DE3880125T2 - Uv-haertbare tinte. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Tinten, insbesondere auf ultraviolett- (UV) härtbare Tinten zum Drucken.
• Viele Arten UV-härtbarer Tinten sind bekannt, welche ein Photooligomer, ein reaktives, verdünnendes Monomer, einen Photoinitiator, einen Photosensibilisator, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel und andere wahlfreie Bestandteile, wie etwa Mittel zum Einstellen der Fließfähigkeit, Entschäumer und Verlaufmittel.
• Wenn die bekannten Tinten durch UV-Strahlung gehärtet werden, leiden sie an einer Härtungsschrumpfung, sodaß sich die Haftung verschlechtert oder verloren geht. Selbst wenn die Haftung auf dem Substrat gut ist, wird das Substrat häufig verformt, sodaß die gehärtete Tinte das Formanpassungsvermögen verliert und beim Stehen selbst bei einem nur geringen Stoß oder einer Biegekraft Alterungsrisse auftreten können.
• Die Tinten der vorliegenden Erfindung leiden nicht an den vorstehenden Nachteilen und besitzen außerdem überlegene Haftungseigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit und bilden steife und zähe Überzüge.
• Es ist entdeckt worden, daß die Nachteile des Standes der Technik durch den Einschluß eines UV-härtbaren elastomeren Copolymers in die Tinte überwunden werden können. Derartige UV-härtbare Copolymere besitzen ein hohes Molekulargewicht und besitzen eine kautschukartige, elastomere Struktur. Es ist allgemein wünschenswert, weiter ein photopolymerisierbares Monomer (Photomonomer) und/oder ein photopolymerisierbares Oligomer (Photooligomer) als reaktiven Verdünner und einen Photopolymerisationsinitiator (Photoinitiator) einzuschließen. Die erhaltene Tinte ist steif und besitzt sowohl gute chemische Widerstandsfähigkeit, niedrige UV-Härtungsschrumpfung als auch gute Elastizität und Dehnung nach der Härtung.
• Die Tinten der vorliegenden Erfindung sind durch Umfassen eines UV-härtbaren, kautschukartigen Copolymers mit der allgemeinen Formel (I)
• gekennzeichnet, worin R eine C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylengruppe bedeutet, R&sub1; H oder CH&sub3; bedeutet, R&sub2; einen Diisocyanatrest bedeutet, R&sub3; einen Rest eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von bis zu 300 bedeutet, X eine Komponente aus flüssigem Dienkautschuk mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und einer oder mehreren reaktiven Hydroxylgruppen ist, l eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m eine Zahl von 1,0 < m < 3,0 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
• Die Menge der verwendeten Verbindung der Formel (I) schwankt gemäß den Anforderungen. Die Mengen der Bestandteile können ebenfalls wie erforderlich schwanken, können aber im allgemeinen in Bezug auf das Copolymer festgesetzt werden, wobei 100 Teile des Copolymers als Standard genommen werden.
• Somit umfassen die Tinten der vorliegenden Erfindung in einem bevorzugten Aspekt weiter je 100 Teile Copolymer 50-500 Teile von mindestens einer Art von mono- oder polyfunktionellem Monomer, 0-300 Teile von mindestens einer Art von mono- oder polyfunktionellem photopolymerisierbarem Oligomer und 1-30 Teile eines Photopolymerisationsinitiators.
• Das UV-härtbare Copolymer kann durch gleichförmiges Mischen und Umsetzen eines flüssigen Dienkautschuks mit MW 1000-10000 und mit einer oder mehreren reaktiven Hydroxylgruppen, einer Diisocyanatverbindung, eines mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von bis zu 300 und eines ungesättigten Vinylmonomers mit wenigstens einer Hydroxylgruppe erhalten werden.
• Beispiele geeigneter flüssiger Dienkautschuke mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000-10000 schließen 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, 1,2-Pentadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Polyisopren ein, welche wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül haben. Diese können allein oder im Gemisch verwendet werden.
• Die Wertigkeit (m) der Hydroxylgruppen im Molekül beträgt etwa 1,0 < m < 3,0. Falls m &le; 1 ist, neigt das sich daraus ergebende kautschukartige Copolymer dazu, eine niedrige Photopolymerisationsdichte zu besitzen und das photogehärtete Produkt oder die Tinte können ziemlich spröde sein. Wenn m &ge; 3 ist, neigt die photogehärtete Tinte dazu, übermäßig hart zu sein und eine schlechte Elastizität zu besitzen.
• Beispiele geeigneter ungesättigter Vinylmonomere schließen zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Tripropylenglykolmonomethacrylat ein, welche allein oder im Gemisch verwendet werden können.
• Geeignete zweiwertige Alkohole schließen zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Dioxanglykol (Warenzeichen), Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat und Glycerin-&alpha;-monoallylether ein, welche allein oder im Gemisch verwendet werden können.
• Die Bestandteile werden vorteilhafterweise gleichförmig bei einer Temperatur vorteilhafterweise im Bereich von 40-70ºC, bevorzugter bei 50-60ºC, in einer inerten Atmosphäre wie etwa Stickstoff vermischt, um das kautschukartige Copolymer der Formel (I) zu erhalten.
• Geeignete photopolymerisierbare Monomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen mono- oder polyfunktionelle Polymere, wie etwa Acryl- oder Methacrylsäureester eines C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkohols mit einer Seitenkette, ein, zum Beispiel ein Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Polyolpolyacrylate oder Polyolpolymethacrylate, wie etwa Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat oder 1,6-Hexandioldimethacrylat, alkylsubstituierte Aminoalkohole oder alkylsubstituierte Aminoalkoholmethacrylate, wie etwa Diethylaminoethylacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylamide oder Acrylimide, wie etwa N-Acryloylmorpholin und N-Vinyl-2-pyrrolidon, welche allein oder im Gemisch verwendet werden können.
• Das Monomer (die Monomeren) wird in einer Menge von 50-500 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen des Copolymers gemischt. Falls die Menge des photopolymerisierbaren Monomers weniger als etwa 50 Gewichtsteile beträgt, ist die Viskosität der Tinte im allgemeinen zu hoch. Falls die Monomermenge 500 Gewichtsteile übersteigt, kann die erwünschte Kautschukelastizität der Tinte durchaus nicht erreicht werden.
• Geeignete wahlfreie photopolymerisierbare Oligomere schließen Oligomere der Epoxyacrylatreihe, Oligomere der Polyesteracrylatreihe und Oligomere der Urethanacrylatreihe mit mindestens 2 Funktionalitäten ein.
• Das photopolymerisierbare Oligomer wird mit dem UV-härtbaren Copolymer in einer Menge von im allgemeinen etwa 0-300 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymers gemischt. Falls die Menge 300 Gewichtsteile übersteigt, kann die Elastizität der Tinte beeinträchtigt werden.
• Viele photopolymerisierbare Monomere und Oligomere wie etwa die vorstehend aufgeführten, sind bei niedriger Viskosität als photopolymerisierbare Verdünner nützlich.
• Geeignete photopolymerisierbare Initiatoren schließen Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildimethylketal, Benzophenon, Michlers Keton, Azoisobutyronitril, 1-Azobis-1-cyclohexancarbonitril, Naphthalinsulfonylchloride, Anthrachinone, Biimidazole oder Thioxanthone ein, welche allein oder im Gemisch verwendet werden können.
• Ein oder mehrere Initiatoren können mit dem Copolymer im allgemeinen in einer Menge von etwa 1-30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymers gemischt werden. Falls die Menge des Initiators weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist die Härtungseigenschaft der Tinte im allgemeinen schlechter. Falls die Menge des Initiators 30 Gewichtsteile übersteigt, sind die Kosten der Tinte im allgemeinen untragbar.
• Andere Bestandteile können wahlweise bei der Herstellung von Tinten gemäß der Erfindung wie erforderlich verwendet werden, wie etwa Sensibilisatoren wie tertiäre Amine, organische oder anorganische Pigmente, Pigmentdispergiermittel, Mittel zur Einstellung der Flußfähigkeit, Entschäumer und Verlaufsmittel.
• Anschauungsbeispiele für Sensibilisatoren schließen 4-Methylaminobenzoesäure-isoamylester und Azidopyren ein, welche in einer Menge von 1-15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers verwendet werden können.
• Anschauungsbeispiele für Pigmentdispergiermittel sind Polyamid und Salze von Estern polarer Säuren und langkettiger Polyaminoamide, welche in Mengen von 0,1-4 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymers verwendet werden können.
• Anschauungsbeispiele für Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit sind Methylpolysiloxan und modifizierte Acrylpolymere, welche in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers verwendet werden können.
• Anschauungsbeispiele für Entschäumer schließen hydrophobe Polysiloxan/Polyether-Copolymere und Verbindungen von Dimethylpolysiloxan und Kieselsäure ein, welche in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers verwendet werden können.
• Anschauungsbeispiele für Verlaufsmittel sind ein Polysiloxan/Polyether-Copolymer und ein modifiziertes organisches Polysiloxan, welche in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymers verwendet werden können.
• Pigmente können anorganisch und/oder organisch sein und können in einer Menge von 1-40 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymers verwendet werden.
• Das Mischen und Dispergieren kann durch geeignete Mittel, wie etwa eine WaIzeninühle, bewirkt werden, um eine gleichförmige UV-härtbare Tinte zu erhalten.
• Die UV-härtbare Tinte der vorliegenden Erfindung haftet gut auf dem Substrat, zeigt nach Belastung kein Entfernen oder Abblättern von der Verbindung, zeigt ein ausgezeichnetes Formanpassungsvermögen gegenüber der Verformung des Substrats und erträgt starke und rasche physische Erschütterungen, wie etwa Schlag- oder Stanzvorgänge auf dem Substrat nach dem Drucken.
• Die vorliegende Erfindung wird unter Verweis auf die begleitenden Beispiele, welche nicht als die vorliegende Erfindung begrenzend aufgefaßt werden sollen, in größerer Einzelheit veranschaulicht.
• In den Beispielen sind alle quantitativen Maße in Gewicht.
Beispiele 1-4
• Ein UV-härtbares kautschukartiges Copolymer mit dem Handelsnamen 12B-A oder NU-A (photoempfindlicher Kautschuk "Mickelon UV", hergestellt von Hayakawa Rubber Co.) wurde in N-Vinyl-2- pyrrolidon (NVP - GAF Corp.) in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen gelöst, anderen Materialien zugesetzt und damit gründlich gemischt, gerührt und zweimal auf drei Walzen gemischt, um UV-härtbare Tinten zu erhalten.
• Die sich daraus ergebenden Tinten wurden wie folgt auf Siebdruck geprüft.
• Ein Siebdruck wurde durch Darstellen eines Negativbildes in einer Emulsionsdicke von 10 um auf einem aus Tetron hergestellten 250 Maschen-Sieb und Drucken des Bildes auf einem Polycarbonatharzbogen von 0,5 mm Dicke ausgeführt. Der Druckbogen wurde auf einem Förderband bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min mit Ultraviolett aus 80 W/cm Hochdruckquecksilberdampflampen (wie etwa vom Typ HMW 180, hergestellt von Oak K. K.) in einer Entfernung von 120 mm bestrahlt, um eine gehärtete Beschichtung mit einer Dicke von 8 um zu erhalten. Die gehärtete Beschichtung auf dem Bogen wurde als Testprobe verwendet. Die Testproben wurden mittels eines Mosaik-Plastikband-Abstreiftests auf Haftung, mittels eines 1800-Biegetests auf Flexibilität und Dehnung und mittels eines Nagelkratztests auf Verschleißfestigkeit getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiele 1-2
• Die Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwenden von wie in Tabelle 1 gezeigten Bestandteilen wiederholt, außer daß anstelle des photoempfindlicher Kautschuks (Handelsname "12B-A" oder "NU-A") ein Urethanacrylat-Oligomer (Handelsname "Aronix M- 1200") verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Wie aus der vorstehenden Beschreibung erkannt wird, umfaßt die UV-härtbare Tinte der vorliegenden Erfindung das UV-härtbare kautschukartige Copolymer der Formel (I), sodaß die Tinte zum Zeitpunkt der UV-Härtung geringe Schrumpfung, gute Haftung auf dem Substrat, ausgezeichnetes Formanpassungsvermögen gegenüber Biegen oder Dehnen selbst besonders biegsamer Substrate, überlegene Kratzfestigkeitseigenschaften, Zugfestigkeits- und/oder Verschleißfestigkeitseigenschaften und bemerkenswert guten Widerstand gegenüber korrosiven chemischen Substanzen, wie etwa Säuren oder Laugen, zeigt.
• Obwohl die vorliegende Erfindung mit spezifischen Beispielen veranschaulicht worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungen davon möglich sind, ohne vom weitreichenden Sinngehalt und der Gestaltung der vorliegenden Erfindung, wie sie in den begleitenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen. Tabelle 1(a) Beispiel Referenzbeispiel Bestandteil photoempfindlicher Kautschuk Urethancrylatoligomer (Aronix M-1200) N-Vinyl-2-pyrrolidon Ethylcarbitolacrylat Trimethylolpropantriacrylat Benzildimethylketal Talk Phthalocyaninblau Antiterra U Summe Tabelle 1(b) Beispiel Referenzbeispiel Test Mosaik-Plastikband-Abschältest 180º Biegetest Verschleißfestigkeitseigenschaften gut gerissen abgeschält Abweichung der Beschichtung vom Bogen beschädigt Anmerkungen: (1) Mickelon UV, hergestellt von Hayakawa Rubber Co. Ltd. (2) Mickelon UV, hergestellt von Hayakawa Rubber Co. Ltd. (3) Hergestellt von Toa Gosei Kagaku Kogyo (4) NVP, hergestellt von GAF Inc. (5) EC-A, hergestellt von Kyoeisha Yushi Company (6) TMPTA, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku K. K. (7) Irgacure 651, hergestellt von CIBA Geigy Co. (8) Mistron-Feuchttalk, hergestellt von Mistron Co. (9) Pigment, hergestellt von Dainichi Seika Co. (10) Pigmentdispergiermittel, hergestellt von BYK, Chemie Co.

Claims (5)

1. UV-härtbare Tinte umfassend eine Verbindung der Formel

worin R eine C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylengruppe bedeutet, R&sub1; H oder CH&sub3; bedeutet, R&sub2; einen Diisocyanatrest bedeutet, R&sub3; einen Rest eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von bis zu 300 bedeutet, X eine Komponente aus flüssigem Dienkautschuk mit einein Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und einer oder mehreren reaktiven Hydroxylgruppen ist, l eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m eine Zahl von 1,0 < m < 3,0 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

2. Tinte nach Anspruch 1, welche ferner mindestens ein mono- oder polyfunktionelles Monomer und/oder mindestens ein mono- oder polyfunktionelles photopolymerisierbares Oligomer und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.

3. UV-härtbare Tinte nach Anspruch 1 oder 2, welche umfaßt; 100 Gewichtsteile eines UV-härtbaren kautschukelastischen Copolymers der Formel (I) ; 50 bis 500 Gewichtsteile von mindestens einer Art von mono- oder polyfunktionellem Monomer; 0 bis 300 Gewichtsteile von mindestens einer Art von mono- oder polyfunktionellem photopolymerisierbaren Oligomer; und 1 bis 30 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators.

4. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sub3; einen Rest von einem zweiwertigem Alkohol bedeutet.

5. Tinte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche weiter mindestens eine der folgenden Arten von Bestandteilen umfaßt: Pigment; Pigmentdispergiermittel; Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit (flow adjuster); Entschäumer, und; Egalisiermittel.