DE1692854A1 - Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-Suspensionen - Google Patents
Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-SuspensionenInfo
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Description
PARBWEBKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen - Fw 5568 / Hoe 67/F331
Frankfurt (M)-Höchst, den 12. März 1970
Verfahren zur Entwässerung von Cellulosefaser-Suspensionen
Bei de χ- Erzeugung von Papier, Karton oder Pappe wird bekannt- "
lieh eine Cellulosefaserausp.ension, die je nach dem gewünschten
Erzeugnis mehr oder weniger hohe Anteile an Harzleim und mineralischen Bestandteilen (Füllstoffen) enthalten
kann, auf einem umlaufenden Sieb entwässert. Die Entwässerungsgeschwindigkeit solcher Suspensionen hängt in hohem Maße
von der Zusammensetzung der Suspension, vom Mahlgrad der Fasern und von der Maschenweite des Siebes ab. Durch Zusätze
bestimmter Chemikalien kann man die Entwässeruiigsgeschwindigkeit
steigern, ohne daß dadurch der Siebdurchfall erhöht wird. Schnelle Entwässerung bedeutet entweder Energieeins.parung
oder Produktionssteigerung.
Besonders interessant ist der Zusatz solcher Entwässerungshilfsmittel
bei der Verarbeitung von Altpapier bzw. hochgemahlenen Zellstoffen (Pergamentersatz), da hier die Entwässerung durch
erhöhte Anteile an Feinstfasern und Schleimstoffen stark
gehemmt wird.
Es ist bekannt, daß sich Zellstoffsuspensionen durch Zusatz
von zweiwertigen MetallionenT besonders Kalziumchlorid,
schneller und besser entwässern lassen (J.C. Mac Gugan,
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Neue Unterlagen (Art?iiAbs.2Nr.ι
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Paper Trade Journal, Jan. 1962, 22). Dieses Phänomen beruht
nach W,E. Cohen et al., Proc. Austr. Pulp Paper Ind; Techn.
Assoc. 3, (1949), 72 auf der Neutralisation der anionischen Gruppen der Stoffasern durch positive Metallionen. Dadurch
kommt es zur Bildung von Faseragglomeraten, die eine leichtere
Entfernung des Wassers aus der Paserstoffsuspension gestatten.
Leider spielt bei diesem Verfahren die Wasserhärte eine
bedeutende Rolle. So hat sich gezeigt, daß die Entwässerungswirkung
mit steigender Härte stark abnimmt. Da aber die Papierhersteller meist auf Oberflächen- oder Grundwasser mit
mittlerer oder höherer Wasserhärte angewiesen sind, ist
die Anwendung von Kalziumchlorid auf wenige Fälle beschränkt,
wo tatsächlich weiches Wasser vorhanden, ist.
Nachteilig auf die entwässernde Wirkung von Kalziumchlorid
wirkt sich ferner die Verwendung von Harzleim und Aluminiumsulfat
aus, so daß ein wirtschaftliches Arbeiten damit nur bei ungeleimten Papieren gewährleistet ist. Hinzu kommt noch,
daß gegenüber normalem Betriebswasser bei Verwendung von
Kalziumchlorid eine erhöhte Korrosionsneigung bei Stahl und
Messing beobachtet wird.
Aus der Deutschen Patentschrift 1 169 131 ist ferner bekannt,
daß Polymerisationsprodukte auf Basis von Älkylenimin, z,B.
Polyäthylenimim geeignet sind, die Entwässerung von Zellstoff suspensionen zu beschleunigen. Diese Produkte besitzen
neben anderen Effekten auch eine retendierende Wirkung und
vermindern dadurch die Belastung der Wasserkreisläufe an Feststoffen (H. Wilfinger, Das Papier 2, (1948) 265). Mit
einer geringeren Abwasserbelastung ist im allgemeinen eine
bessere Abwasserklärung verbunden, was den Papiermacher
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leichter in die Lage versetzt, die vom Gesetzgeber gemachten
Auflagen bezüglich der Einleitung von Abwasser in die Vorfluter zu erfüllen.
