler-Freeness-Tester maß.'!Die. für die meisten Entwässerungsbewertungen verwendete Stoffsuspension war eine Suspension aus wiederzerkleinertem Zeitungs-Abfall ("rebroked waste news") oder eine Mischung aus wiederzerkleinertem Zeitungsabfall und wiederzerkleinertem Wellpappe-Abfall ("rebroked waste news and rebroked waste corrugated").

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der N-(Alkylamino)-acrylamid- und N-(Alkylammonium)-acrylamidpolymerisate als Retentionshilfe.

Beispiel

Eine Reihe von Polymerisaten mit verschiedenen Mengen Acrylamid und 3-Acrylamido-3-methyl-butyl tr imethyl-ammoniurachlorid (AMBTAC) oder 3-Acrylamido-3-methyl-butyl-dimethylamin (AMBDA) werden hergestellt und als Retentionshilfsmittel bewertet. Das Retentionsvermögen wird gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren bewertet. Bei der Bewertung der Polymerisate wird das folgende Stoffsuspensions-System und werden die folgenden Bedingungen angewendet. Die Stoffsuspension ist eine 50/50 Harthol z/Vieiehholz-Kraftpulpe. Die Hartholz- und Weichholzpulpen werden separat auf 440 ml Schopper-Riegler-Freeness zerkleinert und dann gemischt. Der Gehalt der Pulpe ist 1,5 Gew.-J6. An Additiven werden 18,1 kg (40 pounds)/Tonne Kolophoniumschlichte, 18,1 kg (40 Pounds)/Tonne Alaun und 9,07 kg (20 pounds)/Tonne Ton "yerwenaet. Man verwendet jedoch keine Additive, wenn ein alkalisches System angewendet wird« Die Kolophoniumschlichte, der Alaun und der Ton werden nach der Mahlung •jnd 'jov der Kopfbehälter-Verdünnung zugegeben. Die Blätter if/eräen unter Verwendung einer Kopfbehälter-Konsistenz von 0,214 Jo hergestellt. Der pH-Wert des Kopfbehälters und der ■SieSform des Blattes beträgt 4,5 (eingestellt mit Q,5n HpSO^) bels Arbeiten mit sauren Systemen. Beim Arbeiten mit alkalischen Systemen ist jedoch keine Einstellung erforderlich. Die

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Polymerisate werden am Kopfbehälter als 0,1 gew.-&Lge wäßrige Lösung zugegeben und sorgfältig mit einem "Fisher Dyna Mix" bei einer Einstellung von 1,5 dreißig Sekunden lang gemischt. Die Beschickungsrate des Polymerisates wird von 22,7 g (0,05 pounds)/Tonne bis 227 g (0,5 pounds)/Tonne variiert.

Jedes Blatt hat ein Gewicht von etwa 2 g, was etwa 13,6 kg pro

2 2

279 m (30 pounds/3 000 ft. ) entspricht. Nach der Herstellung werden die Blätter knochenhart getrocknet, gewogen und in einem Tiegel mit einer Flamme verbrannt. Dann werden die Blätter in einem Ofen bei 900⁰C 1,5 Stunden lang verascht. Danach wird in einem Exsiccator auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder gewogen und der Retentionsprozentsatz berechnet. Die Ergebnisse für eine Reihe von Polymerisaten sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben.

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TABELLE I

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copoly merisaten bei einer Beschickungsrate von 22,7 g/Tonne (O,O5/lbs./ton) und pH 7,9

Probe Nr.	Zusammensetzung in MoI-Z Acrylamid/AMBTAC	% Retention
1	Blindprobe (kein Hilfsmittel)	17,2
2	100/0	19,4
3	90/10	27,8
4	80/20	23,9
■ 5	70/30	26,6
6	60/40	20,6
7	50/50	25,3
8	40/60	19,6
9	30/70	23,9
10	20/80	22,0
11	10/90	19,5
12	0/100	21,8

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TABELLE II

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs./ton) und pH 7,9

Probe Nr.	Zusammensetzung in MoI-Ji Acrylamid/AMBTAC	% Retention
1	Blindprobe (kein Hilfsmittel)	16,9
2	100/0	52,3
3	90/10	74,6
4	80/20	72,5
5	70/30	71,6
6	60/40	63,7
' 7	50/50	64,3
8	40/60	65,1
9	30/70	63,3
10	20/80	61,0
11	10/90	58,6
12	0/100	61,4

