JPH0495960A - 感光性フレキソ印刷版組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ゴム配合感光性樹脂による柔軟な刷版を付与
する感光性フレキソ印刷用刷版組成物に関する。

（従来の技術） 従来フレキソ印刷版としては、主としてゴム版が用いら
れており、かかるゴム版は金属板エツチングによる金属
原版の作成工程、熱硬化性樹脂に金属原版を加熱プレス
することによる母型作成工程、母型にゴムシートを熱プ
レスすることによる加硫ゴムシート作成工程等の複雑な
工程を経て製造されるものである。しかしかかる方法は
、繰返し画像、転写を行なうことによる微細な画像部分
の再現性の悪さ、多くの工程を要することによる費用、
時間の浪費、熟練した技術者の必要性、印刷時に網点が
潰れる等の欠点を有していた。

また、微細な画像印刷が困難であり、得られたゴム版自
体の粘度が低いため、使用に際し裏削りを必要とし、装
置、工程上製造可能な印刷版サイズが制限され、大きい
サイズのものは得られないという欠点も有していた。

上記欠点を解消するために、近年感光性樹脂組成物を用
いて直接印刷版を製造することが主流となってきた。

かかる印刷版組成物としては、重合性二重結合を有する
化合物にポリエーテルやポリエステルを導入して得られ
るウレタン変成アクリレート、スチレンブタジェンブロ
ック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、
１．２−ポリブタジェン等が用いられていたが、これら
は通常要求される硬度（Ｓｈｏｒｅ　　硬度Ａ４０〜８
０）を満足する一方、靭性が不十分であるため印刷版及
びそのレリーフ等が欠裂し、またレリーフ深度が浅く成
形可能な硬度範囲が狭かった。

これらのレリーフ版の性能を改良するために、クロロプ
レンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチレ
ンブタジェンゴム等のような汎用ゴム、光重合性単量体
及び光重合開始剤を主成分とした感光性樹脂組成物等が
近年開発されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、従来の感光性樹脂を用いた印刷版は、−ｉ的に
高硬度ゴム版となるためゴム弾性に欠け、加硫ゴム印刷
版に比して耐久性、耐溶剤性、耐摩耗性および水性イン
キに対する転移性が劣る。また低硬度ゴム版を使用した
場合においても、ゴム弾性に欠は印刷に対する復元性が
低下する。

更に、溶剤を用いる溶解流延乾燥法の場合、溶剤除去工
程が要され、工程が複雑となり、厚物の製造が難しく、
版に歪が生じやすく、また乾燥時の変質を発生させ易い
等の欠点があった。

特に粗い材質の被印刷体及び不均一な厚さを有する被印
刷体に対するフレキソ印刷においては製版が複雑である
ので、未だ満足できる性能を有する感光性印刷用刷版組
成物が得られてないのが現状である。

従って、本発明の目的は、上記欠点を全て解消し、優れ
た画像形成性、印刷適性、ゴム弾性、耐摩耗性等の性能
に優れた新規な感光性フレキソ印刷版組成物を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果
、ゴムを骨格とした特殊な光重合性オリゴマー若しくは
ポリマー、ランダム共重合性スチレンブタジェンゴム、
スチレンゴムブロック共重合体、光重合性単量体、光重
合開始剤を特定な割合で配合することにより優れた特性
を有する感光性印刷版組成物が得られることを見い出し
、本発明を達成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）次の一般式； 〔但し、式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基若し
くはポリオキシアルキレン基、ＲｏはＨ又はＣＨ３基、
Ｒ２およびＲ１はジイソシアネート残基、Ｒ４は次の一
般式； ％式％ （但し式中のＲ３は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ６
及びＲ７はＨ，ＣＨ，、若しくはアクリロイルオキシ、
メタクロイルオキシ、アルキルオキシ基を示す）で表さ
れる分子量２０００以下の２価アルコールの水酸基を有
するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、！は１〜
４の整数、ｍは１＜ｍ＜４、ｎは１〜１６の整数を示す
〕 で表わされる成分を主としてなる光重合体プレポリマー
５〜５０重量％、 （Ｂ）スチレン含有量が２０〜３０重量％のスチレンブ
タジェンゴム３５〜６５重量％、 （Ｃ）スチレン含有量が１１〜３７重量％のスチレンブ
タジェンブロック共重合体又はスチレンイソプレンブロ
ック共重合体２５〜５５重量％、（Ｄ）分子量１０００
〜５５００のポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共
重合体又はそれらの誘導体から選定される液状プレポリ
マー０〜１５重量％、（Ｅ）１個又は２個以上の光重合
性エチレン結合をもつ光重合性単量体３〜５０重量％、 （Ｆ）光重合開始剤０．５〜３０重量％から成る感光性
フレキソ印刷版組成物である。

以下、本発明をその構成に基づき説明する。

本発明に用いる光重合性プレポリマー（Ａ）成分は、次
の一般式； 〔但し、式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基若し
くはポリオキシアルキレン基、Ｒ，はＨ又はＣＨ３基、
Ｒ２およびＲ３はジイソシアネート残基、Ｒ４は分子量
２０００以下の次の一般式； （式中のＲ６は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ６及び
Ｒ７はＨ，Ｃ）＋３．アリルオキシ基を示す）で表され
る２価アルコールの水酸基を除いた残基、Ｘは水酸基を
有するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、ｌは１
〜４の整数、１＜ｍ＜４、ｎは１〜１６の整数を示す）
で表わされる。

該光重合性プレポリマーは、ジエン系液状ゴムと、エチ
レン性不飽和単量体と、２価アルコールとジイソシアネ
ート化合物とを反応したものを主成分とし、これに付加
重合性単量体、熱量合禁止剤を配合して得られるもので
ある。

ジエン系液状ゴムとしては、例えば分子内に水酸基を有
する１、２−ポリブタジェン、１．４−ポリブタジェン
、１，２−ペンタジェン、スチレン−ブタジェンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー等があ
り、これらを単独で若しくは組み合わせて用いることが
できる。前記水酸基の価数ｍが１＜ｍ＜４の水酸基を有
するジエン系液状ゴムの重合体の数平均分子量は、１０
００〜１００００である。また分子内の水酸基価数（ｍ
）は１＜ｍ＜４である。ｍ≦１では光架橋密度が低くな
り、光硬化物の固型維持性が満足されず、またｍ≧４で
は、硬（なりすぎ弾性が低下して所望するゴム弾性が得
られず好ましくない。

上記１価の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタア
クリレート、ポリプロピレングリコール千）　（メタ）
アクリレート、グリシトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート等があり、これ
らの一種または二種以上を液状ゴム１００重量部に対し
通常２〜２５重量部配合する。

上記ジイソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等があり、
一種または二種以上を液状ゴム１００重量部に対し、５
〜１９０重量部配合する。

さらに上記分子量２０００以下の２価アルコールは、次
の一般式； Ｏｌｌ　−−Ｒ９−ＯＨ・・・■ Ｒ７ （式中のＲ３は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ６及び
Ｒ１はＨ，Ｃ１（３若しくはアリルオキシ基を示す）で
表わされ、上記式■のＲを骨格とする２価アルコール及
び光重合可能なエチレン性不飽和基を有する２価アルコ
ールを用いることができる。上記式■のＲを骨格とする
２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール等があり、また光重合可能なエチレン性不飽和基を
有する２価アルコールとしては、例えばトリメチロール
プロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノメタクリレート、グリセロールα−モノアリルエーテ
ル等があり、これらの一種または二種以上を液状ゴム１
００重量部に対し、２〜９０重量部配合する。

上記成分の配合割合は、ウレタン結合の繰り返し単位を
ｎとすると１分子内に水酸基の価数がｍ（１＜ｍ＜４）
であるジエン系液状ゴム１モルに対し、分子量２０００
以下、好ましくは３００以下の２価アルコールをｍＸｎ
モル、ジイソシアネート化合物をｍＸ（ｎ＋１）モル、
１価の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をｍモル
とするものである。

ここでｎは、ジイソシアネート化合物と分子量２０００
以下の２価アルコールとからなるウレタン結合の繰り返
し単位数で、２〜１６の整数を示し、繰り返し単位数が
ｎ〉１６又はｎ＜２となると、ゴムライクな性質を失い
好ましくない。ｎの部分は、ゴム分子鎖（ソフトセグメ
ント）に対し、ハードセグメントを形成する部分の長さ
を意味する。長いハードセグメントは極性及び凝集性の
高いウレタン結合の連続で形成されており、極性及び凝
集性の低いゴム分子鎖（ソフトセグメント）とミクロ的
な相分離を起こさせる。また、ハードセグメントに続く
光重合性のエチレン性不飽和基相互間に、密な架橋を付
与する。従って、本発明に用いる光重合性ポリマー又は
オリゴマーは活性工矛ルギー線の照射により、高強度、
高伸長な光硬化物となる。分子量２０００以上のＲ４を
含む２価アルコールを用いた場合には、ハードセグメン
トとソフトセグメントの相分離が生じにくくなり、所望
の目的が達せられず、従ってＲ１を含む２価アルコール
の分子量は２０００以下、特に３００以下が好ましい。

分子量が２０００以下のかかる２価アルコールはハード
セグメント成分の骨格に導入される。

該プレポリマー成分は、上記式■のハードセグメントと
、上記式■のＸ部、即ちジエン系液状ゴムの骨格とから
成るソフトセグメントとの二つのセグメントから構成さ
れる。

付加重合性単量体としては、上記の１価の水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等のメタクリレート類、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート等のアクリレート類の他にメタクリル酸
、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、Ｎビニル−２−ピロリドン、ジアリルフタレート等
がある。

該光重合性プレポリマーの合成を具体的に説明すると、
適当に選定した溶媒中で、分子量２０００以下の２価ア
ルコール（ｍＸｎ）モルにジブチルスズジラウレート、
オクテン酸スズ、トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン等の触媒の存在下、ジイソシアネートをｍＸ（ｎ＋
１）モルの割合で少量づつ添加反応して、両末端にイソ
シアネート基を有する化合物を得る。この場合の反応温
度は１０〜１２０°Ｃ１好ましくは４０〜８０°Ｃとす
べきである。次いで該化合物に例えば、１価の水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体ｍモルを徐々に加温し反
応させ、一方の末端にイソシアネート基を有する化合物
とした後、これに２価の水酸基を有するジエン系液状ゴ
ム１モルを徐々に加える。又この合成反応には熱重合を
抑制するために必要に応して、ハイドロキノン、ｔ−ブ
チルカテコール、０−ジニトロフェノール、ｍ−二トロ
フェノール、ｐ−二トロフェノール、２，４−ジニトロ
フェノール、２，４．６−　トリニトロフェノール、メ
トキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、アンス
ラキノン、２．６−ジーＬ−ブチルヒドロキシトルエン
等の熱重合禁止側の一種若しくは二種以上を、全配合重
量の０．０５〜１重量％加えてもよい。これによりゴム
骨格構造を呈し、アクリロイルオキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基若しくはこれらの混合物を有する上記式■で
表される光重合性プレポリマーが合成できる。

該プレポリマーの配合量は５〜５０重量％が好ましい。

５重量％未満では紫外線による充分な硬化物が得られず
、連続印刷における耐久性も弱くなり、一方５０重量％
を超えると紫外線硬化前の強度が弱く、シート成形時の
作業性、固形保持性が悪く、又硬化物の表面硬度が高く
なりフレキシビリティを欠くこととなる。

本発明に用いるスチレンブタジェンゴム（（Ｂ）成分）
には、スチレン含有量が２０〜３０重量％であるスチレ
ンとブタジェンのランダム共重合体を用いることができ
る。これは乳化重合法もしくは溶液重合法で製造できる
一般用ゴムであり、３５〜６５重量％の配合量で単独も
しくは二種以上の混合物として用いることができる。３
５重量％未満では硬化物がゴム弾性を欠くと同時に印刷
時の耐摩耗性が悪く、６５重量％を超えるとシート成形
時の作業性（生産性）が悪く、硬化前のシート固形保持
性が悪化し、好ましくない。スチレン含有量が２０〜３
０重量％のランダム共重合体は、ゴム弾性、現像液溶解
性、画像形成性、耐摩耗性、シート成型性等の性質に優
れるものである。スチレン含有量が２０重量％未満では
、画像形成性、シート成型性に劣り、３０重量％を超え
ると、得られる組成物の表面硬度が上昇し、ダンボール
等の表面平滑度の低い被印刷物に対し満足する印刷画像
が得られない。

また、本発明に用いるブロック共重合体（（Ｃ）成分）
は、２個以上の熱可塑性非エラストマー性成分であるポ
リスチレンブロックと、該ブロックに隙在して結合する
エラストマー成分であるポリブタジェン又はポリイソプ
レンのブロックから成る熱可塑性エラストマー共重合体
であり、スチレン含有量は１１〜３７重量％であること
が好ましい。スチレン含有量が１１〜３７重量％である
該共重合体は、ゴム弾性、現像液溶解性、画像形成性、
耐摩耗性、シート成型性等の性質に優れるものである。

スチレン含有量が上記範囲以外となると、上記スチレン
ブタジェンゴムと同様の理由により、フレキソポリマー
成分として満足できる性質を得ることができない。また
、その配合量は２５〜５５重量％が好ましく、２５重量
％未満では印刷現像においてシャープな像を得ることが
できず、５５重量％を超えるとゴム弾性、耐印刷耐久性
、現像性を同時に満足する組成物を得ることができない
からである。

更に、本発明に用いる液状プレポリマー（（Ｄ）成分）
は、平均分子量が１０００〜５５００のポリブタジェン
、ブタジェン−スチレン共重合体又はそれらの誘導体が
あり、０〜１５重量％の配合量で単独若しくは２種以上
を混合して用いることができる。該配合量が１５重量％
を超えると硬化前のコンパウンドシートの固形保持性が
悪くなる。この液状ブリポリマーはフレキソ印刷版組成
物の透明性の向上を図る場合、深いレリーフ像を得る場
合、組成物の高温時に適度の粘稠性を付与することによ
るシート成型性の向上を図る場合に有効である。

本発明に用いる光重合性単量体は、１分子当りアクリロ
イル基（ＣＨ２・ＣＨＣＯ−）、メタクリロイル基（Ｃ
Ｉ（２＝　Ｃ（Ｃ８：＋）Ｃｏ−）　、ビニル基（ＣＨ
２＝　ＣＨ−）を１個又は２個以上有し、フリーラジカ
ル重合ができるものであり、当業者が通常用いる量、３
〜５０重量％の配合量で単独で若しくは２種以上の混合
で用いることができる。３重量％未満では、紫外線硬化
密度が低くなるとともに、コンパウンドの物理手性質が
極端に低くなり、一方５０重量％を超えると紫外線硬化
物の表面硬度が高くなるとともに印刷特性が悪くなり好
ましくない。光重合性単量体としては、例えばアリルア
クリレート、アリルメタクリレート、ヘンシルアクリレ
ート、ヘンシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、ブトキシエチルメタクリレート、ブタンジオー
ルモノアクリレート、ブトキシエチレングリコールアク
リレート、エビクロロヒドリン変性ブチルアクリレート
、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、カプロラク
トンアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シク
ロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリ
レート、２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、ジ
シクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキ
シエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル
メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、エチルカルピトールアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘプタ
デカフロロデシルアクリレート、ヘプタデカフロロデシ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルアミン、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメ
タクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル
アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリ
レート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート
、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メト
キシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化
シクロデカトリエンアクリレート、モルホリンアクリレ
ート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールア
クリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オク
タフロロペンチルメタクリレート、オクチルアクリレー
ト、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリ
レート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート
、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、
フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、エ
チレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、
エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸メタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、エチレンオキシド変性リ
ン酸アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸メタク
リレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸アク
リレート、エチレンオキシド変性フタル酸アクリレート
、エチレンオキシド変性フタル酸メタクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エチ
レンオキシド変性コハク酸アクリレート、スルホン酸ソ
ーダエトキシアクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ
メタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、
テトラフロロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル
アクリレート、トリクロロエチルアクリレート、トリフ
ロロエチルメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アリル化
シクロヘキシルジアクリレート、アクリル化イソシアヌ
レート、ビス（アクリロキシネオベンチルグリコール）
アジペート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ
アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳ
ジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジアクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１゜３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、エビクロロヒ
ドリン変性ジエチレングリコールジメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アル
キル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート、エビクロロヒドリン変性エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、グリセロールアクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、エビクロロヒドリン変性グリセロールトリアク
リレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１．６−ヘキサンシオールメタクリレートメトキシ化シ
クロへキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ステアリン酸変
性ペンタエリスリトールジアクリレート、エチレンオキ
シド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキシド変性
リン酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸
ジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジア
クリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールビニルエーテル、
トリグリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシ
ド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロ
ピレンオキシド変性トリメチロ−゛ルプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、エビクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、
カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレ
ート等がある。

本発明に用いる光重合開始剤としては、クロロアセトフ
ェノン１、ジエトキシアモトフェノン、ヒドロキシアセ
トフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヘンジインア
ルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヘンシ
フエノン類、メチル−〇ヘンゾイルヘンゾエート、チオ
キサンソン、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシ
エステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノ
ン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、
テトラメチルチウラムモノサルファイド、３．３’、４
．４’テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン等を単独もしくは２種以上混合して用いるこ
とができ、フレキソ組成物全体の０．５〜３０重景％、
好ましくは２〜８重量％配合する。０．５重量％未満で
は紫外線硬化密度が低くなるとともに、コンパウンドの
物理的性質が極端に低くなり、３０重量％を超えると増
量効果が各性質において観られず、配合単価も高くなり
、経済性に欠けるがらである。

更に、得られる組成物の貯蔵安定性を高め、可使用期間
の長時間確保を目的として、ハイドロキノン、メトキノ
ン、フェノチアジン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン
、カテコール、ｐ−ｔ−プチルヵテコール、ヘンゾキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、アンスラ
キノン、２，６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン等
の添加剤を、単独で若しくは２種以上を混合して、フレ
キソ組成物全体の５０〜３０００ｐｐｍで用いることが
できる。

上記配合成分をオープンロール、加圧型ニーダ、若しく
は有機溶剤による溶解混合を用いて容易に混合し、次い
でエクストルーダー、プレス等により感光性樹脂層とす
ることができる。なお従来一般に用いられているゴム用
プラスチック用添加剤、例えば軟化剤、可塑剤、ワック
ス、天然樹脂、合成樹脂を物性を損なわない程度に必要
に応じて添加することができる。得られた感光性樹脂層
を、超高圧水銀燭、高圧水銀燭、メタルハライドランプ
、キセノンランプ、ケミカルランプ等により露光架橋し
、次いでアルコール類、炭化水素類を単独若しくは混合
して用いて未露光部分を洗浄することにより、フレキソ
印刷版用レリーフ版を得る。本発明の感光性フレキソ印
刷版組成物は、硬化後、その表面硬度が５ｈｏｒｅ　Ａ
型で７０以下となるものである。

本発明を次の合成例、実施例及び比較例により説明する
。

２．４−トリレンジイソシアネート（以下ｒＴＤＩＪと
略す）　４８．４ｇをジオキサン１４５．２ｇに溶解し
た溶液を５００１Ｒ１の反応器に入れ、窒素雰囲気下で
撹拌しながら、１．４−ブタンジオール１６．６ｇ　、
ハイド”ロキノン０．２ｇ及びトリエチレンジアミン０
．２ｇをジオキサン４９．８ｇに溶解した溶液を滴下し
、その間、反応溶液温度を７５〜８０°Ｃに保ち、滴下
終了後も同温度で２時間反応させて反応物Ａを得た。

次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ｒ　Ｈ
ＥＭＡ　Ｊと略す）　１０．８ｇをジオキサン３２．４
ｇにン容解した溶液を該反応器に加え、窒素雰囲気中で
撹拌しながら７５〜８０°Ｃ１２時間反応させた。更に
、液状ゴムｒＪＳＲ−ＨＴＰＢ　（日本合成ゴム■製、
平均分子量２１２０、水酸基含量０．９３）　」１００
ｇをジオキサン３００ｇに溶解した溶液を別の１０００
ｄの反応器に入れ窒素雰囲気下、撹拌しながら反応物Ａ
を滴下して加えた。滴下中、反応溶液を７５〜８０°Ｃ
に保ち、滴下終了後も同温度で６時間反応させ、赤外線
吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収（２２５０ｃ
ｍ　−’　）が消失したことを確認して反応を終了した
。反応液は淡黄色透明でその粘度は４５０ｃｐｓ　（３
０°ＣＢＨ型粘度計）であった。

ｎ−ヘキサン５４００−を入れたビーカーへ、該反応液
を徐々に落下させ、白色の沈澱物を得た。沈澱物は傾斜
法により溶剤層を除去した後に、真空乾燥器で２日間乾
燥させた。乾燥後、固体状のウレタンアクリレートを得
た。重合体の収量は１６２ｇ（収率９２％）であった。

赤外線吸収スペクトルの測定では、３３００ｃｍ−’、
２９２０ｃｍ−’、１７１０ｃｍ−’、１６４０Ｃｆｌ
−’の特定吸収が認められた。又ゲルパーミッションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定において
は、数平均分子量（Ｍｎ）が３８００であった。

次いで重合体の感度をグレースケール法により測定した
。すなわち重合体の１０％テトラヒドロフラン溶液を銅
板上に塗布し、室温で２時間乾燥した後に、コグックス
テップタブレ・ノドＮｏ、　２を重ねて、超高圧水銀燭
（３ｋＷｘ１灯）を５００ｍｍの距離から１０秒間露光
し、イソホロンで２時間現像して不溶化段数を止めた。

その結果は９段であった。

又、このウレタンアクリレートをテトラヒドロフランに
溶解し、増感剤としてイルガキュア６５１を５％加えて
溶解させて感光液を製造した。該感光液をガラス板に塗
布してテトラヒドロフランを蒸発乾燥させた。乾燥後の
厚みは１００μｍであった。

超高圧水銀燭３ｋＷ（■オーク製作所型）を用い５００
鵬の距離から、２分間露光して硬化膜を得た。

引張り試験機（引張り速度１００ｍｍ／分）で硬化膜の
引張り強度、伸長度を求め、その結果を第１表に示す。

引張り強度１６５ｋｇ／ｃｍ２、伸長度３５０％であっ
た。

合成例工で使用した液状ゴム及び分子量２０００以下の
２価アルコールの種類を代えた以外は、実施例１と同様
に操作してウレタンアクリレートを製造した。配合割合
と得られたウレタンアクリレートの物性を第１表に示す
。更にハードセグメントの繰り返し単位数ｎを増加させ
た配合例も併せて第１表に記す。ここで使用した液状ゴ
ムの重量は１００ｇである。

ス新ｌ引１ メチルエチルケトン１００重量部、トルエン３５重量部
から成る混合溶剤１３５重量部に上記合成例１で得た化
合物２５重量部、スチレン含有量が２３．５％のスチレ
ンブタジェンゴム４５重量部、スチレン含有量が１５％
のスチレンイソプレンブロック共重合体３０重量部、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート６重量部、ポ
リエチレングリコールジアクリレート７重量部、ハイド
ロキノン０．０１重量部、イルガキュア６５１（チバガ
イギー社製）１．６重量部を添加し、撹拌しながら均一
溶解させた。次いで該混合液をプレート上に流し出し、
乾燥機巾約５０°Ｃで約２０時間放置して、溶剤を除去
し、厚さ４胴の感光性シートを得た。得られたシートの
片面を超高圧水銀ランプ（オーク製作新製ＨＭＷ−４０
１）を用いて積算光量１１０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射
し、裏露光とした。次いで逆の片面をネガチブフィルム
を通して積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し
た。

未露光部をＬＬＩ−トリクロロエタン４重量部、ｎブタ
ノール１重量部から成る現像液を用いて洗浄し、乾燥機
中６５°Ｃで１０分間乾燥し、ジョブ硬度Ａが６２度の
レリーフパターンを得た。該組成物は印刷特性、画像成
型性、ゴム弾性等に優れ、コダックステンプタブレント
による不溶化段数は１１段であった。

実画ｌ迷え 合成例２で得た化合物１５重量部、スチレン含有量が２
５％のスチレンブタジェンゴム５０重量部、スチレン含
有量が２８％のスチレンブタジェンブロック共重合体３
５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５
重量部、フェノキシエチルアクリレート４重量部、トリ
エチレングリコールジアクリレート７重量部、メトキノ
ン０．０１重量部、イルガキュア６５１（チハガイギー
社製）１．５重量部、イルガキュアエ８４（チバガイギ
ー社製）０．５重量部を９５°Ｃのオープンロールにて
混練し、ｉｏｏ　’ｃのプレスを用いて５０ｋｇｆ／Ｃ
ｍ２の圧力で３分間保持し、厚さ３．０鵬の感光性シー
トを得た。得られたシートの片面を超高圧水銀ランプ（
オーク製作新製Ｈ？’１Ｗ−４０１）を用いて積算光量
９０ｍＪ／　ｃｍ２で紫外線照射し、裏露光とした。次
いで逆の片面をネガチブフィルムを通して積算光量１０
１００Ｏ／　ｃｍ２で紫外線照射した。未露光部を１．
１．１−　）リクロロエタン３重量部、ｎ−ブタノール
１重量部から成る現像液を用いて清浄し、乾燥機中６５
°Ｃで１０分間乾燥し、ショア硬度Ａが６６度のレリー
フパターンを得た。

該組成物は印刷特性、画像成型性、ゴム弾性等に優れ、
コダックステップタブレットによる不溶化段数は１２段
であった。

１施班ユ 合成例１で得た化合物４０重量部、スチレン含有量が２
３．５％のスチレンブタジェンゴム２５重量部、スチレ
ン含有量が１５％のスチレンイソプレンブロック共重合
体２８重量部、分子量が３０００の液状１，２ホリフタ
ジ工ン７重量部、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト４重量部、ハイドロキノン０．０１５重量部、ベンゾ
フェノン３重量部を１００°Ｃの加圧型ニーダ−にて５
分間混練し、１００　”Ｃのプレスを用いて４０　ｋｇ
　ｆ　／　ｃｍ　”の圧力で３分間保持し、厚さ２．０
価の感光性シートを得た。得られたシートの片面を超高
圧水銀ランプ（オーク製作新製１（ＭＷ−４０１）を用
いて積算光量９０ｍＪ７ｃｍ”で紫外線照射し、裏露光
とした。次いで逆の片面を原画を通して積算光量１０１
００Ｏ／ｃｕ＋２で紫外線照射した。未露光部をＬＬ１
〜トリクロｐエタンを現像液として洗浄し、ショア硬度
Ａが６０度のレリーフパターンを得た。該組成物は印刷
特性、画像成型性、ゴム弾性等に優れ、コダックステッ
プタブレットによる不溶化段数は１１段であった。

災薔±↓ 上記合成例３で得た化合物１０重量部、スチレン含有量
が２３．５％のスチレンブタジェンゴム４９重量部、ス
チレン含有量が２８％のスチレンブタジェンブロック共
重合体４１重量部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート６重量部、ステアリルアクリレート２重量部、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート４重量部、ポリエ
チレングリコールジアクリレート３重量部、フェノチア
ジン０．０１重量部、ヘンシフエノン１．０重量部を１
００″Ｃの加圧型ニーダ−にて５分間混練し、１００″
Ｃプレスを用いて４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間保
持し、厚さ２．５Ｍの感光性シートを得た。得られたシ
ートの片面を２０−のケミカルランプで３分間露光し、
裏露光とした。次いで逆の片面を原画を通して１５分間
露光した。未露光部をＬＬＬ）リクロロエタンを現像液
として洗浄し、ショア硬度Ａが５９度のレリーフパター
ンを得た。該組成物は印刷特性、画像成型性、ゴム弾性
等に優れ、コダックステップタブレットによる不溶化段
数は１２段であった。

比較±１ 上記合成例１で得た化合物４重量部、スチレン含有量が
２３．５％のスチレンブタジェンゴム３５重量部、スチ
レン含有量が２８％のスチレンブタジェンブロック共重
合体６１重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート６重量部、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート３重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート
３重量部、ハイドロキノン０．０１重量部、ベンゾフェ
ノン２重量部を１００″Ｃの加圧型ニーダ−で混練し、
９５°Ｃのプレスを用いて４５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で
３分間保持し、厚さ２．５　ｍｍの感光性シートを得た
。得られたシートの片面を超高圧水銀ランプ（オーク製
作新製　１（ＭＷ４０１）を用いて積算光量９０ｍＪ／
ｃｍ２で紫外線照射し、裏露光とした。次いで逆の片面
を原画を通して積算光量１０１００Ｏ／ｃｍ２で紫外線
照射した。未露光部をＬＬＩ−トリクロロエタン３重量
部、ｎ−ブタノール１重量部から成る洗浄液で洗浄し、
ショア硬度Ａが６５度のレリーフパターンを得た。該組
成物は印刷特性、ゴム弾性は良好であったが、画像成型
性は劣っており、コダックステップタブレットによる不
溶化段数は７段であった。

ル較班■ 上記合成例３で得た化合物５５重量部、スチレン含有量
が２３．５％のスチレンブタジェンゴム１０重量部、ス
チレン含有量が２８％のスチレンブタジェンブロック共
重合体３５重量部、トリメチロールプロパントリメタク
リレート６重量部、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート７重量部、メトキノン０．０１重量部、ヘンシフエ
ノン１，５重量部を表面温度９０°Ｃに設定されたオー
プンロールにて混合し、９５°Ｃのプレスを用いて４５
ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間保持し、厚さ２．５胴の
感光性シートを得た。得られたシートの片面を超高圧水
銀ランプ（オーク製作断裂　ＨＭＷ−４０１）を用いて
積算光量９０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、裏露光とし
た。次いで逆の片面を原画を通して積算光量１０１００
Ｏ／　ａｍ２で紫外線照射した。未露光部をＬｌ、１−
　）リクロロエタン３重量部、ｎ−ブタノール１重量部
から成る洗浄液で洗浄し、ショア硬度Ａが７２度のレリ
ーフパターンを得た。該組成物はゴム弾性、画像成型性
は良好であったが、非平滑面に対する印刷特性は劣って
おりコダックステップタブレットによる不溶化段数は１
１段であった。

拭筋貫 実施例１〜４及び比較例１，２について各種試験を行い
、その結果を第２表に示す。

まず、試験方法について説明する。

得られた感光性組成物を１８０μｍ厚のポリエステルフ
ィルムにはさみ、加熱プレスにより５ｍｍ厚のシートと
した。

該シートの片面に高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ２
の紫外線を照射し、続いてもう一方の片面に画像を有す
るネガフルムを密着させ、かかるフィルムを通して５０
０ｍＪ／ｃ＋ｎ２の紫外線を照射した。次いで１、ＬＬ
−）リクロロエタンを用いてブラシによる未露光部分の
洗い出しを行い、５０°Ｃで１時間乾燥後、室温に冷却
し、高圧水銀灯を用いて１０１００Ｏ／ｃｍ２で照射し
、後露光とした。かかる版におけるハイライト形成率（
％）及び白抜き線深度の測定を行った。

第−側一表 第２表より実施例１〜４で得られた組成物を用いて製造
したフレキソ版は、フレキソ版として高い性能を有する
ことが理解できる。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の組成物はゴム状骨格
を有する特殊な感光性オリゴマー、ポリマー成分を含有
するため、ゴム弾性、印刷特性、画像成型性に加え、フ
レキソ版材料として必要な諸物性を大幅に向上させる。

更に組成物全体の紫外線透過率を一段と向上させ、深い
シャープなレリーフパターンを形成することができると
いう効果が得られる。また、本発明の組成物を利用する
ことにより、ダンボール、新聞、雑誌等の用途として平
滑面、非平滑面を問わず精度の高い印刷が手軽にかつ特
殊な技術を必要とせずに実施でき、産業上の利用価値は
非常に高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）次の一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔但し、式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基若し
   くはポリオキシアルキレン基、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３
   基、Ｒ＿２およびＲ＿３はジイソシアネート残基、Ｒ＿
   ４は次の一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （但し式中のＲ＿５は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ
   ＿６及びＲ＿７はＨ、ＣＨ＿３、若しくはアクリロイル
   オキシ、メタクロールオキシ、アルキルオキシ基を示す
   ）で表される分子量２０００以下の２価アルコールの水
   酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、
   ｌは１〜４の整数、ｍは１＜ｍ＜４、ｎは１〜１６の整
   数を示す〕 で表わされる成分を主としてなる光重合体プレポリマー
   ５〜５０重量％、 （Ｂ）スチレン含有量が２０〜３０重量％のスチレンブ
   タジエンゴム３５〜６５重量％、 （Ｃ）スチレン含有量が１１〜３７重量％のスチレンブ
   タジエンブロック共重合体又はスチレ ンイソプレンブロック共重合体２５〜５５重量％、 （Ｄ）分子量１０００〜５５００のポリブタジエン、ブ
   タジエン−スチレン共重合体及びそれらの 誘導体から選定される液状プレポリマー０ 〜１５重量％、 （Ｅ）１個又は２個以上の光重合性エチレン結合をもつ
   光重合性単量体３〜５０重量％、 （Ｆ）光重合開始剤０．５〜３０重量％ から成ることを特徴とする感光性フレキソ印刷版組成物
   。