DE1468008A1

DE1468008A1 - Feinzerteilte Nitrozellulosepartikel und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1468008A1
Application number: DE19631468008
Authority: DE
Inventors: Mark Plunguian
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1962-08-30
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB991524A; US3198645A

Description

Fein zerteilte Nitrozellulosepartikel und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige und verbesserte Form fein zerteilter Nitrozellulose und daa Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf neuartige Dispersionen dieser fein zerteilten Nitrozellulose und auf die Verwendung dieser Dispersionen In Überzugsmassen, Klebemitteln, Farben bzw. Tinten usw.

Nitrozellulose, ein überwiegend bei der Produktion von Schutz- und Dekorationsüberzügen, Klebstoffen, Farben usw. verwendetes filmbildendes Polymeres, war immer gewissen Einschränkungen insofern unterworfen, als zur Auflösung der Nitrozellulose flüchtige Gemische organischer Lösungsmittel in wesentlichen Mengen benötigt wurden, und die Filme und Überzüge werden

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dann gebildet, indem nan das Lösungsmittel aus einer dünnen Schicht der βloh ergebenden Lösung verdampft. Eine andere Methode, die Emulgierung der Nitrozellulose-Pirnislösung, benötigt dennoch erhebliche Mengen Nitrozellulose-Lösungsmittel. Diese flüchtigen Lösungsmittel stellen für den Benutzer von Nitrozellulose einen wichtigen Punkt der Kostspieligkeit dar, weil bei einer grossen Zahl von Anwendungsgebieten die flüchtigen Lösungsmittel notwendigerweise durch Verdampfen verloren gehen. Selbst bei Anwendungsgebieten,wo die Lösungsmittelrückgewinnung ausführbar ist, ist eine solche Lösungsmittelrückgewinnung ein wesentlicher Kostenpunkt. Im Interesse einer wirtschaftlicheren Rezepturpraxis sind daher über die Jahre zusammengefasste Anstrengungen unternommen worden, um Mittel zu finden, wodurch die der Verwendung von Nitrozellulose in Schutzüberzügen, Klebemitteln usw. innewohnenden Lösungsmittelkosten wesentlich herabgemindert werden können und es sind zahlreiche Auswege vorgeschlagen worden, um dieses Ziel zu erreichen.

In einer Annäherung an dieses Problem ist vorgeschlagen worden, Nitrozellulosepartikel in fein zerteilter Form herzustellen, welche dann zusammen mit Weichmacher, Harz usw. in einem nichtlösenden Medium wie Wasser oder einer Nitrozellulose nichtlösenden organischen Flüssigkeit wie aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff dispergiert werden, um Überzugsmassen des Dispersionstyps zu bilden. Überzüge solcher

Dispersionen, auf verschiedene Substrate aufgebracht, können

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zu zusajmaenhängenden Filmen verschmolzen werden durch Anwendung von Hitze oder durch die Anwendung eines Weichmachers vom Lösungsmitteltyp oder ein flüchtigen Lösungsmittel? für die Nitrozellulose. Verwendet man Wasser als nichtlösendes Dispersionsmedium, so bezeichnet man die entstehende Dispersion als "Hydrosol¹¹ und wird ein organisches Verdünnungsmittel verwendet, so nennt man die sich ergebende Dispersion ein "Organöeöl".

Bisher jedoch war die Herstellung fein zerteilter Nitrozelluloeepartikel zur Verwendung in solchen Hydrosol- oder Organosol= nassen langwierig und kostspielig und in vielen Fällen waren die hergestellten Partikel auch zur Herstellung geeignet glatter Überzüge aus Dispersionen solcher Partikel unzureichende Spezieller ist vorgeschlagen worden, fein zerteilte Nitrozellulose durch Sprühtrocknung einer Nitrozelluloselösung zu bereiten. Dies führt zu einem heterogenen Gemisch fester Partikel, hohler Sphäroide und feiner Fäden mit mittlerer Partikelgrösse von 15 bis 30 Mikron mit Maximalgrössen im Bereich der Grössenordnung von 180 Mikron. Ein solches Produkt führt beim Dispergieren in Wasser oder einem organischen Verdünnungsmittel zu einer nassen, pastenartigen Masse ohne befriedigende Flieeaeigenschaften, aus welcher glatte, homogen· Überzüge nicht bereitet werden können. Bin zusätzlicher lachten ist die relativ gross· Menge an Nitrozelluloeelöeungsmittel, welche zur Bereitung der Sprühtrocknungelöeung be

nötigt wird und zurückgewonnen werden muss.

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Es ist auch vorgeschlagen worden, Nitrozellulose in fein zerteilter Form zu bereiten durch Reibungsmahlen wassernässer Nitrozellulose zwischen unterschiedlich rotierenden Schleifplatten oder -scheiben wie in einer Kolloidmühle oder zwischen den Walzen einer Differential-Zweiwalzenmühle. Bis» her jedoch führte ein solches Reibungsmahlen immer zu einem heterogenen Produkt relativ grosser PartikelgrÖsse_t welches nur nasse, pastenartige Hassen ohne befriedigende Glätte und Flieeseigenschaften bildet, wenn man es in einem nichtlösenden Medium dispergiert. Dieses Produkt ist zur Herstellung befriedigender Überzugsmassen vom Dispersionstyp völlig ungeeignet.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, fein zerteilte Nitrozellulosepartikel herzustellen durch Auflösen der Nitrozellulose in geeigneten flüchtigen Lösungsmittelgemischen und darauffolgendes Bilden einer Emulsion oder Dispersion VQn Tröpfchen der sich ergebenden Nitrozelluloaelösung in Wasser, wonach man das Lösungsmittel durch verschiedene Maaabnahmen entfernt wie Sprühtrocknen, Verkochen der Emulsion, Entspannungeverdampfen, Sprühen in eine Dampfatmosphäre usw., um die Nitrozellulose in Form feiner Partikel niederzuschlagen Wenn auch die Verwendung von Firnis-in-Wasser-Emulsionen bzw. -Suspensionen im allgemeinen einheitlichere Partikel als das Sprühtrocknen von Lösung, sowohl hinsichtlich der Partikelgrösse als auch in Bezug auf deren Gestalt hervorbringt, sind die so hergestellten Produkte im allgemeinen dennoch zu gross

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und daher für die Produktion glatter, homogener Überzüge aus deren Dispersionen etwas mangelhaft und eine überwiegende Anzahl dieser Herstellungsmethoden benötigt dennoch relativ grosse Mengen an zurückzugewinnendem Nitrozelluloselösungsmittel, um die Firnis-in-Wasser-Emulslonen zu bereiten.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine neuartige und verbesserte Form fein zerteilter Nitrozellulosepartikel zu schaffen, welche zu glatten, fliessbaren, stabilen Dispersionen in nichtlösendem Medium für die Aufbringung auf verschiedene Substrate zubereitet werden können, um darauf durch Verschmelzen oder durch Anwendung eines Weichmachers vom Lösungsmitteltyp oder eines flüchtigen Nitrozelluloselösungsmittels glatte homogene Überzüge zu bilden.

Weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung solcher fein zerteilter Nitrozellulosepartikel, welches einfach,, wirtschaftlich und zuverlässig ist und gegenüber bisherigen Verfahren wirtschaftliche und verfahrensmässlge Vorteile aufweist»

Weiteres Erfindungsziel ist die Schaffung glatter, fliesefähiger, stabiler Hydrosole und Organosoldispersionen, welche einen relativ hohen Gewichtsanteil der neuartigen und verbesserten Form fein zerteilter Nitrozellulose enthalten. Andere Ziele ergeben sich aus der nachfolgenden, ausführlichen

* ν, .ν. 909815/0935 Beschreibungo

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass faserige Nitrozellulose, welohe durch Nitrieren natürlicher Zellulosefasern erhalten wird, zu einer Partikelgrösse fein zerkleinert werden kann, welche zur Bereitung brauchbarer Dispersionen in nichtlösenden Medien ausserordentlich geeignet ist. Insbesondere weisen die fein zerteilten Nitrozellulosepartikel der vorliegenden Erfindung Partikelgrössen von weniger als etwa 3 Mikron in zumindest einer Dimension auf, wobei diese Partikel unregelmäasig gestaltete Fragmente der faserigen Nitrozellulose sind, welche durch Nitrieren natürlicher Zellulosefasern erhalten wird. Diese fein zerteilten Nitrozellulosepartikel werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man diese faserige Nitro« Zellulose, suspendiert in einem nichtlösenden Medium der Gruppe Wasser, gerad- und verzweigtkettige Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen, wiederholten Zertrümmerungsschlägen unterwirft, bis im wesentlichen alle Nitrozellulosefasern in Fragmente zerbrochen und feinzerkleinert sind, welche Partikelgrössen von weniger als etwa 3 Mikron in mindestens einer Dimension aufweisen.

Glatte, fliessfähige Dispersionen hohen Nitrozellulose-^ gehaltes der Grössenordnung von etwa 30 bis 50 Gew.ft, werden wie folgt aus der sich ergebenden Aufschlämmung der fein zerkleinerten Partikel von Nitrozellulose in nichtlösendem Medium bereitet:

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BAD Offi&NAL

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Wenn man ale nichtlösendes Medium Wasser oder ein wässriges Gemisch von Wasser und Alkanol verwendet, in welchem die Nitrozellulose feinzerkleinert wird, so konzentriert man die eich ergebende Dispersion fein zerteilter Nitrozellulosepartikel in diesem nichtlösendem Medium durch Ablaufenlassen überschüssigen,nichtlösenden Mahlmediums mittels Filtration oder gleichwertiger Masanahmen, wodurch ein steifer, nichtfliessender Filterkuchen fein zerteilter Nitrozellulosepartikel gebildet wird, welcher mit wässrigem, nichtlösenden Mahlmedium durchfeuchtet ist und etwa 40 bis etwa 50 Gew.# Nitrozellulose enthält. Dieser durchfeuchtete Kuchen entflockt bei Einverleibung einer kleinen und wirksamen Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Gew.# , bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulose, eines hydrophilen Schutzkolloids und bildet eine glatte, fliessfähige Dispersion der fein zerteilten Nitrozellulosepartikel in dem in der Filterkuchenfeuchtigkeit vorhandenen, nichtlösenden Medium. Diese Dispersion ist hinsichtlich der Freiheit irgendeiner merklichen Neigung des Absetzens der Nitrozellulosepartikel'beim Stehen stabil, d.h., die Nitrozellulosepartikel verbleiben im wesentlichen einheitlich unbestimmt in der Dispersion suspendiert.

Wenn man als nicht-lösendes Medium, in welchem die Nitrozellulose feinzerkleinert wird, ein. im wesentlichen nichtwässriges Alkanol, beispielsweise n-Butanol verwendet, so sind aus der sich ergebenden Aufschlämmung fein zerkleinerter Nitroseiluiosepai'tikel im nichtwässrigen Alkanol ohne Ver-

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Wendung eines entflockenden Schutzkolloide, glatte» fliesefähige Dispersionen hohen Nitrozellulosegehaltes leicht zu bereiten, indem man diese Aufschlämmung durch Filtrieren, Schwerkraft- oder Zentrifugalabsetzen mit Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit oder gleichwertige Massnahmen zu einer viskosen, kremigen Konsistenz konzentriert; die Nitrozellulosepartikel verbleiben ohne weitere Behandlung im wesentlichen einheitlich in der sich ergebenden, konzentrierten Dispersion unbestimmt suspendiert.

Dies 1st höchst überraschend und unerwartet, da es die bisherige allgemeine Erfahrung war, dass nach bekannten Reibungsmahlungs- und Feinzerkleinerungsmethoden hergestellte unregelmässige Partikel faseriger Nitrozellulose beim Dispergieren in einem nichtlösenden Medium nur zu nassen, pastenartigen Hassen ohne befriedigende Glätte und Fliesseigenschaften führen Es wird gegenwärtig angenommen, dass die Glätte- und Fliesseigeneohaften der erfindungegemässen Dispersionen hauptsächlich zurückzuführen sind auf die extrem feine, durch die neuartige, erflndungsgemässe Felnzerkleinerungsmethode erzielte Fartikelgrösse, und teilweise, zumindest in Dispersionen, welche ein wässriges Medium verwenden, auf die Bildung einer Schutzkolloidsperrung rings um jedes der winzigen Nitrozellulosepartikel, wobei diese Sperrung eine gegenseitige Abstoseung der Partikel verursacht und auf diese Weise die Zusammenballung der fein zerkleinerten Nitrozellulosepartikel

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zu unerwünschten grösseren Aggregaten wirksam verhindert.

Die erfindungsgemäss gewonnenen glatten, fliessfähigen Dispersionen fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel lassen sich leicht zu befriedigenden Überzugsmassen, Klebemitteln, Farben u.dgl. vom Dispersionstyp mit herkömmlichen Weichmachungsmitteln, Harzen, Färbestoffen u.dgl. zubereiten, wie nachstehend eingehender beschrieben sei.

Nach Darlegung des allgemeinen Wesens der Erfindung seien die folgenden Beispiele als bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung gegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt, denn in den Rahmen der Erfindung fallen mannigfache Modifikationen und Variationen*

Beispiel 1

800 g (auf Trockenbasis) mit Äthylalkohol benetzter, faseriger Nitrozellulose (1140 g Gesamtgewicht) mit einem Stickstoffgehalt von 11 Gew.# und einer Standard-ASTM 5/16 Zoll Fallkugel-YLskoaitätocharakteristik von 5 bis 6 Sekunden bei 25⁰C in 12,2 gew.^iger Konzentration in einem Lösungsmittel, welches aus 55 Gew.% Toluol, 25 Gew.?S denaturiertem Äthylalkohol und 20.Gew.$ Äthylacetat zusammengesetzt ist, werden mit 2860 g Wasser gemischt» um eine wässrige Aufschlämmung mit 20 Gew.?S Nitrozellulose zu bilden und die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einer 22,7 Liter Kugelmühle aus Porzellan 48 Stunden bei 16 U/min kugelgemahlen, wobei die Kugelmühle mit 19 mm-

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Corundateinchen halb gefüllt ist. Diese Kugelmühlenbehandlung zerbricht die ursprünglichen Nitrozellulosefasern zu winzigen» unregeimässigen Fragmenten, wobei etwa 95$ dieser winzigen Fragmente eine Partikelgrösse von 1 Mikron oder weniger aufweisen und im wesentlichen keine Fragmente grosser als etwa 2 Mikron sind.

Diese kugelgemahlene Dispersion fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel in wässrigem Medium wird dann zur Entfernung aus der Kugelmühle mit zusätzlichem Wasser verdünnt, und dann durch Abziehen überschüssigen wässrigen Mediums auf einem Vakuumfilter konzentriert, um einen steifen, nichtfliessenden, feuchten Filterkuchen fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel herzustellen. Der feuchte Filterkuchen wird dann gründlich in einem 3,8 Liter~Waringmischer mit 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Nitrozellulose, gepulverter Methylzellulose durchmengt, wobei die Methylzellulose einen Methoxylgehalt von etwa 30 Gew.% und eine Viskosität von 15 Centipoise, gemessen in 2?S»iger Wasserlösung bei 20⁰C aufweist. Dadurch entsteht eine glatte, homogene, fliessfähige Hydrosoldispersion der fein zerteilten Nitrozellulosepartikel in der nichtlb'senden, im feuchten Filterkuchen anwesenden wässrigen Flüssigkeit. Die Dispersion enthält 44$ Feststoffe, welche aus 98 Gew.$ Nitrozellulose und 2 Gew.$ Methylzellulose bestehen. Die Nitrozellulosepartikel verbleiben im wesentlichen einheitlich, unbestimmt in dieser Dispersion suspendiert.

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Beispiel 2

1240 g (au/ Trockenbasis) mit Äthylalkohol benetzter, faseriger Nitrozellulose (1777 g Gesamtgewicht) mit einem Stickstoffgehalt von 11 Oew.% und einer Standard-ASTM 5/16 Zoll Fallkugel-Viekoeitätseharakteristik von 3 bis 4 Sekunden bei 25⁰C in 20 gew.^iger Konzentration in einem aus 55 Gew.% Toluol, 25 Gew.# denaturiertem Äthylalkohol und 20 Gew.# Äthylacetat zusammengesetzten Lösungsmittel, werden gemischt mit 1773 g Wasser, wobei sich eine wässrige Aufschlämmung bildet, welche etwa 35 Gew.# Nitrozellulose enthält. Die sich ergebende Aufschlämmung wird in einer 22,7 Liter-Kugelmühle aus Porzellan, welche mit 19 mm-Corundsteinchen halb gefüllt ist, 21 Stunden lang bei 16 U/min kugelgemahlen. Biese Kugelmahlbehandlung zerbricht die ursprünglichen Nitrozellulosefasern in winzige, unregelmässige Fragmente. Etwa 99$ dieser winzigen Fragmente weisen eine Fartikelgrösse von 1 Mikron oder weniger auf und im wesentlichen sind keine Fragmente grosser als etwa 2 Mikron.

Diese kugelgemahlen? Dispersion fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel in wässrigem Medium wird dann zur Entfernung auμ der Kugelmühle mit zusätzlichem Wasser verdünnt und dann durch Abziehen überschüssigen wässrigen Mediums auf einem Vakuumfilter konzentriert, um einen steifen, nichtfliessenden, feuchten Kuchen fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel zu erzeugen. Der feucht3 Filterkuchen wird dann in einem 3t3 Liter-Waring-Mischer mit 2 Gew.5&, bezogen auf das Trockengewicht der Nitrozellulose, gepulverter Methylzellulose gründlich

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durchmischt, wobei die Methylzellulose einen Methoxylgehalt ▼on etwa 30 Gew.^ und eine Viskosität von 15 Centipoise, gemessen bei 20⁰C in 2#iger Wasaerlösung, aufweist. Dadurch entsteht eine glatte, homogene, fliessfähige Dispersion fein zerteilter Nitrozellulosepartikel in der nichtlösenden wässrigei Flüssigkeit, welche in dem feuchten Filterkuchen vorhanden ist. Die Dispersion enthält 40# Feststoffe, welche aus 98 Gew.# Nitrozellulose und 2 Gew.% Methylzellulose bestehen. Die Nitrozellulosepartikel verbleiben im wesentlichen einheitlich, unbestimmt in dieser Dispersion suspendiert.

Beispiel .3

Pigmentierte und unpigmentierte Überzugsmassen vom Hydrosol-Dispereionstyp für Papier werden aus den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen fliessfähigen Hydrosoldispersionen fein zerteilter Nitrozellulosepartikel hergestellt, indem man diese Nitrozellulosedispersionen modifiziert und zwar mit Harz-, Wachs- und Weichmaoheremulsionen sowie mit Pigmentdispersion. Diese werden wie folgt hergestellt:

Harzemulsion

138 g balsamischen Alkylharzea von Terpinen-Maleinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa 30, werden mit 4,2 g eines oberflächenaktiven Mittels, welches aus den Polyoxyäthylenestern der gemischten Tallölfett- und-harzsäuren besteht, sowie mit 2,8 g ölsäure heiss gemischt. Dieses Gemisch wird

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emulgiert, indem man es unter fortwährendem stürmischen Be» wegen in 145 g einer wässrigen Ammoniaklösung eingieest, weiche 10 g Ammoniumhydroxyd enthält. Ee entsteht eine Harzemuleion, welche 50 Gew.# nichtflüchtiger Anteile enthält.

Wacheemulsion

196,6 g rafinierten Paraffinwaohees mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 58°C werden geschmolzen und mit 5»9 g eines oberflächenaktiven Mittels, welches aus den Polyoxyäthyleneetern gemischter Tallölfett- und-harzsäuren besteht, sowie mit 2 g Stearinsäure heiss gemischt. Dieses Gemisch wird unter fortwährender stürmischer Bewegung in 232 g heisses Wasser gegossen, welches 0,4 g Kaliumhydroxyd enthält. Die sich ergebende Emulsion wird erneut erhitzt, in der Hitze durch Hindurchgeben durch eine Kolloidmühle homogenisiert, ohne Störung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann durch Hindurchgeben durch ein Sieb (US-Standardsieb Nr. 60) gesiebt. Die sich ergebende Wachsemulsion enthält einen nichtflüchtigen Anteil von 43,3 Gew.^.

WeichmacheremulBJon

150 g Dibutylphthalat werden mit 3 g eines oberflächenaktiven Mittels gemischt, welches aus den Folyoxyäthylenestern der gemischten Tallölfett- und-harzsäuren besteht. Dieses Gemiech wird unter stürmischer fortwährender Bewegung in 72 g Wasser gegossen, welches 0,36 g des Natriumsalzes von Dioctylsulfo succinat enthält. Es entsteht eine Emulsion mit einem Gehalt

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-H-von 66,6 £ Dibutylphthalat.

Pigmentdiaperaion

16,8 g Russpigment werden in 147»8 g Wasser diapergiert, welches 3,4 g Methylzelluloee mit einem Methoxylgehalt von etwa 30 Grew.^ und eine Viskosität von 15 Centipoise, gemessen an einer 2#igen Wasserlösung bei 20⁰C, enthält. Dann wird in einer 1/4-Forzellankugelmühle bei 50 U/min 16 Stunden kugelgemahlen, um eine Dispersion zu erzeugen, welche 10$ Russ enthält.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Papier-Überzugsmassen vom Hydrosol-Dispersionstyp, welche aus den oben beschriebenen Dispersionen und Emulsionen bereitet wurden, indem man unter stürmischer Bewegung die in der Tabelle gezeigten Mengenverhältnisse von jedem zusammenmischt.

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Tabelle

Beatandteile

Plieasfahige Hydrosol-Diapersion von Nitrozellulosepartikeln Beispiel 1

Pliesafähige Hydrosol-Disperaion von Nitrozellulosepartikeln Beispiel 2

Harzemulsion Wachsemulsion Weichmacheremulsion Pigmentdispersion Wasser (zusätzlich) Gesamtgewicht $> nicht flucht ige Stoffe

Unpigmentierte Hydrosol-Überzu^ama8ae für Papier Pigiaenterte Hydrosol-Überzugsmaeae für Papier

Gesamtgewicht (Naßbasis) Gew.-Teile

116

46 7 33,8

30,2 232 43

Nichtflüchtige Stoffe

(Trockenbasis) Gew.-Teile

Gesamtgewicht (Naßbasis) Gew.-Teile

Nichtflüchtige Stoffe

(Trockenbasis) Gew.-Teile

191	76,5
69	34,5
10,5	4,5
50,7	34,5
45,0	4,5
386,2	154,
40

CD CD OO

- 16 -

Die oben in Tabelle 1 angegebenen dispersen Hydrosolmassen sind glatte, einheitliche, nichtthixotrope, fliesefähige Systeme, welohe hinsichtlich Freisein von irgendeiner merkliohen Neigung des Absetzen« dispergierter Partikel in wesentlichen stabil sind. Biese Dispersionen werden mit einem Luftmesser auf Papier aufgetragen. Die überzogenen Papiere werden

getrocknet und unter Heizlampen verschmolzen und dann bei 88 bis 99⁰C heiss kalandert. Man erhält glatte, glänzende überzüge, welohe fettbeständig und wasserdicht sind und ge- . ringe Peuohtigkeitsdampf-Übertragungsgeschwindigkeiten aufweisen. Diese Überzüge zeigen gute, hitzedichtende Eigenschaften.

Beispiel 4

100 g (auf Trockenbaais) mit Äthylalkohol benetzter, faseriger Nitrozellulose (143 g Gesamtgewicht) mit einem Stickstoffgehalt von 12 Gew.56 und einer Standard-AS'iM 5/16 Zoll FaIlkugel-Viekositätscharakteristik von 3 bis 4 Sekunden bei 25⁰C in 20 gew.^iger Konzentration in einem aus 55 Gew.# Toluol, 25 Gew.i» denaturiertem Äthylalkohol und 20 Gew.i» Äthylacetat zusammengesetzten Lösungsmittel, werden mit hinreichend Wasser vermischt, um eine wässrige Aufschlämmung zu bilden, welche 20 Gew.£ Nitrozellulose enthält. Die sich ergebende Aufschlämmung wird in einer 3,8 Liter-Kugelmühle aus Porzellan, welche mit 19 mm-Corundsteinchen halb gefüllt ist, 39 Stunden bei 28 U/min kugelgemahlen. Diese Kugelmahlbehandlung bricht die

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ursprünglichen Nitrozellulosefasern auf und erzeugt eine «ehr einheitliche Verteilung winziger, unregelmässiger Partikel Ton etwa 1 Mikron Grosse, wobei im wesentlichen keine Partikel. grosser ale etwa 2 Mikron sind.

Biese kugelgemahlene Dispersion fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel in wässrigem Medium wird mit zusätzlichem Wasser von der Mühle auf ein Vakuumfilter gewaschen, wo überschüssiges wasarigeβ Medium abgezogen wird. Es entsteht ein steifer, nichtfliessender Filterkuchen fein zerteilter Nitrozellulosepartikel, welche mit etwa 50 Gew.fi, bezogen auf Filterkuchengewioht, wässrigen Mediums befeuchtet sind. Der feuchte Filterkuchen wird dann entflookt durch gründliches Einmengen von 2 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der trockenen Nitrozellulose, gepulverter MethylZellulose mit einem Methozylgehalt von etwa 30 Gew.$> und einer Viskosität von 15 Centipoise, gemessen an einer 2#igen wässrigen Lösung bei 20⁰C. Dadurch entsteht eine glatte, homogene* fliessfähige Dispersion fein zerteilter Nitrozellulosepartikel in der nichtlösenden wässrigen Flüssigkeit, welche in dem feuchten Filterkuchen vorhanden ist. Die Dispersion enthält 49$ Feststoffe, welche aus 98 Gew.^ Nitrozellulose und 2 Gew.^ wasserlöslicher Methylzellulose bestehen. Die Nitrozellulosepartikel verbleiben im wesentlichen einheitlich, unbestimmt in dieser Dispersion suspendiert.

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Dieee Dispersion wird zur Herstellung von Papierüberzug«- ,· massen des Disperslons-Hydroeoltype verwendet, wie dies in Beispiel 3 dargelegt ist. Sie Massen besitzen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die in Beispiel 3 beschriebenen Hydrosol-Papierüberzugsmaasen.

Beispiele 5 bis 10

Be wird eine Reihe glatter, stabiler, homogener fliessfähiger Dispersionen von feinzerteilten Nitrozellulosepartikeln in nichtlösendem wässrigen Medium bereitet, indem man der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme folgt, dass man für jede bereitete Dispersion ein verschiedenes hydrophiles Schutzkolloid in einer Menge verwendet, welche gleich 2 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der trockenen Nitrozellulose, ist. Diese Schutzkolloide liegen, mit Ausnahme von Amraoniumkaseinat, in der Form feiner Granulen oder Pulver vor. Das Ammoniumkaseinat wird wie folgt bereitet:

20 g Montreal-Kasein werden 5 Minuten lang in 80 g Wasser getränkt. Dann werden 1,2 g konzentrierten Ammoniumhydroxyds hinzugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 3O⁰O erhitzt. Es wird etwa 15 Minuten unter Bewegen bei 50⁰O gehalten, bis das Kasein aufgelöst ist. Dann werden zum Schutz 2 g einer 20 gew.#Lgen Lösung von Natriumpeniachlorphenolat in Wasser su der Kaseinlösung zugesetzt. .'...·

Dit folgende Tabelle 2 gibt dit in dieser Versuchereibe

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-» 19 :- ' verwendeten Bohutekolloide an:

tabelle 2

Beispiel Ir. Verwende te ο BohutzkoJloid

Wenige (Gew.*) Bezeichnung 5 2£ Hydroxypröpylasellulose

6 2& , Hydroxypropyl-metnyl-

aelluloee

7 2?6 (Trockengewicht) Ammoniumkaseinat

θ 2!f» Hydroiyäthylaelluloee

9 Ti» Hatrium-naphthalinaulf onat

10 2$ Natriua-lignineulfonat

Diese Dispersionen werden, -wie in Beispiel 3 beschrieben, sur Herstellung von Papierüberzugsmassen vom Hydrosol-Dispersionstyp verwendet. Die Hassen besitzen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die in Beiepiel 3 beschriebenen Hydrosol-PapierüberzugsmaBsen.

Beispiel 11

10,93 kg, (auf Trockenbasis) wassernasser, faseriger Nitro·«· Zellulose mit einem Stickstoffgehalt von 12 Gew.# und einer Standard-ASTM 5/16 Zoll Fallkugel-Viskositätooharakterietik von 5 bis 6 Sekunden in 12,2 Gew.^iger Konzentration bei 25⁰C in einem aus 55 Gew.^ Toluol, 25 Gew.^ denaturiertem Äthylalkohol und 20 Gew.^ Äthylacetat zusammengeseizten Lösungsmittel, werden mit hinreichend zusätzlichem Wasser

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gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, welche 25,3 Gew.^ Nitrozellulose enthält· Zu dieser Aufschlämmung setzt man die folgenden rostinhibierenden Stoffe:

70 g Natriumnitrit 3,5 g Polynatrium-hexametaphosphat 50 g Natriumbenzoat

10 g Trinatriumphosphat ' .

Mit der Aufschlämmung wird eine Stahlkugelmühle von 76 cm Durchmesser, 61 cm Länge und einer Kapazität von 276 Liter besohiokt, welche 418 kg Stahlkugeln von 6,35 mm und 9,52 mm Durchmesser (je gleiche Kugelanzahl jeder Grosse) enthält. Die Stahlkugelmühle besitzt ein Gesamtvolumen von 89*4 Liter und, äquivalent den Lüoken bzw. Zwischenräumen zwischen den Kugeln, von 35,6 Liter. Die beschickte Mühle lässt man 15 Stunden bei 44 U/min rotieren, während man einen langsamen Stickstoffstrom durch die Kühle zirkulieren lässt. Zur mikroskopischen Prüfung werden während des Mahlganges von Zeit zu Zeit Proben genommen. Die folgende tabellarische Zusammenstellung zeigt den ungefähren Durchmesser nur der gröbsten Partikel in jeder dieser Proben.

Mahldauer bis zur Proben- Ungefährer Durchmesser entnahme - Std. der grössten Partikel -

	9C	9815/0935	Mikron
2 3,5 5 8 10,5 . 12,5 15		700-800 300 75 15 10 5 3

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Sie Prüfung zeigt, dass nach 15-stündlgem KugelmahXen die meisten Nitrozellulosepartikel winzige, unregelmässige Fragmente einer Grosse von 1 Mikron oder darunter sind, wobei ein sehr kleiner Prozentsatz eine Grosse von bis zu etwa 3 Mikron aufweist.

Diese kugelgemahlene Dispersion fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel wird mit zusätzlichem Wasser von der Mühle auf ein Vakuumfilter gewaschen und durch Abziehen überschüssigen wässrigen Mediums konzentriert. Ss entsteht ein steifer, nichtfliessender Filterkuchen fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel, welcher mit etwa 50 Gew.96 Wasser, bezogen auf das Filterkuchengewicht, befeuchtet ist. Der feuchte Filterkuchen wird dann mit 2 Gew.^, bezogen auf das Trockengewicht der Nitrozellulose, gepulverter Methylzellulo·· , gründlich vermengt, wobei die Methylzellulose einen Methoxylgehalt von etwa 30 Gew.5ε und eine Viskosität von 15 Centipoise, gemessen an deren 2#iger Lösung in Wasser bei 20°, aufweist. Es bildet sich eine glatte, homogene, fliessfählge Dispersion fein zerteilter Nitrozellulosepartikel in der nichtlösenden wässrigen Flüssigkeit, welche in dem feuchten Filterkuchen vorhanden ist. Die Dispersion enthält 49$ Feststoffe, welohe aus 98 Gew.^ Nitrozellulose und 2 Gew.# Methylzelluloee bestehen. Diese Dispersion ist hinsichtlich das Freisein« von Irgendeiner Neigung des Absetzens der dispergieren Nitrozellulosepartikel stabil.

BAD ORIGINAL

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Bsiapjsl 12

Sie obige fliesafahige Hydrosol-Diaperion fein «erteilter Nitrozelluloeepartikel des Beispiele 11 wird aur Herstellung von PaplerUberaugsmaaaen dee Hydrosol-Dispersionstype verwendet, indem man sie mit der in Beispiel 3 beschriebenen Weiöhmaoheremulsion sowie mit einer (nachstehend beschriebenen) Emulsion modifiziert, welche eine Mischung eines harten, hoohsohmelsenden Alkydharzee mit aueätsllohem Weichmacher enthält. Der Qebrauoh dee harten, hoohsohmelsenden Alkydharze und dee ausätaliohett Weichmachera in diesen Maeeen erfordert eusätalichee, hydrophiles Sohutakolloid, um die Biaperaionen zu stabilisieren und um das Erweichen und Zusammenballen der diepergierten Nitrozelluloeepartikel au verhindern.

Emulsion dea Oemisohes von hartem, hoohsohmelsendeoi Alkydhar« und Weiohmaöher.

72 g eines harten, eioh von Kolophonium ableitenden Alkydharaee mit einer Säureaahl von etwa 10 und einem Erweichungspunkt von 85 bis 93 0, 23 g Dibutylphthalat , 3 g ölsäure und 2 g eines oberflächenaktiven Mittels, weloheβ aus den PoIyoxy&thyleneetern der gemischten Tallölfett- und «harasäuren besteht« werden unter Yermisohen erhitat und susammen bis au einer feeperatur von 95⁰O vermengt. Bann attat man unter •türsileoher Bewegung 95 g einer We,aeerlöeung, welohe 0,9 g Aiiiioniumhydroxyd tntUUt uao" Auf etwa 89⁰O vor« rhi tat ist,

** 4 J»

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su der geaohmolzeneii Hara-Weichmacher-Miachung hinzu, um die Emulgierung zu bewirken. Um den Verdampfungaverluat auezuglelohen, eetat man auaätzliohes Waaeer bis zu einem Gesamtbetrag von 200 g hinzu.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Zuaammenaetzung der Papier-Uberzugaaaaeen vom Diaperaionatyp, welche man erhält, indem man unter atUrmlaohem Bewegen die Mengenverhältniaae der in der Tabelle gezeigten Beatandteile zuaammenmiaoht.

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Tabelle 3

CD O CD OO

O CD CO

Bestandteile

FliesafÜhige Hydroeoldispereion von Nitrozellulosepartikeln Beispiel

Emulsion des Gemisches aus hartem, hoohsohmelzendem Alkylharz und Weichmacher

Weichmacheremulsion Beispiel 3

Ammoniumkaee inat Beispiel 7

Waseerlösung enthaltend 7,6 Gew.# Hydroxypropylzellulose

Wasser (zusätzlich) Gesamtgewicht

# nichtflüohtige Stoffe

Hydroeol-Papierüberzug Masse A

Gesamtgewicht nichtflüchtige (Naßbasis) Stoffe Gerw.-Teile (Trockenbasis)

Gew.-Teile

43

36,8

15,6 6,7

34

136,1 37,7

21,1

18,4

10,4 1.4

51,3

Hydrosol-Papierüberzug Masse B

Gesamtgewicht nichtflüohtige (Naßbasia) Stoffe Gew.-Teile (Trookenbaeis) · Gew.-Teile

43

23,7 136,1 37,7

21,1

	18,4	I
36,8		ro
	10,4	I
15,6

1,4 51,3

QO O O

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Sie dieperaen Hydroeolmassen A und B in der obigen Tabelle sind glatte, einheitliche, niohtthixotrop«, fliesefähige Systeme, welche hinsichtlich des Freiseins von irgendeiner merklichen Tendenz des Absetzens dispergierter Partikel im wesentlichen stabil sind. Hit diesen Hassen wird Papier mittels einer Überzugsmasohine mit freihängendem Messer überzogen und die aufgebrachten Überzüge werden getrocknet und bei 105⁰C zusammengeschmolzen. Die Massen A und B werden dann weiter modifiziert, indem man zu jeder eine Menge der in Beispiel 3 beschriebenen Paraffinwaoheemulsion hinzusetzt, welohe 3 Gew.i> des Paraffinwachses, bezogen auf die niohtflUohtigen Komponenten in den Hassen A und B äquivalent 1st. Die umgebildeten Dispersionen werden dann mittels der Überzugsmaschine mit freihängendem Messer zur Auftragung einet zweiten Überzuges über den zuerst aufgebrachten Überzug verwendet. Die aufgetragenen Überzüge werden dann, um sie zu trooknen und zu schmelzen, auf 105⁰C erhitzt, wonach die überzogenen Papiere bei 77⁰C überkalandert werden. Man erhält glatte, glänzende Überzüge, welche fett- und wasserdicht sind und die niedrige Feuchtigkeitsdampf-übertragungsgeeohwlndlgkelten aufweisen. Diese Überzüge zeigen auch gute Värmediohtungselgenschaften.

Es wird eine Reihe den Massen A und B in Tabelle 3 ähnlicher Hydrosol-Papier'überzugemaseen bereitet, welohe sich von den Massen A und B nur dadurch unterscheiden, dass man unterschiedliches hydrophiles Sohutzkolloid in jeder bereiteten ,

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Mm·· al· nilfaatabilieierendea Bohutekolloid ait Stall· dea AamoAiuokaaeinate in MM·· A oder der Hydroxypropylaelluloae in Mm·· B verwendet. Di* M«ng· an etabiliei«r«ndem Sdhutekolloid beträgt in J ed tr Mae β· 2 Οιν,|(, belogen auf niohtflUohtigen 0ehalt. Die folgend« tabellarische iueammenateilung gibt die in dieeer Reihe verwendeten Schutskolloide ans

Maaee C - Vatrluaoarböxymethylzellulos· Maaae D - latriuftoarbozyoathyl-hydroxyäthylBallulo·· Ma··· B- Hatriumcarboxymethylstärke Maaee F - Hydroxyathyleelluloae Masse ö - Hydroxypropyl-methylaelluloee Maaee H - Hydroxypropylatärke

Sie Maaeen 0 bi· H einaehliesslioh aeigen im weeentliohen die gleiohen Eigenaohaften wie die Maaaen A und B und »rseugen auf Papier UbersUge mit den gleichen Eigenachaften wie die anfänglichen und wie die mit Paraffinwaoheemuleion dee Beispiels 3 modlfisierten Massen A und B.

Beiapltl 13

40 g (auf TrookenbaeisJ Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 12 Gev.% und einer Standard-ASTM 5/16 Zoll FaIlkugel-Viskoeitätsoharakterlstik von 3 bis 4 Sekunden in 2Q gew.^iger Konzentration bei 25⁰C in einem Lösungsmittel, welches eich aus 55 (Jew.^ Toluol, 25 Gew.# denaturiertem Äthylalkohol und 20 Qew.^ Xthylaoatat zuaammensetst, werden

in 160 g n-Butanol suspendiert. Die sioh ergebende Auf-

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eohlämmung wird in einer 1/4-Kugelmühle aus Porzellan, welche zur Hälft· mit 19 mm-Corundsteinohen angefüllt ist, 69 Stunden bei 50 U/min kugelgemahlen. Man erzielt eine sehr einheitliche Verteilung winziger, u&regelmässiger Nitrozellulosefragmente einer Gruse· von etwa 1 Mikron, wobei im wesentlichen keine Fragment· grosser als etwa 3 Mikron sind. Die eich ergebende Aufschlämmung fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel im n-Butynol lässt man bei Gewinnung aus der Kugelmühle ungestört stehen, wobei sioh die fein zerkleinerten Nitrozelluloeepartikel absetzen. Die überstehende n-Butanolachicht wird abdekantiert, wobei eine glatte, homogene, sehr viskose, thixotrop·, fliessfähige Dispersion fein zerkleinerter Nitrozelluloeepartikel in n-Butanol zurUokbleibt, welche 28 Gew.£ Nitrozellulose enthält. Die Nitrozellulosepartikel verbleiben im wesentlichen einheitlich unbestimmt in dieser Dispersion suspendiert.

24 g der obigen Organosol-Diapersion fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel in n-Butanol werden mit 24 g einer 28 gew.^igen n-Butanollösung eines blassen, harten, modifizierten Pentaerythritesters von Kolophonium, welches einen Erweichungspunkt von 131 bis 137⁰C und eine Säurezahl von 30 bis 40 aufweist, gemisoht und auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 23,2$ mit n-Butanol verdünnt. Die so verdünnte Dispersion wird sowohl auf Stahl- als auch auf Ahornholzplatten aufgesprüht und man lässt sie an der Luft trocknen. Die getrockneten Überzüge werden dann mit einem Butylacetat-

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BAD

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nebel besprüht, bis sie durch diesen einheitlich benetzt sind. Beim Trocknen erhält man klare, zusammenhängende, haftende Filme. Andere Grundüberzüge werden in ähnlicher Weise erhalten, indem man die obige, mit Harz modifizierte Organosoldiapersion der Nitrozellulosepartikel auf Stahl- und Ahornholzplatten aufsprüht und trocknet. Dann besprüht man mit 15 gew.^iger Lösung von Dibutylphthalat in Butylacetat, wobei sich beim Trocknen weichgestellte, zähe Filme ergeben.

Beispiel 14

Waasernaaee, faserige Nitrozellulose mit einem Stickstoffgehalt von 12 Gew.£ und einer Standard-ASTM 5/16 Zoll FaIlkugel-Viskositätsoharakteristik von 5 bis 6 Sekunden in 12,2 Gew.zeiger Konzentration in einem bei 25⁰C befindlichen Lösungsmittel, welches aus 55 Gew.^ Toluol, 25 Gew.# denaturiertem Äthylalkohol und 20 Gew.^ Äthylacetat zusammengesetzt ist, wird, im wesentlichen wie in Beispiel 11 beschrieben, fein zerkleinert. Die kugelgemahlene Dispersion der fein zerkleinerten Nitrozellulosepartikel in Wasser wird

der/

mit zusätzlichem Wasser von Mühle auf ein Vakuumfilter gewaschen, wo der WasserUberschuse abgezogen wird. Man erhält einen steifen, nichtflieseenden Filterkuchen fein zerkleinerter Nitroeelluloeepartikel, welche mit etwa 52,5 Gew.$> Wasser, bezogen auf das Filterkuchengewicht, befeuchtet sind.

100 Gewichteteile dieses feuchten Filterkuchen, welcher

etwa 47,5 Gew.# fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel

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enthält, werden mit 35*8 Gewichtsteilen zusätzlichen Wasser· und mit 34 Gewichtsteilen einer helssen, wässrigen Stärkelöaung, welche 11 Gewichteteile Stärke enthält, gemischt. Man erhält eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an 35 Gew.^ Feststoffen, welche eine Brookfleld-Viskosltät von 410 Centipoise bei 25⁰C aufweist.

Einige Papierproben werden einfach mit der obigen wässrigen stärkehaltigen Aufschlämmung von Nitrozellulosepartikeln überzogen, während andere Papierproben,damit doppelt Über-

zogen werden. Man verwendet hierzu ein Überzugsgerät mit Luftmesser. Die überzogenen Papiere werden an der Luft getrocknet. Einige Proben des je einfach und doppelt überzogenen Papiere werden dann mittels eines Überzugsgeräte· mit freihängendem Messer mit Dibutylphthalat weiter überzogen, wobei sie bei 88 bis 99⁰C überkalandert werden. Man erhält glatte, zusammenhängende, einheitliche Überzüge auf Papier, welche festtbeständig sind und gegen Feuchtigkeitsdampf-Übertragung widerstandsfähig Bind. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit anderen, ähnlichen Papierproben, welche mit der obigen, stärkehaltigen,wässrigen Aufschlämmung von Nitrozellulosepartikeln überzogen, getrocknet, und dann mit Dioctylphthalat weiter überzogen und überkalandert werden.

Andere Papierproben, welche mit der obigen, stärkehaltigen wässrigen Aufschlämmung von Nitrozellulosepartikeln über-

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sogen und getrocknet sind, werden mittel« eines Ubersugsgerätes mit freihängendem Messer bei 90⁰O mit einer heleaen Lösung weiter über sogen, welohe 66 0ew.£ eine« harten» τοη Kolophonium abgeleiteten Alkydhöretβ mit einer Säuresaal τοη etwa 10 und einem Erweichungspunkt von 70 bi· 76⁰C» aufgelöet in 34 Gew.^ Dibutylphthalats, enthält. Diese übersogenen Papiere werden dann mit Butylaoetat besprüht, bie die übersogenen Oberflächen einheitlich mit Butylaoetat benetst sind. Beim Trocknen erhält man hooh glänsende Uberiüge, welohe gesohmeidig sind, gute festigkeit besltsen und den Übersogenen Papieren gute Fett» und Feuohtigkeitswiderstandsfähigkeit erteilen.

Hach einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung rermisoht man eine Menge der obig·», stärkehaltigen, wässrigen Aufsohlämmung von Hitrosellulosepartikeln mit einer gleichen Qewiohtsmenge einer wässrigen Russdispersion, welohe 20 Gev.H Hues enthält. Die sioh ergebende pigmentierte Nasse wird als Druokfarbe auf Papier aufgebracht, an der Luft getrocknet, mit Butylaoetat besprüht und erneut an der Luft getrocknet. Man erhält eine glänzend sohwarse, anhaftende Druckfarbe.

lach einer weiteren Ausführung der Erfindung wird die wässrig·, stärkehaltige Aufschlämmung von Mtrosellulosepartikeln auf 2 Hölsoberfläohen und auoh auf 2 Papieroberflächen aufgesogen und luftgetrocknet» Die Übersogenen HoIs und Papieroberfläohen werden dann mit Aceton besprüht und kurs ge-• ... , 909815/0935

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trocknet, bie sie eben klebrig sind. Die überzogenen HoIz- und Fapieroberflachen werden zusammengepresst, bis sie vollkommen trocken sind. Man erhält dauerhafte Verklebungen von Holz auf HoIs bzw. von Papier auf Papier.

Beispiel 15

Zu einer Portion der Hydroeol-Dispersion fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel von Beispiel 11, welohe 49# Feststoffe enthält, die aus 98 Gew.5ε Nitrozellulose und 2 Gew.^ Methylzelluloee bestehen, setzt man 3 Gew.^, bezogen auf Nitrozellulosegehalt, NatriumoarboxymethylZellulose hinzu, welohe eine Carboxymethylsubstitution von 0,7 Carboxymethylsubstituenten je Anhydroglucoseeinheit in der Zellulose aufweist und eine Viekositätecharakteristik von 25 bis 50 Centipoise in 2 Gew.^iger Konzentration in Wasser bei 25°C besitzt; die Natriumcarboxymethylzellulose ist in genügend Wasser aufgelöst, um eine 7,5#ige Lösung zu ergeben. Das Beispiel 14 wird dann mit der Ausnahme wiederholt, dass die obige Hydrosol-Dispereion fein zerteilter Nitrozelluloeepartikel, welche 2 Gew.fi Methylzelluloee enthält und ferner mit zusätzlichen 3 Gew.% Natriumcarboxymethylzellulose, bezogen auf Nitrozellulose, modifiziert ist, verwendet wird an Stelle der wässrigen, stärkehaltigen Aufschlämmung von Nitrozellulosepartikeln, welche in Beispiel 14 beschrieben ist» Die Ergebniese sind den in Beispiel 14 beschriebenen im wesentlichen ähnlich.

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Die fein zerteilten Nitrozellulosepartikel der vorliegenden Erfindung können aus irgendeiner fasrigen Nitrozellulose hergestellt werden, die man durch Nitrieren natürlicher Zellulosefasern gewinnt wie Baumwolle, gereinigter Baurawoll-Linters, gereinigte Holzpulpe u. dgl. in Formen wie gezupfter Unters, zerschnitzelte Holzpulpe, geflockte Fasermasee, fein gemahlene oder geschnittene Fasern, kubierte oder granulierte Faseraggregate u.dgl. Kurz gesagt, ist im wesentlichen jede der handelsüblichen Arten und Qualitäten fasriger Nitrozellulose für die Zwecke der Erfindung geeignet, wenn die Stickstoffgehalte von etwa 10,9 bis etwa 13t5$ Stickstoff liegen und die Viskositatseigenschaften von 10 Centipoise bis 1000 Sekunden sind.

Befriedigende Feinzerkleinerung der Nitrozellulosefasern erfordert alβ Aufschlämmungemedium für die fasrige Nitrozellulose im Feinzerkleinerungsprozess die Verwendung einer polaren Flüssigkeit, welche die Nitrozellulose nicht auflöst und welche aus der Klasse Wasser, gerad- und verzweigtkettige Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemischen von Wasser und einem oder mehreren dieser Alka-nole in jedem Verhältnis, ausgewählt ist. Zu geeigneten Alkanolen zählen daher Methanol, Jithanol, n-Propanol, Ieopropanol, n-Butanol, Isobutanol, eek.Eutanol und tert.Butanol. Wasser, oder Wasser, welches bis zu etwa 25 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der trockenen Nitrozellulose, eines wasserlöslichen Alkanole wie Äthanol oder Isopropanol enthält, werden gegenwärtig

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als niohtlösendes Aufsohläomungamedium für die faserige Nitrozellulose im erfindungsgemässen Feinzerkleinerungeprozess bevorzugt, weil sie im allgemeinen in kürzerer Zeit zu befriedigender Feinzerkleinerung der Nitrozellulose führen.

weiteres notwendiges Merkmal der Erfindung besteht darin» dass die faserige Nitrozellulose, welche in einem nichtlösenden Aufschlämmungsmedium der vorliegenden Er« findung suspendiert ist, wiederholten, kräftigen Zertrümmerungsschlägen unterworfen werden muss, um. die Nitrozellulosefasern in geeignet kleine Fragmente zu zerbrechen. Irgendeine herkömmliche Einrichtung, welche solche ZertrUmmerungssohläge ausführen kann, ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet, z.B. Kugelmühlen, Hammermühlen, Anschlämmer u.dgl. Das Kugelmahlen der faserigen Nitrozelluloseaufschlämmung hat sich als äusserst befriedigend zur Durchführung der notwendigen, wiederholten Zertrümmerungsschlage erwiesen, um die Nitrozellülosefasern in geeignet kleine Fragmente zu zerbrechen. Je grosser die Kugelmühle ist, um so kürzer ist im allgemeinen die Zeit des Kugelmahlens, um die gewünschte Feinzerkleinerung zu erzielen» Bas Fortschreiten der Feinzerkleinerung kann wirksam verfolgt und kontrolliert werden, lodern man während der Feinzerkleinerung zur mikroskopischen Messung der Fragment gross en, in Abständen Proben nimmt. Wenn die Mühle

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und/oder die Kugeln korrodierbar sind (beispielsweise eine Stahlraühle und/oder Stahlkugeln), eo ist es sehr erwünscht, zur Korrosionsinhibierung der Zerkleinerungsaufeohlämmung herkömmliche Korrosionsinhibitoren einsuverleiben wie Natriumnitrit, Folynatrium-hexametaphoephat, Natriumbenzoat, Trlnatriumphosphat u.dgl. Se ist auch erwünscht« in dem freien Raum der Mühle eine inerte Atmosphäre wie Stickstoff zu verwenden.

Be wurde gefunden, .da.es die Reibungemahlwlrkung, wie pan ■ie in einer Differential-Zwe!walzenmühle oder zwischen unterschiedlich rotierenden Schleifplatten bzw. -scheiben erzielt, die Nitrozellulosefasern nicht zu Fragmenten zerbricht, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist es erwünscht, das erfindungsgemässe Felnzerkleinerungsverfahren mit AufBchlämmungen durchzuführen, welche so viel faserige Nitrozellulose enthalten, wie durchführbar ist. Sie obere praktische Grenze für die Nitrozellulosemenge in der Aufsohlämmung wird bestimmt durch die Fähigkeit, die Aufschlämmung wirksam zu bewegen.Verwendet man beispieleweise eine Kugelmühle zur Feinzerkleinerung der Nitrozellulosefasern, so sollte die Aufechlämmung genügend flieasfähig dein_; dass d&§ Kugeln wirksam fallen können und die notwendigen Zertrümmerungsschlage auf die Nitrozellulose-

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fasern liefern. Im allgemeinen werden AufBchlämmüngen verwendet, welche zwisohen etwa 20 und etwa 35 Gew.fo faserige Nitrozellulose enthalten. Aufschlämiaungen, welche weniger ala etwa 2Oj6 Nitrozellulosefasern enthalten, kann man verwenden, jedoch werden dadurch keine Vorteile erzielt. Ferner ist die Erfindung nicht auf ein Maximum von 35 Gew.jfc Nitrozellulose in der Aufschlämmung begrenzt, weil die obere praktische Grenze lediglich durch die Fähigkeit bestimmt wird, die Aufschlämmung wirksam zu bewegen. Je kürzer die Nitrozellulosefasern sind, um so grosser ist im allgemeinen die Nitrozellulosemenge, welche der Feinzerkleinerungeaufschlämmung einverleibt werden kann.

Sie Feinzerkleinerung, indem man die Nitrozellulosefasern wiederholten Zertrümmerungsechlägen aussetzt, wird durchgeführt, bis die mikroskopische Prüfung einer maasgebenden Probe der Aufschlämmung zeigt, dass im wesentlichen alle Nitrozellulosefasern in winzige, unregelmässige Fragmente zerbrochen sind, wobei eine wesentliche Mehrheit der Grössenordnung von 95 bis 99$ oder mehr eine Partikelgröasenverteilung im Bereich von unter einem Mikron bis zu etwa 1 bis 2 Mikron in allen drei Dimensionen aufweist und keine Fragmente grosser als etwa 3 Mikron in mindestens einer Dimension sind. Es zeigt sich, dass die Zeit, welche zur Erzieltmg dieses Peinzerkleinerungsgrades benötigt wird, in Abhängigkeit von Faktoren wie der besonderen verwendeten faserigen Nitrozellulose, dem besonderen

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ausgewählten Aufsehlämmungsmedium, der besonderen Verwendeten Vorrichtung zur Feinzerkleinerung der Nitro- , zellulosefasern usw. variiert. Daher besteht die praktische Methode zur Verfolgung des Peinzerkleinerungsverlaufs darin, dass man während der Feinzerkleinerung massgebende Proben der Nitrozelluloseaufschlämmung in Abständen

Immt und diese mikroskopische prüft, um den erzielten Feinzerkleinerungsgrad zu bestimmen.

Die mikroskopische Prüfung kann einen kleinen Prozentsatz, im allgemeinen weniger als etwa 5$, winziger nadelähnlicher Fragmente zeigen, welche in zwei Dimensionen weniger als 3 Mikron sind, aber grosser als 3 Mikron in der Länge sind. Diese beeinträchtigen keineswegs die Eignung der fein zerkleinerten Nitrozellulose für die erfindungsgemässen Zwecke. Es wurde auch mikroskopische beobachtet, dass beim Kugelmahlen faseriger Nitrozellulose mit grossen Metallkugeln, beispielsweise 2,5 cm-Stahlkugeln, etwas fein zerkleinertes Material in Form unregelmässiger Plättchen von etwa 2 bis 3 Mikron Dicke, jedoch mehr als 3 Mikron im Durchmesser, vorliegen kann. Diese Plättchen scheinen voller Risse zu sein und können beim Durchgang durch einen Homogenisator gebrochen, werden. Es scheint, dass diese Plättchen Aggregate fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel sind, welche durch physikalische Anziehung bzw. Kraft zusammengehalten werden. Jedoch beeinträchtigt das Vorhandensein

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von fein zerkleinerten Nitrozellulosepartikeln in dieser Plättchenform keineswegs die Eignung der fein zerkleinerten Nitrozellulose für die erfindungsgemässen Zwecke. Ausserdem wurde mikroskopische beobachtet, dass ein kleiner Prozentsatz der fein zerkleinerten Nitrozellulosefragmente sich beim Stehenbleiben oder während des Konzentrieren zu höheren Feststoffen zusammenhäufen kann und Partikel der Grössenordnung von etwa 15 Mikron bildet. Die Anwesenheit dieser relativ kleinen Aggregate in untergeordneter Menge beeinträchtigt nicht die Eignung der fein zerkleinerten Nitrozellulose für die Zwecke der vorliegenden Erfindung! weil die Aggregate im wesentlichen zerbrochen zu werden scheinen, wenn man die Hydrosöl- oder Organosolmassen der Erfindung als Überzüge aufträgt.

Es wurde gefunden, dass Substanzen, welche auf die faserige Nitrozellulose eine lösende, quellende oder erweichende Wirkung ausüben, wie beispielsweise Nitrozelluloselösungsmittel, Weichmacher, Harze usw., die geeignete Feinzerkleinerung der faserigen Nitrozellulose beeinträchtigen und bei der Feinzerkleinerung als Komponenten des Nitrozellulose-Aufsciilämmungsmediums vermieden werden müssen. Solche Stoffe scheinen selbst in kleinen Mengen die Nitrozellulosekristallite zu ändern, wobei sie diese zäher und gegen Zerreissen viel widerstandsfähiger machen, so dass eine befriedigende Feinzerkleinerung der Nitrozellulose- fasern selbst nach langen Feinzerkleinerungszeiten nicht

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erzielt werden kann. Beispielsweise ergibt die Feinzerkleinerung von Nitrozellulose durch Kugelmahlen einer 20 gew.#igen Aufschlämmung von faseriger Nitrozellulose (RS 1/2 second type) in Wasser mit einem Gehalt an 14,8 Gew.96 Aceton selbst nach dreitätigem Kugelmahlen keine Partikel unterhalb etwa 8 Mikron. Es wurde auch gefunden, dass die beste Feinzerkleinerungswirkung in Abwesenheit oberflächenaktiver Substanzen erzielt wird. Ausserdem wird faserige Nitrozellulose, welche in nichtpolaren organischen Flüssigkeiten wie aliphatischen, oycloaliphatisohen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen suspendiert ist, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht befriedigend auf eine hinreichend feine Partikelgröase zerkleinert.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Aufschlämmung fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel im nichtlösenden Medium bei Vollendung der Feinzerkleinerung auf einen höheren Nitrozellulosegehalt, als er in der Zerkleinerungsauf schlämmung vorliegt, konzentriert, indem man überschüssiges nichtlösendes Medium durch Massnahmen entfernt, wie beispielsweise Schwerkraft- oder Vakruumfiltration, Absetzen durch Schwerkraft oder Zentrifugalkraft mit nachfolgendem Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit usw.

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Wenn das nichtIiJsende Aufschlämmungsmed^um Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem Alkanol ist, so führt diese Konzentrierung im allgemeinen zu einem steifen, nichtfliessenden Kuchen fein zerteilter Nitrozellulosepartikel, welcher mit wässrigem, nichtlttsendem Medium befeuchtet ist und etwa 40 bis etwa 50 Gew.# Nitrossellulose enthält. Der feuchte Kuchen fein zerteilter Nitrozellulosepartikel läset sich leicht in eine glatte, fliessfähige Dispersion der fein Berteilten Nitrozellulosepartikel in dem im feuchten Filterkuchen anwesenden nicht-lösenden wässrigen Medium umwandeln, indem man dem feuchten Kuchen eine kleine und zur Entflockung der Nitrozellulose ausreichende Menge von »wischen etwa 0,5 und etwa 2 Gew.56 eines hydrophilen Sohutzkolloids, bezogen auf das Gewicht der Nitrozellulose, einheitlich einverleibt.

Das hydrophile Schutzkolloid kann sowohl in trockener, gepulverter oder granulierter Form» als auch als dessen wässrige Lösung zugesetzt werden· Es ist gegenwärtig bevorzugt, das Schutzkolloid in trockener Form zuzusetzen, weil auf diese Weise Dispersionen erhalten werden, welche eine höhere Nitrozellulosekonzentration aufweisen. Mengen an hydrophilem Schutzkolloid, welche geringer als etwa 0,5 Gew.?*, bezogen auf die Nitrozellulose sind, sind im allgemeinen unzureichend, um eine v/irksame Sntflockung der Nitrez-sülulosepartikel su bewirken. Mengen an hydrophilem Schutzkol.loid. welche merklich grosser als 2$ sind,

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führen im allgemeinen zu übermäösigem, unerwünschtem Viskositätsanstieg in der sich ergebenden Dispersion, wenn sie auch zur Entflookung wirksam sind. Dies rührt daher, dass die Mehrzahl dieser hydrophilen Schutzkolloide ihrer Natur nach,polymer sind und die Viskosität ihrer Lösungen sich als eine Kraftfunktion der Konzentration c höht. Demgemäss ist es erwünscht, wenn auch nicht notwendig, nicht mehr hydrophiles Sohutzkolloid zu verwenden, als mit der Fähigkeit des Kolloide zur wirksamen Entflookung der Nitrozellulosepartikel vereinbar ist.

Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen irgendein hydrophiles Schutskolloid geeignet, welches in der Lage ist, die Nitrozellulosepartikel zu entflocken. Zu typischen hydrophilen Schutzkolloiden gehören beispielsweise, ohne damit die Erfindung einzuschränken: wasserlösliche Alkyläther der Zellulose, Hydroxyalkylather der Zellulose, gemischte Alkylhydroxyalkylather der Zellulose wie Methylzellulose, Äthylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxyisopropylzellulose, Methylhydroxyäthylzellulose, Hethylhydroxypropylzellulose, Äthylhydroxyäthylzellulose, Äthylhydroxypropylzellulose u.dgl.; wasserlösliche Alkyläther der Stärke, Hydroxyalkyläther der Stärke, gemischte Alkyl- hydroxyalkyläther der Stärke wie Methylstärke, Äthylstärke, Hydroxyäthylstärke,

Hydroxypropylstärke, Hydroxyisopropylstärke, Methyl-909815/0935

hydroxyätoylstärke, Methylhydroxypropylstärke, Xthylhydroxyäthylstärke, ÄthyIhydroxypropy!stärke u.dgl.; Alkali- und Ammoniumsalze des Kaseins wie Ammoniumkaaeinat, Natriumkaseinat, Kaliumkaseinat, Lithiumkaseinat, Rubidiumkaseinat, Cäsiumkaseinat; Alkali- und Ammoniumsalze der Ligninaulfonaäure; Alkali- und Ammoniumsalze der Naph~ thalinsulfonsäure; Alkali- und Ammoniumsalze der GIucuronsäure, Galacturonsäure, Mannuronsäure und verwandter Säurestrukturen, welche in verschiedenen pflanzlichen Schleimstoffen, Pectinen und Gummi u.dgl. vorhanden sind; Polyoxyalkylenglycole wie Polyoxyäthylenglycol, Polyoxypropylenglycol u.dgl.; Addukte von Xthylenoxyd und Honylphenol usw.

Sie Bereitung glatter, fliessfähiger, stabiler Dispersionen fein zerkleinerter Nitrozellulosepartikel in im wesentlichen nichtwässrigem Alkanol wurde vorstehend beschrieben und erfordert hier keine weitere Beschreibung.

Der hauptsächliche Vorteil der fein zerkleinerten Nitrozellulosehydrosol- und -organosoldispersionen der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, dass man solche Dispersionen zur Herstellung von Überzugsmassen hohen Festetoffgehaltes vom Diepersionstyp gebrauchen kann, und zwar ohne die Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels für die Nitrozellulose. Die Beispiel· veranschaulichen die Anwendung dieser Dispersionen zur 909815/0935

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Bereitung einiger typischer Überzugsmassen tob Diaper· 8ionstyp. Die Brauchbarkeit der Erfindung let jedooh nicht auf diese veranschaulichenden Beispiele beschränkt, denn es ist klar, dass die Nitrozellulosedispereionen der Erfindung nach Belieben modifiziert werden können mit geeigneten Emulsionen, Dispersionen u.dgl. der grossen Schar herkömmlicher Harze, Weichmaoher, Pigmente, Füllstoffe, Wachse u.dgl. in irgendeiner gewünschten Kombination und Menge solcher Modifizierungshilfsmittel, um Dispersionsmassen für jedweden Zweck zu bereiten wie beispielsweise Schutz- und Dekorationsüberzüge für verschiedene Metalle, Holz, Papier, Glas, Leder usw., Klebemittel für das Zusammenkleben verschiedener Materialien, Farben u.dgl. Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung die gesuchten Ziele erreicht. Sie schafft eine neue und einzigartige Form fein zerteilter Nitrozellulose und Dispersionsmassen von dieser, welche wichtige Vorteile gegenüber bisher bekannten Formen und Massen fein zerteilter Nitrozellulosepartikel aufweisen.

- Patentansprüche 909815/0935 .

Claims

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Patentansprüche

(1.)/Verfahren zur Herstellung fein zerteilter Nitrozellulosepartikel, daduroh gekennzeichnet» dass man faserige Nitrozellulose» suspendiert in einem niohtlöeenden Medium aus der Gruppe Wasser, gerad- und verzveigtkettige Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon» wiederholten 2ertrUmmerungseohlägen unterwirft, bis im wesentlichen alle Nltrozellulosefasern in Fragmente zerbrochen und feinzerkleinert sind» welche Fartikelgrössen von weniger als etwa 3 Mikron in zumindest einer Dimension aufweisen.

2·) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederholten Zertrümmerungseohläge durch Kugelmahlen bewirkt werden.

3·) Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlösende Medium Wasser, ein wässriges Alkanolgemisch, ein wässriges Xthanolgemisoh oder n-Butanol ist.

4-·) Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer glatten, , fliesefähigen, homogenen Dispersion winziger unregelmässiger Fragmente faseriger Nitrozellulose in einem nichtlösenden Dispersionsmedium aus der Gruppe Wasser, gerad- und verzweigtkettige Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen oder Gemische davon in jedem Verhältnis besteht, wobei die Fragmente Fartikelgrössen von weniger als etwa 3 Mikron

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,fa iUiitlideet einer Dimenaion aufweleen.

5») Km«· naoh Anapruoh 4-, daduroh gekenn Belohnet, dass 41· f*»*rlge Iltroielluloee In den nichtlöaenden Hedliw •uaaMien ait etwa 0,5 bis etwa 2 Gev.#, be sogen, auf die IltroMllulose, ein·· hydrophilen Sohutskollolda disperglert let.

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