JP2516199B2 - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents
プロピレンの連続重合方法Info
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- JP2516199B2 JP2516199B2 JP61092408A JP9240886A JP2516199B2 JP 2516199 B2 JP2516199 B2 JP 2516199B2 JP 61092408 A JP61092408 A JP 61092408A JP 9240886 A JP9240886 A JP 9240886A JP 2516199 B2 JP2516199 B2 JP 2516199B2
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- component
- catalyst component
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは特
定の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを
製造する方法に関する。
定の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを
製造する方法に関する。
ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明性に
優れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられ
ている。また、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温で
の）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィ
ンと共重合する方法が知られている（例えば、特公昭44
−20621号公報、特公昭49−24593号公報、特公昭49−12
589号公報など）。
優れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられ
ている。また、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温で
の）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィ
ンと共重合する方法が知られている（例えば、特公昭44
−20621号公報、特公昭49−24593号公報、特公昭49−12
589号公報など）。
プロピレン単独重合体であれ、他のα−オレフィンと
の共重合体であれ、ポリプロピレンの剛性を改良するこ
とは物性の改良に効果的であり、そのために種々の核剤
を添加することはすでに良く知られており、その例も幾
つか知られている。
の共重合体であれ、ポリプロピレンの剛性を改良するこ
とは物性の改良に効果的であり、そのために種々の核剤
を添加することはすでに良く知られており、その例も幾
つか知られている。
又、ポリプロピレンの成形品からの上記核剤等がブリ
ードすることなくしかもそれ以上の効果を示すものとし
て高分子核剤を用いる例が知られている（例えば、特開
昭60−139710号公報、特開昭60−139731号公報など）。
ードすることなくしかもそれ以上の効果を示すものとし
て高分子核剤を用いる例が知られている（例えば、特開
昭60−139710号公報、特開昭60−139731号公報など）。
前述の高分子核剤を用いる方法は極めて優れており、
フィルム、シート等の剛性、透明性が大幅に改良され
る。しかしながら、固体触媒上にビニルシクロヘキサン
などを重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われ
た触媒とした後にプロピレンを重合する方法では固体触
媒当たりの活性が大幅に低下し、得られるポリプロピレ
ンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）の割合
が大幅に低下し、得られたポリマーを成形品とした時成
形品の外観が不良となるなどの問題があった。一方洗浄
等の操作を行わずプロピレンを重合する本来の条件でビ
ニルシクロヘキサン等で処理し、そのままプロピレンの
重合する方法では、回分重合の際には実質的に上記活性
及びIIの低下という問題は生じないが、連続重合を行う
場合にはそのまま連続化すると重合の活性及び大幅に低
下するという問題があった。
フィルム、シート等の剛性、透明性が大幅に改良され
る。しかしながら、固体触媒上にビニルシクロヘキサン
などを重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われ
た触媒とした後にプロピレンを重合する方法では固体触
媒当たりの活性が大幅に低下し、得られるポリプロピレ
ンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）の割合
が大幅に低下し、得られたポリマーを成形品とした時成
形品の外観が不良となるなどの問題があった。一方洗浄
等の操作を行わずプロピレンを重合する本来の条件でビ
ニルシクロヘキサン等で処理し、そのままプロピレンの
重合する方法では、回分重合の際には実質的に上記活性
及びIIの低下という問題は生じないが、連続重合を行う
場合にはそのまま連続化すると重合の活性及び大幅に低
下するという問題があった。
本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意
検討し、本発明を完成した。
検討し、本発明を完成した。
即ち、本発明はａ）少なくともその表面にハロゲン化
マグネシウムを含有する担体に３価又は４価のハロゲン
化チタンを担持してなる固体触媒成分、ｂ）トリアルキ
ルアルミニウム或いは酸素又は窒素原子によって互いに
結合した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する
有機アルミニウム化合物、ｃ）エステル、エーテル、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立
体規則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてプロピレン又はプロピレンと
他のα−オレフィンを重合する方法において、予めａ）
固体触媒成分と、ｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、
ｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全部
及びｂ）有機アルミニウム化合物の０〜一部を、不活性
炭化水素溶媒中で、ビニルシクロアルカンおよび／また
は炭素数５以上の３位又は４位で分岐したオレフィンと
接触処理した後、該処理混合物及びｃ）、ｄ）成分の残
部、ｂ）成分をプロピレンの重合帯域に導入することを
特徴とするプロピレンの連続重合方法である。
マグネシウムを含有する担体に３価又は４価のハロゲン
化チタンを担持してなる固体触媒成分、ｂ）トリアルキ
ルアルミニウム或いは酸素又は窒素原子によって互いに
結合した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する
有機アルミニウム化合物、ｃ）エステル、エーテル、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立
体規則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてプロピレン又はプロピレンと
他のα−オレフィンを重合する方法において、予めａ）
固体触媒成分と、ｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、
ｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全部
及びｂ）有機アルミニウム化合物の０〜一部を、不活性
炭化水素溶媒中で、ビニルシクロアルカンおよび／また
は炭素数５以上の３位又は４位で分岐したオレフィンと
接触処理した後、該処理混合物及びｃ）、ｄ）成分の残
部、ｂ）成分をプロピレンの重合帯域に導入することを
特徴とするプロピレンの連続重合方法である。
本発明においてａ）固体触媒成分としてはすでに多く
の例が知られており、高活性で高立体規則性のポリプロ
ピレンを与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体
に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持してなる固体
触媒成分であれば良く、特に制限はない。例えば、種々
の有機化合物（好ましくは含酸素有機化合物）とハロゲ
ン化マグネシウムを共粉砕したものを担体とし次いで四
塩化チタンや三塩化チタン或いはそれらを種々の溶媒に
希釈したものと接触処理する方法、ハロゲン化マグネシ
ウムを、エーテル、アルコール、アミドなどで炭化水素
溶媒或いはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶化し、次いで
ハロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素などの沈澱剤で含
酸素有機化合物などの存在下又は不存在下に処理し、ハ
ロゲン化マグネシウムを析出せしめ、次いで含酸素有機
化合物などと接触し或いはすることなく担体とし、上述
と同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せしめ
る方法、有機マグネシウムをアルコール、アルコキシケ
イ素と接触処理し、次いで得られた固体成分をさらに含
ハロゲン化合物で接触処理しさらに含酸素有機化合物な
どと接触処理するか或いはすることなく担体とし、上述
と同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せしめ
る方法、上述のマグネシウム化合物の溶液から固体を析
出せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固体
を存在せしめて担体を製造し、次いで３価又は４価のハ
ロゲン化チタンを担持せしめる方法などが例示される。
の例が知られており、高活性で高立体規則性のポリプロ
ピレンを与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体
に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持してなる固体
触媒成分であれば良く、特に制限はない。例えば、種々
の有機化合物（好ましくは含酸素有機化合物）とハロゲ
ン化マグネシウムを共粉砕したものを担体とし次いで四
塩化チタンや三塩化チタン或いはそれらを種々の溶媒に
希釈したものと接触処理する方法、ハロゲン化マグネシ
ウムを、エーテル、アルコール、アミドなどで炭化水素
溶媒或いはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶化し、次いで
ハロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素などの沈澱剤で含
酸素有機化合物などの存在下又は不存在下に処理し、ハ
ロゲン化マグネシウムを析出せしめ、次いで含酸素有機
化合物などと接触し或いはすることなく担体とし、上述
と同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せしめ
る方法、有機マグネシウムをアルコール、アルコキシケ
イ素と接触処理し、次いで得られた固体成分をさらに含
ハロゲン化合物で接触処理しさらに含酸素有機化合物な
どと接触処理するか或いはすることなく担体とし、上述
と同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せしめ
る方法、上述のマグネシウム化合物の溶液から固体を析
出せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固体
を存在せしめて担体を製造し、次いで３価又は４価のハ
ロゲン化チタンを担持せしめる方法などが例示される。
ここで含酸素有機化合物としては、カルボン酸のエス
テル、エーテル、アルコキシケイ素、オルソカルボン酸
のエステルなどが好ましい例として挙げられる。
テル、エーテル、アルコキシケイ素、オルソカルボン酸
のエステルなどが好ましい例として挙げられる。
本発明において、ｂ）成分としては、トリメチル、ア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそ
れらの混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアル
キルアルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミン
との反応によって得られる化合物、例えば、 (C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2、 (C2H5)2Al-N-Al(C2H5)2 などである。
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそ
れらの混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアル
キルアルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミン
との反応によって得られる化合物、例えば、 (C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2、 (C2H5)2Al-N-Al(C2H5)2 などである。
本発明において、ｃ）の成分であるエステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物として
は、具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル
類、ジエチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、
オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチ
ル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸メチルなど
のオルソエステル類、テトラエトキシシラン、トリエト
キシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリメトシキシビニルシラン
などのアルコキシケイ素類が例示される。
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物として
は、具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル
類、ジエチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、
オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチ
ル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸メチルなど
のオルソエステル類、テトラエトキシシラン、トリエト
キシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリメトシキシビニルシラン
などのアルコキシケイ素類が例示される。
本発明において、ｄ）成分であるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルア
ルミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロ
ピルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドな
どが例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが
好ましく使用される。
ルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルア
ルミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロ
ピルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドな
どが例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが
好ましく使用される。
本発明において用いるビニルシクロアルカン、炭素数
５以上の３位又は４位で分岐したオレフィンとしては、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニル
シクロブタン、３−メチルブテン−１、４−メチルペン
テン、４−メチルヘキセン、4,4−ジメチルペンテン、
4,4−ジメチルヘキセン、ビニルナフタレンなどが例示
でき、中でもビニルシクロヘキサン、３−メチルブテン
−１、4,4−ジメチルペンテン、4,4−ジメチルヘキセン
などが好ましく使用できる。
５以上の３位又は４位で分岐したオレフィンとしては、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニル
シクロブタン、３−メチルブテン−１、４−メチルペン
テン、４−メチルヘキセン、4,4−ジメチルペンテン、
4,4−ジメチルヘキセン、ビニルナフタレンなどが例示
でき、中でもビニルシクロヘキサン、３−メチルブテン
−１、4,4−ジメチルペンテン、4,4−ジメチルヘキセン
などが好ましく使用できる。
本発明においてプロピレンの重合に先達つ、上記ビニ
