DE3884435T2

DE3884435T2 - Verfahren zur Erzeugung hochreinen Wassers und Verfahren zur Verwendung dieses Wassers.

Info

Publication number: DE3884435T2
Application number: DE88104672T
Authority: DE
Inventors: Katsuya Ebara; Nobuatsu Hayashi; Yukio Hishinuma; Yasuo Koseki; Hideaki Kurokawa; Harumi Matsuzaki; Naohiro Momma; Isao Okouchi; Sankichi Takahashi; Akira Yamada; Hiroaki Yoda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2008-03-24
Also published as: KR890000135A; KR960003543B1; EP0284052A3; EP0284052A2; DE3884435D1; EP0284052B1; US4879041A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von superultrareinem Wasser aus Rohwasser in der Form von Brauchwasser oder Umkehrosmosewasser oder dergleichen, das flüchtige und nicht flüchtige Komponenten enthält und vorbehandelt ist, um die Abscheidung von Kesselstein zu verhindern.
Solche flüchtigen Substanzen sind hauptsächlich Kohlendioxidgaskomponenten in der Form von H&sub2;CO&sub3;, HCO&sub3;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, organische Substanzen und dergleichen. Die nicht flüchtigen Substanzen sind gewöhnlich feine Teilchen, Mikroorganismen und dergleichen. Fig. 12 in Kankyo Gijitsu Bd. 14, Nr. 4 (1985) S. 353-358 zeigt eine zum Stand der Technik gehörende Vorrichtung zur Herstellung von ultrareinem Wasser. Das Rohwasser wird Vorbehandlungen, wie einer Aggregation und einer Fällung, einer Filtration, einer Mikrofiltration, usw. unterzogen, wonach es einer Umkehrosmosestufe (RO) zugeführt wird, bei der der Hauptteil der löslichen organischen Komponenten und 90 bis 99% der in dem Rohwasser vorhandenen anorganischen Salze entfernt werden. Dem durch die RO-Membran hindurchgegangenen Wasser wird dann in der Entlüftungssäule Kohlensäure entzogen, wonach es der Ionenaustauscherharzstufe zugeführt wird. Die Ionenaustauscherharzsäule gehört zum Zweibett/Mischbett-Regenerationstyp. In dieser Stufe werden die Salze vollständig entfernt. Gewöhnlich erhält man bei dieser Stufe ein primäres reines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 10 MΩ cm oder mehr, das in einem Tank für reines Wasser gespeichert wird. Das reine Wasser wird mit einem Feinreinigungs-Ionenaustauscherharz vom Mischbettyp weiterbehandelt, um Verunreinigungen noch vollständiger zu entfernen. Anschließend wird es in der Ultraviolett-Germizidstufe von Mikroorganismen befreit. Darauf folgend werden feine Restteilchen und tote Mikroorganismen in der Ultrafiltrierungsstufe (UF) entfernt, wodurch sich ein ultrareines Wasser ergibt.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 230 703/86 offenbart eine Vorrichtung zum Erzeugen von reinem Wasser, bei welcher ein Innenraum durch eine hydrophobe poröse Membran unterteilt ist, die für Dampf von Flüssigkeiten durchlässig und für Flüssigkeiten selbst undurchlässig ist. Eine Seite wird als Weg für Rohwasser benutzt, während die andere Seite mit einer Kühlplatte versehen ist. Der Raum zwischen der Kühlplatte und der hydrophoben porösen Membran wird als Kondensationskammer verwendet. Die Außenseite der Kühlplatte dient als Weg für Kühlwasser. Die Vorrichtung hat wenigstens eine trennende Membraneinheit zum Kondensieren des Dampfs, der von dem Rohwasserweg zugeführt wird und die poröse Membran in der Kondensationskammer passiert hat, und einen Wärmebehälter mit einer Heizeinrichtung. Zuerst wird Rohwasser (beispielsweise Brauchwasser oder dergleichen) zu dem Kühlwasserweg der trennenden Membraneinheit geführt. Das durch den Kühlwasserweg hindurchgegangene Rohwasser wird dann weiterhin dem Wärmebehälter zugeführt. Das in dem Wärmebehälter auf eine hohe Temperatur erhitzte Rohwasser wird zu dem Rohwasserweg der trennenden Membraneinheit durch Rohrleitungen zugeführt.
Bei dem vorstehend erwähnten Stand der Technik gelangen viele Elementareinrichtungen zum Einsatz, wie Filtermembranen, Ionenaustauscherharz, Germizidlampen und dergleichen. Die Verbesserung der Wasserqualität bei dem sich ergebenden ultrareinen Wasser macht notwendigerweise auch die Verbesserung der Qualität der Elementareinrichtungen erforderlich. Für die vorhandenen Membranmodulsysteme gibt es eine Anzahl von Anforderungen. So muß die Oberfläche der Membran, welche eine Separierleistung hat, fehlerfrei sein. Das durch die Membran hindurchgegangene Wasser muß in perfekter Weise von dem Rohwasser abgedichtet sein. Das Modul muß ferner so gebaut sein, daß es kein Teil hat, welches das Verweilen von Flüssigkeit erlaubt. Alle Modulteile müssen gründlich waschbar sein, um ein Bakterienwachstum zu unterbinden. Ferner muß die Menge von Substanzen, die sich aus dem Modul lösen, so klein wie möglich sein. Man verwendet deshalb zur Herstellung von ultrareinem Wasser ein Membranmodul mit spezieller Güte. Um das Bakterienwachstum in dem Modul zu verhindern, sind jedoch ein periodisches Waschen durch Spülen und eine chemische Sterilisierung erforderlich. Bei dem Entsalzungsprozeß unter Verwendung von Ionenaustauscherharz muß eine Kontamination durch externe Verunreinigungen zum Zeitpunkt der Regeneration durch besondere Einrichtungen verhindert werden. Schließlich muß als Feinreinigungs-Ionenaustauscherharz der letzten Stufe hochreines Harz vom nicht regenerierenden Typ eingesetzt werden, welches vorher gründlich gewaschen wurde.
Wie erwähnt sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von ultrareinem Wasser deshalb nachteilig, weil sie in beträchtlichem Ausmaß viele Wartungsarbeiten erfordern, um die Wasserqualität beizubehalten. Die dabei verwendeten zahlreichen elementaren Einrichtungen führen zu einer Lösung von Verunreinigungssubstanzen, wodurch die Wasserqualität verringert wird. Das Vorhandensein von dauernd vorhandenen Teilen verschlechtert die Wasserqualität ebenfalls.
Bei den bekannten Vorrichtungen zur Erzeugung von reinem Wasser, die eine hydrophobe Membran verwenden, ist weder eine spezielle Vorrichtung zum Entfernen von Kohlensäure noch eine De-"TOC"-Vorrichtung (gesamter organischer Kohlenstoff) zum Entfernen von Kohlendioxid und organischen Substanzen aus dem Rohwasser in der Vorstufe vorgesehen, so daß sie nicht in der Lage sind, Wasser mit einer Qualität zu liefern, die für das Waschen von LSI ausreicht.
Die US-A-3 418 214 offenbart einen Flash-Verdampfer mit einem Behälter, in dessen Einlaßabschnitt eine unreine Flüssigkeit, wie Salzwasser, spontan verdampft wird, wodurch aus dem Salzwasser Luft und nicht kondensierbare Gase freigesetzt werden. Das Salzwasser tropft in dem ersten Abschnitt in Kontakt mit einem Dampfstrom nach unten, wodurch es weiter erwärmt und Luft ausgetrieben wird. Das am Boden des Behälters ankommende Salzwasser wird mit vorgewärmtem Wasser gemischt. Aufgrund der Druckdifferenz wird Dampf erzeugt, von dem ein Teil in den ersten Abschnitt, wie vorstehend erwähnt, strömt, und ein Teil durch einen Entnebeler strömt, um Tröpfchen in einem Kondensierungsabschnitt zurückzuhalten, aus welchem reines Wasser abgeführt wird. In dem ersten Abschnitt des Behälters werden ein beträchtlicher Teil der Luft und der nicht kondensierbaren Gase entlüftet. Das beschriebene System offenbart keine hydrophobe poröse Membran, nur einen Entnebler. Ferner ist die gesamte Ausrüstung in ein und demselben Behälter angeordnet, wobei der erste Abschnitt mit dem zweiten Abschnitt durch den Einlaß für den Dampf aus dem zweiten Abschnitt in Verbindung steht, um die Salzwassertröpfchen in dem ersten Abschnitt zu kontaktieren. Mit dieser Vorrichtung werden flüchtige Substanzen in den kondensierenden Abschnitt und in das kondensierte Wasser überführt.
Die US-A-3 726 234 beschreibt einen Dampferzeuger mit einer Heizeinrichtung und einem Förderrohr in seinem oberen Teil, das in einen Sammelbehälter mündet. In diesem Sammelbehälter ist das Rohr auf einem Teil seiner Länge von kondensierter Flüssigkeit umgeben, die in der Nähe des Siedepunkts gehalten ist. Dadurch werden eingeschlossene verdampfbare Substanzen in ausreichendem Maße aus der Flüssigkeit verdampft. Der Dampf strömt aus dem Dampferzeuger in das Rohr durch eine Nebelabtrenneinrichtung aus porösen Materialien, wie Sintermetall, Porzellan und dergleichen. Die Nebelabtrenneinrichtung ist so gebaut, daß sie verhindert, daß siedende Spritzer oder Nebel in den Sammelbehälter eintreten. Der Sammelbehälter mündet in einen Kondensator. Die Flüssigkeit in dem Sammelbehälter wird durch einen Gasentferner in einen Speicher für das Destillat geführt. Auch wenn diese Vorrichtung zur Erzeugung von in hohem Maße gereinigtem Wasser verwendet wird, ist keine hydrophobe poröse Membran vorhanden. Ferner ist die Nebelabtrenneinrichtung in dem ersten Behälter angeordnet, welcher der Dampferzeuger ist.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasser, das eine so hohe Reinheit hat, wie sie bisher nicht bekannt war, einem sogenannten "superultrareinem Wasser" mit einer einfachen Vorrichtung bereitzustellen, die eine geringe Anzahl von elementaren Einrichtungen aufweist.
Dieses Ziel wird durch ein Verfahren erreicht, welches die Schritte aufweist, das Rohwasser in einer ersten Säule zu erhitzen und zu sieden, um dadurch die flüchtigen Komponenten auszudampfen, die verdampften flüchtigen Komponenten zusammen mit Wasserdampf aus der ersten Säule abzuführen, das von flüchtigen Komponenten freie Rohwasser zu einer zweiten Säule zu überführen, das von flüchtigen Komponenten freie Rohwasser in der zweiten Säule derart zu erhitzen, daß Wasserdampf erzeugt wird, den in der zweiten Säule erzeugten Wasserdampf mit einer hydrophoben, porösen, gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Membran zu kontaktieren, um den Wasserdampf durch die Membran hindurchtreten zu lassen und um die metallischen Komponenten, welche Nebel von winzigen, den Dampf begleitenden Tröpfchen enthalten, abzutrennen, und den Wasserdampf zu superultrareinem Wasser zu kondensieren, welches einen spezifischen Widerstand von 18 MΩ cm oder darüber, einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff von nicht mehr als 20 x 10&supmin;³ ppm, 12 oder weniger Feinteilchen pro ml mit einer Größe von 0,1 um oder darüber und lebende Mikroorganismen in nicht feststellbarem Ausmaß aufweist.
Vorzugsweise wird der Wasserdampf, der durch die Membran hindurchgegangen ist, in eine Atmosphäre aus gesättigtem Wasserdampf oder aus Inertgas eingeführt, in welcher der Wasserdampf kondensiert wird.
Vorteilhafterweise wird das Rohwasser unter einem reduzierten Druck in der ersten Säule gehalten, während es siedet, um die flüchtigen Komponenten auszudampfen.
Zweckmäßigerweise wird nur der Wasserdampf mit der hydrophoben, porösen, gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Membran in der zweiten Säule kontaktiert.
Es wird bevorzugt, daß das Rohwasser, aus welchem die flüchtigen Komponenten in der ersten Säule ausgedampft worden sind, in der zweiten Säule in Wärmeaustausch mit dem Dampf erwärmt wird, der zusammen mit den verdampften flüchtigen Komponenten aus der ersten Säule abgeführt wird.
Es ist vorteilhaft, daß die flüchtigen Komponenten aus dem Rohwasser in der ersten Säule durch Flash-Verdampfung des Rohwassers entfernt werden.
Die Vorrichtung zur Herstellung von superultrareinem Wasser hat eine erste Säule für das Entfernen flüchtiger Komponenten, die mit Einrichtungen zum Erhitzen und Sieden des flüchtige und nicht flüchtige Komponenten enthaltenden Rohwassers, mit Einrichtungen zum Abführen der durch die Erhitzung gebildeten verdampften flüchtigen Komponenten und mit Einrichtungen zum Überführen des Rohwassers, aus welchem die flüchtigen Komponenten ausgedampft sind, von der ersten Säule zu wenigstens einer zweiten Destillationssäule ausgerüstet ist, die mit einer Wärmequelle zum Erwärmen des überführten Rohwassers versehen ist, so daß Wasserdampf erzeugt wird, eine hydrophobe, poröse, gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membran, die jeder Destillationssäule zugeordnet ist, wobei der in der zweiten Säule erzeugte Wasserdampf mit der Membran kontaktiert wird, Kühleinrichtungen zum Kondensieren des Wasserdampfs, der durch die Membran hindurchgegangen ist, zu superultrareinem Wasser und Abführeinrichtungen für das kondensierte superultrareine Wasser.
Vorzugsweise ist die hydrophobe, poröse, gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membran innerhalb der Destillationssäule angebracht.
Zweckmäßigerweise ist die Kühleinrichtung zum Kondensieren des Wasserdampfs, der durch die Membran hindurchgegangen ist, innerhalb der Destillationssäule angeordnet.
Vorteilhafterweise sind die Einrichtungen zum Abführen der verdampften flüchtigen Komponenten, die durch das Erhitzen in der ersten Säule zum Entfernen flüchtiger Komponenten gebildet werden, mit Einrichtungen für einen Wärmeaustausch in der Destillationssäule verbunden, um wenigstens teilweise als die Wärmequelle für die Erzeugung von Wasserdampf in der Destillationssäule zu wirken.
Es wird bevorzugt, daß die Einrichtungen zum Erhitzen und Sieden des flüchtige und nicht flüchtige Komponenten enthaltenden Rohwassers ein Heizkörper und eine Sprühdüse für eine Flash-Verdampfung sind.
Es ist zweckmäßig, daß eine Gaszuführungseinrichtung vorgesehen ist, um die Atmosphäre zum Kondensieren des Wasserdampfs in der Destillationssäule zu einer Atmosphäre aus gesättigtem Wasserdampf oder Inertgas zu machen.
Die Säule zum Entfernen flüchtiger Komponenten kann mit einer druckreduzierenden Einrichtung versehen sein.
Vorzugsweise wird das gemäß der Erfindung erzeugte superultrareine Wasser zum Waschen von Halbleiter-ICs, zum Waschen von medizinischen Werkzeugen, zur Herstellung von Arzneimitteln oder zur Oxidierung der Siliziumoberfläche eines Halbleiterwafers durch Kontaktieren der Siliziumoberfläche mit dem superultrareinen Wasser verwendet.
Im letzteren Fall wird die Dicke des Oxidfilms durch Ändern der Temperatur des superultrareinen Wassers und/oder der Kontaktzeit mit dem superultrareinen Wasser gesteuert. Ferner kann die mit dem superultrareinen Wasser kontaktierte Oberfläche durch Verdampfen des anhaftenden superultrareinen Wassers mit einer gesteuerten Verdampfungsgeschwindigkeit getrocknet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man ein Superultrareines Wasser, das auf eine Temperatur erhitzt ist, die höher als eine übliche Temperatur ist. Deshalb ist das superultrareine Wasser nach der Erfindung in vorteilhafter Weise zum Waschen von LSIs einsetzbar, da aufgrund seiner Eigenschaften Wasser mit zunehmender Temperatur seine Oberflächenspannung verringert, die Affinität zum Substrat steigert und einem geringeren Einfluß durch statische Elektrizität unterliegt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Wasser hat einen sehr niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, so daß die Probleme beim Waschen von LSI verringert werden, wie die Schwierigkeiten bei der Ausbildung von gewünschten LSI-Mustern, die Erhöhung des Leckstroms oder des pn-Übergangs, eine Verschlechterung des Druckwiderstands des Gate-Oxidfilms, usw., wodurch es möglich ist, die Ausbeute und Eigenschaften von LSIs zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man ferner superultrareines Wasser mit hoher Temperatur, das überhaupt keine Mikroorganismen oder kaum Mikroorganismen enthält. Auch wenn es Mikroorganismen enthält, kann deren Wachstum in beträchtlichem Umfang unterdrückt werden, indem das Wasser auf hoher Temperatur gehalten wird. Somit ist das superultrareine Wasser nach der Erfindung äußerst wirksam zum Waschen von medizinischen Werkzeugen und zur Herstellung von Arzneimitteln verwendbar.
Gewöhnlich enthalten Brauchwasser und umkehrosmosebehandeltes Wasser verschiedene anorganische Substanzen, Ionen, organische Substanzen und Mikroorganismen in einer großen Menge. Gemäß der Erfindung werden nur die flüchtigen Substanzen, die durch Destillation nicht entfernt werden können (Kohlendioxidkomponenten, flüchtige organische und anorganische Komponenten, Ammoniak, SO&sub3; usw.), in dem Vorstadium durch Erhitzen, Druckreduzierung, Ozonoxidation usw. entfernt. Das Rohwasser, aus welchem die flüchtigen Komponenten entfernt worden sind, wird zur Erzeugung von Dampf weiter erhitzt. Da flüchtige Komponenten bereits entfernt sind, hat dieser Dampf eine beträchtlich hohe Reinheit. Der Dampf wird weiterhin durch die hydrophobe poröse Membran geführt, wodurch die ihn begleitenden Wassertröpfchen (Nebel) entfernt werden, so daß man einen Dampf hoher Reinheit erhält, der außer Wasser keine Verunreinigungen enthält. Danach wird er kondensiert, um das superultrareine Wasser zu ergeben, das eine hohe Reinheit hat und keine Verunreinigungen, wie Ionen, organische Substanzen, feine Teilchen und lebende Mikroorganismen, enthält. Durch Kondensieren des durch die hydrophobe poröse Membran hindurchgegangenen Dampfes in einer Atmosphäre aus gesättigtem Dampf oder Inertgas, kann weiterhin eine Verunreinigung aus der Luft unterbunden werden.
Als hydrophobe poröse Membran können Membranen aus Polyolefinen (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und dergleichen), aus Polysulfon, aus Polyethersulfon, aus Silikonharz, aus Fluorharz und dergleichen verwendet werden, wie sie beispielsweis in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 118 284/85 beschrieben sind. Vorzugsweise sollte die hydrophobe poröse Membran den Bedingungen genügen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 118 284/85 erwähnt sind.
Insgesamt hat eine Si-Oberfläche eine viel stärkere Aktivität als eine SiO&sub2;-Oberfläche, so daß sie in sich verschiedene verunreinigende Komponenten aus Medien aufnimmt, mit denen sie kontaktiert wird. Wenn ein Si- Substrat, welches die verunreinigenden Komponenten aufgenommen hat, zur Bildung eines SiO&sub2;-Films auf seiner Oberfläche oxidiert wird, ist die Filmqualität des SiO&sub2;- Films schlecht, so daß der isolierende Widerstand des Wafers beeinträchtigt ist. Die Aufnahme der Verunreinigung erfolgt, wenn der Wafer der Luft in einem reinen Raum im Verlaufe des Transports des Wafers von der Trocknungsstufe (der Endstufe des Waschprozesses) zu dem Oxidationsprozeß ausgesetzt wird. Als Maßnahme, um dies zu verhindern, wird der Wafer in dem superultrareinen Wasser oxidiert, wodurch ein sehr dünner Oxidfilm hoher Qualität gebildet werden kann.
Die Wasserqualität kann dadurch ermittelt werden, daß Versuchswasser mit vorher festgelegter Qualität auf den Si-Wafer tropfen gelassen wird, das Wasser getrocknet und der Rückstand auf dem Wafer (der "Wassermarke" genannt wird) untersucht wird.