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TABELLE III

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten bei einer Beschickungsrate von 22,7 g/Tonne (0,05 lbs./ton) und pH 4,5

Probe Nr. Zusammensetzung in % Retention Acrylamid/AMBTAC

1	Blindprobe (kein Hilfsmittel)	30,5
2	100/0	37,6
3	90/10	51,3
4	80/20	44,8
5	70/30	44,8
6	60/40	37,7
7	50/50	42,0
8	40/60	36,4
9	30/70	41,0
10	20/80	39,2
11	10/90	37,4
12	0/100	39,8

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TABELLE IV

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs./ton) und pH 4,5

Probe Nr.	Zusammensetzung in Mol-* Acrylamid/AMBTAC	% Retention
1	Blindprobe (kein Hilfsmittel)	29,4
2	100/0	65,1
3	90/10	70,4
4	80/20	67,4
5	70/30	67,7
6	60/40	60,2
7	50/50	60,8
8	40/60	59,7
9	20/80	60,8
10	10/90	59,1
11	0/100	59,7

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TABELLE V

Ton-Retention von Acrylamid/AMBDA (90/10)-Copolymerisaten bei verschiedenen Beschickungsraten und pH-Werten

Beschickungsrate in g/Tonne (lbs./ton)

90	,7	(0	,2)
227		(0	»5)
454		(1	,0)

% Retention

pH 8,3 pH 4,8

55,4
64,0
70,1

68,4 75,6 83,4

	VI	Beschickungsrate in g/Tonne (lbs./ton)	227 454	- .	bei ver-	4 pH 8,1
TABELLE		—	227 454	(0,5) (1,0)	% Retention	15,6
Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copolymerisaten schiedenen Beschickungsraten und pH-Werten (Stoffsuspension von 750 ml Preeness)	227 454	(0,5) (1,0)	PH 4,	55,3 69,3
Zusammensetzung in MoI-J Acrylamid/AMBTAC	227 454	(0,5) (1,0)	18,9	48,1 57,4
Blindprobe (kein Hilfsmittel)	(0,5) (1,0)	62,1 66,4	46,3 57,0
90/10		60,6 65,8	49,8 50,2
94,9/5,1	58,4 58,1
96,8/3,2	54,2 54,3
98,7/1,3

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Ql

TABELLE VII

Ton-Retention von Acrylamid/AMBTAC-Copoly· merisaten bei einer Beschickungsrate von 227 g/Tonne (0,5 lbs./ton) und verschiedenen pH-Werten (Anfangs-Freeness 550 ml)

Zusammensetzung in	% Retention	pH 8,1
MoI-J Acrylamid/AMBTAC	pH 4,4	25,3
Blindprobe (kein Hilfsmittel)	29,9	69,0
90/10	73,3	6Jo,3
98,7/1,3	64,5	63,0
96,8/3,2	64,4	66,3
94,9/5,1	70,6

- 22 -

309885/1309

C-1008

Beispiel 2

Eine Reihe von Polymerisaten mit verschiedenen Mengen Acrylamid (AM) und 3-Acrylamido-3-methyl-butyltrimethyl-ammoniumchlorid (AMBTAC) oder 2-Acrylamido-2-methyl-propyl-trimethylammoniumchlorid (AMPTAC) oder 3-Acrylamido-3-methylbutyldimethylamin (AIiBDA) v/erden hergestellt und als Entwässerungshilfsmittel bewertet. Die Entwässerung wird mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Freeness-Testers bewertet. Die Stoffsuspension ist eine Suspension aus wiederzerkleinertem Zeitungsabfall (rebroked waste news) oder eine 50/50-Mischung aus Zeitungsabfall/Wellpappe-Abfall (v/aste news/waste corrugated). Die Wiederzerkleinerung wird in einem Laboratoriums-Beater (Holländer) durchgeführt. Nach der Wiederzerkleinerung wird der pH mit 0,5n HpSO. auf 4,5 eingestellt, wenn unter sauren Bedingungen gearbeitet wird. Arbeitet man unter alkalischen Bedingungen, so wird keine Einstellung vorgenommen. Beim Arbeiten unter sauren Bedingungen werden außerdem 18,1 kg (40 pounds)/Tonne Alaun verwendet. Das Polymerisat wird in Mengen zwischen 227 g/Tonne und 680 g/Tonne (0,5 bis 1,5 pounds/ton) der Stoffsuspension zugesetzt. Das Polymerisat wird als 0,1 gew.-?£ige wäßrige Lösung zugegeben und das Polymerisat und die Pulpe v/erden sorgfältig etwa 30 Sekunden lang gemischt. Nach dem Vermischen wird die Stoffsuspension in den Schopper-Riegler-Freeness-Tester gegossen und die Ent-"wässerungsrate bestimmt und mit einer Blindprobe verglichen, die ohne zugesetztes Polymerisat durchgeführt wird. Die Konsistenz der Pulpe schwankt zwischen 0,2 % bis 2,0 Gew.-%. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

