DE3806595A1

DE3806595A1 - Toner fuer die entwicklung eines elektrostatischen bildes und entwickler fuer ein latentes elektrostatisches bild sowie verfahren zum fixieren eines tonerbildes

Info

Publication number: DE3806595A1
Application number: DE3806595A
Authority: DE
Inventors: Satoru Ikeuchi; Mitutaka Arai; Yuki Okuyama; Akitoshi Matsubara
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1988-09-15
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: US4882258A; DE3806595C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes für die Verwendung in der Elektrophotographie und einen Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild, sie betrifft insbesondere einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der eine ausgezeichnete Blockierungsbeständigkeit und Offset-Beständigkeit sowie eine ausgezeichnete Fixierbarkeit, insbesondere eine Fixierbarkeit bei tiefer Temperatur, aufweist sowie einen Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes in der Elektrophotographie, für die elektrostatische Aufzeichnung und für das elektrostatische Kopieren (Drucken bzw. Vervielfältigen) sowie ein Verfahren zum Fixieren eines Tonerbildes.

Allgemein wird bei dem Trocken-Entwicklungsverfahren ein pulverförmiger Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes durch elektrostatische Anziehung an einem latenten elektrostatischen Bild auf einem lichtempfindlichen Element festgehalten, dann auf ein Papier übertragen und mittels heißer Walzen und dgl. daran fixiert.

Ein solcher Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes muß daher verschiedene Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Antiblockierungseigenschaften (die Tonerteilchen sollten nicht aggregieren), Antioffset-Eigenschaften (der Toner sollte fest an dem Papier haften). Insbesondere in neuerer Zeit besteht ein Bedarf nach einem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur hat. Zur Verbesserung der Antioffset-Eigenschaften wurde bereits vorgeschlagen, als Bindemittel in dem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes ein Harz zu verwenden, das eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht enthält (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpublikationen 1 58 340/1981, 16 144/1981 und 2 02 455/1983).

Obgleich eine Verbesserung der Antioffset-Eigenschaften sicher erzielt werden kann durch Einführung einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht in den Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, wenn der Glasumwandlungspunkt oder der Erweichungspunkt der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht gesenkt wird, um eine gute Fixierbarkeit bei niedrigerer Temperatur zu erzielen, ohne eine Verschlechterung der verbesserten Antioffset-Eigenschaften hervorzurufen, werden dadurch die Antiblockierungseigenschaften verschlechtert.

Wenn andererseits der Mengenanteil der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht erhöht wird durch Herabsetzung des Mengenanteils der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht, um eine Fixierbarkeit bei niedrigerer Temperatur zu erzielen, werden die Antioffset-Eigenschaften schlechter.

Andererseits wurde auch bereits der Vorschlag gemacht, als Bindemittel beispielsweise ein Polymeres vom Styrol/Acrylsäure- Typ zu verwenden und dessen Molekulargewichtsverteilung breiter zu machen, ohne speziell eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht, wie vorstehend beschrieben, in dieses Polymere einzuarbeiten, und darüber hinaus eine Ionenbindung zwischen der Carboxylgruppe in dem Polymeren und Metallatomen zu erzeugen durch Umsetzung mit einer Metallverbindung unter Ausbildung einer über die Metallatome vernetzten Struktur, um so eine Verbesserung der Antioffset- Eigenschaften zu erzielen durch wirksame Ausbildung eines wesentlich höheren Polymeren durch die vernetzte Struktur, ohne Verwendung einer speziellen Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpublikationen 1 10 155/1981 und 1 10 156/1981).

Ein solcher Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes enthält jedoch eine große Menge einer eingearbeiteten Metallverbindung und die eingearbeitete Metallverbindung kann daher je nach Zustand eine katalytische Wirkung aufweisen, wodurch das Harz in dem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes leicht gelieren kann, und deshalb tritt das Problem auf, daß es schwierig ist, die Herstellungsbedingungen für die Erzielung des gewünschten Toners für die Entwicklung einer Metallverbindung festzulegen oder daß selbst wenn die Herstellungsbedingungen festgelegt werden können, die Reproduzierbarkeit schlecht ist und dgl.

In einem elektrophotographischen Verfahren wird nach der gleichmäßigen elektrischen Aufladung der Oberfläche eines Photorezeptors, der ein photoleitfähiges Element enthält, im Dunkeln ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt durch Durchführung einer Entwicklung und anschließend wird das latente elektrostatische Bild entwickelt unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes.

Im allgemeinen können diese Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes (nachstehend abgekürzt als "latentes Bild" bezeichnet) grob eingeteilt werden in eine Naßentwicklung und in eine Trockenentwicklung. Die Naßentwicklung ist ein Verfahren, bei dem ein flüssiger Entwickler verwendet wird, der hergestellt wurde durch Dispergieren verschiedener Pigmente oder Farbstoffe in isolierenden organischen Flüssigkeiten in Form von feinen Teilchen, und die Trockenentwicklung ist ein Verfahren, bei dem die Entwicklung durchgeführt wird unter Verwendung eines feinteiligen Detektorpulvers, als Toner bezeichnet, hergestellt durch Dispergieren eines Färbemittels, wie z. B. von Ruß, in einem natürlichen oder synthetischen Harz. Bei der Trockenentwicklung wird ein sogenanntes Haarbürstenverfahren, ein Druckverfahren und ein Pulverwolkenverfahren für die Entwicklung angewendet, wobei die Entwicklung durchgeführt wird unter Verwendung eines Toners als einer Hauptkomponente, und es wird ein sogenanntes Magnetbürstenverfahren und ein Kaskadenverfahren für die Entwicklung angewendet, bei dem eine Mischung aus einem Toner und einem Träger, umfassend ein Eisenpulver oder Glasperlen, als Entwickler verwendet wird.

Bei diesen Entwicklungsverfahren haften Tonerteilchen, die in dem Entwickler Ladungen aufweisen, an einem latenten Bild, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird. Dieses sichtbare Bild wird auf einen Photorezeptor übertragen entweder durch Druck oder durch einen Lösungsmitteldampf oder auf einen anderen Träger, wie z. B. ein Übertragungspapier, und danach darauf fixiert.

Im allgemeinen kann ein einen Entwickler aufbauender Träger grob in einen elektrisch leitenden Träger und in einen isolierenden Träger eingeteilt werden.

Als elektrisch leitender Träger wird in der Regel oxidiertes oder nicht oxidiertes Eisenpulver verwendet. Der Entwickler, in dem der Eisenträger verwendet wird, hat den Nachteil, daß die Aufladbarkeit des Toners durch Reibung instabil ist und daß in einem erhaltenen sichtbar gemachten Bild ein Schleier auftritt. Das heißt, während der Reibung mit dem Toner haftet die Tonersubstanz auch an der Oberfläche der Eisenträgerteilchen, wodurch der elektrische Widerstand der Trägerteilchen ansteigt und die Vorspannung, die in der Regel während der Entwicklung angelegt wird, sinkt. Die Aufladbarkeit des Trägers durch Reibung wird dadurch instabil und als Folge davon nimmt die Bilddichte des erzeugten sichtbar gemachten Bildes ab und der Schleier nimmt zu. Wenn die Bilderzeugung kontinuierlich wiederholt wird mit einer elektrophotographischen Vorrichtung durch Verwendung eines Entwicklers, in dem der Eisenträger verwendet wird, wird daher der Entwickler innerhalb einer kurzen Zeitspanne schlechter und es ist somit erforderlich, den Entwickler in einem früheren Zustand zu ändern, so daß kein gutes Bild kontinuierlich erhalten werden kann.

Ein Vertreter für den isolierenden Träger ist im allgemeinen ein Träger, in dem eine Oberfläche eines Träger- Kernmaterials, umfassend eine ferromagnetische Substanz, wie Eisen, Nickel, Ferrit und dgl., kontinuierlich beschichtet ist durch ein isolierendes Harz. In dem Entwickler, in dem der isolierende Träger verwendet wird, ist das Anschmelzen der Tonersubstanz an die Oberfläche der Trägerteilchen leichter, verglichen mit dem Fall des elektrisch leitenden Trägers.

Aber auch in dem Entwickler, der den isolierenden Träger und den Toner umfaßt, ist eine stabile Aufladbarkeit durch Reibung manchmal nicht gewährleistet. Das heißt, in dem den Toner und den Träger umfassenden Entwickler geht durch den Reibungskontakt zwischen den Trägerteilchen untereinander, zwischen den Tonerteilchen untereinander, zwischen den Trägerteilchen und den Tonerteilchen und den Trägerteilchen und/oder den Tonerteilchen und einer Rührmembran oder einer Vorrichtungswand in den Entwicklungsvorrichtungen dann, wenn die Überzugsschicht des Trägers als Folge der Reibung einen Verschleiß hervorruft, die Stabilität der Aufladbarkeit durch Reibung des Trägers verloren. Außerdem wird dann, wenn die Tonerteilchen durch mechanischen Schlag oder Druck leicht zerbrechen ein Schleier hervorgerufen auf der Basis des feinen Pulvers und wenn die Tonerteilchen als Folge der Reibung abgerieben werden, wird die Aufladbarkeit des Trägers durch Reibung instabil, da die Tonersubstanz an der Oberfläche der Überzugsschicht des Trägers haftet.

Beim Reibungskontakt zwischen den den Entwickler aufbauenden Teilchen wird ferner dann, wenn die Fließfähigkeit des Entwicklers nicht gut ist, durch Einschränkung der freien Bewegung der Teilchen als Folge des großen Kontaktwiderstandes eine Ungleichmäßigkeit der Sprühkonzentration hervorgerufen an der Trommeloberfläche für die Entwicklerübertragung, wodurch die Gleichmäßigkeit der Entwicklung verloren geht und die Bildqualität schlecht wird. Da die Reibungsladung unzureichend wird, kann auch kein klares (scharfes) Bild mit einer hohen Dichte erhalten werden.

Obgleich ein Träger entwickelt worden ist, bei dem die Oberfläche des Kernmaterials des Trägers durch ein thermoplastisches Harz oder ein vernetzendes Harz überzogen ist, kann bei dieser Methode darüber hinaus keine stabile Aufladbarkeit durch Reibung erzielt werden als Folge des Defekts des in Kombination damit verwendeten Toners, allein wegen der Eigenschaften des Toners. Infolgedessen tritt der Nachteil auf, daß ein gutes Bild ohne Schleier für viele Vervielfältigungen nicht erzielt werden kann.

In den letzten Jahren ist es außerdem aufgrund der Forderungen (a) eine Überhitzung und Beeinträchtigung (Verschlechterung) einer Kopiermaschine zu verhindern, (b) eine Verschlechterung (Beeinträchtigung) eines Photorezeptors durch Wärme zu verhindern, (c) die Aufwärmzeit abzukürzen, die erforderlich ist zur Erhöhung der Temperatur einer thermischen Walze, die fixieren kann, beim Start einer Fixiervorrichtung, (d) die Temperatur einer thermischen Walze etwas zu senken als Folge der Absorption von Wärme durch ein Übertragungspapier, wodurch ein kontinuierliches Kopieren über viele Kopiervorgänge ermöglicht wird, und (e) die thermische Stabilität zu erhöhen, sehr erwünscht, die Fixierbearbeitung in einem Zustand einer niedrigeren Temperatur der thermischen Walze durchzuführen durch Herabsetzung des Verbrauchs an elektrischer Energie. Daher muß der Toner selbst bei einer niedrigen Temperatur gut fixierbar sein.

Der Toner muß außerdem in stabilem Zustand vorliegen ohne eine Aggregation hervorzurufen im Zustand der Verwendung oder bei der Lagerung, d. h. er sollte eine ausgezeichnete Blockierungsbeständigkeit besitzen. Außerdem besteht die Gefahr, daß bei dem thermischen Walzensystem, das als Fixiermethode bevorzugt ist, ein Offset-Phänomen, d. h. das Phänomen auftritt, bei dem ein Teil des ein Bild aufbauenden Toners bei der Fixierung auf eine Oberfläche der thermischen Walze übertragen wird und dieser auf das danach eingeführte Übertragungspapier rückübertragen wird unter Verfärbung eines Bildes. Es ist somit erforderlich, das Offset-Phänomen zu verhindern, d. h. den Toner offset-beständig zu machen. Um die obengenannten Eigenschaften zu erzielen, wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, ein Toner, der allen diesen Eigenschaften genügt, konnte bisher jedoch nicht gefunden werden.

Zur Verbesserung der Offset-Beständigkeit wurde beispielsweise vorgeschlagen, das zu verwendende Harz aufzubauen aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpublikationen 1 58 340/1981, 16 144/1981 und 2 02 455/1983). Wenn jedoch die Polymerkomponente mit dem hohen Molekulargewicht dem Toner einverleibt wird, wird die Offset-Bildungstemperatur hoch, was zweckmäßig ist für die Erzielung einer guten Offset-Beständigkeit, gleichzeitig steigt aber die Fixiertemperatur, so daß Nachteile bei der Niedertemperatur- Fixierung auftreten. Wenn dagegen, um eine Fixierung bei einer tieferen Temperatur zu erzielen, die Glasumwandlungstemperatur oder Erweichungstemperatur des Harzes herabgesetzt wird, wird nicht nur die Offset-Beständigkeit schlecht, sondern es tritt auch der Nachteil auf, daß die Blockierungsbeständigkeit abnimmt, daß die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) abnimmt als Folge einer Filmbildung des Toners auf den Trägerteilchen oder daß eine Filmbildung auf den Trägerteilchen oder einer Oberfläche des Photorezeptors bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen auftritt.

Nach den Angaben in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 1 78 250/1982, 1 10 155/1986 und 1 10 156/1986 wurden beispielsweise auch bereits Versuche unternommen, die Offsetbeständigkeit, die Blockierungsbeständigkeit und die Fixiertemperaturtoleranz zu verbessern durch Verwendung eines Harzes, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Polymeren mit einer Carboxygruppe und einer Metallverbindung. Der in den obengenannten Patentpublikationen beschriebene 1-Komponenten-Entwickler oder 2-Komponenten-Entwickler, in dem ein Eisenpulver-Träger verwendet wird, ist jedoch instabil in bezug auf die Aufladbarkeit durch Reibung bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen. Auch hat er die Neigung, daß auf den Trägerteilchen oder auf einer Oberfläche des Photorezeptors eine Filmbildung (Ablagerung) auftritt und daß Reinigungsmängel hervorgerufen werden durch das Anschmelzen an einer Reinigungsklinge, so daß nicht kontinuierlich ein gutes Bild erhalten werden kann und die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) abnimmt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenannten Probleme und Mängel zu überwinden und einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zu schaffen, der eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit und Fixierbarkeit bei einer tieferen Temperatur sowie gute Nicht-Aggregationseigenschaften aufweist und mit dessen Hilfe ein stabiles und gutes Bild über einen langen Zeitraum hinweg konstant erzeugt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zu schaffen, der mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann, ohne daß ein Gel gebildet wird, selbst wenn eine Metallverbindung zugemischt wird, und ohne daß eine Instabilität der Aufladungseigenschaften verursacht wird, und der gleichzeitig ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Offsetbeständigkeit, die Niedertemperatur-Fixierbarkeit, die Nicht-Aggressionseigenschaften und dgl. aufweist, so daß mit seiner Hilfe ein qualitativ hochwertiges Bild erzeugt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Entwickler zu schaffen, der geeignet ist für die Verwendung in einem thermischen Walzensystem, der eine gute Niedertemperatur- Fixierbarkeit, Offset-Beständigkeit und Blockierungsbeständigkeit aufweist.

Ziel der Erfindung ist es außerdem einen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der eine stabile Aufladbarkeit durch Reibung und eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt, so daß ein gutes Bild ohne Schleier in hoher Auflage erzielt werden kann.

Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen Entwickler zu schaffen, der auch bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen keine Filmbildung (Ablagerung) auf Trägerteilchen, einer Oberfläche eines Photorezeptors und einer Reinigungsklinge und dgl. hervorruft und eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt, so daß auch nach häufiger Verwendung desselben ein stabiles Bild erhalten werden kann.

Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen Entwickler mit einem ausgezeichneten Fließvermögen (Fluidität) zu schaffen, mit dem jeder Arbeitsgang, wie z. B. die Zuführung, die Rückgewinnung oder die Entwicklung des Toners, glatt durchgeführt werden kann. Außerdem besteht ein Ziel der Erfindung darin, ein Verfahren zum Fixieren eines Tonerbildes anzugeben, bei dem ein Papier, das den Toner mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung trägt, durch erhitzte Fixierwalzen hindurchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht werden können mit einem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er enthält

a) eine Mischung aus einer Polymerkomponente mit einem nied rigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit ei nem höheren Molekulargewicht, wobei es sich bei der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht um ein Harz handelt, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer eine Carbonsäurekomponente enthaltenden Polymerkomponente mit einer polyvalenten Metallverbindung unter Erzeugung einer Vernetzung über ein Metallatom und
b) ein Offset-Verhinderungsmittel.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Entwickler für ein latentes elektrostatischses Bild, der enthält

A) Tonerteilchen, die hauptsächlich umfassen ein Harz, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer in einer Polymerkomponente vorliegenden Carboxygruppe mit einer polyvalenten Metallverbindung, und
B) mit einem Harz beschichtete Trägerteilchen, die auf der Oberfläche von magnetischen Teilchen oder anorganischen Feinteilchen mit einem Fluor enthaltenden Harz beschichtet sind.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Fixieren eines Tonerbildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Papier, das einen Toner mit der vorgenannten Zusammensetzung trägt, durch erhitzte Fixierwalzen hindurchgeführt wird unter Verwendung eines Toners, der als Hauptkomponente enthält ein Harz, das enthält

a) eine Mischung aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht, wobei die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht ein Harz ist, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines eine Carbonsäurekomponente enthaltenden Polymeren mit einer polyvalenten Metallverbindung unter Erzeugung einer Vernetzung über ein Metallatom und
b) ein Offset-Verhinderungsmittel.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, daß das Hauptkomponentenharz der obengenannten Tonerteilchen eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die in mindestens zwei Gruppen einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht unterteilt ist, wobei ein lokaler Maximalwert auf der Seite des niedrigeren Molekulargewichtes bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ liegt und derjenige auf der Seite des höheren Molekulargewichtes bei 1 × 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegt.

Bei dem Polymeren des obengenannten Hauptkomponentenharzes handelt es sich um ein Polymeres, das hergestellt wurde aus einem Monomeren vom Styrol-Typ, einem Monomeren vom Acrylat- Typ und einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Veresterung eines eine Hydroxylgruppe aufweisenden Derivats vom Acrylat-Typ mit einer Dicarbonsäureverbindung, und es ist bevorzugt, daß die obengenannte Halbesterverbindung eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel ist:

worin bedeuten:

R₁H oder CH₃ und Leine divalente verbindende Gruppe mit einer Esterbindung in der Molekülkette und mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen oder mehr Substituenten aufweisen kann.

Bei der obengenannten Metallverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung eines Metalls der Zinkgruppe oder um eine Erdalkalimetallverbindung.

Die oben unter (B) genannten anorganischen Feinteilchen sind vorzugsweise hydrophobe Siliciumdioxid-Feinteilchen.

Ein Entwickler mit einem solchen Aufbau schmilzt durch Erhitzen leicht, so daß die Fixierbarkeit bei einer tieferen Temperatur verbessert wird, da der Toner eine durch Ionenbindungen mit einem Metall vernetzte Struktur aufweist, verglichen mit einem Harz, das durch kovalente Bindungen vernetzt ist. Da eine vernetzte Struktur vorliegt, ist der das Harz enthaltende Toner zäh bzw. hart und weist ein ausgezeichnetes Aufladungsvermögen durch Reibung auf. Auch ist die Bildung von Feinteilchen, die einen Schleier hervorrufen, durch Zerbrechen der Tonerteilchen als Folge mechanischer Kräfte, gering. Darüber hinaus wird bei den Reibungen der Trägerteilchen untereinander, an einer Rührmembran, an einer Wand einer Vorrichtung, an einer Oberfläche einer Trommel und dgl. die Harzkomponente in dem Toner weniger abgerieben.

Da anorganische Feinstoffteilchen eingearbeitet werden, um die Fließfähigkeit (Fluidität) zu verbessern, ist die Ungleichmäßigkeit der Versprühungskonzentration an einer Oberfläche einer Trommel des Entwicklers geringer und die Aufladung durch Reibung erfolgt in befriedigender Weise, so daß ein gutes Bild erhalten werden kann, das gleichmäßig ist und eine ausreichende Bilddichte hat. Außerdem haben die obengenannten anorganischen Feinteilchen die Funktion, eine in dem Toner enthaltene Komponente zu entfernen, die sich auf den Trägerteilchen nach und nach durch ihre Abriebeffekte ansammelt und dadurch kann die Haltbarkeit weiter verbessert werden gegenüber einem konventionellen Toner. Als Folge der Anwesenheit der obengenannten anorganischen Feinteilchen auf einer Oberfläche des Toners befinden sich diese beim Fixieren zwischen einer Fixierwalze und dem geschmolzenen Toner, so daß die Offsetbeständigkeit des Toners verbesssert werden kann und eine Beeinträchtigung der Fixierwalze verhindert werden kann und somit die Lebensdauer der Fixierwalze verlängert werden kann.

Anderererseits ist in den Trägerteilchen, da sie mit einem Fluor enthaltenden Harz beschichtet sind, die Oberflächenenergie auf der Oberfläche der Trägerteilchen gering, so daß die Glätte der Oberfläche der Trägerteilchen hoch ist, so daß selten eine Haftung von anderen Substanzen daran auftritt. Auch tritt eine Übertragung des Harzes und dgl. in dem Toner auf eine Oberfläche der Trägerteilchen, d. h. in dem verbrauchten Toner, nur schwer auf, wodurch die Aufladbarkeit des Trägers durch Reibung für einen langen Zeitraum stabil wird. Da die Trägerteilchen mit einem hydrophoben Fluor enthaltenden Harz mit einer niedrigen Oberflächenenergie überzogen sind, hat der Entwickler selbst unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeits-Umgebungsbedingungen eine stabile Aufladbarkeit durch Reibung und die Haltbarkeit ist im wesentlichen die gleiche wie unter den normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen.

Da es sich bei dem Bindemittel des Toners um ein spezifisches Harz als eine Hauptkomponente handelt, weist der Entwickler eine ausgezeichnete Offsetbeständigkeit auf. Bei einer thermischen Walzenfixierung des Toners erfolgt keine Übertragung des geschmolzenen Toners auf die Fixierwalze und dadurch wird keine Verfärbung bzw. Fleckenbildung auf der Fixierwalze und keine Bildverfärbung bzw. Bildfleckenbildung hervorgerufen. Auch wird keine sogenannte Tonerfilmbildung, bei der ein Harz in dem Toner an einer Oberfläche des Photorezeptors unter Ausbildung eines Films (Ablagerung) haftet, hervorgerufen und ein Toner, bei dem nur eine geringe Filmbildung auftritt, kann durch die anorganischen Feinteilchen abgerieben werden. Der Photorezeptor kann daher für einen langen Zeitraum stabil verwendet werden. Infolgedessen kann ein klares bzw. scharfes Bild ohne Schleier über einen langen Zeitraum hinweg und mit einer hohen Geschwindigkeit stabil erzeugt werden.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Das obengenannte Polymere, das für einen erfindungsgemäßen Toner verwendet werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, so lange es zwei Maxima (Peaks) einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht in der Molekulargewichtsverteilungskurve aufweist und die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht mindestens eine Carbonsäurekomponente enthält.

Als Harz, das in dem erfindungsgemäßen Entwickler aufbauenden Toner enthalten sein soll, soll ein Harz verwendet werden, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer in der Polymerkomponente vorliegenden Carboxygruppe mit einer polyvalenten Metallverbindung.

Das in dem Toner enthaltene Harz weist eine Molekulargewichtsverteilung auf, die in mindestens zwei Gruppen einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht unterteilt ist. In der Molekulargewichtsverteilungskurve, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), ist es bevorzugt, daß ein lokaler Maximalwert auf der Seite des niedrigeren Molekulargewichtes bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ vorliegt und daß ein lokaler Maximalwert auf der Seite des höheren Molekulargewichtes bei 1 × 10⁵ bis 2 × 10⁶ vorliegt. Bei Verwendung eines Toners mit diesem Aufbau kann eine Fixierung bei einer tieferen Temperatur durchgeführt werden und der Elastizitätsmodul beim Schmelzen kann erhöht werden, wodurch die Offsetbeständigkeit weiter verbessert werden kann. Gleichzeitig kann auch die Blockierungsbeständigkeit verbessert werden. Durch Zugabe einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht kann das Harz hart bzw. zäh gemacht werden, so daß die Bildung von Feinteilchen als Folge der Zusammenstöße mit dem Träger oder dem Photorezeptor sowie auch eine Verfärbung (Fleckenbildung) des Trägers oder einer Oberfläche des Photorezeptors verhindert werden kann.

Zur Einarbeitung einer Carboxygruppe zur Ausbildung einer ionischen Bindung durch Umsetzung mit einer polyvalenten Metallverbindung braucht die Carboxygruppe nur in mindestens die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht eingearbeitet zu werden. Die durch Zusammenstoß mit den Trägerteilchen oder einer Oberfläche des Photorezeptors aus der Tonerkomponente gebildeten Feinteilchen bestehen hauptsächlich aus der Komponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht und sind verhältnismäßig spröde. Deshalb wird eine solche Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht durch mindestens eine Metallionenbindung vernetzt, um sie zäh bzw. hart zu machen, so daß die Bildung von Feinteilchen, die eine Filmbildung (Ablagerung) hervorrufen, herabgesetzt werden kann.

Als Monomere zur Herstellung des Polymeren des Hauptkomponentenharzes des Toners werden vorzugsweise Polymere verwendet, die aufgebaut sind aus mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Monomeren vom Styrol- Typ, einem Monomeren vom Acrylsäure- oder Methacrylsäureestertyp als einer wesentlichen Komponente. Zur Herstellung eines Polymeren mit einer Carboxygruppe kann zusätzlich zu dem obengenannten Monomeren ein Monomeres copolymerisiert werden, das ausgewählt wird aus Acrylsäure (einschließlich Methacrylsäure) und ihren Derivaten. Zu bevorzugten Monomeren mit einer Carboxygruppe, die copolymerisiert werden können, gehören eine Halbesterverbindung mit einer Struktur, die erhalten wird durch Veresterung eines Acrylats, eines Methacrylats oder eines Derivats davon mit einer Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäureverbindung.

Wie oben angegeben, ist dann, wenn eine Carboxygruppe in einer Position eingearbeitet wird, die einen geringeren Einfluß auf die Hauptkettenstruktur hat, die sterische Hinderung der chemischen Struktur gering und die Umsetzung mit einer polyvalenten Metallverbindung läuft wirksam ab unter Ausbildung einer ionischen Bindung, die wirksam ist in bezug auf die Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung und es kann eine gute Vernetzungsstruktur erzielt werden.

Als das obengenannte Polymere können beispielsweise verwendet werden ein Polymeres vom Acryl-Typ oder ein Polymeres vom Styrol-Acryl-Typ für die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht und ein Polymeres vom Styrol-Typ für die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht oder ein Polymeres vom Acryl-Typ oder ein Polymeres vom Styrol- Acryl-Typ sowohl für die Komponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht als auch für die Komponente mit dem höheren Molekulargewicht. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, daß sowohl die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht als auch die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht ein Polymeres vom Styrol-Acryl-Typ enthält.

Als Polymeres vom Styrol-Acryl-Typ sind beispielsweise diejenigen bevorzugt, die aufgebaut sind aus (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ, (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat- Typ und (c) einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Verestern eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit einer Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäure oder diejenigen, die aufgebaut sind aus (d) einer Komponente vom Styrol-Typ, (e) einer Komponente vom ersten Acrylsäure-Typ und (f) einer Komponente vom zweiten Acrylsäure-Typ als Struktureinheit und dgl.

Als die obengenannten Monomeren (a) vom Styrol-Typ können beispielsweise verwendet werden Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol und dgl., und unter diesen ist Styrol besonders bevorzugt.

Das für den Toner verwendete Harz sollte eine für die Herstellung des Toners geeignete Zerbrechbarkeit besitzen und wenn der Gehalt an Styrol in dem Copolymeren weniger als 30 Gew.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Zerbrechbarkeit abnimmt. Der Gehalt an Styrol beträgt somit allgemein 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr und die bevorzugte obere Grenze ist im allgemeinen 95 Gew.-%.

Als die obengenannten Monomeren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat- Typ können beispielsweise verwendet werden ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylenhexylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Stearylmethacrylat; 2-Chloroethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α- chloroacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino-ethylmethacrylat und dgl. Unter diesen bevorzugt sind ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und dgl., und besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.

Als eine Carboxygruppe enthaltende Verbindung, die für die Herstellung der obengenannten Halbesterverbindung verwendet werden soll, können beispielsweise verwendet werden eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und dgl.; oder eine aromatische Dicarbonsäure, wie Phthalsäure und dgl., und eine Halbesterverbindung kann erhalten werden durch Veresterung mit einem eine Hydroxylgruppe aufweisenden Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat.

Die obengenannte Dicarbonsäureverbindung kann an ihrem Wasserstoffatom substituiert sein durch ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und dgl. und sie kann ein Anhydrid sein.

Außerdem können als Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit einer Hydroxylgruppe solche verwendet werden, in denen ein oder mehr Mole eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und dgl., an Acrylsäure oder Methacrylsäure addiert sind; oder es kann sich handeln um einen Hydroxylalkylester, der hergestellt wurde durch Umsetzung eines divalenten Alkohols, wie Propylenglykol und dgl., mit Acrylsäure und Methacrylsäure.

Eine bevorzugte Halbesterverbindung, wie vorstehend definiert, wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

worin bedeuten:

R₁ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Leine divalente verbindende Gruppe mit einer Esterbindung in der Molekülkette und mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen oder mehr Substituenten aufweisen kann.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (V):

worin bedeuten:

R₂ und R₃jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, meine ganze Zahl von 1 bis 14 und neine ganze Zahl von 0 bis 8;

worin bedeuten:

R₄ und R₅jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, heine ganze Zahl von 1 bis 14 und Xein Wasserstoffatom, ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe;

worin bedeuten:

R₆ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, jeine ganze Zahl von 3 bis 6 und keine ganze Zahl von 0 bis 8;

worin bedeuten:

R₇ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, leine ganze Zahl von 3 bis 6 und Yein Wasserstoffatom, ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe.

Unter den Halbesterverbindungen der vorstehend angegebenen Formeln (II) bis (V) sind diejenigen der Formeln (II) und (III) besonders bevorzugt.

Als Halbesterverbindungen der Formeln (II) und (III) können genannt werden beispielsweise Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxypropylester, Glutarsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Phthalsäuremono- (meth)acryloyloxyethylester, Phthalsäuremono(meth)acryloyloxypropylester und dgl.

Das Polymere, aufgebaut aus einem Monomeren (a) vom Styrol- Typ, einem Monomeren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und einer Halbesterverbindung (c), hergestellt durch Veresterung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit einer Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäure, enthält zweckmäßig die jeweiligen Monomereinheiten in den nachstehend angegebenen Verhältnissen, 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, des Monomeren (a) vom Styrol-Typ, 4,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, des Monomeren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, der Halbesterverbindung (c).

Wenn der Gehalt an dem obengenannten Monomeren (a) vom Styrol- Typ weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Zerkleinerbarkeit des Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes manchmal geringer. Wenn der Gehalt an dem obengenannten Monomeren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ weniger als 4,5 Gew.-% beträgt, ist die Fixierbarkeit schlechter. Wenn der Gehalt an dem obigen Monomeren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat- Typ mehr als 70 Gew.-% beträgt oder wenn der Gehalt an der obigen Halbesterverbindung (c) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Offset-Beständigkeit beim Fixieren bei höherer Temperatur manchmal geringer und auch die Blockierungsbeständigkeit und die Weichmacherbeständigkeit sind manchmal geringer.

Für das Copolymere vom Multikomponenten-Typ, aufgebaut aus einer Komponente (d) vom Styrol-Typ, einer Komponente (e) vom ersten Acrylsäure-Typ und einer Komponente (f) vom zweiten Acrylsäure-Typ, können zweckmäßig diejenigen, wie sie in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 1 58 340/81 beschrieben sind, verwendet werden.

Das in den erfindungsgemäßen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes einzuarbeitende Harz umfaßt ein Harz als eine Komponente, die hergestellt wurde durch Umsetzung eines eine Carboxylgruppe aufweisenden Polymeren mit einer polyvalenten Metallverbindung.

Als Metallelement in der obengenannten polyvalenten Metallverbindung können genannt werden Cu, Ag, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Co, Zr, Se und dergl.

Unter diesen Elementen bevorzugt sind Be, Mg, Ca, Sr und Ba als Erdalkalimetall und Zn und Cd als Element der Zinkgruppe und besonders bevorzugt sind Mg und Zn.

Als polyvalente Metallverbindungen können beispielsweise genannt werden Fluoride, Chloride, Hydrochloride, Bromide, Jodide, Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfite, Sulfate, Selenide, Telluride, Nitride, Nitrite, Phosphide, Phosphite, Phosphate, Carbonate, Orthosilicate, Acetate, Oxalate oder Niedrigalkylmetallverbindungen, wie z. B. methylierte Produkte, ethylierte Produkte der obengenannten jeweiligen Elemente. Unter diesen sind die Acetate und Oxide bevorzugt.

Die Zugabemenge der obengenannten polyvalenten Metallverbindung kann variieren in Abhängigkeit von den Arten und Mengen der das Polymere aufbauenden Monomeren und sie kann nicht allgemein angegeben werden, wenn jedoch beispielsweise das Polymere aus der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht und der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht besteht aus einem Monomeren vom obigen Styrol- Typ, einem Monomeren vom obigen (Meth)Acrylat-Typ und einer obengenannten Halbesterverbindung, reicht es aus, wenn sie in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der verwendeten Halbesterverbindung, vorliegt.

Zur Umsetzung der polyvalenten Metallverbindung mit dem obengenannten Polymeren ist es beispielsweise bevorzugt, daß in eine Lösung, enthaltend das obengenannte Polymere, hergestellt durch Polymerisieren unter Anwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens, die obengenannte Metallverbindung oder eine Lösung, in der die obengenannte Metallverbindung dispergiert ist, eingemischt wird, die Temperatur etwa 1 bis etwa 3 Stunden lang erhöht wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, und die Temperaturbedingungen in dem System aufrechterhalten werden, bis 150 bis 180°C erreicht sind, für 1 Stunde oder mehr, um die Reaktion zu vervollständigen. Je nach Situation kann die Metallverbindung vor dem Initiieren der Polymerisation zusammen mit dem Lösungsmittel in dem Reaktionssystem zugegeben werden oder das durch Entfernung des Lösungsmittels erhaltene obengenannte Polymere und die obengenannte Metallverbindung können gemeinsam geschmolzen und durchgeknetet werden unter Verwendung einer Walzenmühle, einer Knetvorrichtung oder eines Extruders.

In dem durch Umsetzung des obengenannten Polymeren mit der dabei erhaltenen polyvalenten Metallverbindung erhaltenen Harz entsteht zwischen einer Carboxygruppe, die in der Polykomponente enthalten ist, und dem Metallatom eine ionische Bindung und aufgrund dieser ionischen Bindung entsteht eine vernetzte Struktur. Diese ionische Bindung ist eine weit lockerere Bindung als die kovalente Bindung.

Bei allen erfindungsgemäßen Polymeren ist es erwünscht, daß ein lokaler Maximalwert bei der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴, insbesondere bei 2 × 10³ bis 1 × 10⁴, liegt und daß er bei der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht bei 1 × 10⁵ bis 2 × 10⁶, insbesondere bei 2 × 10⁵ bis 1 × 10⁶, liegt.

Wenn das Molekulargewicht der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann die Blockierungsbeständigkeit manchmal schlechter sein und wenn es oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann die Fixierbarkeit manchmal schlechter sein. Wenn das Molekulargewicht der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann dadurch manchmal die Offset-Beständigkeit verschlechtert sein, und wenn es oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann manchmal die Fixierbarkeit verschlechtert sein.

Vom Standpunkt der Molekulargewichtsverteilung aus betrachtet, wobei die Molekulargewichtsverteilung die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht und die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht umfaßt, beträgt das Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) (nachstehend als "Mw/Mn" bezeichnet) zweckmäßig 3,5 oder höher, vorzugsweise liegt es in dem Bereich von 4,0 bis 40.

In dem obengenannten Polymeren, das zwei Maximalwerte (Peaks) eines Anteils mit einem niedrigeren Molekulargewicht und eines Anteils mit einem höheren Molekulargewicht in der Molekularverteilung aufweist, beträgt der Gehalt an der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere. Wenn der Gehalt an der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht weniger als 15 Gew.-% beträgt, kann dadurch manchmal eine Verschlechterung der Offset- Beständigkeit hervorgerufen werden.

Das erfindungsgemäße Polymere (oder Harz) kann nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden, so lange es zwei Maximalwerte (Peaks) in der Molekulargewichtsverteilung aufweist.

So kann beispielsweise das Polymere mit zwei Maximalwerten (Peaks) der Verteilung des Molekulargewichts erhalten werden, indem man zuerst eine Polymerisation der ersten Stufe durchführt unter Bildung entweder der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht oder der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht, und dann eines der gebildeten Polymeren in Monomeren löst, welche die andere Polymerkomponente aufbauen zur Bildung eines Polymeren, und eine Polymerisation der zweiten Stufe durchführt unter Bildung der anderen Polymerkomponente. Wie oben angegeben, kann das durch die zweistufige Polymerisation erhaltene Polymere angesehen werden als eine einheitliche Mischung aus der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht und der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht auf molekularem Niveau.

Diese zweistufige Polymerisation kann durchgeführt werden unter Anwendung der Lösungspolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Emulsionspolymerisation und dgl., und unter diesen ist die Lösungspolymerisation bevorzugt.

Andererseits kann das Polymere mit zwei Maximalwerten (Peaks) der Verteilung des Molekulargewichtes erhalten werden durch Mischen der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht, mit der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht, das durch Mischen erhaltene Polymere mit der 2-Maxima (Peaks)-Verteilung kann jedoch manchmal uneinheitlich gemischt sein in dem molekularen Bereich, so daß als erfindungsgemäßes Polymeres diejenigen besonders bevorzugt sind, die durch zweistufige Polymerisation hergestellt wurden.

Außerdem hat das für das erfindungsgemäße Tonerharz verwendete Polymere zweckmäßig eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 80°C, die Glasumwandlungstemperatur der Polykomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht beträgt zweckmäßig 50°C oder höher, vorzugsweise 55°C oder höher, und die Glasumwandlungstemperatur der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht beträgt zweckmäßig 65°C oder weniger, insbesondere 60°C oder weniger. Entsprechend der Einstellung der Glasumwandlungstemperatur kann die Blockierungsbeständigkeit verbessert werden. Die Einstellung der Glasumwandlungstemperatur kann leicht durchgeführt werden durch geeignete Auswahl der Arten der Monomeren.

Außerdem kann dem für den erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polymeren eine Monomereinheit, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Ethylen und dgl., in einem Bereich einverleibt werden, der die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht stört, oder es kann ein Polymeres der obengenannten Monomeren zugemischt werden. Es kann auch ein Polyesterharz oder ein Epoxyharz eingearbeitet werden.

Der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes enthält (a) das obengenannte spezifische Harz und (b) ein Offset-Verhinderungsmittel.

Als Offset-Verhinderungsmittel können die Offset-Verhinderungsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 65 231/74, 28 840/75, 2 52 360/85, 2 52 366/85, 2 54 148/85, 2 54 150/85, 2 54 151/85, 2 54 154/85 und 2 54 155/85 beschrieben sind, die bisher üblicherweise bekannt sind und ohne Einschränkung verwendet werden können.

Die geeigneten, erfindungsgemäß verwendeten Offset-Verhinderungsmittel werden nachstehend näher erläutert.

Erfindungsgemäß kann als Offsetverhinderungsmittel eine nicht-polare Substanz und/oder eine polare Substanz verwendet werden.

Als nicht-polare Substanz können beispielsweise genannt werden Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 und dgl.; Paraffinwachse mit einem hohen Schmelzpunkt, wie Mikrowachs, Fischer-Tropsch-Wachs und dgl.; flüssiges Paraffin; Siliconfirnisse, wie z. B. Methylsiliconfirnis, Phenylsiliconfirnis und dgl.; aliphatische Fluorkohlenstoffverbindungen, wie z. B. eine Tetrafluorethylen-, Hexafluorpropylen-Verbindung und dgl. mit niedrigem Polymerisationsgrad. Unter diesen Verbindungen ist ein Polyolefin bevorzugt und Polypropylen ist besonders bevorzugt.

Als polare Substanz können beispielsweise verwendet werden aliphatische Säureester, wie z. B. polyvalente Alkoholester von aliphatischen Säuren, höhere Alkoholester von aliphatischen Säuren, Partialester von aliphatischen Säuren und polyvalente Alkoholester; alkylenbis-aliphatische Säureamide; höhere aliphatische Säuren; aliphatische Metallsalze; Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel und dgl. Erfindungsgemäß können als polare Substanzen auch Polyolefine verwendet werden, die mit einer polaren Verbindung modifiziert sind.

Unter den obengenannten verschiedenen polaren Substanzen sind alkylenbis-aliphatische Säureamide und aliphatische Säureester und dgl. besonders bevorzugt.

Die obengenannten alkylenbis-aliphatischen Säureamide sind alkylenbisaliphatische Säureamidverbindungen mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 bis etwa 180°C, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:

R₁₁ und R₁₂die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen; R₁₃ und R₁₄die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -OR₁₅ (worin R₁₅ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) und peine ganze Zahl.

Die obengenannten alkylenbis-aliphatischen Säureamid-Verbindungen sind im Handel erhältlich als "Bisamide" (erhältlich von der Firma Nippon Suiso Kogyo K.K.), "Plastflow" (erhältlich von der Firma Nitto Kagaku K.K.), "Diamid 200bis" (erhältlich von der Firma Nippon Suiso Kogyo K.K.), "Rublon E" (erhältlich von der Firma Nippon Suiso Kogyo K.K.), "Alflow H50S" (erhältlich von der Firma Nippon Oil & Fats Co.), "Alflow V-60" (erhältlich von der Firma Nippon Oil & Fats Co.), "Amide-6L" (erhältlich von der Firma Kawaken Fine Chemical Co.), "Amide-7S" (erhältlich von der Firma Kawaken Fine Chemical Co.), "Amide-6H" (erhältlich von der Firma Kawaken Fine Chemical Co.), "Armowax-EBS" (erhältlich von der Firma Lion Armer Co.), "Hoechst wax C" (erhältlich von der Firma Höechst Japan Co.), "Nobcowax-22DS" (erhältlich von der Firma Nobco Chemical Co.), "Adva wax-280" (erhältlich von der Firma Advance Co.), "Kao wax-EB" (erhältlich von der Firma Kao Co.), "Balicin-285" (erhältlich von der Firma Baker Caster Oil Co.) und dgl., und bevorzugt ist Hoechst wax C" (erhältlich von der Firma Höechst Japan Co.).

Die obengenannten aliphatischen Säureester sind aliphatische Säureester mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis etwa 130°C oder partielle verseifte Produkte davon und als Beispiele können genannt werden polyvalente Alkoholester von aliphatischen Säuren, höhere Alkoholester von aliphatischen Säuren, Ester von aliphatischen Säuren und polyvalenten Alkoholen vom gemischten Partialester-Typ und dgl. Unter diesen sind die höheren Alkoholester von aliphatischen Säuren bevorzugt.

Die obengenannten höheren Ester von aliphatischen Säuren sind im Handel leicht erhältlich, beispielsweise als "Sparm aceti" (erhältlich von der Firma Nippon Oil & Fats Co.), "Hoechst wax-E" (erhältlich von der Firma Höechst Japan Co.), "Hoechst wax-OP" (erhältlich von der Firma Höechst Japan Co.), und dgl., und unter ihnen ist "Hoechst wax-E" (erhältlich von der Firma Höechst Japan Co.) besonders bevorzugt.

Die obengenannten verschiedenen Offset-Verhinderungsmittel können allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Wenn eine Art der obengenannten verschiedenen Offset-Verhinderungsmittel verwendet wird, sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, bevorzugt. Wenn zwei Arten der obengenannten verschiedenen Offset-Verhinderungsmittel in Kombination verwendet werden, ist eine Kombination aus einem Polyolefin und einer alkylenbisaliphatischen Säureamid- Verbindung oder einem aliphatischen Säureester bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Kombination von Polypropylen und "Hoechst wax-E" oder von Polyethylen und "Hoechst wyx-C".

Die Menge des Offset-Verhinderungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des obengenannten Harzes. Wenn eine Menge von weniger als 1 Gew.-Teil verwendet wird, geht der Effekt in bezug auf die Verbesserung der Offset-Eigenschaften manchmal verloren und wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, wird die Fließfähigkeit (Fluidität) schlecht oder es tritt manchmal eine Haftung an dem Träger auf.

Wenn das Offset-Verhinderungsmittel, das umfaßt eine Kombination aus einem Polyolefin und einer alkylenbis-aliphatischen Säureamid-Verbindung oder einem aliphatischen Säureester, zugegeben wird, ist die zuzugebende Menge des Offset-Verhinderungsmittels, das eine Kombination aus dem Polyolefin und der alkylenbis-aliphatischen Säureamid-Verbindung oder dem aliphatischen Säureester ist, zu dem obengenannten Harz wie oben angegeben, ein Zusammensetzungsverhältnis von Polyolefin zu alkylenbis-aliphatischer Säureamid-Verbindung oder aliphatischem Säureester ist jedoch bevorzugt so, daß das Polyolefin 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% ausmacht, wenn die Gesamtkombination aus Polyolefin und alkylenbis-aliphatischer Säureamid-Verbindung oder aliphatischem Säureester auf den Wert 100 gebracht wird.

Das Offset-Verhinderungsmittel wird vorzugsweise gemischt und geknetet mit dem obengenannten Harz, einem Pigment oder einem Farbstoff oder anderen Komponenten in der Endstufe der Herstellung eines Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes.

Als obengenanntes Pigment oder Farbstoff können genannt werden Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Carconile blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Du′Pont oil red, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa und dgl.

Unter den obengenannten weiteren Komponenten können genannt werden beispielsweise ein mit Terpentinharz (Kolophonium) modifiziertes Phenol-Formalin-Harz, ein Epoxyharz, ein Polyurethanharz, ein Celluloseharz, ein Polyätherharz, ein Polyesterharz, ein Styrol-Butadien-Harz und dgl.

Das Durchkneten des obengenannten Harzes mit dem Offset- Verhinderungsmittel, dem Pigment oder Farbstoff oder den anderen Komponenten kann unter Verwendung einer Knetvorrichtung, einer Knetwalze, eines geschlossenen Systemmischers und dgl. durchgeführt werden.

Nachstehend wird der erfindungsgemäße Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes näher beschrieben.

Als Harz (Polymeres), das als Hauptkomponente in den Tonerteilchen verwendet wird, können diejenigen verwendet werden, wie sie oben angegeben sind.

Erfindungsgemäß enthält der Entwickler außerdem mit einem Harz beschichtete Trägerteilchen, die auf einer Oberfläche der magnetischen Teilchen oder anorganischen Feinteilchen mit einem Fluor enthaltenden Harz überzogen sind.

Erfindungsgemäß kann als Beschichtungsharz, das Fluor enthält, für die Trägerteilchen vorzugsweise ein Copolymer des Monomers der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (VI) oder ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer verwendet werden:

worin bedeuten:

R₈ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, aeine ganze Zahl von 1 bis 8 und beine ganze Zahl von 1 bis 19.

Als bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen der obengenannten Formel (VI) können vom Standpunkt der Aufladbarkeit aus betrachtet vorzugsweise solche verwendet werden, die durch die allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) dargestellt werden:

worin bedeuten:

R₉ und R₁₀jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, rdie ganze Zahl 1 oder 2 und seine ganze Zahl von 2 bis 4.

Als besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Monomer, dargestellt durch die Formel (VI), genannt werden 1,1-Dihydroperfluoroethylmethacrylat oder 1,1,3-Trihydroperfluoro-n-propylmethacrylat.

Bei dem Überzugsharz für den Träger, das erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um ein Polymeres, das umfaßt die Polymerisation der durch die oben angegebene Formel (VI) dargestellten Monomerkomponente und vorzugsweise um ein Polymeres selbst, das 50 Gew.-% oder mehr der Monomerkomponente enthält oder es kann eine Zusammensetzung sein, die das Polymere enthält. Die Angabe "die das Polymere enthält" bedeutet, daß es sich hierbei um ein Copolymeres handeln kann, das auch andere Monomere enthält oder daß es sich um ein gemischtes Material handeln kann, das das obengenannte Polymere oder Copolymere und andere Komponenten enthält und es kann auch nur das erfindungsgemäße Polymere in der Zusammensetzung enthalten sein.

Die Monomerkomponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können auch nur diejenigen sein, die dargestellt werden durch die oben angegebene Formel (IV), sie können aber auch mit anderen Komponenten copolymerisiert sein und es kann das Copolymere verwendet werden.

Als andere Komponente, die hier verwendet wird, können beispielsweise genannt werden Acrylsäure (Methacrylsäure), Methylacrylat (Methylmethacrylat), Ethylacrylat (Ethylmethacrylat), Butylacrylat (Butylmethacrylat), Benzylacrylat (Benzylmethacrylat), Acrylamid (Methacrylamid), Cyclohexylacrylat (Cyclohexylmethacrylat), Glycidylacrylat (Glycidylmethacrylat), Hydroxyethylacrylat (Hydroxyethylmethacrylat), Styrol, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isopren und dgl.

Als spezifische Beispiele können die folgenden Verbindungen genannt werden, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispielhafte Verbindungen

Das Copolymerisations-Molverhältnis in dem Vinylidenfluorid/ Ethylentetrafluorid-Copolymeren liegt zweckmäßig in dem Bereich von 72 : 25 bis 95 : 5, vorzugsweise bei 75 : 25 bis 87,5 : 12,5. Oberhalb des obengenannten Bereiches tritt der Nachteil auf, daß die Löslichkeit in einem Lösungsmittel schlecht ist und daß die Filmbildungseigenschaften des Überzugharzes schlecht sind sowie die Filmfestigkeit gering ist. Das heißt, nur in dem begrenzten Molzusammensetzungsverhältnis des Copolymeren ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel gut und die Filmbildungseigenschaften und die Filmfestigkeit sind verbessert, so daß dieses einen positiven Einfluß auf die Verbesserung in bezug auf die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit und dgl.) hat.

Die Zusammensetzung für die Verwendung zum Beschichten des erfindungsgemäßen Trägers kann auch andere Materialien enthalten als die obengenannten Polymeren, und als andere Materialien können beispielsweise genannt werden ein Polymeres oder Copolymeres, bestehend aus den in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 97 435/1978 beschriebenen Verbindungen.

Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt des erfindungsgemäßen Polymeren in der Zusammensetzung vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, insbesondere 50 Gew.-% oder mehr.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Trägers wird die obengenannte Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslösung und nach der Bildung einer Überzugsschicht durch Aufbringen der Lösung auf eine Oberfläche eines Trägerkernmaterials unter Anwendung beispielsweise eines Trockensprühverfahrens und dann wird erhitzt oder stehen gelassen, wobei man den erfindungsgemäß zu verwendenden Träger erhält.

Sie wird beispielsweise insbesondere in einer Wirbelschicht- Vorrichtung das Trägerkernmaterial durch einen aufsteigenden Druckgasstrom auf eine Gleichgewichtshöhe gebracht und zum Zeitpunkt des Wiederabfallens des obengenannten Kernmaterials wird die obengenannte Beschichtungslösung durch Sprühbeschichten aufgebracht. Durch wiederholte Durchführung dieser Beschichtung wird eine Überzugsschicht gebildet. Dies ist möglich, weil das erfindungsgemäße spezifische Polymere, insbesondere das Polymere, das aus Monomeren hergestellt ist, in denen die Endgruppe Z in der Formel (VI) ein Wasserstoffatom ist, eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel besitzt. Wenn aggregierte Träger vorhanden sind, kann der erfindungsgemäße Träger mit der gewünschten Filmdicke schließlich durch Aussieben derselben erhalten werden.

Das in dem obigen Herstellungsverfahren verwendete organische Lösungsmittel ist beliebig, sofern es ein Harz löst, das hauptsächlich das erfindungsgemäße Polymere umfaßt, und es können beispielsweise verwendet werden Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und dgl.; Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Mischungen davon.

Als Material für das erfindungsgemäße Trägerkernmaterial können solche verwendet werden, wie sie üblicherweise als konventionelles Trägerkernmaterial verwendet werden, wie z. B. kieselsäurehaltiger Sand (Kieselsand), Glas, Metall und dgl., als bevorzugte Materialien können jedoch beispielsweise genannt werden Materialien, die stark magnetisiert werden in einer Richtung, in der ein Magnetfeld angelegt ist, wie z. B. Ferrit und Magnetit sowie ein Metall, das ferromagnetische Eigenschaften aufweist, wie Eisen, Kobalt, Nickel und dergl.; eine Legierung oder eine diese Metalle enthaltende Verbindung, eine Legierung, die keine ferromagnetischen Eigenschaften aufweist, jedoch ferromagnetisch wird durch Erhitzen unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. eine Legierung aus einer Art einer sogenannten Heusler-Legierung, wie Mangan-Kupfer-Aluminium oder Mangan-Kupfer-Zinn und dgl.; oder Chromoxid und dgl. Die Teilchengröße des Trägerkernmaterials beträgt vorzugsweise 30 bis 1000 µm, insbesondere 50 bis 500 µm.

Die Filmdicke der Überzugsschicht beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 0,05 bis 20 µm, insbesondere 0,1 bis 2 µm.

Bei dem erfindungsgemäßen Träger handelt es sich vorzugsweise um einen solchen, der einen Toner, mit dem er zusammen unter üblichen Gebrauchsbedingungen verwendet wird, eine Ladung in einem Absolutwert von 5 bis 40 µC/g verleiht.

Außerdem können erfindungsgemäß als Fließfähigkeitsverbesserer bzw. Fluiditätsverbesserer anorganische Feinteilchen zugemischt werden.

Die obengenannten anorganischen Feinteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen von 5 bis 50 mµm. Ihre spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem BET- Verfahren, beträgt vorzugsweise 40 bis 500 m²/g. Das Verhältnis, in dem die anorganischen Feinteilchen in den Toner eingemischt werden, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%. Als anorganische Feinteilchen können beispielsweise genannt werden kolloidales Siliciumdioxid, hydrophob-gemachtes Silicumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Bariumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Natriumsilicat, Zinksilicat, Aluminiumsilicat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und dgl., sowie die obengenannten Materialien, die hydrophob gemacht worden sind durch Behandeln mit einem Silankuppler, einem Titankuppler, einem Siliconöl, einem Siliconöl mit einem Amin in einer Seitenkette. Unter diesen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und diese Materialien, die hydrophobiert (hydrophob gemacht) worden sind, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind mit einem Hydrophobierungsmittel behandelte, hydrophobe Siliciumdioxidfeinteilchen.

Bei dem obengenannten Siliciumdioxidfeinteilchen handelt es sich um ein Feinteilchen mit einer Si-O-Si-Bindung und es umfaßt solche, die sowohl nach dem Trockenverfahren als auch nach dem Naßverfahren hergestellt worden sind. Zusätzlich zu wasserfreiem Siliciumdioxid kann es auch umfassen Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat und/oder Zinksilicat, diejenigen, die 85 Gew.-% oder mehr SiO₂ enthalten, sind jedoch bevorzugt.

Spezifische Beispiele für diese Siliciumdioxidfeinteilchen sind verschiedene im Handel erhältliche Siliciumdioxid- Sorten, wobei diejenigen, die an ihrer Oberfläche eine hydrophobe Gruppe aufweisen, bevorzugt sind. Beispielsweise können genannt werden AEROSIL R-972, R-974, R-805, R-812 (alle erhältlich von der Firma Aerosil Co.), Taranox 500 (erhältlich von der Firma Talco Co.) und dgl.

Obgleich der erfindungsgemäße Toner ein Färbemittel in dem obengenannten spezifischen Harz enthält, kann ihm erforderlichenfalls auch ein magnetisches Material oder ein Mittel zur Verbesserung seiner Eigenschaften zugesetzt werden. Als geeignete Färbemittel können beispielsweise genannt werden Ruß, Nigrosine dye (C. I. Nr. 50 415B), Anilinblau (C.I. Nr. 50 405), Carco Oil Blue (C.I. Nr. azoic Blue 3), Chromgelb (C.I. Nr. 14 090), Ultramarinblau (C.I. Nr. 77 103), Du′Pont Oil Red (C.I. Nr. 26 105), Chinolingelb (C.I. Nr. 47 005), Methylenblauchlorid (C. I. Nr. 52 015), Phthalocyaninblau (C.I. Nr. 74 160), Malachitgrünoxalat (C.I. Nr. 42 000), Lampenruß (C.I. Nr. 77 266), Bengalrosa (C.I. Nr. 45 435), Mischungen davon und andere. Diese Färbemittel sollten in einer Menge eingearbeitet werden, die ausreicht um ein sichtbares Bild mit einer ausreichenden Dichte zu ergeben, und die Menge, in der das Färbemittel verwendet wird, liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes.

Als das obengenannte magnetische Material können darin enthalten sein ferromagnetische Materialien, wie Ferrit, Magnetit sowie Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen davon und Verbindungen, welche diese Elemente enthalten; Legierungen, die keine ferromagnetischen Materialien enthalten, jedoch einen Ferromagnetismus durch eine geeignete Wärmebehandlung aufweisen, wie z. B. Heusler-Legierungen, die Mangan und Kupfer enthalten, wie z. B. eine Mangan-Kupfer-Aluminium-Legierung und eine Mangan-Kupfer-Zinn-Legierung; und Chromdioxid. Die magnetische Substanz wird in dem Bindemittel in Form eines feinen Pulvers einheitlich dispergiert, wobei jedes Teilchen, welches das Pulver aufbaut, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 µm hat. Die Menge, in der das magnetische Material zugesetzt werden soll, liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Toners.

Die Trägerteilchen können, wenn die vorliegende Erfindung einen 2-Komponenten-Entwickler umfaßt, mit einem Siliconharz, einem Fluorharz und dgl. beschichtet sein. Als Harz, das für die Beschichtung verwendet werden soll, können zusätzlich zu den obengenannten beiden Harzen verwendet werden beispielsweise ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Epoxyharz, ein Urethanharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Acetalharz, ein Polycarbonatharz, ein Phenolharz, ein Vinylchloridharz, ein Vinylacetatharz, ein Celluloseharz, ein Polyolefinharz, ein Copolymerharz oder eine Mischung aus den obengenannten Harzen und dgl.

Unter ihnen ist ein mit einem Siliconharz beschichteter Träger besonders bevorzugt. Durch Beschichten mit dem Siliconharz wird die Oberflächenenergie der Trägerteilchenoberfläche so gering, daß die Gleiteigenschaften der Trägeroberfläche gut sind und andere Substanzen kaum an der Oberfläche haften. Daher tritt eine Haftung der Komponenten, wie z. B. des Harzes, in dem Toner an der Oberfläche der Trägerteilchen, d. h. ein verbrauchter Toner, kaum auf und die Aufladbarkeit des Trägers durch Reibung (friction chargeability) und der Toner werden für einen langen Zeitraum stabil. Da der Überzug aus dem Siliconharz besteht, das hydrophob ist und eine geringe Oberflächenenergie aufweist, hat er selbst bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeits-Umgebungsbedingungen praktisch die gleiche Aufladungsstabilität durch Reibung und die gleiche Haltbarkeit wie unter normalen Temperatur- und normalen Feuchtigkeitsbedingungen.

Als ein derartiges Siliconharz wird ein Siliconharz vom Kondensationsreaktions-Typ, das beispielsweise nach den folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) aushärtet (vernetzt), besonders bevorzugt verwendet:

(1) Dehydratationskondensationsreaktion unter Erhitzen

(2) Feuchtigkeitsaushärtungsreaktion bei Raumtemperatur

worin bedeuten:

OXeine Alkoxygruppe, eine Ketoximgruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Amonoxygruppe und R₁₆ bis R₁₉jeweils eine Alkylgruppe.

Unter den obengenannten Siliconharzen vom Kondensationsreaktionstyp ist ein solches besonders bevorzugt, bei dem der Substituent eine Methylgruppe ist. Mit der Überzugsschicht, die unter Verwendung des Siliconharzes vom Kondensationsreaktionstyp erhalten wurde, in dem der Substituent eine Methylgruppe ist, kann ein Träger, der eine ähnliche Struktur hat, mit einer bemerkenswert guten Wasserabstoßung und einer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit erhalten werden.

Als Siliconharz vom Kondensationsreaktions-Typ kann entweder ein Siliconharz vom wärmehärtbaren Typ oder ein Siliconharz vom Normaltemperatur-härtbaren Typ verwendet werden. Wenn das Siliconharz vom wärmehärtbaren Typ verwendet wird, muß auf etwa 200 bis etwa 250°C erhitzt werden, und wenn das Siliconharz vom Normaltemperatur-härtbaren Typ verwendet wird, ist es nicht erforderlich, auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, durch ein Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 220°C kann jedoch die Härtung (Vernetzung) gefördert werden.

Bei dem Siliconharz vom Normaltemperatur-härtbaren Typ handelt es sich um ein Siliconharz, das bei einer Temperatur von 20 bis 25°C oder dgl. oder bei einer etwas höheren Temperatur als den obengenannten konventionellen Umgebungsbedingungen aushärtet (vernetzt), und es ist nicht erforderlich, daß die Temperatur zur Aushärtung (Vernetzung) 100°C übersteigt.

Als Siliconharz vom Kondensationsreaktionstyp, das im Handel erhältlich ist, können beispielsweise die folgenden genannt werden:
"SR-2400", "SR-2406", "SR-2410" und "SR-2411" (alle erhältlich von der Firma Toray Silicone Co.), "KR-152", "KR-271", "KR-251", "KR-220", "KR-255" (alle erhältlich von der Firma Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.).

Zur Bildung der Überzugsschicht kann das Siliconharz allein oder in Kombination verwendet werden oder es können solche verwendet werden, in denen das Siliconharz mit einem anderen Harz gemischt ist. Als andere Harze können beispielsweise genannt werden ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Epoxyharz, ein Urethanharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Acetalharz, ein Polycarbonatharz, ein Phenolharz, ein Vinylchloridharz, ein Vinylacetatharz, ein Celluloseharz, ein Polyolefinharz, ein Copolymerharz oder eine aus den obengenannten Harzen hergestellte Harzmischung und dgl.

Das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Kohlenstoff (Si/C) in dem Siliconharz beträgt vorzugsweise 1,7 bis 2,2. Wenn der Wert oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, wird die Aufladbarkeit leicht beeinflußt durch Änderung der Feuchtigkeit und die Überzugsschicht wird spröde. Wenn andererseits der Wert zu klein ist, wird die Überzugsschicht weich.

Zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Freisetzbarkeit kann dem Siliconharz ein Siliconöl zugesetzt werden.

Als Trägerkernmaterial, das mit dem Siliconharz beschichtet wird, können beispielsweise verwendet werden ein magnetisches Metall, wie Eisen, Stahl, Nickel, Kobalt und dgl.; ein ferromagnetisches Oxid, wie Ferrit, Magnetit und dgl.; Kupfer, Carborundum, Glasperlen und andere. Als Trägerkernmaterial wird in der Regel ein solches verwendet, das eine volumendurchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 1000 µm, vorzugsweise von 5 bis 200 µm hat.

Als spezifisches Beschichtungsverfahren zum Beschichten der Trägerteilchen können beispielsweise angewendet werden das Tauchbeschichtungsverfahren, bei dem ein Pulver aus dem Trägerkernmaterial in eine Beschichtungslösung eingetaucht wird, das Sprühbeschichtungsverfahren, bei dem eine Beschichtungslösung auf das Trägerkernmaterial aufgesprüht wird, das Wirbelschichtverfahren, bei dem das Trägerkernmaterial durch Aufwirbelungsluft zum Schweben gebracht und eine Beschichtungslösung im fluidisierten Zustand auf das Trägerkernmaterial aufgesprüht wird, das Verfahren, bei dem das Trägerkernmaterial einer Walzenbehandlung unterzogen wird, auf deren Oberfläche sich die Beschichtungslösung befindet, und dgl. Insbesondere dann, wenn das Wirbelschichtverfahren angewendet wird, kann ein gleichmäßiger Überzugsfilm auf der Oberfläche des Trägerkernmaterials gebildet werden, so daß die Überzugsschicht auf stabile Weise gebildet werden kann. Die Beschichtung unter Anwendung des Wirbelschichtverfahrens ist beispielsweise in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 1 55 049/1979 beschrieben.

Als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können beispielsweise genannt werden ein Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit, ein Aufladungskontrollmittel und andere. Als Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit können beispielsweise genannt werden ein Polyolefin, aliphatische Säuremetallsalze, aliphatische Säureester und Wachse vom aliphatischen Säureester- Typ, teilweise verseifte aliphatische Säureester, höhere aliphatische Säuren, höhere Alkohole, flüssige (fließfähige) oder feste Paraffinwachse, Wachse vom Polyamid-Typ, polyvalente Alkoholester, Siliconfirnisse, aliphatische Fluorkohlenstoffe und dgl. Wachse mit einem Erweichungspunkt (bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode gemäß JIS K 2531) von 60 bis 150°C sind besonders bevorzugt. Ein solches Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit hat zusätzlich zu dem obengenannten Effekt noch die Wirkung, daß es die Haftung an den Trägerteilchen verhindert, so daß es die Wirkung hat, die Haltbarkeit zu verbessern.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners ist nachstehend angegeben. Zuerst wird das Harzmaterial für das Bindemittel oder, falls erforderlich, nach Zugabe von Tonerkomponenten, wie z. B. eines Färbemittels, geschmolzen und durchgeknetet unter Verwendung beispielsweise eines Extruders, nach dem Abkühlen mit einer Strahlmühle und dgl. pulverisiert und klassiert zur Herstellung der gewünschten Teilchengröße des Toners. Es kann aber auch das in einem Extruder geschmolzene und durchgeknetete Material im geschmolzenen Zustand versprüht oder in einer Lösung verteilt werden zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße des Toners.

Bei dem Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers werden die Erzeugung und Entwicklung eines latenten Bildes bewirkt unter Verwendung einer konventionellen elektrophotographischen Kopiervorrichtung, ein dabei erhaltenes Tonerbild wird elektrostatisch auf ein Übertragungspapier übertragen und mittels einer Heizwalzenfixiervorrichtung, bei der die Heizwalze auf eine konstante Temperatur eingestellt worden ist, fixiert unter Erzeugung eines Kopierbildes.

Der erfindungsgemäße Toner wird besonders bevorzugt verwendet zur Durchführung einer Fixierung, bei der die Kontaktzeit zwischen dem Toner auf dem Übertragungspapier und der Heizwalze innerhalb 1 Sekunde, vorzugsweise innerhalb 0,5 Sekunden, liegt.

Da erfindungsgemäß die Hauptkomponente ein Harz umfaßt, das über Metallatome vernetzt worden ist, hergestellt durch Umsetzung zwischen einem Polymeren, umfassend eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht, wobei mindestens die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht eine Carbonsäurekomponente enthält, und einer polyvalenten Metallverbindung, ist es möglich, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zu schaffen, der eine gute Fixierbarkeit bei tiefer Temperatur aufweist durch Erhöhung des Gehaltes an der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht, wobei dennoch eine Verschlechterung der Antioffset-Eigenschaften verhindert werden kann durch eine schwache Vernetzungsbindung der Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht über Metalle.

Da erfindungsgemäß ein Polymeres mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung verwendet wird, trägt die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht ebenfalls zu den Antioffset-Eigenschaften bei und deshalb kann auch die Menge der mit dem Polymeren umgesetzten polyvalenten Metallverbindung herabgesetzt werden. Es kann daher ein Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mit stabilen Aufladungseigenschaften (Ladungseigenschaften) erhalten werden.

Da der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes eine geringere Menge an der polyvalenten Metallverbindung enthält, tritt keine Gelierung auf und der Toner kann mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Der Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes kann somit unter stabilen Herstellungsbedingungen hergestellt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Entwickler ist es ferner möglich, im Vergleich zu dem konventionellen Toner, die Fixierung bei einer niedrigeren Temperatur von 25 bis 40°C durchzuführen, so daß die Kosten vermindert werden können durch Vereinfachung der Fixiervorrichtung und eine deutliche Verbesserung der Haltbarkeit der Fixierwalze erzielt werden kann. Darüber hinaus kann durch kombinierte Verwendung eines Trägerteilchens mit einem anorganischen Feinteilchen eine Erhöhung der Haltbarkeit sowie eine Verbesserung der Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielt werden durch den synergistischen Effekt der beiden Komponenten, so daß unter beliebigen Umgebungsbedingungen scharfe und stabile Bilder erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Herstellungsbeispiel 1

Ein zerlegbarer 21-Kolben wurde mit 400 ml Toluol beschickt und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde das Toluol in dem Kolben unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurden in den Kolben eingeführt 192 g Styrol, 48 g n-Butylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid und die Polymerisationsreaktion der ersten Stufe wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt zur Herstellung einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht.

Nach 12 Stunden wurde in den obengenannten Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung von 164 g Styrol, 56 g n-Butylacrylat, 80 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 8 g Benzoylperoxid eingetropft zur Durchführung der Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe.

Nach Beendigung des Zutropfens der obengenannten Mischung wurde die Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe eine weitere Stunde lang bei der Rückflußtemperatur fortgesetzt zur Herstellung einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Dann wurden 8 g Zinkoxid in den obengenannten Kolben eingeführt und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt.

Anschließend wurde das Toluol, bei dem es sich um das Lösungsmittel handelt, unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein Harz (1) erhielt, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt zwischen einem Polymeren mit Seitenketten, die eine Carboxylgruppe aufweisen, und Zinkoxid handelte.

Die Molekulargewichtsverteilung des Harzes (1) wurde durch HLC-802UR (Kolonne: TSK-Gel vom HG-Typ) bestimmt und anschließend wurde festgestellt, daß das Harz (1) lokale Maximalwerte bei 4,0 × 10⁵ und 7 × 10³ aufwies, was eine bimodale Molekulargewichtsverteilung anzeigte.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1

Ein Harz (2) wurde auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde durch Verwendung von 880 g Styrol und 120 g n-Butylmethacrylat anstelle von 164 g Styrol, 56 g n-Butylacrylat und 80 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und wobei die 8 g Zinkoxid nicht verwendet wurden.

Bei der Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung dieses Harzes (2) auf die gleiche Weise wie in dem obigen Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, wurde gefunden, daß es Maximalwerte bei 2,8 × 10⁵ und 5,3 × 10³ aufwies.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2

Ein zerlegbarer 2-l-Kolben wurde mit 400 ml Toluol beschickt und die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde das Toluol in dem Kolben unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurde eine Lösungspolymerisation durchgeführt, während in den Kolben eine Mischung aus 750 g Styrol, 200 g n-Butylacrylat, 50 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 10 g Benzoylperoxid über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eingetropft wurde.

Nach Beendigung des Zutropfens der obigen Mischung wurde die Polymerisationsreaktion eine weitere Stunde lang bei der Rückflußtemperatur fortgesetzt. Dann wurden 18 g Zinkoxid in den obengenannten Kolben gegeben.

Anschließend wurde das Toluol, bei dem es sich um das Lösungsmittel handelte, unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein Harz (3) erhielt, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt zwischen einem Polymeren mit Seitenketten, die eine Carboxylgruppe aufwiesen, und Zinkoxid handelte.

Bei der Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des Harzes (3) auf die in dem obigen Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde gefunden, daß das Harz (3) einen lokalen Maximalwert bei 2,0 × 10¹⁴ aufwies, was eine monomodale Molekulargewichtsverteilung anzeigte.

Bei der Herstellung des Harzes (3) trat häufig eine Gelierung des Polymers auf, so daß das Harz (3) nicht stabil erhalten werden konnte, die Reproduzierbarkeit somit schlecht war.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile des in dem obigen Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes (1), 10 g Ruß (Handelsname "Mogal L", erhältlich von der Firma Cabot Co.) und 3 Gew.-Teile Polypropylen (660 P, erhältlich von der Firma Sanyo Kasei Co.) wurden unter Erhitzen durchgeknetet und nach dem Abkühlen grob pulverisiert, anschließend mittels einer Strahlmühle mikropulverisiert zur Herstellung eines Toners I für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 11 µm. Der Entwickler wies gute triboelektrische Aufladungseigenschaften auf.

5 g dieses Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurden in einem Uhrglas gesammelt und in einem Thermometer 4 Stunden lang bei 55°C stehengelassen. Nach 4 Stunden trat keine Aggregation des Toners auf und es konnte eine gute Blockierungsbeständigkeit festgestellt werden.

Es wurde ein Entwickler hergestellt durch Mischen von 4 Teilen des Toners I für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und von 96 Teilen eines Eisenpulver-Trägers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 50 bis 80 µm.

Der Entwickler wurde in eine elektrophotographische Kopiervorrichtung (U-Bix 1800", erhältlich von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) eingeführt und das Auftreten des Offset-Phänomens wurde geprüft durch Variieren der Einstelltemperatur der Fixierwalze, wie in der Tabelle I angegeben. Insbesondere wurde das Auftreten des Offset-Phänomens bewertet anhand der Tatsache, ob das Bild auf die Fixierwalze übertragen wurde und das Offset-Bild auf das Papier nach der zweiten Umdrehung der Walze und danach rückübertragen wurde, wenn ein unfixiertes Bild durch die Heizwalzen- Fixiereinrichtung hindurchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Durch Variieren der Temperatur der Fixierwalze wurde auch die Fixierbarkeit des dem Toner (I) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes entsprechenden Entwicklers bewertet.

Insbesondere wurden Bilder, die mittels der Fixierwalze unter verschiedenen Fixiertemperaturen fixiert worden waren, bei einer bestimmten Belastung mittels einer Reibetestvorrichtung gerieben und der Rest-Prozentsatz des Bildes wurde mittels eines Mikrodensitometers gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes eine minimale Fixiertemperatur von 150°C und einen Fixiertemperaturbereich auf, der ein Bild mit einer hohen Dichte liefern kann, ohne daß bei 150 bis 230°C ein Offset-Phänomen auftritt.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner (II) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes hergestellt, wobei diesmal jedoch als Offset-Verhinderungsmittel 3 Gew.-Teile Polypropylen und 3 Gew.-Teile "Hoechst wax C" verwendet wurden anstelle von 3 Gew.-Teilen des obengenannten Polypropylens.

Auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (II) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I und II angegeben.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner (III) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes hergestellt, wobei diesmal jedoch als Offset-Verhinderungsmittel 4 Gew.-Teile Polypropylen und 3 Gew.-Teile "Hoechst wax E" anstelle von 3 Gew.-Teilen des obengenannten Polypropylens verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (III) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 4

Ein Toner (IV) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch als Offset-Verhinderungsmittel 3 Gew.-Teile Polyethylen-Wachs (Mitsui high wax, erhältlich von der Firma Mitsui Seikiyu Kagaku Co.) und 3 Gew.-Teile "Hoechst wax C" anstelle von 3 Gew.-Teilen des obengenannten Polypropylens verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten eines Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (IV) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Toner (V) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 100 Gew.-Teile des im Vergleichs- Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Harzes (2) anstelle von 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Harzes (1) verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (V) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Toner (VI) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 100 Gew.-Teile des im Vergleichs- Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Harzes (3) anstelle von 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Harzes (1) verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (VI) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Toner (VII) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit Ausnahme der Zugabe von Polypropylen.

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (VII) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergeb 40124 00070 552 001000280000000200012000285914001300040 0002003806595 00004 40005nisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Herstellung eines Trägers

Jeweils 15 g der beispielhaften Polymeren (1) bis (5) wurden in 500 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methyl- und Ethylketon (1 : 1) gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslösung und mit dieser Beschichtungslösung wurden 1 kg kugelförmiges Eisenpulver "DSP-135C" (Handelsname für ein Produkt der Firma Dowa Teppun Kogyo Co.), bei dem es sich um ein Trägerkernmaterial handelte, beschichtet unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Trägers mit einer Filmdicke von etwa 2 µm. Diese Träger werden nachstehend als "Träger A", "Träger B", "Träger C", "Träger D" und "Träger E" bezeichnet.

Träger F

In 500 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methylethylketon (1 : 1) wurden 6 g Vinylidenfluorid/Tetrafluoroethylen- Copolymer "VT-100" (Handelsname für ein Produkt der Firma Daikin Kogyo Co., Copolymerisationsmolverhältnis 80 : 20, Grundviskosität 0,95 dl/g) und 6 g Methylmethacrylat- Copolymer "Acrypet MF" (Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsubishi Rayon Co.) gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslösung und mit dieser Beschichtungslösung wurden 1 kg kugelförmiges Eisenpulver "DSP-135C" (Handelsname für ein Produkt der Firma Dowa Kogyo Co.), bei dem es sich um ein Trägerkernmaterial handelte, unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung beschichtet zur Herstellung des Trägers F mit einer Filmdicke von etwa 2 µm.

Vergleichsträger (a)

Durch Beschichten der Kernteilchen des Trägers A mit einem Styrol/Methylmethacrylat-Copolymerharz wurde ein Vergleichsträger (a) erhalten.

Vergleichsträger (b)

Als Vergleichsträger (b) wurden Eisenteilchen EFV 250/400 (Handelsname für ein Produkt der Firma Nippon Teppun Co.) verwendet.

Synthese eines Tonerharzes Synthesebeispiel 1

In einen zerlegbaren Kolben mit einem Inhalt von 3 l, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgas- Einleitungsrohr und einem Rückfluß-Kühler ausgestattet war, wurden 500 ml Toluol eingeführt und nachdem das Innere des Kolbens durch Einleiten von Stickstoffgas durch das Gaseinleitungsrohr in eine inaktive Atmosphäre umgewandelt war, wurde er unter Verwendung eines Ölbades auf die Rückflußtemperatur von Toluol erhitzt. Anschließend wurden eine Lösung von 225 Styrol, 60 g n-Butylacrylat, 15 g Methylmethacrylat und 0,9 g Benzoylperoxid in den Kolben eingeführt und 14 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur regieren gelassen zur Herstellung eines Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht.

Anschließend wurden in den Kolben, der die obengenannte Lösung des Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht enthielt, eine Lösung von 470 g Styrol, 105 g n-Butylacrylat, 35 g Methylmethacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eingetropft zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Nach dem Zutropfen der obengenannten Lösung wurde die Polymerisationsreaktion weitere 4 Stunden lang durchgeführt zur Herstellung eines Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht.

Danach wurden 7 g Zinkoxid der Lösung zugesetzt, die das obengenannte Polymere mit einem höheren Molekulargewicht und das obengenannte Polymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht enthielt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion unter vermindertem Druck wurde das Toluollösungsmittel entfernt, wobei man ein erfindungsgemäßes Harz A erhielt durch Umsetzung einer Carboxygruppe mit der Metallverbindung.

Die Molekulargewichtsverteilung dieses Harzes A wurde durch Gelpermeationschromatographie (HLC-802UR, GMH₆-Kolonne, erhältlich von der Firma Toyo Soda Co.) gemessen und dabei wurde gefunden, daß es lokale Maximalwerte bei 1,1 × 10⁴ und 3,1 × 10⁵ entsprechend einer bimodalen Verteilung aufwies. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 128 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 12,8.

Synthesebeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 wurde ein Harz B hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 240 g Styrol, 60 g n-Butylacrylat und 0,9 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 330 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 245 g n-Butylmethacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylisophthalat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
23 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz B wies bezüglich seiner Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 8400 und 2,6 × 10⁶ auf und sein Mw betrug 108 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 13,5.

Synthesebeispiel 3

Es wurde ein Harz C hergestellt auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 120 g Styrol, 40 g 2-Ethylhexylacrylat, 40 g Methylmethacrylat und 0,4 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 560 g Styrol, 120 g 2-Ethylhexylacrylat, 120 g Methylmethacrylat, 80 g Monoacryloyloxypropylsuccinat und 32 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
15 g Magnesiumoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz C wies in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 1,2 × 10⁴ und 5,1 × 10⁵ auf und sein Mw betrug 132°C und das Verhältnis Mw/Mn betrug 12,0.

Synthesebeispiel 4

Es wurde ein Harz D auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 400 g Styrol, 160 g n-Butylmethacrylat, 40 g Methylmethacrylat und 1,6 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 180 g Styrol, 120 g α-Methylstyrol, 180 g n-Butylmethacrylat, 60 g Methylmethacrylat, 60 g Monoacryloyloxypropylisophthalat und 30 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
6,0 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz D wies in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 4,8× 10³ und 2,2 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 103 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 23,8.

Synthesebeispiel 5

Es wurde ein Harz E auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 235 g Styrol, 10 g n-Butylacrylat, 10 g 2-Ethylhexylacrylat, 30 g Methylmethacrylat, 15 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 0,9 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 385 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 50 g n-Butylacrylat, 55 g 2-Ethylhexylacrylat, 105 g Methylmethacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
10 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz E wies in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 8,8 × 10³ und 3,7 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 131 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 16,4.

Synthesebeispiel 6

Es wurde ein Harz F auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 240 g Styrol, 60 g n-Butylacrylat, 40 g Methylmethacrylat und 0,9 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 420 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 105 g n-Butylacrylat, 105 g Methylmethacrylat, 35 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 28 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
5,0 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz F wies in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 1,0 × 10⁴ und 2,9 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 124 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 13,1.

Synthese eines Vergleichsharzes Vergleichs-Synthesebeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch die 8 g Zinkoxid weggelassen wurden, wurde ein Harz G erhalten.

Das Harz G wies in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 1,0 × 10⁴ und 3,1 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 126 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 13,5.

Vergleichs-Synthesebeispiel 2

In einen zerlegbaren 2-l-Kolben wurden 400 g Toluol eingeführt und nachdem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde dieses System auf den Siedepunkt von Toluol erhitzt und innerhalb von 2 Stunden wurde eine Lösung von 750 g Styrol, 200 g n-Butylacrylat, 50 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 10 g Benzoylperoxid als darin gelöster Initiator in das System eingetropft zur Durchführung der Lösungspolymerisation.

Nach Beendigung des Zutropfens wurde beim Siedepunkt des Toluols die Mischung 1 Stunde lang unter Rühren stehengelassen und es wurden 14,1 g Zinkoxid eingeführt.

Danach wurde unter allmählicher Erhöhung der Temperatur des Systems auf 180°C das Toluol unter vermindertem Druck entfernt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei man ein Harz H erhielt, bei dem es sich um ein Reaktionspolymeres von Styrol-n-butylacrylat-Monoacryloyloxyethylsuccinat und Zinkoxid handelte.

Vergleichs-Synthesebeispiel 3

In einen zerlegbaren Kolben wurden 90 g Xylol und außerdem 75 g Styrol, 20 g Butylacrylat, 5 g Monobutylmaleat und 0,5 g Divinylbenzol eingeführt. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde, während die Temperatur des Systems bei 80°C gehalten wurde, einer Lösung von 10 g Xylol, gelöst in 1,2 g Benzoylperoxid, zugegeben und das Rühren wurde 10 Stunden lang fortgesetzt. Danach wurde die Temperatur des Systems auf 95°C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wurde die Polymerlösung in eine große Menge Methanol gegossen und die Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt und bei 50°C ausreichend getrocknet. Das erhaltene Harz I wies ein Mw von 233 000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 27 auf.

Herstellung eines Toners

100 Gew.-Teile jedes der in den obigen Synthesebeispielen 1 bis 6 erhaltenen Harze A bis F, 10 Gew.-Teile Ruß (Handelsname "Mogal L", erhältlich von der Firma Cabot Co.), 2 Gew.-Teile Polypropylen (Biscoal 660P, Handelsname für ein Produkt der Firma Sanyo Kasei Kogyo Co.) und 2 Gew.-Teile Wax-E (Handelsname für ein Produkt der Firma Hoechst Co.) wurden in einem Henschell-Mixer miteinander gemischt und dann bei einer Temperatur von 130°C mit einer Zwillingswalze geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen und nach dem groben Pulverisieren wurde unter Verwendung einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei man erfindungsgemäße Toner 1 bis 6 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 µm erhielt.

Herstellung eines Vergleichstoners Vergleichstoner (1)

Auf die gleiche Weise wie der obige Toner 1 erhielt man durch Verwendung einer Mischung von 100 Gew.-Teilen Harz G und 10 Gew.-Teilen Ruß ("Mogal L", Handelsname für ein Produkt der Firma Cabot Co.) einen Vergleichstoner (1).

Vergleichstoner (2)

100 Gew.-Teile Harz H und 5 Gew.-Teile Ruß ("Diablack SH", Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsubishi Chemical Industry Co.) wurden geschmolzen und durchgeknetet und nach dem Abkühlen grob pulverisiert und mittels einer Strahlmühle fein pulverisiert, wobei man einen Vergleichstoner (2) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 13 bis 15 µm erhielt.

Vergleichstoner (3)

In einer kleinen Druck-Knetvorrichtung wurden 100 Gew.-Teile Harz I, 5 Gew.-Teile Zinksalz von Di-t-butylsalicylsäure, 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile eines Metallsalzfarbstoffes (Handelsname Sapon Fast Black B, C.I. Acid Black, erhältlich von der Firma BASF Co.) ausreichend geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde fein pulverisiert und es wurden Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 20 µm selektiert zur Herstellung des Vergleichstoners (3).

Herstellung eines erfindungsgemäßen Entwicklers Beispiel 5

Nach dem Mischen von 49,75 Gew.-Teilen des Toners 1 und 0,25 Gew.-Teilen hydrophobem Siliciumdioxid (Aerosil R-972, Handelsname für ein Produkt der Firma Aerosil Co.) wurde mit 950 Gew.Teilen des Trägers A weiter gemischt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Entwicklers 1.

Unter Verwendung des obengenannten Entwicklers 1 wurden die Erzeugung und Entwicklung eines elektrostatischen Bildes unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung "U-Bix 5000" (erhältlich von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durchgeführt und das resultierende Tonerbild wurde auf ein Übertragungspapier übertragen und mit einer Heizwalzen-Fixiereinrichtung fixiert zur Durchführung eines praktischen Kopiertests zur Erzeugung eines Kopierbildes. Unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens wurden die minimale Fixiertemperatur (die minimale Temperatur, bei der eine Heizwalze eine Fixierung durchführen kann) und die Offset-Bildungstemperatur (die minimale Temperatur, bei der das Offset-Phänomen auftritt) bestimmt.

Minimale Fixiertemperatur

Nachdem unter Verwendung der obigen Kopiervorrichtung ein nicht-fixiertes Bild erzeugt worden war, wurde durch Verwendung einer Fixiereinrichtung mit einer thermischen Walze mit einem Durchmesser von 50 ⌀, deren Oberflächenschicht aus Teflon (Handelsname für Polytetrafluorethylen, erhältlich von der Firma Du'Pont Co.) bestand, und einer Druckwalze, deren Oberflächenschicht aus einem Silikonkautschuk "KE-1300 RTV" (Handelsname für ein Produkt der Firma Shin-etsu Kagaku Kogyo Co.) bestand, ein Tonerbild unter Verwendung einer Tonerprobe erzeugt und auf ein Übertragungspapier mit einem Gewicht von 64 g/m² übertragen und für die Fixierung unter den Bedingungen Anlagengeschwindigkeit 200 mm/s, Anlagendruck 0,8 kg/cm und Spaltbreite 8,0 mm fixiert. Durch Einstellen der Temperatur der thermischen Walze auf den Bereich von 100 bis 240°C und durch stufenförmige Erhöhung der Temperatur um jeweils 5°C wurde der obige Arbeitsgang bei jeder Temperatur wiederholt und ein bei jeder Temperatur erzeugtes fixiertes Bild wurde mit einem dünnen Papier (Handelsname Kimwipe) gerieben. Es wurde die minimale Fixiertemperatur mit der minimalen Einstelltemperatur des Fixierbildes ermittelt, das eine ausreichende Reibbeständigkeit aufwies.

Offset-Bildungstemperatur

Die Messung der Offset-Bildungstemperatur erfolgte entsprechend der Messung der minimalen Fixiertemperatur. Sie wurde jedoch wie folgt durchgeführt: Nach der Erzeugung des fixierten Bildes mittels der obengenannten Kopiervorrichtung wurde ein Tonerbild übertragen und fixiert unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Fixiereinrichtung und dann wurde ein weißes Papier als Übertragungspapier in die Fixiereinrichtung unter den gleichen Bedingungen eingeführt. Die visuelle Beobachtung, ob eine Verfärbung (Fleckenbildung) auf dem Papier auftrat oder nicht wurde entsprechend der stufenweisen Anhebung der Temperatur der thermischen Walze in der obigen Fixiereinrichtung wiederholt und es wurde eine minimale Temperatur als Offset-Bildungstemperatur ermittelt, bei der die Verfärbung bzw. Fleckenbildung als Folge des Toners entstand.

Außerdem wurde bei dem obengenannten Toner die Blockierungsbeständigkeit wie folgt bestimmt:

Blockierungsbeständigkeit

Es wurde ein Blockierungsbeständigkeitstest durchgeführt, indem man eine Probe den Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von 55°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% 1 Stunde lang aussetzte, und es wurde festgestellt, ob Agglomerate gebildet wurden oder nicht.

Danach wurden unter Verwendung des obengenannten Entwicklers unter den Umgebungsbedingungen Normaltemperatur und normale Feuchtigkeit (20°C und 60% RH) und hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit (30°C und 80% RH) Kopiertests mit über 100 000 Papieren durchgeführt und es wurden die nachstehend angegebenen Bewertungen vorgenommen.

Bildqualität

Als Anfangsstufe und als Endstufe des 100 000-fachen Entwicklungsprozesses wurde die Schärfe des kopierten Bildes geprüft.

Filmbildungsbeständigkeit

Die Filmbildungsbeständigkeit wurde bewertet durch Überprüfung, ob anhaftendes Material auf einer Oberfläche des Träger, einer Oberfläche des Photorezeptors und einer Reinigungsklinge vorhanden war oder nicht, unter Verwendung eines Elektronenmikroskops oder mit bloßem Auge bei einer Angangsstufe und einer Endstufe des 100 000-fachen Entwicklungsverfahrens.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. In der Tabelle gibt die Bewertung der Bildqualität mit "gut" an, daß ein scharfes Bild erhalten worden war, und die Bewertung "nicht gut" gibt an, daß das resultierende Bild einen beträchtlichen Schleier aufwies und unscharf war.

Schleier

Er wurde angegeben als relative Dichte eines entwickelten Bildes, dessen weißer Hintergrund eine Kopierdichte von 0,0 hatte (die weiße Hintergrundreflexionsdichte wurde mit 0,0 angenommen)

○ nicht mehr als 0,01
∆ 0,01 bis nicht mehr als 0,03
X 0,03 oder höher.

Reinigungseigenschaften

Die Reinigungseigenschaften wurden bewertet aufgrund der Anwesenheit oder Abwesenheit von anhaftendem Material durch Betrachten einer Oberfläche des Photorezeptors nach dem Reinigen der Oberfläche des Photorezeptors mit einem Reinigungsmaterial. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiele 6 bis 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden, nachdem die Toner 2, 3, 4, 5 und 6 jeweils mit einem hydrophoben Siliciumdioxid gemischt worden waren, die erfindungsgemäßen Träger B, C, D, E und F jeweils damit kombiniert und gemischt zur Herstellung der Entwickler 2 bis 6 und es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Durch Mischen von 5 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (1) und 95 Gew.-Teilen des Trägers (b) erhielt man den Vergleichsentwickler (1).

Unter Verwendung dieses Vergleichsentwicklers (1) wurden Tests durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Durch Mischen von 4 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (2) und 96 Gew.-Teilen des Vergleichsträgers (b) (Eisenpulver) erhielt man den Vergleichsentwickler (2) und es wurden Tests durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Durch Mischen von 10 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (3) und 90 Gew.-Teilen des Vergleichsträgers (b) erhielt man den Vergleichsentwickler (3) und es wurden Tests durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Durch Mischen von 5 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (1) und 95 Gew.-Teilen des Vergleichsträgers (a) erhielt man den Vergleichsentwickler (4) und es wurden Tests auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie in der Tabelle III angegeben, weisen die erfindungsgemäßen Entwickler 1 bis 6 eine ausgezeichnete Tieftemperatur-Fixierbarkeit, Offset-Beständigkeit und Blockierungsbeständigkeit auf und sie besitzen einen breiten Fixierungsbereich. Außerdem treten sowohl bei Normaltemperatur- und Normalfeuchtigkeits- Umgebungsbedingungen als auch bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeits-Umgebungsbedingungen keine Schleierbildung auf, die Reinigungseigenschaften sind gut und es tritt kein Anschmelzen an eine Oberfläche des Photorezeptors oder an eine Reinigungsklinge auf. Sie besitzen eine ausgezeichnete Aufladbarkeit durch Reibung und eine ausgezeichnete Beständigkeit (Haltbarkeit) und die Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sind ausgezeichnet, so daß über einen langen Zeitraum hinweg stabile und scharfe Bilder erhalten werden können.

Dagegen ist in dem Vergleichsentwickler (1) die Niedertemperatur- Fixierbarkeit schlechter als bei den erfindungsgemäßen Entwicklern und aufgrund der Komponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht ist auch die Haltbarkeit schlechter in bezug auf die Verfärbung (Fleckenbildung) des Trägers und dgl. Insbesondere unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeits- Bedingungen ist als Folge einer auftretenden Filmbildung die Haltbarkeit (Beständigkeit) schlecht. Auch der Vergleichsentwickler (2) ist nicht nur schlecht in bezug auf die Niedertemperatur- Fixierbarkeit, sondern er ist auch nicht gut in bezug auf die Haltbarkeit. Insbesondere unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen tritt als Folge einer auftretenden Filmbildung eine Instabilisierung der Aufladbarkeit durch Reibung und eine schlechte Reinigung auf, wodurch nur unscharfe Bilder erhalten werden können, und er weist eine schlechte Haltbarkeit und Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.

Auch der Vergleichsentwickler (3) ist schlecht in bezug auf die Niedertemperatur-Fixierbarkeit und die Offset-Beständigkeit und es kann angenommen werden, daß eine Vernetzungsreaktion als Folge der Anwesenheit eines Metalls nicht glatt abläuft, und die Filmbildungseigenschaften sind schlecht und die Haltbarkeit ist nicht gut. Insbesondere unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen werden als Folge der Instabilität der Aufladung durch Reibung, beispielsweise durch das Auftreten der Filmbildung und des Versagens der Reinigung, die erhaltenen Bilder unscharf, so daß er in bezug auf seine Haltbarkeit und Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter ist.

Auch der Vergleichsentwickler (4) ist schlechter in bezug auf die Haltbarkeit als der erfindungsgemäße Entwickler, da er nur 15 000 Kopien bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit und nur 8000 Kopien bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ergibt.

Herstellung eines Trägers (1) Träger G

8 Gew.-Teile eines Silikonharzes "SR-2400" vom Kondensationsreaktions- Typ (Handelsname für ein Produkt der Firma Toray Silicone Co.) wurden auf 100 Gew.-Teile kugelförmige Kupfer- Zinkferrit-Teilchen (erhältlich von der Firma Nippon Tappun Co.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 µm unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung aufgesprüht und danach eine Stunde lang bei 200°C wärmebehandelt. Dann wurden die Agglomerate abgetrennt, wobei man einen Träger G erhielt, der mit einem Silikonharz beschichtet war und eine volumendurchschnittliche Teilchengröße von 72 µm aufwies.

(2) Träger H

Er wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie für den Träger G beschrieben, wobei diesmal jedoch "SR-2406" als Silikonharz vom Kondensationsreaktions-Typ und kugelförmige Kupfer-Zinkferrit-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 µm verwendet wurden, wobei man einen Träger H mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 62 µm erhielt.

Synthese eines Tonerharzes Synthesebeispiel 7

Das Harz J wurde auf gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 240 g Styrol, 60 g n-Butylacrylat und 0,6 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 490 g Butylacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylisophthalat und 75 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
10 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz J hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 9,5 × 10³ und 3,2 × 10⁵, sein Mw betrug 121 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 12,5.

Synthesebeispiel 8

Ein Harz K wurde auf gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 165 g Styrol, 120 g n-Butylmethacrylat, 15 g Methylmethacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 250 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 210 g n-Butylmethacrylat, 70 g Methylmethacrylat, 100 g Monoacryloyloxyethylisophthalat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
46 g Zinkacetat als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz K hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 6,2 × 10³ und 3,8 × 10⁵, sein Mw betrug 143 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 23,8.

Synthesebeispiel 9

Es wurde ein Harz L hergestellt auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 225 g Styrol, 60 g 2-Ethylhexylacrylat, 15 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 0,5 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 480 g Styrol, 105 g 2-Ethylhexylacrylat, 80 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
20 g Magnesiumoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz L hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 5,6 × 10³ und 3,6 × 10⁵, sein Mw betrug 128 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 25,1.

Synthesebeispiel 10

Es wurde ein Harz M auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 180 g Styrol, 60 g n-Butylmethacrylat und 0,4 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 490 g Styrol, 140 g n-Butylacrylat, 50 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
5 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz M hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 4,3 × 10³ und 4,1 × 10⁵, sein Mw betrug 139 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 34,7.

Synthese eines Vergleichsharzes Vergleichs-Synthesebeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 7 wurde ein Harz N erhalten, wobei diesmal jedoch die 10 g Zinkoxid weggelassen wurden.

Das Harz N hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 8,3 × 10³ und 3,2 × 10⁵, sein Mw betrug 115 000 und sein Verhältnis Mw/Mn betrug 13,2.

Vergleich-Synthesebeispiele 5 und 6

Auf die gleiche Weise wie in den Vergleichs-Synthesebeispielen 2 und 3 wurden Harze O und P erhalten.

Herstellung eines Toners

100 Gew.-Teile jedes der in den obigen Synthesebeispielen 7 und 8 erhaltenen Harzes J und K, 10 Gew.-Teile Ruß (Handelsname "Mogal L", erhältlich von der Firma Cabot Co.), 2 Gew.- Teile Polypropylen (Biscoal 660P, Handelsname, erhältlich von der Firma Sanyo Kasei Kogyo Co.) und 2 Gew.-Teile Wax-E (Handelsname für ein Produkt der Firma Hoechst Co.) wurden in einem Henschell-Mischer miteinander gemischt und dann bei einer Temperatur von 130°C mit einer Zwillingswalze geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen und nach dem groben Pulverisieren wurde mittels einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei man die erfindungsgemäßen Toner 7 und 8 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 µm erhielt.

100 Gew.-Teile jedes der in den obigen Synthesebeispielen 9 und 10 erhaltenen Harze L und M, 10 Gew.-Teile Ruß (Handelsname "Reagal 660R", erhältlich von der Firma Cabot Co.), 2 Gew.-Teile Polypropylen (Biscoal 660B, Handelsname für ein Produkt der Firma Sanyo Kasei Kogyo Co.), 2 Gew.-Teile Wax-E (Handelsname für ein Produkt der Firma Hoechst Co.) und 3 Gew.-Teile Nigrosin EX (Handelsname für ein Produkt der Firma Orient Kagaku Co.) wurden in einem Henschell-Mischer miteinander gemischt und dann bei einer Temperatur von 130°C mittels einer Zwillingswalze geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen und dem groben Pulverisieren wurde mittels einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei man die erfindungsgemäßen Toner 9 und 10 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 µm erhielt.

Herstellung eines Vergleichstoners Vergleichstoner (5)

Auf die gleiche Weise wie für den obigen Toner 7 beschrieben, wobei diesmal jedoch eine Mischung von 100 Gew.-Teilen des Harzes N und 10 Gew.-Teile Ruß ("Mogal L", Handelsname für ein Produkt der Firma Cabot Co.) verwendet wurden, erhielt man den Vergleichstoner (5).

Vergleichstoner (6)

100 Gew.-Teile des Harzes O und 5 Gew.-Teile Ruß (Diablack SH", Handelsname für ein Produkt der Firma Mitsubishi Chemical Industry Co.) wurden geschmolzen und durchgeknetet und nach dem Abkühlenlassen grob pulverisiert, dann fein pulverisiert mittels einer Strahlmühle, wobei man den Vergleichstoner (6) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 13 bis 15 µm erhielt.

Vergleichstoner (7)

In einer kleinen Druck-Knetvorrichtung wurden 100 Gew.-Teile des Harzes P, 5 Gew.-Teile Zinksalz von Di-t-butylsalicylsäure, 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile eines Metallsalzfarbstoffes (Handelsname Sapon Fast Black B, C.i. Acod Black, erhältlich von der Firma BASF Co.) ausreichend geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde fein pulverisiert und die Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis 20 µm wurden selektiert, wobei man den Vergleichstoner (7) erhielt.

Herstellung eines erfindungsgemäßen Entwicklers Beispiel 11

Nach dem Mischen von 49,5 Gew.-Teilen des Toners 7 und 0,5 Gew.-Teilen hydrophoben Siliciumdioxid (Aerosil R-972, Handelsname für ein Produkt der Firma Aerosil Co., spezifische BET-Oberflächengröße: 110 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen: 16 mµm) wurde mit 950 Gew.- Teilen des Trägers G weitergemischt, wobei man den erfindungsgemäßen Entwickler 7 erhielt.

Unter Verwendung des obigen Entwicklers 7 wurden die Erzeugung und Entwicklung eines positiven latenten elektrostatischen Bildes unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung "U-Bix 5000" (erhältlich von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durchgeführt und das resultierende Tonerbild wurde auf ein Übertragungsblatt übertragen und mit einer Heizwalzen-Fixiereinrichtung fixiert zur Durchführung von praktischen Kopiertests unter Erzeugung eines Kopierbildes. Dann wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 6 bis 10 die minimale Fixiertemperatur, die Offset-Bildungstemperatur, die Blockierungsbeständigkeitstemperatur, der Schleier und die Bildqualität bestimmt.

Außerdem wurden bei dem obengenannten Toner die Fließfähigkeit, das Aufladevermögen, die Bilddichte und die Tonerverteilung wie nachstehend angegeben ermittelt:

Fließfähigkeit des Entwicklers

Der Entwickler wurde in eine Entwicklungseinrichtung eingeführt und gerührt und es wurde die Fließfähigkeit mit dem Auge ermittelt.

Aufladbarkeit

Nachdem der obige Entwickler 10 Minuten lang in einer Schüttelvorrichtung "Nes-YS" (Handelsname für ein Produkt der Firma Yayoi Seisakusho Co.) geschüttelt worden war, wurde die Menge der Ladung Q/M (Einheit: Microcoulomb 1 g) pro Einheitsgewicht in dem Toner nach dem Abblasverfahren bestimmt.

Bilddichte

Unter Verwendung eines Sakura-Densitometers (erhältlich von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) wurde die Reflexionsdichte des entwickelten Bildes im schwarzen Teil mit einer Kopierdichte von 1,5 gemessen.

Tonerverlust

Nachdem 10 000 Kopier-Vorgänge bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit (20°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% RH) durchgeführt worden waren, wurde der Verlustzustand des Toners in der Kopiervorrichtung mit dem Auge bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 12

Nach dem Mischen von 49,7 Gew.-Teilen des Toners 8 und 0,3 Gew.-Teilen hydrophobem Siliciumdioxid (Aerosil R-812, Handelsname für ein Produkt der Firma Aerosil Co., spezifische BET-Oberflächengröße 200 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen 7 mµm) wurde mit 950 Gew.-Teilen eines Eisenpulver-Trägers (DSP-138) weiter gemischt, wobei man den erfindungsgemäßen Entwickler 8 erhielt und es wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 13

Nach dem Mischen von 49,6 Gew.-Teilen des Toners 9 und 0,4 Gew.-Teilen hydrophobem Titanoxid (P-25, Handelsname für ein Produkt der Firma Aerosil Co., spezifische BET-Oberflächengröße 50 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen 21 mµm) wurde mit 950 Gew.-Teilen eines Eisenpulverträgers (DSP-138) weitergemischt, wobei man einen erfindungsgemäßen Entwickler 9 für die Entwicklung eines negativen latenten elektrostatischen Bildes erhielt. Tests wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei diesmal die Erzeugung des latenten elektrostatischen Bildes unter Verwendung einer modifizierten Vorrichtung der elektrophotographischen Kopiervorrichtung "U-Bix-2500" (Handelsname für ein Produkt der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) mit einem Photorezeptor, enthaltend einen organischen Halbleiter, der ein negatives latentes elektrostatisches Bild erzeugt, durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Beispiel 14

Nach dem Mischen von 49 Gew.-Teilen des Toners 10 und 1 Gew.- Teil an hydrophobem Aluminiumoxid (Aluminium Oxide C, Handelsname für ein Produkt der Firma Aerosil Co., spezifische BET-Oberflächengröße 100 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen 20 mµm), wurde mit 950 Gew.- Teilen Eisenpulverträger (DSP-138) weitergemischt, wobei man einen erfindungsgemäßen Entwickler 10 für die Entwicklung eines negativen latenten elektrostatischen Bildes erhielt, und es wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Durch Mischen von 5 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (5) und 95 Gew.-Teilen des Eisenpulver-Trägers (DSP-138) erhielt man den Vergleichsentwickler (5). Unter Verwendung dieses Ver gleichsentwicklers (5) wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Nach dem Mischen von 49,5 Gew.-Teilen der Vergleichstoner (5f) bis (7) und 0,5 Gew.-Teilen von hydrophobem Siliciumdioxid (R-972, Handelsname) wurde mit 950 Gew.-Teilen Eisenpulver- Träger (DSP-138) weitergemischt, wobei man die Vergleichsentwickler (6) bis (8) für die Entwicklung eines positiven latenten elektrostatischen Bildes erhielt, und es wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Entwickler 7 bis 10 eine ausgezeichnete Niedertemperatur- Fixierbarkeit, Offset-Beständigkeit und Blockierungsbeständigkeit sowie einen breiten Fixierbereich auf. Auch bieten sie bei normalen Temperatur- und normalen Feuchtigkeitbedingungen und bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen die Vorteile, daß die Fließfähigkeit gut ist, die Aufladbarkeit durch Reibung ausgezeichnet ist, kein Schleier entsteht, die Bilddichte hoch ist, keine Verluste des Toners auftreten, die Reinigungseigenschaften gut sind und kein Anschmelzen an den Träger, an eine Oberfläche des Photorezeptors oder eine Reinigungsklinge auftritt. Außerdem weisen sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, so daß über einen langen Zeitraum hinweg ein stabiles und scharfes Bild erhalten werden kann.

Dagegen entstehen in dem Vergleichsentwickler (5) als Folge einer spröden Komponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht, das nicht ionenvernetzt ist, Tonerverluste durch Verfärbung (Fleckenbildung) des Trägers und dgl., so daß seine Haltbarkeit schlecht ist. Insbesondere bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen treten eine Filmbildung und Tonerverluste auf, so daß seine Haltbarkeit schlecht ist. Er ist auch schlechter als die erfindungsgemäßen Entwickler in bezug auf die Offset-Beständigkeit, die Aufladbarkeit und die Bilddichte. Auch der Vergleichsentwickler (6) ist nicht nur schlecht in bezug auf die Niedertemperatur- Fixierbarkeit, sondern er ist auch nicht gut in bezug auf die Fließfähigkeit des Entwicklers. Er ist auch schlechter in bezug auf die Aufladbarkeit durch Reibung und in bezug auf die Bilddichte und die auftretenden Tonerverluste sind so, daß das erhaltene Bild verwaschen ist, so daß er eine schlechte Haltbarkeit besitzt. Darüber hinaus treten bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen als Folge einer Filmbildung und dgl. eine Instabilisierung der Aufladbarkeit durch Reibung, eine schlechte Reinigung und eine Tonerverteilung auf, so daß nur verwaschene Binder erhalten werden können und er eine schlechte Haltbarkeit und Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Mit den Vergleichsentwicklern (7) und (8) wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie mit dem Vergleichsentwickler (6) erhalten und auch diese sind schlechter als die erfindungsgemäßen Entwickler in bezug auf Haltbarkeit, Temperatur- Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl.

Claims

1. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß er als Hauptkomponente enthält (a) eine Mischung aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht, wobei die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht ein Harz ist, das erhalten wurde durch Umsetzung eines eine Carbonsäurekomponente enthaltenden Polymeren mit einer polyvalenten Metallverbindung, um eine Vernetzung über ein Metallatom zu erzielen, und (b) ein Offset-Verhinderungsmittel.

2. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lokale Maximalwert der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ liegt und daß derjenige der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht bei 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegt.

3. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt worden ist aus (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ, (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und (c) einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Veresterung eines Derivats vom Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Typ mit einer Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäure.

4. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht als auch die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht hergestellt wurden aus (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ, (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und (c) einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Veresterung eines Derivats vom Acrylsäure- oder Methacrylsäuretyp mit einer Hydroxylgruppe jeweils mit einer Dicarbonsäure.

5. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbesterverbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und L eine divalente verbindende Gruppe mit einer Esterverbindung in der Molekülkette und mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, bedeuten.

6. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß L in der Formel (I) eine divalente verbindende Gruppe der allgemeinen Formel ist worin R₃ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m und h jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 14, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und X ein Wasserstoffatom, ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

7. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um eine Verbindung von Zink oder eines Erdalkalimetalls handelt.

8. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Offset-Verhinderungsmittel um eine nicht-polare Substanz und/oder eine polare Substanz handelt.

9. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Offset-Verhinderungsmittel um eine nicht-polare Substanz oder eine Mischung aus einer nichtpolaren Substanz und einer polaren Substanz handelt.

10. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nicht-polaren Substanz um ein Polyolefin und bei der polaren Substanz um einen aliphatischen Säureester und/oder ein Alkylenbis-aliphatisches Amid handelt.

11. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Offset-Verhinderungsmittel um ein Polyolefin und einen aliphatischen Säureester oder ein Alkylenbis-aliphatisches Amid handelt.

12. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält (A) Tonerteilchen, die hauptsächlich enthalten ein Harz, hergestellt durch Umsetzung einer in einer Polymerkomponente vorliegenden Carboxygruppe mit einer polyvalenten Metallverbindung, und (B) mit einem Harz beschichtete Trägerteilchen, die auf der Oberfläche eines magnetischen Teilchens oder von anorganischen Feinteilchen mit einem Fluor enthaltenden Harz beschichtet sind.

13. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptkomponentenharz der Tonerteilchen eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die unterteilt ist in mindestens zwei Gruppen aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht.

14. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Moleku largewichtsverteilung des Hauptkomponentenharzes der loka le Maximalwert der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ liegt und daß der jenige der Polymerkomponente mit dem höheren Molekularge wicht bei 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegt.

15. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere des Hauptkomponentenharzes hergestellt wurde aus einem Monomeren vom Styrol-Typ, einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Veresterung eines Derivats vom Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Typ mit einer Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäure.

16. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbesterverbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel: worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und L eine divalente verbindende Gruppe mit einer Esterbindung in der Molekülkette und mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen oder mehr Substituenten aufweisen kann, bedeuten.

17. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um eine Verbindung der Zinkgruppe oder einer Erdalkalimetallverbindung handelt.

18. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Harz dargestellt wird durch die allgemeine Formel: worin R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, a eine ganze Zahl von 1 bis 8 und b eine ganze Zahl von 1 bis 19 bedeuten.

19. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fluor enthaltenden Harz um ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen- Copolymeres handelt.

20. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen Feinteilchen um hydrophobe Siliciumdioxid-Feinteilchen handelt.

21. Verfahren zum Fixieren eines Tonerbildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Toner tragendes Papier durch erhitzte Fixierwalzen hindurchgeführt wird, wobei der Toner als Hauptkomponente enthält ein Harz, das enthält (a) eine Mischung aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht, wobei es sich bei der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht um ein Harz handelt, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines eine Carbonsäurekomponente enthaltenden Polymeren mit einer polyvalenten Metallverbindung unter Ausbildung einer Vernetzung über ein Metallatom und (b) ein Offset-Verhinderungsmittel.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der lokale Maximalwert der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ liegt und daß derjenige der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht bei 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde aus (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ, (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und (c) einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Veresterung eines eine Hydroxylgruppe aufweisenden Derivats vom Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Typ mit einer Dicarbonsäure.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht als auch die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht jeweils hergestellt wurden aus (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ, (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und (c) einer Halbesterverbindung, die hergestellt wurde durch Veresterung eines eine Hydroxylgruppe aufweisenden Derivats vom Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Typ mit einer Dicarbonsäure.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbesterverbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel: worin bedeuten:R₁ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Leine divalente verbindende Gruppe mit einer Esterbindung in der Molekülkette und mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen oder mehr Substituenten aufweisen kann.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß L in der allgemeinen Formel (I) eine divalente verbindende Gruppe der Formel ist worin bedeuten:R₃ und R₅jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m und hjeweils eine ganze Zahl von 1 bis 14, neine ganze Zahl von 0 bis 8 und Xein Wasserstoffatom, ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe.