DE3851313T2

DE3851313T2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und gestrecktem Polypropylenfilm.

Info

Publication number: DE3851313T2
Application number: DE3851313T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Ishiyama; Mamoru Kioka; Masao Nakano; Akinori Toyota; Masaya Yamada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2008-12-15
Also published as: EP0321218A3; KR920001040B1; CN1026116C; DE3851313D1; KR890009989A; CA1306579C; US5159021A; ATE110746T1; CN1036776A; EP0321218A2; ES2063053T3; EP0321218B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, umfassend das Prepolymerisieren von 3-Methylbuten-1 unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems und anschließendes Polymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen und einem α-Olefin in Gegenwart des für die Prepolymerisation verwendeten Katalysators. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines gestreckten Films mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, mit sehr geringem Verlust der Transparenz und Steifigkeit, umfassend das Strecken von Propylenpolymer, enthaltend eine spezielle Menge 3-Methylbuten-1-polymer in mindestens einer Richtung.
Viele Propylenpolymere und Propylen/α-Olefin-Copolymere mit einem hohen Stereospezifitätsindex und viele Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
Es auch bekannt, daß die Propylenpolymere und Propylen/α-Olefin- Copolymere mit hoher katalytischer Wirksamkeit hergestellt werden können. Es sind Versuche unternommen worden, um die Durchsichtigkeit oder Transparenz von Propylenpolymeren und Propylen/α-Olefin-Copolymeren zu verbessern.
Z.B. beschreibt die JP-A-80329/1983 ein spezielles Verfahren zum Dispergieren von Natriumbenzoat als Kernbildungsmittel in Polypropylen, um die Transparenz zu verbessern. Die JP-A-12460/1980 beschreibt ein Verfahren, bei dem 1,3,2,4-Di(methylbenzylidin)sorbit zu kristallinem Polypropylen zugesetzt wird, um die Transparenz zu verbessern. Die JP-A-32430/1970 (entsprechend der GB-A-1 104 665) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer festen Polymerformmasse, umfassend ein Copolymer von Propylen, wobei die Masse mindestens 55 Gew.-% Propylenmonomereinheiten enthält; Monomereinheiten einer zweiten Komponente, die in lineares 1-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, in einer Menge von bis zu 35 Gew.-% und wobei in der gesamten Masse Monomereinheiten einer dritten Komponente dispergiert sind, die ein α-Olefin ist, dessen Homopolymer einen kristallinen Schmelzpunkt von über 180ºC besitzt, in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%. Das Verfahren umfaßt das Zusammenbringen von Propylen, der zweiten Komponente und der dritten Komponente mit einem stereospezifischen Katalysator, bestehend aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI, aktiviert durch eine Organometallverbindung oder ein Metallhydrid.
Diese Patentschrift besagt, daß die erhaltene Masse verbesserte Transparenz besitzt gegenüber Polypropylenharz und daß 3-Methyl-1-penten, 4,4- Dimethyl-1-penten, Vinylcyclohexan und 3-Methyl-1-buten besonders geeignet sind als dritte Komponente.
Die US-A-4 551 501 beschreibt eine kristalline Propylenpolymermasse mit ausgezeichneter Transparenz und Steifheit, umfassend ein Gemisch aus einem kristallinen Polypropylen mit einem Polymer aus einem Vinylcycloalkan mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Masse 0,05 Gew.-ppm bis 10.000 Gew.-ppm der Vinylcycloalkaneinheit enthält. In den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 dieser Patentschrift wird eine kleine Menge 3-Methyl-1- buten in Gegenwart eines Titantrichlorid-Katalysators und von Diethylaluminium homopolymerisiert und dann eine große Menge Propylen homopolymerisiert unter Bildung eines Propylencopolymers, enthaltend 0,3 bis 2 g pro Gramm Titantrichlorid-Katalysator, Poly(3-methyl-1-buten), und dann wird das Copolymer mit einem Propylen-Homopolymer vermischt, um eine Masse herzustellen, enthaltend 2 bis 200 Gew.-ppm Poly(3-methyl-1-buten). Aus Tabelle 3 dieser Patentschrift geht hervor, daß die erhaltene Masse in der Gesamtlichtdurchlässigkeit überlegen ist, aber in dem Trübungswert, dem Lichtstreuungsindex (LSI) und dem Glanz unterlegen ist einer Masse, die nach Beispiel 7 der Patentschrift nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt worden ist und 7 ppm Poly(vinylcyclohexan) enthält.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Propylenpolymer mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, besonders ein filmbildendes Propylenpolymer mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, wirtschaftlich und wirksam herzustellen. Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, ein verbessertes verstrecktes Propylenpolymer mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers, umfassend das Prepolymerisieren von 3-Methylbuten-1 in Gegenwart eines Katalysatorsystems, gebildet aus
[A] einer festen Titankatalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und Polycarbonsäureester, als wesentliche Bestandteile,
[B] einer Organoaluminiumverbindung und
[C] einer Organosiliciumverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel RnSI(OR')4-n, in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und 0< n< 4 ist, wobei die Menge an prepolymerisiertem 3-Methylbuten-1 0,1 bis 100 g pro Gramm festen Titankatalysator beträgt, und anschließendes Polymerisieren von Propylen und gegebenenfalls einem α-Olefin in der Dampfphase oder flüssigen Phase in Gegenwart des für die Prepolymerisation verwendeten Katalysators in einem solchen Ausmaß, daß die Menge an Propylen und gegebenenfalls α-Olefin, die polymerisiert wird, nicht mehr als das 100 000- fache der Gewichtsmenge des prepolymerisierten 3-Methylbutens-1 beträgt. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß ein filmbildendes Propylenpolymer mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit nach dem obigen Verfahren hergestellt werden kann.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung von gestreckten Propylenpolymerfilmen bzw. -folien, umfassend das Strecken eines Propylenpolymers, enthaltend spezielle Mengen 3-Methylbuten-1-polymer in mindestens einer Richtung. Die Folie kann hergestellt werden, entweder durch Strecken eines unmittelbaren Produktes des Polymerisationsverfahrens oder durch Vermischen eines unmittelbaren Produktes mit einem Propylenpolymer, das kein 3-Methylbuten-1 enthält, um ein Gemisch zu erhalten, und Strecken des Gemisches.