- 23 -

309885/1309

TABELLE VIII

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC-Mischpolymerisaten in
verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus
100 % Zeitungsabfall (Pittsburgh Press); pH 7,1» 680 g/Tonhe (1,5 lbs./ton); Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz 0,2 %)

Zusammensetzung in MoI-? Acrylamid/AMBTAC	ml SRP*	ml Zunahme gegen über der Ver gleichsprobe
Blindprobe (kein Hilfsmittel)	180
100/0	470	0
90/10	720	+240
80/20	610	+130
Blindprobe	480
70/30	630	+150
60/40	660	+180
50/50	640	+160
Blindprobe	470	___
40/60	700	+230
30/70	700	+230
20/80	700	+230
Blindprobe	480
10/90	670	+190
0/100	710	+240
Hydraid 777 (Vergleichsprobe	590	+110

Hydraid 777 ist ein 50/50 Copolymerisat von Acrylamid und Di-(niedrig)-alkyl-dially1-ammoniumchloriden.

*SRF - Schopper Riegler Freeness

- 24 309885/1309

ST

TABELLE IX

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC-Mischpolymerisaten in verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus 50/50 Zeitungsabfall (London Times)/Wellpape; pH 7,2; 454 g/Tonne (1,0 lbs./ton); Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz 0,2 %)

Zusammensetzung in MoI-Ji	ml SRF *	ml Zunahme gegenüber
AM/AMBTAC		Vergleichsprobe
Blindprobe	560
100/0	570	10
90/10	750	+190
80/20	740	+180
7O/3O	740	+180
60/40	690	+130
Blindprobe	540
50/50	670	+130
40/60	680	+140
3O/7O	690	+ISO
20/80	700	+160
10/90	690	+150
0/100	690	+150
Hydraid 777	690	+150

^SRF - Schopper Riegler Preeness

- 25 -

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C-1008

TABELLE X

Entwässerungsvermögen von Ali/AMBTAC-Mischpolymerisaten in verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus 50/50 Zeitungsabfall (London Times)/Wellpappe; pH 5,0; 454 g/Tonne (1,0 lbs./ton); Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz O₁2 %)

Zusammensetzung in MoI-? Acrylamid/AMBTAC	ml SRP *	ml Zunahme gegen über Vergleichs probe
Blindprobe	580	mm ^ ^m
100/0	58O	0
90/10	770	+190
80/20	760	+180
7O/3O	760	+180
60/40	720	+140
Blindprobe	58O	0
50/50	720	+140
40/60	740	+160
30/70	740	+160
20/80	720	+140
10/90	720	+140
0/100	720	+140
Hydraid 777	730	+150

* SRF - Schopper Riegler Preeness

- 26 -

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C-1008

TABELLE XI

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC-Mischpolymerisaten in verschiedenen Verhältnissen in einer Stoffsuspension aus 50/50 Zeitungsabfall (London Times)/Wellpappe; pH 4,5; Polymerisat dem dicken Vorrat zugesetzt (Konsistenz"2 %)

Zusammensetzung in MoI-S Acrylamid/AMBTAC	Beschickungsrate 227 g/Tonne (0,5 lbs./ton)	ml Zunahme gegenüber Ver gleich	Beschickungsrate 454 g/Tonne (1,0 lbs./ton)	ml Zunahme gegenüber Vergleich
	ml SRF*		ml SRF*	_ __
Blindprobe	570		550
100/0	570	+70	570	+130
90/10	610	+70	680	+120
80/20	640	+50	670	+140
70/30	620	+50	690	+130
6O/4O	620		680	—
Blindprobe	550	+90	570	+100
50/50	640	+70	670	+110
40/60	620	+70	680	+120
30/70	620	+70	690	+100
20/80	620	+90	670	+100
10/90	640		670
Blindprobe	580	+40	580	+ 80
0/100	620	+50	660	+100
Hydraid 777	630	680

* SRP - Sehopper Riegler Freeness

- 27 -

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C-1008

TABELLE XII

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC und AM/AMPTAC-Mischpolymerisaten in Stoffsuspension von Loroco Industries (Gemisch aus Zeitungsabfall und Wellpappe); pH 6,5; Polymerisat dem verdünnten Vorrat zugesetzt (Konsistenz 0,2 %)

Zusammensetzung in MoI-St ml SRF* AM/AMBTAC und AM/AMPTAC

Blindprobe 660

0/100 AMPTAC 69O

0/100 AMBTAC 700

80/20 AMBTAC 770

80/20 AMPTAC 790

ml Zunahme gegenüber Vergleich

30

UO

110

130

TABELLE XIII

Entwässerungsvermögen von AM/AMBTAC und AM/AMBDA-Mischpolymerisaten in Stoffsuspension aus Zeitungsabfall (100 % wieder zerkleinerter Zeitungsabfall); pH 7,7

Zusammensetzung in Mol-56 AM/AMBTAC und AM/AMBDA

Blindprobe
9O/IO AM/AMBTAC

90/10 AM/AMBDA

Beschickungs rate in g/Tonne (lbs./ton)	ml SRF*	ml Zunahme gegenüber Vergleich
0	525
454 (1,0) 680 (1,5)	705 750	180 225
454 (1,0) 680 (1,5)	640 695	115 170

*SRP - Schopper Riegler Freeness

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	PH 4,7		PH	8,0
	ml SRF* ml Zunahme gegenüber Vergleich	225	ml SRF*	ml Zunahme gegenüber Vergleich
TABELLE XIV	370	210	360
	595	200	610	25O
	580	145	570	210
Entwässerungsverraögen von AlVAMBTAC-Mischpolymerisaten in Stoffsuspension aus 65/35 Haftholz/Weichholz bei 454 g/ Tonne (1,0 lbs./ton) Beschickung	570	555	195
Zusammensetzung	515	470	110
in MoI-? AM/AMBTAC
Blindprobe
90/10
94,9/5,1
96,8/3,2
98,7/1,3

*SRF - Schopper Riegler Freeness

Die in der Beschreibung und den Ansprüchen genannte"Tonne" ist die US-short-ton, d.h. gleich 907,2 Κίλο.

- 29 -

309885/1309

Claims (1)

11. Juli 1973 CASE: C-1008

CALGON CORPORATION

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung ein wasserlösliches Polymerisat zusetzt, das wenigstens 0,5 Mol-% Einheiten der folgenden Formel ·,

- 30 -

309885/1309

C-1008

enthält, worin R₁ und R unabhängig voneinander lineare und verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R- und Rp unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen kombiniert werden können;

R^ Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen darstellt;

R. Wasserstoff, Halogen und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; Rc Phenyl, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Phenyl, worin die Substitiienten Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, darstellt; R, oder R^ mit R_ kombiniert werden kann, unter Bildung einer cyclischen Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder einer bicyclischen Gruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclischen Gruppen mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die bis zu 5 Ko hl ens to ff atome aufweisen, substituiert sein können;

Wasserstoff oder Methyl darstellt;

- 31 309885/1309

R eine Gruppe darstellen kann, die zur Quaternisierung des Stickstoffatomes befähigt ist;

η für eine ganze Zahl von Null bis 2 steht und

X Θ ein Anion darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem R^, Rp, Ra» Rc und R_ Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und Rg Viasserstoff bedeuten, η für Null oder 1 steht und X ® ein Halogenid darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für Null steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für 1 steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet v/ird, bei dem R₁, Rp, R^, Rj- und R Methyl und R^ und R_fi Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X Θ Chlorid darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für Null steht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für 1 steht.

8. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer v/äßrigen Pulpenbe-

- 32 309885/1309

Schickung vor der Entwässerung etwa 4,54 g Ms 3,18 kg/Tonne trockener Pulpe (0,01 bis 7,0 pounds/ton) eines wasserlöslichen Polymerisates zusetzt, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel:

CH₂CH

(CH₂)_n

besteht, worin R* und Rp unabhängig voneinander lineare und verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R,, und R₂ unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen kombiniert werden können; R, Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen darstellt; R^ Wasserstoff, Halogen und lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellt; Rc für Phenyl, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Phenyl, worin die Substituenten Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, steht;

R, oder R, mit R₁- kombiniert werden können, so daß eine cyclische Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder eine bicyclische Gruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen gebildet wird, wobei die cyclischen Gruppen mit linearen

- 33 -

309885/1309

oder verzweigten Alkylgruppen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sein können; Rg Wasserstoff oder Methyl darstellt; R eine Gruppe darstellen kann, die zur Quaternisierung des Stickstoffatomes befähigt ist;

X ö für ein Anion steht;

η eine ganze Zahl von Null bis 2 darstellt; w 0,5 bis 100 MoI-Jo ausmacht und

y 0 bis 99,5 Mol-?o ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet, wird, bei dem R^, FU, R-λ, Rc und R_z Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-, und Rg Wasserstoff darstellen und η für Null oder 1 steht und X^ Halogenid bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für Null steht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für 1 steht.

12· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem R-p Rp, Ra, Rc und R₂ Methyl und R, und Rg Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X® Chlorid darstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für Null steht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem η für 1 steht.

- 34 -309885/1309

C-1008

15. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung etwa 4,54 g bis 3,18 kg/Tonne trockener Pulpe (0,01 bis 7,0 pounds/ton) eines wasserlöslichen Polymerisates zusetzt, das im "wesentlichen aus Einheiten der Formel:

R,

CH₂-C

C = O

NH ι

R₅-C-R₁₁ R·^ — CH

(CH₂)_n

besteht, worin

R₅

R^, R

₅,

Rg

und η die

in Anspruch 1 bzw. Anspruch 8 genannten Bedeutungen haben,

w 0,5 bis 100 Jtol-% ausmacht; y 0 Ms 99,5 Mol-jS ausmacht;

ζ so gewählt wird, daß das Verhältnis von w zu ζ 0,1:1 bis

100:1 ist und worin A für

oder NH -

CH,

CH - CH₂SO₃ CH₃

- 35 -

309885/1309

steht,

worin M^Wasserstoff, Ammonium oder Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium darstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, worin R<j, R₂, R^, R₁. und R_z Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und R,- Wasserstoff darstellen und η für Null oder 1 steht und X0 Halogenid darstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, worin R^, R₂, R/,, Rc und R Methyl und R, und Rg Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X Θ Chlorid darstellt.

18. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer v/äßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung etwa 22,7 g bis etwa 1,81 kg/ Tonne trockener Pulpe (0,05 bis etwa 4,0 pounds/ton) eines wasserlöslichen Polymerisates zusetzt, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel:

30988 S/1309

C-1008

CH₂ - CH ) ("CH₂ - CH

CH-C- CH ι

(CH₂)_n - j©-

besteht, worin η für Null oder 1 steht; w 0,5 bis 100 Mol-% ausmacht;

y 0 bis 99,5 Mol-% ausmacht und worin das Polymerisat ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 100 000 hat.

19. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung ein wasserlösliches Polymerisat zusetzt, das wenigstens 0,5 Mol-% Einheiten der folgenden Formel:

- 37 -

309885/1309

R₂

enthält, worin R₁, FL, R^, R^, R₅, R_g und η die in Anspruch 1 bzw. in Anspruch 8 genannten Bedeutungen haben.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, worin R^, R₂, R^ und R
Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und Wasserstoff darstellen und η für Null oder 1 steht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß η für Null steht.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 steht.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R, und R₅ Methyl und R und Rg Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß η für Null steht.

- 38 309885/1309

25· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 steht.

26. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur
Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung etwa 4,54 g bis 3,18 kg/Tonne trockener Pulpe (0,01 bis 7,0 Pounds/ton) eines wasserlöslichen Polymerisates zusetzt, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel:

CH₂CH

besteht, worin R₁, Rp, R,, R^, R₁-, Rg, n, w und y die in
Anspruch 8 genannten Bedeutungen haben.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp, R. und R,- Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und R, und R,- Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht.

- 39 309885/ 1309

C-1008

<to

Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, Rp, R^ und R^ Methyl und R^ und Rg Wasserstoff be

daß R₁, Rp, R^ und R^ Methyl und R^

deuten und η für Null oder 1 steht.

29. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Erhöhung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung etwa 4,54 g bis 3,18 kg/Tonne trockener Pulpe (0,01 bis 7,0 pounds/ton) eines wasserlöslichen Polymerisates zusetzt, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel:

besteht, worin

und y die in An

spruch 8 genannten Bedeutungen haben und z, A und M Anspruch 15 genannten Bedeutungen haben.

die in

30. net,

daß R

Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichund R^ Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 und Rg Wasserstoff bedeuten und η

₁,

Kohlenstoffatomen und R für Null oder 1 steht.

- 40 -

309885/1309

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R₁,- R₂» % und R-c Methyl und R₃ und Rg Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht.

32. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Erhöhung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung etwa 22,7 g bis etwa 1,81 kg pro Tonne trockener Pulpe (0,05 bis etwa 4,0 pounds/ton) eines wasserlöslichen Polymer!sates zusetzt, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel:

CH
2 - CH -
ι J C =
NH Vw CH, -C-
ι CH₃ CH₂.
I (CH₂:
ι »η CH₃ -N- CH

- CH_n - CH

besteht,

worin η für Null oder 1 steht;
W 0,5 bis 100 Mol-?S ausmacht;

y 0 bis 99,5 Mol-% ausmacht und das Polymerisat ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 100 000 hat.

33. Verfahren zur Verbesserung der Retention anorganischer Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierverarbeitung,

- 41 309885/1309

dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung ein wasserlösliches Polymerisat zusetzt, das im wesentlichen aus Einheiten der folgenden Formel:

besteht, worin R₁, R₂, R,, R^, R₅, Rg, R_z, X ^ und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben; w und χ 0 bis 100 Mol-% ausmachen;

y 0 bis 99» 5 Mol-% ausmacht und die Summe von w und χ wenigstens etwa 0,5 MoI-⁰A beträgt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß Rj, f Rp, R^, Rc und R₂ Ni edrigalkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und R., Viasserstoff bedeuten und η

3 D

3 /

für Null oder 1 steht und X^ Halogenid darstellt.

35· Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R^, R₅ und R₂ Methyl und R, und Rg Wasserstoff darstellen und η für Null oder 1 steht und χΘ Chlorid darstellt.

36. Verfahren zur Verbesserung der Retention "anorganischer

- 42 -

309885/1309

C-1008 _f

Füllstoffe und faseriger Feinstbestandteile und zur Steigerung der Entwässerungsrate bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pulpenbeschickung vor der Entwässerung ein -wasserlösliches Polymerisat zusetzt, das im wesentlichen aus Einheiten der folgenden Formel:

CH₂ - CH

R, - CH

J I

(CH₂)_n

R, - N©- R₁

R. _T©

besteht, worif R₁, R₂, R,, R^, R₅, Rg, R_z, X^ und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben; A und M^ die in Anspruch 15 genannten Bedeutungen haben;

•w O bis 100-MoI-Jo ausmacht;

χ 0 bis 100 MoI-Jo ausmacht;

die Summe von w und χ -wenigstens 0,5 MoI-Jo beträgt;

y 0 bis 99,5 Mol-j£ ausmacht;

ζ so gewählt wird, daß das Verhältnis der Summe von w + χ zu ζ

von 0,1:1 bis 100:1 ist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R^, R₅ und R Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und Rg Wasserstoff bedeuten und η für Null oder 1 steht und X^ Halogenid darstellt.

- 43 -

309885/1309

38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₀, R/, R₁. und R_ Methyl und R, und R^- Wasserstoff bedeuten und η für Null odar 1 steht und X^ Chlorid darstellt.

39. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das wenigstens 0,5 Mol-% der in Anspruch 1 definierten Einheiten enthält.

40. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das im wesentlichen aus den in Anspruch 8 definierten Einheiten "besteht.

41. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das im wesentlichen aus den in Anspruch 15 definierten Einheiten besteht.

42. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das wenigstens 0,5 Mol-% der in Anspruch 19 definierten Einheiten enthält.

43. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das im wesentlichen aus den in Anspruch 26 definierten Einheiten besteht.

44. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das im wesentlichen aus den in Anspruch 29 definierten Einheiten besteht.

45. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das im wesentlichen aus den in Anspruch 33 definierten Einheiten besteht.

- 44 309885/1309

C-1008

46. Papierprodukt, enthaltend ein wasserlösliches Polymerisat, das im wesentlichen aus den in Anspruch 36 definierten Einheiten besteht.

- 45 -

309885/1309