DE3781028T2

DE3781028T2 - Flammhemmende polymerzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3781028T2
Application number: DE8787304706T
Authority: DE
Inventors: Gregory Bronfman; Michael Rumack; Avraham Teuerstein
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2007-05-28
Also published as: EP0247861B1; ES2033843T3; DE3781028D1; EP0247861A3; IL78935A0; IL78935A; JPS6339910A; EP0247861A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende Polymerzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Polymerzusammensetzungen, die nicht-lineare strukturelle Konfigurationen oder Strukturanordnungen umfassen, welche Tri- und Pentabromphenoxyethylester von Acryl- und Methacrylsäuren enthalten.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen normalerweise entflammbare oder feuergefährliche Polymere durch Einbau von halogenierten organischen Verbindungen flammhemmend gemacht werden können. Man weiß auch, daß nicht alle halogenierten organischen Verbindungen notwendigerweise als Flammhemmer in allen Polymerzusammensetzungen, welche Flammhemmung oder Verzögerung der Entflammbarkeit benötigen, brauchbar sind. Infolgedessen ist die Wirksamkeit von halogenhaltigen organischen Materialien, die zur Anwendung als Flammhemmer bestimmt sind, nicht voraussehbar. Einige Materialien geben ihr Halogen entweder zu früh oder zu spät in den Verbrennungsprozessen frei, um den erforderlichen Grad an Feuerschutz zu gewährleisten.
Einige der halogenierten Verbindungen, die zur Anwendung als Flammhemmer vorgeschlagen wurden, haben einen oder mehrere der folgenden Nachteile: Flüchtigkeit, Instabilität aufgrund von Zersetzung und/oder Verfärbung bei Verarbeitungstemperaturen, nicht angemessene Wirksamkeit, Inkompatibilität und UV-Instabilität.
Einige der Nachteile machen eine Verbindung zur Anwendung als Flammhemmer weniger erwünscht und andere verhindern, daß sie irgendeine praktische Brauchbarkeit in derartigen Anwendungen haben. Das generelle Ausbleiben von Erfolg des Standes der Technik bei der Herstellung eines flammhemmenden Reagens mit einem ausgedehnten Spektrum, oder eines optimalen Materials sogar für einen begrenzteren Anwendungsbereich, beruht zumindest teilweise auf der Tendenz des Flammhemmers, mindestens eine der Eigenschaften des hergestellten Gemischs abzubauen oder zu degradieren, während eine andere verbessert wird. Beispielsweise wurde gefunden, daß Verbindungen, die cycloaliphatisches Brom enthalten, manchmal wirksamer sind als andere halogenierten Verbindungen, doch haben diese Verbindungen ein geringe Stabilität bei den Verarbeitungstemperaturen mancher Polymerer und haben häufig andere Nachteile, wie Flüchtigkeit, Toxizität und Inkompatibilität. Es ist eindeutig von Vorteil, daß ein einziges flammhemmendes Additiv in einer großen Zahl von Anwendungen Verwendung findet.
In U.K. PS 1 544 022 werden Copolymere, die sich von Struktureinheiten auf der Basis von Pentabrombenzyl- und Tetrabronbenzylestermonomeren ableiten, polymerisiert mit einer oder mehreren Einheiten, die sich ableiten von Comonomeren bestehend aus Acryl- und/oder Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure, als flammbeständige Agenzien für eine Reihe von Kunststoffen ausgewählt aus Polyestern, Polycarbonat, Polyacetalen und Polyurethanen vorgeschlagen. Wie darin erwähnt, haben die erhaltenen Polymeren den besonderen Vorteil einer sehr geringen Tendenz zur Wanderung und besitzen hohe Widerstandsfähigkeit gegen erhöhte Temperaturen.
Es ist hinreichend bekannt, daß Halogen enthaltende Verbindungen sich im allgemeinen verschieden verhalten, wenn die Inkorporierung in einer solchen Weise erfolgt, daß das Halogenatom in Einheiten der Polymerhauptkette oder in eine hängende Seitenkette inkorporiert wird. Man nimmt an, daß hängende Seitenketten manchmal unter Belastungsbedingungen bzw. Spannungsbedingungen verloren gehen und mit ihnen die flammhemmenden Eigenschaften. Die allgemeine Schlußfolgerung ist die, daß man a priori nicht voraussagen kann, daß oder ob eine Halogen enthaltende Komponente, die in ein Makromolekül inkorporiert wird, wirksam sein wird oder nicht.
Es wurde nun gefunden, daß Tri- und Pentabromphenoxyethylether von Acryl- und Methacrylsäuren geeignet sind für die Herstellung von nicht-linearen polymeren Konfigurationen, in welchen die besagten bromhaltigen Verbindungen (in) hängenden Seitenketten oder Vernetzung durch ihre Umsetzung mit den vorgebildeten Polymeren enthalten sind, wobei sie diesen flammhemmende Eigenschaften verleihen. Somit umfaßt die Erfindung flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthaltend nicht-lineare strukturelle Konfigurationen, welche aus der Umsetzung von Tri- und Pentabromphenoxyethylestern von Acryl- und Methacrylsäuren mit einem vorgebildeten Hauptkettenpolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Kautschuken, polymeren Dienen und Mischungen oder Copolymeren derselben resultieren.
Es wurde gefunden, daß die flammhemmenden Reagenzien gemäß der Erfindung dem Ethylen-Propylen-Kautschuk hervorragende flammhemmende Eigenschaften verleihen, wenn man einen V-O-Wert (auf UL - 94) bei einer 2 mm Probe mit einer 18 % Brom enthaltenden Zusammensetzung erhielt. Ferner besaß die Probe eine glatte und glänzende Oberfläche, bei der jeglicher "Ausblüheffekt" (blooming effect) vollständig fehlte. Es ist hinreichend bekannt, daß "Ausblühen" als sehr schwerer Nachteil in vielen Anwendungen angesehen wird und ein Ergebnis der schlechten Verträglichkeit des Flammhemmers mit dem Polymeren ist.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren flammhemmenden Reagenzien sind:
(1) Acrylsäure-2-[2,4,6-tribromphenoxy]ethylester;
(2) Methacrylsäure-2-[2,4,6-tribromphenoxy]ethylester;
(3) Acrylsäure-2-[pentabromphenoxy]ethylester und
(4) Methacrylsäure-2-[pentabromphenoxy]ethylester.
Im Prinzip könnte man sich die Anwendung anderer bromierter oder chlorierter Derivate oder Chlorbromderivate vorstellen, jedoch scheint ihre Flammhemmwirkung geringer zu sein als die der obigen bromierten Verbindungen.
Die obigen bromierten Verbindungen wurden synthetisiert und liegen als weißes kristallines Material vor, einige ihrer Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Einige Eigenschaften von Tri- und Pentabromphenoxyethylestern von Acryl- und Methacrylsäuren. % Brom Struktur der Verbindung Name der Verbindung Molekulargewicht berechnet gefunden Schmelzpunkt Acrylsäure-2-(2,4,6-tribromphenoxy)ethylester Methacrylsäure-2-(2,4,6-tribromphenoxy)ethylester Acrylsäure-2-(pentabromphenoxy)ethylester Methacryl-2-(pentabromphenoxy)ethylester
Die Verbindungen werden wie der Fachwelt bekannt durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Tribromphenyl-2-bromethylether oder mit Pentabromphenyl-2-bromethylether hergestellt.
Die flammhemmenden Substanzen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ihre Thermostabilität bei hohen Temperaturen aus, was durch Thermogravimetrie bestimmt wurde. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analysen von Acryl- und Methacrylsäure-2-pentabromphenoxyethylestern sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Thermogravimetrische Analysen von Pentabromphenoxyethylestern von Acryl- und Methacrylsäuren (gemessen bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10º je Minute unter Stickstoffatmosphäre). Verbindung Temperatur (ºC) Gewichtsverlust (%) Acrylsäure- 2-pentabromphenoxyethylester Methacrylsäure- 2-pentabromphenoxyethylester
Die nicht-linearen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung erhält man entweder durch Pfropfpolymerisation oder Vernetzen mit den Tri- und Pentabromphenoxyethylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren. Die Pfropfpolymeren haben die obigen bromierten Ester an eine vorgebildete Hauptkette gebunden. Die vernetzten Polymeren werden durch die Bildung von chemischen Bindungen erhalten, welche den bromierten Ester zwischen den vorgebildeten Polymerketten enthalten. Das Maß der Vernetzung mit dem Acrylat oder dem entsprechenden Methacrylat wurde durch den Gelgehalt bestimmt und es wurden über 96 % (unter Anwendung einer Xylollösung) entweder mit dem Acrylat- oder dem entsprechenden Methacrylatester gefunden. Die Art der fertigen Zusammensetzungen wird durch die relativen Mengen der Bestandteile - Tri- oder Pentabromphenoxyethylester von Acryl- oder Methacrylsäuren und die jeweils vorgebildeten Hauptkettenpolymeren und die angewandte Pfropf-/Vernetzungstechnik bestimmt. Es soll auch vermerkt werden, daß die vorgebildeten Hauptkettenpolymeren auch in ihrer substituierten Form sein können. Um die beste Kombination von guten Verarbeitungs- und Leistungseigenschaften zu optimieren ist es bevorzugt, Produkte zu erhalten, die 10 bis 50 Gew.-% des Acrylat- oder Methacrylatesters enthalten und der Rest oder im Rest ist die synergistische Verbindung, Stabilisator, usw.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können nach irgendeiner bekannten Technik des Pfropfens mit freien Radikalen oder angewandter Vernetzungsverfahren hergestellt werden, z.B. automatisch (mechanical), durch thermische Strahlung induziert, oder chemisch induziert und durch irgendeine der üblicherweise angewandten Technologien wie Polymerisation in Masse, Lösung, Emulsion oder reaktive Schmelzverarbeitung.
Da das System gemäß der vorliegenden Erfindung eine Polymerisation zwischen einem vorgebildeten Polymer und dem flammhemmenden Reagens involviert, kann man sich vorstellen, vernetzende Aktivatoren zu inkorporieren, welche die Effizienz der Vernetzungsreaktion weiter fördern.
Es ist üblich einen Vernetzungs-/Pfropf-Initiator einzubauen, z.B. organisches Peroxid, welcher die obige Reaktion fördert. Im Fall von Vernetzung kann ein multifunktionales vernetzendes Coagens, z.B. Triallylcyanurat angewandt werden, um die Wirksamkeit und Vernetzungsdichte zu verbessern.
Obgleich die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen flammhemmenden Polymerzusammensetzungen für sich sehr wirksam sind, kann man ihre Wirksamkeit weiter durch Einbau von einem oder mehreren Synergisten steigern, die üblicherweise zur Flammhemmung verwendet werden. Diese synergistischen Verbindungen umfassen Oxide, Sulfide oder organische Salze von Antimon, Bor, Arsen oder Zinkborat. Die bevorzugte synergistische Verbindung zur Anwendung in der Zusammensetzung der Erfindung ist Antimontrioxid.
Vorzugsweise macht das Hauptkettenpolymer mindestens 20 Gew.-% des insgesamt in der Zusammensetzung vorhandenen Harzes aus.
Es wurde gefunden, daß nicht-linearen Zusammensetzungen, die durch die Reaktion von vorgebildeten Polymeren mit den flammhemmenden Reagenzien gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, verbesserte wichtige mechanische Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise wurde gefunden, daß diese flammhemmenden Reagenzien vernetzte Zusammensetzungen mit Ethylen-Propylen- Kautschuk erzeugen, Zusammensetzungen, die jenen überlegen sind, die mit anderen Flammhemmern erhalten werden, die aus bromhaltigen Verbindungen wie bromierten Bisimiden (sogenannte BT-93) bestehen.
Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt unter Anwendung der folgenden Zusammensetzungen:
Die Flammhemmer und Sb&sub2;O wurden in dem Ethylen-Propylen-Kautschuk als Stammischung oder Grundmischung mit einer Charge oder Ladegewicht von 50 % Additiv dispergiert. Dies erfolgte in dem Brabender bei 110ºC und die Masse wurde während 15 Sekunden bei 125ºC gepreßt, um das Schneiden und Biegen einfach zu machen.
Grundmischungen, Elastomer und Bestandteile (mit Ausnahme von Dicumylperoxid) wurden in dein Plastigraph bei 125ºC während 20 Minuten bei 20 bis 25 UpM (RPM) vermischt. Bei höheren Geschwindigkeiten verursachte die viskose Dissipation unkontrollierte Temperaturerhöhung. Nach 20 Minuten wurde das Peroxid eingeführt und während 3 Minuten in das Polymer eingemischt. Die geschmolzene Masse wurde aus der Mischkammer entfernt, in die Presse übergeführt und während 30-45 Minuten bei 130ºC zu einer 2 mm dicken Platte gehärtet.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Vergleichsergebnisse von einigen mechanischen und Entflammbarkeitseigenschaften für solche Zusammensetzungen, auf der Basis von 100 Teilen der Bestandteile, zusammengestellt.
Die Reagenzien, die in den Versuchen verwendet wurden, die in Tabelle 3 unten zusammengefaßt sind, waren die folgenden:
- Ethylenpropylendienmonomer-Kautschuk, VISTALON 3708 (Warenzeichen, hergestellt von ESSO).
- Dicumylperoxid, hergestellt von Polysciences (verwendet als Polymerisationsinitiator).
- Antimonoxid, Timonox White Star (Warenzeichen, hergestellt von Anzon).
- Triallylcyanurat, hergestellt von Polysciences (verwendet als Vernetzungspromotor).
- Bromiertes Bisimid BR-93 (Warenzeichen, hergestellt von Saytech).
Der Gelgehalt, welcher den Vernetzungsgrad angab, wurde gemäß ASTM D-2765-68 unter Anwendung von Xylol bestimmt.
Die Zugfestigkeitsmessungen wurden nach ASTM D-638-68 durchgeführt. Tabelle 3 Mechanische und Entflammbarkeitseigenschaften verschiedener Zusammensetzungen (100 Teile) auf der Basis von 66 Teilen Ethylenpropylen-Kautschuk In den Versuchen angewandte flammhemmende Reagenzien (Bestandteil) BT-93 Formulierungen (in Teilen je Hundert) Acrylasäuretribromphenoxyethylester Methacrylsäuretribromphenoxyethylester Methacrylsäurepentabromphenoxyethylester Flammhemmer Antimonoxid Dicumylperoxid Triallylcyanurat % Gel % Brom Ergebnisse betreffend die Entflammbarkeits- und mechanischen Eigenschaften Äußerste Festigkeit (MPa) Dehnung bei Bruch (%) UL-94,2 mm V-Wert (MPa = Megapascal; n.b. nicht bestimmt)
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ergeben die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten flammhemmenden Reagenzien einen sehr hohen Vernetzungsgrad, was durch den Gelgehalt gezeigt wird. Die mechanischen Eigenschaften (äußerste Festigkeit, Dehnung bei Bruch) sind viel besser als die, die mit BT-93 (bromiertes Bisimid) erhalten wurden, welches ein sehr bekannter wirksamer Flammhemmer ist. Die Formulierungen, die Acrylsäuredibromphenoxy- und Methacrylsäurepentabromphenoxyethylester verwenden, wurden auch auf ihr Entflammbarkeitsverhalten gemäß UL- 94 geprüft und wurden mit V-O bewertet.
Da die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Reaktion basieren, welche Vernetzung umfaßt, können verschiedene für diese Reaktionsart bekannte Coagenzien verwendet werden, wie sie der Fachwelt bekannt sind (siehe beispielsweise Seite 331 in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 4, H.F. Mark, Interscience Publ. Co. N.Y. 1966). Von diesen Coagenzien sollen die folgenden besonders erwähnt werden: Bisazodicarboxylate, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinylbenzol, S&sub2;Cl&sub2;. Dimaleimide, Ethylendimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat usw.
Die flammhemmenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin je nach dem Zweck verstärkende Agenzien enthalten wie Glasfasern, Kohlefasern und Asbest, Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Calciumsilikat, Calciumcarboant, Bariumsulfat, Schmiermittel wie Ester höherer Fettsäuren und Paraffinwachse, sowie andere Stabilisatoren, antistatische Agenzien, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente wie Titandioxid oder dergleichen, welche im allgemeinen für derartige Zusammensetzungen verwendet werden.
Obgleich die Erfindung anhand bestimmter bevorzugter Ausbildungsweisen und Zusammensetzungen beschrieben wurden, ist natürlich nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese besonderen Beispiele zu beschränken. Wie bereits erwähnt, wurde die Erfindung unter Anwendung von Ethylen-Propylen-Kautschuk gezeigt, sie ist jedoch auch für andere Polymere wie Polyolefine anwendbar. Auch sollen Modifizierungen oder andere Zusammensetzungen oder Bestandteile außer den in der vorliegenden Erfindung genannten, welche in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen sind, als durch die vorliegende Patentanmeldung gedeckt angesehen werden. Es versteht sich, daß die beschriebenen Einzelheiten als Beispiele und zur Beschreibung der Erfindung gegeben wurden ohne diese hierauf zu beschränken.