Die Titankatalysatorkomponente [A] des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems enthält Magnesium, Titan, Halogen und einen Polycarbonsäureester als wesentliche Bestandteile.
Die Titankatalysatorkomponente [A] enthält im allgemeinen Magnesiumhalogenid mit einer kleineren Kristallitgröße als kommerzielles Magnesiumhalogenid. Üblicherweise besitzt sie eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 3 m²/g, vorzugsweise 30 bis 1000 m²/g, insbesondere 100 bis 800 m²/g, und ihre Zusammensetzung ändert sich nicht wesentlich, wenn sie mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen wird. Wenn ein Verdünnungsmittel, z. B. eine anorganische oder organische Verbindung, wie eine Siliciumverbindung, Aluminiumverbindung oder ein Polyolefin, angewandt wird, zeigt die Titankatalysatorkomponente eine hohe Wirksamkeit, selbst wenn ihre spezifische Oberfläche geringer ist als der oben angegebene Bereich.
Vorzugsweise beträgt bei der Titankatalysatorkomponente [A] das Atomverhältnis Halogen/Titan 5 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100; das Molverhältnis Elektronendonor/Titan beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 6; und das Atomverhältnis Magnesium/Titan beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50. Die Katalysatorkomponente [A] kann andere Elektronendonoren, Metalle, Elemente, funktionelle Gruppen usw. enthalten.
Die Titankatalysatorkomponente [A] kann erhalten werden z. B. durch Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung (oder von Magnesiummetall), dem Elektronendonor und einer Titanverbindung miteinander, und die anderen Reagenzien, wie Verbindungen von Silicium, Phosphor und Aluminium, können nach Wunsch verwendet werden.
Die Titankatalysatorkomponente [A] kann hergestellt werden beispielsweise im wesentlichen nach den Verfahren, wie sie angegeben sind in den japanischen Offenlegungsschriften 108385/75, 126590/75, 20297/76, 28189/76, 64586/87, 92885/76, 87489/77, 100596/77, 147688/77, 104593/77, 2580/78, 40093/78, 40094/78, 135102/80, 135103/81, 811/81, 11908/81, 18606/81, 83006/83, 138705/83, 138706/83, 138707/83, 138709/83, 138710/73, 138715/83, 23404/85, 21109/86, 37802/86, 37803/86 und 152710/80. Einige Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A] werden kurz beschrieben.
(1) Eine feste Magnesiumverbindung oder ein fester Komplex aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor wird mit einer Titanverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, umgesetzt. Vor der Reaktion kann die Magnesiumverbindung oder der Komplex in Gegenwart oder Abwesenheit eines Elektronendonors und einer Pulverisierhilfe pulverisiert werden, und sie/er kann auch vorher umgesetzt werden mit einem Elektronendonor und/oder einer Reaktionshilfe, wie einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung. Bei dem obigen Verfahren wird der Elektronendonor mindestens ein Mal verwendet.
(2) Eine flüssige Form einer Magnesiumverbindung, die keine Reduktionsfähigkeit besitzt, wird mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors umgesetzt, um einen festen Titankomplex aus zufällen.
(3) Das Produkt von (2) wird mit einer Titanverbindung umgesetzt.
(4) Das Produkt von (1) oder (2) wird mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung umgesetzt.
(5) Eine feste Magnesiumverbindung oder ein fester Komplex aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor wird mit einem Halogen oder einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt. Vor der Reaktion kann die Magnesiumverbindung oder die Komplexverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Elektronendonors und einer Pulverisierhilfe und in Gegenwart einer Titanverbindung pulverisiert werden, und sie kann auch vorher umgesetzt werden mit einem Elektronendonor und/oder einer Reaktionshilfe, wie einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung. Bei dem obigen Verfahren wird der Elektronendonor mindestens ein Mal angewandt.
(6) Das Produkt von (1), (2), (3) oder (4) wird mit einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt.
(7) Ein Reaktionsprodukt, das erhalten worden ist durch Zusammenbringen eines Metalloxids, von Dihydrocarbylmagnesium und einem halogenhaltigen Alkohol wird mit einem Polycarbonsäureester und einer Titanverbindung umgesetzt.
(8) Eine Magnesiumverbindung, wie ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, eine Alkoxymagnesium- oder Aryloxymagnesiumverbindung wird mit einem Polycarbonsäureester, einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff umgesetzt.
Von diesen Verfahren sind diejenigen bevorzugt, die die Verwendung des flüssigen Titanhalogenids umfassen, und diejenigen, die die Verwendung des halogenierten Kohlenwasserstoffs nach oder während der Anwendung der Titanverbindung umfassen.
Der Elektronendonor, der ein Bestandteil der Titankatalysatorkomponente [A] ist, die erfindungsgemäß angewandt wird, ist ein Polycarbonsäureester. Bevorzugte Polycarbonsäureester sind Verbindungen mit Strukturen, die durch die folgenden Formeln angegeben werden.
wobei R¹ eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, R², R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und vorzugsweise mindestens einer der Reste von R³ und R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können. Die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bei der obigen Definition kann eine Gruppe sein mit einer Gruppe, enthaltend ein Heteroatom wie N, O oder S, z. B. C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C- oder NH&sub2;.
Besonders bevorzugt sind die Ester von Dicarbonsäuren, bei denen mindestens einer der Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester mit den obigen Strukturen umfassen aliphatische Polycarbonsäureester, wie Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-α-methylglutarat, Dibutylmethylmalonat, Diethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethylallylmalonat, Diethyldiidobutylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethylallylmalonat, Diethyldiisobutylmalonat, Diethyldi-n-butylmalonat, Dimethylmaleat, Monooctylmaleat, Diisooctylmaleat, Diisobutylmaleat, Diisobutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Diisopropyl-β-methylglutarat, Diallylethylsuccinat, Di-2- ethylhexylfumarat, Diethylitaconat, Diisobutylitaconat, Diisooctylcitraconsäure und Dimethylcitraconsäure; aliphatische Polycarbonsäureester, wie Diethyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diisobutyl-1,2-cyclo hexancarboxylat, Diethyltetrahydrophthalat und Diethylmethylbicyclo[2,2,1]hepten-2,3-dicarboxylat; aromatische Polycarbonsäureester, wie Mnoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Ethyl-n-butylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-nbutylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptyphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnapthalindicarboxylat, Dibutylnaphthalindicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat; und Ester von heterocyclischen Polycarbonsäuren, wie 3,4-Furandicarbonsäure.
Andere Beispiele für Polycarbonsäureester, die in der Titankatalysatorkomponente enthalten sein können, sind langkettige Dicarbonsäureester, wie Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, n-Octylsebacat und Di-n-ethylhexylsebacat.
Von diesen Polycarbonsäureestern sind diejenigen bevorzugt, die die Strukturen der oben angegebenen Formeln besitzen. Stärker bevorzugt sind Ester von Phthalsäure, Maleinsäure oder substituierter Malonsäure mit Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Diester von Phthalsäure mit Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Bei der Abscheidung des Elektronendonors ist es nicht immer erforderlich, ihn als Ausgangsmaterial zu verwenden. Es ist möglich, eine Verbindung zu verwenden, die zu einer derartigen Elektronendonorverbindung im Laufe der Herstellung der Titankatalysatorkomponente umgewandelt werden kann, und sie während der Herstellung umzuwandeln.
Ein anderer Elektronendonor kann in der Titankatalysatorkomponente vorhanden sein. Seine Menge sollte jedoch klein sein, da zu viel davon eine nachteilige Wirkung zeigen kann.
Die Magnesiumverbindung, die zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A] verwendet wird, ist eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit oder ohne Reduktionsfähigkeit.
Beispiele für eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit umfassen Magnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung, oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung, wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhydrid. Diese Magnesiumverbindungen können z. B. in Form von Komplexen mit Organoaluminium verwendet werden und sie können flüssig oder fest sein. Beispiele für Magnesiumverbindungen, die keine Reduktionsfähigkeit besitzen, umfassen Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid, Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid, Aryloxymagnesiumhalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium, Arlyoxymagnesiumverbindungen, wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium und Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat. Diese Magnesiumverbindungen, die keine Reduktionsfähigkeit besitzen, können Verbindungen sein, die abgeleitet sind von den obigen Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit oder die umgewandelt worden sind von den obigen Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit während der Katalysatorherstellung. Die Magnesiumverbindungen können Komplexverbindungen mit anderen Metallen oder Gemische mit anderen Metallverbindungen sein, oder es können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sein. Die Magnesiumverbindungen, die keine Reduktionsfähigkeit besitzen, sind bevorzugt und halogenhaltige Magnesiumverbindungen sind bevorzugt. Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesiumchloride sind vor allem bevorzugt.
Verschiedene Verbindungen stehen als Titanverbindung, die zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [A] verwendet wird, zur Verfügung. Im allgemeinen sind vierwertige Titanverbindungen der Formel Ti(OR)gX4-g, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist, und 0≤g≤4 ist, bevorzugt. Spezielle Beispiele umfassen Titantetrachloride, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid, Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid und Isobutoxytitantribromid, Alkoxytitandihalogenide, wie Methoxytitandichlorid, Ethoxytitandichlorid, n-Butoxytitandichlorid und Ethoxytitandibromid, Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Trimethoxytitanchlorid, Ethoxytitanchlorid, n-Butoxytitanchlorid und Ethoxytitanbromid und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan und Tetra-n-butoxytitan. Von diesen sind die halogenhaltigen Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide, bevorzugt. Titantetrachlorid ist ganz besonders bevorzugt. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und sie können verwendet werden nach dem Verdünnen mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Die Mengen an der Titanverbindung, den Magnesiumverbindungen und dem abzuscheidenden Elektronendonor und den gegebenenfalls vorhandenen Verbindungen, wie einem Elektronendonor (z. B. einem Alkohol, einem Phenol oder einer Monocarbonsäure), einer Siliciumverbindung oder einer Aluminiumverbindung, die zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A] verwendet werden können, variieren abhängig von der Art der Herstellung und können nicht allgemein bestimmt werden. Z.B. können 0,01 bis 5 mol abzuscheidende Elektronendonoren und 0,01 bis 500 mol Elektronendonor pro mol Magnesiumverbindung angewandt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durchgeführt unter Anwendung einer Katalysatorkomponente, bestehend aus der Titankatalysatorkomponente [A], der Organoaluminiumverbindung [B] und der Organosiliciumverbindung [C].
Die Verbindung [B] kann z. B. umfassen
(i) Organoaluminiumverbindungen mit mindestens einer oder mehreren Al-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül, wie Organoaluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel
R¹mAl(OR²)nHpXq
in der R¹ und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe, üblicherweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten und gleich oder verschieden sein können, X ein Halogenatom bedeutet, m, n, p und q jeweils eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und die Summe von m, n, p und q 3 ist; und
(ii) Komplexe alkylierter Verbindungen von Aluminium und einem Metall der Gruppe I, angegeben durch die allgemeine Formel M¹AlR'&sub4;, in der M¹ Li, Na oder K ist, und R¹ wie oben definiert ist.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die unter (i) fallen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R¹mAl(OR²)3-m
wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, und m vorzugsweise eine Zahl von 1,5 bis 3 ist,
Verbindungen der allgemeinen Formel
R¹mAlX3-m
wobei R¹ und X wie oben definiert sind, und m vorzugsweise eine Zahl ist, angegeben durch 0< m< 3,
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
R¹mAlH3-m
wobei R¹ wie oben definiert ist, und m eine Zahl von 2 bis 3 ist, und Verbindungen der Formel
RmAl(OR²)nXq
wobei R¹, R² und X wie oben definiert sind, und 0< m≤3, 0≤n< 3, 0≤q< 3 und m + n + q = 3 ist.
Spezielle Beispiele für die Aluminiumverbindung (i) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethodixid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesqualkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer mittleren Zusammensetzung R¹2,5Al(OR²)0,5; partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquehalogenide, wie Ethylaluminiumsesquechlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, und Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid und Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; können als Beispiele für Verbindungen (ii) genannt werden.
Organoaluminiumverbindungen, bei denen zwei oder mehrere Aluminiumatome über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden sein können, ähnlich den Verbindungen (I), können auch als Beispiele für die Titanverbindung genannt werden. Spezielle Beispiele sind (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
und Methylaluminiumoxan.
Von diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen und die Alkylaluminiumverbindungen, bei denen zwei oder mehr Aluminiumatome gebunden sind, bevorzugt.
Die Organosiliciumverbindung als Katalysatorkomponente [C] wird angegeben durch die folgende allgemeine Formel [I]
RnSi(OR')4-n [I]
wobei R und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und 0< n< 4 ist.
Bevorzugte Beispiele für R sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- und Aminoalkylgruppen, und bevorzugte Beispiele für R¹ sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylgruppen. -R- Gruppen und (4-n)-R'-Gruppen können jeweils gleich oder verschieden sein. Spezielle Beispiele für die Organosiliciumverbindung [C] umfassen Trimethylmethoxysilan,
Trimethylethoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan,
Diisopropyldimethoxysilan,
t-Butylmethyldimethoxysilan,
t-Butylmethyldiethoxysilan,
t-Amylmethyldiethoxysilan,
Diphenyldimethoxysilan,
Phenylmethyldimethoxysilan,
Diphenyldiethoxysilan,
Bis-o-tolyldimethoxysilan,
Bis-m-tolyldimethoxysilan,
Bis-p-tolyldimethoxysilan,
Bis-p-tolyldiethoxysilan,
Bis-ethylphenyldimethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan,
Ethyltrimethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan,
n-Propyltriethoxysilan,
Decyltrimethoxysilan,
Decyltriethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan,
γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan,
t-Butyltriethoxysilan,
n-Butyltriethoxysilan,
Iso-butyltriethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan,
γ-Aminopropyltriethoxysilan,
Chlortriethoxysilan,
Ethyltriisopropoxysilan,
Vinyltributoxysilan,
Cyclohexyltrimethoxysilan,
Cyclohexyltriethoxysilan,
2-Norbornantrimethoxysilan,
2-Norbornantriethoxysilan,
2-Norbornanmethyldimethoxysilan,
Ethylsilicat,
Butylsilicat,
Trimethylphenoxysilan,
Methyltriallyloxysilan,
Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan,
Vinyltriacetoxysilan und
Dimethyltetraethoxydisiloxan.
Bevorzugt von diesen sind Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxy- Silan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan. Das α-Olefin, das bei der Copolymerisation mit Propylen verwendet werden kann, kann Ethylen oder ein lineares oder verzweigtes α-Olefin mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugte Beispiele für das α-Olefin sind Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1, Octen-1, Isoocten-1 und Decen-1.
Es ist notwendig, die Prepolymerisation von 3-Methylbuten-1 vor der Polymerisation von Propylen oder der Copolymerisation von Propylen mit dem α-Olefin durchzuführen.
Die Prepolymerisation wird durchgeführt in Gegenwart der Titankatalysatorkomponente [A], der Organoaluminiumverbindung [B] und der Organosiliciumverbindung [C] in einer Menge von 0,1 bis 100 g, vorzugsweise 0,5 bis 50 g, insbesondere 0,5 bis 20 g, vor allem 1 bis 20 g, 3-Methylbuten- 1, pro Gramm Katalysatorkomponente [A]. Die Menge an Organoaluminiumverbindung [B], die vorhanden ist, ist ausreichend, um die obige Menge 3- Methylbuten-1 pro Gramm Komponente [A] zu polymerisieren. Sie beträgt z. B. 0,1 bis 300 mol, vorzugsweise 0,5 bis 100 mol, insbesondere 1 bis 50 mol, pro Gramm atom Titan in der Titankatalysatorkomponente [A].
