DE3706528C2

DE3706528C2 -

Info

Publication number: DE3706528C2
Application number: DE3706528A
Authority: DE
Inventors: William E. Dr. 6233 Kelkheim De Delaney Iii; Helmut H. Dipl.-Chem. Dr. 6056 Heusenstamm De Froehlich
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1987-02-28
Filing date: 1987-02-28
Publication date: 1990-09-27
Also published as: JPH0473942B2; US4939029A; EP0281031A2; KR880010349A; AU1233688A; JPS63309946A; EP0281031B1; EP0281031A3; BR8800819A; CA1336248C; KR910008749B1; US4902363A; ZA881386B; DE3706528A1; AU607742B2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind temporäre Schichtträger für Übertragungsschichten.

Schichtübertragungsmaterialien und -verfahren sind bekannt und haben eine vielfache Anwendung in der elektronischen Industrie z. B. für die Herstellung von Photoresistmasken und Lötstopmasken und ebenso auch in der Druckindustrie zur Herstellung von Farbreproduktionen und zur Prüfung von Farbauszügen gefunden.

Diese Schichtübertragungsmaterialien bestehen aus einem temporären Schichtträger, der darauf aufgebrachten Übertragungsschicht und gegebenenfalls einer Zwischenschicht.

Als temporäre Schichtträger werden Kunststoffolien aus Polyestern, Polyamiden, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und dergleichen verwendet.

Die eigentliche Übertragungsschicht kann sowohl lichtempfindlich als auch lichtunempfindlich sein.

Lichtempfindliche Übertragungsschichten enthalten als wesentliche Bestandteile ein Bindemittel, eine lichtempfindliche Verbindung, die ihre Löslichkeit bei Belichtung verändert und einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem. Zur Erzeugung von Farbreproduktionen können die Schichten auch mit einem entsprechenden Farbstoff angefärbt sein.

Es sind ferner auch lichtunempfindliche Übertragungsschichten bekannt, die zur Erzeugung von Aufzeichnungen auf lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, die bildmäßig klebrige und nicht klebrige Bereiche enthalten.

Diese Übertragungsschichten bestehen aus mindestens einem Bindemittel und enthalten ein zur Erzeugung des Bildes geeignetes feinteiliges Pulver.

Zur Schichtübertragung werden die Übertragungsschichten unter Anwendung von Druck und/oder Wärme von dem temporären Schichtträger entweder als ganze Schicht oder bildmäßig auf einen permanenten Schichtträger übertragen. Der temporäre Träger wird nach der Übertragung von der Übertragungsschicht abgezogen. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es erforderlich, daß die Übertragungsschicht eine sehr gute Haftung auf dem permanenten Schichtträger besitzt, die stärker sein muß, als die Haftung am temporären Schichtträger.

Ein generelles Problem der Übertragungsverfahren besteht darin, daß bereits kleinste Unebenheiten auf dem permanenten Schichtträger oder kleinste Staub- und Schmutzpartikel die auf dem permanenten Schichtträger, der Übertragungsschicht oder auf beiden Schichten vorhanden sind, eine ausreichende Haftung der Übertragungsschicht auf dem permanenten Schichtträger verhindern, so daß in diesen Bereichen die Resistwirkung bzw. die Bild- und Farbwiedergabe beeinträchtigt wird.

Diese Beeinträchtigungen bestehen bei Resistschichten vor allem darin, daß während des Auswaschens auch belichtete Bereiche, die nicht am Schichtträger haften, entfernt werden, oder daß die Ätzlösung oder das Lötmittel in Bereichen wirksam werden können, die eigentlich durch die Resistschicht geschützt werden sollen.

Bei der Herstellung von Farbreproduktionen verursacht die fehlende Haftung "ungefärbte" Fehlstellen, die, wenn als Bildempfangsschicht Papier verwendet wird, als weiße Punkte sichtbar sind und sich besonders störend auf Volltonflächen und großflächigen Rasterflächen bemerkbar machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein aus einem Schichtträger und einer Übertragungsschicht bestehendes Schichtübertragungsmaterial anzugeben, das diese Nachteile nicht aufweist, d. h. bei dessen Anwendung die durch Unebenheiten oder Staubpartikel verursachten Beeinträchtigungen vermieden werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtübertragungssystem wie es in Anspruch 1 definiert ist.

Das Schichtübertragungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der temporäre Schichtträger aus einem stauchbaren Material besteht, dessen Stauchung bei einachsiger Belastung von 10 kN mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/min größer als 15% ist. Die Stauchung kann z. B. mit folgender Methode ermittelt werden:
Ein Stapel von 50×50 mm großen Probestücken des stauchbaren Materials mit einer rechnerischen Gesamtdicke von ca. 10 mm wird in eine Universalprüfmaschine mit einem Lastbereich von 50 kN eingelegt. Der Stempel der Prüfmaschine wird sodann kontinuierlich mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/min abgesenkt und der Probestapel gestaucht. Bei einer Belastung von 10 kN wird die eingetretene Stauchung des Probestapels ermittelt und als Prozentwert derjenigen Ausgangsdicke angegeben, die bei Beginn des Druckanstiegs vorliegt.

Als geeignete Schichtträgermaterialien seien genannt: Natur- oder synthetischer Kautschuk wie Styrol-Butadien-, Styrol-Isopren- oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Besonders bewährt haben sich jedoch offen-, geschlossen- oder gemischtzellige Schaumstoffe, wobei die Schaumstoffe auf mindestens einer Seite eine geschlossene Außenhaut besitzen sollten.

Eine besondere Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt Schaumstoffen mit Sandwichstruktur, d. h. mit beidseitig geschlossener Außenhaut, zu. In Betracht kommen die bekannten Schaumstoffe auf der Basis von Polyäthylen und Polypropylen, Polystyrol, ABS, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polyester, deren Copolymere und andere.

Ein geeigneter temporärer Schichtträger ist ferner auch Papier, soweit es die erforderliche Stauchbarkeit besitzt. Die Dicke des temporären Schichtträgers kann 30 bis 300 µm betragen und liegt bevorzugt zwischen 30 und 90 µm. (Die Auswahl erfolgt je nach Anwendungszweck und - falls Schaumstoffe verwendet werden - in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht des Schaums.) Es wird angenommen, daß die vorteilhafte Wirkung dieser Schichtträger darauf beruht, daß sich die Übertragungsschicht, wenn sie sich im Kontakt mit dem permanenten Schichtträger befindet, infolge der Verformbarkeit des temporären Schichtträgers den Unebenheiten besser anpassen und die Staubpartikel vollständig umhüllen kann, so daß bereits unmittelbar neben dem Staubteilchen eine gute Haftung erreicht wird bzw. eine Schichtübertragung erfolgen kann. Die Fehlstelle, d. h. die Größe der Stelle, an der keine Haftung bzw. keine Schichtübertragung erfolgt, entspricht somit dem Durchmesser des Staubteilchens und beeinträchtigt die Qualität der fertigen Aufzeichnung praktisch nicht. Demgegenüber werden Unebenheiten oder Staubpartikel bei Verwendung der konventionellen nicht stauchbaren Schichtträger von der Übertragungsschicht überspannt, wobei der Überspannungsbereich das 10- bis 20fache des Durchmessers der Staubpartikel betragen kann. Die Bereiche, in denen keine Haftung bzw. Schichtübertragung erfolgt, sind somit relativ groß und führen auf der fertigen Aufzeichnung zu störenden Fehlstellen.

Lichtempfindliche Übertragungsschichten zur Herstellung von Photoresistmasken sind aus der DE-PS 15 22 515 bekannt. Die auf einem temporären Schichtträger befindlichen Resistschichten werden zur Herstellung der Masken unter Anwendung von Druck und/oder Wärme auf einen permanenten metallischen Schichtträger übertragen, bildmäßig belichtet, der temporäre Schichtträger entfernt und die belichteten Bereiche ausgewaschen. Der dabei freigelegte permanente Träger kann dann in diesen Bereichen modifiziert werden. Ist der temporäre Schichtträger gegenüber aktinischem Licht undurchsichtig, so wird er vor der Belichtung entfernt.

Übertragungsschichten zur Herstellung von Lötstopmasken sind aus der US-PS 42 78 752 bekannt.

Lichtempfindliche Übertragungsschichten zur Herstellung von Farbreproduktionen und Prüfdrucken sind ebenfalls bekannt. Hierzu gehören vor allem die aus den deutschen Patentschriften 12 10 321, 19 04 058, 19 04 059 und 20 04 214 bekannten positiv tonbaren photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien. Zur Bilderzeugung wird die auf einem temporären Schichtträger befindliche klebrige, lichtempfindliche Schicht auf einen permanenten Schichtträger - meist Papier - übertragen und durch einen Farbauszug bildmäßig belichtet, wobei die belichteten Bildteile ihre Klebrigkeit verlieren. Das Bild wird dann durch Aufbringen eines der Auszugsfarbe entsprechenden Tonermaterials sichtbar gemacht. Dieser Vorgang kann für Farbauszüge anderer Farben unter Verwendung anderer Toner wiederholt werden.

Des weiteren ist es auch bekannt, für den genannten Zweck Auswaschmaterialien zu verwenden. Die Herstellung der Prüfdrücke kann dabei prinzipiell auf 2 verschiedenen Wegen erfolgen. So wird nach einer Ausführungsmethode eine gefärbte, lichtempfindliche Schicht von dem temporären Schichtträger auf einen permanenten Schichtträger übertragen, belichtet, die unbelichteten Bereiche ausgewaschen, so daß ein Reliefbild einer ersten Farbe entsteht. Dieser Vorgang kann dann mit den beiden anderen Grundfarben und falls erwünscht mit Schwarz wiederholt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform werden zuerst die Reliefbilder in den drei Grundfarben und gegebenenfalls ein viertes schwarzes Bild hergestellt und die Reliefbilder dann nacheinander auf ein Empfangsmaterial übertragen.

Geeignete Materialien und Methoden sind in DE-OS 22 05 191, DE-OS 24 10 287, DE-PS 25 51 216, DE-OS 33 42 681, DE-PS 19 23 989 und DE-PS 25 22 656 beschrieben.

Lichtempfindliche Übertragungsschichten zur Erzeugung von Aufzeichnungen auf bildmäßig klebrige und nichtklebrige Bereiche enthaltenden Schichten sind ebenfalls bekannt. Aus der DE-PS 12 05 117 ist es z. B. bekannt, für diesen Zweck aus einem thermoplastischen Bindemittel und einem Pigment bestehende Schichten zu verwenden.

Aus der DE-PS 29 49 462 sind pigmentierte Schichten bekannt, die 75-95 Gew.-Teile Pigment und 25-5 Gew.-Teile eines elastomeren Bindemittels enthalten. Nach diesen Verfahren erhält man Bilder hoher Opazität, die bevorzugt zur Wiedergabe von Schriften und Schaustücken verwendet werden können.

Von ganz besonderer Bedeutung ist jedoch die Verwendung von stauchbaren temporären Schichtträgern für die lichtunempfindlichen Übertragungsschichten der DE-OS 36 25 014, bei denen eine bildmäßige Schichtübertragung erfolgt, deren Qualität besonders stark haftungsabhängig ist.

Diese Übertragungsschichten enthalten mindestens ein feinteiliges Pulver als Tonermaterial und mindestens zwei inkompatible Polymere aus einer ersten Polymer-Phase (a), die in Form diskreter Partikel vorliegt und eine minimale Filmbildungstemperatur <50°C besitzt und einer zweiten Polymer-Phase (b), die aus mindestens einem thermoplastischen und/oder thermoplastisch/elastomeren Polymeren besteht, dessen minimale Filmbildungstemperatur bei Verwendung eines Latex oder dessen Glasübergangstemperatur bei Verwendung eines gelösten Polymeren mindestens 10°C kleiner ist als die minimale Filmbildungstemperatur von (a) und wobei die Übertragungsschicht 55-97 Gew.-% Polymer (a) und 3-45 Gew.-% Polymer (b) enthält.

Das lichtunempfindliche Schichtübertragungsmaterial eignet sich zur Bilderzeugung auf allen lichtempfindlichen Schichten, die durch bildmäßige Belichtung in klebrige und nichtklebrige Bereiche modifizierbar sind. Diese Schichten können sowohl positiv als auch negativ arbeitende lichtempfindliche Systeme enthalten. Als positiv arbeitende Systeme sind photohärtbare, vor allem jedoch die photopolymerisierbaren Systeme geeignet, wie sie in den deutschen Patentschriften 12 10 321, 19 04 058, 19 04 059 und 20 04 214 beschrieben sind. Diese photopolymerisierbaren Systeme enthalten als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere additionspolymerisierbare Monomere, ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch und einen Photoinitiator bzw. ein Initiatorsystem.

Negativ tonbare Systeme sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in den deutschen Patentschriften 27 58 209, 30 23 247 und 34 29 615 beschrieben. Diese Systeme enthalten als lichtempfindliche Komponenten entweder eine lichtempfindliche Dihydropyridinverbindung oder ein lichtempfindliches System bestehend aus einer Dihydropyridinverbindung und einer Hexaarylbisimidazolverbindung.

Zur Bildaufzeichnung geeignete feinteilige Pulver sind aus der Literatur, beispielsweise aus der DE-PS 19 04 058 und der DE-PS 29 46 896 in großer Zahl bekannt. Bei diesen Pulvern handelt es sich überwiegend um Pigmente, jedoch sind auch gelöste Farbstoffe brauchbar. Als Beispiele seien genannt anorganische und organische Pigmente, Leuchtstoffe, Metallpulver in reiner Form oder zusammen mit einem pulverförmigen organischen oder anorganischen Träger, wie Titanoxid, SiO₂, Glaspulver, Kohlenstoff (Ruß oder Graphit), Metall-Phthalocyanine, Azofarbstoffe, Metallpulver aus Aluminium, Kupfer, Eisen, Gold oder Silber oder Metalloxyde und lösliche organische Farbstoffe.

Die genannten lichtempfindlichen Übertragungsschichten und die als Empfangsschicht dienende, in klebrige und nicht klebrige Bereiche modifizierbare lichtempfindliche Schicht besitzen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich, bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 250 und 450 nm. Zur Belichtung sind daher alle Strahlungsquellen geeignet, die eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern, beispielsweise Xenonlampen, Quecksilberdampflampen und Kohlebogenlampen, Laser, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen und Elektronenblitzgeräte.

Da besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn die Übertragungsschichten der DE-OS 36 25 014 mit einem erfindungsgemäßen stauchbaren Schichtträger verwendet werden, sei das Verfahren der Bilderzeugung am Beispiel eines Farbprüfverfahrens mit diesen Schichten erläutert:

Das lichtempfindliche Material, z. B. ein Laminat aus einer auf eine Trägerfolie aufgetragenen photopolymerisierbaren Schicht mit einer Deckfolie wird nach Entfernung der Deckfolie auf ein Bildempfangsmaterial aufgebracht und durch den transparenten Schichtträger hindurch, je nachdem, ob es sich um ein positiv oder negativ arbeitendes System handelt, unter Verwendung eines gerasterten Farbauszugs-Positivs oder -Negativs einer ersten Farbe als Vorlage mit aktinischer Strahlung zur Ausbildung von klebrigen und nicht klebrigen Bereichen belichtet und das Schichtübertragungsmaterial durch Laminieren bei 85°C in Oberflächenkontakt mit der belichteten Schicht gebracht und dann der temporäre Schichtträger abgezogen. Man erhält ein gefärbtes Bild der Vorlage. Ein zweites Laminat des lichtempfindlichen Materials wird nach der Entfernung der Deckfolie auf das Bild auflaminiert und unter gleichen Bedingungen durch ein gerastertes Farbauszugs-Negativ oder -Positiv einer zweiten Farbe als Vorlage belichtet und durch Auflaminieren und Wiederabziehen des Schichtübertragungsmaterials getont.

Dieser Vorgang wird dann für einen Farbauszug einer dritten Farbe und falls gewünscht, für einen Schwarzauszug wiederholt.

Man erhält ein den Vorlagen entsprechendes vierfarbiges Bild.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Schichtübertragungsmaterialien wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
Zu 840 g eines 38gew.-%igen Latices aus einem Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (97/3 Gew.-Teile) mit einer minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) von <90°C werden 55 g eines mit Alkali neutralisierten Acrylcopolymeren, das Methacrylsäure und Acrylnitril enthält und eine MFT <1°C besitzt und 48,0 g einer Dispersion eines Cyan-Pigmentes auf Kupferphthalocyaninbasis unter Rühren zugegeben.

Die Beschichtungsmasse wird in 4 Teile geteilt und dann so auf

a) eine Polyethylenterephthalatfolie (Dicke 25 µm),
b) eine Polyethylenterephthalatfolie (Dicke 50 µm),
c) eine Polypropylenfolie (Dicke 50 µm),
d) eine geschäumte Polypropylenfolie mit Sandwichstruktur (Dicke 50 µm)

aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 4 µm beträgt.

Die so erhaltenen Schichtübertragungsmaterialien werden dann nacheinander bei 85°C unter Druck auf eine klebrige, unbelichtete, positiv tonbare photopolymerisierbare Schicht, die nach den Angaben von Beispiel 1 der US-PS 43 56 253 hergestellt wurde - gegebenenfalls nach Entfernung der Deckfolie - auflaminiert. Beim Laminieren läuft der Proof durch 2 Rollen. Die untere ist die Antriebsrolle und hat eine Kunststoffbeschichtung von einer Shore-Härte A von 95. Die obere heizbare Welle hat eine Gummibeschichtung von einer Shore-Härte A von 50. Nach dem Laminieren wird der temporäre Schichtträger abgezogen. Man erhält blaue Volltonflächen, die teilweise sehr viel weiße Flecken aufweisen.

Zur Auswertung werden 5 Proben einer Fläche von je 200 cm² herangezogen und die vorhandenen weißen Flecken gezählt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Mit dem erfindungsgemäßen Schichtträger wird also eine drastische Verminderung der Anzahl von weißen Flecken erzielt.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Schichtübertragungsmaterialien wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
Zu 346 g eines 32gew.-%igen Latices aus einem Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (98/2 Gew.-Teile) mit einer MFT <95°C werden unter Rühren 64 g eines 30gew.-%igen Latices aus 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure (70/28/2 Gew.-Teile) mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 und einer MFT <0°C und 18,6 g einer Dispersion eines feinteiligen Cyan-Pigmentes langsam zugegeben.

Die Beschichtungsmasse wird in 4 Teile geteilt und dann so auf

aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 4 µm beträgt.

Die so erhaltenen Schichtübertragungsmaterialien werden dann nacheinander bei 85°C unter Druck auf eine klebrige, unbelichtete, positiv tonbare photopolymerisierbare Schicht gemäß Beispiel 1 auflaminiert und der temporäre Schichtträger abgezogen.

Man erhält blaue Volltonflächen, die teilweise sehr viele weiße Flecken aufweisen.

Zur Auswertung werden 5 Proben mit einer Fläche von je 200 cm² herangezogen und die vorhandenen weißen Flecke gezählt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Claims

1. Schichtübertragungsmaterial mit einem temporären Schichtträger und einer Übertragungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der temporäre Schichtträger aus einem stauchbaren Material besteht, das bei einer einachsigen Belastung von 10 kN mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/min eine Stauchung von mehr als 15% erfährt.

2. Schichtübertragungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem offen-, geschlossen- oder gemischtzelligen Schaumstoff besteht.

3. Schichtübertragungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff auf mindestens einer Seite eine geschlossene Außenhaut besitzt.

4. Schichtübertragungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff Sandwichstruktur besitzt.

5. Schichtübertragungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff ein Sandwich aus Olefin-Copolymer/Polyolefinschaum/ Olefin-Copolymer ist.

6. Schichtübertragungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übertragungsschicht eine lichtunempfindliche, mindestens ein feinteiliges Pulver und/oder einen gelösten Farbstoff enthaltende, aus mindestens zwei inkompatiblen Polymeren bestehende Schicht verwendet wird, die eine erste Polymer-Phase (a) enthält, die in Form diskreter Partikel vorliegt und eine minimale Filmbildungstemperatur 50°C besitzt und eine zweite Polymer-Phase (b) enthält, die aus mindestens einem thermoplastischen und/oder thermoplastisch/elastomeren Polymeren besteht, dessen minimale Filmbildungstemperatur bei Verwendung eines gelösten Polymeren mindestens 10°C kleiner ist als die minimale Filmbildungstemperatur von (a) und wobei der Anteil der Polymerphase (a) 55-97 Gew.-% und der Anteil der Polymerphase (b) 3-45 Gew.-% beträgt.

7. Schichtübertragungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übertragungsschicht eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird.

8. Schichtübertragungsverfahren, bei dem eine auf einen temporären Schichtträger aufgebrachte lichtempfindliche Übertragungsschicht auf einen permanenten Träger übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen temporären Schichtträger aus einem stauchbaren Material verwendet, das bei einer einachsigen Belastung von 10 kN mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/min eine Stauchung von mehr als 15% erfährt und daß man die Übertragungsschicht als ganze Schicht vor der Belichtung auf den permanenten Schichtträger überträgt.

9. Schichtübertragungsverfahren, bei dem eine auf einen temporären Schichtträger aufgebrachte lichtempfindliche Übertragungsschicht auf einen permanenten Träger übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen temporären Schichtträger aus einem stauchbaren Material verwendet, das bei einer einachsigen Belastung von 10 kN mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/min eine Stauchung von mehr als 15% erfährt und daß man das nach der Belichtung und Entwicklung entstehende Bild bzw. Teilbild auf den permanenten Schichtträger überträgt.