Claims

1. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthaltend nicht- lineare strukturelle Konfiguration als Resultat der Umsetzung von Tri- und Pentabromphenoxyethylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren mit einem vorgebildeten Hauptkettenpolymer der Gruppe aus Polyolefinen, Styrolpolymeren und Mischungen oder Copolymeren derselben.

2. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, in welchen die vorgebildeten Hauptkettenpolymeren in ihrer substitutierten Form vorliegen.

3. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, in welcher die nicht-linearen strukturellen Konfigurationen aus dem Pfropfen der Tri- und Pentabromphenoxyethylester von Acryl- oder Methacrylsäuren auf das vorgebildete Hauptkettenpolymer resultieren.

4. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, in welcher die nicht-linearen strukturellen Konfigurationen aud der Inkorporierung von Tri- und Pentabromphenoxyethylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren als Vernetzungen zwischen Ketten des vogebildeten Hauptkettenpolymers resultieren.

5. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, wobei diese Zusammensetzungen 10 bis 50 Gew.-% Tri- und Pentabromphenoxyethylester von Acryl- oder Methacrylsäuren enthalten und den Rest der vorbildeten Polymerverbindung oder als Rest die vorgebildete Polymerverbindung.

6. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, wobei ein vernetzendes Koagens oder Promotor in die Zusammensetzungen inkorporiert ist.

7. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 6, wobei das Koagens Triallylcyanurat ist.

8. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 7, wobei das Hauptkettenpolymer mindestens 20 Gew.-% des in der Zusammensetzung anwesenden gesamten Harzes ausmacht.

9. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 8, in welchen das vorgebildete Hauptkettenpolymer Ethylenpropylendien-Kautschuk ist.

10. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 8, in welchen das vorgebildete Hauptkettenpolymer ABS Harz ist.

11. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 10, in welchen mindestens ein synergistisches flammhemmendes Additiv inkorporiert ist.

12. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 11, in welchen das synergistische Additiv Antimonoxid ist.

13. Verfahren zum Herstellen flammhemmender Polymerzusammensetzungen enthaltend nicht-lineare strukturelle Konfigurationen, die sich beim Pfropfen von Tri- und Pentabromphenoxyethylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren auf ein vorgebildetes Hauptkettenpolymer der Gruppe aus Polyolefinen, Styrolpolymeren und Mischungen oder Copolymeren derselben unter Anwendung bekannter Techniken ergeben.

14. Verfahren zum Herstellen flammhemmender Polymerzusammensetzungen enthaltend nicht-lineare strukturelle Konfigurationen, die sich durch Vernetzen der Tri- und Pentabromphenoxyethylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem vorgebildeten Hauptkettenpolymer der Gruppe aus Polyolefinen, Styrolpolymeren und Mischungen oder Copolymeren derselben unter Anwendung bekannter Techniken ergeben.

15. Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 13 oder 14, wobei die Reaktion durch übliche freie Radikale erzeugende Maßnahmen initiiert wird.

16. Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 13 bis 15, wobei das vorgebildete Hauptkettenpolymer Ethylenpropylendien ist.

17. Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Polymerzusammensetzungen gemäß Ansprüchen 13 bis 16, wobei übliche Additive ausgewählt aus Pigmenten, Füllstoffen, Fasern, Schmiermitteln, Stabilisatoren und Kohlenstoffruß inkorporiert werden.

18. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthaltend nichtlineare strukturelle Konfigurationen im wesentlichen wie in der Beschreibung beschrieben und in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht.