DE69218086T2

DE69218086T2 - Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder und Entwickler vom Zwei-Komponententyp für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69218086T2
Application number: DE69218086T
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiko Chiba; Makoto Kanbayashi; Takashige Kasuya; Takayuki Nagatsuka; Tatsuya Nakamura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2012-09-18
Also published as: DE69218086D1; EP0533172A1; JP2899177B2; JPH05197203A; US5558967A; EP0533172B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes und einen Entwickler vom Zweikomponententyp zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der den Toner und einen Träger enthält.

Verwandter Stand der Technik

Auf dem Gebiet der Elektrophotographie sind bereits eine große Anzahl von Verfahren traditionell bekannt, wie ein solches beispielsweise im US-Patent 2,297,691 beschrieben ist. Im allgemeinen wird bei der Elektrophotographie ein elektrostatisches latentes Bild unter Verwendung eines photoleitenden Materials und auf verschiedenen Mitteln und wegen auf einem photoempfindlichen Element gebildet, wonach dann anschließend das latente Bild unter Verwendung eines Toners unter Bildung eines Tonerbildes entwickelt wird. Dann wird das Tonerbild auf ein Aufzeichnungsmedium, wie Papier falls notwendig, übertragen, wonach dann durch die Wirkung von Hitze und/oder Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert wird. Auf diese Weise wird eine Kopie erhalten. Als Verfahren zur Durchführung der Entwicklung unter Verwendung eines Toners oder Verfahren zum Fixieren von Tonerbildern sind bereits verschiedene Wege vorgeschlagen worden, und es sind Mittel, die für die Bildbildungsverfahren geeignet sind, verwendet worden. In den letzten Jahren ist es in der Elektrophotographie erforderlich geworden, ein Kopieren bei hsheren Geschwindigkeiten und eine bessere Bildqualität zu erreichen.
Es ist allgemein bekannt, Toner nach einem Verfahren herzustellen, das Additive, wie ein Farbstoff oder ein Pigment, in einem thermoplastischen Harz unter Bewirkung einer gleichmäßigen Dispersion schmelzvermischt oder in Dispersion vermischt, wonach dann eine Pulverisierung und Klassierung stattfindet, um einen Toner mit dem gewünschten Teilchendurchmesser herzustellen.
Die durch diese Pulverisierung erhaltenen Toner sind in der Regel amorph, so daß sie demzufolge eine Einschränkung dahingehend aufwiesen, das latente Bild überhaupt zuverlässig zu reproduzieren, was für die Herstellung eines Bildes mit besserer Qualität unvorteilhaft ist. Zur Erreichung einer besseren Bildqualität bei den durch Pulverisierung hergestellten Tonern, müssen die Toner pulverisiert werden, um kleinere Teilchendurchmesser aufzuweisen. Die Herstellung von kleineren Durchmessern ist allerdings dahingehend problematisch gewesen, weil eine größere Energie erforderlich ist, was zu einer schlechten Tonerausbeute führt.
Toner, die durch Suspensionspolymerisation (nachfolgend "Polymerisationstoner" genannt), können andererseits frei von diesen Nachteilen sein. Des weiteren können sie es ermöglichen, ein Wachs im Innern zu halten, so daß es möglich ist, ein gutes Fixierungsverhalten und gute Anti-Offset- Eigenschaften zu erreichen.
Es ist allerdings deutlich geworden, daß, wenn die Teilchendurchmesser kleiner in den Polymerisationstonern gemacht werden, die elektrostatische Ladungen, die für eine große Bildqualität geeignet sind, nicht ohne weiteres in einer stabilen Menge erhalten werden. Da die Polymersisationstoner durch Granulierung in einem wäßrigen Medium erhalten werden, lokalisieren sich auf den Teilchenoberflächen polare Materialien, wie ein Ladungskontrollmittel. Diese Erscheinung kann einen Überschuß an Ladung ergeben, selbst wenn ein Ladungskontrollmittel in kleinerer Menge hinzugegeben wird, und die Verwendung des Ladungskontrollmittels in einer viel kleineren Menge bringt das Problem mit sich, das der Ladungsanstieg langsam wird. Die Verwendung eines Ladungskontrollmittel mit schwachen fluiditätsverschaffenden Eigenschaften neigt ebenfalls dazu, das Problem mit sich zu bringen, daß der Ladungsanstieg gering wird.
In der japanischen offenlegungsschrift 60-238846 wird ein Toner, der ein gesättigtes Polyester enthält, beschrieben. Es ist wahr, daß ein Toner, der ein Polyesterharz enthält, eine scharfe Teilchengrößenverteilung erreichen kann. Bei den Leistungen des Toners, wie Ladungseigenschaften, können allerdings unbefriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die Geschwindigkeit des Ladungsanstiegs und die Stabilität der Menge an elektrischen Ladungen über einen langen Zeitraum erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der die vorstehend diskutierten Probleme gelöst hat, und einen Entwickler vom Zweikomponententyp zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, welches diesen Toner und einen Träger enthält, anzugeben.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der für die Bildbildung bei hohen Geschwindigkeiten und Vollfarbbildung geeignet sein kann, einen raschen Ladungsanstieg erreichen kann und elektrostatische Ladungen in einer stabilen Menge über einen langen Zeitraum erhalten kann, und einen Entwickler vom Zweikomponententyp zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der diesen Toner und einen Träger enthält, anzugeben.
Es ist weiterhin eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit einem ausgezeichneten Fließverhalten zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der eine hohe Bilddichte und ein Bild mit überlegener Feinlinienreproduktion und Hochlichtreproduktion ergeben kann, und einen Entwickler vom Zweikomponententyp zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der diesen Toner und einen Träger enthält, anzugeben.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der eine überlegende Fixierleistung und einen überlegenden Blocking- Widerstand aufweist, und einen Entwickler vom Zweikomponententyp zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der diesen Toner und einen Träger enthält, anzugeben.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können mit einem Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes nach Patentanspruch 1 gelöst werden.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können ebenfalls mit einem Entwickler vom Zweikomponententyp zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der einen Toner und ein Magnetteilchen umfassenden Träger umfaßt, wobei der Toner einen Toner nach Anspruch 1 erfaßt, gelöst werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Als Ergebnis intensiver Studien haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß eine gute Ladungseigenschaft gezeigt werden kann, wenn ein Toner, der Tonerteilchen umfaßt, eine Wasserabsorption aufweist, die im Bereich zwischen 300 ppm und 5.000 ppm liegt. Somit sollten die Toner, die Tonerteilchen umfassen, eine Wasserabsorption von 300 bis 5.000 ppm, vorzugsweise 500 bis 3.000 ppm aufweisen. Der Toner mit einem Wassergehalt von 300 ppm oder mehr wird in einen Zustand versetzt, worin die erzeugten Ladungen ohne weiteres bewegt werden können, so daß davon auszugehen ist, daß der Ladungsanstieg verbessert wird. Dieser verbesserte Zustand des Ladungsanstiegs ermöglicht es, durch Wahl der Menge oder Art eines hinzuzufügenden Ladungskontrollmittels elektrostatische Ladungen in einer Menge bei einer geeigneten Dosierung zu erhalten. In dem Fall, wenn der die Tonerteilchen umfassende Toner eine Wasserabsorption von weniger als 300 ppm aufweist, dann kann der Ladungsanstieg niedrig werden, so daß es notwendig wird, den Ladungsanstieg durch Erhöhung der Menge an Ladungskontrolle zu verbessern. Die Erhöhung der Menge an Ladungskontrollmittel ist allerdings nicht bevorzugt, da sie oftmals eine ernstzunehmende Inhibierung des Granulierungsverhaltens während der Herstellung des Toners und ebenfalls eine Behinderung bei der Polymerisation verursacht.
In dem Fall, wenn der die Tonerteilchen umfassende Toner eine Wasserabsorption von mehr als 5.000 ppm aufweist, dann werden die elektrostatischen Ladungen sehr schnell beweglich, was in unvorteilhafter Weise zu einem schnellen Verlust an Ladung führt.
Ein von außen zugeführtes Additiv, das in den Tonerteilchen verwendet wird, welches unter Verwendung eines Tonerharzes mit einer relativ hohen Wasserabsorption hergestellt wird, sollte vorzugsweise hydrophob sein.
Das heißt, wenn der Toner in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird, dann kann der Verlust an Ladungen schnell als Entwickler werden, da die Ladungen in einem ohne weiteres beweglichen Zustand sind, und zwar nicht nur in den Tonerteilchen, sondern auch in dem von außen zugeführten Additiv. Demzufolge kann diese Erscheinung auftreten und kann Tonerstreuung und Schleierbildung verursachen, außer wenn das von außen zugeführte Additiv hydrophob ist. Ein anorganisches Oxid, das als von außen zugeführtes Additiv verwendet wird, kann vorzugsweise eine Hydrophobizität von nicht weniger als 10 % aufweisen.
Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, von außen ein hydrophobes anorganisches Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 80 m²/g, gemessen nach der BET- Methode, hinzuzugeben. Ein anorganisches Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 80 m²/g kann keine zufriedenstellende Fließfähigkeit verleihen und ergibt darüber hinaus Schwierigkeiten dahingehend, die Oberflächen der Tonerteilchen gleichmäßig zu bedecken, wodurch die vorliegende Erfindung weniger funktionsfähig und effektiv wird.
Das anorganische kann Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid umfassen, welche wegen ihrer Bereitschaft, die Form von feinen Teilchen anzunehmen, bevorzugt sind. Die Beispiele sind auf keinen Fall auf diese eingeschränkt.
Ein bevorzugter Weg dafür, den Toner zu steuern, eine Wasserabsorption 300 bis 5.000 ppm aufzuweisen, besteht darin, ein Polyesterharz in die Oberflächenschichten der Tonerteilchen einzugeben. Dieser Toner kann erhalten werden durch Herstellung von Tonerteilchen mittels Suspensionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, die ein Polyesterharz umfaßt, das in den für die Suspensionspolymerisation verwendeten polymerisierbaren Monomeren gelöst ist.
Das Polyesterharz hat Carbonylgruppen, die als Wasserabsorptionsstellen dienen und ist demzufolge ein Harz mit hoher Wasserabsorption. Es zeigt ebenfalls eine negative Aufladbarkeit mit einem raschen Anstieg.
Es ist demzufolge optimal, das Polyesterharz in die Oberflächenschichten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tonerteilchen einzugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Tonerteilchen jeweils vorzugsweise eine Struktur aufweisen, die mindestens zwei Bestandteile, A und B, umfaßt und in eine Phase, die hauptsächlich aus einem Bestandteil A zusammengesetzt ist, und eine Phase, die hauptsächlich aus einem Bestandteil B zusammengesetzt ist, getrennt ist. Die Phase, die hauptsächlich aus dem Bestandteil A (Phase A) zusammengesetzt ist, bildet die Oberflächenschicht und die Phase, die hauptsächlich aus dem Bestandteil B (Phase B) zusammengesetzt ist, liegt am Kern vor. Eine bevorzugte Kombination wird gebildet, wenn die Phase A ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt umfaßt und die Phase B ein Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt. Es gibt keine Einschränkungen, so lange eine Kombination vorliegt, in der die Struktur in die Phase A und Phase B getrennt ist, wenn das Tonerteilchen gebildet wird. Vorliegend ist mit "hauptsächlich zusammengesetzt aus" gemeint, daß der Bestandteil das größte Molverhältnis des Bestandteils bei den Bestandteilen aufweist.
In dieser Ausführungsform ist das vorgenannte Polyesterharz in der Phase A enthalten, das heißt, es ist in der Phase A zusammen mit dem Bestandteil A, aus dem die Phase A hauptsächlich zusammengesetzt ist, vorhanden. Das Polyesterharz soll aufgrund seiner Polarität, die während der Suspensionspolymerisation zum Tragen kommt, an den äußersten Oberflächen der Tonerteilchen lokalisiert oder in deren Nachbarschaft dispergiert sein.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen enthalten Harzbestandteile mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 5.000 bis 45.000, vorzugsweise 8.000 bis 42.000, in der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch GPC (Gelpermationschromatographie) und kann vorzugsweise einen Ausfließpunkt von 65 bis 100ºC, gemessen unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, aufweisen. Die Harzbestandteile mit diesem gewichtsmittleren Molekulargewicht können vorzugsweise das Komponenten-A-Harz, aus dem hauptsächlich die Phase A zusammengesetzt ist, und das in der Phase A enthaltene Polyesterharz umfassen, in anderen Worten, das gewichtsmittlere Molekulargewicht von 5.000 bis 45.000 umfaßt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyesterharzes. Als Bestandteil A, der die Phase A bildet, kann jedes Harz verwendet werden, soweit es durch Suspensionspolymerisation erhalten wird, und er kann eine funktionelle Gruppe, die als Ladungsstelle dient, und eine funktionelle Gruppe, die die Haftung an ein Aufzeichnungsmedium, wie Papier, verbessert, aufweisen. In dem Fall, wenn die Harze, die die Phase A bilden, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von weniger als 5.000 aufweisen, dann kann der Toner einen geringen Blocking-Widerstand aufweisen. In dem Fall, wenn sie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mehr als 45.000 aufweisen, dann werden die Farbvermischeigenschaften, die für Farbtoner erforderlich sind, gering.
Polymerisierbare Monomere, die bei der Suspensionspolymerisation zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Tonerteilchen verwendet werden können und den Bestandteil A, aus dem die Phase hauptsächlich zusammengesetzt ist, bilden kann, umfassen Styrolmonomere, wie Styrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p- Ethylstyrol; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylnitrilmonomere; Methacrylnitrilmonomere; und Acrylamidmonomere.
Jedes dieser Monomere kann allein oder in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf die Entwicklungsleistung und Haltbarkeit des Toners ist es bevorzugt, aus den obigen Monomeren die Styrolmonomere allein oder in Kombination mit (einem) anderen Monomer(en) zu verwenden.
Der Bestandteil B, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 90ºC, vorzugsweise 60 bis 80ºC.
In dem Fall, wenn der Bestandteil B einen Schmelzpunkt unterhalb 50ºC aufweist, kann während des Fixierens ein Offset bei niedriger Temperatur gefördert werden, was einen schlechten Einfluß ausübt. In einer Umgebung von hoher Temperatur kann ein weiteres Problem dahingehend auftreten, daß eine Wanderung des Polyesterharzes, das auf den Oberflächenschichten der Tonerteilchen lokalisiert ist, auftreten kann, wodurch eine geringe Ladungsleistung verursacht wird. In dem Fall, wenn der Bestandteil B einen Schmelzpunkt oberhalb 90º aufweist, kann sich der Bestandteil B während der Herstellung der Tonerteilchen verfestigen, was das Problem mit sich bringt, daß die Granulierbarkeit herabgesetzt wird.
Das Paraffinwachs dieses Bestandteils B kann Paraffin, seine Oxide und modifizierte Produkte des Paraffins, wie seine gepfropften Produkte, umfassen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Paraffinwachs kann in einer Menge von 16 % bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 16 % bis 40 Gew.-%, und insbesondere 16 % bis 30 Gew.-%, auf der Grundlage desgewichts der polysierbaren Monomere, hinzugegeben werden. Eine Zugabe in der innerhalb dieses Bereichs liegenden Menge macht es einfach, die eingangs beschriebene Teilchenstruktur der Tonerteilchen zu erhalten. Bei der Polymerisation des Toners, insbesondere aufgrund der Maßnahmen bei seiner Herstellung, neigt das hydrophobe Material, wie Wachs, dazu, im Innern der Tonerteilchen lokalisiert zu werden, und andererseits neigt das hydrophile Material dazu, an den Oberflächen der Tonerteilchen lokalisiert zu werden.
Die Zugabe des Paraffinwachses in einer Menge von weniger als 16 Gew.-% macht es nicht nur unmöglich, eine gute Fixierungsleistung zu erhalten, sondern es wird ebenfalls für das Polyesterharz schwierig, an den Oberflächenschichten der Tonerteilchen als Merkmal der vorliegenden Erfindung lokalisiert zu werden, so daß keine erfindungsgemäß zu erreichende zufriedenstellende Wirkung hervorgebracht wird. Eine Kraft, durch die das Wachs, das im Kern eines Tonerteilchens vorhanden ist, das Polyesterharz gegen die Oberflächenschicht des Tonerteilchens treibt, arbeitet nicht, bis das Wachs in einer Menge von nicht weniger als 16 Gew.-% enthalten ist. Die Zugabe des Wachses in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% ist nicht bevorzugt, weil dieses in großem Maß die Stabilität während der Granulierung beeinträchtigt, so daß keine guten Tonerteilchen erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Polyesterharz, das ein anionisches Polymer ist, zu der Monomerzusammensetzung als ein Harz mit einer polaren Gruppe hinzugefügt, um die Polymerisation durchzuführen.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes Polyesterharz ist es möglich, Harze mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, vorzugsweise einem Säurewert von 5 bis 40 mg KOH/g, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 14.000, insbesondere einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 14.000 zu verwenden.
So ist es möglich, verschiedenste Arten von Polyesterharzen, die eine mehrbasige Säure und einen Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen umfassen, zu verwenden. Beispielsweise sind als Monomere mit saurem Bestandteil Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Campholinsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäure verwendbar. Als Monomere mit alkoholischem Bestandteil sind Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole, wie Ethylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, hydrierte Bisphenole, Ethylenoxid- Additionsprodukte von Bisphenol A, Propylenoxid-Additionsprodukte von Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit verwendbar. Polyesterharze, die durch jede gewünschte Kombination aus diesen erhalten werden, können in wirkungsvoller Weise verwendet werden, so lange sie in den erfindungsgemäß verwendeten polysierbaren Monomeren löslich sind.
Das oben beschriebene Polyesterharz kann in einer Menge von 0,1 % bis 15 Gew.-%, vorzugsweise für 0,5 % bis 12 Gew.-%, und insbesondere 1 % bis 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der verwendeten polymerisierbaren Monomere, hinzugegeben werden. Die Zugabe des Polyesterharzes ist einer Menge weniger als 0,1 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts des polymerisierbaren Monomers, kann keinen guten Ladungsanstieg ergeben, was eine erfindungsgemäß zu erreichende Wirkung ist.
Die Zugabe in einer Menge von mehr als 15 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der polymerisierbaren Monomere, kann eine geringe Dispersion der Farbmittel verursachen, wobei es zu einer geringen Granulierung kommt.
Diese Polyesterharze sollten vorzugsweise eine Wasserabsorption von nicht weniger als 1.000 ppm aufweisen und können vorzugsweise eine Wasserabsorption von nicht weniger als 2.000 aufweisen. Alle Polyesterharze können eine hohe Wasserabsorption aufweisen, selbst wenn sie keine übermäßige Säurezahl besitzen, so daß ohne weiteres zwischen ihr und anderen physikalischen Eigenschaften ein Gleichgewicht gehalten werden kann.
In dem Fall, wenn das erfindungsgemäß verwendete Polyersterharz eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g aufweist, dann kann es unvollstänig an den Tonerteilchenoberflächen lokalisiert sein, was zu keinem guten Ladungsanstieg führt. In dem Fall, wenn es eine Säurezahl größer als 50 mg KOH/g aufweist, dann kann es in den polymerisierbaren Monomeren unvollständig gelöst sein, was zu einer schlechten Granulierungsleistung führt.
In dem Fall, wenn das Polyesterharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht weniger als 1.000 aufweist, kommt es dazu, daß ein Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht an den, Tonerteilchenoberflächen lokalisiert ist, so daß der Blocking-Widerstand des erhaltenen Toners gering werden kann. In dem Fall, wenn es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht größer als 14.000 aufweist, dann kann das Dispersionsvermögen der Farbmittel erniedrigt sein, sö daß die Granulierungsleistung gering wird.
In der vorliegenden Erfindung kann auch ein anderes polares Polymer (Harz mit einer polaren Gruppe) zu der Monomerzusammensetzung in Kombination mit dem oben beschriebenen spezifischen Polyesterharz gegeben werden, um die Polymerisation durchzuführen. Beispiele für andere erfindungsgemäß verwendbare polare Harze sind unten aufgezeigt. Ein kationisches Polymer kann Polymere von stickstoffenthaltenden Monomeren, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, oder Copolymere dieser stickstoffenthaltenen Monomere mit Styrolmonomeren oder ungesättigten Carbonsäureestermonomeren umfassen.
Ein anionisches Polymer kann am meisten bevorzugt Polyesterharze umfassen, wobei ebenfalls Polymere von Nitrilmonomeren, wie Acrylnitril, halogenenthaltende Monomere, wie Vinylchlorid, ungesattigte Carbonsäuremonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte zweibasige Säuremonomere, ungesättigte zweibasige Säureanhydridmonomere und Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, wie Nitromonomere oder Copolymere dieser Monomere mit Styrolmonomeren eingeschlossen sind.
Dieses andere polare Polymer kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 % bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 % bis 12 Gew.-% und ganz bevorzugt 1% bis 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der polymerisierbaren Monomere, hinzugegeben werden.
Dieses andere polare Polymer kann vorzugsweise ein solches sein, daß eine Wasserabsorption von nicht weniger als 1.000 ppm, insbesondere eine Wasserabsorption von nicht weniger als 2.000 ppm, aufweist. Dieser Bereich ist im Hinblick darauf bevorzugt, daß die Wasserabsorption des Toners innerhalb des Bereichs von 300 bis 5.000 ppm gesteuert wird.
In einem Dispersionsmedium, das zur Durchführung der Suspensionspolymerisation der Monomerzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein geeigneter Dispersionsstabilisator verwendet werden, der, wie unten gezeigt wird, entweder eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein kann. Die anorganische Verbindung kann beispielsweise Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Banumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid umfassen. Die organische Verbindung kann Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Natriumsalze von carboxymethylcellulose, Polyacrylsäuren und deren Salze, und Stärke umfassen. Jeder dieser Dispersionsstabilisatoren kann bei seiner Verwendung in einem wäßrigen Dispersionsmedium dispergiert sein. Der Dispersionsstabilisator kann vorzugsweise in einer Menge von 0,2 Teilen bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere, verwendet werden.
Um den Dispersionsstabilisator fein zu dispergieren, kann ebenfalls ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere, verwendet werden. Dieses oberflächenaktive Mittel wird verwendet, um die beabsichtigte Aktion des oben beschriebenen Dispersionsstabilisators zu beschleunigen. Es können als Beispiele für diese Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat eingeschlossen sein.
In dem Fall, wenn aus diesen Dispersionsstabilisatoren Calciumphosphat verwendet wird, kann eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung, Tonerteilchenform und Tonerteilchenstruktur erhalten werden, so daß die vorliegende Erfindung effektiver gemacht werden kann.
Das Calciumphosphat kann wie es ist in Pulverform verwendet werden. Es kann bevorzugt in Form von Calciumphosphat verwendet werden, das in Wasser durch die Verwendung von Materialien, wie Natriumphosphat und Calciumchlorid, hergestellt wird. Die Anwendung dieser Methode kann eine gute Granulierung ergeben, da ein sehr feines Salz erhalten werden kann, was einen stabilen Zustand der Dispersion ergibt. Im Hinblick auf die Tonerteilchenform können die Teilchenoberflächen in bevorzugter Größe und Anzahl Unebenheiten aufweisen (oder Höhlungen und Ausstülpungen). Wegen stabiler Öltropfen kann darüber hinaus die Phasentrennung zwischen der Phase A und Phase B beschleunigt werden, um eine bevorzugte Tonerteilchenstruktur zu ergeben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tonterteilchen können nach dem unten beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Die Monomerzusammensetzung, die die polymerisierbaren Monomere und dazu zusätzlich ein Trennmittel, ein Farbmittel, ein Ladungskontrollmittel, einen Polymerisationsinitator und andere Additive umfaßt, welche darin mit einer Mischmaschine, wie ein Homogenisator oder eine Ultraschalldispersionsmaschine, gleichmäßig gelöst oder dispergiert sind, wird in dem wäßrigen Dispersionsmedium, das einen Dispersionssabilisator enthält, mit einer herkömmlichen Mischmaschine, wie ein Homomischgerät oder Homogenisator, dispergiert. Die Granulierung wird vorzugsweise durchgeführt, während die Rührgeschwindigkeit und -zeit so gesteuert wird, daß die Monomertropfen die gewünschte Tonerteilchengröße, in der Regel einen Teilchendurchmesser von 30 µm oder weniger, haben können. Nach der Granulierung kann das Rühren bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß das Teilchenstadium aufrechterhalten wird und die Teilchen durch die Aktion des Dispersionsstabilisators davon abgehalten werden, zu flotieren oder sich abzusetzen. Nach Vervollständigung der Reaktion wird der Dispersionsstabilisator entfernt, und die gebildeten Tonerteilchen werden durch Waschen und Filtration gesammelt, wonach dann getrocknet wird. Bei der Suspensionspolymerisation kann Wasser vorzugsweise als Dispersionsmedium in der Regel in einer Menge von 300 bis 3.000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomerzusammensetzung, verwendet werden.
Mit dem obigen Verfahren kann die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 40ºC oder höher, in der Regel von 50 bis 90ºC durchgeführt werden.
Während dieser Polymerisation kann die Temperatur vorzugsweise so gesteuert werden, daß sie im Verlauf des Fortschreitens der Polymerisation um 5 bis 30ºC erhöht wird. Das Erhöhen der Temperatur soll dazu dienen, die Phasentrennung zwischen der Phase A und Phase B zu beschleunigen.
Der Polymerisationsinitiator kann jeder geeignete Polymerisationsinitiator sein, wobei beispielsweise Polymerisationsinitiatoren vom Azo- oder Diazotyp, wie 2,2'-Azobis-(2,4- Dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril), 1,1'- Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril und Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumenhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid eingeschlossen sind. Jeder dieser Polymerisationsinitiatoren kann in einer Menge von 0,5 % bis 20 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der polymerisierbaren Monomere, hinzugegeben werden. In der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden, das vorzugsweise in einer Menge von 0,001 % bis 15 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der polysierbaren Monomere, hinzugegeben werden kann.
In der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Ladungskontrollmittel in den Toner eingegeben werden, um die Ladungsfähigkeit des Toners zu steuern. Aus bekannten Ladungskontrollmitteln werden als Ladungskontrollmittel solche verwendet, die weder eine Polymerisationsinhibierungsaktion noch Übertragungseigenschaften in wäßriger Phase aufweisen. Zum Beispiel kann ein positives Ladungskontrollmittel Nigrosinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze und Verbindungen vom Amintyp oder Verbindungen vom Polyamintyp umfassen. Ein negatives Ladungskontrollmittel kann metallenthaltende Salicylsäureverbindungen, metallenthaltende Monoazofarbstoffverbindungen, Styrol/Acrylsäure-Copolymere und Styrol/Methacrylsäure-Copolymere umfassen. Dieses Ladungskontrollmittel kann in einer Menge von 0,1 % bis 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der polymerisierbaren Monomere, hinzugegeben werden. Die Zugabe in einer Menge weniger als 0,1 Gew.-% kann nicht zu einem guten Ladungsanstieg führen, der erfindungsgemäß ein zu erreichender Effekt ist. Die Zugabe in einer Menge höher als 10 Gew.-% ist nicht bevorzugt, da es zu einer Inhibierung der Polymerisation kommen kann.
Als erfindungsgemäß verwendbares Farbmittel können bekannte Farbmittel verwendet werden, wie Farbstoffe, wie Ruß, schwares Eisenoxid, C.I.-Direktrot 1, C.I.-Direktrot 4, C.I.saures Rot 1, C.I.-basisches Rot 1, C.I.-Beizenrot 30, C.I.- Direktblau 1, C.I.-Direktblau 2, C.I.-saures Blau 9, C.I. saures Blau 15, C.I.-Pigmentblau 15, C.I.-basisches Blau 3, C.I.-basisches Blau 5, C.I.-Beizenblau 7, C.I.-Direktgrün 6, C.I.-basisches Grün 4 und C.I.-basisches Grün 6, und Pigmente, wie Chromgelb, Cadmiumgelb, mineralisches Erstgelb, Navelgelb, Naphtolgelb S, Hanzagelb G, Permanentgeib NCG, Tartrazinlack, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Benzidinorange G, Cadmiumrot, C.I.-Pigmentrot 122, Permanentrot 4R, rotes Watchung Calciumsalz, Brilliantcarmin 3B, Echtviolett B, Methylviolettlack, Preussischblau, Cobaltblau, alkalischer Blaulack, Victoriablaulack, Chinacridon, Rhodaminlack, Phthalocyaninblau, Echt-Himmelblau, Pigmentgrün B, Malachitgrünlack und Fertigblaugrün.
Da in der vorliegenden Erfindung der Toner durch Polymerisation erhalten wird, muß auf die polymerisationsinhibierende Aktion und Übertragungseigenschaften in wäßriger Phase, welche im Farbmittel inhärent sind, geachtet werden. Das Farbmittel sollte bevorzugter Weise einer Oberflächenmodifikation, beispielsweise einer hydrophoben Behandlung unter Verwendung eines Materials, das frei von Polymerisationsinhibierung ist, unterworfen worden sein. Viele Farbstoffe und Ruß besitzen insbesondere eine polymerisationsinhibierende Aktion, so daß bei der Verwendung achtgegeben werden muß. Ein bevorzugtes Verfahren für die Oberflächenbehandlung der Farbstoffe kann ein Verfahren einschließen, in dem die polymerisierbaren Monomere in Gegenwart dieser Farbstoffe polymerisiert werden. Das erhaltene gefärbte Polymer kann zur Monomerzusammensetzung hinzugegeben werden. Im Hinblick auf den Ruß ist es bevorzugt, neben der gleichen Behandlung auf den Farbstoffen, ein Aufpfropfen unter Verwendung eines Materials, wie Polyorganosiloxan, durchzuführen, welches mit den funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Rußes reagieren kann. In der vorliegenden Erfindung kann ein magnetisches Material hinzugegeben werden, das auch vorzugsweise verwendet werden kann) nachdem es eine Oberflächenbehandlung unterworfen wurde.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tonerteilchen sollten vorzugsweise einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 12 µm, insbesondere 4 bis 9 µm, aufweisen.
Additive, die in der vorliegenden Erfindung zur Verleihung verschiedener Eigenschaften verwendet werden, können, neben dem hydrophoben anorganischen Oxid folgende umfassen:
1) Fluiditätsschaffende Mittel: Ruß und Kohlenstofffluorid.
2) Schleifmittel: Metalloxide, wie beispielsweise Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid, Nitride, wie beispielsweise Silicumnitrid, Carbide, wie beispielsweise Siliciumcarbid und Metallsalze, wie beispielsweise Strontiumtitanat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat.
3) Gleitmittel: Fluorharzpulver, wie beispielsweise Vinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen, und Fettsäuremetallsalze, wie beispielsweise Zinkstearat und Calciumsterat.
4) Ladungskontrollteilchen: Metalloxide, wie beispielsweise Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid und Ruß.
Jedes dieser Additive kann in einer Menge von 0,1 Teilen bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 Teilen bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen, verwendet werden. Diese Additive können allein oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Teilgrößenverteilung in der nachfolgend beschriebenen Weise gemessen.
Als Meßgerät wird ein Coulter-Zähler vom Typ TA-II (hergestellt von Coulter Electronics, Inc.) verwendet. Ein Schnittstellenelement (hergestellt von Coulter Electronics, Inc.) wird als Meßgerät verwendet. Ein Schnittstellenelement (hergestellt von Nikkaki K.K.), das die zahlenmittlere Verteilung und volumenmittlere Verteilung auswirft, und ein Personalcomputer CX-1 (hergestellt von Canon Inc.) werden verbunden. Als Elektrolytlösung wird eine 1 %ige NaCl-Lösung unter Verwendung von Natriumchlorid hergestellt (extra reines Reagenz).
Die Messung wird durchgeführt, indem ein Dispergiermittel aus 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonat, zu 100 bis 150 ml der obigen wäßrigen Elektrolytlösung gegeben wird, wonach dann weiterhin 0,5 bis 50 mg der zu messenden Probe hinzugegeben wird. Die Elektrolytlösung, in der die Probe suspendiert worden ist, wird einer Dispergierbehandlung für etwa 1 Minute bis 3 Minuten unter Verwendung eines Ultraschalldispersionsgeräts unterworfen. Die Teilchengrößenverteilung von Teilchen mit 2 µm bis 40 mm wird mit dem obigen Coulter-Zähler vom Typ TA-II unter Verwendung einer Öffnung von 100 µm als Arbeitsöffnung gemessen. Dann werden die volumenmittlere Verteilung und die zahlenmittlere Verteilung bestimmt.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser D4 wird aus der in dieser Weise bestimmten volumenmittleren Verteilung und zahlenmittleren Verteilung erhalten.
Der Schmelzpunkt des Wachses wird in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines DSC-7-Gerätes (hergestellt von Perkin Elmer Co.) gemessen, wobei die Temperaturen mit einer Rate von 10º C/Min erhöht werden. Die Peak-Temperatur, bei eine maximale Absorption von Warme in der DSC-Kurve bei der ersten Temperaturerhöhung angegeben wird, wird dem Schmelzpunkt des Wachses zugeordnet.
Die Wasserabsorption des Toners und des polaren Harzes werden in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Apparatur zur Messung des Gehaltes von Spuren an Wasser (AQ-6; Hiranuma Sangyo K.K.) gemessen, nachdem eine Probe von 0,5 ± 0,1 g in einer Umgebung von 230 C/60 % RH während mindestens 3 Tagen stehengelassen wurde (Reagenz für die Titration: Hydranal Aqualite RS). Die Probe wird in einem automatischen Wasserverdampfer (SE-24; Hiranuma Sangyo K.K.) erhitzt, der mit der AQ-6-Apparatur durch ein Schnittelement verbunden ist (Temperatur: 110º C, N&sub2;-Gas: 0,25 Liter/Min). Im Fall des polaren Harzes wird eine pulverförmige Probe mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D4 von etwa 8 µm verwendet.
Die Hydrophobizität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Oxids wird mit dem nachfolgend beschriebenen "Methanol-Titrationstest" bewertet.
Zu 50 ml Wasser in einem 250 ml-Erlenmeyerkolben werden 0,2 g feines Pulver aus dem anorganischen Oxid hingegeben. Methanol wird tropfenweise aus einer Bürette hinzugegeben, bis das Silciumdioxid in seiner Gesamtheit gequollen worden ist. Bei dieser Gelegenheit wird die Lösung in dem Kolben mit einem Magnetrührer ständig gerührt. Der Endpunkt kann über die Suspension des gesamten feinen Siliciumdioxidpulvers in der Lösung beobachtet werden, und die Hydrophobizität wird als Prozent Methanol in der flüssigen Mischung, die Methanol und Wasser umfaßt, wenn der Endpunkt erreicht ist, ausgedrückt.
Selbst wenn das anorganische Oxid von außen zu dem Toner hinzugefügt wird, wird die Benetzbarkeit des Toners mit Wasser durch die Hydrophobizität des anorganischen Oxids beeinflußt. Selbst wenn demzufolge der Toner und das anorganische Oxid nicht getrennt sind, kann die Hydrophobizität des anorganischen Oxids bewertet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Molekulargewichtsverteilung des Toners auf dem durch GPC erhaltenen Chromatogramm unter den folgenden Bedingungen mit THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel gemessen.
Es werden Säulen in einer Hitzekammer von 40ºC stabilisiert. Zu den Säulen, die bei dieser Temperatur gehalten werden, wird THF als Lösungsmittel bei einer Fließrate von 1 ml pro Minute geströmt, und etwa 100 µl der THF-Probenlösung wird zur Durchführung der Messung darin eingespritzt. Bei der Messung des Molekulargewichts der Probe wird die Molekulargewichtsverteilung, die der Probe zugeschrieben wird, auf der Grundlage der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert und Count-Anzahl einer Kalibrierungskurve, die unter Verwendung verschiedener Arten von monodispersen Polystyrol-Standardproben hergestellt wird, berechnet. Als Standard-Polystyrolproben, die für die Herstellung der Kalibrierungskurve verwendet werden, ist es angemessen, Proben mit Molekulargewichten von 10² bis 10&sup7; zu verwenden, die von Toso Co., Ltd. oder Showa Denko K.K. erhältlich sind, oder mindestens etwa 10 Standard-Polystyrolproben zu verwenden. Als Detektor wird ein RI (Brechungsindex)-Detektor verwendet. Die Säulen sollten in Kombination mit einer Vielzahl von kommerziell erhältlichen Polystyrol-Gelsäulen verwendet werden. Beispielsweise können sie vorzugsweise eine Kombination aus Shodex GPC KF-801, KF- 802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806, KF-807 und KF-800P, erhältlich Showa Denki K.K.; oder eine Kombination aus TSKgel G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL) G5000H(HXL), G6000H/HXL), G7000H(HXL), und TSK-Guard-Säule, erhältlich von Toso Co., Ltd., umfassen.
Die Probe wird auf folgende Weise hergestellt: Das Bindemittelharz oder der magnetische Toner wird in THF gegeben und für einige Stunden stehengelassen, wonach dann sorgfältig geschüttelt wird, damit eine gute Vermischung mit dem THF entsteht (bis ein Probenblock verschwunden ist), welche Probe dann weiterhin für mindestens 12 Stunden stehengelassen wurde. Zu diesem Zeitpunkt soll die Probe in THF für mindestens ingesamt 24 Stunden stehengelassen werden. Danach wird die Lösung, die durch einen Probenbehandlungsfilter (Probengröße: 0,45 bis 0,5 µm; es können z. B. MAISHORI DISK-25-5, erhältlich von Toso Co., Ltd. oder EKICHRO DISK 25CR, erhältlich von German Science Japan, Ltd., verwendet werden) gegeben wurde, als Probe für die GPC verwendet. Die Probe wird so eingestellt, daß die Harzbestandteile in einer Konzentration von 0,5 bis 5 mg/ml vorliegen.
Erfindungsgemäß können der oben beschriebene Toner und ein Träger in Kombination verwendet werden, um einen Zweikomponentenentwickler zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes zu erhalten.
Der Träger kann Magnetteilchen, wie Eisenpulver und Ferritpulver, und Magnetteilchen, wie in Harzteilchen dispergierte Magnetteilchen, wobei fein verteiltes Pulver der Magnetteilchen in einem Harz dispergiert ist, umfassen.
Die Magnetteilchen können als solche als Träger verwendet werden. Magnetteilchen, deren Oberfläche mit einem Harz, das eine Ladungskontrollverbindung enthält, beschichtet sind, sind insbesondere bevorzugt, da sie einen hohen ladungserzeugenden Effekt aufweisen, was den Ladungsanstieg rasch beschleunigt.
Diese Ladungskontrollverbindung umfaßt Ladungskontrollverbindungen mit positiver Polarität und solche mit negativer Polarität. Insbesondere in dem Fall, bei dem die Tonerteilchen das Polyesterharz in ihren Oberflächen enthalten und der Toner negativ aufladbar ist, kann die in dem Harz verwendete Ladungskontrollverbindung, mit der die Magnetteilchenoberflächen beschichtet sind, vorzugsweise eine negative Polarität aufweisen. Der Grund dafür ist wahrscheinlich darin zu sehen, daß diese, da sie relativ enger im Ladungsgehalt sind, eine höhere Ladungserzeugungswirkung aufweisen.
Die Ladungskontrollverbindung mit positiver Polarität kann kationische Polymere, wie beispielsweise Copolymere von stickstoffenthaltenen Monomeren, wie Diemethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat mit Styrolmonomeren oder ungesättigten Carbonsäureestermonomeren, Nigrosinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze und Aminverbindungen umfassen.
Die Ladungskontrollverbindung mit negativer Polarität kann Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, wie Nitrilmonomeren, halogenenthaltenden Monomeren, ungesättigte Carbonsäuremonomeren, ungesättigten dibasigen Säuremonomeren, ungesättigten dibasigen Säureanhydridmonomeren und Nitromonomeren, oder Copolymere dieser Monomere mit Styrolmonomeren, anionischen Polymeren, wie Polyesterharzen, metallenthaltenden Salicylsäureverbindungen und metallenthaltenden Monoazoverbindungen. Darunter sind metallenthaltende Salicylsäureverbindungen bevorzugt. Insbesondere ist die folgende Verbindung bevorzugt:
worin M Co, Ni, Cu, Cr oder Fe bedeutet; X&spplus; ein Kation darstellt; Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe bedeuten; und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt.
Der Zweikomponentenentwickler, der den oben beschriebenen Träger verwendet, kann den Ladungsanstieg verbessern und ebenfalls eine gleichmäßige Ladungsverteilung ergeben, so daß die Fließfähigkeit des Zweikomponentenentwicklers verbessert werden kann. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich darin, daß kaum eine Anziehungskraft zwischen den Tonerteilchen bei gleichmäßiger Ladungsverteilung agiert.
Die Magnetteilchen, die in dem erfindungsgemäßen Zweikomponentenentwickler verwendet werden, sollten vorzugsweise einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 µm, insbesondere von 20 bis 80 µm im Hinblick auf die Feinlinienreproduktion und Hochlichtreproduktion bei der Bildbildung aufweisen.
Der erfindungsgemäße Toner und der Zweikomponentenentwickler, der diesen Toner und den Träger enthält, enthält Tonerteilchen, die durch Suspensionspolymerisation der Monomerzusammensetzung, die mindestens die polymerisierbaren Monomere, das spezifische Polyesterharz und das spezifische Paraffinwachs enthält, hergestellt werden. Da der Toner (i) eine Wasserabsorption von 300 bis 5.000 ppm besitzt, ist er demzufolge für die Bildbildung bei hoher Geschwindigkeit und Vollfarbenbildung geeignet und kann einen schnellen Ladungsanstieg erreichen sowie elektrostatische Ladungen in stabiler Menge über einen langen Zeitraum ergeben; (ii) er kann aufgrund der ausgezeichneten Fließfähigkeit eine hohe Bilddichte und ein Bild mit ausgezeichneter Feinlinienreproduktion und Hochlichtproduktion ergeben, und (iii) er besitzt eine überlegenen Fixierleistung und einen ausgezeichneten überlegenen Blocking-Widerstand.

BEISPIELE

Die vorliegende Verbindung wird nachfolgend durch Angabe von Beispielen konkret beschrieben. In der folgenden Formulierung bedeutet immer "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)".

Beispiel 1

Eine wäßrige 0,1 M Na&sub3;PO&sub4;-Lösung und eine wäßrige 1M CaCl&sub2;- Lösung wurden hergestellt. In eine 2-Liter-Flasche eines Homomischgerätes vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) wurden 322 g einer wäßrigen 0,1M Na&sub3;PO&sub4;-Lösung und 850 g ionenausgetauschtes Wasser eingegeben, und die Mischung wurde bei 12.000 Upm gerührt. Dann wurden 48,4 g einer wäßrigen 0,1 M CaCl&sub2;-Lösung nach und nach unter Rühren unter Verwendung des obigen Homomischgerätes, das auf 60º C erhitzt war, hinzugegeben, wobei ein Dispersionsmedium, das Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; enthielt, erhalten wurde.
Styrol 180 g
2-Ethylhexylacrylat 20 g
Paraffinwachs (Smpkt.: 75º C) 60 g
C.I.-Pigmentblau 15 10 g
Polyesterharz 10 g (Bispenol A/Fumarsäure; MG: 10.00C; Säurezahl: 10; Wasserabsorption: 3.000 ppm)
Di-tert.-butylsalicylsäure-Metallverbindung 1 g
Von den obigen Materialien wurden nur das Pigmentblau 15, die Di-tert.-butylsalicylsäure-Metallverbindung und Styrol vorvermischt. Als nächstes wurden alle Materialien auf 60º C erhitzt und unter Bildung einer Monomermischung gelöst und dispergiert. Während die Mischung bei 60º C gehalten wurde, wurden 10 g 2,2'Azobis(2,4-dimethylvalenonitril) und 1 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat als Polymerisationsinitiatoren hinzugegeben und darin gelöst. Auf diese Weise wurde eine Monomerzusammensetzung hergestellt.
Die erhaltene Monomerzusammensetzung wurde in das Dispersionsmedium, das in der 2-Liter-Flasche des obigen Homomischgerätes hergestellt wurde, eingegeben, wonach bei 10.000 Upm für 20 Minuten bei 60º C unter Verwendung des TK- Homomischgerätes in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wobei die Granulierung der Monomerzusammensetzung durchgeführt wurde. Während des Rührens mit Paddelrührblättern wurde dann die Umsetzung bei 60º C während 6 Stunden durchgeführt, und dann wurde die Temperatur auf 80º C zur Durchführung der Polymerisation für weitere 10 Stunden erhöht.
Nachdem die Polymerisationsreaktion vervollständigt war, wurde das Reaktionsprodukt gekühlt, und Chlorwasserstoffsäure wurde zur Lösung des Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; hinzugegeben, wonach dann filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Bildung der Tonerteilchen getrocknet wurde.
Der Teilchendurchmesser der erhaltenen Tonerteilchen wurde mit einem Coulter-Zähler gemessen, um festzustellen, daß die Tonerteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 8,6 µm und eine scharfe Teilchengrößenverteilung aufwiesen. Als nächstes wurden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der in dieser Weise erhaltenen Tonerteilchen, 0,7 Teile feines Siliciumdioxidpulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m², das einer hydrophoben Behandlung unter Verwendung von Hexamethyldisilazan unterworfen war, von außen zur Bildung eines Toners hinzugegeben. Die Wasserabsorption des in dieser Weise erhaltenen Toners wurde gemessen, wobei sich ergab, daß sie 1.000 ppm betrug.
Dann wurden, bezogen auf 7 Teile dieses Toners, 93 Teile eines Ferritträgers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 mm, der mit einem Styrol/Methylmethacrylat-Harz, das eine Di-tert-butylsalicylsäure-Metallverbindung enthielt, beschichtet war, in einer Menge von 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts des Styrol/Methylmethacrylat-Harzes, unter Bildung eines Zweikomponentenentwicklers eingemischt.
Unter Verwendung des in dieser Weise erhaltenen Zweikomponentenentwicklers wurde ein Lauftest auf 20.000 Kopien durchgeführt, wobei ein modifiziertes Gerät eines Vollfarben- Kopiergeräts CLC-500, hergestellt von Canon Inc., verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt unter Bildung der jeweiligen Toner und Zweikomponentenentwickler. Die Lauftests wurden ebenfalls ähnlich durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tonerformulierung und physikalische Eigenschaften
AV: Säurezahl Pf: Paraffin
PE: Polyethylen PP: Polypropylen Tabelle 1 (Fortsetzung) Ergebnisse der Bewertung
In Tabelle 1 bedeuten:
*1: Ladungsleistung:
AA: Sehr gut.
A: Gut.
B: Tolerierbar in der praktischen Verwendung.
*2: Blocking-Widerstand:
Der Toner wurde in einer Umgebung von 50 ºC zur Bewertung des Blocking-Widerstands stehengelassen.
AA: Kein Zusammenballen des Toners während 7 Tagen oder mehr.
A: Kein Zusammenballen des Toners während 5 Tagen.
B: Kein Zusammenballen des Toners während 3 Tagen.
C: Zusammenballen des Toners in weniger als 3 Tagen.
*3: Granulierbarkeit:
Bewertung auf der Grundlage des Variationskoeffizienten (S.D.), der durch Messung unter Verwendung eines Coulter-Zählgerätes berechnet wurde.
AA: Weniger als 35 %.
A: Zwischen 35 % und weniger als 38 %.
B: Zwischen 38 % und weniger als 40 %.
C: 40 % oder mehr.
*4: Bewertung der Bildreproduktion:
Die Laufhaltbarkeit wurde in einer Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit H/H (30ºC, 80 % RH) und in einer Umgebung von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit L/L (23ºC, 5 % RH).
AA: 10.000 Blätter oder mehr.
A: Zwischen 5.000 Blätter und weniger als 10.000 Blättern.
B: Zwischen 3.000 Blättern und weniger als 5.000 Blättern.
C: weniger als 3.000 Blätter.
Kommentierung über *4:
C1: Keine Schwierigkeiten über ein kontinierliches Kopieren auf 10.000 Blättern.
C2: Der Ladungsanstieg war niedrig und verursachte einen Abfall der Bilddichte bei L/L.
C3: Die Fließfähigkeit des Toners war gering und verursachte eine Erniedrigung der Halbtonreproduktion.
C4: Erniedrigung der Feinlinienreproduktion.
C5: Die Ladungsleistung war niedrig und verursachte eine Schleierbildung bei H/H.
C6: Erniedrigung der Halbtonreproduktion.
C7: Abfall der Bilddichte bei L/L.
C8: Die Farbverrnischung mit dem Toner von Beispiel 4 war so gering, daß keine klare grüne Farbe erhalten wurde.
Bemerkungen:
R1: Ein Polyesterharz, das Bisphenol A und Fumarsäure umfaßt.
R2: Ein Polyesterharz, das Bisphenol A, Terephthalsäure und Trimellitsäure umfaßt.
R3: Das in Beispiel 1 verwendete Pigment wurde durch ein Gelbpigment ersetzt.
R4: Ein Polyesterharz, das Polyethylenglykol und Terephthalsäure umfaßt.
R5: Das Polyesterharz wurde durch ein Styrol/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer ersetzt.
R6: Keine Tonerbildung.
* Die Polyesterharze, die in den Vergleichsbeispielen, die nicht Vergleichsbeispiele 1 und 2 waren, verwendet wurden, haben die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Der Zweikomponentenentwickler mit dem in Beispiel 1 hergestellten Cyantoner und der Zweikomponentenentwickler mit dem in Beispiel 4 hergestellten Gelbtoner wurden in einem Vollfarben-Kopiergerät CLC-500, hergestellt von Canon Inc., zur Bildung von grünen Bildern verwendet. Im Ergebnis wurden scharfe grune Bilder mit einer guten Farbvermischungsleistung erhalten, und es wurde ebenfalls eine gute Fixierleistung beobachtet. Des weiteren trat keine Offset-Erscheinung auf, auch wenn ein Lauftest auf 10.000 Kopienblättern durchgeführt wurde.

Claims

1. Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der Tonertelichen und ein anorganisches Oxid umfaßt, wobei die Tonerteilchen durch Suspensionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer, ein Wachs von Paraffintyp und ein Polyesterharz enthält, hergestellt werden;

wobei die Tonerteilchen (i) 0,1 Gew-% bis 15 Gew.-% eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 14.000, (ii) 16 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Wachses vom Paraffintyp mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 90ºC und (iii) ein durch Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren hergestelltes Polymer enthalten; die Harzbestandteile in den Tonerteilchen, die das durch Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren hergestellte Polymer und das Polyesterharz enthalten, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 45.000 aufweisen; und der Toner eine Wasserabsorption von 300 ppm bis 5.000 ppm aufweist.

2. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner eine Wasserabsorption von 500 ppm bis 3.000 ppm aufweist.

3. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen das Polyesterharz in der Oberflächenschicht jedes Teilchens enthalten.

4. Toner nach Anspruch 1, worin das Polyesterharz eine Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 40 mg KOH/g aufweist.

5. Toner nach Anspruch 1, worin das Polyesterharz eine Wasserabsorption von nicht weniger als 1.000 ppm aufweist.

6. Toner nach Anspruch 1, worin das Polyesterharz eine Wasserabsorption von nicht weniger als 2.000 ppm aufweist.

7. Toner nach Anspruch 1, worin das Polyesterharz eine mehrbasige Säure und einen Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen umfaßt und in den polymerisierbaren Monomeren löslich ist.

8. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen das Polyesterharz in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthalten.

9. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen das Polyesterharz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthalten.

10. Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs vom Paraffintyp einen Schmelzpunkt von 60º 0 bis 80ºC aufweist.

11. Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs vom Paraffintyp Paraffin, ein Paraffinoxid oder ein modifiziertes Produkt des Paraffins umfaßt.

12. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen das Wachs vom Paraffintyp in einer Menge von 16 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten.

13. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen das Wachs vom Paraffintyp in einer Menge von 16 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten.

14. Toner nach Anspruch 1, worin die Harzbestandteile in den Tonerteilchen einen Ausfließpunkt von 65ºC bis 100ºC, gemessen unter Verwendung eines Fließprüfgeräts, aufweisen.

15. Toner nach Anspruch 1, worin die Harzbestandteile in den Tonerteilchen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8.000 bis 42.000 aufweisen.

16. Toner nach Anspruch 1, worin die polymerisierbaren Monomere ein Styrolmonomer, ein Acrylatmonomer, ein Methacrylatmonomer, ein Acrylnitrilmonomer, ein Methacrylnitrilmonomer oder ein Acrylamidmonomer umfassen.

17. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen jeweils eine phasengetrennte Struktur aufweisen, die im Kern jedes Teilchens eine Phase B, die hauptsächlich aus dem Bestandteil B, der das Wachs vom Paraffintyp umfaßt, zusammengesetzt ist, und auf der Oberflächenschicht jedes Teilchens eine Phase A, die hauptsächlich aus dem Bestandteil A, der ein durch Polymerisation der polymerisieren Monomere hergestelltes Polymer umfaßt, zusammengesetzt ist, umfaßt.

18. Toner nach Anspruch 17, worin der Bestandteil A ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt umfaßt und der Bestandteil B ein Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt umfaßt.

19. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen ein polares Polymer enthalten.

20. Toner nach Anspruch 19, worin das polare Polymer ein anionisches Polymer oder ein kationisches Polymer umfaßt.

21. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen ein polares Polymer in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten.

22. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen ein polares Polymer in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthalten.

23. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen durch suspensionspolymerisation der Monomerzusammensetzung, die in einem wäßrigen, einen Dispersionsstabilisator enthaltenden Dispersionsmedium durchgeführt wird, erhalten werden.

24. Toner nach Anspruch 1, worin die Tonerteilchen durch Suspensionspolymerisation der Monomerzusammensetzung, die in einem wäßrigen, Calciumphosphat enthaltenden Dispersionemedium durchgeführt wird, erhalten werden.

25. Toner nach Anspruch 23, worin das wäßrige Dispersionsmedium den Dispersionsstabilisator in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymersierbaren Monomore, enthält.

26. Toner nach Anspruch 23, worin das wäßrige Dispersionmedium weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthält.

27. Toner nach Anspruch 26, worin das wäßrige Dispersionmedium das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,001 Gewichtsteilen bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere, enthält.

28. Toner nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid einer Behandlung zur Hydrophobisierung unterworfen worden ist.

29. Toner nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid eine Hydrophobizität von nicht weniger als 10 % aufweist.

30. Toner nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid ein feines Siliziumdioxidpulver, ein feines Aluminiumoxidpulver oder ein feines Titanoxidpulver umfaßt.

31. Toner nach Anspruch 1, worin der Toner die Tonerteilchen und ein Additiv der Gruppe bestehend aus einem fluiditätsverschaffenden Mittel, einem Schleifmittel, einem Gleitmittel und Ladungstransportteilchen enthält.

32. Toner nach Anspruch 31, worin der Toner das Additiv in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen, enthält.

33. Entwickler vom Zweikomponententyp zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, welcher einen Toner und einen Träger, der Magnetteilchen umfaßt, enthält, worin der Toner einen Toner nach Anspruch 1 umfaßt.

34. Entwickler vom Zweikomponententyp nach Anspruch 33, worin die Magnetteilchen ein Eisenpulver, ein Ferritpulver oder ein in den Harzteilchen dispergiertes Magnetpulver, in dem ein fein verteiltes Pulver aus dem Eisenpulver oder Ferritpulver in einem Harz dispergiert ist, umfassen.

35. Entwickler vom zweikomponententyp nach Anspruch 33, worin die Magnetteilchen auf ihren Oberflächen mit einem Harz, das eine Ladungskontrollverbindung enthält, beschichtet sind.

36. Entwickler vom Zweikomponententyp nach Anspruch 33, worin der Toner einen negativ aufladbaren Toner umfaßt, und der Träger Magnetteilchen umfaßt, die auf ihren Oberflächen mit einem Harz, das eine Ladungskontrollverbindung mit einer negativen Polarität enthält, beschichtet sind.

37. Entwickler vom Zweikomponententyp nach Anspruch 33, worin die Magnetteilchen auf ihren Oberflächen mit einem Harz, das eine metallenthaltende Salicylsäureverbindung enthält, beschichtet sind.

38. Entwickler vom Zwelkomponententyp nach Anspruch 33, worin die Magnetteilchen auf ihren Oberflächen mit einem Harz beschichtet sind, das eine Verbindung mit folgender Formel darstellt:

worin M Co, Ni, Cu, Or oder Fe darstellt; X&spplus; ein Kation bedeutet; Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

39. Entwickler vom Zweikomponententyp nach Anspruch 33, worin der Toner den Toner nach einem der Ansprüche 2 bis 32 umfaßt.