DE3839865C2 - Verfahren zur Herstellung kaltwasserlöslicher auf Pigmente aufgezogener Polyvinylalkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kalt­ wasserlöslicher auf Pigmente aufgezogener Polyvinylalkohole durch Sprühtrocknung.

Bei der Herstellung industrieller Beschichtungen, wie bei­ spielsweise Schutzfilme für Gewebe oder pigmentierte Papier­ beschichtungen, werden wasserlösliche natürliche, halbsyn­ thetische oder vollsynthetische Polymere eingesetzt. In der Gruppe der vollsynthetischen wasserlöslichen Polymere kommen polyhydroxylgruppenhaltigen Polymeren - Polyvinylalkoholen - besondere Bedeutung zu. Speziell zur Herstellung hochweißer Papiere stellen Polyvinylalkohole nicht nur hervorragende Bindemittel für Pigmente dar, sondern übertreffen vor allem in ihren Trägereigenschaften für optische Aufheller die was­ serlöslichen natürlichen Polymere, wie beispielsweise Stärke, und die halbsynthetisch hergestellten Cellulose­ ether, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose (siehe: H.G. Oesterlin, Das Papier 36, 1982, 66-72, 121-126, 170-175).

Nach ihrem Hydrolysegrad unterscheidet man bei den Poly­ vinylalkoholen sogenannte vollverseifte Typen (Hydrolyse­ grad 98-100 Mol-%) und teilverseifte Typen (Hydrolysegrad 70-90 Mol-%). Aufgrund ihrer chemischen Struktur - der Hy­ droxylgruppen - kommt es speziell bei den vollverseiften Polyvinylalkoholen zur Ausbildung starker intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen, so daß zur Auflösung in Wasser hohe Solvatationsenergien benötigt werden (C.A. Finch, Poly­ vinyl Alcohol, John Wiley 1973, 22-25). Mit Ausnahme nie­ derviskoser teilverseifter Polyvinylalkohole sind deshalb die meisten industriell eingesetzten Polyvinylalkohole in kaltem Wasser schlecht löslich. Dies stellt einen gravieren­ den technischen Nachteil dar, da die Beschichtungsprozesse durch das Vorhalten von Lösestationen und damit verbundenen zusätzlichen Energiekosten belastet werden. Zur Ver­ besserung der Kaltwasserlöslichkeit von Polyvinylalkoholen sind deshalb schon mehrfach Lösungsvorschläge gemacht worden.

Durch chemische Modifizierung von Polyvinylalkoholen, bei­ spielsweise Umsetzung mit Glyoxyl- oder Benzaldehydcarbon­ säuren (DE-PS 7 29 774) oder mit Chloressigsäure (US-A 24 34 145) oder mit Formaldehyd und Amidosulfonsäure (DE-C 31 09 844), läßt sich deren Kaltwasserlöslichkeit verbessern.

In der US-A 40 13 805 wird die Kaltwasserlöslichkeit durch Einpolymerisation wasserlöslicher Comonomere, wie zum Bei­ spiel (Meth-)acrylsäure und Maleinsäure, verbessert.

Eine technisch besonders interessante Variante zur Verbes­ serung der Kaltwasserlöslichkeit wird in der DE-A 36 22 820 beschrieben. Durch Copolymerisation von Vinylacetat mit alkylgruppenhaltigen Vinylestern in α-Stellung, wie bei­ spielsweise Isopropenylacetat, werden Alkylgruppen in die Polymerkette eingebaut, die nach der Verseifung zu Poly­ vinylalkoholen eine Störung der Wasserstoffbrückenbindungen, bei Erhalt der maximalen OH-Zahl auf die Ethyleneinheit, bewirken. Damit wird die verbesserte Kaltwasserlöslichkeit mit dem Eigenschaftsbild vollverseifter Polyvinylalkohole vereinigt.

Mit den eben beschriebenen chemischen Maßnahmen ist zwar eine Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Polyvinyl­ alkoholen erreichbar; in der Praxis treten aber noch, auf­ grund der Teilchenmorphologie der so hergestellten Poly­ vinylalkohole, zusätzliche Lösungsprobleme auf.

Bei der industriellen Herstellung der Polyvinylalkohole durch das sogenannte "Band-Verfahren" oder "Kneter-Verfahren" (Ullmann Bd. 19, 376 (1980) ) werden nach den Trocknungsprozessen sehr inhomogene Polyvinylalkohol-Massen erhalten, die durch aufwendige Mahl- und Sichtprozesse auf eine, für gute Kaltwasserlöslichkeit geeignete Teilchen­ größenverteilung von ca. 150 bis 750 µm eingestellt werden müssen. Größere Anteile von feinen Teilchen, mit Teilchen­ größen < 150 µm, führen beim Kontakt mit Wasser zur Klumpen­ bildung und größere Anteile von groben Teilchen, mit Teil­ chengrößen < 750 µm, führen zu langen Lösungszeiten.

Die durch die inhomogene Teilchengrößen-Verteilung notwendig werdenden Mahl- und Siebvorgänge sind nicht nur technisch aufwendig, sondern bergen auch noch erhebliche Sicherheits­ risiken durch die potentielle Gefahr von Staubexplosionen der, bekanntlicherweise aus dem Verseifungsschritt der Her­ stellung Restmethanolmengen enthaltenden, Polyvinylalkohol- Teilchen. Ein weiterer Nachteil der sich mehrmals wieder­ holenden Mahl- und Siebvorgänge zur Herstellung kaltwasser­ löslicher Teilchenmorphologien liegt darin, daß vermehrt Metallabrieb anfällt, der im Produkt verbleibt und bei der Applikation zu Qualitätseinbußen führt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher darin, kaltwasserlösliche Polyvinylalkohole in eine Appli­ kationsform zu überführen, die die oben beschriebenen Nach­ teile nicht aufweist, sondern sich vielmehr durch das Vor­ liegen von methanolfreien Polyvinylalkohol-Teilchen ein­ heitlicher Teilchengrößenverteilung und sehr guter Kalt­ wasserlöslichkeit auszeichnet.

Ein technisch einfaches, im industriellen Großmaßstab für die Herstellung redispergierbarer wasserlöslicher und was­ serunlöslicher Polymerisat-Pulver eingesetztes Verfahren stellt die Sprühtrocknung dar, wobei wäßrige Lösungen oder Suspensionen von Polymerisaten mit Hilfe großer Luftmengen durch Düsen versprüht und getrocknet werden. Dieser einfache Trocknungsprozeß durch Sprühtrocknung führt allerdings bei den oben beschriebenen kaltwasserlöslichen Polyvinylalko­ holen und bei den chemisch modifizierten kaltwasserlöslichen Polyvinylalkoholen, wie zum Beispiel bei den α-Alkylsubsti­ tuierten polyhydroxygruppenhaltigen Copolymeren entsprechend der DE-A 36 22 820, nicht zum gewünschten Erfolg. Bei Sprüh­ trocknungsversuchen aus 10- bis 20%igen Lösungen der eben genannten Polymerisate treten Fadenbildung und starke Wand­ ablagerung an den Trocknerwänden auf.

Die DE-A 22 00 322 betrifft ein Verfahren zur Herstellung trockener Polyvinylalkohol-Pigment-Präparationen mit einem extrem hohen Pigment-Anteil von 80 bis 99.5 Gew.-%, wobei die wäßrige Polyvinylalkohol-Pigment-Aufschlämmung mittels Horden-, Band-, Walzen- und Zerstäubungstrockner, vorzugs­ weise Walzentrockner, getrocknet wird. Fadenbildung oder Wandablagerungen sind zwar bei dieser Verfahrensweise, auf­ grund des hohen Pigmentanteils, nicht zu befürchten. Jedoch führt dieser hohe Pigmentanteil dazu, daß die Trocknung der Polyvinylalkohol-Pigment-Präparation extrem energieaufwendig und damit unwirtschaftlich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich, auch bei Zugabe von wesentlich niedrigerem Pigmentanteil zu den Lösungen der kaltwasserlöslichen Polyvinylalkohole, diese ohne Fadenbildung und Wandablagerung trocknen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kaltwasserlöslichen auf Pigmente aufgezogenen Polyvi­ nylalkoholen und Vinylalkohol-Copolymerisaten durch Sprühtrocknung von deren wäßrigen Lösungen mit einem Polymerisatanteil von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, wobei die Sprühtrocknung nach Zusatz von organischen oder anorganischen Pigmenten, in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil (Polyvinylalkohol + Pigment) der dann resultierenden Suspension, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Sprühtrock­ nung von wäßrigen Lösungen von kaltwasserlöslichen teilver­ seiften Polyvinylalkoholen oder von wäßrigen Lösungen von voll- oder teilverseiften Polyvinylalkohol-Copolymerisaten. Aus der Gruppe der teilverseiften Polyvinylalkohole sind als bevorzugt, wäßrige Lösungen von teilverseiften Polyvinyl­ alkoholen mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 90 Mol-% und Auslaufviskositäten (als 4-%ige wäßrige Lösung) von 2 bis 20 mPa · s, zu nennen. Von den voll- oder teilverseiften Vinyl­ alkohol-Copolymerisaten werden vorzugsweise wäßrige Lösun­ gen von vollverseiften Copolymeren aus Alkylvinylester und Vinylacetat mit Alkylvinylesteranteilen von 5 bis 20 Mol-% und Auslaufviskositäten von 2 bis 20 mPa · s und insbesonders wäßrige Lösungen von vollverseiften Copolymeren aus Alkyl­ vinylacetat und Vinylacetat mit Alkylvinylacetatanteilen von 5 bis 20 Mol-% und Auslaufviskositäten von 2 bis 20 mPa · s eingesetzt.

Vor der Sprühtrocknung liegen die kaltwasserlöslichen teil­ verseiften Polyvinylalkohole und voll- oder teilverseiften Vinylalkohol-Copolymerisate als wäßrige Lösung, mit einem Polymerisatanteil von vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vor, bevor sie zur Trock­ nung mit der erfindungsgemäßen Menge an Pigment versetzt werden. Beträgt der Polymerisatanteil weniger als 10 Gew.-% müssen unnötig große Wassermengen verdüst werden; das Ver­ fahren arbeitet in diesem Bereich unwirtschaftlich. Bei ei­ nem Polymerisatanteil größer 30 Gew.-% wird nach Zumischung der Pigmente die Viskosität der Suspensionen zu hoch, so daß es zu Wandablagerungen und Verstopfungen der Sprühdüsen kommt.

Es können sowohl organische als auch anorganische Pigmente im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Vorzugswei­ se werden Kreide, Gips, Kaolin, Quarzmehl und Titandioxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kreide eingesetzt. Die Teilchengröße der Pigmente sollte zwischen 2 µm und 500 µm liegen. Insbesonders eignet sich Kreide mit einer Teilchen­ größe von 2 µm bis 30 µm.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß sprühgetrockneten Pro­ dukte werden die eben genannten Zusatzstoffe zunächst in den Lösungen der Polyvinylalkoholhomo- bzw. -copolymerisate sus­ pendiert. Vorzugsweise soll der Pigmentanteil 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil (Polymer + Pigment) der Suspension, und der Polyvinylalkoholanteil 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Suspension, betragen. Der Gewichtsanteil an Pigment sollte aus wirtschaftlichen Gründen 40 Gew.-% nicht übersteigen, da bei zu hohen Anteilen an Pigment die Herstellung sprühge­ trockneter Polyvinylalkohol-Pigment-Präparationen zu ener­ gieaufwendig ist. Zu niedrige Gewichtsanteile an Pigment, unter 20 Gew.-% des Gesamtfeststoffanteils, führen zur Fa­ denbildung und Wandablagerungen während der Sprühtrocknung oder es resultieren Produkte mit verminderter Rieselfähig­ keit.

Die Herstellung der für die Sprühtrocknung geeigneten Poly­ vinylalkohol-Pigment-Slurries erfolgt in üblicher Art und Weise durch Einrühren der Pigmente in, in Wasser vordisper­ gierter, flüssiger Form oder als Feststoff in die Polyvinyl­ alkohol-Lösung mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer. Der daraus resultierende Gesamtfestgehalt sollte dabei Werte zwischen 10 und 35 Gew.-% nicht überschreiten.

Die so hergestellten Suspensionen werden abschließend durch Sprühtrocknung in einem Trocknungsturm getrocknet. Dazu wird die Suspension gleichzeitig mit Heißluft am Kopf des Sprüh­ turms zugeführt, wobei durch Einsatz von Sprühdüsen oder Zerstäubungsscheiben die Suspension zu feinen Tröpfchen zerstäubt. Üblicherweise beträgt die Temperatur des Trock­ nungsgases, im Normalfall Luft, 90 bis 150°C.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgt die Sprüh­ trocknung ohne Fadenbildung und Wandablagerungen. Es resul­ tieren gut rieselfähige, nicht verbackende und praktisch methanolfreie Produkte. Das Trockenprodukt läßt sich in Wasser schnell redispergieren, wobei sich der Polyvinyl­ alkohol-Anteil rückstandsfrei in 10 bis 30 Minuten löst und die vor der Sprühtrocknung eingestellten Viskositäten wieder erreicht werden.

Die Teilchengröße der sprühgetrockneten Produkte hängt von der Teilchengröße des eingesetzten Pigments ab, da dessen Teilchen während der Sprühtrocknung mit dem Polyvinylalko­ holanteil umhüllt werden. Die Teilchengröße des Trockenpro­ dukts kann demnach, je nach Teilchengröße des Pigments, zwischen 10 und 500 µm betragen. Im Unterschied zu der bei Einsatz der reinen Polyvinylalkohole notwendigen Teilchen­ größenverteilung von 150 bis 750 µm, beeinflußt die Teilchengröße der sprühgetrockneten, auf die Pigmente auf­ gezogenen, Polyvinylalkohole das Lösungs- und Dispergier­ verhalten nicht.

Besonders hervorzuheben für die erfindungsgemäße neue Appli­ kationsform von kaltwasserlöslichen Polyvinylalkohol-Homo- und -Co-Polymerisaten ist die Tatsache, daß mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren praktisch methanolfreie Produkte er­ halten werden, wie sie heute im Zuge des gestiegenen Umwelt­ bewußtseins gefordert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pul­ verförmigen Produkte eignen sich insbesonders zur Verwendung als Bindemittel in Papierstreichmassen und in Beschichtungen zur Oberflächenausrüstung von Papier und Karton.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

7 kg kaltwasserlöslicher Polyvinylalkohol M05/140 der Wacker-Chemie (Höppler-Viskosität¹ 5 mPa · s; Verseifungszahl² 140) werden bei Raumtemperatur in 40 l Wasser gelöst. Mit einem Schnellrührer werden 3 kg Kreide (Hydrocarb. 90, Fa. Omya) 10 Minuten lang eindispergiert. Die Brookfield-Visko­ sität³ der Slurry mit einem Festgehalt von 20 Gew.-% beträgt bei 10 Umdrehungen 68 mPa · s (100 U = 70 mPa · s). Der Methanol­ gehalt beträgt 0,16%.

Die Slurry wird in einem Technikumssprühtrockner (Nubilosa) getrocknet; die Ausbeute an Trockenprodukt beträgt 10 kg.

Nach Redispergierung des Trockenprodukts zu einer Slurry mit 20 Gew.-% Festgehalt bleibt die Brookfield-Viskosität unver­ ändert (10 U = 65 mPa · s; 100 U = 66 mPa · s). Der Methanolgehalt der Slurry ist auf 0.001% abgesunken.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 7 kg eines vollverseiften Vinyl­ acetat/Isopropenyl-Copolymeren mit einem Isopropenylacetat- Anteil von 10 Mol-% (Höppler-Viskosität 5 mPa · s; Verseifungs­ zahl 20) bei Raumtemperatur in 40 l Wasser gelöst. Nach Zugabe von 3 kg Kreide beträgt die Brookfield-Viskosität der Slurry bei 10 Umdrehungen 36 mPa · s (100 U = 34 mPa · s) und der Methanolgehalt 0,16%.

Nach Redispergierung des Trockenprodukts bleibt die Brookfield-Viskosität unverändert (10 U = 38 mPa · s; 100 U = 37 mPa · s). Der Methanolgehalt der Slurry ist auf 0,001% ge­ sunken.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polyvinylalkohol/Kreide-Slurries der Beispiele 1 und 2 wurden nicht sprühgetrocknet, sondern in dünner Schicht auf einen mit Dampf beheizten Walzentrockner (T = 130°C) gege­ ben. In beiden Fällen, vor allem aber bei dem Copolymeren aus Beispiel 2, setzte sofort eine starke Belagsbildung und die Plastifizierung des Polyvinylalkohol/Kreide-Gemisches ein. Die vom Rakel abgestreiften Polyvinylalkohol/Kreide-Plastifikat­ brocken konnten nicht mehr in Wasser redisper­ giert werden.

Vergleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 7 kg Polyvinylalkohol M05/140 in 40 l Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Es wurde jedoch nur 1 kg Kreide eindispergiert und die Slurry im Technikumssprüh­ trockner getrocknet. Aufgrund des niedrigen Kreide-Anteils bildeten sich sofort Plastifikat-Ablagerungen an den Wänden des Trockners. Das Trockenprodukt ließ sich nicht mehr in Wasser redispergieren.

¹⁾ Höppler-Viskosität:

Auslaufviskosität mit einem Kugelfallviskosimeter nach DIN 53 015 als 4%ige wäßrige Lösung bei 20°C.

²⁾Verseifungszahl:

Verbrauch von mg KOH pro 1 g Polyvinylalkohol.

³⁾ Brookfield-Viskosität:

Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter (Brookfield RTV) nach DIN 53 788 bei 10 bzw. 100 U/min.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von kaltwasserlöslichen auf Pigmente aufgezogenen Polyvinylalkoholen und Vinylalko­ hol-Copolymerisaten durch Sprühtrocknung von deren wäßrigen Lösungen mit einem Polymerisatanteil von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, wobei die Sprühtrocknung nach Zusatz von organischen oder anorganischen Pigmenten, in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil (Polyvinylalkohol + Pigment) der dann resultierenden Suspension, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmente Kreide, Gips, Kaolin, Quarzmehl oder Titandioxid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Pigment Kreide verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Teilchengröße der Pigmente zwischen 2 und 500 µm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wäßrige Lösungen von teilverseiften Poly­ vinylalkoholen mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 90 Mol-% und Auslaufviskositäten von 2 bis 20 mPa · s einge­ setzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von vollverseiften Copolymeren aus Alkylvinylacetat und Vinylacetat mit Alkylvinylacetatanteilen von 5 bis 20 Mol-% und Auslauf­ viskositäten von 2 bis 20 mPa · s eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt der Dis­ persionen vor dem Sprühtrocknen 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beträgt.

8. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß obiger Ansprüche als Bindemittel in Papierstreichmassen.

9. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß obiger Ansprüche als Bindemittel in Beschichtungen zur Oberflächenaus­ rüstung von Papier und Karton.