Die Menge der Organosiliciumverbindung [C], die vorhanden ist, beträgt 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 0,5 bis 20 mol, insbesondere 1 bis 10 mol, pro Gramm atom Titan in der festen Titankatalysatorkomponente [A].
Vorzugsweise wird die Prepolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Die Prepolymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das ansatzweise Arbeiten ist besonders wirksam, da es eine Vorpolymerisation bei einer wesentlich höheren Katalysatorkonzentration erlaubt als sie in dem Reaktionssystem der Hauptpolymerisation vorhanden ist, und das ist besonders günstig.
Die geeignete Konzentration an der Titankatalysatorkomponente [A] bei der Prepolymerisation beträgt etwa 0,01 bis etwa 200 mmol, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 100 mmol, berechnet als Titanatome pro Liter des inerten Kohlenwasserstoffmediums. Die Temperatur bei der Prepolymerisation beträgt üblicherweise etwa -20 bis etwa +100ºC, vorzugsweise etwa -20 bis etwa +80ºC, insbesondere 0 bis etwa +40ºC. Die Prepolymerisation wird durchgeführt durch Einspeisen einer vorbestimmten Menge 3-Methylbuten-1 zu einem Zeitpunkt oder kontinuierlich in die Suspension des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel. Ein das Molekulargewicht kontrollierendes Mittel, wie Wasserstoff, kann bei der Prepolymerisation vorhanden sein.
Propylen wird polymerisiert oder copolymerisiert unter Verwendung des bei der Prepolymerisation verwendeten Katalysators, zusammen mit Teilen der Organoaluminiumverbindung [B] und der Organosiliciumverbindung [C], die unverbraucht bei der Prepolymerisation zurückbleiben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase, z. B. in einer Aufschlämmung, durchgeführt. Bei der Polymerisation in Aufschlämmung kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden, oder das Olefin selbst kann als Lösungsmittel verwendet werden. Die angewandte Menge an der Titankatalysatorkomponente [A] beträgt z. B. 0,001 bis 0,5 mmol, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mmol, berechnet als Ti-Atome, pro Liter des Volumens der Polymerisationszone. Die Menge an Organoaluminiumverbindung [B] ist so, daß die Menge an Metallatomen in der Komponente [B] z. B. 1 bis 2.000 mol, vorzugsweise 5 bis 500 mol, pro mol Titan in der Komponente [A] in dem Polymerisationssystem beträgt. Die Menge an der Katalysatorkomponente [C], berechnet als Si-Atome, beträgt z. B. 0 bis 100 mol, vorzugsweise 1 bis 50 mol, insbesondere 3 bis 20 mol, pro mol Titanatome der Komponente [A].
Die Katalysatorkomponenten [A], [B] und [C] können miteinander zusammengebracht werden zum Zeitpunkt der Polymerisation oder vor der Polymerisation. Beim Zusammenbringen vor der Polymerisation können zwei beliebige davon zusammengebracht werden, oder Teile von zwei oder drei der Komponenten können miteinander zusammengebracht werden. Das Zusammenbringen dieser Katalysatorkomponenten vor der Polymerisation kann in einer Atmosphäre eines Inertgases oder einer Atmosphäre eines Olefins durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 200ºC, insbesondere 50 bis 100ºC. Der Druck ist z. B. Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchzuführen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, das 1.000- bis 100.000-fache, vorzugsweise das 1.000- bis 30.000- fache, insbesondere das 3.000- bis 30.000-fache, der Menge des prepolymerisierten 3-Methylbuten-1. Das direkt durch die Polymerisation gebildete Propylenpolymer kann in mindestens einer Richtung gestreckt werden, um einen Film bzw. eine Folie zu erhalten.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, nicht mehr als das 1.000-fache, vorzugsweise das 2- bis 1.000-fache, insbesondere das 10- bis 200-fache, der Menge an polymerisiertem 3-Methylbuten-1. Das direkt durch die Polymerisation gebildete Propylenpolymer kann mit einem Propylenpolymer verknetet werden, das kein 3-Methylbuten-1- polymer enthält, um ein Gemisch zu erhalten, enthaltend 1 bis 1.000 Gew.ppm 3-Methylbuten-1-Polymer, und Strecken des erhaltenen Gemisches in mindestens einer Richtung, um eine gestreckte Folie zu erhalten. Die Folie enthält vorzugsweise 1 bis 500 Gew.-ppm, insbesondere 10 bis 400 Gew.-ppm, 3-Methylbuten-1-polymer.
Die Knettemperatur kann 140 bis 350ºC, insbesondere 180 bis 250ºC, betragen. Das Propylenpolymer, das für das obige Knetverfahren verwendet wird, kann ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer aus Propylen mit Ethylen oder einem linearen oder verzweigten α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Ein anderes Polymer, ein Füllstoff, ein Stabilisator und andere Zusätze können nach Wunsch bei der Knetstufe eingebaut werden.
Die gestreckte Propylenpolymerfolie wird erhalten durch Strecken des Propylenpolymers in mindestens einer Richtung nach einem bekannten Verfahren, wie Spannrahmenstrecken, Rollenstrecken oder Rohrstrecken. Das Strekken wird vorzugsweise biaxial durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung kann ein Propylenpolymer mit einem Stereospezifitätsindex mit hoher katalytischer Wirksamkeit liefern und ein Propylenpolymer mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit. Da das erhaltene Propylenpolymer nur eine sehr kleine Menge Katalysatorrückstand enthält, kann die Entfernung des Katalysatorrückstands überflüssig sein, und beim Formen des Propylenpolymers kann die Korrosionsneigung gegenüber der Form weitgehend verringert werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch eine gestreckte Propylenpolymerfolie mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, mit verringertem Transparenzverlust und Steifigkeit ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung mehr im Detail.

BEISPIEL 1

Herstellung einer Titankatalysatorkomponente [A]

Wasserfreies Magnesiumchlorid (7,14 g; 75 mmol), 37,5 ml Decan und 35,1 ml (225 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 130ºC umgesetzt, um eine gleichförmige Lösung zu ergeben. Zu der Lösung wurden 1,67 g (11,3 mmol) Phthalsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 130ºC gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der gleichförmigen Lösung zu lösen. Die erhaltene gleichförmige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 200 ml (1,8 mmol) Titantetrachlorid, das auf -20ºC gehalten wurde, während 1 Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung im Verlauf von 4 Stunden auf 110ºC erhöht. Als die Temperatur 110ºC erreicht hatte, wurden 5,03 ml (18,8 mmol) Diisobutylterephthalat zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach 2-stündiger Reaktion wurde der feste Anteil durch Heißfiltrieren gesammelt und in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert. Die Suspension wurde 2 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil heiß abfiltriert und ausreichend mit Decan und Hexan bei 110ºC gewaschen, bis keine freie Titanverbindung in den Waschflüssigkeiten nachgewiesen wurde.
Die feste Titankatalysatorkomponente [A], die nach dem obigen Verfahren hergestellt worden war, wurde aufbewahrt. Ein Teil davon wurde getrocknet, um die Katalysatorzusammensetzung zu untersuchen. Es zeigte sich, daß die erhaltene feste Titankatalysatorkomponente [A] 2,6 Gew-% Titan, 58 Gew.-% Chlor, 18 Gew.-% Magnesium und 12,4 Gew.-% Diisobutylphthalat enthielt.

Prepolymerisation

Gereinigtes Hexan (420 ml) wurde in einen mit Stickstoff gespülten 2-Liter-Autoklav gegeben und auf 0ºC gekühlt, und anschließend wurden 50 mmol Triethylaluminium, 10 g 3-Methylbuten-1, 10 mmol Trimethylmethoxysilan und 5 mmol, als Titanatome, der Titankatalysatorkomponente [A] in den Autoklaven eingebracht. Nachdem der Autoklav dicht verschlossen war, wurde das Monomer 3 Stunden unter Rühren bei 20ºC polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch unter Stickatmosphäre entnommen. Der flüssige Anteil wurde entfernt. Der feste Anteil wurde isoliert und in Decan aufgeschlämmt. Die Menge an prepolymerisierten Monomer betrug 0,9 g pro Gramm des Katalysators.

Polymerisation

Einhundert Liter gereinigtes Hexan wurden in einen 250-Liter-Autoklaven gegeben, und bei Raumtemperatur unter Propylenatmosphäre wurden 94 mmol Triethylalumnium, 9,4 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 1,9 mmol, als Titanatome, der Titankatalysatorkomponente [A], die der Prepolymerisation unterworfen worden war, in den Autoklav eingebracht. Nach Einleiten von 25 Nl Wasserstoff wurde Propylen 2 Stunden bei 70ºC polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Druck auf 7 kg/cm²-G gehalten.
Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung, enthaltend das entstandene Polymer, filtriert und in ein weißes pulverförmiges Polymer und einen flüssigen Anteil getrennt. Nach dem Trocknen betrug die Menge an dem weißen pulverförmigen Polymer 57,9 kg. Das Polymer ergab einen Rückstand bei der Extraktion in siedendem n-Heptan von 98,8%, einen MFR-Wert von 2,6 dg/min und eine scheinbare Dichte von 0,46 g/ml.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Teil des Ti während der Prepolymerisation abgetrennt wurde, wurden 14.900 g Propylen pro Gramm Katalysator, polymerisiert. Folglich betrug der Gehalt an Poly(3-methylbuten- 1) 60 Gew.-ppm.

Herstellung einer biaxial gestreckten Folie

Einhundert Gew.-Teile des erhaltenen Propylenpolymers, enthaltend Poly(3-methylbuten-1), wurden mit 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat, 0,1 Gew.- Teil BHT (2,6-Di-tert-butylhydroxytoluol) und 0,1 Gew.-Teil Irganox 1010 (ein Antioxidans von Ciba Geigy; Tetrakis[methylen-3(3',5'-di-tert-butylhydroxyphenyl)propionat]-methan) als Stabilisatoren in einem Henschel- Mischer vermischt und dann mit Hilfe eines Extruders, mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm, bei einer Knettemperatur von 220ºC pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden mit einem Bahnextruder, mit einem Zylinderdurchmesser von 90 mm, bei 280ºC extrudiert und zu einer 1,5 mmdicken Bahn mit Hilfe einer kalten Rolle von 30ºC geformt. Die erhaltene Folie wurde längs 5 Mal bei 145ºC mit einer aufeinanderfolgenden biaxialen Streckvorrichtung vom Spannrahmentyp gestreckt und anschließend quer 10 Mal in einem Spannrahmen, der auf 170ºC gehalten wurde, um eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von etwa 20 um zu erhalten.

Bewertung der Folie

Die Transparenz einer Folie wurde bisher durch die Trübung oder den Glanz angegeben. Manchmal stimmen diese Ergebnisse nicht mit den Ergebnissen der visuellen Beobachtung überein, aufgrund von optischen Variationen und Unterschieden in der Glattheit der Folienoberflächen. In der vorliegenden Anmeldung wird die Transparenz definiert durch den Trübungswert (je kleiner, umso besser), und die Durchsichtigkeit wird definiert als optische Eigenschaft, die durch visuelle Beobachtung bewertet wird.

(1) Durchsichtigkeit, bewertet durch visuelle Beobachtung

Fünf Folien mit einer Dicke von jeweils 30 um wurden aufeinandergelegt und das Licht von einer Fluoreszenzlampe durch die Folien beobachtet. Das Gefühl der Durchsichtigkeit wurde auf einer Skala mit 5 Graden bewertet, wobei 5 gut und 1 schlecht ist.

(2) Lichtstreuungsindex (LSI)

Gemessen mit einem LSI-Tester von Toyo Seiki Co., Ltd . .

(3) Trübung

Gemessen gemäß ASTM D1003.

(4) Durchmesser der Sphärulite

Der Durchmesser der Sphärulite im Querschnitt der Folie vor dem biaxialen Strecken wurde mit einem Stereomikroskop (X100) gemessen. Wenn die Sphärulitgröße der Folie geringer ist, besitzt die biaxial gestreckte Folie eine bessere Durchsichtigkeit. Daher wurde der Durchmesser der Sphärulite als Maß angewandt, um eine Folie mit guter Durchsichtigkeit zu erhalten.

(5) Elastizitätsmodul

Der Elastizitätsmodul der Folie in Querrichtung wurde mit Hilfe eines Instron-Zugfestigkeits-Testers mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 m/min, entsprechend JIS K6781 gemessen.

BEISPIEL 2

Herstellung einer Titankatalysatorkomponente [A] Wie in Beispiel 1 wurde eine Ti-Katalysatorkomponente [A] hergestellt und dann einer Prepolymerisation unterworfen.

Prepolymerisation

Gereinigtes n-Decan (1330 ml) wurde in einen mit Stickstoff gespülten 2-Liter-Autoklaven eingebracht und auf 0ºC gekühlt. Dann wurden 150 mmol Triethylaluminium, 60 g 3-Methylbuten-1, 150 mmol Trimethylmethoxysilan und 15 mmol, als Titanatome, der Titankatalysatorkomponente [A] in den Autoklaven eingebracht. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen war, wurde das Monomer 3 Stunden unter Rühren bei 20ºC polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch entnommen. Der flüssige Anteil wurde entfernt und der feste Anteil wurde isoliert und in Decan aufgeschlämmt. Die Menge an prepolymerisierten Monomer betrug 1,8 g pro Katalysator.

Polymerisation von Propylen

Gereinigtes n-Decan (2,8 Liter) wurde in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 5-Liter-Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht, und ein gasförmiges Gemisch aus Propylen und Wasserstoff mit einem Wasserstoffgehalt von 0,83 Vol.-% wurde in das n-Decan eingeblasen. Während das gasförmige Gemisch eingespeist wurde, wurden 120 mmol Triethylaluminium, 12 mmol Cyclohexyldimethylmethoxysilan und 2,37 mmol, berechnet als Titanatome, der Titankatalysatorkomponente [A] zugegeben, und das Propylen 2,5 Stunden bei 60ºC polymerisiert. Nach dem Verlauf von 2,5 Stunden von der Zugabe des Katalysators an, wurden etwa 5 ml Isopropanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen, und gleichzeitig wurde das eingespeiste Gas durch Stickstoff ersetzt. Die n-Decan-Suspension, die das erhaltene Polymer enthielt, wurde filtriert, und das feste Polymer vollständig mit n-Hexan gewaschen und bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1.003 g. Das Polymer besaß einen Schmelzindex von 8,5 g/10 min. Folglich betrug der Gehalt an Poly(3-methylbuten-1) des Polymers 1,0 Gew.-%.

Herstellung einer biaxial gestreckten Folie

Das erhaltene Polymer, enthaltend Poly(3-methylbuten-1) (1,0 Gew.- Teil) und 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teil BHT und 0,1 Teil Irganox 1010 als Stabilisatoren, wurde zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen mit einem II (Heptan-Extraktionsrückstand) von 97,2% und einem MFR von 1,5 g/10 min zugegeben. Das Gemisch wurde pelletisiert und zu einer Folie geformt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Folie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 biaxial gestreckt, um eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von etwa 20 um zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung einer Titankatalysatorkomponente [A]

Eine Titankatalysatorkomponente [A] wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.

Prepolymerisation

Gereinigtes Hexan (420 ml) wurde in einen mit Stickstoff gespülten 2-Liter-Autoklav gegeben und auf 0ºC gekühlt. Dann wurden 50 mmol Triethylaluminium, 50 g 3-Methylbuten-1, 10 mmol Trimethylmethoxysilan und 5 mmol, berechnet als Titanatome, der Titankatalysatorkomponente [A] in den Autoklav eingebracht. Der Autoklav wurde luftdicht verschlossen und das Monomer 6 Stunden unter Rühren bei 20ºC polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre entnommen. Der flüssige Anteil wurde entfernt, und der feste Anteil isoliert und in Decan aufgeschlämmt. Die Menge an prepolymerisiertem Monomer betrug 4,1 g pro Gramm Katalysator.

Polymerisation

Gereinigtes Hexan (100 Liter) wurde in einen 250-Liter-Autoklav eingebracht, und bei Raumtemperatur unter Propylenatmosphäre wurden 300 mmol Triethylaluminium, 30 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 6 mmol, berechnet als Titanatome, der Katalysatorkomponente [A], die der Prepolymerisation unterworfen worden war, eingebracht. Anschließend wurden 25 Nl Wasserstoff eingeleitet und die Temperatur auf 70ºC erhöht und Propylen 30 Minuten polymerisiert. Der Druck während der Polymerisation wurde auf 7 kg/cm²-G gehalten.
Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung, enthaltend das erhaltene Polymer, filtriert und in ein weißes pulverförmiges Polymer und einen flüssigen Anteil getrennt. Nach dem Trocknen betrug die Menge an entstandenem weißen pulverförmigen Polymer 43,4 kg. Das Polymer besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 98,8%, einen MFR-Wert von 2,8 dg/min und eine scheinbare Dichte von 0,43 g/ml.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Teil des Ti während der Prepolymerisation abgetrennt wurde, wurden 3.540 g Propylen pro Gramm Katalysator polymerisiert. Folglich betrug der Gehalt an Poly(3-methylbuten-1) in dem erhaltenen Polymer 1.200 Gew.-ppm.

Herstellung einer biaxial gestreckten Folie

Einhundert Gew.-Teile des erhaltenen Propylenpolymers, enthaltend Poly(3-methylbuten-1), wurden mit 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat, 0,1 Gew.- Teil BHT und 0,1 Gew.-Teil Irganox 1010 als Stabilisatoren vermischt und pelletisiert, zu einer Folie geformt und biaxial gestreckt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, um eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von etwa 30 um zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Herstellung einer biaxial gestreckten Folie

Einhundert Gew.-Teile Polypropylenpulver mit einem II (Heptan-Extraktionsrückstand) von 97,2% und einem MFR-Wert von 1,5 g/10 min wurden mit 0,1 Teil Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teil BHT und 0,1 Gew.-Teil Irganox 1010 vermischt, und das Gemisch pelletisiert, zu einer Folie geformt und biaxial gestreckt unter Bildung einer biaxial gestreckten Folie mit einer Dicke von etwa 30 um.
Die in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Gehalt an Eigenschaften der biaxial gestreckten Folie Sphärulitdurchmesser der Folie Durchsichtigkeit, bewertet durch visuelle Beobachtung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers, umfassend das Prepolymerisieren von 3-Methylbuten-1 in Gegenwart eines Katalysatorsystems, gebildet aus

[A] einer festen Titankatalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und Polycarbonsäureester, als wesentliche Bestandteile,

[B] einer Organoaluminiumverbindung und

[C] einer Organosiliciumverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel RnSi(OR')4-n, in der R und R', die gleich oder Verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und 0< n< 4 ist,

wobei die Menge an prepolymerisiertem 3-Methylbuten-1 0,1 bis 100 g pro Gramm festen Titankatalysator beträgt, und anschließendes Polymerisieren von Propylen und gegebenenfalls einem α-Olefin in der Dampfphase oder flüssigen Phase in Gegenwart des für die Prepolymerisation Verwendeten Katalysators in einem solchen Ausmaß, daß die Menge an Propylen und gegebenenfalls α-Olefin, die polymerisiert wird, nicht mehr als das 100 000-fache der Gewichtsmenge des prepolymerisierten 3-Methylbutens-1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an prepolymerisiertem 3-Methylbuten-1 0,5 bis 50 g pro Gramm Titankatalysatorkomponente [A] beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Menge an prepolymerisiertem 3-Methylbuten-1 1 bis 20 g pro Gramm Titankatalysatorkomponente [A] beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, das 1000 bis 100 000-fache der Menge an prepolymerisiertem 3-Methylbuten-1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, das 1000 bis 30 000-fache der Menge an dem prepolymerisiertem 3-Methylbuten-1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, das 3000 bis 30 000-fache der Menge des prepolymerisierten 3-Methylbutens-1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, umfassend die zusätzliche Stufe des Streckens des erhaltenen Propylenpolymers in mindestens einer Richtung, um eine gestreckte Folie zu erhalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, nicht mehr als das 1000-fache der Menge des polymerisierten 3-Methylbutens-1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, das 2 bis 1000-fache der Menge an dem polymerisierten 3-Methylbuten-1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Menge an Propylen und gegebenenfalls vorhandenem α-Olefin, die polymerisiert wird, das 10 bis 200-fache der Menge des polymerisierten 3-Methylbutens-1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, umfassend die zusätzlichen Stufen des Verknetens des erhaltenen Propylenpolymers mit einem Propylenpolymer, das kein 3-Methylbuten-1-poly mer enthält, unter Bildung eines Gemisches, enthaltend 1 bis 1000 Gew.-ppm 3-Methylbuten-1-polymer, und Verstrecken des erhaltenen Gemisches in mindestens einer Richtung zur Erzeugung einer gestreckten Folie.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gemisch 1 bis 500 Gew.-ppm 3-Methylbuten-1-polymer enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Gemisch 10 bis 400 Gew.-ppm 3-Methylbuten-1-polymer enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das Strecken nach einem Spannstreckverfahren, einem Rollstreckverfahren oder einem Schlauchstreckverfahren erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Strecken biaxial durchgeführt wird.