DE69933768T2

DE69933768T2 - Polymerisierbarer toner und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69933768T2
Application number: DE69933768T
Authority: DE
Inventors: Research & Development Center Akira HONMA; Research & Development Center Takahiro TAKASAKI
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2019-05-13
Also published as: DE69933768D1; EP1091258A1; JP4038986B2; EP1091258B1; EP1091258A4; WO1999059032A1; US6436598B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymerisierten Toner und ein Herstellungsverfahren dafür und insbesondere einen polymerisierten Toner mit einer Kern-Schale-Struktur, der zur Verwendung in der Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes, das durch ein elektrophotographisches Verfahren, ein elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren oder dgl. erzeugt wird, geeignet ist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In einer Bildaufzeichnungsvorrichtung, wie einer elektrophotographischen Vorrichtung oder elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung, ist bislang ein auf einem lichtempfindlichen Element gebildetes elektrostatisches latentes Bild mit einem Entwickler entwickelt worden. Nachdem das durch die Entwicklung gebildete Entwicklerbild nach Bedarf auf ein Übertragungsmedium, wie Papier, übertragen worden ist, wird das nicht fixierte Bild durch eines von verschiedenen Verfahren, wie Erwärmen, Pressen und Verwendung von Lösungsmitteldampf, fixiert. Als Entwickler wird ein Toner entweder allein oder in Kombination mit Trägerteilchen und/oder einem das Fließvermögen verbessernden Mittel verwendet. Der Toner bedeutet gefärbte Teilchen, die durch Dispergieren eines farbgebenden Mittels, wie Ruß, und anderer Additive in einem Bindemittelharz erhalten werden. Verfahren zur Herstellung eines Toners werden grob in ein Mahlverfahren und ein Polymerisationsverfahren eingeteilt.
Beim Mahlverfahren werden ein thermoplastisches Harz, ein farbgebendes Mittel, ein ladungssteuerndes Mittel, ein Trennmittel und dgl. geschmolzen und in eine Harzzusammensetzung gemischt, und die Harzzusammensetzung wird gemahlen und dann klassiert, wodurch einen Toner mit einem gewünschten Teilchendurchmesser hergestellt wird. Gemäß dem Mahlverfahren kann ein Toner mit einer Menge von ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden. Das Mahlverfahren beinhaltet aber bedeutsame Schwierigkeiten.
Im Mahlverfahren gibt es zunächst eine Beschränkung für die Auswahl von Materialien für den Toner zur Gewährleistung einer hohen Tonerausbeute. Bei dem Mahlverfahren ist es zweitens schwierig, feste feine Teilchen, wie das farbgebende Mittel, das ladungssteuernde Mittel und das Trennmittel in dem thermoplastischen Harz gleichmäßig zu dispergieren. Daher können ein gutes Fließvermögen, gute triboelektrische Eigenschaften und dgl. für den sich ergebenden Toner nicht erreicht werden, was die Eigenschaften des Toners, wie das Entwicklungsverhalten und die Haltbarkeit, beeinträchtigt. Zur Verbesserung des Fixiervermögens des sich ergebenden Toners, um einem Hochgeschwindigkeitskopieren und der Bildung von Vollfarbbildern zu entsprechen, ist des drittens notwendig, die Glasübergangstemperatur des Toners zu erniedrigen. Wenn allerdings ein thermoplastisches Harz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur verwendet wird, ergeben sich Schwierigkeiten beim Mahlen der sich ergebenden Harzzusammensetzung. Daher kann die Glasübergangstemperatur des Toners nicht auf 60°C oder darunter verringert werden. Es ist daher schwierig, einen Toner mit einem verbesserten Fixiervermögen durch das Mahlverfahren bereitzustellen.
Zur Überwindung dieser Probleme beim Mahlverfahren sind seit wenigen Jahren Verfahren zur Herstellung eines Toners (polymerisierten Toners) durch Suspensionspolymerisation vorgeschlagen worden. Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren werden feste feine Teilchen, wie ein farbgebendes Mittel, ein ladungssteuerndes Mittel und ein Trennmittel, zu einem polymerisierbaren Monomer gegeben, bei dem es sich um eine Flüssigkeit mit geringer Viskosität handelt, um sie darin zu dispergieren. Daher kann im Vergleich mit den Mahlverfahren eine zufriedenstellende gleichmäßige Dispergierqualität gewährleistet werden. Gemäß dem Suspensionspolymerisationsverfahren können Polymerteilchen (Toner) mit einem gewünschten Teilchendurchmesser und einer engen Teilchendurchmesserverteilung im allgemeinen mit einer so hohen Ausbeute wie mindestens 90% erhalten werden, und ein solches Verfahren ist gegenüber dem Mahlverfahren von wirtschaftlichem Vorteil. Die Glasübergangstemperatur des polymerisierten Toners kann ferner durch Auswahl der Arten und der Kombination der polymerisierbaren Monomeren eingestellt werden. Wie vorstehend beschrieben können die mit dem Mahlverfahren verbundenen Probleme durch den Einsatz des Suspensionspolymerisationsverfahrens gelöst werden. Die üblichen polymerisierten Toner haben die Anforderungshöhe für Toner in den letzten Jahren aber nicht vollständig erfüllt.
In jüngerer Zeit wurde gefordert, dass Kopiergeräte, Drucker und dgl. mit einem elektrophotographischen System den Energiebedarf verringern und eine Beschleunigung des Kopierens oder Druckens erreichen. Ein Schritt, bei dem im elektrophotographischen System Energie besonders erforderlich ist, ist der Fixierschritt, der nach der Übertragung eines Tonerbildes von einem lichtempfindlichen Element auf ein Übertragungsmedium, wie ein Übertragungspapier, durchgeführt wird. Beim Fixierschritt wird der Toner durch Erwärmen und Schmelzen auf dem Übertragungsmedium fixiert. Daher wird eine Heizwalze, die auf eine Temperatur von mindestens 150°C erwärmt wird, verwendet, und elektrischer Strom wird hierfür als Energiequelle eingesetzt. Im Hinblick auf Energieeinsparung gibt es die Forderung nach der Verringerung der Temperatur der Heizwalze. Zur Verringerung der Temperatur der Heizwalze ist es notwendig, dass der Toner bei einer niedrigeren Temperatur als der bislang verwendeten fixierbar wird. Das heißt, es ist notwendig, die Fixiertemperatur des Toners selbst zu verringern. Daneben wird mit dem Fortschritt der Kombination von Bildaufzeichnungsvorrichtung und der Bildung von Personalcomputer-Netzwerken in hohem Maße nach der Beschleunigung des Kopierens und Druckens nachgefragt. Um Hochgeschwindigkeitskopierer und Hochgeschwindigkeitsdrucker zu realisieren, ist es notwendig, die Fixierung schneller als bisher durchzuführen. Wenn die Fixiertemperatur eines Toners verringert werden kann, ist es auch möglich, die Fixierdauer durch Steuerung der Temperatur der Heizwalze zu verkürzen. Daher kann die Verringerung der Fixiertemperatur des Toners auch die Bedingungen für die Beschleunigung des Kopierens und Druckens erfüllen.
Um die Anforderungen bezüglich der Energieeinsparung, des Hochgeschwindigkeitskopierens und dgl. von einer Bildaufzeichnungsvorrichtung im Design eines Toners zu erfüllen, braucht man nur die Glasübergangstemperatur eines Bindemittelharzes (Polymerkomponente), die den Toner bildet, zu verringern. Wenn ein Toner aus einem Bindemittelharz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur gebildet ist, erhält der Toner aber eine schlechte sogenannte Lagerstabilität, da in der Regel die Teilchen des Toners selbst während der Lagerung oder des Transports blockieren oder in einem Tonerkasten einer Bildaufzeichnungsvorrichtung aggregieren.
Um die Bildung von leuchtenden Bildern beim Farbkopieren oder Farbdrucken durch das elektrophotographische System zu ermöglichen, sind das bloße Schmelzen und Erweichen von Tonern zur Schmelzverbindung der Toner auf einem Übertragungsmedium nicht genug, sondern es ist notwendig, Toner von unterschiedlichen Farben gleichmäßig zu schmelzen und zu mischen, um ihre Farben zu mischen. Insbesondere wird beim Farbkopieren oder Farbdrucken die Entwicklung im allgemeinen mit Farbtonern von 3 oder 4 unterschiedlichen Farben durchgeführt, um das sich ergebende Tonerbild gleichzeitig oder durch drei oder vier Aufbringungen auf ein Übertragungsmedium zu übertragen, und das Tonerbild wird dann fixiert. Die Dicke der zu fixierenden Tonerschicht wird daher im Vergleich mit einem Schwarzweiß-Bild dicker. Bei der Fixierung derartiger Farbtoner müssen die betreffenden überlappenden Farbtoner gleichmäßig geschmolzen werden, und so muss die Schmelzviskosität jedes Toners bei etwa der Fixiertemperatur im Vergleich mit herkömmlichen Tonern niedrig gestaltet sein. Maßnahmen zur Verringerung der Schmelzviskosität des Toners beinhalten z.B. Verfahren, bei denen das Molekulargewicht eines eingesetzten Harzes im Vergleich mit den Harzen für übliche Toner geringer gemacht wird und bei denen die Glasübergangstemperatur davon verringert wird. In allen diesen Verfahren erhält der Toner aber eine schlechte Lagerstabilität, da der Toner zum Blockieren neigt.
Wie vorstehend beschrieben besteht eine ungünstige Korrelation zwischen dem Mittel, um mit der Verringerung der Fixiertemperatur eines Toners zurechtzukommen, der Beschleunigung des Druckens und der Bildung von Farbbildern und der Lagerstabilität (Gleitfähigkeit) des Toners. Als Mittel zur Lösung dieser ungünstigen Korrelation sind bisher verschiedene Vorschläge gemacht worden. Dabei ist ein Toner mit einer Kern-Schale-Struktur (auch als ein Kapseltoner bezeichnet) vorgeschlagen worden, bei dem einzelne gefärbte Polymerteilchen (Kern) mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur mit einem Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur beschichtet sind. Das übliche Mittel beinhaltete aber viele Schwierigkeiten, die zu lösen sind.
Zum Beispiel hat die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 45558/1982 ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern vorgeschlagen, bei dem durch Polymerisation erhaltene Kernteilchen in einer wässrigen Latexlösung gemischt und dispergiert werden und dann ein wasserlösliches anorganisches Salz zu der Lösung gegeben wird oder der pH der Lösung geändert wird, wodurch eine Beschichtung aus feinen Teilchen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, auf jeder Oberfläche der Kernteilchen gebildet wird. Der durch dieses Verfahren erhaltene Toner beinhaltete aber den Nachteil, dass die Umgebungsabhängigkeit der Ladungseigenschaften des Toners aufgrund des Einflusses des Tensids und des anorganischen Salzes, die auf den feinen Teilchen verblieben, groß wurde und insbesondere das Aufladen unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen beeinträchtigt war.
Die offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 62870/1984 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit ausgezeichneter Lagerstabilität und ausgezeichnetem thermischen Fixiervermögen durch Übernehmen eines Polymerisationsverfahrens umfassend das Suspensionspolymerisieren eines Tonermaterials enthaltend ein Monomer, einen Polymerisationsinitiator und ein farbgebendes Mittel, um Polymerteilchen zu bilden, und das Eintropfen eines Monomers, das in der Lage ist, ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur als der der Polymerteilchen bereitzustellen, auf die Polymerteilchen, damit dieses Monomer auf den Polymerteilchen zum Wachsen adsorbiert wird. Dieses Verfahren erfordert aber die Steigerung des Anteils des tropfenweise zugegebenen Monomers zu den Polymerteilchen in einem beträchtlichen Ausmaß. Wenn der Anteil des tropfenweise zugegebenen Monomers zu hoch ist, wird die Schale, die aus einer Schicht des Polymers mit einer höheren Glasübergangstemperatur gebildet wird, zu dick, so dass die Fixiertemperatur des sich ergebenden Toners nicht vollständig verringert werden kann. Selbst wenn ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt in den Polymerteilchen (Kern) des Toners mit einer solchen Struktur zur Verbesserung des Fixiervermögens enthalten ist, kann nur ein Toner mit einem engen Fixierspielraum bereitgestellt werden, da der Unterschied zwischen der Fixiertemperatur und der Offsettemperatur sich verringert.
Bei einem Fixiersystem durch Pressen und Erwärmen unter Verwendung einer Heizwalze haftet andererseits ein Teil eines Tonerbildes auf der Oberfläche der Fixierwalze, da die Oberfläche der Heizwalze unter Druck mit dem Tonerbild in einem geschmolzenen Zustand in Kontakt kommt, so dass leicht das Offset-Phänomen auftritt. Daher sind verschiedene Verbesserungen versucht worden, um eine verbesserte Offset-Beständigkeit und eine niedrige Fixiertemperatur bereitzustellen.
Zum Beispiel wurde in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 142557/1989 ein Kapseltoner vorgeschlagen, der einen Innenkern enthaltend ein Harz mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 und einem Erweichungspunkt von 70 bis 160°C, eine Hülle enthaltend ein Harz mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 200.000, einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 130°C und einer Dicke von höchstens 3 μm, und eine gefärbte Schicht zwischen dem Kern und der Hülle, die einen Gehalt an farbgebendem Mittel von 10 bis 30% aufweist, umfasst, um Verbesserungen des Fixierverhaltens bei einer niedrigen Temperatur und der Bildqualität zu erreichen. Wenn der Erweichungspunkt des Innenkerns 70 bis 160°C ist, versagt ein solcher Toner aber bei der Fixierung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur. Das Molekulargewicht der Harzkomponente ist außerdem niedrig und so ist auch die Offset-Temperatur niedrig, so dass der Fixiertemperaturbereich eng wird.
In der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 257854/1989 ist ein Toner vorgeschlagen worden, der feine Teilchen umfasst, die auf jeder Oberfläche von Kernteilchen angebracht und fixiert sind, um gute triboelektrische Eigenschaften und eine gute Lichttransmission zu erreichen, was es ermöglicht, Farbe in einem Farbbild des Toners zu überlappen, wobei die Kernteilchen einen Erweichungspunkt von höchstens 150°C, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 15.000, ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts von höchstens 3 aufweisen, die feinen Teilchen einen Glasübergangspunkt von mindestens 55°C und einen Erweichungspunkt von höchsten 150°C aufweisen. Dieser Toner kann aber nicht zufriedenstellend Offset-Beständigkeit und Niedertemperatur-Fixiervermögen bereitstellen.
Die JP-Patentveröffentlichung Nr. 13764/1995 hat einen Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern vorgeschlagen, der ein Vinylpolymer mit mindestens 1 Gew.-% einer Komponente A, die 0,1 bis 60 Gew.-% einer Gelkomponente enthält, einen Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 1.000 bis 25.000 und mindestens einen Unterpeak oder eine Unterschulter im Molekulargewichtsbereich von 3.000 bis 150.000 in einem Chromatographen von in Tetrahydrofuran löslichem Material durch Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist und in einen Molekulargewichtsbereich von mindestens 500.000 fällt, 10 bis 60 Gew.-% einer Komponente B, die in einen Molekulargewichtsbereich von 30.000 bis 500.000 fällt, und 20 bis 90 Gew.-% einer Komponente C, die in einen Molekulargewichtsbereich von höchstens 30.000 fällt, umfasst.
In der JP-Patentveröffentlichung Nr. 78646/1995 ist ein Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern vorgeschlagen worden, der ein Bindemittelharz und ein farbgebendes Mittel umfasst, wobei das Bindemittelharz 10 bis 60 Gew.-% von in Tetrahydrofuran unlöslichem Material enthält, die Molekulargewichtsverteilung des in Tetrahydrofuran löslichen Materials nach GPC im Bindemittelharz höchstens 5 ist und das Bindemittelharz 10 bis 50 Gew.-% einer Komponente mit mindestens einem Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 10.000, mindestens einen Peak oder eine Schulter in einem Molekulargewichtsbereich von 15.000 bis 100.000 und einem Molekulargewicht von höchstens 10.000 enthält.
Von den Tonern, die in den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 13764/1995 und 787646/1995 beschrieben sind, wird angegeben, dass sie zur Verwendung in einem Fixiersystem mit einer Heizwalze geeignet sind. Da das Molekulargewicht der Polymerkomponente (Bindemittelharz) gering ist, ist aber die Offset-Beständigkeit unzureichend. Die speziell in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Toner sind solche, die durch das Mahlverfahren erhalten werden und daher verschiedene Probleme beinhalten, die mit dem Mahlverfahren verbunden sind. Da diese Toner ferner nicht vom Kapseltyp sind, ist die Gleitfähigkeit (Lagerstabilität) davon unzureichend. JP-A-2162360 beschreibt einen polymerisierten Kapseltoner umfassend gefärbte Polymerteilchen, die mit einer Schicht bedeckt sind, die ein Bindemittelharz umfasst. Die Schale des Bindemittelharzes umfasst 10 bis 90 Gew.-% von in THF unlöslichem Material und weist mindestens einen Peak in den Molekulargewichtsbereichen von 1.000 bis 10.000 und 30.000 bis 10.000.000 in einem mittels GPC bestimmten Chromatogramm auf.
Wie vorstehend beschrieben, haben bislang verschiedene Forscher die Aufmerksamkeit auf die Herstellungsverfahren der Toner gerichtet und unter diesen Umständen ist kein Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern erhalten worden, der in der Lage ist, eine Fixierung bei einer niedrigen Temperatur durch zuführen, eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit und Lagerstabilität aufweist und praktisch als Farbtoner verwendet werden kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, der ein ausgezeichnetes Niedertemperatur-Fixiervermögen, eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit und Lagerstabilität aufweist, gemäß dem Polymerisationsverfahren.
Insbesondere ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Toners zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, der eine niedrige Fixiertemperatur aufweist, die Beschleunigung des Druckens mitmachen kann, zur Verwendung als Farbtoner geeignet ist und eine hohe Offset-Temperatur und eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Die Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung im Hinblick auf die Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass das obige Ziel erreicht werden kann durch Bereitstellung eines polymerisierten Toners von Kern-Schale-Struktur, umfassend gefärbte Polymerteilchen als Kernteilchen, in denen ein farbgebendes Mittel in einem Bindemittelharz dispergiert ist, und eine Polymerschicht, die jede Oberfläche der gefärbten Polymerteilchen bedeckt, wobei der polymerisierte Toner in Tetrahydrofuran unlösliches Material in einem hohen Anteil enthält und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Tetrahydrofuran löslichen Materials im Toner in einen bestimmten Bereich fällt.
Dieser polymerisierte Toner kann hergestellt werden durch Bilden von feinen Tröpfchen einer Monomerzusammensetzung für den Kern, die mindestens ein polymerisierbares Monomer für den Kern und ein farbgebendes Mittel enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, Unterwerfen der Monomerzusammensetzung einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators unter Bildung von gefärbten Polymerteilchen und dann Unterwerfen eines polymerisierbaren Monomers für die Schale einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen, wodurch eine Polymerschicht gebildet wird, die jeweils die gefärbten Polymerteilchen (A) bedeckt. Bei der Suspensionspolymerisation werden die Formulierung der Monomerzusammensetzung für den Kern, die ein vernetzbares Monomer, einen Molekulargewichtsregler usw. enthalten kann, und außerdem die Bedingungen für die Bildung der Tröpfchen und der Polymerisation usw. gesteuert, wodurch ein polymerisierter Toner von Kern-Schale-Struktur mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieses Befunds vervollständigt worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein polymerisierter Toner von Kern-Schale-Struktur bereitgestellt, bei der gefärbte Polymerteilchen (A) enthaltend ein farbgebendes Mittel mit einer Polymerschicht (B) bedeckt sind, wobei der polymerisierte Toner die folgenden Merkmale aufweist:

(1) der Gehalt an in Tetrahydrofuran unlöslichem Material beträgt 60 bis 95 Gew.-%; und
(2) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in Tetrahydrofuran löslichem Material, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt 50.000 bis 400.000.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung eines polymerisierten Toners von Kern-Schale-Struktur, bei der gefärbte Polymerteilchen (A) enthaltend ein farbgebendes Mittel mit einer Polymerschicht (B) bedeckt sind, wobei das Verfahren die Schritte des Bildens von feinen Tröpfchen einer Monomerzusammensetzung für den Kern, die zumindest ein polymerisierbares Monomer für den Kern und ein farbgebendes Mittel enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, des Unterwerfens der Monomerzusammensetzung einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, um die gefärbten Polymerteilchen (A) zu bilden, und dann des Unterwerfens eines polymerisierbaren Monomers für die Schale einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen (A), um die Polymerschicht (B) zu bilden, die jeweils die gefärbten Polymerteilchen (A) bedeckt, umfasst, wodurch Polymerteilchen mit Kern-Schale-Struktur gebildet werden, die folgende Merkmale aufweisen:

BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Polymerisierter Toner von Kern-Schale-Struktur:
Der polymerisierte Toner nach der vorliegenden Erfindung weist eine Kern-Schale-Struktur auf, bei der gefärbte Polymerteilchen (A) enthaltend ein farbgebendes Mittel mit einer Polymerschicht (B) bedeckt sind, und ihre Merkmale beruhen auf dem Gehalt an in Tetrahydrofuran (hier im folgenden als THF abgekürzt) unlöslichem Material und dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials, die beide in betreffende spezielle Bereiche fallen. Die Bestimmungsverfahren des Gehalts des in THF unlöslichen Materials und des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials werden nachfolgend beschrieben.
Der polymerisierte Toner nach der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Bilden von feinen Tröpfchen von einer Monomerzusammensetzung für den Kern, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und ein farbgebendes Mittel enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, Unterwerfen der Monomerzusammensetzung einer Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators unter Bildung von gefärbten Polymerteilchen für den Kern und dann Unterwerfen eines polymerisierbaren Monomers für die Schale einer Suspensionspolymerisation.
1. Gehalt an in THF unlöslichem Material:
Der Gehalt an in THF unlöslichem Material (hier im folgenden kann er auch als "Gelgehalt" bezeichnet werden) des polymerisierten Toners wird bestimmt als Anteil (%) des unlöslichen Materials, das nicht mit dem Lösungsmittel THF extrahiert wird, wenn der Toner mit Hilfe einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung unter Verwendung von THF als Extraktionslösungsmittel extrahiert wird. Der Anteil des unlöslichen Materials wird aber im Hinblick auf die Ausschließung von Komponenten berechnet, die ursprünglich in dem Lösungsmittel unlöslich sind, wie ein Pigment.
In dem polymerisierten Toner nach der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an in THF unlöslichem Material 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, aber nicht mehr als 90 Gew.-%. Wenn der Gehalt an in THF unlöslichem Material zu gering ist, wird die Offset-Temperatur (Temperatur einer Fixierwalze, bei der ein Offset-Phänomen auftritt) des Toners beim Fixieren mit einer Heizwalze (Fixierwalze) zu gering, und der Toner neigt so zum Offset. Wenn der Gehalt des in THF unlöslichen Materials zu hoch ist, wird die Fixiertemperatur des Toners andererseits zu hoch, und so wird das Niedertemperatur-Fixiervermögen des Toners beeinträchtigt.
2. Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in THF löslichem Material:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts in dem polymerisierten Toner nach der vorliegenden Erfindung beträgt 50.000 bis 400.000, bevorzugt 100.000 bis 350.000, bevorzugter 150.000 bis 300.000, in einem Chromatogramm des in THF löslichen Materials mittels GPC.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials zu gering ist, wird die Offset-Temperatur des Toners zu niedrig, und so neigt der Toner beim Fixieren zur Offset-Bildung. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials andererseits zu hoch ist, wird das Niedertemperatur-Fixiervermögen des Toners beeinträchtigt.
Ausgangsmaterial für polymerisierten Toner:
In dem polymerisierten Toner von Kern-Schale-Struktur nach der vorliegenden Erfindung wird eine Monomerzusammensetzung enthaltend mindestens ein polymerisierbares Monomer und ein farbgebendes Mittel als Ausgangsmaterial verwendet. Neben diesen Komponenten können verschiedene Komponenten, z.B. ein vernetzbares Monomer, ein Makromonomer, ein ladungssteuerndes Mittel, ein Trennmittel, ein Molekulargewichtsregler, ein Gleitmittel, eine Dispersionshilfe usw. in der Monomerzusammensetzung enthalten sein. Die Monomerzusammensetzung wird einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators unterworfen, wodurch gefärbte Polymerteilchen (A) gebildet werden, die zu den Kernteilchen werden. Die Polymerschicht (B), die eine Schale wird, wird durch Verwendung eines polymerisierbaren Monomers für die Schale und deren Unterwerfen einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen (A) gebildet. Die typischen Komponenten des Ausgangsmaterials werden hier im folgenden beschrieben. Andere Additive als diese Komponenten usw. können aber nach Bedarf als optionale Komponenten verwendet werden.
1. Polymerisierbares Monomer für den Kern:
In der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen ein oder mehrere Vinylmonomere als ein oder mehrere polymerisierbare Monomere für den Kern verwendet. Verschiedene Arten von Vinylmonomeren können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden, wodurch die Glasübergangstemperatur (Tg) einer Polymerkomponente (Bindemittelpolymer) in den gefärbten Polymerteilchen (A) in den gewünschten Bereich gesteuert werden kann.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylmonomere beinhalten Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Acrylsäure und Methacrylsäure; Derivate von (Meth)acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie Vinylmethylether und Vinylethylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon; und Stickstoff enthaltende Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon. Diese Vinylmonomere können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Von diesen werden Kombinationen eines Styrolmonomers mit einem Derivat von (Meth)acrylsäure bevorzugt verwendet. Als spezielle bevorzugte Beispiele hierfür können Kombinationen von Styrol mit n-Butylacrylat und Styrol mit 2-Ethylhexylacrylat genannt werden.
Das polymerisierbare Monomer für den Kern, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt so, dass es ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von im allgemeinen höchstens 60°C, bevorzugt 20 bis 60°C, bevorzugter 40 bis 60°C, bilden kann, um die Fixiertemperatur des sich ergebenden Toners zu verringern. In dem polymerisierten Toner von Kern-Schale-Struktur wird die Tg einer Polymerkomponente, die gefärbte Polymerteilchen bildet, die zu den Kernteilchen werden, kleiner gemacht als die einer Polymerkomponente, die eine Schale bildet, wodurch die Fixiertemperatur des sich ergebenden Toners verringert werden kann und außerdem die Lagerstabilität (Gleitfähigkeit) verbessert werden kann. Die Differenz in Tg zwischen den betreffenden Polymerkomponenten, die den Kern und die Schale bilden, ist relativ.
Wenn die Tg der Polymerkomponente, welche die gefärbten Polymerteilchen bildet, die zu den Kernteilchen werden, zu hoch ist, ist es schwierig, die Fixiertemperatur des sich ergebenden polymerisierten Toners vollständig zu verringern, was dazu führt, dass die Bedingung für die Beschleunigung des Kopierens und Druckens und die Bildung von Vollfarbenbildern usw. nicht zufriedenstellend erfüllt werden kann. Wenn die Tg zu gering ist, kann die Lagerstabilität des sich ergebenden polymerisierten Toners anfällig für Beeinträchtigungen werden, selbst wenn eine Schale auf jeder Oberfläche von solchen Polymerteilchen gebildet wird. Am meisten bevorzugt ist die Tg im Bereich von 50 bis 60°C. Wenn das polymerisierbare Monomer für den Kern ein Monomer ist, das in der Lage ist, ein Polymer mit einer zu hohen Glasübergangstemperatur zu bilden, erhält der sich ergebende polymerisierte Toner eine höhere Fixiertemperatur und kann die Bedingungen für die Beschleunigung des Kopierens oder Druckens nicht erfüllen und liefert Bilder mit beeinträchtigter Durchlässigkeit durch OHP.
Die Tg des Polymers ist ein berechneter Wert (als berechnete Tg bezeichnet), die gemäß der oder den Arten und dem oder den Anteilen des oder der eingesetzten Monomere ausgerechnet wird. Wenn ein polymerisierbares Monomer verwendet wird, wird die Tg eines aus diesem Monomer gebildeten Homopolymers als Tg des Polymers in der vorliegenden Erfindung definiert. Die Tg von Polystyrol ist z.B. 373 K. Wenn Styrol als Monomer selbst verwendet wird, kann daher gesagt werden, dass das Monomer ein Polymer mit einer Tg von 100°C (373 K) bildet. Wenn zwei oder mehr Monomere verwendet werden und das gebildete Polymer ein Copolymer ist, wird die Tg des Copolymers gemäß den Arten und Anteilen der eingesetzten Monomere gemäß der folgenden Gleichung ausgerechnet: 100/Tg = W1/T1 + W2/T2 + W3/T3 +...Wn/Tn worin

Tg:: die Glasübergangstemperatur des (Co)polymers (absolute Temperatur),
W₁, W₂, W₃...W_n:: Gew.-% der betreffenden Monomere (n bedeutet die Zahl der eingesetzten Monomere)
T₁, T₂, T₃...T_n:: Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) eines Homopolymers, das von jedem der Monomere gebildet wird (n bedeutet die Zahl der eingesetzten Monomere).

2. Vernetzbares Monomer:
Ein vernetzbares Monomer wird bevorzugt zusammen mit dem polymerisierbaren Monomer im Hinblick auf die Steuerung des Gehalts des in THF löslichen Materials in den gewünschten Bereich, die Vermeidung von Offset (insbesondere Warmoffset) des polymerisierten Toners und auf die weitere Verbesserung der Lagerstabilität (Gleitfähigkeit) des polymerisierten Toners verwendet. Das vernetzbare Monomer ist eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Als Beispiel für das vernetzbare Monomer können aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Derivate davon; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, Ethylenglycoldimethacrylat und Diethylenglycoldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie N,N-Divinylanilin und Divinylether; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen genannt werden.
Diese vernetzbaren Monomere können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Diese vernetzbaren Monomere werden in einem Anteil von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,3 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern verwendet. Der Anteil des eingesetzten vernetzbaren Monomers variiert gemäß der Art des für den Kern eingesetzten polymerisierbaren Monomers usw., und etwa 0,4 bis 1,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern reichen in vielen Fällen zur Erreichung eines Gelgehalts in dem vorstehend beschriebenen Bereich aus. Wenn der Anteil des eingesetzten vernetzbaren Monomers zu gering ist, kann ein zufriedenstellender Gelgehalt nicht erreicht werden. Wenn der Anteil andererseits zu hoch ist, wird der Gelgehalt zu hoch, und harte Kernteilchen werden gebildet. In beiden Fällen ist es daher schwierig, einen guten polymerisierten Toner bereitzustellen. Ein hochmolekulares Vernetzungsmittel ist im allgemeinen teuer und erschwert es in der Regel, den Gelgehalt in den gewünschten Bereich in feiner Weise einzustellen.
3. Makromonomer:
Ein Makromonomer wird bevorzugt zusammen mit dem polymerisierbaren Monomer zur Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen Lagerstabilität, Offset-Beständigkeit und Niedertemperatur-Fixiervermögen des polymerisierten Toners verwendet.
Das Makromonomer (auch als Makromer bezeichnet) ist ein relativ langkettiges lineares Molekül mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe (z.B. einer Gruppe, die eine ungesättigte Bindung, wie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält) an dessen Molekül-Kettenende. Das Makromonomer ist bevorzugt ein Oligomer oder Polymer mit einer polymerisierbaren funktionellen Vinylgruppe am Molekül-Kettenende und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 bis 30.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Makromonomers zu gering ist, wird der Oberflächenteil des sich ergebenden polymerisierten Toners weich und zeigt damit eine Tendenz, die Lagerstabilität zu beeinträchtigen. Wenn ein Makromonomer mit einem zu hohen Zahlenmittel des Molekulargewichts verwendet wird, werden die Schmelzeigenschaften des Makromonomers selbst schlecht, was zu einem polymerisierten Toner mit beeinträchtigtem Niedertemperatur-Fixiervermögen und beeinträchtigter Lagerstabilität führt. Als Beispiele für die funktionelle polymerisierbare Vinylgruppe, die das Makromonomer am Molekül-Kettenende aufweist, können eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe genannt werden, wobei im Hinblick auf die leichte Copolymerisation die Methacryloylgruppe bevorzugt ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Makromonomer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die größer ist als die des Polymers, das durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers für den Kern erhalten wird. Der Unterschied in der Tg zwischen dem Polymer, das durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers für den Kern erhalten wird, und dem Makromonomer ist aber relativ. Tg ist ein Wert, der mit Hilfe einer herkömmlichen Messvorrichtung, wie eines Differentialscanningkalorimeters (DSK) gemessen wird. Die Tg des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Makromonomers ist bevorzugt mindestens 80°C, bevorzugter 80 bis 110°C und besonders bevorzugt 85 bis 105°C.
Als Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Makromonomer können Polymere, die durch Polymerisieren von Styrol, Styrolderivaten, Meth acrylestern, Acrylestern, Acrylnitril und Methacrylnitril, entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr Monomeren davon, erhalten werden; Makromonomere mit einem Polysiloxangerüst; und solche, die in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 203746/1991 offenbart sind, genannt werden. Von diesen Makromonomeren sind hydrophile Makromonomere, insbesondere Polymere, die durch Polymerisieren von Methacrylestern oder Acrylestern, entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Monomeren davon, erhalten werden, besonders bevorzugt.
Der Anteil des eingesetzten Makromonomers ist im allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-Teil, bevorzugt 0,03 bis 0,8 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern. Wenn der Anteil des eingesetzten Makromonomers zu gering ist, zeigt der sich ergebende polymerisierte Toner die Neigung, die Lagerstabilität und die Offset-Beständigkeit nicht zu verbessern. Wenn der Anteil des eingesetzten Makromonomers andererseits zu hoch ist, zeigt der sich ergebende polymerisierte Toner in der Regel eine Beeinträchtigung des Fixiervermögens.
4. Farbgebendes Mittel:
In der vorliegenden Erfindung wird ein farbgebendes Mittel zur Bereitstellung eines polymerisierten Toners verwendet. Das farbgebende Mittel ist in den gefärbten Polymerteilchen (A), die den Kern bilden, enthalten. Als Ruß, der für das farbgebende Mittel repräsentativ ist, wird ein solcher bevorzugt, der einen primären Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm aufweist. Wenn der primäre Teilchendurchmesser des Ruß zu gering ist, wird das Dispergiervermögen davon beeinträchtigt. Wenn der primäre Teilchendurchmesser andererseits zu groß ist, wird der Gehalt an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem sich ergebenden polymerisierten Toner zu hoch, was zur Möglichkeit führt, dass sich ein Sicherheitsproblem ergeben kann.
Als Beispiele für ein schwarzes farbgebendes Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Farbstoffe und Pigmente, wie Ruß und Nigrosin-Base; und magnetische Teilchen, wie Cobalt, Nickel, Dieisentrioxid, Trieisentetroxid, Manganeisenoxid, Zinkeisenoxid und Nickeleisenoxid genannt werden.
Beispiele für farbgebende Mittel für Farbtoner beinhalten Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, C.I. Pigment Yellow, C.I. Vat Yellow, Eosin-Lack; C.I. Pigment Red, C.I. Pigment Violet, C.I. Vat Red, Phthalocyaninblau, C.I. Pigment Blue, C.I. Vat Blue und C.I. Acid Blue.
Die Farbstoffe oder Pigmente werden in einem Anteil von im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern verwendet. Die magnetischen Teilchen werden in einem Anteil von im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern verwendet.
5. Ladungssteuerndes Mittel:
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von ladungssteuernden Mitteln mit positivem Ladungsvermögen oder negativem Ladungsvermögen zur Verbesserung des Ladungsverhaltens des sich ergebenden polymerisierten Toners verwendet werden. Beispiele für die ladungssteuernden Mittel beinhalten Metallkomplexe von organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe oder einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, metallisierte Farbstoffe und Nigrosin. Insbesondere können Bontron N01 (Nigrosin, Produkt von Orient Chemical Industries Ltd.), Bontron EX (Nigrosin, Product von Orient Chemical Industries Ltd.), Spiron Black TRH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (Produkt von Orient Chemical Industries, Ltd.), Bontron E-84 (Produkt von Orient Chemical Industries LTd.), Copy Blue-PR (Produkt von Höchst AG) und ladungssteuernde Harze, wie quaternäres Ammoniumsalz enthaltende Harze und Sulfonsäuregruppen enthaltende Harze genannt werden. Das ladungssteuernde Mittel wird in einem Anteil von im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern verwendet.
6. Trennmittel:
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Trennmittel zur Verbesserung des Trennvermögens des sich ergebenden polymerisierten Toners verwendet. Als Beispiele für das Trennmittel können polyfunktionelle Esterverbindungen, wie Pentaerythrittetrastearat und Pentaerythrittetrastearat; niedermolekulare Polyolefine, wie niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen und niedermolekulares Polybutylen; Paraffinwachse, wie Wachse, die in der Natur vorkommen; und synthetische Wachse, wie Fischer-Tropsch-Wachs, genannt werden. Von diesen Trennmitteln sind solche mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 110°C bevorzugt. Fischer-Tropsch-Wachs, das ein synthetisches Wachs ist, ist besonders bevorzugt. Das Trennmittel wird in einem Anteil von im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern verwendet. Der Einsatz des Trennmittels ermöglicht die Verbesserung des Niedertemperatur-Fixiervermögens. Wenn der Anteil des eingesetzten Trennmittels zu gering ist, wird die Verbesserung des Niedertemperatur-Fixiervermögens gering. Wenn der Anteil zu hoch ist, wird die Lagerstabilität des sich ergebenden polymerisierten Toners beeinträchtigt.
7. Molekulargewichtsregler:
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Molekulargewichtsregler z.B. zur Einstellung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials in dem sich ergebenden polymerisierten Toner eingesetzt. Beispiele für Molekulargewichtsregler beinhalten Mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und n-Octylmercaptan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff. Diese Molekulargewichtsregler sind im allgemeinen in dem polymerisierbaren Monomer für den Kern vor der Initiierung der Polymerisation enthalten. Sie können aber in das Reaktionssystem im Verlauf der Polymerisation der Monomerzusammensetzung für den Kern zugegeben werden, wenn gewünscht. Der Anteil des eingesetzten Molekulargewichtsreglers beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern. Die Zugabe des Molekulargewichtsreglers ermöglicht die leichte Steuerung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials in den gewünschten Bereich.
8. Gleitmittel und Dispersionshilfe:
In der vorliegenden Erfindung können alle verschiedenen Arten von Gleitmitteln, wie Ölsäure, Stearinsäure, verschiedene Wachse und Olefin-Gleitmittel, wie Polyethylen und Polypropylen; eine Dispersionshilfe, wie ein Silan- oder Titan-Haftvermittler; und/oder dgl. z.B. zur Verbesserung des gleichmäßigen Dispergiervermögens des farbgebenden Mittels in dem polymerisierbaren Monomer für den Kern oder des sich ergebenden polymerisierten Toners verwendet werden. Ein solches Gleitmittel oder Dispergiermittel wird im allgemeinen in einem Anteil von etwa 1/1.000 bis 1/1 auf Basis des Gewichts des farbgebenden Mittels verwendet.
9. Polymerisationsinitiator für den Kern:
In der vorliegenden Erfindung werden feine Tröpfchen von einer Monomerzusammensetzung für den Kern, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und ein farbgebendes Mittel enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator gebildet, und die Monomerzusammensetzung wird dann einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators unterworfen, um gefärbte Polymerteilchen herzustellen.
Ein Radikalpolymerisationsinitiator wird im allgemeinen als Polymerisationsinitiator für den Kern verwendet. Als Beispiele für den Radikalpolymerisationsinitiator können genannt werden Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Dimethyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)bihydrochlorid, 2,2'-Azobis-2-methyl-N-1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethylpropionamid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril and 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril); und Peroxide, wie Methylethylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxydicarbonat und Di-tert.-butylperoxyisophthalat. Redoxinitiatoren aus Kombinationen von diesen Polymerisationsinitiatoren mit einem Reduktionsmittel können auch verwendet werden.
Von diesen Radikalpolymerisationsinitiatoren sind öllösliche Radikalinitiatoren bevorzugt, wobei öllösliche Radikalinitiatoren ausgewählt aus organischen Peroxiden, deren Zersetzungstemperatur eine Halbwertszeit von 10 h bei 60 bis 80°C, bevorzugt 65 bis 80°C, ergeben und die ein Molekulargewicht von 250 oder weniger aufweisen, besonders bevorzugt sind. Von den öllöslichen Radikalinitiatoren ist tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat besonders bevorzugt, weil der sich ergebende polymerisierte Toner kaum Gerüche beim Drucken abgibt und kaum Umweltzerstörung durch flüchtige Komponenten, wie Geruch, verursacht.
Der Anteil des eingesetzten Polymerisationsinitiators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomer für den Kern. Alternativ ist der Anteil des eingesetzten Polymerisationsinitiators im allgemeinen 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf das wässrige Dispersionsmedium. Wenn der Anteil des eingesetzten Polymerisationsinitiators zu gering ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam. Wenn der Anteil zu hoch ist, ist es nicht wirtschaftlich.
Der Polymerisationsinitiator kann in einer Monomerzusammensetzung für den Kern im Schritt der Herstellung der Monomerzusammensetzung enthalten sein. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation ist es aber bevorzugt, die Komponenten zu mischen, die von dem Polymerisationsinitiator verschieden sind, um eine Monomerzusammensetzung für den Kern herzustellen, die Monomerzusammensetzung in ein wässriges Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator zu geben und dann den öllöslichen Polymerisationsinitiator beim Rühren der sich ergebenden Dispersion zuzugeben. Der Polymerisationsinitiator, der in das wässrige Dispersionsmedium gegeben wird, kommt mit den Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern in Kontakt, um in die Tröpfchen zu wandern. Es werden dann hohe Scherkräfte auf das wässrige Dispersionsmedium angewendet, um die Tröpfchen zu dispergieren, um dadurch feine Tröpfchen zu bilden, die dem beabsichtigten Teilchendurchmesser und der beabsichtigten Teilchendurchmesserverteilung des sich ergebenden polymerisierten Toners entsprechen.
10. Dispersionsstabilisator:
Die Monomerzusammensetzung für den Kern enthaltend ein polymerisierbares Monomer für den Kern und ein farbgebendes Mittel und gegebenenfalls verschiedene Arten von Additiven wird in ein wässriges Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator gegeben, um feine Tröpfchen zu bilden.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dispersionsstabilisator ist bevorzugt ein Kolloid von einer kaum wasserlöslichen Metallverbindung. Als Beispiele für die kaum wasserlösliche Metallverbindung können Sulfate, wie Bariumsulfat und Calciumsulfat; Carbonate, wie Bariumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Phosphate, wie Calciumphosphat; Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Titanoxid; und Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Eisenhydroxid, genannt werden. Von diesen sind Kolloide von kaum wasserlöslichen Metallhydroxiden bevorzugt, da die Tröpfchen und die Teilchendurchmesserteilungen der feinen Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern und der sich ergebenden gefärbten Polymerteilchen enger gemacht werden können und der Glanz oder die Schärfe eines aus einem solchen polymerisierten Toner gebildeten Bildes verbessert ist.
Die Kolloide haften an jeder Oberfläche der feinen Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern und an den gebildeten gefärbten Polymerteilchen, um eine Schutzschicht zu bilden. Daher ist der Einsatz dieser Kolloide im Hinblick auf die stabile Bereitstellung von gefärbten Polymerteilchen mit dem gewünschten Teilchendurchmesser und der gewünschten Teilchendurchmesserverteilung und in richtiger Weise zu Kugeln geformt bevorzugt.
Die Kolloide der kaum wasserlöslichen Metallhydroxide sind durch das Herstellungsverfahren dafür nicht beschränkt. Ein solches Kolloid wird aber vorzugsweise durch Einstellung des pH einer wässrigen Lösung von einer wasserlöslichen mehrwertigen Metallverbindung auf 7 oder mehr hergestellt, wodurch ein wässriges Dispersionsmedium enthaltend das Kolloid des kaum wasserlöslichen Metallhydroxids erhalten werden kann. Die Einstellung des pH wird im allgemeinen mit einer wässrigen Lösung von einem Alkalimetallhydroxid durchgeführt. Dementsprechend ist das Kolloid des kaum wasserlöslichen Metallhydroxids bevorzugt ein kaum wasserlösliches Metallhydroxid, das durch Umsetzen einer wasserlöslichen mehrwertigen Metallverbindung mit einem Alkalimetallhydroxid in einer wässrigen Phase gebildet wird. Beispiele für die wasserlösliche mehrwertige Metallverbindung beinhalten die Hydrochloride, Carbonate, Sulfate, Nitrate und Acetate von mehrwertigen Metallen, wie Magnesium, Calcium, Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel und Zinn. Beispiele für das Alkalimetallhydroxid beinhalten Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Wässriger Ammoniak kann in Kombination zur Einstellung des pH eingesetzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kolloid der kaum wasserlöslichen Metallverbindung weist vorzugsweise ein Zahlenmittel der Teilchendurchmesserverteilung, D₅₀ (50% kumulierter Wert des Zahlenmittels der Teilchendurchmesserverteilung) von höchsten 0,5 μm und D₉₀ (90% kumulierter Wert des Zahlenmittels der Teilchendurchmesserverteilung) von höchstens 1 μm auf. Wenn der Teilchendurchmesser des Kolloids zu groß ist, wird die Stabilität des Polymerisationsreak tionssystems gebrochen und der sich ergebende polymerisierte Toner zeigt auch in der Regel eine Beeinträchtigung der Lagerstabilität. Der Dispersionsstabilisator wird in einem Anteil von im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern verwendet. Wenn der Anteil des eingesetzten Dispersionsstabilisators zu gering ist, ist es schwierig, eine ausreichende Polymerisationsstabilität zu erreichen, so dass Polymeraggregate in der Regel gebildet werden. Wenn der Anteil des eingesetzten Dispersionsstabilisators andererseits zu hoch ist, erhöht sich die Viskosität des wässrigen Dispersionsmediums. Es ist daher nicht bevorzugt, den Dispersionsstabilisator in einem solchen zu geringen oder zu großen Anteil zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf ein Dispersionsstabilisator enthaltend ein wasserlösliches Polymer verwendet werden. Als Beispiele für das wasserlösliche Polymer können Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Gelatine genannt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, irgendein Tensid zu verwenden. Ein Tensid kann aber zur stabilen Durchführung der Polymerisation zugegeben werden, sofern die Umgebungsabhängigkeit des Ladungsverhaltens des sich ergebenden polymerisierten Toners nicht stark wird. Der vereinte Einsatz des vorstehend beschriebenen Kolloids mit dem Tensids erleichtert die Bildung von gleichmäßigen Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern.
11. Polymerisierbares Monomer für die Schale:
Das polymerisierbare Monomer für die Schale, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist so, dass es ein Polymer mit einer höheren Tg als die der der Polymerkomponente, welche die gefärbten Polymerteilchen (A) als Kern bildet, bilden kann. Insbesondere werden als polymerisierbares Monomer für die Schale Monomere, die in der Lage sind, ein Polymer mit einer Tg von 80°C oder höher zu bilden, wie Styrol und Methylmethacrylat, besonders bevorzugt entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Monomeren davon verwendet. Wenn die Tg der Polymerkomponente, die den Kern bildet, sehr viel niedriger als 60°C ist, kann das polymerisierbare Monomer für die Schale so sein, dass es ein Polymer mit einer Tg von 60°C oder weniger bildet. Zur Verbesserung der Lagerstabilität des sich ergbenden polymerisierten Toners wird die Tg des aus dem polymerisierbaren Monomer für die Schale gebildeten Polymers zweckmäßigerweise in einem Bereich von bevorzugt 50 bis 120°C, bevorzugter 60 bis 110°C, besonders bevorzugt 80 bis 105°C, voreingestellt.
Wenn die Tg des Polymers, das aus dem polymerisierbaren Monomer für die Schale gebildet wird, zu gering ist, kann sich die Lagerstabilität des sich ergebenden polymerisierten Toners in einigen Fällen verringern, selbst wenn diese Tg größer ist als die der Polymerkomponente, die den Kern bildet. Der Unterschied in der Tg zwischen der Polymerkomponente, die den Kern bildet, und der Polymerkomponente, welche die Schale bildet, wird zweckmäßigerweise reguliert, um mindestens 10°C, bevorzugter mindestens 20°C zu betragen. Als polymerisierbares Monomer für die Schale werden ein oder mehrere Monomere verwendet und ein ladungssteuerndes Mittel kann zu dem oder den Monomeren zugegeben werden, um die Mischung als Monomerzusammensetzung zu verwenden. Wenn das ladungssteuernde Mittel zugegeben wird, wird das Ladungsverhalten der Polymerschicht, die Schale bildet, verbessert, und es kann wiederum ein polymerisierter Toner von Kern-Schale-Struktur mit ausgezeichnetem Ladungsverhalten erhalten werden. Als ladungssteuerndes Mittel können die vorstehend genannten verwendet werden. Der Anteil des enthaltenen ladungssteuernden Mittels ist im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für die Schale. Andere Additive als das ladungssteuernde Mittel können nach Bedarf auch zu dem polymerisierbaren Monomer für die Schale zugegeben werden.
Bei dem polymerisierten Toner von Kern-Schale-Struktur nach der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren Monomers für den Kern zu dem polymerisierbaren Monomer für die Schale im allgemeinen 80/20 bis 99,9/0,1, bevorzugt 80/20 bis 99,7/0,3 und bevorzugter 90/10 bis 99,5/0,5. Wenn der Anteil des polymerisierbaren Monomers für die Schale zu gering ist, wird die Verbesserung der Lagerstabilität gering. Wenn der Anteil andererseits zu hoch ist, wird das Niedertemperatur-Fixiervermögen des sich ergebenden polymerisierten Toners beeinträchtigt.
12. Polymerisationsinitiator für die Schale:
In der vorliegenden Erfindung wird das polymerisierbare Monomer für die Schale zu dem Reaktionssystem in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen gegeben, die zu den Kernteilchen werden, um eine Polymerisation auszuführen, wodurch jede Oberfläche der gefärbten Polymerteilchen (Kern) mit einer Polymerschicht (Schale) bedeckt wird. Es ist bevorzugt, einen wasserlöslichen Radikalinitiator als Polymerisationsinitiator zum Reaktionssystem zu geben, wenn das polymerisierbare Monomer für die Schale zugegeben wird, da ein polymerisierter Toner von Kern-Schale-Struktur sich leicht bildet. Es wird angenommen, dass, wenn der wasserlösliche Radikalinitiator zugegeben wird, der wasserlösliche Initiator in die Nähe jeder Oberfläche der Kernteilchen gelangt, zu der das polymerisierbare Monomer für die Schale gewandert ist, so dass die Polymerschicht sich leicht auf der Kernteilchenoberfläche bildet.
Als Beispiele des wasserlöslichen Radikalinitiators können Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Azoinitiatoren, wie 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)bihydrochlorid und 2,2'-Azobis-2-methyl-N-1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethylpropionamid; und Kombinationen von einem öllöslichen Initiator, wie Cumolperoxid, mit einem Redoxkatalysator genannt werden. Die Menge des eingesetzten wasserlöslichen Radikalinitiators beträgt im allgemeinen 1 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für die Schale oder allgemein 0,1 bis 10 Gew.-% auf Basis des wässrigen Mediums.
Herstellungsverfahren des polymerisierten Toners:
Das Herstellungsverfahren eines polymerisierten Toners von Kern-Schale-Struktur nach der vorliegenden Erfindung ist grundsätzlich ein Verfahren, das die Bildung von feinen Tröpfchen von einer Monomerzusammensetzung für den Kern, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und ein farbgebendes Mittel enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, das Unterwerfen der Monomerzusammensetzung einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, um gefärbte Polymerteilchen zu bilden, und dann die Zugabe eines polymerisierbaren Monomers für die Schale zur Ausführung der Polymerisation in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen umfasst.
1. Schritt der Bildung von Tröpfchen:
Das polymerisierbare Monomer für den Kern und das farbgebende Mittel und gegebenenfalls verschiedene Arten von Additiven, wie vernetzbares Monomer, ein Makromonomer, eine Dispersionshilfe, ein ladungssteuerndes Mittel, ein Molekulargewichtsregler und ein Trennmittel, werden gemischt, um sie mit Hilfe einer Kugelmühle oder dgl. gleichmäßig zu dispergieren, wodurch eine innige flüssige Mischung (Monomerzusammensetzung für den Kern) hergestellt wird. Diese flüssige Mischung wird dann in das wässrige Dispersionsmedium enthaltend den Dispersionsstabilisator gegossen, um sie in dem wässrigen Medium mit Hilfe eines Mischers mit hoher Scherkraft zu dispergieren, wodurch feine Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern gebildet werden. Die Art und der Anteil des eingesetzten vernetzbaren Monomers und des Molekulargewichtsreglers, des Trennmittels usw. werden in geeigneter Weise ausgewählt, wodurch der Gehalt (Gelhalt) von in THF unlöslichem Material und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in THF löslichem Material in dem sich ergebenden polymerisierten Toner eingestellt werden, um in die betreffenden gewünschten Bereiche zu fallen.
Es gibt keine bestimmte Beschränkung für den Zeitpunkt, zu dem Polymerisationsinitiator (im allgemeinen der öllösliche Polymerisationsinitiator) zugegeben wird. Er wird jedoch bevorzugt zu dem wässrigen Dispersionsmedium gegeben, bevor die Bildung der feinen Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern fertig ist. Der Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationsinitiator zugegeben wird, variiert gemäß dem beabsichtigten Teilchendurchmesser des sich ergebenden polymerisierten Toners, ist aber im allgemeinen ein Zeitpunkt, bei dem das Volumenmittel des Tröpfchendurchmessers der primären Tröpfchen, die durch Rühren der Monomerzusammensetzung für den Kern (flüssige Mischung) nach dem Eingießen gebildet sind, im allgemeinen 50 bis 1.000 μm, bevorzugt 100 bis 500 μm, ausmacht. Die Temperatur des wässrigen Dispersionsmediums von der Zugabe des Polymerisationsinitiators zum nachfolgenden Tröpfchenbildungsschritt und ferner für die Zugabe zum Polymerisationsreaktionssystem wird zweckmäßigerweise im Bereich von im allgemeinen 10 bis 40°C, bevorzugt 20 bis 30°C, reguliert.
Dementsprechend beinhaltet der Ausdruck "nach Bildung von feinen Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern wird die Monomerzusammen setzung ein Suspensionspolymerisation in Anwesenheit des Polymerisationsinitiators unterworfen, um gefärbte Polymerteilchen (A) zu bilden" in der vorliegenden Erfindung den Modus, bei dem der Polymerisationsinitiator mit den Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern im Tröpfchenbildungsschritt vereint wird, um in die schließlich gebildeten feinen Tröpfchen zu wandern, und dieser Polymerisationsinitiator wird verwendet, um die Suspensionspolymerisation auszuführen, wodurch gefärbte Polymerteilchen gebildet werden.
Im Tröpfchenbildungsschritt werden die obigen primären Tröpfchen zu sekundären Tröpfchen mit einem Tröpfchendurchmesser und einer Tröpfchendurchmesserverteilung dispergiert, die dem beabsichtigten Teilchendurchmesser und der beabsichtigten Teilchendurchmesserverteilung des sich ergebenden polymerisierten Toners zur Bildung von feinen Tröpfchen entspricht. Das Volumenmittel des Tröpfchendurchmessers (dv) der feinen Teilchen der Monomerzusammensetzung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 20 μm, bevorzugt etwa 0,5 bis 15 μm, bevorzugter etwa 1 bis 10 μm. Wenn der Tröpfchendurchmesser der Tröpfchen, die aus der Monomerzusammensetzung für den Kern gebildet werden, zu groß ist, werden die Teilchendurchmesser der gefärbten Polymerteilchen und des polymerisierten Toners zu groß, so dass die Auflösung eines von einem solchen Toner gebildeten Bildes beeinträchtigt wird.
Die Tröpfchendurchmesserverteilung, die durch das Verhältnis (dv/dp) des Volumenmittels des Tröpfchendurchmesser (dv) zum Zahlenmittel des Tröpfchendurchmessers (dp) der Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern dargestellt wird, beträgt im allgemeinen 1,0 bis 3,0, bevorzugt 1,0 bis 2,5 und bevorzugter 1,0 bis 2,0 bei einem Anlagenmaßstab, obwohl sie entsprechend dem Produktionsmaßstab variiert. Wenn die Tröpfchendurchmesserverteilung der Tröpfchen zu breit ist, variiert die Fixiertemperatur des sich ergebenden polymerisierten Toners, so dass Unannehmlichkeiten, wie Schleierbildung und Tonerfilmbildung, in der Regel auftreten. Die Tröpfchen weisen vorzugsweise eine Tröpfchendurchmesserverteilung auf, bei der mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-% der Tröpfchen in einem Bereich von (Volumenmittel des Tröpfchendurchmessers ± 1 μm) vorliegen.
Zur Bildung von feinen Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern wird im allgemeinen ein Rührer, der in der Lage ist, eine Rührung mit hoher Scherung durchzuführen, wie ein TK-Homomischer, verwendet. Alternativ wird eine Tröpfchenbildungsvorrichtung, die mit einem Rotor, der um seine Achse mit hoher Geschwindigkeit rotiert, und einer Leitvorrichtung, die ihn umgibt und kleine Öffnungen oder blattartige Zähne aufweist, ausgerüstet ist, verwendet und das wässrige Dispersionsmedium enthaltend die Monomerzusammensetzung wird zwischen dem Rotor und der Leitvorrichtung durchgeleitet, wodurch die Monomerzusammensetzung zu Tröpfchen mit einem feinen Tröpfchendurchmesser gebildet werden kann. Als Beispiele für eine solche Tröpfchenbildungsvorrichtung können Cleamix, hergestellt von M Technique K.K. und Ebara Milder, hergestellt von Ebara Corporation, genannt werden. Die Tröpfchendurchmesserverteilung der Tröpfchen wird durch Rühren der Monomerzusammensetzung für den Kern durch Anwendung ausreichend hoher Scherkraft zur Dispergierung enger. Die Tröpfchenbildungszeit variiert gemäß dem Produktionsmaßstab. Wenn die Scherzeit bei diesem Tröpfchenbildungsschritt zu klein ist oder die Tröpfchendurchmesserverteilung der Tröpfchen zu breit ist, wird aber die Bildung von Tröpfchen mit gleichmäßiger Gestalt unzureichend, so dass die Kugelförmigkeit des sich ergebenden polymerisierten Toners in einigen Fällen nachteilig beeinträchtigt werden kann.
Die Konzentration des polymerisierbaren Monomers für den Kern in dem wässrigen Dispersionsmedium beträgt im allgemeinen 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%.
2. Schritt der Herstellung von gefärbten Polymerteilchen:
In der vorliegenden Erfindung werden gefärbte Polymerteilchen, die zu den Kernteilchen werden, durch Bilden von feinen Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern in dem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend den Dispersionsstabilisator und dann durch Unterwerfen der Monomerzusammensetzung für den Kern einer Suspensionspolymerisation hergestellt. In diesem Fall ist es im Hinblick auf die Vermeidung der Bildung von Belag und groben Teilchen in einem Polymerisationsreaktor bevorzugt, dass der Tröpfchenbildungsschritt in einem gesonderten Behälter durchgeführt werden sollte und die Suspension enthaltend die Tröpfchen, die im Tröpfchenbildungsschritt erhalten werden, dann in einen Polymeri sationsreaktor gegeben wird, um die Suspensionspolymerisation durchzuführen. Wenn der Tröpfchenbildungsschritt und der Suspensionspolymerisationsschritt in dem gleichen Behälter durchgeführt werden, kann sich leicht Belag bilden.
Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen durchgeführt, indem die in dem Tröpfchenbildungsschritt hergestellte Suspension in einen Reaktor gegeben wird, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, während die Reaktionstemperatur gesteuert wird. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 5 bis 120°C, bevorzugt 30 bis 120°C und bevorzugter 35 bis 95°C. Wenn die Reaktionstemperatur zu gering ist, ist es notwendig, einen Polymerisationsinitiator mit hoher katalytischer Wirksamkeit zu verwenden, und so ist es schwierig, die Polymerisationsreaktion zu steuern. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, neigen die Additivkomponenten in der Monomerzusammensetzung für den Kern, wie ein Trennmittel, jeweils aus der Oberfläche der sich ergebenden gefärbten Polymerteilchen auszubluten, so dass die Lagerstabilität des sich ergebenden polymerisierten Toners beeinträchtigt wird.
Die Suspensionspolymerisation zur Erhaltung der Kernteilchen wird fortgesetzt, bis der Umsatz des polymerisierbaren Monomers in ein Polymer im allgemeinen mindestens 80%, bevorzugt mindestens 85% und bevorzugter mindestens 90% erreicht. Wenn der Umsatz zu niedrig ist, verbleibt eine große Menge des polymerisierbaren Monomers für den Kern nicht umgesetzt, so dass ein solches Monomer mit einem polymerisierbaren Monomer für die Schale copolymerisiert wird, wenn das polymerisierbare Monomer für die Schale zur Bildung einer Polymerschicht zugegeben wird, was zu Problemen bei der Bildung einer Polymerschicht (Schale) mit einer ausreichend hohen Tg führt. Wenn der Unterschied in der Tg zwischen den Polymeren, die aus dem polymerisierbaren Monomer für den Kern und dem polymerisierbaren Monomer für die Schale gebildet werden, klein ist, der Anteil des eingesetzten polymerisierbaren Monomers für die Schale gering ist oder eine höhere Lagerstabilität für den sich ergebenden polymerisierten Toner erforderlich ist, ist es zweckmäßig, dass die Suspensionspolymerisation fortgesetzt wird, bis der Umsatz des polymerisierbaren Monomers für den Kern bevorzugt mindestens 95%, bevorzugter mindestens 98% und besonders bevorzugt mindestens 99% erreicht.
Das Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) der gefärbten Polymerteilchen, welche die Kernteilchen bilden, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 μm, bevorzugt 0,5 bis 15 μm und bevorzugter 1 bis 10 μm. Die Teilchendurchmesserverteilung (dv/dp), die das Verhältnis des Volumenmittels des Teilchendurchmessers (dv) zum Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dp) darstellt, der gefärbten Polymerteilchen beträgt im allgemeinen höchstens 2,5, bevorzugt höchstens 2,0 und bevorzugter höchstens 1,7. Wenn ein polymerisierter Toner, der in der Lage ist, eine besonders hohe Bildqualität zu erreichen, bereitgestellt wird, kann die Teilchendurchmesserverteilung davon bevorzugt auf höchstens 1,5, besonders bevorzugt höchstens 1,4, verringert werden. Die Untergrenze der Teilchendurchmesserverteilung ist etwa 1,0. Wenn die Teilchendurchmesserverteilung der gefärbten Polymerteilchen zu breit ist, wird die Teilchendurchmesserverteilung des sich ergebenden polymerisierten Toners von Kern-Schale-Struktur zu breit, was zu Schwierigkeiten bei der Erreichung einer hohen Bildqualität führt.
3. Schritt der Bildung der Polymerschicht (Schale):
In der vorliegenden Erfindung wird zur Bereitstellung des polymerisierten Toners von Kern-Schale-Struktur ein polymerisierbares Monomer für die Schale zum Reaktionssystem in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen (A), die im vorstehenden Schritt hergestellt wurden, zugegeben, um eine Polymerschicht (B) zu bilden, welche die gefärbten Polymerteilchen (A) bedeckt, wobei ein Polymerisationsinitiator verwendet wird. In diesem Schalenbildungsschritt ist es bevorzugt, den vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Radikalinitiator als Polymerisationsinitiator für die Schale zuzugeben.
Das polymerisierbare Monomer für die Schale wird bevorzugt zu dem Reaktionssystem zugegeben und darin in Form von Tröpfchen, die kleiner sind als das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers der gefärbten Polymerteilchen, die zu den Kernteilchen werden, polymerisiert, da die Tröpfchen leicht zu jeder Oberfläche der Kernteilchen unter Bildung einer Polymerschicht wandern. Um einen kleinen Tröpfchendurchmesser der Tröpfchen des polymerisierbaren Monomers für die Schale herzustellen, kann z.B. ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Feindispergierbehandlung mit Hilfe einer Ultraschall-Emulgiervorrichtung oder dgl. in einem wässrigen Dispersionsmedium durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann ein ladungssteuerndes Mittel mit dem polymerisierbaren Monomer für die Schale gemischt werden und die Mischung kann dann zum Reaktionssystem zugegeben werden, um die Polymerisation auszuführen, wodurch das Ladungsverhalten des sich ergebenden polymerisierten Toners verbessert wird.
Als Beispiele für ein spezielles Verfahren zur Polymerisation des polymerisierbaren Monomers für die Schale in Anwesenheit der Kernteilchen können genannt werden ein Verfahren, bei dem das polymerisierbare Monomer für die Schale zu dem Reaktionssystem der Polymerisationsreaktion, die zur Erhaltung der Kernteilchen ausgeführt wurde, zugegeben wird, wodurch die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem die in einem gesonderten Reaktionssystem erhaltenen Kernteilchen zugegeben werden, zu denen das polymerisierbare Monomer für die Schale zugegeben wird, wodurch die Polymerisation schrittweise durchgeführt wird. Das polymerisierbare Monomer für die Schale kann zum Reaktionssystem in einer Portion oder kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe, wie einer Tauchkolbenpumpe, zugegeben werden.
In diesem Schritt ist es im Hinblick auf die Bereitstellung eines polymerisierten Toners, in dem nur wenig nicht umgesetztes Monomer verbleibt, bevorzugt, dass die Polymerisationsreaktion fortgesetzt wird, bis der Umsatz des polymerisierbaren Monomers im Reaktionssystem im allgemeinen mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98% und bevorzugter mindestens 99% erreicht.
Im Anschluss an den Schalenbildungsschritt kann der polymerisierte Toner von Kern-Schale-Struktur nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die mittlere Dicke der Schale (Polymerschicht) beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 μm, bevorzugt 0,003 bis 0,5 μm und bevorzugter 0,005 bis 0,2 μm. Wenn die Dicke der Schale zu groß ist, wird das Fixiervermögen des polymerisierten Toners beeinträchtigt. Wenn die Dicke zu gering ist, wird die Lagerstabilität des polymerisierten Toners beeinträchtigt. Die Dicke der Schale im polymerisierten Toner kann durch direktes Messen der Schalendicke von allen Teilchen, die zufällig aus einer elektronenmikrographischen Aufnahme ausgewählt werden, wenn sie durch ein Elektronenmikroskop betrachtet werden, bestimmt werden. Wenn es schwierig ist, durch Betrachtung durch das Elektronenmikroskop den Kern von der Schale eindeutig zu unterscheiden, kann die mittlere Dicke der Schale aus dem Teilchendurchmesser der Kernteilchen und der Menge des eingesetzten polymerisierbaren Monomers zur Bildung der Schale ausgerechnet werden.
Da die Dicke der Schale außerordentlich gering ist, liegt das Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) des polymerisierten Toners von Kern-Schale-Struktur im Bereich von im allgemeinen 0,1 bis 20 μm, bevorzugt 0,5 bis 15 μm und bevorzugter 1 bis 10 μm. Die Teilchendurchmesserverteilung (dv/dp), die durch das Verhältnis des Volumenmittels des Teilchendurchmessers (dv) zum Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dp) dargestellt wird, des polymerisierten Toners beträgt im allgemeinen höchstens 2,5, bevorzugt höchstens 2,0 und bevorzugter höchstens 1,7. Wenn ein polymerisierter Toner, der in der Lage ist, eine besonders hohe Bildqualität zu erreichen, bereitgestellt wird, kann die Teilchendurchmesserverteilung davon auf bevorzugt höchstens 1,5, besonders bevorzugt höchstens 1,4, verringert werden. Die Untergrenze der Teilchendurchmesserverteilung beträgt etwa 1,0. Wenn die Teilchendurchmesserverteilung des polymerisierten Toners zu breit ist, werden die Auflösung und die Gradation eines mit einem solchen Toner gebildeten Bildes verringert.
Beim Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung werden die Arten und Anteile der einzelnen eingesetzten Komponenten, insbesondere die Art und der Anteil des vernetzbaren Monomers, das in der Monomerzusammensetzung für den Kern enthalten ist und verwendet wird, die Arten und die Anteile der eingesetzten Additive, wie des Molekulargewichtsreglers und Trennmittels, das Polymerisationsverfahren einschließlich des Tröpfchenbildungsverfahrens usw. gesteuert, wodurch Polymerteilchen von Kern-Schale-Struktur gebildet werden, welche die folgenden Merkmale aufweisen:

(1) Der Gehalt von in Tetrahydrofuran unlöslichem Material beträgt 60 bis 95 Gew.-%; und
(2) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in Tetrahydrofuran löslichem Material bestimmt durch Gelpermeationschromatographie beträgt 50.000 bis 400.000.

Entwickler:
Der polymerisierte Toner nach der vorliegenden Erfindung kann so wie er ist oder mit äußerlicher Zugabe eines das Fließvermögen verbessernden Mittels als Einkomponentenentwickler verwendet werden. Der polymerisierte Toner kann aber auch nach Bedarf durch Verwendung in Kombination mit Trägerteilchen als Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
Beispiele für äußerliche Additive, die bei der Herstellung eines Entwicklers umfassend den polymerisierten Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten anorganische Teilchen und organische Harzteilchen. Beispiele für die anorganischen Teilchen beinhalten Teilchen von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Bariumtitanat und Strontiumtitanat. Beispiele für die organischen Harzteilchen beinhalten Teilchen von Methacrylesterpolymeren, Acrylesterpolymeren, Styrol-Methacrylester-Copolymeren und Styrol-Acrylester-Copolymeren, Kern-Schale-Teilchen, bei denen ein Kern aus einem Methacrylester-Copolymer und eine Schale aus einem Styrolpolymer gebildet ist, und Kern-Schale-Teilchen, bei denen ein Kern aus Styrolpolymer und eine Schale aus Methacrylester-Copolymer gebildet ist. Von diesen Teilchen sind anorganische Oxide bevorzugt, wobei Siliciumdioxid-Teilchen besonders bevorzugt sind. Die Oberfläche dieser Teilchen können einer Hydrophobie verleihenden Behandlung unterworfen werden und Siliciumdioxid-Teilchen, die einer Hydrophobie verleihenden Behandlung unterworfen sind, sind besonders bevorzugt. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Menge des eingesetzten äußeren Additivs. Im allgemeinen beträgt sie aber etwa 0,1 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der polymerisierten Tonerteilchen. Zwei oder mehr der äußeren Additive können in Kombination verwendet werden.
Die Zugabe des äußeren Additivs wird im allgemeinen durch Zugabe des äußeren Additivs und der polymerisierten Tonerteilchen in einen Mischer, wie einen Henschel-Mischer, zur Rührung der sich ergebenden Mischung ausgeführt. Das äußere Additiv haftet an der Oberfläche des polymerisierten Toners. Das äußere Additiv kann das Fließvermögen des polymerisierten Toners verbessern und auch als Scheuermittel wirken und so kann die Bildung eines Tonerfilms auf einem lichtempfindlichen Element verhindert werden.
Ein Bildaufzeichnungsvorrichtung, bei welcher der polymerisierte Toner gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, umfasst im allgemeinen ein lichtempfindliches Element, ein Mittel zur Aufladung der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements, ein Mittel zur Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements, ein Mittel zur Aufnahme eines Entwicklers, ein Mittel zur Zuführung des Entwicklers zur Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements, wodurch ein Tonerbild gebildet wird, und ein Mittel zum Übertragen des Tonerbildes von der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements auf ein Übertragungsmedium.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hier im folgenden genauer durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teile" und "%", wie in den folgenden Beispielen verwendet, bedeutet Gew.-Teil oder Gew.-Teile und Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben. Verschiedene physikalische Eigenschaften usw. werden in den folgenden Beispielen nach den betreffenden folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Gehalt an in THF unlöslichem Material (Gelgehalt):
1 g einer polymerisierten Tonerprobe wurde genau gewogen und in eine Extraktionshülse (86R, Größe: 28 × 100 mm, Produkt von Toyo Filter Paper Co., Ltd.) gegeben. Die Extraktionshülse wurde in eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung gebracht und Tetrahydrofuran als Extraktionslösungsmittel wurde in einen Kolben gegeben, der im unteren Teil platziert war, um eine Extraktion für 6 h gemäß einem an sich in der Technik bekannten Verfahren durchzuführen. Nach der Extraktion wurde das Extraktionslösungsmittel wiedergewonnen und eine lösliche Komponente, die in dem Extrkationslösungsmittel extrahiert war, wurde durch Verdampfung abgetrennt. Die Menge der extrahierten Feststoffe wurde dann genau gewogen, um den Gehalt (Gew.-%) des in THF unlöslichen Materials in der Probe gemäß der folgenden Gleichung auszurechnen: Gehalt an in THF unlöslichem Material (%) = [(T × P – S)/(T × P)] × 100worin

T:: die Menge (g) der Tonerprobe,
P:: der Anteil der von Ruß verschiedenen Komponenten im Toner und
S:: die Menge (g) der extrahierten Feststoffe.