Wenn 0,097 g superultrareines Wasser und 0,101 g ultrareines Wasser nach dem Stand der Technik aufgetropft und bei üblicher Temperatur (19,5ºC) getrocknet werden, ergibt sich kein merklicher Unterschied zwischen ihren Wassermarkenmengen. Wenn jedoch 0,102 g superultrareines Wasser und 0,089 g ultrareines Wasser nach dem Stand der Technik bei einer hohen Temperatur (103ºC) getrocknet werden, stellt man zwischen ihren Wassermarkenquantitäten einen deutlich erkennbaren Unterschied fest. Die Verunreinigungen in dem superultrareinen Wasser gehen durch Verdampfung zusammen mit dem Wasser vollständig verloren, wenn bei einer hohen Temperatur von 103ºC getrocknet wird, währen die Verunreinigungen in dem ultrareinen Wasser nach dem Stand der Technik nahezu vollständig zurückbleiben, was sich aus einem Vergleich der Wassermarke bei üblicher Temperatur mit der bei hoher Temperatur ergibt. Eine XMA-Analyse ergibt, daß diese Wassermarken hauptsächlich aus organischer Substanz zusammengesetzt sind. Die organische Substanz in superultrareinem Wasser unterscheidet sich deutlich von der in ultrareinem Wasser nach dem Stand der Technik. Fig. 17 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum der Wassermarke von superultrareinem Wasser, das bei Normaltemperatur getrocknet wird, wobei alle Spitzen zeigen, daß die Wassermarke eine kohlenwasserstoffartige Substanz ist, ausgenommen sind die OH-Spitze aufgrund des Wassers, das in KBr zum Zeitpunkt der Probenpräparierung absorbiert wurde, und die SiO-Spitze, die sich von dem Si-Substrat ableitet (ein Teil der Substratoberfläche wird abgekratzt, wenn die Wassermarke von dem Si-Substrat genommen wird). Macht man eine Gegenüberstellung mit Verunreinigungen im ultrareinen Wasser nach dem Stand der Technik, die eine Mischung aus verschiedenartigen Substanzen sind, so gehören die Verunreinigungen im superultrareinen Wasser zu fast einer Reihe von Substanzen, die weder eine hydrophile Gruppe noch eine hydrophobe Gruppe haben. Vom Gesichtspunkt der Adsorption übt dies einen guten Einfluß auf die Filmqualität zum Zeitpunkt der Ausbildung des SiO&sub2;-Films aus.
Da die Wassermarke die vorstehend erwähnten Eigenschaften hat, ist es schwierig, eine Wassermarke durch SEM usw. zu betrachten, wo die Probe einem Vakuum oder hoher Temperatur ausgesetzt wird.
Ein anderer wesentlicher Unterschied zwischen superultrareinem Wasser und ultrareinem Wasser nach dem Stand der Technik besteht darin, daß ultrareines Wasser nach dem Stand der Technik kein feststellbares Siliziumdioxid (JIS K 0101) enthält. In Wasser dissoziiert Siliziumdioxid in sehr geringem Ausmaß und verbindet sich mit dem Si der Oberfläche, das eine lose Bindung hat, wodurch die Qualität des gebildeten Oxidfilms beeinträchtigt wird.
In den letzten Jahren hat das Ausmaß der Integrierung von Halbleitern merklich zugenommen, und es werden D-RAM der Megabitklasse in weitem Umfang in Serie gefertigt. Die Produktion schreitet fort zu 4M-Bit- und 16M-Bit-Produkten. In der Phase der Auslegungsrichtlinie geht man in der Megabitklasse zu < 1,0 um-Werten von 0,8 um über, so daß auch eine äußerst geringe Menge an Verunreinigungen unzulässig wird. Gleichzeitig wird auch der Oxidfilm dünner, nämlich von 200 Å auf 100 Å.
Beim sorgfältigen Waschen eines Halbleiterwafers ist es erforderlich, daß keine Verunreinigungen (beispielsweise feine Teilchen und eine gelöste Substanz, die in Lösung und Wasser vorhanden ist) auf der Oberfläche des gewaschenen Produkts zurückbleiben.
Dies kann dadurch erreicht werden, daß ein Halbleiterwafer mit einer chemischen Lösung und danach mit ultrareinem Wasser nach dem Stand der Technik gewaschen wird, daß anschließend ein Oxidfilm auf der Oberfläche des Halbleiterwafers in superultrareinem Wasser ausgebildet wird, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, daß der Halbleiterwafer getrocknet und anschließend oxidiert wird.
Bei dem ersten Schritt werden an der Oberfläche des Halbleiterwafers haftende fettige Substanzen mit einem Lösungsmittel und danach metallische Verunreinigungen mit Säure und Lauge weggewaschen. In dem zweiten Schritt wird die an der Oberfläche des Halbleiterwafers haftende chemische Lösung mit ultrareinem Wasser nach dem Stand der Technik weggewaschen. Bei dem dritten Schritt wird ein hydrophiler dünner Oxidfilm auf der Oberfläche des Halbleiterwafers mit dem in dem superultrareinen Wasser gelösten Sauerstoff gebildet, das keine einen nachteiligen Einfluß auf den Halbleiter ausübende Metallionen enthält und das dadurch hergestellt worden ist, daß ein Dampf zum Durchgehen durch eine hydrophobe poröse Membran gebracht wird, um den Nebel zu entfernen, der metallische Komponenten enthält, und ihn dann zu kondensieren. Bei dem vierten Schritt wird das Wasser, das an dem dünnen Oxidfilm haftet, der auf der Oberfläche des Halbleiterwafers ausgebildet wurde, durch Trocknen entfernt. Bei dem fünften Schritt wird auf dem dünnen Oxidfilm auf dem Halbleiterwafer in einem Oxidationsofen zusätzlich ein Oxidfilm ausgebildet.
Bei den Herstellungsverfahren von Halbleitern und verschiedenen optischen und elektronischen Teilen wird in weitem Umfang die Dünnfilmbildungstechnik eingesetzt. Bei der Herstellung eines Halbleiterwafers wird beispielsweise ein SiO&sub2;-Film auf ein Si-Substrat durch Oxidation ausgebildet, während ein dünner Film eines isolierenden Materials oder Metalls, wie Aluminium, durch Dampfabscheidung gebildet wird. Bei der Produktion optischer Disks wird ein Film aus Metall, wie Nickel, auf einem Substrat durch Plattieren ausgebildet, oder es wird ein Film eines photosensitiven Materials durch Beschichten geformt. Bei jeder dieser Techniken kann die Substratoberfläche mit dem superultrareinen Wasser gemäß der Erfindung gewaschen und dann in einen getrockneten Zustand als Vorbehandlung gebracht werden.
Beim Erhitzen eines zu trocknenden Substrats, das mit gemäß der Erfindung erzeugtem superultrareinem Wasser gewaschen wurde, wird Wärme durch Verwendung eines Heizelements übertragen, das in einer reinen Atmosphäre als Wärmeübertragungsfläche angeordnet ist, um eine Temperatur zu halten, welche kein heftiges Sieden an der Zwischenfläche zwischen der Substratoberfläche und daran haftendem Wasser verursacht und keine Austrocknung herbeiführt. Das heißt, daß eine Überhitzung durch Steuern der Temperatur unterbunden werden kann, so daß die Sättigungstemperatur des Wassers nicht überschritten wird. Wenn die Erhitzungstemperatur zu gering ist, schreitet die Verdampfung sehr langsam fort, und es werden gelöste Substanzen abgeschieden, die einen Siedepunkt haben, der höher als diese Temperatur ist. Es ist deshalb eine unverzichtbare Bedingung, eine geeignete Verdampfungsgeschwindigkeit beizubehalten. Diese Verdampfungsgeschwindigkeit ist proportional zu der Temperatur des Substrats (d.h. der Wärmeübertragungsfläche)/oder der Temperaturdifferenz an der Grenzschicht. Die Substrattemperatur sollte deshalb auf eine Temperatur in der Nähe des obersten Siedepunktes der gelösten organischen Substanzen und des Siedepunkts des Wassers eingestellt werden, um eine geeignete Verdampfungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, liegt die Verdampfungsgeschwindigkeit vorzugsweise bei etwa 4g/h oder darüber.
Anhand der beiliegenden Zeichnungen werden im folgenden Beispiele der Erfindung erläutert, wobei
Fig. 1 schematisch den Aufbau eines Beispiels einer Vorrichtung zur Erzeugung von superultrareinem Wasser gemäß der Erfindung zeigt,
Fig. 2 in einem Diagramm die Wasserqualität von ultrareinem Wasser zeigt, das nach dem Herstellungsprozeß eines Vergleichsbeispiels erhalten wird,
Fig. 3 in einem Diagramm die Wasserqualität von superultrareinem Wasser zeigt, das gemäß einem Beispiel der Erfindung erhalten wird,
Fig. 4 bis 7 schematisch den Aufbau weiterer Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur Erzeugung von superultrareinem Wasser gemäß der Erfindung zeigen,
Fig. 8 ein schematisches Ablaufdiagramm der vorliegenden Erfindung ist,
Fig. 9 schematisch den Aufbau des Dampferzeugers zeigt,
Fig. 10 schematisch den Aufbau des Kondensators zeigt,
Fig. 11 schematisch den Aufbau des Kondensators in der Wärmerückgewinnungsbauweise zeigt,
Fig. 12 in einem schematischen Ablaufdiagramm das Herstellungsverfahren für ultrareines Wasser nach dem Stand der Technik zeigt,
Fig. 13 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Oxidieren von Wafern in superultrareinem Wasser ist,
Fig. 14 in einem Ablaufdiagramm die Oxidation von Si-Wafern zeigt,
Fig. 15 ein Diagramm ist, welches das Ergebnis von Durchschlagspannungstests von oxidierten Wafern zeigt,
Fig. 16 ein Diagramm ist, welches die IR-Analyse einer Wassermarke zeigt, welche bei der Normaltemperaturtrocknung von superultrareinem Wasser zurückbleibt,
Fig. 17 ein erstes Prozeßablaufdiagramm ist,
Fig. 18 ein zweites Prozeßablaufdiagramm ist,
Fig. 19 eine Schnittansicht des Behälters zur Filmbildung durch Oxidation in Wasser ist,
Fig. 20 (a), (b), (c) Spannungswiderstands-Kennliniendiagramme der Oxidfilme von Silizium-Wafern sind, die auf verschiedene Weisen hergestellt sind,
Fig. 21 ein drittes Prozeßablaufdiagramm ist,
Fig. 22 ein viertes Prozeßablaufdiagramm ist,
Fig. 23 schematisch eine Prüfvorrichtung zeigt und
Fig. 24 ein Diagramm ist, welches den Rückstandsprozentsatz auf der Substratoberfläche nach Ausführung des Trocknungsprozesses unter Verwendung von superultrareinem Wasser zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele in keiner Weise beschränkt.

Beispiel 1

Figur 1 stellt das Grundbeispiel der vorliegenden Erfindung dar. Diese Vorrichtung ist aus einer Säule 2 zum Entfernen flüchtiger Komponenten, die einen Rohwassererhitzer 110 und eine Dampfabführöffnung 112 aufweist, aus einer Membran-Destillationssäule 1, die einen Rohwassererhitzer 108, eine hydrophobe poröse Membran 101 und eine Kondensieroberfläche 113 aufweist, aus einer Rohwasserrohrleitung 114, welche eine Verbindung zwischen der Säule zum Entfernen flüchtiger Komponenten und der Membran-Destillationssäule herstellt, und aus einer Pumpe 106 zum Transportieren von Rohwasser aufgebaut, die in der Mitte der Rohrleitung angeordnet ist. Zu behandelndes Rohwasser 111 wird in die Säule 2 zum Entfernen flüchtiger Komponenten eingeführt und durch den Rohwassererhitzer 110 erhitzt und sieden gelassen, wodurch das Kohlendioxidgas und flüchtige organische Substanzen in dem Rohwasser verdampft und von dem Dampfauslaß 112 zusammen mit Dampf aus dem System ausgeführt werden. Das Rohwasser, aus welchem das gelöste Kohlendioxidgas und die flüchtigen organischen Substanzen entfernt worden sind, wird dann in die Membran-Destillationssäule durch die Pumpe 106 für die Wasserzuführung transportiert. Das in die Membran-Destillationssäule 1 eingetretene Rohwasser wird durch den Rohwassererhitzer 108 erneut erhitzt und verdampft. Der Dampf (Pfeil 15), der durch die Verdampfung erzeugt wird, wird durch die hydrophobe poröse Membran 101 filtriert, an der Kondensieroberfläche 113 kondensiert, von dem strömenden Kühlwasser 103, d.h. an der Oberfläche der Kühlwasserrohrleitung gekühlt und als gebildetes superultrareines Wasser 104 abgezogen. Bei diesem Beispiel ist die Kühleinrichtung aus dem Kühlwasser 103 und der Kondensieroberfläche 113 aufgebaut. Während der größere Teil des durch die hydrophobe Membran hindurchgehenden Wasserdampfes in superultrareines Wasser verwandelt wird, wird sein kleinerer Teil aus einem Ventil 102 abgeblasen, um nicht kondensierbare Gase in dem System zu entfernen. Um Kesselsteinbildung in den Rohwassererhitzern 108 und 110 zu verhindern, wird vorzugsweise das Rohwasser ebenfalls aus einem entsprechenden Ablaßventil 107 bzw. 109 abgeblasen. Da bei dieser Vorrichtung die Kohlendioxidgaskomponenten und die flüchtigen organischen Substanzen, die in dem Rohwasser vorhanden sind, in der Vorstufe der Membran-Destillationssäule entfernt werden können, kann superultrareines Wasser hoher Reinheit erzeugt werden.
Als nächstes werden die Eigenschaften des mit dieser Vorrichtung hergestellten superultrareinen Wassers anhand von Figuren 2 und 3 erläutert. Fig. 2 zeigt für einen Vergleich mit einem Beispiel nach der vorliegenden Erfindung den spezifischen Widerstand und den pH-Wert von gebildetem Wasser, das durch Zuführen von Rohwasser (umkehrosmosebehandeltes Wasser) in einer Membran-Destillationssäule erzeugt wird. Fig. 3 zeigt diese Werte in diesem Beispiel. In beiden Figuren 2 und 3 bedeutet (1) den Punkt, bei dem die Zuführung von Wasser in die Membran-Destillationssäule beginnt, während (2) der Punkt ist, an dem die Zuführung von Rohwasser unterbrochen wird.
In Figur 2, wo das Rohwasser die Säule zum Entfernen flüchtiger Komponenten nicht durchläuft, nimmt der spezifische Widerstand des gebildeten Wassers auf wenige MΩ cm gleichzeitig mit dem Beginn der Wasserzuführung ab. Da der pH-Wert zu diesem Zeitpunkt ebenfalls von 6,7 auf etwa 5,8 abnimmt, wird angenommen, daß in das gebildete Wasser Kohlendioxidgas eintritt und Karbonat-Ionen sowie Bikarbonat-Ionen bildet, was den spezifischen Widerstand verringert. In Figur 3, wo Wasser zugeführt wird, das durch die Säure zum Entfernen flüchtiger Komponenten hindurchgeführt worden ist, ändert sich der spezifische Widerstand und der pH-Wert des gebildeten Wassers mit dem Beginn der Wasserzufuhr dagegen nicht, was zeigt, daß Wasser mit hoher Reinheit kontinuierlich erhalten wird.
Nach einer Analyse der Wasserqualität des gemäß diesem Beispiel erhaltenen superultrareinen Wassers wurden überhaupt keine Mikroorganismen festgestellt. Die Anzahl feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 um oder darüber betrug 10 oder weniger pro 1 mm³, der gesamte organische Kohlenstoffgehalt (TOC) betrug 10 ppb*. *parts per billion - Teile pro Milliarde
Unter Verwendung des nach diesem Beispiel erhaltenen superultrareinen Wassers und eines nach dem Stand der Technik aufbereiteten ultrareinen Wassers, das in Figur 12 gezeigt ist, wurden Wassermarken auf einem Silizium- Wafer hergestellt und miteinander verglichen. Der Ausdruck "Wassermarke" bedeutet ein Rest, der dadurch gebildet wird, daß ein Wassertropfen auf einen Silizium-Wafer tropfen gelassen und getrocknet wird. Wenn man Wassermarken, die durch Trocknen von Tropfen bei Normaltemperatur (19,5ºC) gebildet werden, vergleicht, hat das Wasser, das mit der Vorrichtung nach der Erfindung gebildet wird, eine beträchtlich kleinere Rückstandsmenge, was seine hohe Reinheit demonstriert. Wenn die Tropfen bei 103ºC getrocknet wurden, wurde der Verdienst der erfindungsgemäßen Vorrichtung deutlicher gezeigt. Wenn das Trocknen bei hoher Temperatur durchgeführt wurde, verschwand die Wassermarke, die bei Normaltemperatur erscheint, vollständig. Auf dem Silizium-Wafer konnte nichts mehr beobachtet werden. Im Falle des nach dem Stand der Technik aufbereiteten Wassers war eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen zu beobachten, auch wenn die Menge kleiner als bei Normaltemperatur war. Dieses Ergebnis zeigt, daß, wenn das mit der Vorrichtung nach der Erfindung aufbereitete Wasser eine Menge einer Verunreinigung enthält, die Verunreinigung ausschließlich aus flüchtigen Substanzen zusammengesetzt ist, die vollständig verdampfen, und nichts auf dem Wafer verbleibt, bei dem das Wasser bei hoher Temperatur getrocknet wurde. Deshalb ist es offensichtlich, daß das gemäß der Erfindung gebildete Wasser bei der Herstellung von LSIs besonders zweckmäßig verwendbar ist.

Beispiel 2

Figur 4 zeigt ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung. Diese Vorrichtung ist aus einer Säule 2 zum Entfernen flüchtiger Komponenten, die einen Rohwassererhitzer 110 aufweist, aus einem Wärmeaustauscher 202 zum Erhitzen von Rohwasser, aus einer Membran-Destillationssäule 3, die eine hydrophobe poröse Membran 101 und eine Kondensierfläche 113 hat, und aus einer Wasserzuführungspumpe 106 für den Transport von Rohwasser zwischen den Säulen aufgebaut. Das zu behandelnde Rohwasser 111 wird in die Säule 2 zum Entfernen flüchtiger Komponenten eingeführt, wo es durch den Rohwassererhitzer 110 erhitzt und zum Sieden gebracht wird, um das Kohlendioxidgas und flüchtige organische Substanzen, die darin enthalten sind, zu verdampfen und sie aus dem System über den Dampfauslaß 203 abzuführen. Das Rohwasser, aus welchem die gelösten Kohlendioxidkomponenten und die flüchtigen organischen Substanzen entfernt worden sind, wird durch die Zuführungspumpe 106 zu der Membran-Destillationssäule 3 gebracht. Das in die Membran-Destillationssäule 3 eingetretene Rohwasser wird durch den Wärmeaustauscher 202 zum Erhitzen von Rohwasser erneut erhitzt und verdampft. Das Heizmedium in dem Wärmeaustauscher 202 für die Rohwassererhitzung ist in der Säule 2 zum Entfernen flüchtiger Komponenten erzeugter Wasserdampf. Nach Freigabe seiner latenten Wärme wird das sich ergebende flüssige Wasser aus dem System über den Auslaß 201 des Wärmeaustauschers abgeführt. Der durch die Heizwirkung des Wärmeaustauschers 202 für die Rohwassererhitzung erzeugte Dampf (Pfeil 15) geht durch die hydrophobe poröse Membran 101 hindurch, wo der ihn begleitende Nebel entfernt wird, wonach der Dampf an der Kondensierfläche 113 kondensiert und aus dem System als gebildetes Wasser 104, d.h. als superultrareines Wasser, abgenommen wird. Durch diese Vorrichtung erhält man ein superultrareines Wasser, das eine hohe Reinheit ähnlich dem des Beispiels 1 hat. Da die in der Säule 2 zum Entfernen flüchtiger Komponenten verbrauchte Wärme wiedergewonnen wird, kann der Energieverbrauch verringert werden. Wenn der Wärmeaustauscher 202 für die Rohwassererhitzung als Wärmequelle zum Erhitzen des Rohwassers in der Membran-Destillationssäule in seiner Kapazität dafür nicht ausreicht, kann in Kombination damit der in Figur 1 gezeigte Rohwassererhitzer 108 vorgesehen werden.

Beispiel 3

Figur 5 zeigt ein Beispiel, bei welchem die Flash-Verdampfung als Mittel zur Entfernung flüchtiger Komponenten aus dem Rohwasser verwendet wird.
Diese Vorrichtung ist aus einer Säule 4 zum Entfernen flüchtiger Komponenten, die eine Sprühpumpe 301, einen Rohwassererhitzer 302 und eine Sprühdüse 303 aufweist, und aus einer Membran-Destillationssäule 3 aufgebaut. Das zu behandelnde Rohwasser 111 wird in die Ansaugseite der Sprühpumpe 301 eingeführt und durch die Pumpe unter Druck gesetzt, wonach es durch den Rohwassererhitzer 302 auf eine Temperatur erhitzt wird, die wenige Grad (beispielsweise 5 bis 10ºC) höher als die Sättigungstemperatur in der Säule zum Entfernen der flüchtigen Komponenten ist, und dann aus der Sprühdüse 303 in das System abgegeben. Der Zwischenteil von der Pumpe 301 zur Sprühdüse 303 muß auf einen Druck gebracht werden, der nicht geringer ist als der Sättigungsdruck bei der Temperatur, auf die der Rohwassererhitzer 302 erhitzt hat, und eine Verdampfung (Sieden) im Rohr muß verhindert werden. Das aus der Sprühdüse 303 ausgesprühte Rohwasser wird schnell auf die Innentemperatur der Säule 4 zum Entfernen flüchtiger Komponenten erhitzt und verdampft, um Wasserdampf zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt werden auch die Kohlendioxidgaskomponenten und die niedrig siedenden organischen Komponenten, die in dem Rohwasser gelöst sind, gleichzeitig vergast und in die Gasphase entlassen. Die in der Säule 4 zum Entfernen der flüchtigen Komponenten ohne Verdampfung verbleibende Flüssigkeit wird erneut der Sprühpumpe 301 zugeführt, wo sie der Flash-Verdampfung unterzogen wird. Der darin erzeugte Dampf, die Kohlendioxidgaskomponenten und die niedrig siedenden organischen Komponenten werden aus dem System aus dem Dampfauslaß 203 abgenommen, in dem Wärmeaustauscher 202 zum Erhitzen von Rohwasser der Membran-Destillationssäule 3 zugeführt und als Wärmequelle der Membran-Destillation verwendet. Das in der Säule 4 zum Entfernen flüchtiger Komponenten behandelte Rohwasser wird durch die Zuführungspumpe 106 in die Membran-Destillationssäule 3 geführt. Danach wird es auf die gleiche Weise wie in Figur 4 behandelt, um Wasser hoher Reinheit zu bilden. Bei dem vorliegenden Beispiel wird Rohwasser in die Ansaugseite der Sprühpumpe 301 eingeführt und durch den Rohwassererhitzer 302 über seinen Siedepunkt überhitzt, bevor es in die Säule 4 zum Entfernen flüchtiger Komponenten eingeführt wird und aus der Sprühdüse 303 entspannungsverdampft bzw. flashverdampft. Das Rohwasser geht also durch die Flash-Verdampfungsstufe wenigstens einmal hindurch, ehe es in die Zuführungspumpe 106 eingeführt wird, die zur Membran-Destillationssäule 3 führt, wodurch eine Zuführung von unbehandeltem Rohwasser in die Membran-Destillationssäule 3 unterbunden wird.

Beispiel 4

Figur 6 zeigt ein Beispiel eines mehrstufigen Prozesses, der im Hinblick auf die Kosten des gebildeten Wassers entwickelt wurde. Das Rohwasser, welches von Kohlendioxidgaskomponenten und flüchtigen TOC-Komponenten durch Flash-Verdampfung in der Säule 4 zum Entfernen flüchtiger Komponenten befreit worden ist, wird in die erste Membrandestillationssäule 5 gebracht. Da die erste Membrandestillationssäule 5 sich in einem Sättigungszustand bei einem niedrigeren Druck und einer niedrigeren Temperatur, als sie in der Säule 4 zum Entfernen flüchtiger Komponenten herrschen, befindet, kann das Rohwasser durch bloße Betätigung eines Ventils 414 in die erste Membrandestillationssäule 5 eingeführt werden. Hier wird die latente Wärme des Wasserdampfs 410, der in der Säule 4 zum Entfernen flüchtiger Komponenten erzeugt worden ist, zum Erhitzen des Rohwassers in der ersten Membrandestillationssäule 5 verwendet. Der in der ersten Membrandestillationssäule erzeugte Wasserdampf 411 wird von dem Nebel getrennt, wenn er durch die hydrophobe poröse Membran 105 hindurchgeht, wonach er durch die Rohrleitung 411 hindurchgeht und zum Erhitzen des Rohwassers in der zweiten Membrandestillationssäule verwendet wird. Der Wasserdampf, der seine latente Wärme zum Erhitzen der zweiten Membrandestillationssäule freigegeben hat, wird wieder flüssiges Wasser, das aus dem System aus dem Wärmeaustauscherauslaß 413 abgeführt wird. Die Endstufe dieses mehrstufigen Prozesses ist mit einem einfachen Kondensator 7 versehen, wo der erzeugte hochreine Dampf zu Superultrareinem Wasser kondensiert wird. Da die Endstufe in der Nähe des Atmosphärendrucks arbeitet, kann eine Verunreinigung des gebildeten Wassers durch Staubbildung beim Abführen in Gleitteilen wie Pumpen und dergleichen verhindert werden. Wenn jedoch eine staubfreie Hochleistungspumpe 401, wie sie in Figur 7 gezeigt ist, entwikkelt wird, ist es möglich, das gebildete Wasser zur Außenseite des Systems zu bringen, indem ein klein bemessener Wassertank 402 vorgesehen wird. In diesem Fall kann die Endstufe bei einem beträchtlich reduzierten Druck arbeiten, und es kann Luft aus dem Tank 402 für das gebildete Wasser abgezogen werden.

Beispiel für den Stand der Technik

Figur 12 zeigt eine schematische Ansicht einer bekannten Vorrichtung zur Erzeugung von ultrareinem Wasser. Das Rohwasser wird Vorbehandlungen, wie einer Koagulationsabscheidung, Filtrierung, Mikrofiltrierung usw. unterzogen und dann der Stufe der Umkehrosmose (RO) zugeführt, wo der Hauptteil der gelösten organischen Komponenten und etwa 90 % der anorganischen Salze, die in dem Rohwasser vorhanden sind, entfernt werden. Dann wird aus dem Umkehrosmosewasser Kohlensäure in einer Entlüftungssäule entfernt und das Wasser einer Ionenaustauscherharzstufe zugeführt.
Obwohl als Entlüftungsvorrichtung gewöhnlich eine Vakuumentlüftungssäule eingesetzt wird, wurde für diesen Zweck ein Entlüftungsmodul entwickelt, das eine hydrophobe poröse Membran benutzt (siehe beispielsweise: japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 118 284/85).
Die Ionenaustauschersäule hat einen Aufbau mit einer Zweibett/Mischbettregeneration. In dieser Stufe werden Salze vollständig entfernt. Man erhält gewöhnlich ein primäres reines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 10 MΩ cm. Das primäre reine Wasser wird einmal in einem Tank für reines Wasser gespeichert. Dann wird es in einer polierenden Ionenaustauscherharzsäule vom Mischbetttyp behandelt, um die Verunreinigungen weiterhin vollständig zu entfernen, wonach lebendige Mikroorganismen in einem Ultraviolett-Germizidschritt beseitigt und dann die restlichen feinen Teilchen und tote Mikroorganismen durch Ultrafiltration (UF) zur Erzielung eines ultrareinen Wassers entfernt werden.
Gemäß diesem Verfahren nach dem Stand der Technik erhält man ultrareines Wasser mit Normaltemperatur (etwa 25ºC).
Bestenfalls hat das ultrareine Wasser, das durch Verwendung dieser bekannten Vorrichtung erzeugt wird, folgende Wasserqualität: Anzahl der Mikroorganismen 0,05/ml, Anzahl der feinen Teilchen mit einer Größe von 0,1 um oder darüber 50 bis 100 Teilchen/ml; TOC 100 ppb, elektrischer spezifischer Widerstand 18 MΩ cm.

Beispiel 5

Figur 8 ist das Basisablaufdiagramm der vorliegenden Erfindung. Rohwasser, wie Brauchwasser, wird mittels RO oder dergleichen vorbehandelt, um eine Kesselsteinbildung im Dampferzeuger zu verhindern. Das vorbehandelte Wasser wird in den Dampferzeuger gebracht, wo flüchtige Substanzen entfernt werden. Dann wird der von flüchtigen Substanzen freie Wasserdampf im Dampfzustand in einen reinen Raum über eine reine Rohrleitung gebracht und tritt in einen Kondensator ein, der in der Nähe des Nutzungspunktes angeordnet ist. Nach Entfernen des Nebels in dem Dampf mittels der hydrophoben porösen Membran, die in dem Kondensator angeordnet ist, wird der Wasserdampf kondensiert und bildet superultrareines Wasser. Figur 9 zeigt ein Beispiel einer Umrißansicht des Dampferzeugers. Das vorbehandelte Rohwasser 20 tritt in das Teil 21 zum Entfernen von CO&sub2; und TOC* ein, wo es mit der Heizeinrichtung 23 zum Sieden gebracht wird, um CO&sub2; und TOC-Komponenten zusammen mit Dampf zu entfernen. Während bei diesem Beispiel eine direkte Erhitzung verwendet wird, können auch andere Verfahren, wie Flash-Verdampfung und dergleichen, eingesetzt werden. Der Dampf 24 dient als Wärmequelle für eine Dampferzeugung in dem darauffolgenden dampferzeugenden Teil 22. Das davon kondensierte Wasser wird aus dem System als Ablauf 27 abgeführt. Das von CO&sub2; und TOC-Komponenten in dem Teil 21 zum Entfernen von CO&sub2; und TOC befreite Rohwasser geht dann durch ein Strömungssteuerungsventil 26 und tritt in den Dampferzeugerteil 22 ein, wo das Rohwasser in Wasserdampf umgewandelt wird. Der Dampf wird über eine Rohrleitung 25 in den reinen Raum geleitet. Zur Steuerung der Wärmemenge ist ein Hilfserhitzer 28 vorgesehen.
Figur 10 zeigt die schematische Ansicht eines Kondensators. Der von der Rohrleitung 25 transportierte Wasserdampf geht durch das Membranmodul 31 mit einer hydrophoben porösen Membran 33 hindurch, wo er von dem ihn begleiteten Nebel befreit wird. Das Grundmaterial der hydrophoben porösen Membran 33 ist Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen. Der aus dem Nebel abgesonderte Wasserdampf wird in den Kondensator 32 geführt, wo er an der Kühlfläche 34 kondensiert, die mit Kühlwasser 33' gekühlt wird. Anschließend wird superultrareines Wasser 35 abgenommen. Gemäß dem vorliegenden Beispiel kann superultrareines Wasser hoher Reinheit, das *total organic components - alle organischen Komponenten
nur eine sehr geringe Menge von Verunreinigungen außer Wasser enthält, in einem Hochtemperaturzustand abgezogen werden. Eigenschaften des durch das Membranmodul 31 hindurchgegangenen Wassers sind: spezifischer Widerstand 18 MΩ cm oder mehr, Anteil der feinen Teilchen mit einer Größe von 0,1 um oder darüber: 100 Teilchen/l oder darunter, Anzahl der Mikroorganismen 10/l oder darunter; organische Substanzen 10 ppb oder weniger.
Figur 11 zeigt schematisch den Kondensator in Wärmerückgewinnungsbauweise. Da der vorstehend erwähnte Aufbau des Kondensators im Punkt der Wärmerückgewinnung unzureichend ist, ist der Kondensator von Figur 11 aus Gründen der Wärmerückgewinnung mehrstufig gebaut. Der von der Rohrleitung 25 zugeführte Dampf wird durch das Membranmodul 31 gefiltert und dann in die erste Säule 42 geführt, wo er mit Rohwasser 41 zur Bildung eines ultrareinen Wassers gekühlt wird. Das Rohwasser 41 wird aus dem Dampferzeuger zugeführt, der außerhalb des reinen Raums angeordnet ist. Gleichzeitig verdampft das Rohwasser in der ersten Säule 42. Der Dampf wird durch die hydrophobe poröse Membran 46 gefiltert und dann in der zweiten Säule 43 mit Kühlwasser 44 kondensiert, um superultrareines Wasser 45 zu ergeben. Mit diesem Prozeß können die Kosten für das superultrareine Wasser verringert werden, da Wärme wiedergewonnen werden kann. Obwohl sich dieses Beispiel auf den Fall der zweistufigen Kondensation bezieht, kann auch eine dreistufige und vierstufige Kondensation zum Einsatz gelangen.
In Figur 8 wird der Dampf mittels eines Kondensators in Wasser umgewandelt und das Wasser als superultrareines Wasser verwendet. Wenn jedoch die Verwendung von Dampf zum Waschen von LSIs effektiver als die Verwendung von Wasser ist, kann die Kühlfläche 34 (Figur 10) bei dem vorliegenden Prozeß weggelassen werden. Dadurch erhält man reinen bzw. superultrareinen Dampf.
Da das gebildete Wasser eine hohe Temperatur hat, kann es direkt als superultrareines Hochtemperatur-Wasser zum effektiveren Einsatz zum Waschen von Wafern und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 6

Figur 13 zeigt ein Beispiel des Oxidationsprozesses in Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung. In einen Quarzglasbehälter 1 wird eine gewünschte Menge superultrareinen Wassers 2' eingeführt, das eine gewünschte Temperatur hat. Ein Si-Wafer 3' wird dadurch oxidiert, daß er während eines vorgegebenen Zeitraums in das superultrareine Wasser 2' eingetaucht wird. Die Dicke des Oxidfilms kann beliebig wenigstens durch Ändern der Temperatur des superultrareinen Wassers und des Zeitraums des Eintauchens gesteuert werden. Da dieser Prozeß leichter zu steuern ist als der einen Ofen benutzende Oxidationsprozeß, kann damit ein sehr dünner Oxidfilm mit hoher Qualität gleichförmig ausgebildet werden. Wenn beispielsweise ein Si-Wafer 20 Minuten lang mit superultrareinem Wasser mit einer Temperatur von 45ºC kontaktiert wird, kann ein Oxidationsfilm von 10 Å gebildet werden. Wenn ein Si-Wafer 30 Minuten lang mit superultrareinem Wasser mit einer Temperatur von 80ºC kontaktiert wird, kann ein Oxidfilm von 40 bis 50 Å gebildet werden.
Figur 14 zeigt das Verfahren zur Herstellung eines Wafers zur Bewertung der Qualität des Oxidfilms. Der Prozeß des Versuchlaufs 1 ist ein Prozeß gemäß der Erfindung. Nach Behandeln des Si-Wafers mit HF wird er mit ultrareinem Wasser gewaschen. Das Wasser auf dem Wafer wird mit einem Schleudertrockner entfernt. Danach wird der Wafer durch 30-minütiges Eintauchen in superultrareines Wasser mit einer Temperatur von 80ºC oxidiert (dies ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung). Dann wird das Wasser auf dem Wafer mit einem Schleudertrockner entfernt und der Wafer in einem Ofen oxidiert. Das Verfahren des Versuchlaufs 3 unterscheidet sich von dem des Versuchlaufs 1 dadurch, daß die Oxidation in ultrareinem Wasser anstelle von superultrareinem Wasser ausgeführt wird, während die Bedingungen für die Oxidation identisch sind (Eintauchen 30 Minuten lang bei 80ºC). Der Prozeß des Versuchlaufs 2 entspricht dem bestehenden Prozeß, bei dem der Schritt der Oxidation in Wasser fehlt. In allen diesen drei Prozessen ist die Bedingung der HF-Behandlung "Eintauchen in 10 % HF 30 Sekunden", während die Bedingung des Waschens mit ultrareinem Wasser "15 Minuten mit fließendem Wasser" ist. Die Trocknungszeit mit dem Schleudertrockner beträgt 4 Minuten. Die Oxidationsbedingungen im Ofen sind "bei 850ºC für 33 Minuten". Sie sind für alle Prozesse identisch.
Figur 15 zeigt das Ergebnis des Durchschlags-Spannungs- Leistungs-Versuchs an den Wafern mit Oxidfilmen, die gemäß Versuchslauf 1 bis 3 von Figur 14 hergestellt wurden. Die Messungen wurden an etwa 300 Punkten durchgeführt, die Dicke des Oxidfilms betrug 200 Å. Das Ergebnis zeigt, daß die Waferpräparierung gemäß Versuchslauf 1 die beste ist, da sich keine fehlerhafte Probe ergab.

Beispiel 7

In Figur 17 ist ein Ablaufdiagramm, das das Waschen des Silizium-Wafers und die Ausbildung des Oxidfilms gemäß der Erfindung zeigt. Zuerst wird ein Silizium-Wafer- Substrat mit chemischen Lösungen gewaschen, um die Oberflächenverunreinigungen und den natürlichen Oxidfilm zu entfernen. Dann werden die vorher benutzten chemischen Lösungen mit ultrareinem Wasser abgewaschen, wonach der Wafer mit einem frischen superultrareinem Wasser in Wasser oxidiert wird. Nach Ausbildung eines Oxidfilms mit einer Dicke von etwa 10 bis 40 Å wird der Wafer durch Schleudertrocknung, IPA-Dampftrocknung oder Wasserdampftrocknung getrocknet und dann in einem Ofen oxidiert. Bei diesem Prozeß bleibt die Oberfläche des Silizium-Wafers hydrophil während des Zeitraums von dem Waschschritt zum Trocknungsschritt und weiter zum Oxidationsschritt, so daß seine Verunreinigung in beträchtlichem Ausmaß verglichen mit dem Fall des bekannten Prozesses, wo die Wafer-Oberfläche hydrophob war, verhindert wurde. Da dieses Verfahren von einer Phasenänderung begleitet ist, sind die Kosten für das so erzeugte Wasser notwendigerweise hoch. Um die Prozeßkosten zu verringern, kann ein weiteres, in Fig. 21 gezeigtes Verfahren eingesetzt werden, wonach billiges ultrareines Wasser nach dem Stand der Technik verwendet wird, um die chemischen Lösungen zu entfernen, während das superultrareine Wasser in den darauffolgenden. Schritten des Waschens und der Oxidation in Wasser benutzt wird.

Beispiel 8

Fig. 18 ist ein weiteres Beispiel für das Verfahren zum Waschen eines Silizium-Wafers und zur Ausbildung eines Oxidfilms gemäß der Erfindung. Bei diesem Verfahren werden die Verunreinigungen auf der Wafer-Oberfläche mit chemischen Lösungen entfernt. Die chemischen Lösungen werden mit ultrareinem Wasser abgewaschen. Danach wird ein für die Halbleiterherstellung erforderlicher Oxidfilm in superultrareinem Wasser ausgebildet, so daß der Oxidationsofen im Gegensatz zu den bekannten Prozessen nicht mehr nötig ist. Bei dem vorliegenden Verfahren können die Schritte des Waschens und Oxidierens gleichzeitig ausgeführt werden, wodurch ein Transport zwischen den Stufen unnötig und eine Verunreinigung unterbunden wird. Weiterhin ist die Oxidationsgeschwindigkeit nicht hoch, so daß die Dicke des Films leicht gesteuert werden kann.

Beispiel 9

Fig. 19 zeigt ein Beispiel eines Behälters gemäß der Erfindung zur Bildung eines Oxidationsfilms in Wasser. Ein Oxidtank 31' besteht aus einem unlöslichen Material wie Quarzglas. In den Oxidationstank wird superultrareines Wasser 34 von unten eingeführt und zum Überströmen gebracht. Der Oxidationstank 31 ist mit einer Heizeinrichtung 33' für die Wassertemperatursteuerung versehen. Der Silizium-Wafer 32' wird vollständig eingetaucht.

Beispiel 10

In Fig. 20 wird die Spannungs-Widerstands-Leistung des gemäß dem Verfahren von Fig. 17 hergestellten Oxidfilms mit einer Dicke von etwa 200 Å mit dem einer Probe nach dem Stand der Technik verglichen, die ohne Oxidation in Wasser hergestellt wurde, sowie mit einer weiteren Probe nach dem Stand der Technik, die durch Oxidation in Wasser hergestellt wurde, wobei ultrareines Wasser nach dem Stand der Technik eingesetzt worden ist. Die gemäß der Erfindung hergestellte Probe ist in der Leistung vergleichbar mit anderen Proben, die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden. Dies beweist die hohe Qualität des Oxidfilms der Erfindung.

Beispiel 11

Fig. 22 zeigt ein Beispiel, welches ein weiter fortgeschrittenes Beispiel des Systems der Erfindung ist. Nach dem Waschen mit chemischen Lösungen wird der Silizium- Wafer mit ultrareinem Wasser gewaschen und dann in superultrareinem Wasser gewaschen und oxidiert. Danach wird er unter Verwendung von Wasserdampf getrocknet, der durch die hydrophobe poröse Membran hindurchgegangen ist. Bei diesem Prozeß kann das Waschen und Oxidieren in einem Behälter ausgeführt werden, so daß Verunreinigungen von außen unterbunden werden. Da der Trocknungsprozeß Wasserdampf verwendet, kann die Trocknung ohne Kontamination durch externe Verunreinigungen ausgeführt werden.
Als nächstes wird die Wasserqualität des superultrareinen Wassers erläutert.
Tabelle 1 stellt die Wasserqualitäten von superultrareinem Wasser dar, das nach dem erfindungsgemäßen Prozeß hergestellt wurde, sowie die von ultrareinem Wasser nach dem Stand der Technik. Die hierbei verwendete hydrophobe poröse Membran ist eine poröse PTFE-Membran, die eine Porengröße von 0,2 um hat. Das Sieden erfolgt unter Normaldruck (bei 100ºC). Tabelle 1 Wasserqualitäten von superultrareinem Wasser und ultrareinem Wasser Größe Superultrareines Wasser Ultrareines Wasser Spezifischer Widerstand (MΩ cm) Feine Teilchen (Anzahl/ml) Lebende Mikroorganismen (Anzahl/ml) 18 oder mehr 12 (0.1 um oder mehr) Nicht feststellbar 50 oder darunter 50 (0.1 um oder mehr)
Als Rohwasser wird bei der Herstellung des superultrareinen Wassers ein membranbehandeltes Umkehrosmosewasser verwendet. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das superultrareine Wasser eine sehr gute Wasserqualität hat. Ein Tropfen des superultrareinen Wassers wird auf einen Silizium-Wafer getropft und getrocknet und der Rest (Wassermarke) geprüft. Wenn der Wafer bei 100ºC getrocknet wurde, läßt sich keine Wassermarke beobachten, was zeigt, daß nicht flüchtige Verunreinigungen (Metallionen usw.) vollständig entfernt worden sind und daß das Wasser ein wassermarkenfreies superultrareines Wasser war.
Wenn ein Halbleiter-Wafer mit dem superultrareinen Wasser oxidiert wird, enthält der gebildete Oxidfilm keine metallischen Komponenten und hat eine hohe Qualität.

Beispiel 12

Fig. 23 zeigt in einem Diagramm den Aufbau eines Beispiels der Erfindung, bei welchem ein Substrat 1" auf eine Wärmeübertragungsplatte 2" angeordnet wird, die in einem Behälter 3" vorgesehen ist. Die Wärmeübertragungsplatte 2" wird durch ein Heizelement 5" erhitzt. Der Behälter 3" ist an seinem einen Ende mit einer Auslaßöffnung 4 versehen. Die Innenatmosphäre des Behälters ist saubergehalten. Durch Erhitzen der Wärmeübertragungsplatte 2" wird Wärme auf das Substrat 1 übertragen, das kurz vorher mit superultrareinem Wasser gewaschen wurde und an welchem Wassertropfen haften, wodurch das Wasser verdampft und getrocknet wird. Die Oberflächentemperatur des Heizelements 5" wird gemessen und so gesteuert, daß sie der vorstehend erwähnten Temperaturbedingung genügt. Entsprechend dieser Temperaturbedingung ist eine Saugeinrichtung oder ein Drosselmechanismus mit der Auslaßöffnung 4" verbunden, um den Innendruck des Behälters konstant zu halten.
Bei dem Versuch von Fig. 24 wurde superultrareines Wasser auf einen Halbleiterwafer getropft und gemäß dem in Fig. 24 gezeigten erfindungsgemäßen Aufbau getrocknet. Fig. 25 zeigt die Beziehung zwischen der Verdampfungsgeschwindigkeit des anhaftenden Wassers und den Prozentsatz der Restabscheidung, die auf der Wafer-Oberfläche gehalten wird. Auf die Wafer-Oberfläche wurde bei Atmosphärendruck etwa 0,1 g superultrareines Wasser (TOC 10 ppb) getropft. Das Wasser wurde einer Verdampfungsbehandlung unterzogen, wobei der Fall des Nicht-Erhitzens als Norm genommen wurde. Obwohl im Falle des Nicht-Erhitzens die Verdampfungsgeschwindigkeit durch Verwendung eines trocknenden Materials etwas gesteigert war, entsprach sie einem Fall natürlicher Trocknung, da die Temperatur Normaltemperatur war. Die in der Fig. gezeigten Ergebnisse demonstrieren, daß die Restabscheidung auf der Oberfläche erfolgreich verloren ging, wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Erhitzungstemperatur gesteigert war. Die folgenden Fakten ließen sich aus mikroskopischen Fotografien erkennen. Im Falle der natürlichen Trocknung ließ sich das Vorhandensein einer Restsubstanz auf dem Substrat deutlich beobachten. In dem Fall, in welchem die Verdampfungsgeschwindigkeit bei 0,6 g/h und etwa 0,3 g/h gehalten wurde, ließ sich eine geringe Menge Restsubstanz beobachten. Bei einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 4 g/h oder darüber war überhaupt keine Restsubstanz vorhanden und die Wafer-Oberfläche konnte ohne Verunreinigung getrocknet werden. In dem letzteren Fall betrug die Temperatur etwa 100ºC. Das bedeutet, daß die gelöste Substanz in dem superultrareinem Wasser eine Mischung ist, die hauptsächlich aus organischen Substanzen zusammengesetzt ist, deren Siedepunkte in Nähe von 100ºC liegen. Basierend auf diesem Ergebnis kann ein Substrat mit einem solchen superultrareinem Wasser gewaschen und getrocknet und dann dem darauffolgenden Schritt gemäß der Erfindung zugeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von superultrareinem Wasser aus Rohwasser in der Form von Industriewasser oder Umkehrosmosewasser oder dergleichen, das flüchtige und nicht flüchtige Komponenten enthält und vorbehandelt ist, um die Abscheidung von Kesselstein zu verhindern, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

- Erhitzen und Sieden des Rohwassers in einer ersten Säule (2, 4, 21), um dadurch die flüchtigen Komponenten auszudampfen,

- Abführen der verdampften flüchtigen Komponenten zusammen mit Wasserdampf aus der ersten Säule (2, 4, 21),

- Überführen des von flüchtigen Komponenten freien Rohwassers zu einer zweiten Säule (1, 3, 5, 6; 22, 32, 42),

- Erhitzen des von flüchtigen Komponenten freien Rohwassers in der zweiten Säule (1, 3, 5, 6; 22, 32, 42) derart, daß Wasserdampf erzeugt wird,

- Kontaktieren des in der zweiten Säule (1, 3, 5, 6; 22, 32, 42) erzeugten Wasserdampfs mit einer hydrophoben, porösen, gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Membran (101, 105, 31, 46), um den Wasserdampf durch die Membran (111, 105, 31, 46) hindurchtreten zu lassen und um die metallischen Komponenten, welche Nebel von winzigen, den Dampf begleitenden Tröpfchen enthalten, abzutrennen und

- Kondensieren des Wasserdampfs zu superultrareinem Wasser, welches

-- einen spezifischen Widerstand von 18 MΩ cm oder darüber,

-- einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff von nicht mehr als 20 x 10&supmin;³ ppm,

-- 12 oder weniger Feinteilchen pro ml mit einer Größe von 0,1 um oder darüber und

-- lebende Mikroorganismen in nicht feststellbarem Ausmaß aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Wasserdampf, der durch die Membran (101, 105, 31, 46) hindurchgegangen ist, in eine Atmosphäre aus gesättigtem Wasserdampf oder aus Inertgas eingeführt wird, in welcher der Wasserdampf kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Rohwasser unter einem reduzierten Druck in der ersten Säule (2, 4, 21) gehalten wird, während es siedet, um die flüchtigen Komponenten auszudampfen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem nur der Wasserdampf mit der hydrophoben, porösen, gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Membran (101, 105, 31, 46) in der zweiten Säule (1, 3, 5, 6; 22, 32, 42) kontaktiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Rohwasser, aus welchem die flüchtigen Komponenten in der ersten Säule (2, 4, 21) ausgedampft worden sind, in der zweiten Säule (1, 3, 5, 6; 22, 32 42) in Wärmeaustausch mit dem Dampf erwärmt wird, der zusammen mit den verdampften flüchtigen Komponenten aus der ersten Säule (2, 4, 21) abgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die flüchtigen Komponenten aus dem Rohwasser in der ersten Säule (2, 4, 21) durch Flashverdampfung des Rohwassers entfernt werden.

7. Vorrichtung zu Herstellung von superultrareinem Wasser, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche

- mit einer ersten Säule (2, 4, 21) für das Entfernen flüchtiger Komponenten, die

-- mit Einrichtungen (110; 302, 303, 23) zum Erhitzen und Sieden des flüchtige und nicht flüchtige Komponenten enthaltenden Rohwassers,

-- mit Einrichtungen (112, 203, 410, 24) zum Abführen der durch die Erhitzung gebildeten verdampften flüchtigen Komponenten und

-- mit Einrichtungen (106, 114; 440, 26, 41) zum Überführen des Rohwassers, aus welchem die flüchtigen Komponenten ausgedampft sind, von der ersten Säule (2, 4, 21) zu

- wenigstens einer zweiten Destillationssäule (1; 3, 5, 6; 22, 32, 42) ausgerüstet ist, die mit einer Wärmequelle (108, 202, 28) zum Erwärmen des überführten Rohwassers versehen ist, so daß Wasserdampf erzeugt wird,

- mit einer hydrophoben, porösen, gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Membran (101, 105, 31, 46), die jeder Destillationssäule (1; 3, 5, 6; 22, 32, 42) zugeordnet ist, wobei der in der zweiten Säule (1; 3, 5, 6; 22, 32, 42) erzeugte Wasserdampf mit der Membran (101, 105, 31, 46) kontaktiert wird,

- mit Kühleinrichtungen (113; 7; 32; 43) zum Kondensieren des Wasserdampfs, der durch die Membran (101, 105, 31, 46) hindurchgegangen ist, zu superultrareinem Wasser, und

- mit Abführeinrichtungen (104, 413, 402, 401, 35, 45) für das kondensierte superultrareine Wasser.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei welcher die hydrophobe, poröse, gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membran (101, 105, 46) innerhalb der Destillationssäule (1, 3, 5, 42) angebracht ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, bei welcher die Kühleinrichtung (113) zum Kondensieren des Wasserdampfs, der durch die Membran (101, 105, 46) hindurchgegangen ist, innerhalb der Destillationssäule (1, 3, 5, 42) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei welcher die Einrichtungen (203, 410, 24) zum Abführen der verdampften flüchtigen Komponenten, die durch das Erhitzen in der ersten Säule (2, 4, 21) zum Entfernen flüchtiger Komponenten gebildet werden, mit Einrichtungen (202) für einen Wärmeaustausch in der Destillationssäule (3, 5, 22, 42) verbunden sind, um wenigstens teilweise als die Wärmequelle für die Erzeugung von Wasserdampf in der Destillationssäule (3, 5, 22, 42) zu wirken.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei welcher die Einrichtungen (302, 303) zum Erhitzen und Sieden des flüchtige und nicht flüchtige Komponenten enthaltenden Rohwassers ein Heizkörper (302) und eine Sprühdüse (303) für eine Flashverdampfung sind.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei welcher eine Gaszuführungseinrichtung vorgesehen ist, um die Atmosphäre zum Kondensieren des Wasserdampfs in der Destillationssäule (1, 3, 5, 6, 22, 32, 42) zu einer Atmosphäre aus gesättigtem Wasserdampf oder Inertgas zu machen.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei welcher die Säule (2, 4, 21) zum Entfernen flüchtiger Komponenten mit einer druckreduzierenden Einrichtung versehen ist.

14. Verwendung von superultrareinem Wasser, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13 hergestellt wurde, zum Waschen von Halbleiter- ICs.

15. Verwendung von superultrareinem Wasser, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13 hergestellt wurde, zum Waschen von medizinischen Werkzeugen.

16. Verwendung von superultrareinem Wasser, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13 hergestellt wurde, zur Herstellung von Arzneimitteln.

17. Verwendung von superultrareinem Wasser, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13 hergestellt wurde, zur Oxidierung der Siliziumoberfläche eines Halbleiterwafers durch Kontaktieren der Siliziumoberfläche mit dem superultrareinem Wasser.

18. Verwendung nach Anspruch 17, bei welcher die Dicke des Oxydfilms durch Ändern der Temperatur des superultrareinen Wassers und/oder der Kontaktzeit mit dem superultrareinen Wasser gesteuert wird.

19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, bei welcher die mit dem superultrareinem Wasser kontaktierte Oberfläche durch Verdampfen des anhaftenden superultrareinen Wassers mit einer gesteuerten Verdampfungsgeschwindigkeit getrocknet wird.