ル化合物での接触処理は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水素
媒体中で行われ、通常０〜70℃、好ましくは10〜60℃で
行われる。接触時間としては数分〜数時間が一般的であ
り、又ビニル化合物の濃度としては、0.1〜100g/lが一
般的である。好ましくは、ビニル化合物が固体触媒成分
当たり0.001〜200重量倍重合する反応温度、反応時間、
ビニル化合物の液相濃度の条件下に行うことである。こ
こで肝要なのは、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の各
成分のプロピレンの重合に際して用いる使用量の、ａ）
成分は全量、ｃ）成分は一部〜全量、ｄ）成分は一部〜
全量、ｂ）成分は０〜一部をプロピレンの重合に先達つ
ビニル化合物との接触に用いることであり、好ましく
は、ｂ）成分は０〜10％、ｃ）成分は５〜100％、ｄ）
成分は20〜100％、特に好ましくは、ｂ）成分は０％、
ｃ）成分は10〜100％、ｄ）成分は50〜100％を用いるこ
とである。ビニル化合物との接触処理に際し、ｂ）成分
を多く用いるとプロピレンの重合の際に、活性の低下と
かIIの低下をまねき好ましくない。ｃ）成分の使用量が
少なすぎるとプロピレンの重合の際にIIの低下をまねき
好ましくない。ｄ）成分の使用量が少なすぎるとプロピ
レンの重合の際にIIの低下をまねくばかりでなくプロピ
レンの重合に先達つビニル化合物の重合の効果がほとん
どなくなってしまう。この処理は好ましくは回分的に行
われる。
ル化合物での接触処理は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水素
媒体中で行われ、通常０〜70℃、好ましくは10〜60℃で
行われる。接触時間としては数分〜数時間が一般的であ
り、又ビニル化合物の濃度としては、0.1〜100g/lが一
般的である。好ましくは、ビニル化合物が固体触媒成分
当たり0.001〜200重量倍重合する反応温度、反応時間、
ビニル化合物の液相濃度の条件下に行うことである。こ
こで肝要なのは、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の各
成分のプロピレンの重合に際して用いる使用量の、ａ）
成分は全量、ｃ）成分は一部〜全量、ｄ）成分は一部〜
全量、ｂ）成分は０〜一部をプロピレンの重合に先達つ
ビニル化合物との接触に用いることであり、好ましく
は、ｂ）成分は０〜10％、ｃ）成分は５〜100％、ｄ）
成分は20〜100％、特に好ましくは、ｂ）成分は０％、
ｃ）成分は10〜100％、ｄ）成分は50〜100％を用いるこ
とである。ビニル化合物との接触処理に際し、ｂ）成分
を多く用いるとプロピレンの重合の際に、活性の低下と
かIIの低下をまねき好ましくない。ｃ）成分の使用量が
少なすぎるとプロピレンの重合の際にIIの低下をまねき
好ましくない。ｄ）成分の使用量が少なすぎるとプロピ
レンの重合の際にIIの低下をまねくばかりでなくプロピ
レンの重合に先達つビニル化合物の重合の効果がほとん
どなくなってしまう。この処理は好ましくは回分的に行
われる。
本発明においては、上述の触媒をプロピレンの重合帯
域に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続的
に行われる。
域に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続的
に行われる。
プロピレンの重合帯域の条件としては、溶媒重合法、
塊状重合法、気相重合法のいずれであっても良く、重合
温度としては０〜90℃、好ましくは30〜80℃、重合圧力
としては常圧〜50Kg/cm2・ゲージで行うのが一般的であ
る。
塊状重合法、気相重合法のいずれであっても良く、重合
温度としては０〜90℃、好ましくは30〜80℃、重合圧力
としては常圧〜50Kg/cm2・ゲージで行うのが一般的であ
る。
プロピレンの重合帯域での重合はプロピレン単独重合
のみならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包
含する。
のみならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包
含する。
又、本発明においては、プロピレンの重合に先達つビ
ニル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素
などの分子量調節剤を用いることができる。
ニル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素
などの分子量調節剤を用いることができる。
本発明の方法を実施することで、重合活性を損なうこ
となく、高IIでしかも高結晶性のポリプロピレンを得る
ことが可能であり、工業的に極めて価値がある。
となく、高IIでしかも高結晶性のポリプロピレンを得る
ことが可能であり、工業的に極めて価値がある。
以下、実施例を示し本発明を説明する。
実験例１ 固体触媒成分の製造１ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積4lの粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを加
え、40時間粉砕した。50lの反応器に上記粉砕物3kg、四
塩化チタン10lおよびトルエン10l加え、80℃で１時間攪
拌した後、静置分離して上澄を除去する操作を２回行っ
た。次いで固形分をｎ−ヘプタン40lで洗浄して固体触
媒成分Ａを得た。この固体触媒成分はチタンを1.6wt％
含有していた。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを加
え、40時間粉砕した。50lの反応器に上記粉砕物3kg、四
塩化チタン10lおよびトルエン10l加え、80℃で１時間攪
拌した後、静置分離して上澄を除去する操作を２回行っ
た。次いで固形分をｎ−ヘプタン40lで洗浄して固体触
媒成分Ａを得た。この固体触媒成分はチタンを1.6wt％
含有していた。
実験例２ 固体触媒成分の製造２ 10lの反応器に灯油3l、２−エチルヘキシルアルコー
ル2.8l、安息香酸エチル276mlおよび塩化マグネシウム5
70gを入れ130℃で１時間攪拌して均一な溶液とし、50l
の反応器に上記均一溶液を移し、−20℃に冷却し、12l
の四塩化チタンを１時間かけて装入した後、２時間かけ
て90℃まで昇温して固体触媒成分を析出せしめ、さらに
90℃で２時間処理した。その後、静置分離して上澄を除
去し、さらに四塩化チタン12l加え80℃で１時間加熱処
理した。次いで静置分離して上澄を除去した後に固形分
をｎ−ヘプタン40lで７回洗浄して固体触媒成分Ｂを得
た。この固体触媒成分はチタン2.6wt％含有していた。
ル2.8l、安息香酸エチル276mlおよび塩化マグネシウム5
70gを入れ130℃で１時間攪拌して均一な溶液とし、50l
の反応器に上記均一溶液を移し、−20℃に冷却し、12l
の四塩化チタンを１時間かけて装入した後、２時間かけ
て90℃まで昇温して固体触媒成分を析出せしめ、さらに
90℃で２時間処理した。その後、静置分離して上澄を除
去し、さらに四塩化チタン12l加え80℃で１時間加熱処
理した。次いで静置分離して上澄を除去した後に固形分
をｎ−ヘプタン40lで７回洗浄して固体触媒成分Ｂを得
た。この固体触媒成分はチタン2.6wt％含有していた。
実施例１ 上記実験例で得た固体触媒成分A50g、ジエチルアルミ
ニウムクロライド213ml、ｐ−トルイル酸メチル20ml、
ビニルシクロヘキサン200mlおよびｎ−ヘプタン１を
加え、40℃で２時間攪拌処理した。一部をサンプリング
して固体触媒成分当たりのビニルシクロヘキサンの重量
量を分析したところ0.3g/gであった。
ニウムクロライド213ml、ｐ−トルイル酸メチル20ml、
ビニルシクロヘキサン200mlおよびｎ−ヘプタン１を
加え、40℃で２時間攪拌処理した。一部をサンプリング
して固体触媒成分当たりのビニルシクロヘキサンの重量
量を分析したところ0.3g/gであった。
内容積500lのオートクレープに75Kgのプロピレンを入
れ、75℃まで昇温した後水素濃度が3.5Nlとなるように
水素を装入した。次いで上記混合スラリーを固体触媒成
分として2.5g/h、ｐ−トルイル酸メチル4ml/hおよびト
リエチルアルミニウム7ml/hで別々のフィード口より装
入し、液化プロピレンを75Kg/hで装入し、スラリーを75
Kg/hで抜き出しながら気相の水素濃度が3.5Nlとなるよ
うに水素を導入しながら75℃で15時間重合を続けた。
れ、75℃まで昇温した後水素濃度が3.5Nlとなるように
水素を装入した。次いで上記混合スラリーを固体触媒成
分として2.5g/h、ｐ−トルイル酸メチル4ml/hおよびト
リエチルアルミニウム7ml/hで別々のフィード口より装
入し、液化プロピレンを75Kg/hで装入し、スラリーを75
Kg/hで抜き出しながら気相の水素濃度が3.5Nlとなるよ
うに水素を導入しながら75℃で15時間重合を続けた。
重合スタート10時間後にスラリーから取り出したパウ
ダーを分析した。結果を表に示す。
ダーを分析した。結果を表に示す。
なお固体触媒成分当たりのポリプロピレンの収率はパ
ウダー中のチタン含量より算出し、極限粘度は135℃テ
トラリン溶液で、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の割合は、
熊川式の抽出器で６時間抽出することにより算出した。
又融点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用い10
℃/minで昇温または降温することで測定した。
ウダー中のチタン含量より算出し、極限粘度は135℃テ
トラリン溶液で、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の割合は、
熊川式の抽出器で６時間抽出することにより算出した。
又融点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用い10
℃/minで昇温または降温することで測定した。
比較例１ プロピレンの重合に先達つ接触処理を、ビニルシクロ
ヘキサンの不存在下に行った他は実施例１と同様にし
た。結果を表に示す。
ヘキサンの不存在下に行った他は実施例１と同様にし
た。結果を表に示す。
実施例２ 固体触媒成分として固体触媒成分Ｂを用い、ビニルシ
クロヘキサンの代わりに３−メチルブテン−１を用いた
他は実施例１と同様にした。３−メチルブテン−１の重
合量は0.4g/g固体触媒成分であった。結果を表に示す。
クロヘキサンの代わりに３−メチルブテン−１を用いた
他は実施例１と同様にした。３−メチルブテン−１の重
合量は0.4g/g固体触媒成分であった。結果を表に示す。
実施例３ ビニルシクロヘキサンに代えて4,4−ジメチルペンテ
ン−１を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表に
示す。
ン−１を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表に
示す。
比較例２ ３−メチルブテン−１を用いなかった他は実施例２と
同様にした。結果を表に示す。
同様にした。結果を表に示す。
比較例３ プロピレンの重合の際に添加する全成分の全量を前段
の接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレー
プに導入する際にノズルを２重管として、内管から処理
した触媒を装入し、しかも外側にｎ−ヘプタンを装入す
ることで触媒装入ノズルの閉塞を防止して重合した。結
果を表に示す。
の接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレー
プに導入する際にノズルを２重管として、内管から処理
した触媒を装入し、しかも外側にｎ−ヘプタンを装入す
ることで触媒装入ノズルの閉塞を防止して重合した。結
果を表に示す。
比較例４ ビニルシクロヘキサンに代えエチレンを50g装入した
他は実施例１と同様にしたところ、固体触媒当たりのエ
チレンの重合量は0.9g/gであった。このスラリーを用い
て実施例１と同様に重合し分析した。結果は表に示した
通りであり、融点及び結晶化温度が低いものであった。
他は実施例１と同様にしたところ、固体触媒当たりのエ
チレンの重合量は0.9g/gであった。このスラリーを用い
て実施例１と同様に重合し分析した。結果は表に示した
通りであり、融点及び結晶化温度が低いものであった。
比較例５ ビニルシクロヘキサンに代えプロピレンを100g装入し
た他は実施例１と同様にしたところ、固体融媒当たりの
プロピレンの重合量は1.7g/gであった。このスラリーを
用いて実施例１と同様に重合し分析した。結果は表に示
した通りであり、融点及び結晶化温度が低いものであっ
た。
た他は実施例１と同様にしたところ、固体融媒当たりの
プロピレンの重合量は1.7g/gであった。このスラリーを
用いて実施例１と同様に重合し分析した。結果は表に示
した通りであり、融点及び結晶化温度が低いものであっ
た。
第一図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）少なくともその表面にハロゲン化マグ
ネシウムを含有する担体に３価又は４価のハロゲン化チ
タンを担持してなる固体触媒成分、ｂ）トリアルキルア
ルミニウム或いは酸素又は窒素原子によって互いに結合
した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する有機
アルミニウム化合物、ｃ）エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立体規
則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてプロピレン又はプロピレンと他の
α−オレフィンを重合する方法において、予めａ）固体
触媒成分と、ｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全部及び
ｂ）有機アルミニウム化合物の０〜一部を、不活性炭化
水素溶媒中で、ビニルシクロアルカンおよび／または炭
素数５以上の３位又は４位で分岐したオレフィンと接触
処理した後、該処理混合物及びｃ）、ｄ）成分の残部、
ｂ）成分をプロピレンの重合帯域に導入することを特徴
とするプロピレンの連続重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61092408A JP2516199B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | プロピレンの連続重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61092408A JP2516199B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | プロピレンの連続重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275111A JPS62275111A (ja) | 1987-11-30 |
| JP2516199B2 true JP2516199B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=14053589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61092408A Expired - Lifetime JP2516199B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | プロピレンの連続重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516199B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| JP2529310B2 (ja) * | 1987-12-15 | 1996-08-28 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリプロピレンの製造方法 |
| US5266636A (en) * | 1987-12-15 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| KR900016267A (ko) * | 1989-04-25 | 1990-11-13 | 노기 사다오 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| CA2018829C (en) * | 1989-06-19 | 1996-06-11 | Jun Saito | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
| EP2886600B1 (en) * | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5518422A (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification of polyolefin |
| JPS5941649B2 (ja) * | 1979-12-07 | 1984-10-08 | 三井東圧化学株式会社 | α−オレフィンの連続重合方法 |
| JPS60139731A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
-
1986
- 1986-04-23 JP JP61092408A patent/JP2516199B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62275111A (ja) | 1987-11-30 |
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