(2) Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials:
Eine polymerisierte Tonerprobe wurde in Tetrahydrofuran gelöst, um eine 1 Gew.-% Probenlösung herzustellen. Nachdem die Lösung durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert worden war, wurde eine Größenausschlußchromatographie unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, wodurch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von dem in THF löslichen Material in der Probe unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt wurde, die aus einer Standardprobe von monodispersem Polystyrol hergestellt wurde.
Säule: KF-802, 803, 804, 805 (hergestellt von Shodex);
Detektor: RI (Polarität POS);
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min,
zugegebene Menge: 100 μl; und
Elutionsmittel: THF.
(3) Dicke der Schale:
Obwohl die Dicke der Schale durch einen Multisizer oder mit einem Elektronenmikroskop gemessen werden kann, wenn die Dicke der Schale groß ist, wurde sie entsprechend der folgenden Gleichung ausgerechnet, wenn die Dicke der Schale wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen dünn war: π(r + x)3/πr3 = 1 + (s/100ρ) (i)worin:

r:: der Radius (μm) der Kernteilchen vor Zugabe eines polymerisierbaren Monomers für die Schale (die Hälfte des Volumenmittels des Teilchendurchmessers der Kernteilchen, die durch Messung mit dem Multisizer ermittelt wurde);
x:: die Dicke (μm) der Schale;
s:: die Zahl der Teile des zugegebenen polymerisierbaren Monomers für die Schale (pro 100 Gew.-Teilen eines Monomers für den Kern); und
ρ:: die Dichte (g/cm³) des die Schale bildenden Polymers.

Die Gleichung (i) wird in die Gleichung (ii) überführt: (x + r)/r = [1 + (s/(100ρ)]1/3 (ii)
Wenn ρ = 1 in die Gleichung (ii) eingesetzt wird, wird die Gleichung (iii) erhalten. (x + r)/r = [1 + (s/100)]1/3 (iii)
Aus der Gleichung (iii) wird die Gleichung (iv) abgeleitet. x = r[1 + (S/100)]1/3 (iv)
Die Dicke der Schale wurde unter Verwendung der Gleichung (iv) ausgerechnet.
(4) Glasübergangstemperatur des polymerisierten Toners:
5 mg einer polymerisierten Tonerprobe wurden genau in ein P/N 52-023 PDC PAN (hergestellt von Seiko Instruments Inc., 200 pcs/Satz) eingewogen, um eine Differentialscanningkalorimetrie (DSK) unter Verwendung eines SSC5200H Thermoanalysesystem, hergestellt von Seiko Instruments Inc., auszuführen, wodurch die Glasübergangstemperatur der Probe gemessen wurde. Die Messung erfolgte durch Erwärmen der Probe einmal auf 100°C, Abkühlen auf 0°C und dann Erwärmen von 0°C auf 100°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min.
(5) Fixiertemperatur:
Ein handelsüblicher Drucker (Drucker mit 4 Papierbögen pro Minute) eines nicht magnetischen Einkomponentenentwicklungssystems wurde in einer solchen Weise modifiziert, dass die Temperatur der Fixierwalze variiert werden kann. Dieser modifizierte Drucker wurde verwendet, um einen Fixiertest auszuführen. Der Fixiertest wurde durch Variieren der Temperatur der Fixierwalze in dem modifizierten Drucker durchgeführt, um die Fixiergeschwindigkeit einer Entwicklerprobe bei jeder Temperatur zu bestimmen, wodurch eine Beziehung zwischen der Temperatur und der Fixiergeschwindigkeit festgestellt wurde.
Die Fixiergeschwindigkeit wurde aus dem Verhältnis zwischen der Bilddichte vor und nach einem Ablösvorgang unter Verwendung eines Klebebands, der gegen eine schwarze, im Vollton gedruckte Fläche eines Testpapierbogens, der mit dem modifizierten Drucker gedruckt wurde, ausgeführt wurde. Insbesondere kann unter der Annahme, dass die Bilddichte vor dem Ablösen des Klebebands ID_vorher ist und die Bilddichte nach dem Ablösen des Klebebandes ID_nachher ist, die Fixiergeschwindigkeit aus der folgenden Gleichung berechnet werden: Fixiergeschwindigkeit (%) = (IDnachner/IDvorher) × 100
Der Ablösvorgang des Klebebandes ist eine Reihe von Vorgängen, bei der ein Haftklebeband (Scotch Mending Tape 810-3-18, Produkt von Sumitomo 3M Limited) auf eine Messfläche des Testpapierbogens aufgebracht wird, damit das Band auf dem Bogen haftet, indem das Band mit einem festgelegten Druck aufgepresst wird, und das Klebeband wird dann mit einer festgelegten Geschwindigkeit in einer Richtung entlang des Papierbogens abgelöst. Die Bilddichte wurde mit Hilfe eines Reflexionsbilddensitometers hergestellt von McBeth Co. gemessen.
Bei diesem Fixiertest wurde die Temperatur der Fixierwalze, bei der die Fixiergeschwindigkeit des Entwicklers 80% ausmachte, als Fixiertemperatur des Entwicklers definiert.
(6) Offset-Temperatur:
Ein schwarzer Volltondruck wurde durch Variieren der Fixiertemperatur wie beim Fixiertemperaturtest ausgeführt, um die Offset-Temperatur zu bestimmen, indem festgestellt wurde, ob Offset zu diesem Zeitpunkt auftrat oder nicht. Die Offset-Beständigkeit einer Testprobe ist ferner ausgezeichnet, wenn der Unterschied zwischen dieser Temperatur und der Fixiertemperatur größer wird.
(7) Lagerstabilität:
Jede Entwicklerprobe wurde in einen geschlossenen Behälter gegeben, um sie zu verschließen, und der Behälter wurde in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur eingetaucht, das bei einer Temperatur von 55°C gehalten wurde. Der Behälter wurde aus dem Wasserbad mit konstanter Temperatur nach 8 h herausgenommen und der in dem Behälter enthaltene Entwickler wurde auf ein Sieb von 42 mesh gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Entwickler vorsichtig aus dem Behälter herausgenommen, um die Aggregatstruktur des Entwicklers im Behälter nicht zu zerstören, und vorsichtig auf das Sieb überführt. Das Sieb wurde 30 s mit Hilfe der obigen Pulvermessvorrichtung mit einer Vibrationsintensität von 4,5 in Schwingung versetzt. Das Gewicht des Entwicklers, der auf dem Sieb verblieb, wurde dann gemessen, um es als Gewicht des aggregierten Entwicklers anzusehen. Der Gewichtsanteil (Gew.-%) des aggregierten Entwicklers zum Gewicht des zu Anfang in den Behälter gegebenen Entwicklers wurde ausgerechnet. Die Messung erfolgte drei Mal an einer Probe, um den mittleren Wert davon als Index für die Lagerstabilität zu verwenden.
[BEISPIEL 1]
(1) Herstellung einer Monomerzusammensetzung für den Kern:
Ein polymerisierbare Monomermischung (berechnete Tg des sich ergebenden Copolymers = 55°C) für den Kern aus 80,5 Teilen Styrol und 19,5 Teilen n-Butyl acrylat, 0,3 Teilen Polymethacrylester-Makromonomer ("AA6"; Tg = 94°C; Produkt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), 0,5 Teilen Divinylbenzol, 1,2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 7 Teilen Ruß ("#25B", Handelsbezeichnung; Produkt von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.), 1 Teil ladungssteuerndes Mittel ("Spiron Black TRH", Handelsbezeichnung; Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und 2 Teilen eines Trennmittels (Fischer-Tropsch-Wachs vom Erdgastyp, "FT-100", Handelsbezeichnung; Produkt von Shell MDS Co.; Schmelzpunkt: 92°C) wurde mit Hilfe einer Nassmahlvorrichtung vom mittleren Typ einer Nassvermahlung unterworfen, um eine Monomerzusammensetzung für den Kern zu erhalten.
(2) Herstellung des wässrigen Dispersionsmediums enthaltend Dispersionsstabilisator:
Eine wässrige Lösung mit 6,2 Teilen Natriumhydroxid (Alkalimetallhydroxid), gelöst in 50 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurde allmählich zu einer wässrigen Lösung mit 10,2 Teilen Magnesiumchlorid (wasserlösliches mehrwertiges Metallsalz) gelöst in 250 Teilen ionenausgetauschtem Wasser unter Rühren zugegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium enthaltend Magnesiumhydroxid-Kolloid (Kolloid von kaum wasserlöslichem Metallhydroxid) herzustellen.
Die Teilchendurchmesserverteilung des gebildeten Kolloids wurde mit Hilfe einer Mikrotrack-Teilchendurchmesserverteilungs-Messvorrichtung (hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) gemessen und mit 0,35 μm im Hinblick auf D₅₀ (50% kumulierter Wert des Zahlenmittels der Teilchendurchmesserverteilung) und 0,84 μm im Hinblick auf D₉₀ (90% kumulierter Wert des Zahlenmittels der Teilchendurchmesserverteilung) ermittelt. Die Messung mit Hilfe der Mikrotrack-Teilchendurchmesserverteilungs-Messvorrichtung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Messbereich: 0,12 bis 704 μm;
Messzeit: 30 s; und
Medium: ionenausgetauschtes Wasser.
(3) Herstellung des polymerisierbaren Monomers für die Schale:
3 Teile Methylmethacrylat (berechnete Tg des sich ergebenden Polymers = 105°C) und 100 Teile Wasser wurden einer Feindispergierbehandlung durch eine Ultraschall-Emulgiervorrichtung unterworfen, wodurch eine wässrige Dispersion des polymerisierbaren Monomers für die Schale erhalten wurde. Der Tröpfchendurch messer der Tröpfchen des polymerisierbaren Monomers für die Schale wurde im Hinblick auf D₉₀ mit Hilfe der Mikrotrack-Teilchendurchmesserverteilungs-Messvorrichtung durch Zugabe der Tröpfchen des Monomers mit einer Konzentration von 3% bis 1% wässriger Lösung von Natriumhexametaphosphat mit 1,6 μm ermittelt.
(4) Tröpfchenbildungsschritt:
Die Monomerzusammensetzung für den Kern, die in Schritt (1) erhalten wurde, wurde in die kolloidale Dispersion von Magnesiumhydroxid, das in Schritt (2) erhalten wurde, gegeben, die Mischung wurde gerührt, bis die Tröpfchen stabil blieben, und 6 Teile tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat ("Perbutyl O", Produkt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden als Polymerisationsinitiator dazugegeben. Danach wurde die sich ergebende Dispersion 30 min bei 15.000 U/min unter hoher Scherkraft mit Hilfe eines Ebara Milder Modell MDN 303V (hergestellt von Ebara Corporation) gerührt, um Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern zu bilden.
Als die Umwandlung in ein Polymer nahezu 100% erreicht hatte, nachdem die wässrige Dispersion enthaltend die Tröpfchen der Monomerzusammensetzung für den Kern in einen 10 l Reaktor, der mit einem Rührblatt ausgerüstet war, gegeben wurde, um eine Polymerisationsreaktion bei 85°C auszuführen, erfolgte eine Probenentnahme, um den mittleren Teilchendurchmesser der sich ergebenden gefärbten Polymerteilchen (Kernteilchen) zu ermitteln. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass das Volumenmittel des Teilchendurchmessers der Kernteilchen 7,0 μm betrug.
Der Reaktor wurde mit der wässrigen Dispersion des polymerisierbaren Monomers für die Schale und einer Lösung mit 0,3 Teilen 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] ("VA-086", Handelsbezeichnung; Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als wasserlöslicher Initiator gelöst in 65 Teilen destilliertem Wasser beschickt. Nachdem die Polymerisation 4 h fortgesetzt wurde, wurde die Reaktion unterbrochen, um eine Reaktionsmischung mit einem pH von 9,5 zu erhalten. Beim Rühren der Reaktionsmischung wurde Schwefelsäure zugegeben, um den pH auf etwa 5,0 einzustellen, um eine Säurewäsche auszuführen (bei 25°C für 10 min). Die so behandelte Reaktionsmischung wurde dann filtriert und entwässert. Nach der Entwässerung wurde Waschwasser auf den Rückstand gesprüht, um eine Wasserwäsche auszuführen. Danach wurde der so behandelte Rückstand 2 Tage mit einer Trockenvorrichtung (bei 45°C) getrocknet, um Polymerteilchen von Kern-Schale-Struktur zu erhalten. Der Gehalt (Gelgehalt) von in THF unlöslichem Material in den sich ergebenden Polymerteilchen (polymerisierter Toner) betrug 64 Gew.-% und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts an in THF löslichem Material betrug 230.000.
Zu 100 Teilen der vorstehend erhaltenen Polymerteilchen wurden 0,8 Teile Silica ("R-202", Handelsbezeichnung; Produkt von Degussa AG) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 14 nm, das einer Hydrophobie verleihenden Behandlung unterworfen worden war, zugegeben und dann wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers gemischt, um einen nicht magnetischen Einkomponentenentwickler herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften des polymerisierten Toners und des Entwicklers, die so erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
[BEISPIEL 2]
Ein polymerisierter Toner und ein Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen von Divinylbenzol und tert.-Dodecylmercaptan von 0,5 Teilen und 1,2 Teilen in Beispiel 1 auf 0,8 Teile bzw. 1,75 Teile geändert wurden. Der Gelgehalt des sich ergebenden polymerisierten Toners betrug 86% und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts an in THF löslichem Material betrug 160.000. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[VERGLEICHSBEISPIEL 1]
Ein polymerisierter Toner und ein Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an Divinylbenzol von 0,5 Teilen in Beispiel 1 auf 0,4 Teile geändert wurde. Der Gelgehalt im sich ergebenden polymerisierten Toner betrug 54% und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in THF löslichem Material war 200.000. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[VERGLEICHSBEISPIEL 2]
Ein polymerisierter Toner und ein Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an Divinylbenzol und tert.-Dodecylmercaptan von 0,5 Teilen und 1,2 Teilen in Beispiel 1 auf 0,7 Teile bzw. 1,0 Teile geändert wurden. Der Gelgehalt im sich ergebenden polymerisierten Toner betrug 97% und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts an in THF löslichem Material betrug 280.000. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein polymerisierter Toner und ein Entwickler wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an tert.-Dodecylmercaptan von 1,2 Teilen in Beispiel 1 auf 0,7 Teile geändert wurde. Der Gelgehalt im sich ergebenden polymerisierten Toner betrug 72% und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts an in THF löslichem Material war 440.000. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
(Anmerkung)

(1) Trennmittel: Fischer-Tropsch-Wachs (FT-100, Handelsbezeichnung; Produkt von Shell MDS Co., Schmelzpunkt: 92°C)
(2) Ladungssteuerndes Mittel: "Spiron Black TRH" (Handelsbezeichnung; Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
(3) Gehalt an in THF unlöslichem Material: der Anteil (Gelgehalt) an in Tetrahydrofuran unlöslichem Material in jedem polymerisierten Toner
(4) Gewichtsmittel des Molekulargewichts: das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in Tetrahydrofuran löslichem Material in jedem polymerisierten Toner.

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, weisen die polymerisierten Toner von Kern-Schale-Struktur (Beispiele 1 und 2), bei denen (1) der Gehalt an in THF unlöslichem Material 60 bis 95 Gew.-% beträgt, und (2) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts an in Tetrahydrofuran löslichem Material bestimmt durch Gelpermeationschromatographie 50.000 bis 400.000 beträgt, eine niedrige Fixiertemperatur, eine hohe Offset-Temperatur und eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf, und liefern Entwickler mit guter Ausgewogenheit zwischen den Entwicklungseigenschaften. Die polymerisierten Toner nach der vorliegenden Erfindung weisen ein ausgezeichnetes Niedertemperatur-Fixiervermögen auf und erfüllen damit die Bedingungen für die Beschleunigung des Druckens und die Bildung von Vollfarbenbildern. Da die polymerisierten Toner nach der vorliegenden Erfindung überdies eine relativ hohe Offset-Temperatur aufweisen, kann das Offset-Phänomen in wirksamer Weise verhindert werden und ist auch der Bereich der Drucktemperatur breit. Da die polymerisierten Toner nach der vorliegenden Erfindung ferner eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen und so das Blockierungsphänomen in wirksamer gehemmt werden kann, werden auch Änderungen in der Bildqualität nach kontinuierlichem Drucken oder Langzeitdrucken verhindert. Wenn andererseits der Gehalt an in THF unlöslichem Material (Gelgehalt) zu gering ist (Vergleichsbeispiel 1), wird die Offset-Temperatur niedrig, was die Offset-Beständigkeit beeinträchtigt, und daneben zeigt ein solcher Entwickler in der Regel eine Beeinträchtigung der Lagerstabilität. Wenn der Gehalt an in THF unlöslichem Material (Gelgehalt) zu hoch ist (Vergleichsbeispiel 2), wird die Fixiertemperatur hoch, und so ist es schwierig, die Bedingungen für die Beschleunigung des Druckens und die Bildung von Vollfarbenbildern zu erfüllen. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in THF löslichem Material bestimmt durch GPC zu hoch ist (Vergleichsbeispiel 3), wird die Fixiertemperatur hoch, und so treten die gleichen Unannehmlichkeiten wie vorstehend beschrieben auf.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Nach der vorliegenden Erfindung werden Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern bereitgestellt, die ein ausgezeichnetes Niedertemperatur-Fixiervermögen, eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit und Lagerstabilität aufweisen. Die polymerisierten Toner nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine niedrige Fixiertemperatur, können die Bedingungen der Beschleunigung des Druckens erfüllen, eignen sich zur Verwendung als Farbtoner und besitzen eine hohe Offset-Temperatur und eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Wenn die polymerisierten Toner von Kern-Schale-Struktur nach der vorliegenden Erfindung als Entwickler eingesetzt werden, können sie daher in zweckmäßiger Weise in verschiedenen Arten von Druckern und Kopiergeräten von einem elektrophotographischen System eingesetzt werden, da sie ausgezeichnete Druckeigenschaften aufweisen, bei einer niedrigeren Temperatur als der üblichen Fixiertemperatur fixiert werden können, selbst beim Hochgeschwindigkeitsdrucken oder -kopieren ein ausgezeichnetes Fixiervermögen aufweisen und selbst beim Farbdrucken oder -kopieren keine Farbunregelmäßigkeiten verursachen.

Claims

Polymerisierter Toner von Kern-Schale-Struktur, bei der gefärbte Polymerteilchen (A) enthaltend ein farbgebendes Mittel mit einer Polymerschicht (B) bedeckt sind, wobei der polymerisierte Toner folgende Merkmale aufweist: (1) der Gehalt an in Tetrahydrofuran unlöslichem Material, bestimmt gemäß dem Verfahren in der Beschreibung, beträgt 60 bis 95 Gew.-%; und (2) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in Tetrahydrofuran löslichem Material, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt 50.000 bis 400.000.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 1, bei dem das Volumenmittel des Teilchendurchmessers des Toners 0,1 bis 20 mm beträgt und die mittlere Dicke der Polymerschicht (B) 0,001 bis 1 mm beträgt.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 2, bei dem die mittlere Dicke der Polymerschicht (B) 0,003 bis 0,5 mm beträgt.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 1, bei dem die Glasübergangstemperatur (Tg-A) einer Polymerkomponente, die die gefärbten Polymerteilchen (A) bildet, höchstens 60°C beträgt und die Glasübergangstemperatur (Tg-B) einer Polymerkomponente, die die Polymerschicht (B) bildet, um mindestens 10°C höher ist als die Glasübergangstemperatur (Tg-A).
Polymerisierter Toner nach Anspruch 1, bei dem die gefärbten Polymerteilchen (A) ferner ein Trennmittel umfassen.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 5, bei dem das Trennmittel mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Esterverbindungen, niedermolekularen Olefinen, Paraffinwachsen und synthetischen Wachsen ist.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 6, bei dem das Trennmittel ein Fischer-Tropsch-Wachs ist, das ein synthetisches Wachs ist.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 1, der erhalten wird durch Bilden von feinen Tröpfchen einer Monomerzusammensetzung für den Kern, die zumindest ein polymerisierbares Monomer für den Kern und ein farbgebendes Mittel enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, Unterwerfen der Monomerzusammensetzung einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, um die gefärbten Polymerteilchen (A) zu bilden, und dann Unterwerfen eines polymerisierbaren Monomers für die Schale einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen (A), um die Polymerschicht (B) zu bilden.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 8, bei dem das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren Monomers für den Kern zum polymerisierbaren Monomer für die Schale 80:20 bis 99,9:0,1 beträgt.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 8, bei dem das polymerisierbare Monomer für den Kern so ist, dass es ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg-A) von höchstens 60°C bilden kann, und das polymerisierbare Monomer für die Schale so ist, dass es ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg-B) von mindestens 10°C mehr als die Glasübergangstemperatur (Tg-A) bilden kann.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 8, bei dem die Monomerzusammensetzung für den Kern ferner ein Trennmittel in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern umfasst.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 8, bei dem die Monomerzusammensetzung für den Kern ferner ein vernetzbares Monomer in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern umfasst.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 8, bei dem die Monomerzusammensetzung für den Kern ferner ein Makromonomer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 80°C in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern umfasst.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 8, bei dem die Monomerzusammensetzung für den Kern ferner einen Molekulargewichtsregler in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern umfasst.
Polymerisierter Toner nach Anspruch 8, bei dem der Dispersionsstabilisator ein kaum wasserlösliches anorganisches Dispergiermittel ist.
Verfahren zur Herstellung eines polymerisierten Toners von Kern-Schale-Struktur, bei der gefärbte Polymerteilchen (A) enthaltend ein farbgebendes Mittel mit einer Polymerschicht (B) bedeckt sind, wobei das Verfahren die Schritte des Bildens von feinen Tröpfchen einer Monomerzusammensetzung für den Kern, die zumindest ein polymerisierbares Monomer für den Kern und ein farbgebendes Mittel enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium enthaltend einen Dispersionsstabilisator, des Unterwerfens der Monomerzusammensetzung einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, um die gefärbten Polymerteilchen (A) zu bilden, und dann des Unterwerfens eines polymerisierbaren Monomers für die Schale einer Suspensionspolymerisation in Anwesenheit der gefärbten Polymerteilchen (A), um die Polymerschicht (B) zu bilden, die jede der gefärbten Polymerteilchen (A) bedeckt, umfasst, wodurch Polymerteilchen mit Kern-Schale-Struktur gebildet werden, die folgende Merkmale aufweisen: (1) der Gehalt an in Tetrahydrofuran unlöslichem Material, bestimmt gemäß dem Verfahren in der Beschreibung, beträgt 60 bis 95 Gew.-%; und (2) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von in Tetrahydrofuran löslichem Material, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt 50.000 bis 400.000.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, bei dem die Monomerzusammensetzung für den Kern, pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern, ferner 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Trennmittels, 0,1 bis 3 Gew.-Teile eines vernetzbaren Monomers und 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Molekulargewichtsreglers umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, bei dem die Monomerzusammensetzung für den Kern ferner ein Makromonomer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 80°C in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Monomers für den Kern umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, bei dem das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren Monomers für den Kern zum polymerisierbaren Monomer für die Schale 80:20 bis 99,9:0,1 beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, bei dem das polymerisierbare Monomer für den Kern so ist, dass es ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg-A) von höchstens 60°C bilden kann, und das polymerisierbare Monomer für die Schale so ist, dass es ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg-B) von mindestens 10°C mehr als die Glasübergangstemperatur (Tg-A) bilden kann.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, bei dem der Dispersionsstabilisator ein kaum wasserlösliches anorganisches Dispergiermittel ist.