Die genannten Entwässerungsinittel auf Basis voll Polyäthyleniniin
besitzen aber auch eine Reihe von Nachteilen. So hat sich gezeigt, daß Papiere, die aus solchen, mit Polyäthylenimin
behandelten Suspensionen hergestellt wurden, zu erhöhter Vergilbung neigen. Außerdem sind reine Polyalkylenimine empfindlich gegen Sulfationen im sauren Milieu, d.h.,
ihre Wirksamkeit nimmt mit steigenden Mengen Aluminiumsulfat
in wäßriger Lösung ab. Ursache dieser Erscheinung ist nach H. WiIfinger, Das Papier, 2, (1948) 265, die Bildung salzartiger,
schwerlöslicher Niederschläge von Polyalkyleniminen in Gegenwart von Aluminiumsulfat. In zahlreichen Fällen ist
der Papiermacher jedoch auf die Verwendung von Aluminiumsulfat angewiesen. Aluminiumsulfat ist ein billiges Flockungsmittel
und hat sich dadurch besonders in der Abwasserklärung
bewährt, als Fällungs- und Beizhilfsmittel für Leim und
Farbstoffe ist es kaum durch andere Produkte bei gleicher
Wirtschaftlichkeit zii ersetzen. Ferner dient Aluminiumsulfat
oft ZUi- Einstellung der Saughöhe von Papieren.
Der Empfindlichkeit der Polyalkylenimine gegenüber Sulfationen
hat man versucht dadurch zu begegnen, daß man anstelle der reinen Polyalkylenimine Kondensationsprodukte aus Harnstoff
und 1,2-Alkyleniminen als Hilfsmittel anwendet.
Es wurde nun gefunden, daß man die Entwässerung von Cellulosefasersuspensionen
bei der Papierherstellung verbessern kann, wenn man wasserlösliche Polymere aus N-Vinyl-N-methylcarbonsäureamiden
oder Copolymere aus N-Vinyl-N-methyl-
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carbonsäureamiden oder Copolymere aus N-Vinyl-N-methylcarbonsäureamiden
und anderen polymer!sierbaren Monomeren,
wobei die Carbonsäurereste der Polymeren ganz oder teilweise durch Hydrolyse mit Mineralsäure entfernt wurden, den
Celluloscfasersuspensionen zusetzt. = =
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Hilfsmittel
ist, daß ihre Wirkung im. sauren Milieu weit weniger stark in Mitleidenschaft bezogen wird, als dies beispielsweise
bei Polyäthyleniniin der Fall ist. Dieses vorteilhafte Verhalten
der erfiridmig «gemäß verwendeten Polymer en hat offenbar
seine Ursache darin, daß diese Polymere erheblich weniger zur Bildung schwerlöslicher Salze mit Sulfationen im sauren
Milieu neigen. Auch ein Einfluß der Wasserhärte auf die entwässernde
Wirkung, wie=er bei Kalziuinchlorid -eintritt, läßt
sich bei den ■ erfindungsgemäß-verwendeten--Polymeren nicht
feststellen. Auch durch, die Anwesenheit von Harzleim und
Aluminiumsulfat wird die entwässernde Wirkung der· Polymere
kaum beeinflußt. Im neutralen Bereich zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren darüberhinaus auch gegenüber den
Kondensationsprodukten aus Harnstoff und 1,2~Alkyleniminen
eine überlegene entwässernde Wirkung auf die Cellulosefasersuspensionen.
Die erfindungsgeinäßen Polymeren lassen sich somit mit breitem Wirkungsspektrum und unabhängig von der
Wasserhärte und der Anwesenheit von Aluminiumsulfat oder
Harzleim zur Entwässerung von Cellulosefasersuspensionen
einsetzen. -
Ein weiterer in der Praxis besonders geschätzter Vorteil
der erfindungsgemäßen Polymeren ist, daß sie trotz des
Stickstoffgehaltes überraschend nicht zu einer Vergilbung
des Papiers führen. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Ent-Wässerungswirkung
eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte
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mit Vorteil auch zur Entwässerungsbeschleunigung von
schleimig gemahlenen Cellulosefasersuspensionen oder auch von solchen Suspensionen, die bedingt durch ihre Herkunft
z.B. aus Altpapier einen hohen Anteil an Feinstfasern oder schleimigen Stoffen besitzen.
Der Einsatz der erfindungsgeniäßen Verbindungen ist auch bei
solchen Suspensionen möglich, die hochgebleichte CeIIulosefasern
enthalten und bei denen sich somit die Verwendung von Verbindungen auf Basis von Polyalkyleniminen
vregen der Neigung zu Vergilbung verbieten. Durch Anwesenheit
der erfindungsgemäßen Produkte wird auch der Aufhelleffekt ™
von Weißtönern wesentlich weniger beeinflußt, als durch diese Verbindungen auf Basis von Polyalkyleniminen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Produkte ist auch,
daß sie sich sehr günstig auf eine Zurückhaltung von Füll-
und Faserstoffen während der Blattbildung auf dem Sieb auswirken.
Durch diese vorteilhafte Retention werden wertvolle Ausgangsmaterialien tatsächlich weitgehend im Papierblatt
festgehalten und die \iasserkreis3.äufe stark entlastet, was
wiederum eine bessere und leichtere Abwassererklärung ermöglicht. Von Bedeutung ist ferner, daß durch die erfindungsgemäßen
Zusätze eine Beeinträchtigung der Saughöhe m oder der öberflächenglätte des fertigen Erzeugnisses nicht
verursacht wird.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten handelt es
sich um wasserlösliche Polymerisate aus N-Vinyl-N-methylcarbonsäureamiden
oder Copolymerisate!! aus diesen Vinylverbindungen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, deren
Carbonsäurereste ganz oder teilweise durch Verseifung mit einer starken Mineralsäure wie z.B. Salzsäure, Salpeter- ·
säure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure
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bei erhöhter Temperatur entfernt wurden. Zur Herstellung der Polymerisate und Copolymerisate kommen vor allem dia
N-Vinyl-N-methyl-carbonsäureamide niederer Carbonsäuren
wie z.B. N-Vinyl-N-methylazedamid und N-Vinyl-N-methylformamid
in Betracht. Bevorzugt kommt N-Vinyl~N-methylformamid
zur Anwendung, weil die Verseifung der entsprechenden
Homo- und Copolymerisate besonders leicht und technisch
einfach bei Temperaturen bis etwa 120 C durchführbar ist. Die Verseifung der Homo- und Copolymerisate wird zweckmäßig
soweit geführt, daß der Geteilt des Polymeren an'basischem
Stickstoff mindestens 15 %, vorzugsweise 17 - 22 % beträgt.
Die abhydrolisierte Carbonsäure, sowie die Mineralsäure
kann, gewünschtenfalls durch Eindampfen, Dialyse oder Ionenaustauscher
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Säuren können jedoch in vielen Fällen auch ohne merkliche
Beeinträchtigung der Wirkung der Polymerisate in dem Gemisch verbleiben. ,
Zur Herstellung der Copolymerisate der N-Vinyl-N-methylcarbonsäureainide
können beliebige polymerisierbare Monomere zur Anwendung kommen. Beispielsweise genannt sreien Vinylalkohol,
Vinylester z.B. Vinylazetat, Vinylsulfonsäure,
andere offenkettige N-Vinyl-amide, N-Vinyl-lactame, Acrylsäure
und Methacrylsäure. Bei den Copolymeren kann der Anteil dieser anderen ggfs. mit zu verwendenden Monomeren
bis zu etwa 40 Gew.-% betragen. Die Herstellung der erfind ungsgemäß zu verwendenden Homo- oder Copolymerisate kann
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift .... ... . .
(Patentanmeldung P 17.20 737·3) erfolgen.
Die Zugabe der vollständig oder teilweise verseiften Homo- oder Copolymerisate zu der Cellulosefasersuspension erfolgt
zweckmäßig zu einem Zeitpunkt der zwischen dem letzten
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Mathlvorgang oder dem letzten Eindicker und der Entwässerung
auf dem Sieb der Papiermaschine liegt. Eine allzugroße Scherbeanspruchung der Suspension, wie sie durch Pumpen
und dergleichen verursacht wird, sollte nach der Zugabe der Hilf smittel vermieden, wer den» Die den wäßrigen Cellulosefasersuspmisionen
zuzugebenden Menge an erfindungsgemäßen Hilf smi "feeIn beträgt etwa 0 ,.05 - .etwa k % bezogen auf das Gewicht
des trockenen Faseranteils. Meist sind jedoch Einsatzmengen von 0,05 - 0,3 Gew»-?i als ausreichend anzusehen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hilfsmittel können sowohl
Anwendung finden für die Verarbeitung von Fasersuspensionen,
die aus frischem Zel3.stoff * erhalten wurden, wie auch von
solchen Suspensionen die durch Wiederaufbereitung von
Altpapier gewonnen wurden. Als Füllstoffe können den Fasersuspensionen die üblicherweise in der Papierindustrie verwendeten
.silicat- oder sulfathaltigen Mineralien wie Kaolin,
China Clay, Talkum und Schwerspat, sowie ferner auch Titandioxid verwendet werden.
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bad
1692354-
Zu ljoigen wäßrigen Easersuspensionen, welche durch Aufschlagen
von Zeitungspapier erhalten -werden und die einen Mahlgrad
von ca. 65 SR aufweisen, werden variable Mengen eines
weitgehend verseiften Poly-N~vinyl-N-methylformamids mit
einem basischen Stickstoffgehalt von 21 Gew.-/£ und einer
Viskosität einer 1311 % wäßrigen Lösung von=380 cP zugegeben.
Der pH-Wert der Suspension beträgt etwa 7· Von der Suspension werden ca 2 g atro Fasern in ein Schopper-Riegle.r-Gerät
gegeben und die Auslaufzeit bei geschlossenem unterem
Auslaufrohr bestimmt.
Auf die gleiche Weise wird mit Suspensionen verfahren, die jedoch mit Aluminiumsulfat auf den pH-Fert 5 eingestellt
sind.
Für beide Suspensionen wird auch die Auslaufzeit ohne Zugabe
eines Produktes geinessen und gegen Polyäthyleniniiη verglichen.
Die Werte sind aus Tabelle I ersichtlich.
| Verbindung | Einsatzmenge auf atro Zellstoff bezogen (Gew.%) |
pH-Wert | Aüslaixf zeit |
| ohne | - | 7 | " 113.5 |
| Polyäthylenimin | 0,1 | 7 | ill |
| 0,3 | 7 | 77 | |
| 0,5 | 7 | 62 | |
| verseiftes | 0,1 | 7 | 94 |
| Poly-N-vinyl-N- | 0,3 | 7 | 61 |
| methylformamid | 0,5 | 7 | ke |
| ohne | 5 | 152 | |
| Polyäthylenimin | 0,1 | 5 | 139 |
| 0,3 | 5 | 130 | |
| 0,5 - | 5 | 136 |
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BAD
Verbiiichmg Einsatzmenge ' pH-Wert Auslaufzeit
auf atro Zellstoff bezogen (Gevr.%)
PoIy-N-vinyl-N- 0,1 5 136
methylformamid 0,3 5 119
0,5 5 116
Zu Cellulosesuspensionen wie in Beispiel 1 beschrieben, die mit Aluininiumsulfat auf einen pH-Wert von 5.,0 eingestellt
sind, werden variable Mengen von einem teilvexvseiften
PoIy-N-vinyl-N-methylformamid mit einem basischen
Stickstoffgehalt von l6,6 % zugegeben. Es wird die^ Mahlgraderniedrigung
der Suspensionen in einem Schopper-Rieglex"-Gerät gemessen. Zum Vergleich werden bei gleicher Arbeitsweise
variable Zusatzmengen eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Äthylenimin geprüft. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II enthalten. Es handelt sich hierbei um Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen.
Verbindung Einsatzmenge (%)
bez. auf atro Zellstoff
ohne - -
Kondensationsprodukt 0,1 aus Harnstoff und 0,2
Äthylenimin 0,3
0,5
teilverseiftes Poly- 0,1 N-vinyT-N-methyl- 0r2
formamid 0,3
0,5
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| pH-Wert | Mahlgrad nach SR |
| 5,0 | 66,3 |
| 5 ,0 | 65,6 |
| 5,0 | 64,8 |
| 5,0 | 65,2 |
| 5,0 | 64,3 |
| 5,0 | 65,7 |
| 5,0 | 64,4 |
| 5,0 | 64,2 |
| 5,0 | 63,2 |
- 10 -'
Beispiel 3
Beispiel 3
Es wird eine l?sige, wäßrige Faserstoff suspension aus ungebleichtem
Sulfitzellstoff und ungebleichtem Holzschliff (60 ι 40) hergestellt. Der Mahlgrad beträgt 70,5° SR und
nach Ansaäuern mit Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 5,0 73 SR. Zu Proben dieser Suspensionen werden variable
Mengen eines weitgehend verseiften PoIy-N-vinyl-N-methylformamids
mit einem Gehalt an basischen Stickstoffatomen von 22 Gew.-Ja gegeben und die Auslaufzeit wie in Beispiel 1 beschrieben
gemessen und gegen Polyäthylenimin und ein Kondensatzsprodukt
aus Harnstoff und Äthylenimin vergl ichen (Tabelle III).
| Tabelle III | 0,1 | 0,5 | pH-Wert | Auslaufζext Sekunden |
|
| Verbindung | Einsatzraenge (%) bez. auf atro Stoff |
0,3 | 0,1 0,3 |
5,0 | 220 |
| ohne | - | 0,5 | 0,5 | 5,0 | 221 |
| Po lyä thylenimixien | Kondensationsprodulcte 0,1 aus Harnstoff und Äthylen imin 0,3 |
5,0 | 200 | ||
| 5,0 | 200 | ||||
| verseiftes Po Iy-N-vinyl-IT- methylformamid |
5,0 5,0 |
203 197 |
|||
| = | 5,0 | 192 | |||
| 5,0 5,0 |
207 176 |
||||
| 5,0 | l62 | ||||
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Claims (5)
1. Verfahren zur Verbesserung der Entwässerung von Cellulose· fascrsuspensionen bei der Papier-, Karton- und Pappenherstellung
durch Zusatz von Polymerisationsprodukten, welche basischen Stickstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cellulosefasersuspensionen, die
auch an sich bekannte Zusätze wie Füllstoffe, Aluminiumsulfat
und/oder Harzleira enthalten können, Homo- oder Copolymere aus N-Vinj'-l-N-meth.yl-carbonsäureamiden und
ggfs. anderen polyiserisierbaren Monomeren, deren Carbonsäurereste
ganz oder teilweise abhydrolisiert sind, zusetzt und die Entwässerung in an sich bekannter Weise
vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ganz oder teilweise verseifte Homo- oder Copolymere
von N-Vinyl-N-niethyl-fonnamid verwendet.
3· Verfahren nach Anspi-uch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polymerisate von N-Vinyl-K-niethyl-carbonamiden
verwendet, deren ,Carbonsäurereste soweit abhydrolisiert
sind, daß sie einen basischen Stickstoffgehalt von etwa 15 - 24,5 Gewv-% besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet,
daß man Polymere von K-Vinyl-K-methyl-carbonsäureaniiden
verwendet, die soweit hydrolisiert wurden, daß ihr basischer Stickstoffgehalt 17 - 22 Gew.-%beträgt.
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Neue Unterlagen {Art7§1Abs.2Nr.TSatz3desAnderai«W<*-V.4.S.19ev
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet
daß die voll oder teilweise verseiften Homo- oder •Copolymerisate von N-Vinyl-N-methyl-carbonsäureamiden
in Mengen von etwa 0,Ö'5 bis k %, bezogen auf das Gewicht
des trockenen Faseranteils, den Suspensionen zugesetzt
werden.
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